KR100226459B1 - Flame-retardant abs resin composition with low antitoxin - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리부타디엔과 아크릴로니트릴/스티렌의 그라프트 공중합체와 유리 아크릴로니트릴-스티렌 (SAN)을 포함하는 난연 ABS 수지 조성물에 있어서, 브롬 함량이 50 중량% 이상이고, 인 함량이 3 중량% 이상인 브롬화 TPP를 14∼25 PHR 포함하고 중량평균분자량이 500g/mol 이상인 노블락형 페놀수지를 5∼15 PHR 포함하는 독성이 낮은 난연 ABS 수지조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 난연 ABS 수지는 난연도가 우수하면서도 독성이 낮아 작업장 오염 및 잔류 독성의 문제를 해소할 수 있는 이점을 갖는다.The present invention relates to a flame retardant ABS resin composition comprising a graft copolymer of polybutadiene and acrylonitrile / styrene and free acrylonitrile-styrene (SAN), wherein the bromine content is 50% by weight or more, and the phosphorus content is 3% by weight. To provide a low-toxic flame-retardant ABS resin composition containing 14 to 25 PHR of brominated TPP (% or more) and 5 to 15 PHR of a noblock-type phenol resin having a weight average molecular weight of 500 g / mol or more, the flame-retardant ABS resin of the present invention is flame retardant Excellent degree but low toxicity has the advantage of solving the problems of workplace contamination and residual toxicity.

Description

독성이 낮은 난연 ABS 수지조성물Low toxicity flame retardant ABS resin composition

본 발명은 독성이 낮은 난연 ABS 수지조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 난연성이 우수하면서도 안티몬 산화물을 사용하지 않아 독성이 낮은 신규한 난연 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a low toxicity flame retardant ABS resin composition, and more particularly, to a novel flame retardant ABS resin composition having excellent flame retardancy and low toxicity because no antimony oxide is used.

ABS 수지는 충격보강성인 폴리부타디엔(B)에 강성, 가공성, 내약품성을 유지하는 성분인 아크릴로니트릴-스티렌(A-S)을 그라프트시킨 공중합체와 유리 SAN 또는 매트릭스 SAN으로 불리우는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 용융혼합하여 제조되거나 또는 상기 두 성분을 한 번에 합성한 플라스틱으로, 내충격성, 내화학약품성, 내열변형성 등을 비롯한 기계적, 열적 성질이 우수하고 성형가공이 용이하여, 전기전자 제품, 자동차 부품 등 일용품에서부터 공업용품에 이르기 까지 경질성형품 분야에 광범위하게 사용되고 있다.ABS resin is a copolymer obtained by grafting acrylonitrile-styrene (AS), a component that maintains rigidity, processability, and chemical resistance to polybutadiene (B), which is impact modifier, and acrylonitrile-styrene, called glass SAN or matrix SAN. It is a plastic produced by melt-mixing a copolymer or a compound of the two components at once, and has excellent mechanical and thermal properties, including impact resistance, chemical resistance, and heat deformation, and is easy to be molded and processed. It is widely used in the field of rigid molded products, from daily necessities such as automobile parts to industrial goods.

ABS 플라스틱은 일반적인 플라스틱과 마찬가지로 열원에 의하여 발화될 때 자기소화성이 없어서 계속해서 연소되는데, 이러한 ABS의 약점을 보완하기 위하여 난연성분과 ABS를 용융혼합한 난연 ABS 수지가 이용된다. 이러한 난연 ABS는 자기소화성을 갖는 플라스틱 재료로, 주로 컴퓨터 모니터, 복사기, 프린터, 팩스 등의 난연성이 요구되는 전기, 전자 제품 등의 내외장 재료로 이용된다.ABS plastics do not self-extinguish when ignited by a heat source like general plastics and continue to be burned. To compensate for the weaknesses of ABS, flame retardant ABS resins in which melt-mixed flame retardant components and ABS are used. The flame-retardant ABS is a plastic material having self-extinguishability, and is mainly used as an internal and external material for electrical and electronic products such as computer monitors, copiers, printers, and fax machines that require flame retardancy.

