KR100216933B1 - Manufacture of multilayer structure - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고온에서 압출가공해도 공극 등의 기포를 함유하지 않으며 고속 가공할 수 있고 에틸렌-비닐 에스테르공중합체 검화물과 접착성 수지와의 접착력이 양호한 공압출 피복법에 따른 다층 구조체, 특히 다층 필름의 제조방법에 관한 것이다.The present invention does not contain bubbles such as voids even when extruded at a high temperature, and can be processed at high speed and has a good adhesion between the ethylene-vinyl ester copolymer saponification and the adhesive resin, and the multilayer structure according to the coextrusion coating method, in particular a multilayer film. It relates to a manufacturing method of.
Description
본 발명은 고온에서 압출가공해도 공극 등의 기포를 함유하지 않으며 고속가공할 수 있고 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 검화물과 접착성 수지와의 접착력이 양호한 공압출 피복법에 따른 다층 구조체, 특히 다층 필름의 제조방법에 관한 것이다.The present invention does not contain bubbles such as voids even by extrusion at high temperature, and can be processed at high speed and has a good adhesion between the ethylene-vinyl ester copolymer saponification and the adhesive resin, and a multilayer structure, in particular a multilayer film. It relates to a manufacturing method of.
종래부터 투명성, 기계적 강도 및 가격 등에서 우수한 2축 연신 폴리프로필렌 필름(이하, OPP라고 약칭한다), 2축 연신 폴리아미드 필름(이하, OPA라고 약칭한다) 또는 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(이하, PET라고 약칭한다) 등의 기재 필름은 열 밀봉성 부여를 위해, 폴리올레핀 필름과 적층되어 식품용 및 약품용을 위시한 각종 용도의 포장 재료로서 사용되고 있다. 그러나, 이들 필름은 가스 차단성이 양호하지 않으므로 외부로부터 포장 안으로 침입하는 산소로 인해 내용물에 곰팡이가 생기거나 내용물이 휘발하거나 유지(油脂) 부분이 산화허가나 맛이 변화하기 쉬우며 내용물의 보존성이 나빠져서 가스 차단성의 개선이 요망되고 있다.Conventionally, a biaxially stretched polypropylene film (hereinafter abbreviated as OPP), a biaxially stretched polyamide film (hereinafter abbreviated as OPA) or a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (hereinafter, Substrate films, such as PET), are laminated with polyolefin films and used as packaging materials for various applications including foods and drugs for imparting heat sealability. However, since these films have poor gas barrier properties, the oxygen penetrating into the package from the outside may cause mold to evaporate, the volatilize or retain the oxidation part or taste, and the retention of the content is easy. It is worse, and the improvement of gas barrier property is desired.
가스 차단성의 개선방법으로서, 염화비닐리덴ㆍ메타크릴산메틸 공중합체 라텍스나 염화비닐리덴ㆍ아크릴로니트릴 공중합체의 용액을, 각종 필름에 피복하거나 (PVDC 피복 필름이라고 호칭하며, 여러 회사에서 판매하고 있다), 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 검화물(이하, EVOH라고 약칭한다)의 필름이나 폴리비닐 알콜(이하, PVA라고 약칭한다)의 피름과 상기한 각종 필름을 적층시킴으로써 가능하다. 그러나, PVDC 피복 필름은 그 자체로서 황색 기미를 띠고 있으며, 또한 자외선에 의해 더욱 황변한다는 결점이 있다. 또한, PVDC 피복 필름은 내굴곡성이 대폭적으로 떨어지고 수송시에 핀홀을 발생시키고 가스 차단성을 저해시키는 중대한 결점이 있다.As a method of improving gas barrier properties, a solution of vinylidene chloride-methyl methacrylate latex or vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer is coated on various films or referred to as PVDC coating films and sold by various companies. It is possible by laminating a film of ethylene-vinyl ester copolymer saponified (hereinafter abbreviated as EVOH), a film of polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA), and the aforementioned various films. However, the PVDC coating film has a yellowish tinge as it is, and also has the disadvantage of being more yellowed by ultraviolet rays. In addition, PVDC coating films have significant drawbacks that greatly reduce the flex resistance and generate pinholes during transportation and impair gas barrier properties.
한편, OPP와 EVOH 또는 PVA의 필름과 함께 건조적층된 제품은 무색 투명하며 자외선에서 활변될 염려는 없지만, 내굴곡성이 떨어지고 고온에서 비등처리시에 벗겨지기 쉬우며, 또한 제조원가가 높아진다는 결점이 있다.On the other hand, products laminated with films of OPP, EVOH or PVA are colorless and transparent, and do not have to be changed in ultraviolet light, but they have the disadvantages that they are inferior in flex resistance, easily peel off when boiling at high temperatures, and also increase in manufacturing cost. .
일본국 공개특허공보 제(소)51-18775호에는 기재 필름이 2층 이상으로 이루어 지며, 이중에서 1층이 EVOH인 박막상 용융물을 압착시킴을 특징으로 하는 적층물 필름의 제조방법에 관해 기재되어 있다. 그러나, 위의 발명에서는 사용되는 EVOH에 관하여「불순물 및 기타 원인으로 열안정성이 떨어지는 것을 사용하면 발포되거나 피쉬 아이(fish eye) 등이 생성되고 내기 체투과성에 중대한 영향을 미치므로 특히 주의하지 않으면 안된다」및「내열성이 떨어지므로 용융 온도를 250이하로 하지 않으면 안된다」라고 기재되어 있다. 그러나, 당해 공보에서는 보다 고온에서 압출할 수 있는 처방에 관해 기재되어 있지 않으며, 도한 고온에서 압출시킴으로써 EVOH의 연전성(延展性) 개선에 다른 고속 가공, EVOH와 접착성 수지와의 접착력 개선, EVOH 층의 박막화 및 미용융 EVOH 감소에 다른 막의 표면을 개선시킬 수 있는데 대해 기재되어 있지 않다.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 51-18775 discloses a method for producing a laminate film, wherein the base film is composed of two or more layers, of which one layer is press-bonded with a thin film melt of EVOH. It is. However, in the above invention, the use of inferior thermal stability due to impurities and other causes of the EVOH used in the present invention must be particularly careful because foaming, fish eye, etc. are generated, and it has a significant effect on the air permeability. And `` The heat resistance is poor, so the melting temperature is 250 Must be made below. However, the publication does not describe prescriptions that can be extruded at a higher temperature, and also extrudes at a higher temperature to improve the ductility of EVOH, and to improve high-speed processing, to improve the adhesion between EVOH and the adhesive resin, and to improve the EVOH. It is not described that the thinning of the layer and the reduction of unmelted EVOH can improve the surface of other membranes.
일본국 특허공보 제(평)2-37298호에는, EVOH을 10 내지 100중량이상 함유하는 수지와 폴리에틸렌계 수지를 30중량이상 함유하는 수지를, 당해 폴리에틸렌계 수지를 함유하는 수지가 한쪽 표면에 적층되도록 압출 적층시켜 압출 적층물을 생성시킨 다음, 압출 적층물을 압출 적층시킨 직후에 적어도 이의 표면 부분이 용융 상태에 있는 폴리에틸렌계 수지를 함유하는 수지층의 표면에 오존을 함유하는 기체를 분무시켜 오존 처리를 실시한 다음, 상기한 압출 적층물과 표면에 하도(下塗) 처리를 실시한 별도로 제조된 기재 시트를 전자의 오존 처리면과 후자의 하도 처리면이 마주보도록 적층시키고 가압 및 냉각시킴을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법에 대해 기재되어 있다. 그러나, 당해 공보에는 EVOH는 고온에서 가열하면 분해되므로 230이하에서 가공할 필요가 있다라고 기재되어 있다. 그리고, 당해 공보에도 보다 고온에서 압출시킬 수 있는 처방 및 고온에서 압출시키는데 다른 효과에 대해서는 기재되어 있지 않다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-37298 has 10 to 100 weight of EVOH. 30 weight of resin and polyethylene-based resin to contain more than The resin containing the above-mentioned resin is extruded and laminated | stacked so that resin containing this polyethylene-type resin may be laminated | stacked on one surface, and the extruded laminated body is produced, and the polyethylene in which at least its surface part is melt | dissolved immediately after extrusion laminated | stacked Ozone treatment was performed by spraying a gas containing ozone on the surface of the resin layer containing the resin-based resin, and then the separately prepared base sheet, which was subjected to the undercoat treatment on the extruded laminate and the surface described above, was used as the former ozone treatment surface. And a method for producing a laminate characterized by laminating, pressing and cooling so that the latter underside treated surfaces face each other. However, the publication discloses that the EVOH decomposes when heated at high temperatures. It is described that it is necessary to process below. In addition, this publication does not describe prescriptions that can be extruded at higher temperatures and other effects of extruding at higher temperatures.
일본국 공개특허공보 제(평)3-75120호에는 폴리에스테르 필름과 접착성 수지층으로 이루어진 적층 필름 위체 산호 차단성 수지와 접착성 수지를 공압출시키고, 접착성 수지를 적층 필름의 접착성 수지층 위에 중첩시켜 공압출 적층시킴을 특징으로 하는 적층체의 제조방법에 관해 기재되어 있다. 그러나, 당해 공보에도「EVOH의 경우에는 180 내지 240의 범위 내의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다」라고 기재되어 있다. 또한, 유럽 공개특허공보 제504808호에는 EVOH와 밀도 0.9/㎤ 이하의 접착성 에틸렌계 중합체를 기재 필름에 공압출 피복하여 내굴곡성과 층간 접착성이 우수한 다층 필름을 수득하는 것이 기재되어 있지만, 당해 공보에는 고온 고속에 의해 압출시킬 수 있는 처리방법에 대해 기재되어 있지 않다.Japanese Patent Laid-Open No. 3-75120 coextrudes a laminated film upper body coral barrier resin and an adhesive resin composed of a polyester film and an adhesive resin layer, and the adhesive resin is used as the adhesive number of the laminated film. A method for producing a laminate, which is superimposed on a layer and co-extruded, is described. However, the publication also stated that in the case of EVOH, 180 to 240 It is preferable to carry out at a temperature within the range of ". In addition, European Patent Publication No. 504808 describes co-extrusion of an adhesive ethylene polymer having a density of 0.9 / cm 3 or less with EVOH on a base film to obtain a multilayer film having excellent bend resistance and interlayer adhesion. The publication does not describe a treatment method which can be extruded by high temperature and high speed.
일본국 공개특허공보 제(소)64-66262호에는 아세틸기, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온을 함유하는, 겔 및 비등의 발생이 적은 EVOH 조성물을 수득하는 것이 기재되어 있지만, 기재에 EVOH 및 접착성 수지를 공압출시켜 피복하는 것은 기재되어 있지 않다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-66262 describes obtaining an EVOH composition with low occurrence of gels and boiling, containing acetyl groups, alkali metal ions and alkaline earth metal ions, but with EVOH and adhesion to the substrate. It is not described to coat the resin by coextrusion.
이와 같이 EVOH와 접착성 수지의 공압출 적층에 관해서는 EVOH의 압출 온도의 제한으로부터 고온 고속화에 문제가 있으며, 고온에서 압출가공해도 공극 등의 기포를 포함하지 않는 공압출 적층제품으로서 EVOH와 접착성 수지와의 접착력이 양호한 것이 요망되고 있다.As described above, the coextrusion lamination of EVOH and adhesive resin is problematic due to the limitation of the extrusion temperature of EVOH and the high temperature is high, and the coextrusion lamination product which does not contain air bubbles or the like even when extruded at high temperature is adhesive with EVOH. It is desired that the adhesive force with the resin be good.
그러나, 본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 결점을 해소하기 위해 창안된 것이며, 고온에서 압출가공해도 공극 등의 기포를 함유하지 않으며 고속 가공할 수 있고 EVOH와 접착성 수지와의 접착력이 양호한 공압출 피복 다층 구조체, 특히 다층 필름을 수득하는 것을 목적으로 한다.However, the present invention has been devised to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and does not contain bubbles such as voids even at high temperatures, and can be processed at high speed and has good adhesion between EVOH and adhesive resin. It is an object to obtain an extrusion coated multilayer structure, in particular a multilayer film.
상기한 목적은 P값[내부 직경이 2이고 길이가 1인 노즐과 내부 직경이 9.5인 실린더를 갖는 멜트 인덱서를 300로 가열하고, 당해 실린더에 시료 수지(EVOH) 5g을 넣은 다음, 즉시 2.16kg의 하중을 가하여 1g의 시료 수지를 노즐로부터 토출시키고, 하중을 제거하고 노즐을 봉쇄한 다음, 480g의 하중을 가하여 피스톤이 5상승할 때까지의 시간으로서 45초 이상 15분 이내이다]으로 표시되는 열분해 거동을 갖는 EVOH(A)와 접착성 폴리올레핀 수지(B)(이하, APO라고 약칭한다)를 기재(C)에 공압출 피복함으로써 달성된다.The above-mentioned object is P value [inner diameter is 2 And the length is 1 Nozzle with inner diameter of 9.5 Melt indexer with phosphor cylinder 300 Heating, and 5 g of sample resin (EVOH) were put into the cylinder, and immediately under a load of 2.16 kg, 1 g of sample resin was discharged from the nozzle, the load was removed, the nozzle was sealed, and then a 480 g load was applied to the piston. This 5 Co-extrusion of EVOH (A) and adhesive polyolefin resin (B) (hereinafter abbreviated as APO) having a pyrolysis behavior, which is a time to rise, within 45 seconds to 15 minutes]. By coating.
하기에, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명에서 EVOH(A)란 에틸렌과 비닐 에스테르를 메탄올, t-부탄올 또는 디메틸 설폭사이드 등의 용제 중에서 가압하에 과산화벤조일, 아조비스이소부티로니트릴 등의 중합개시제를 사용하여 공지된 방법으로 중합시킨 다음, 산 또는 알칼리 촉매로 검화하여 수득한 중합체이다. 비닐 에스테르로서, 아세트산비닐 에스테르, 프로피온산비닐 에스테르, 바사트산비닐 에스테르 및 피발산 비닐 에스테르 등의 지방족 비닐 에스테르를 들 수 있으며, 또한 방향족 카복실산 비닐 에스테르 등도 사용할 수 있다. 이들 비닐 에스테르 중에서 가격면에서 아세트산비닐 에스테르가 바람직하다. EVOH의 에틸렌 함유량은 20 내지 65몰이며, 바람직하게는 25 내지 50몰이고, 비닐 에스테르 성분의 검화도는 90몰이상이며, 바람직하게는 95몰이상이다. 에틸렌 함유량이 20몰미만이면, 습도가 높을 때, 가스 차단성이 저하되고, 65몰를 초과하면, 가스 차단성이 충분하지 않다. 한편, 검화도가 90몰미만이면, 습도가 높을 때, 가스 차단성이 저하될 뿐만 아니라 EVOH의 열안정성이 악화되고 수득된 막의 표면에 겔이 발생하기 쉽다.In the following, the present invention is explained in more detail. In the present invention, EVOH (A) is polymerized ethylene and vinyl ester by a known method using a polymerization initiator such as benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile under pressure in a solvent such as methanol, t-butanol or dimethyl sulfoxide. Next, it is a polymer obtained by saponification with an acid or alkali catalyst. Examples of the vinyl esters include aliphatic vinyl esters such as vinyl acetate ester, vinyl propionate, vinyl basatate, and pivalic acid vinyl esters, and also aromatic carboxylic acid vinyl esters. Among these vinyl esters, vinyl acetate esters are preferable in terms of price. Ethylene content of EVOH is 20 to 65 mol , Preferably 25 to 50 moles The degree of saponification of the vinyl ester component is 90 mol The above, preferably 95 mol That's it. 20 moles of ethylene If less than, when humidity is high, gas barrier property will fall, and 65 mol When exceeding, gas barrier property is not enough. On the other hand, 90 degrees of safflower If less than that, when the humidity is high, not only the gas barrier property is lowered, but also the thermal stability of the EVOH is deteriorated, and gel is likely to occur on the surface of the obtained film.