현재 난연 ABS에 첨가되는 난연제 중 상업화된 것들은 모두 할로겐화합물의 일종이다. 그런데, 할로겐계 난연제는 단독으로 사용할 경우 원래 플라스틱의 물성을 유지하고 경제적인 요구를 만족시키는 범위내의 첨가량으로는 만족할만한 수준의 난연도를 얻을 수 없기 때문에, 단독으로 사용될 수 없다. 따라서, 난연 ABS를 제조하는 경우에는 대개 할로겐계 난연제와 난연성의 상승작용을 일으킬 수 있는 다른 첨가제를 같이 사용하여야 하는데 이러한 원료로 가장 탁월한 것이 안티몬 산화물인 삼산화안티몬(Sb2O3)이다. 그러나 이러한 안티몬 화합들은 잘 알려진 독극물로서 플라스틱내에 용융혼합되었을 경우에는 독성을 거의 발휘하지 못하지만 제조과정 중의 분진 발생에 의해 오염을 유발할 수 있고 플라스틱으로 제조된 후에도 독성이 잔류하는 것에 대한 논란이 있어, 독성이 낮은 난연 ABS 수지의 개발이 요청되어 왔다.Currently, all commercialized flame retardants added to flame retardant ABS are halogen compounds. By the way, the halogen-based flame retardant can not be used alone because it is not possible to obtain a satisfactory level of flame retardancy with the addition amount within the range that maintains the physical properties of the original plastic and satisfies economic requirements. Therefore, when preparing flame retardant ABS, it is usually necessary to use a halogen-based flame retardant and other additives that may cause synergy of flame retardancy. The most excellent material for this is antimony oxide antimony trioxide (Sb 2 O 3 ). However, these antimony compounds are well known poisons, which are rarely toxic when melt-blended in plastics, but can cause contamination by dust generation during the manufacturing process, and there is controversy about the toxicity remaining after plastics are produced. The development of this low flame retardant ABS resin has been requested.

본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 당업계의 요구에 부응하는 것으로, 난연도가 우수하면서도 독성이 낮아 작업장 오염 및 잔류독성의 문제가 없는 난연 ABS 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to meet the needs of the art as described above, to provide a method of producing a flame retardant ABS resin composition having excellent flame retardancy and low toxicity, without problems of workplace contamination and residual toxicity.

즉, 본 발명은 폴리부타디엔과 아크릴로니트릴/스티렌의 그라프트 공중합체와 유리 아크릴로니트릴-스티렌 (SAN)을 포함하는 난연 ABS 수지 조성물에 있어서, 브롬 함량이 50 중량% 이상이고, 인 함량이 3 중량% 이상인 브롬화 트리페닐포스페이트(이하 TPP라 한다)를 14∼25 PHR 포함하고 중량평균분자량이 500g/mol 이상인 노블락형 페놀수지를 5∼15 PHR 포함하는 것을 특징으로 하는 독성이 낮은 난연 ABS 수지조성물을 제공하는 것이다.That is, the present invention is a flame retardant ABS resin composition comprising a graft copolymer of polybutadiene and acrylonitrile / styrene and free acrylonitrile-styrene (SAN), the bromine content is 50% by weight or more, and the phosphorus content is Low-toxic flame-retardant ABS resin containing 14 to 25 PHR of brominated triphenylphosphate (hereinafter referred to as TPP) of 3% by weight or more and 5 to 15 PHR of noblock type phenolic resin having a weight average molecular weight of 500 g / mol or more. It is to provide a composition.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

종래의 할로겐계 난연 ABS에서의 난연성이 달성되는 메카니즘은 브롬계 난연제가 열에 의해 분해되면서 할로겐 기체가 연료성분 (플라스틱의 열분해물)과 반응을하여 연소를 방해하는 것으로 플라스틱의 종류에 무관하게 일정량의 할로겐 함량을 가지게 되면 난연성이 달성될 수 있는 메카니즘이다. 그러나 이러한 메카니즘은 할로겐 기체의 작용력을 강하시키기 위하여 독성이 강한 안티몬 산화물의 도움을 필수로 하는 것이며 기체상태에서 일어나는 메카니즘이다.The mechanism that achieves flame retardancy in conventional halogen flame retardant ABS is that bromine flame retardant is decomposed by heat and halogen gas reacts with fuel component (pyrolysates of plastic) to prevent combustion. Having a halogen content is a mechanism by which flame retardancy can be achieved. However, this mechanism requires the help of highly toxic antimony oxide in order to lower the action of halogen gas and is a mechanism occurring in the gas state.