또한, EVOH는 보다 소량의 프로필렌, 이소부텐, 4-메틸펜텐-1, 헥센, 옥텐 등의 α-올레핀, 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 말레산 등의 불포화카복실산, 이의 염, 이의 부분 또는 완전 에스테르, 이의 니트릴, 이의 아미드, 이의 무수물, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계 화합물, 불포화 설폰산, 이의 염, 알킬티올류, N-비닐피롤리돈 등의 공중합 성분을 함유해도 지장이 없다.EVOH also contains smaller amounts of α-olefins such as propylene, isobutene, 4-methylpentene-1, hexene, octene, unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, salts thereof, portions thereof, or Vinyl silane-based compounds such as complete esters, nitriles thereof, amides thereof, anhydrides thereof, and vinyltrimethoxysilane, unsaturated sulfonic acids, salts thereof, alkylthiols, and N-vinylpyrrolidone may also be contained. none.
또한, EVOH는 에틸렌 함유량이 상이한 둘 이상의 EVOH의 혼합물일 수 있으며, 또한 중합도나 검화도가 상이한 둘 이상의 EVOH의 혼합물일 수 있다. 또한, 에틸렌 함유량과 중합도나 검화도가 모두 상이할 수 있다. 또한, EVOH 층은 에틸렌 함유량 등이 상이한 둘 이상의 EVOH의 다층체일 수 있다.In addition, the EVOH may be a mixture of two or more EVOHs having different ethylene contents, and may also be a mixture of two or more EVOHs having different degrees of polymerization or saponification. Moreover, ethylene content, polymerization degree, and saponification degree may all differ. Also, the EVOH layer may be a multilayer of two or more EVOHs having different ethylene contents and the like.
또한, EVOH에는 본 발명을 저해시키지 않는 범위에서 산화방지제, 색소, 자외선 흡수제, 윤활제, 대전 방지제, 가소제, 붕산 등의 가교제, 무기 충전제, 무기 건조제 등의 각종 첨가제, 폴리아미드, 폴리올레핀, 고급 수성 수지 등의 각종 수지를 배합할 수 있다.In addition, EVOH includes various additives such as antioxidants, pigments, ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents, plasticizers, crosslinking agents such as boric acid, inorganic fillers, and inorganic drying agents, polyamides, polyolefins, and high-quality aqueous resins, without affecting the present invention. Various resins, such as these, can be mix | blended.
본 발명에서 P값의 측정방법, 즉 멜트 인덱서의 피스톤 상승속도의 측정방법은 내부 직경이 2이고 길이가 1인 노즐과 내부 직경이 9.5인 실린더를 갖는 멜트 인덱서[JIS K7210; 다카라고교(주)제, 멜트 인덱서 L 203형]를 300에서 가열하고, 실린더에 시료 수지를 5g 넣은 다음, 즉시 2.16kg의 하중을 가하여 1g의 수지를 노즐로부터 토출시키고, 하중을 제거하고 바로 노즐의 출구를 봉쇄(예를 들면, 직경이 2인 금속침은 노즐에 삽입시켜 봉쇄)한 다음, 480g의 하중을 가하여 스톱 위치를 작동시켜 피스톤이 5상승할 때까지의 시간을 측정하는 것이다.In the present invention, the measuring method of P value, that is, the measuring method of the piston ascending speed of the melt indexer has an internal diameter of 2 And the length is 1 Nozzle with inner diameter of 9.5 Melt indexers with phosphorus cylinders [JIS K7210; Takara Bridge Co., Ltd., melt indexer L 203 type] 300 Heating, and 5 g of sample resin is added to the cylinder, and then a load of 2.16 kg is immediately applied to discharge 1 g of resin from the nozzle, and the load is immediately removed and the outlet of the nozzle is immediately blocked (e.g., a diameter of 2 Phosphorus metal needle is inserted into the nozzle and sealed), and then a load of 480g is applied to activate the stop position. It is to measure the time until it rises.
P값의 범위는 45초 내지 15분인 것이 중요하며, 바람직하게는 1분 내지 15분이며, 보다 바람직하게는 1분 내지 10분이며, 가장 바람직하게는 2분 내지 10분이다. P값이 45초 미만이어도 통상적인 압출온도에서 공압출 피복으로 수득할 수 있은 EVOH 층은 막의 표면이 양호하지만, 생산성 향상을 목적으로하여 고속 가공을 실시하기 위해 압출온도를 상승시키면 공압출 피복으로 수득되는 EVOH 층이 EVOH의 열분해에 기인하는 기포를 함유하는 막으로 되기 쉬우며 외관이 불량해진다. 한편, 15분을 초과하면 접착성 수지와 EVOH와의 접착력이 저하되기 쉽다.It is important that the range of the P value is 45 seconds to 15 minutes, preferably 1 minute to 15 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes, and most preferably 2 minutes to 10 minutes. The EVOH layer obtained by coextrusion coating at a typical extrusion temperature even with a P value of less than 45 seconds has a good surface of the membrane, but if the extrusion temperature is increased for high speed processing to improve productivity, The resulting EVOH layer tends to become a film containing bubbles resulting from pyrolysis of EVOH and results in poor appearance. On the other hand, when it exceeds 15 minutes, the adhesive force of adhesive resin and EVOH will fall easily.
본 발명에서 사용하는 EVOH(A)는 대표적으로는 다음과 같은 방법을 사용하여 수득한다. 즉, 휘발분[20의 EVOH를 120에서 24시간동안 건조시킬 때의 중량 감소율(건조량 기준)을 휘발분으로 한다]이 0.3이하이며, 적절하게는 0.2이하이고, 보다 적절하게는 0.15이하로 될 때까지 건조시키는 것과 산기를 70 내지 2000ppm, 적절하게는 70 내지 1000ppm, 보다 적절하게는 100 내지 1000ppm, 알칼리 금속 이온을 15 내지 400ppm, 적절하게는 20 내지 300ppm, 보다 적절하게는 30 내지 200ppm, 알칼리 토금속 이온을 10 내지 300ppm, 적절하게는 30 내지 200ppm, 보다 적절하게는 50 내지 150ppm 함유시킴으로써 수득된다. 또한, 알칼리 금속 이온이 100ppm 이상인 경우에는 알칼리 토금속 이온은 소량이거나 함유되지 않아도 양호한 경우가 있으며, 또한 알칼리 토금속 이온이 50ppm 이상인 경우에는 알칼리 금속 이온은 소량이거나 함유되지 않아도 양호한 경우가 있다.EVOH (A) used in the present invention is typically obtained by the following method. That is, volatile matter [20 EVOH 120 Volatile weight loss rate (drying basis) when drying for 24 hours at Below, suitably 0.2 Or less, more preferably 0.15 Drying to less than or equal to 70 to 2000ppm, preferably 70 to 1000ppm, more preferably 100 to 1000ppm, alkali metal ions 15 to 400ppm, preferably 20 to 300ppm, more preferably 30 to It is obtained by containing 200 ppm, alkaline earth metal ions 10-300 ppm, suitably 30-200 ppm, more suitably 50-150 ppm. In addition, when the alkali metal ions are 100 ppm or more, a small amount or good content of the alkaline earth metal ions may be sufficient, and when the alkali earth metal ions are 50 ppm or more, the alkali metal ions may be good even if they are a small amount or no content.
본 명세서에서 산기란 적절하게는 pKa(25에서의 산도 지수) 3.5 이상의 산, 예를 들면, 아세트산, 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 시트르산, 라우르산, 올레산, 스테아르산, 베헨산, 벤조산, 아스파라긴산, 아미노벤조산, 글루탐산 등의 유기산, 붕산 등의 무기산에서 수소원자를 제거한 것이며, 산, 산 무수물 또는 금속염 등의 화합물로서 첨가된다. 또한, 기타 산기로서, 인산2수소칼륨, 인산2수소나트륨 등의 무기 산성 물질 등의 인산기를 열거할 수 있다. 알칼리 금속 이온으로서 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등을 예시할 수 있으며, 알칼리 토금속 이온으로서 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 바륨 이온 등을 예시할 수 있다. 이러한 금속 이온은 탄산염, 아세트산염, 인산염, 황산염, 질산염, 붕산염, 수산화물 및 염화물 등의 화합물로서 첨가할 수 있다.Acid groups in the present specification are preferably pKa (25). Acidity index in) Acids of 3.5 or more, such as acetic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, citric acid, lauric acid, oleic acid, stearic acid, behenic acid, benzoic acid, aspartic acid, aminobenzoic acid, glutamic acid Hydrogen atoms are removed from organic acids such as organic acids and boric acids, and are added as compounds such as acids, acid anhydrides or metal salts. Moreover, as other acidic groups, phosphoric acid groups, such as inorganic acidic substances, such as potassium dihydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate, are mentioned. Examples of the alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, potassium ions, and the like, and examples of the alkaline earth metal ions include magnesium ions, calcium ions, and barium ions. Such metal ions can be added as compounds such as carbonates, acetates, phosphates, sulfates, nitrates, borates, hydroxides and chlorides.
탄산나트륨으로 첨가하는 경우에는 나트륨 이온만을 함유하지만, 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 인산2수소칼륨, 인산2수소나트륨 등의 금속염으로 첨가하는 경우에는 산기와 금속 이온 둘 다를 함유하므로 각각의 값을 계산할 필요가 있다.When added with sodium carbonate, only sodium ions are contained, but when added with metal salts such as sodium acetate, calcium acetate, potassium dihydrogen phosphate and sodium dihydrogen phosphate, both acid groups and metal ions need to be calculated. have.
본 발명에서 APO(B)란 무수 말레산 등의 불포화 카복실산으로 변성 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 등의 탄소수 2 내지 8의 올레핀 중합체 또는 이들 올레핀의 내부적으로 상이한 둘 이상의 올레핀 공중합체, 또한 이들 올레핀과 다른 공단량체와의 공중합체 등을 열거할 수 있다. 이들 APO는 단독으로 사용할 수 있으며 무수 말레산 등으로 변성되지 않은 상기한 (공)중합체를 배합하여 사용할 수 있다. 또한, 둘 이상의 APO를 배합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 APO에는 본 발명을 저해하지 않는 범위에서 산화방지제, 색소, 자외선 흡수제, 윤활제, 대전방지제, 가소제, 가교제, 무기 충전제, 무기 건조제 등의 각종 첨가제 및 열가소성 수지 등의 각종 수지를 배합시킬 수 있다.In the present invention, APO (B) is an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride, modified with an olefin polymer having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, butene-1 or two or more internally different olefin copolymers of these olefins, and also with these olefins. And copolymers with other comonomers. These APOs can be used alone and can be used in combination with the above-mentioned (co) polymers which are not modified with maleic anhydride or the like. In addition, two or more APO may be used in combination. In addition, these APOs can be blended with various resins such as antioxidants, pigments, ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents, plasticizers, crosslinking agents, inorganic fillers, inorganic desiccants, and thermoplastic resins within the scope of not impairing the present invention. have.
APO에 사용되는 기본 폴리에틸렌으로서, 에틸렌의 단독 중합체인 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌을 주성분으로 하는 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 스티렌, 아세트산비닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산, 메타크릴산글리시딜, 무수 말레산 및 무수 이타콘산 등과의 공중합체를 열거할 수 있으며, 이들 공중합체 중에서 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 공중합체는 나트륨, 아연 알루미늄 등으로 가교된 아이오노머일 수 있으며, 또한 에틸렌과 아세트산비닐과의 공중합체는 아세트산비닐 성분의 일부 또는 전부가 검화될 수 있다. 이들 기본 폴리에틸렌에 아크릴산, 메타크릴산, 무수 이타콘산, 무수 말레산 등의 불포화 카복실산, 이의 염 또는 이의 에스테르로 그래프트 변성시킨 물질을 APO로서 채용하고 있다. 단, 상기한 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카복실산을 주쇄에 함유하는 것은 아크릴산, 메타크릴산, 무수 이타콘산, 무수 말레산 등의 불포화 카복실산, 이의 염 또는 이의 에스테르로 그래프트 변성시킬 수 있으며 그래프트 변성시키지 않을 수도 있다.As the basic polyethylene used in APO, propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, 1-hexene, 1-octene, 5, which is a ethylene homopolymer of high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, and ethylene as a main component, 5 Ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, styrene, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid, glycerin methacrylate Copolymers of dill, maleic anhydride, itaconic anhydride, and the like. Among these copolymers, the copolymer of ethylene with acrylic acid or methacrylic acid may be an ionomer crosslinked with sodium, zinc aluminum, or the like. The copolymer of vinyl acetate with some or all of the vinyl acetate components may be saponified. Substances graft-modified with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic anhydride and maleic anhydride, salts thereof or esters thereof are employed as these basic polyethylenes as APO. However, the main chain containing unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic anhydride in the main chain may be unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic anhydride, maleic anhydride, salts thereof or esters thereof. It is possible to denature the graft and not to denature the graft.
APO에 사용되는 폴리프로필렌으로서, 프로필렌의 단독 중합체 및 프로필렌을 주성분으로 하는 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노로보넨, 1,4-헥사디엔, 스티렌 등과의 공중합체를 아크릴산, 메타크릴산, 무수 이타콘산, 무수 말레산 등의 불포화 카복실산, 이의 염 또는 이의 에스테르로 그래프트 변성시킨 것을 열거할 수 있다.Polypropylene used for APO, which is a homopolymer of propylene and ethylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1 and 5-ethylidene-2-, which are mainly composed of propylene. Copolymers of norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, styrene and the like with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic anhydride, maleic anhydride, salts thereof or esters thereof The graft denaturation can be listed.
APO에 사용되는 폴리부텐-1로서, 부텐-1의 단독 중합체 및 부텐-1을 주성분으로 하는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-2, 이소부틸렌, 부타디엔, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등과의 공중합체를 아크릴산, 메타크릴산, 무수 이타콘산, 무수 말레산 등의 카복실산, 이의 염 또는 이의 에스테르로 그래프트 변성시킨 것을 열거할 수 있다.Polybutene-1 used in APO, which is a homopolymer of butene-1 and ethylene, propylene, butene-2, isobutylene, butadiene, pentene-1, 4-methylpentene-1, and hexene, mainly composed of butene-1. And graft-modified copolymers of -1, octene-1 and the like with carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic anhydride and maleic anhydride, salts thereof or esters thereof.