반면에 일부 공업용 플라스틱 (폴리카보네이트나 폴리페닐렌 옥사이드계 플라스틱)은 가열되면 불연성의 차르(CHAR)를 생성하는 능력을 가지고 있어 차르형성능력이 전혀 없는 ABS 또는 폴리스티렌(PS) 플라스틱에 사용할 수 없는 인계 난연제를 사용하여 난연도를 얻을 수 있다. 이러한 공업용 플라스틱에서 일어나는 난연 메카니즘은 플라스틱 내부 및 표면의 고상(solid state, condensed phase)에서 일어나는 것으로 플라스틱이 열에 의해 분해되면서 전부가 기화되지 않고 일부가 인계 난연제와 고체상태에서 화학반응을 일으켜 불연성의 피막을 플라스틱에 생성시키므로써 연소반응의 원료가 되는 플라스틱의 기화물의 발생(플라스틱의 표면 밖으로의 확산)을 막아주며 단열효과를 동시에 주어 자기소화성이 일어나는 메카니즘이다. 이러한 메카니즘으로 난연성이 달성될 수 있는 플라스틱은 그 종류가 매우 한정되는데 그러한 플라스틱으로 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에스터 등이 있다.On the other hand, some industrial plastics (polycarbonate or polyphenylene oxide-based plastics) have the ability to produce non-flammable char when heated, which cannot be used for ABS or polystyrene (PS) plastics that have no char-forming capability. Flame retardants can be used to obtain flame retardancy. The flame retardant mechanism that occurs in industrial plastics occurs in the solid state (condensed phase) of the inside and the surface of the plastic. As the plastic decomposes by heat, all of them are not vaporized, and some chemical reactions are made in the solid state with phosphorus-based flame retardants. This is a mechanism that prevents the generation of gaseous vapors (diffusion out of the surface of the plastic), which is a raw material for the combustion reaction, and gives an insulating effect at the same time, thereby producing self-extinguishing property. Plastics that can achieve flame retardancy with such a mechanism are very limited in their kind. Examples of such plastics include polycarbonate, polyphenylene oxide, and polyester.

ABS는 차르형성능력이 없는 물질이므로 안티몬 산화물을 이용하지 않는 인계 난연제를 이용할 수 없다. 따라서 본 발명에서는 폴리카보네이트나 폴리페닐렌 옥사이드 보다도 차르형성 능력이 우수한 화학물질을 선정하여 브롬계 난연제와 혼용하면 안티몬 산화물의 상승작용 없이도 목적하는 난연도를 달성할 수 있다는 것에 착안하여 성안되었다. 즉, 차르형성능력이 강한 첨가제와 난연제를 혼용하므로써 상기의 두가지 난연 메카니즘을 결합시켜 안티몬 산화물의 상승작용을 대신하도록 하는 것이다.ABS has no char forming ability, so it is not possible to use phosphorus-based flame retardants that do not use antimony oxide. Therefore, the present invention has been devised by focusing on selecting a chemical having superior char forming ability than polycarbonate or polyphenylene oxide and using it with a bromine flame retardant to achieve a desired flame retardancy without synergy of antimony oxide. In other words, by mixing the flame retardant with additives having strong char forming ability to combine the two flame retardant mechanisms to replace the synergy of antimony oxide.

따라서 본 발명은 난연 ABS의 용도에 알맞은 물성을 가지면서도 안티몬 산화물의 사용없이 만족할만한 수준의 난연도를 얻기 위하여 페놀수지계 차르형성조제와 인과 브롬을 같이 함유하고 있는 인-브롬 난연제를 선정하여 최적의 비율로 ABS에 적용한 것을 특징으로 한다.Therefore, in order to obtain satisfactory flame retardancy without the use of antimony oxide while having properties suitable for the use of flame retardant ABS, a phenolic resin-forming char forming agent and a phosphorus-bromine flame retardant containing phosphorus and bromine are selected and optimized. It is characterized in that it is applied to ABS in proportion.