본 발명에서, EVOH 층의 전체 층 두께를 a μm , APO 층의 전체 층 두께를 b μm , APO 층의 한 층당 두께를 b' μm 로 할 때,In the present invention, when the total layer thickness of the EVOH layer is a μm, the total layer thickness of the APO layer is b μm, and the thickness per layer of the APO layer is b 'μm,
0.5 ≤a ≤20, 0.5 ≤b' ≤20, 1 ≤a+b ≤30;0.5 ≦ a ≦ 20, 0.5 ≦ b ′ ≦ 20, 1 ≦ a + b ≦ 30;
바람직하게는 0.5 ≤a ≤15, 0.5 ≤b' ≤15, 1 ≤a+b ≤25;Preferably 0.5 ≦ a ≦ 15, 0.5 ≦ b ′ ≦ 15, 1 ≦ a + b ≦ 25;
보다 바람직하게는 1 ≤a ≤10, 1 ≤b' ≤10, 2 ≤a+b ≤20을 만족시키는 것이 적절하다.More preferably, 1 ≦ a ≦ 10, 1 ≦ b '≦ 10, and 2 ≦ a + b ≦ 20 are appropriate.
EVOH 층의 전체 층 두께(a)의 범위가 0.5 내지 20μm 일 때, 가스 차단성 및 내굴곡성이 우수한 다층 필름을 수득할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, EVOH 층의 전체 층 두께(a)를 얇게 할 수 있으므로 가격이 비싼 EVOH의 사용량을 감소시킬 수 있으며 경제적이다. 또한, APO 층의 한 층당 두께(b')의 범위가 0.5 내지 20μm 일 때, EVOH와의 층간 접착력이 충분하며, 또한 투명성이 우수한 다층 필름을 수득할 수 있다. 또한, EVOH 층의 전체 층 두께와 APO 층의 전체 층 두께의 합계(a+b)의 범위가 1 내지 30μm 일 때, (A)와 (B)의 용융체의 안전성이 양호하며, 막 절단의 발생도 적고, 또한 내굴곡성이 우수한 다층 필름을 수득할 수 있다. 이와 같은 조건을 전부 만족시킴으로써 생산성, 경제성 및 강도 등을 겸비한 다층구성 필름을 수득할 수 있다.When the total layer thickness (a) of the EVOH layer is in the range of 0.5 to 20 µm, a multilayer film excellent in gas barrier properties and bend resistance can be obtained. Further, according to the present invention, the overall layer thickness a of the EVOH layer can be made thin, thereby reducing the amount of expensive EVOH used and economical. Moreover, when the thickness (b ') per layer of APO layer is 0.5-20 micrometers, the interlayer adhesive force with EVOH is enough, and the multilayer film excellent in transparency can be obtained. In addition, when the range of the total layer thickness of the EVOH layer and the total layer thickness of the APO layer (a + b) is 1 to 30 µm, the safety of the melts of (A) and (B) is good and occurrence of film cleavage It is possible to obtain a multilayer film having little and excellent bending resistance. By satisfying all of these conditions, a multilayer constitution film having productivity, economy, strength and the like can be obtained.
이와 같은 각 층 및 전체 층의 폭 방향의 두께 분포가 균일한 공압출 피막을 수득하는 데는 EVOH의 (EVOH가 배합물인 경우에는 배합물의) 용융 지수(JIS K 7210에 준하여 온도 230, 하중 2,16kg에서 내부 직경 2의 노즐로부터 10분 동안에 토출되는 중량, 이하, MFR이라고 약칭한다)를 ηEg/10min, 동일하게 APO의 MFR을 ηEg/10min으로 할 때에In order to obtain a coextruded film having a uniform thickness distribution in each of the layers and the entire layer, the melt index (in the case of EVOH is a compound) of the EVOH melt index (temperature 230 according to JIS K 7210) , Internal diameter 2 at load 2,16 kg When the weight discharged from the nozzle for 10 minutes, hereinafter abbreviated as MFR) is set to ηEg / 10min and the MFR of APO is set to ηEg / 10min.
1 ≤ηE≤80, 1 ≤ηA≤80, 0.08 ≤ηE/ηA≤8,1 ≤ηE≤80, 1 ≤ηA≤80, 0.08 ≤ηE / ηA≤8,
바람직하게는 2 ≤ηE≤70, 2 ≤ηA≤60, 0.1 ≤ηA/ηA≤5,Preferably 2 ≦ ηE ≦ 70, 2 ≦ ηA ≦ 60, 0.1 ≦ ηA / ηA ≦ 5,
보다 바람직하게는 3 ≤ηE≤50, 3 ≤ηA≤40, 0.2 ≤ηE/ηA≤3인 것이 바람직하다. ηE 또는 ηA가 1 내지 80의 범위에 있을 때, 네크라인 폭의 증대가 적으며, 또한 두께 분포가 균일한 공압출 피막이 수득된다. 또한, ηE/ηA의 범위가 0.08 내지 8일 때, 공압출 피막에 폭 방향의 두께 얼룩의 발생이 적으며, 또한 나무결 모양이나 배껍질 무늬 등으로 인한 외관 불량을 방지할 수 있다.More preferably, it is 3 <= E> <= 50, 3 <= (eta) A <= 40, 0.2 <= (eta) E / (eta) A <= 3. When eta E or eta A is in the range of 1 to 80, a coextrusion film having a small increase in the width of the neckline and a uniform thickness distribution is obtained. Moreover, when (eta) E / (eta) A is the range of 0.08-8, the width | variety of the thickness nonuniformity of the width direction is little occurring in a coextrusion film, and the appearance defect by a wood grain, a bark pattern, etc. can be prevented.
본 발명에서, EVOH와 APO로 이루어진 용융 다층체의 구성은 EVOH/APO, APO/EVOH/APO, EVOH/APO/EVOH, EVOH/APO/EVOH/APO 등을 열거할 수 있으며, 또한 기타 열가소성 수지와의 용융 다층체, 예를 들면, EVOH/APO/열가소성 수지, APO/EVOH/열가소성 수지, APO/EVOH/APO/열가소성 수지, EVOH/APO/EVOH/열가소성 수지 등을 열거할 수 있다. 이러한 용융 다층체의 EVOH 또는 APO 중의 어느 한 면을 기재(C)에 적층시킬 수 있으며, 기재에 적층시키기 전에 용융 다층체 및/또는 기재의 한 면 또는 양면을 오존 처리 또는 코로나 처리할 수 있다.In the present invention, the composition of the molten multilayer body composed of EVOH and APO may include EVOH / APO, APO / EVOH / APO, EVOH / APO / EVOH, EVOH / APO / EVOH / APO, and the like. The molten multilayer body of, for example, EVOH / APO / thermoplastic resin, APO / EVOH / thermoplastic resin, APO / EVOH / APO / thermoplastic resin, EVOH / APO / EVOH / thermoplastic resin and the like. Either side of EVOH or APO of such a molten multilayer body may be laminated on the substrate (C), and one or both sides of the molten multilayer body and / or the substrate may be ozonated or corona treated before being laminated to the substrate.
본 명세서에서 열가소성 수지로서 하기의 밀봉재(예 : 가열 밀봉재)에 사용되는 원료 열가소성 수지 및 하기의 기재(C)에 사용되는 열가소성 수지를 사용할 수 있다.In the present specification, as the thermoplastic resin, a raw material thermoplastic resin used for the following sealing material (for example, a heat sealing material) and a thermoplastic resin used for the following substrate (C) can be used.
본 발명에서, 공압출 피복된 기재(C)로서 고밀도, 중밀도, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리 ∈-카프로락탐, 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리메타크실릴렌아디프아미드 등의 폴리아미드; 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지로 이루어진 무연신 필름; 1축 연신 필름, 2축 연신 필름, 압연 필름 또는 시트를 적절한 것으로서 열거할 수 있으며, 기타 그래프트지, 카톤지 등의 종이류, 셀로판, 알루미늄박 등도 열거할 수 있다. 기재, 특히 지개 필름에는 금속 또는 금속 산화물을 증착시킬 수 있으며, 인쇄를 실시할 수 있고, 하도제를 도포해도 양호하며, 이들 처리를 두 가지 이상 수행해도 양호하다. 기재(C)의 두께 범위는 강도와 경제성의 관점에서 10 내지 1000μm , 특히 10 내지 200μm, 특히 10 내지 100μm, 더욱 특히 15 내지 60μm 로 설정하는 것이 바람직하다.In the present invention, as the coextruded coated substrate (C), polyolefins such as high density, medium density, low density polyethylene and polypropylene; Polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; Polyamides such as poly-caprolactam, polyhexamethyleneadipamide, polymethaxylyleneadipamide; Unstretched films made of thermoplastic resins such as polyvinylidene chloride, polystyrene, polyacrylonitrile and polycarbonate; A uniaxial stretched film, a biaxially stretched film, a rolled film, or a sheet can be enumerated as an appropriate thing, Other papers, such as graft paper and a carton paper, cellophane, aluminum foil, etc. can also be enumerated. The base material, especially the branch film, may be deposited with metal or metal oxide, may be printed, may be coated with a primer, and two or more of these treatments may be performed. It is preferable to set the thickness range of the base material (C) to 10-1000 micrometers, especially 10-200 micrometers, especially 10-100 micrometers, more especially 15-60 micrometers from a viewpoint of strength and economy.
본 발명에서 기재(C)로서 적어도 한 면이 접착성이 부여된 수지(M-TR)층을 갖는 적층제(C)를 사용하는 것이 (B)층과의 접착성이 보다 개선되므로 적절하다. 본 명세서에서, M-TR층을 갖는 적층제(C)란 각종 수지, 특히 각종 열가소성 수지층의 적어도 한 면에, 접착성 부여를 위한 M-TR 수지로서 프로필렌 공중합체, 부텐계중합체, 폴리에틸렌이민 및 변성 셀롤로즈 중에서 선택된 중합체 등을 적층시킨 것이다. 본 명세서에서, M-TR로서, 예를 들면, (C)/(B)/(A)와 같은 다층 구서 필름을 20, 상대습도 65, 척(chuck) 사이의 거리 50, 인장 속도 250/min의 조건하에 T 박리시험을 실시하고 (C)층과 (B)층 사이에서 재료 파괴를 일으키며 접착 강도를 측정할 수 없거나, 접착강도가 70g/15의 폭 이상이며, 바람직하게는 100g/15의 폭 이상이고, 보다 바람직하게는 150g/15의 폭 이상인 것이 바람직하다. M-TR층을 갖는 적층체(C)의 한 면 또는 양면에, 코로나 방전처리, 크롬산 처리, 화염 처리, 오존 처리, 샌드블라스트 처리, 알루미늄이나 산화알루미늄 등의 진공 증착처리 등의 표면치리를 실시할 수 있다. 기재(C)의 베이스로서는 폴리프로필렌 필름, 특히 2축 연신 폴리프로필렌 필름(OPP), 예를 들면, 연신 면적 배율 10배 이상, 적절하게는 18배 이상의 OPP가 인장강도 등의 강도 및 인쇄 적성을 향상시키므로 적절하다. 또한, 접착성을 부여하기 위해 적층되는 M-TR 수지층의 두께 범위는 접착성과 경제성의 광점에서 0.01 내지 15μm , 특히 0.1 내지 10μm 로 설정하는 것이 바람직하다. M-TR의 접착성이 부여된 면은 (B)층과 서로 인접하도록 적층된다.In this invention, it is suitable to use the lamination agent (C) which has the resin (M-TR) layer in which at least one surface gave adhesiveness as a base material (C), since adhesiveness with (B) layer is improved more. In the present specification, the laminating agent (C) having an M-TR layer is a propylene copolymer, a butene polymer, or polyethyleneimine as an M-TR resin for imparting adhesion to at least one surface of various resins, particularly various thermoplastic resin layers. And polymers selected from modified cellulose are laminated. In the present specification, as the M-TR, for example, a multi-layered writing film such as (C) / (B) / (A) is used. , Relative humidity 65 , Distance between chucks 50 Tensile speed 250 T peel test under the condition of / min, causing material breakdown between layers (C) and (B) and the adhesive strength could not be measured, or the adhesive strength was 70g / 15 Is more than the width of, preferably 100g / 15 Is more than the width of, more preferably 150 g / 15 It is preferable that it is more than the width of. Surface treatment such as corona discharge treatment, chromic acid treatment, flame treatment, ozone treatment, sand blast treatment, vacuum deposition treatment such as aluminum or aluminum oxide is performed on one or both surfaces of the laminate (C) having the M-TR layer. can do. As a base of the substrate (C), a polypropylene film, in particular a biaxially stretched polypropylene film (OPP), for example, a stretch area magnification of 10 times or more, suitably 18 times or more of OPP is used for strength and printing aptitude such as tensile strength. As it improves, it is appropriate. Moreover, it is preferable to set the thickness range of the M-TR resin layer laminated | stacked in order to provide adhesiveness to 0.01-15 micrometers, especially 0.1-10 micrometer at the light point of adhesiveness and economical efficiency. The adhesive side of M-TR is laminated | stacked so that it may adjoin each other with (B) layer.
접착성을 부여하기 위해 적층되는 M-TR 수지 중의 프로필렌 공중합체란 염소화 폴리프로필렌; 프로필렌을 주성분으로 하는 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 5-에틸리텐-2-노로보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 1,4-헥사디엔, 스티렌 등과의 공중합체; 카복실산을 사용한 무수 말레산 등의 그래프트 변성 물 및 이들의 배합물, 또는 이들의 프로필렌 공중합체와 프로필렌 단독중합체와의 배합물이다. 이러한 프로필렌 공중합체는 기재 OPP보다 융점이 10이상, 바람직하게는 15이상, 더욱 바람직하게는 20이상 낮은 것이 본 발명의 효과를 충분히 수득할 수 있으므로 바람직하다.The propylene copolymer in the M-TR resin laminated to impart adhesiveness is chlorinated polypropylene; Ethylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, 5-ethylriten-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene based on propylene, Copolymers with 1,4-hexadiene, styrene and the like; Graft modified products such as maleic anhydride using carboxylic acid and combinations thereof, or combinations thereof with propylene copolymers and propylene homopolymers. These propylene copolymers have a melting point of 10 than the base OPP. Or more, preferably 15 More preferably 20 It is preferable that the above is low because the effects of the present invention can be sufficiently obtained.
접착성을 부여하기 위해 적층되는 M-TR 수지 중의 부텐계 중합체란 부텐-1의 단독중합체; 부텐-1을 주성분으로 하는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-2, 이소부틸렌, 부타디엔, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등과의 공중합체 및 이들의 배합물, 또는 이들의 부텐계 중합체와 프로필렌의 단독중합체 또는 상기한 프로필렌 공중합체와의 배합물이다.Butene-based polymers in the M-TR resin laminated to impart adhesion are homopolymers of butene-1; Copolymers of ethylene, propylene, butene-2, isobutylene, butadiene, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1 and the like, and combinations thereof based on butene-1; It is a compound of the homopolymer of butene type polymer of and a propylene, or the above propylene copolymer.