차르형성조제로 사용될 수 있는 원료로 폴리카보네이트 수지와 폴리페닐렌 수지를 생각할 수 있으나, 폴리페닐렌 수지는 ABS와 상용성이 낮아 상업화가 거의 불가능하고 폴리카보네이트 수지는 높은 함량(70% 이상)의 폴리카보네이트에 ABS를 부분 첨가하여 폴리카보네이트/ABS 블렌드로 상업화되었다. 그러나, 이는 ABS라기 보다는 폴리카보네이트라고 불러야 할 정도로 폴리카보네이트를 많이 사용하므로 난연 ABS라 할 수 없다. 따라서 본 발명이 가치가 있기 위해서는 상기의 두 수지보다 차르형성능력이 두배 이상이어야 한다. 이러한 원료로 화합물내에 벤젤링 구조를 많이 가지며 산소를 포함하는 관능기가 많아 차르형성능력이 우수한 페놀수지가 있다. 그러나 단순히 페놀수지와 일반적인 브롬계 난연제를 혼용한다고해서 각종 전자제품의 내외장 재료로 사용될 수 있을 정도의 난연도(UL-94 VB 규정의 V-O)를 달성할 수 없다.(비교예 1∼6 참조).Although polycarbonate resin and polyphenylene resin can be considered as raw materials that can be used as a char forming aid, polyphenylene resin is almost impossible to commercialize due to its compatibility with ABS, and polycarbonate resin has a high content (more than 70%). A partial addition of ABS to polycarbonate has resulted in commercialization of polycarbonate / ABS blends. However, since the polycarbonate is used so much that it should be called polycarbonate rather than ABS, it cannot be called flame retardant ABS. Therefore, in order for the present invention to be valuable, the char-forming ability must be more than twice that of the two resins. As such a raw material, there is a phenol resin having a lot of bezeling structure in the compound and a lot of functional groups including oxygen, and having excellent char forming ability. However, simply mixing phenolic resins with common bromine-based flame retardants does not achieve the degree of flame retardancy (VO of UL-94 VB regulations) that can be used as interior and exterior materials for various electronic products (see Comparative Examples 1 to 6). ).

이와 같이 브롬계 난연제와 페놀 수지의 단순 혼합에 의해 일정 수준의 난연도를 달성할 수 없는 이유는 페놀 수지의 고상반응과 브롬계 난연제의 기상반응이 서로를 저하시키기 때문이다. 즉, 페놀수지의 작용은 불연성 피막을 ABS 플라스틱 표면에 형성시키는 것이나 브롬계 난연제의 작용은 분해되어 기체로서 플라스틱 표면 밖에서 기상반응을 하는 것이다. 그런데, 페놀수지에 의한 피막이 완전히 형성되기 전에 분해 가스가 플라스틱 표면 밖으로 분출되기 때문에 피막이 파괴되어 난연 작용은 브롬계 난연제에 의한 것만이 남게되는데, 브롬계 난연제는 안티몬 산화물의 도움없이는 적정 함량으로 난연효과를 발휘할 수 없기 때문에 브롬계 난연제와 페놀 수지의 단순 혼합에 의해서는 적정 수준의 난연도를 달성할 수 없다.The reason why a certain level of flame retardancy cannot be achieved by simple mixing of the bromine flame retardant and the phenol resin is that the solid phase reaction of the phenol resin and the gas phase reaction of the bromine flame retardant lower each other. In other words, the action of the phenol resin is to form a non-combustible film on the surface of ABS plastic, but the action of the bromine-based flame retardant is to decompose and gas phase reaction outside the plastic surface as a gas. However, since the decomposition gas is ejected out of the plastic surface before the film formed by the phenolic resin is completely formed, the film is destroyed and the flame retardant action remains only by the bromine-based flame retardant. The bromine-based flame retardant has a flame retardant effect at an appropriate content without the help of antimony oxide. Since it is not possible to achieve the proper level of flame retardancy by simple mixing of the brominated flame retardant and the phenol resin.

따라서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 페놀수지의 피막형성을 빠르게 하는 방안을 생각할 수 있는데, 트리페닐렌 포스페이트(Triphenyl phosphate, 이하 TPP)는 폴리카보네이트 수지의 차르형성속도와 차르로 형성된 불연성 피막의 강도를 높여 주는 것으로 일반적으로 알려졌다.Therefore, in order to solve this problem, it is conceivable to increase the film formation of phenolic resin.Triphenyl phosphate (TPP) increases the char formation rate of polycarbonate resin and the strength of the noncombustible film formed by char. It is commonly known as giving.

그러나 TPP를 다량 이용하면 목표하는 난연도(UL-94-VB의 V-O)는 달성할 수 없지만 어느 정도의 난연도는 수득할 수 있다(비교예 7∼12 참조) 그러나, 이와 같이 저분자물질인 TPP의 ABS 함량 대비 투입량이 많아지면 컴퓨터 모니터 또는 프린터와 같은 전자제품의 내외장 재료로 사용할 수 있는 기계적 물성을 발현하지 못하게 된다. 즉, 이 경우 충격강도가 아이조드 놋치 1/8˝로 5kgf cm/cm 이하가 되는데, 상기 용도로 사용하고자 하는 경우에는 아이조드 충격강도가 적어도 10kgf cm/cm 이상은 되어야 한다. 이렇게 낮은 충격강도가는 과다한 저분자 물질의 혼용에 의한 것으로, 이를 극복하기 위해서는 브롬계 난연제와 TPP 또는 페놀수지와 브롬계 난연제 또는 TPP와 페놀수지의 역할을 동시에 할 수 있는 원료를 사용하여 저분자물질의 사용량을 크게 줄이는 것이 필요하다.However, if a large amount of TPP is used, the target flame retardance (VO of UL-94-VB) cannot be achieved, but some flame retardancy can be obtained (see Comparative Examples 7 to 12). If the input amount is increased compared to the ABS content, the mechanical properties that can be used as interior and exterior materials of electronic products such as computer monitors or printers are not expressed. That is, in this case, the impact strength is less than 5kgf cm / cm with the Izod notch 1 / 8˝, and if it is intended to be used for the purpose, the Izod impact strength should be at least 10kgf cm / cm or more. This low impact strength is due to the mixing of excessive low molecular weight materials. To overcome this problem, the use of low molecular weight materials using bromine flame retardants and TPP or phenol resins and bromine flame retardants or raw materials capable of simultaneously serving as TPP and phenol resins It is necessary to greatly reduce the

본 발명은 상기 세 가지 화학종의 능력을 결합하기 위한 최적의 조성으로 인-브롬계 난연제와 트리페닐포스페이트를 결합시켜 사용하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 본 발명에서 안티몬이 없는 난연 ABS 수지조성물의 난연성분은 인 함량이 3 중량% 이상이고 브롬 함량이 50 중량% 이상인 브롬화 트리페닐포스페이트 난연제를 14∼25 PHR 함유하고 휘발분이 0.5 중량% 이하인 분자량 200 내지 1000의 노블락형 페놀수지를 5∼15 PHR 함유하는 것이다. 브롬화 트리페닐포스페이트는 폴리카보네이트 수지를 중심으로 한 엔지니어링 플라스틱의 난연제로 주로 사용되고, 노블락형 페놀수지는 열경화성수지인 전자회로 기판 소재에 사용되는 원료이다. 본 발명의 독성이 강한 안티몬 산화물 대신에 이러한 원료들을 난연 ABS에 사용함으로써 기존의 상업화된 난연 ABS등이 가지지 못했던 독성이 낮은 장점을 수득할 수 있다. 즉, 본 발명의 인-브롬 난연제와 노블락형 페놀수지의 적정비율을 일반용도의 ABS와 용융혼합하면 목적하는 난연도를 수득하면서도 독성이 현저하게 줄일 수 있다.The present invention is characterized by using a combination of the phosphorus-bromine-based flame retardant and triphenyl phosphate in an optimal composition for combining the capabilities of the three species. Specifically, in the present invention, the flame retardant component of the antimony-free flame retardant ABS resin composition contains 14-25 PHR of brominated triphenylphosphate flame retardant having a phosphorus content of 3 wt% or more and a bromine content of 50 wt% or more, and a volatile content of 0.5 wt% or less. It contains 5-15 PHR of the noblock type phenol resin of 200-1000 molecular weight. Brominated triphenyl phosphate is mainly used as a flame retardant of engineering plastics centered on polycarbonate resins, and a noblock type phenol resin is a raw material used for an electronic circuit board material which is a thermosetting resin. By using these raw materials in flame retardant ABS instead of the highly toxic antimony oxide of the present invention, it is possible to obtain a low toxicity advantage that conventional commercialized flame retardant ABS did not have. That is, when the proper ratio of the phosphorus-bromine flame retardant of the present invention and the noblock-type phenolic resin is melt-mixed with general-purpose ABS, the desired flame retardancy can be obtained while the toxicity can be significantly reduced.