접착성을 부여하기 위해 적층되는 M-TR 수지 중의 폴리에틸렌이민이란 아리디진의 중합체 또는 아리디진과 이의 유도체 및/또는 아리디진과 공중합시킬 수 있는 공단량체와의 2원 이상의 공중합체 및 이들에 부가시킬 수 있는 공단량체를 부가한 중합체이다.Polyethylenimine in M-TR resins laminated to impart adhesion refers to polymers of arididine or two or more copolymers of arididine and derivatives thereof and / or comonomers copolymerizable with arididine and added thereto It is a polymer to which a comonomer can be added.
접착성을 부여하기 위해 적층되는 M-TR 수지 중의 변성 셀롤로즈란 셀롤로즈의 에스테르이며, 대표적으로는 셀롤로즈 트리아세테이트, 셀롤로즈 디아세테이트 등의 아세트산 셀롤로즈류 및 니트로셀롤로즈를 들 수 있다.Modified cellulose in M-TR resin laminated in order to impart adhesiveness is an ester of cellulose, and typical examples thereof include cellulose acetates such as cellulose triacetate and cellulose diacetate and nitrocellulose.
본 발명에서, 2축 연신 폴리프로필렌 필름과 접착성 부여를 위해 적층되는 프로필렌 공중합체, 부텐계 중합체, 폴리에틸렌이민 및 변성 셀롤로즈로부터 선택된 중합체와의 적층방법에 특병한 제한은 없으며, 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 원료인 폴리프로필렌과 당해 중합체를 공압출시켜 수득한 다층 시트를 2축 연신할 수 있으며, 2축 연신 폴리프로필렌 필름의 원료인 폴리프로필렌 시트에 당해 중합체를 압출 적층법 또는 용액 피복법 등으로 적층시켜 수득한 다층 시트를 2축 연신할 수도 있으며, 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 당해 중합체를 압출 적층법 또는 용액 피복법 등으로 적층할 수도 있다. 이러한 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 인쇄를 실시한 경우에는, 인쇄면에 접착성을 부여하기 위한 중합체를 적층하는 것이 바람직하다. 이와 같은 접착성이 부여된 2축 연신 폴리프로필렌 필름(C)을 사용함으로써 (B)층과 (C)층 사이의 접착성이 현저하게 개선되고, 또한, 내비등성 및 내핀홀성이 대폭 개선된다. 접착성 부여를 위해 적층되는 중합체는 상기한 프로필렌 공중합체 또는 부텐계 중합체가 본 발명의 효과를 충분히 수득하므로 특히 바람직하다.In the present invention, there is no particular limitation on the lamination method with a biaxially stretched polypropylene film and a polymer selected from a propylene copolymer, butene-based polymer, polyethyleneimine, and modified cellulose, which are laminated for imparting adhesion, and biaxially stretched polypropylene. The polypropylene which is a raw material of a propylene film and the multilayer sheet obtained by coextrusion of the said polymer can be biaxially stretched, The polymer is extruded into the polypropylene sheet which is a raw material of a biaxially stretched polypropylene film, etc. The multilayer sheet obtained by laminating by lamination may be biaxially stretched, and the polymer may be laminated on a biaxially stretched polypropylene film by an extrusion lamination method or a solution coating method. When printing on such a biaxially stretched polypropylene film, it is preferable to laminate | stack a polymer for providing adhesiveness to a printing surface. By using the biaxially stretched polypropylene film (C) provided with such adhesiveness, the adhesion between the layer (B) and the layer (C) is remarkably improved, and the boiling resistance and pinhole resistance are greatly improved. Polymers laminated for imparting adhesion are particularly preferred because the propylene copolymers or butene polymers described above sufficiently achieve the effects of the present invention.
또한, 본 발명에서는 공압출 피복 필름의 적어도 한 면에 밀봉재를 적층할 수도 있다. 적층되는 밀봉재로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고 둘 이상을 배합하여 사용할 수도 있고 다층체로 사용할 수도 있으나, 기재 필름보다 저융점 또는 저연화점인 것이 바람직하다. 특히 비케트 연화점(JIS K 7206)이 기재 필름보다 15이상, 바람직하게는 25이상 낮은 열가소성 수지로 이루어진 밀봉재 층을 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, in this invention, a sealing material can also be laminated | stacked on at least one surface of a coextrusion coating film. Polypropylene, polyethylene, polyester, polyamide and polyacrylonitrile may be used as the sealant to be laminated. These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that it is melting | fusing point or low softening point. Viket softening point (JIS K 7206) is 15 Or more, preferably 25 It is preferable to use the sealing material layer which consists of a thermoplastic resin with a low abnormality.
밀봉재에 사용되는 폴리프로필렌은 프로필렌의 단독중합체 및 프로필렌을 주성분으로 하는 에틸렌, 부텐-1, 5-에틸리텐-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔 등과의 공중합체 및 무수 말레산 등의 카복실산, 이의 염 또는 이의 에스테르로 그래프트 변성된 것들을 들 수 있다.The polypropylenes used in the sealant are homopolymers of propylene and ethylene, butene-1, 5-ethylritene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, based on propylene. And graft-modified copolymers with carboxylic acids such as maleic anhydride and salts thereof or esters thereof.
또한, 밀봉재에 사용되는 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독중합체인 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌을 주성분으로 하는 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 아세트산비닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 등과의 공중합체를 들 수 있다. 상기한 공중합체 중에서 아크릴산이나 메타크릴산과의 공중합체는 나트륨, 아연, 알루미늄 등으로 가교될 수 있으며, 또한 아세트산비닐과의 공중합체는 아세트산비닐 성분의 일부 또는 전부가 검화될 수도 있다. 또한, 당해 폴리에틸렌은 무수 말레산 등의 카복실산, 이의 염 또는 이의 에스테르로 그래프트 변성될 수도 있다.In addition, the polyethylene used for the sealing material is high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, and ethylene homopolymers of propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, 1-hexene, 1-octene, 5 -Copolymers of ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid, and the like. . Among the copolymers described above, the copolymer with acrylic acid or methacrylic acid may be crosslinked with sodium, zinc, aluminum, or the like, and the copolymer with vinyl acetate may be part or all of the vinyl acetate component. The polyethylene may also be graft modified with carboxylic acids, such as maleic anhydride, salts thereof or esters thereof.
또한, 밀봉재에 사용되는 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 다가 알콜 성분과 파라하이드록시벤조산, δ-발레로락톤, ∈-카프로락톤, 타르타르산 등의 하이드록시카복실산 성분과 테레프탈산, 이소프탈산, 각종 나프탈렌 디카복실산, 아젤라산, 세박산, 피멜산, 아디프산, 케탈산, 석신산 등의 다가 카복실산 및 이의 에스테르 성분을 원료로 하여 수득되는 폴리에스테르 등을 들 수 있다.In addition, the polyester used for the sealing material is ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4,4'-dihydroxyl Polyhydric alcohol components, such as cidiphenyl-2,2-propane, glycerin, and pentaerythritol, hydroxycarboxylic acid components such as parahydroxybenzoic acid, δ-valerolactone, ∈-caprolactone, tartaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, various And polyesters obtained by using polyhydric carboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid, azelaic acid, sebacic acid, pimelic acid, adipic acid, ketalic acid, succinic acid and ester components thereof as raw materials.
또한, 밀봉재로 사용되는 폴리아미드는 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 테트라 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민 등의 디아민 성분과 δ-발레토락탐, ∈-카프로락탐, ω-라우로락탐, ω-아미노운데칸산, -아미노도데칸산 등의 아미노카복실산 성분과 각종 나프탈렌디카복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 아젤라산, 세박산, 피멜산, 아디프산, 글루탐산, 석신산 등의 다가 카복실산 성분을 원료로 하여 수득되는 폴리아미드 등을 들 수 있다.In addition, the polyamide used as the sealing material is a diamine component such as hexamethylenediamine, piperazine, tetramethylenediamine, ethylenediamine, and methacrylyldiamine, δ-valetolactam, ∈-caprolactam, ω-laurolactam, ω Raw materials include aminocarboxylic acid components such as aminoundecanoic acid and aminododecanoic acid, and polyvalent carboxylic acid components such as various naphthalenedicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, azelaic acid, sebacic acid, pimelic acid, adipic acid, glutamic acid and succinic acid. Polyamide etc. which are obtained by this are mentioned.