본 발명에서 사용되는 브롬화 트리페닐포스페이트는 하기 일반식 (Ⅰ)의 구조를 갖는다 :The brominated triphenylphosphate used in the present invention has a structure of the following general formula (I):

(단, x, y, z는 1 내지 3 사이의 정수이다.)(Where x, y, z are integers between 1 and 3)

본 발명에서 노블락 페놀은 하기 일반식(Ⅱ)의 구조를 갖는다 :The noblock phenol in the present invention has the structure of the following general formula (II):

(단, n은 2 내지 10 사이의 정수이다.)(Where n is an integer between 2 and 10)

본 발명에서 브롬화 TPP의 함량이 14 PHR 미만이면 목적하는 난연도를 수득할 수 없게 되고, 이와 반대로 25 PHR을 초과하는 경우에는 아이조드 충격강도, 내열성 등의 물성이 저하되므로, 브롬화 TPP의 함량은 14 내지 25 PHR인 것이 바람직하다. 또한, 노블락 페놀의 함량이 5 PHR 미만이면 충분한 난연도를 달성할 수 없게 되고, 15 PHR을 초과하는 경우에는 ABS 수지로서의 사용에 적합한 물성을 구비하지 못하게 되므로, 본 발명의 수지조성물을 구성하는 난연 성분중 페놀의 함량은 5∼15 PHR인 것이 필수적이다.When the content of brominated TPP is less than 14 PHR in the present invention, the desired flame retardancy cannot be obtained. On the contrary, when the content of the brominated TPP exceeds 25 PHR, physical properties such as Izod impact strength and heat resistance are lowered, so that the content of brominated TPP is 14 It is preferably from 25 PHR. In addition, when the content of the noblock phenol is less than 5 PHR, it is impossible to achieve sufficient flame retardancy, and when it exceeds 15 PHR, the flame retardant constituting the resin composition of the present invention cannot be provided with suitable physical properties for use as an ABS resin. It is essential that the content of phenol in the component is 5-15 PHR.

본 발명의 난연 ABS 수지 조성물을 구성하는 기초수지는 예를 들어 폴리부타디엔 10 내지 30 중량%, 및 아크릴로니트릴 함량 10 내지 30 중량%를 포함하고, 유리 SAN의 중량평균분자량이 10만∼20만 g/mol인 ABS 수지를 67 중량% 이상 함유하는 난연 ABS 수지 조성물이다. 본 발명의 안티몬을 사용하지 않는 난연 ABS 수지 조성물 중 충격보강 역할을 하는 폴리부타디엔 성분의 함량은 10 내지 30 중량%이며, 폴리부타디엔의 함랑이 10 중량% 미만이면 내충격성이 저하되고, 이와 반대로 30 중량%를 초과하는 경우에는 인장강도 등의 물성이 저하되어 바람직하지 않다. 또한 아크릴로니트릴의 함량이 10 중량% 미만이면 강성 및 내화학약품성이 저하된다.The base resin constituting the flame retardant ABS resin composition of the present invention contains, for example, 10 to 30% by weight of polybutadiene, and 10 to 30% by weight of acrylonitrile, and the weight average molecular weight of the glass SAN is 100,000 to 200,000. It is a flame-retardant ABS resin composition containing 67 weight% or more of ABS resin which is g / mol. In the flame retardant ABS resin composition which does not use the antimony of the present invention, the content of the polybutadiene component which serves as impact reinforcement is 10 to 30% by weight, and the impact resistance is lowered when the content of the polybutadiene is less than 10% by weight. When it exceeds weight%, physical properties such as tensile strength decrease, which is not preferable. In addition, when the content of acrylonitrile is less than 10% by weight, the rigidity and chemical resistance are lowered.

본 발명의 난연 ABS수지 조성물에는 물성을 해치치 않는한 통상의 산화방지제(힌더드페놀 및 포스파이트), 열안정제 및 광안정제 등의 첨가제가 소량(2중량% 이하)포함될 수 있다.The flame-retardant ABS resin composition of the present invention may contain a small amount (up to 2% by weight) of additives such as conventional antioxidants (hindered phenols and phosphites), thermal stabilizers and light stabilizers, so long as the physical properties are not impaired.

본 발명의 난연 ABS 수지 조성물은 난연도가 우수하면서도 독성이 낮아 작업장 오염 및 잔류 독성의 문제를 해소할 수 있는 잇점을 갖는다.The flame-retardant ABS resin composition of the present invention has the advantage of being able to solve the problems of workplace contamination and residual toxicity because of the excellent flame retardancy and low toxicity.

이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.

[비교예 1∼6 : 브롬계 난연제와 페놀수지의 단순 혼합][Comparative Examples 1-6: Simple Mixing of Brominated Flame Retardant and Phenol Resin]

아크릴로니트릴(AN) 25 중량% 및 폴리부타디엔 15 중량%를 함유하고 유리 SAN의 중량평균분자량 12만 g/mole인 일반 ABS 수지에 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성의 난연제를 첨가하여 난연 ABS 수지 조성물을 제조하고 두께 1/10 인치의 시편을 사출하여 그 난연도를 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Flame retardant ABS resin by adding a flame retardant as shown in Table 1 to a general ABS resin containing 25% by weight of acrylonitrile (AN) and 15% by weight of polybutadiene and having a weight average molecular weight of 120,000 g / mole of free SAN. Table 1 shows the results of preparing the composition and injecting a specimen having a thickness of 1/10 inch to evaluate the flame retardancy thereof.

※브롬난연제 A : 테트라브로모 비스페놀 - A※ Bromine flame retardant A: Tetrabromo bisphenol-A

※브롬난연제 B : 비스-(디브로모페녹시 에탄)Bromine Flame Retardant B: Bis- (Dibromophenoxy ethane)

※브롬난연제 C : 데카 브로모 페닐 에탄Bromine Flame Retardant C: Decabromophenyl Ethylene

※페놀수지 : 노블락페놀 (분자량 500∼1000)※ Phenol Resin: Noble Phenol

※난연도 : UL-94 VB 규격으로 측정※ Flame retardant: measured by UL-94 VB standard

상기 표 1을 통해서 확인할 수 있는 바와 같이, 페놀수지와 일반적인 브롬계 난연제를 혼용해도 목적하는 UL-94 VB 규정의 V-O 난연도를 달성할 수 없다.As can be seen from Table 1, even if a phenol resin and a common bromine flame retardant are mixed, the target V-O flame retardancy of the UL-94 VB specification cannot be achieved.

[비교예 7∼12 : TPP 첨가의 효과][Comparative Examples 7-12: Effect of TPP Addition]

하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조성의 트리페닐포스페이트를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 난연 ABS 수지 조성물을 제조하고 두께 1/10 인치의 시편을 사출하여 그 난연도 및 충격강도를 평가한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.A flame-retardant ABS resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that triphenylphosphate having a composition as shown in Table 2 was added thereto, and a specimen having a thickness of 1/10 inch was injected to determine its flame retardancy and impact. The results of evaluating the strength are shown in Table 2 below.

상기 표 2의 결과를 통해서 확인할 수 있는 바와 같이, TPP를 첨가하면 목적하는 난연도(V-O)에는 못미치지만 어느 정도의 난연도는 수득할 수는 있으나, 과다한 저분자 물질의 혼용으로 기계적 물성이 현저하게 저하되었다. 브롬난연제 C는 브롬난연제 A 및 B 보다 효과적인데, 이는 브롬난연제 C가 분해온도가 높고 브롬 함량이 높기 때문인 것으로 추정된다.As can be seen from the results of Table 2, the addition of TPP is less than the desired flame retardancy (VO), but some degree of flame retardancy can be obtained, but mechanical properties are remarkable due to the mixing of excessive low molecular weight material It was degraded. Brominated flame retardant C is more effective than brominated flame retardants A and B, presumably because brominated flame retardant C has a high decomposition temperature and a high bromine content.

[실시예 1∼4 : 브롬화-TPP의 효과][Examples 1 to 4: Effect of Brominated-TPP]

아크릴로니트릴(AN) 25 중량% 및 폴리부타디엔 15 중량%를 함유하고 유리 SAN의 중량평균분자량 12만 g/mole인 ABS (1) 수지 및 유리 SAN의 중량평균분자량이 18만인 것외에는 ABS (1)과 동일 ABS (2) 수지에 브롬 함량이 60 중량%이고, 인 함량이 4 중량%인 브롬화 TPP 및 중량평균분자량이 600g/mol인 페놀수지로 구성되는 난연제를 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 첨가하여 난연 ABS 수지 조성물을 제조하고 두께 1/10 인치의 시편을 사출하여 그 물성을 평가한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.ABS (1) containing 25% by weight of acrylonitrile (AN) and 15% by weight of polybutadiene and having a weight average molecular weight of 120,000 g / mole of glass SAN. In the ABS (2) resin, a flame retardant composed of bromine TPP having a bromine content of 60% by weight, phosphorus content of 4% by weight, and a phenol resin having a weight average molecular weight of 600 g / mol is shown in Table 1 below. To prepare a flame-retardant ABS resin composition was added to the injection molded specimen of 1/10 inch thick to evaluate the physical properties are shown in Table 3 below.

[비교예 13∼14]Comparative Example 13-14

브롬화 TPP의 함량을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 범위외로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 난연 ABS 수지 조성물을 제조하고 두께 1/10 인치의 시편을 사출하여 그 난연도 및 충격강도를 평가한 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.As shown in Table 3 below, the content of brominated TPP was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content of the brominated TPP was changed outside the scope of the present invention, to prepare a flame-retardant ABS resin composition and to inject a specimen having a thickness of 1/10 inch. The results of evaluating the flame retardancy and impact strength are shown in Table 3 together.

* 충격강도(놋치 아이조드 충격강도)-ASTM D256(1/8˝)* Impact Strength (Notch Izod Impact Strength)-ASTM D256 (1 / 8˝)

상기 표 3의 결과를 통해서, 본 발명의 브롬화 TPP와 노블락페놀의 상승작용에 의해 표 2의 TPP 첨가의 경우에 비해 적은 함량으로도 충분한 난연도를 달성할 수 있음을 확인할 수 있다. 이러한 특성은 피막을 분해할 가능성이 있는 성분이 브롬계 난연제가 TPP와 결합되므로써 피막 파괴의 효과를 최소화하고 브롬의 분해와 동시에 페놀수지와 피막형성반응(차르형성반응)을 하기 때문에 상쇄효과 대신 상승효과가 발현되기 때문인 것으로 판단된다.Through the results of Table 3, it can be seen that by the synergy of the brominated TPP and the noble phenol of the present invention, sufficient flame retardancy can be achieved even with a small content compared to the case of adding TPP of Table 2. This property is increased instead of the offset effect because the components that may degrade the film minimize the effect of film destruction by combining bromine-based flame retardant with TPP and perform phenol resin and film forming reaction (char forming reaction) simultaneously with the decomposition of bromine. It is considered that the effect is expressed.

Claims (4)

폴리부타디엔과 아크릴로니트릴/스티렌의 그라프트 공중합체와 유리 아크릴로니트릴-스티렌 (SAN)을 포함하는 난연 ABS 수지 조성물에 있어서, 브롬 함량이 50 중량% 이상이고, 인 함량이 3 중량% 이상인 브롬화 TPP를 14∼25 PHR 포함하고 중량평균분자량이 500g/mol 이상인 노블락형 페놀수지를 5∼15 PHR 포함하는 독성이 낮은 난연 ABS 수지조성물.A flame retardant ABS resin composition comprising a graft copolymer of polybutadiene and acrylonitrile / styrene and free acrylonitrile-styrene (SAN), wherein the bromine content is at least 50% by weight and the phosphorus content is at least 3% by weight A low-toxic flame-retardant ABS resin composition containing 5 to 15 PHR of a noblock-type phenol resin containing 14 to 25 PHR of TPP and a weight average molecular weight of 500 g / mol or more. 제1항에 있어서, 상기 브롬화 트리페닐포스페이트가 하기 일반식 (Ⅰ)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 독성이 낮은 난연 ABS 수지조성물The low toxicity flame retardant ABS resin composition according to claim 1, wherein the brominated triphenylphosphate has a structure represented by the following general formula (I). (단, x, y, z은 1 내지 3 사이의 정수이다)(Where x, y, z are integers between 1 and 3) 제1항에 있어서, 상기 노블락 페놀이 하기 일반식(Ⅱ)의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 독성이 낮은 난연 ABS 수지조성물The low toxicity flame retardant ABS resin composition according to claim 1, wherein the noblock phenol has a structure of the following general formula (II). (단, n은 2 내지 10 사이의 정수이다)(Where n is an integer between 2 and 10) 제1항에 있어서, 상기 ABS 수지 조성물이 폴리부타디엔 10 내지 30 중량% 및 아크릴로니트릴 함량 10 내지 30 중량%를 포함하고, 유리 SAN의 중량평균분자량이 10만 ∼ 20만 g/mol인 ABS 수지를 67 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 독성이 낮은 난연 ABS 수지 조성물.The ABS resin of claim 1, wherein the ABS resin composition comprises 10 to 30 wt% of polybutadiene and 10 to 30 wt% of acrylonitrile, and has a weight average molecular weight of 100,000 to 200,000 g / mol of free SAN. Low toxicity flame retardant ABS resin composition characterized in that it contains at least 67% by weight.
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