또한, 밀봉재로 사용되는 폴리아크릴로니트릴은 아크릴로니트릴을 주성분으로 하며, 스티렌, 메타크릴산메틸, 아크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아클리산에틸, 부타디엔 등의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 밀봉재 또는 기재 필름에는 본 발명을 저해하지 않는 범위에서 산화방지제, 색소 자외선흡수제, 윤활제, 대전 방지제, 가소제, 가교제, 무기충전제 및 무기 건조제 등의 각종 첨가제, 열가소성 수지 등의 각종 수지를 배합할 수 있다. 밀봉재 층의 두께 범위는 내용물의 중량에 따라 적당히 선택되나 15 내지 150μm 가 적합하다.Moreover, the polyacrylonitrile used as a sealing material has acrylonitrile as a main component, and copolymers, such as styrene, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, butadiene, etc. are mentioned. In addition, various resins, such as various additives, such as an antioxidant, a pigment ultraviolet absorber, a lubricant, an antistatic agent, a plasticizer, a crosslinking agent, an inorganic filler, and an inorganic desiccant, and a thermoplastic resin are mix | blended with the said sealing material or base film in the range which does not inhibit this invention. can do. The thickness range of the sealant layer is appropriately selected depending on the weight of the contents, but 15 to 150 μm is suitable.
기재(C), 특히 기재 필름, EVOH(A) 층, APO(B) 층, 밀봉재의 적층방법은 기재 필름에 (B)층과 (A)층의 용융 다층체를 공압출 피복하는 것이 기본이나, 이때 밀봉재 필름도 동시에 공압출 피복할 수 있다. 또한, 기재에 (B)층과 (A)층의 용융 다층체를 공압출 피복하고 계속하여 밀봉재를 압출 적층할 수도 있으며(각 공정에서 하도재를 사용할 수도 있으며, 한쪽 공정에만 하도재를 사용할 수도 있으며 양쪽 공정 모두 하도재를 사용하지 않을 수도 있다). 기재에 (B)층과 (A)층의 용융 다층체를 공압출 피복하고(하도재를 사용할 수 있음) 계속하여 밀봉재 필름을 건조 적층할 수도 있다.The method of laminating the base material (C), especially the base film, the EVOH (A) layer, the APO (B) layer, and the sealing material is based on co-extrusion of the molten multilayer body of the (B) layer and the (A) layer on the base film. In this case, the sealant film may be coextruded at the same time. In addition, the substrate may be coextruded with a molten multilayer body of layers (B) and (A) and subsequently extruded and laminated with a sealing material (a base material may be used in each step, and a base material may be used only in one step). And both processes may not use undercoats). The molten multilayer body of the layer (B) and the layer (A) may be coextruded to the substrate (a base material may be used), and then the sealing material film may be dried and laminated.
본 발명에서 EVOH의 압출온도는 압출기 말단 온도가 220이상, 보다 바람직하게는 225이상, 더욱 바람직하게는 230이상, 더욱 바람직하게는 240이상이다. 압출온도의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 압출기 내의 EVOH의 체류 시간에도 따르지만 300정도까지 올릴 수 있다. 이와 같이 고온으로 압출시킴으로써 110m/min 이상, 특히 125m/min 이상, 특히 130m/min 이상, 더욱 특히 150m/min 이상의 고속으로 EVOH 박층을 압출가공할 수 있다. 속도의 상한도 특별히 제한하지 않으며, 250m/min 정도, 특히 300m/min 정도/까지 올릴 수 있다. 또한, 고온에서 압출시킴으로써 APO와 EVOH와의 접착력이 향상되고 고속화로 생산성이 향상될 뿐만 아니라 가스 차단성도 개선된다. 고속 압출가공을 실시하는 데는 보다 고온에서의 압출가공을 필요하며, 종래 방법에서는 보다 고온으로 하면 기포 등이 발생하므로 고온으로 하기가 어려웠고, 따라서 고속 압출가공도 곤란했으나 본 발명으로 이들 문제점이 해결되었다는 점에서 공업적 의의가 크가.The extrusion temperature of the EVOH in the present invention is the extruder end temperature 220 More preferably, 225 More preferably 230 More preferably, 240 That's it. The upper limit of the extrusion temperature is not particularly limited and depends on the residence time of the EVOH in the extruder, but 300 I can raise it to a degree. By extruding at such a high temperature, the EVOH thin layer can be extruded at a high speed of at least 110 m / min, in particular at least 125 m / min, in particular at least 130 m / min, more in particular at least 150 m / min. The upper limit of the speed is not particularly limited, and may be raised to about 250 m / min, in particular about 300 m / min. In addition, by extruding at a high temperature, the adhesion between APO and EVOH is improved, and the productivity is improved due to the high speed, and the gas barrier property is also improved. High-speed extrusion requires high temperature extrusion, and in the conventional method, it is difficult to achieve high temperature because bubbles are generated at higher temperatures. Therefore, high speed extrusion is difficult, but the present invention solves these problems. In terms of industrial significance,
이렇게 수득된 공압출 피복 필름은 EVOH와 APO와의 접착력이 양호하며 고온으로 압출가공해도 공극 등의 기포를 함유하지 않고 각종 식품, 의약품, 공업용 약품 및 화장품 등에 적합하게 적용된다.The coextruded coated film thus obtained has good adhesion between EVOH and APO and is suitable for various foods, pharmaceuticals, industrial medicines, and cosmetics, even when it is extruded at a high temperature without containing bubbles such as voids.
이하, 실시예로써 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이들로 인해 한정되는 것은 아니다. 또한, 부 및라고 되어 있는 것은 특별한 언근이 없는 한, 중량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Also, wealth and It is said that it is based on weight unless there is a special messenger.
[실시예]EXAMPLE
[실시예 1]Example 1
두께가 25μm 인 OPP{도쿄셀로판지(주)제, 토세로 HC-OP; 한 면에 접착성이 부여된 열가소성 수지(프로필렌 공중합체)(M-TR)}에 에틸렌 함유량 32몰, 아세트산비닐 성분의 검화도 99.5몰, P값이 6분(나트륨 이온 9ppm, 캄슘 이온 65ppm, 아세트산기 870ppm 및 인산기 10ppm 함유, 휘발분 0.1)인 EVOH를 270로 용해시키고, APO{미쓰이세키유카가쿠코교(주)제, ADMER SF 600(폴리에틸렌계 접착성 수지)}를 270에서 용융시킨 다음, EVOH의 두께를 5μm , APO의 두께를 2μm 로 하고, APO가 OPP의 M-TR 면과 접촉되도록 130m/min으로 공압출 피복한 다음, OPP/APO/EVOH 구성인 공압출 피복에 의한 다층 필름을 수득하고, 계속하여 EVOH 면하도제를 고형분으로 하여 0.2g/㎡ 도포한 다음, 70에서 용제를 증발시킨 후, 밀봉재로서 저밀도 폴리에틸렌{미쓰이세키유카가쿠코교(주)제 미라손 11}을 320에서 용융시키고, 두께 20μm 로 EVOH 면에 압출 적층한 다음, 최후에 저밀도 폴리에틸렌{미쓰이세키유카가쿠코교(주)제, 미라손 11}을 290에서 용융시키고, 두께 40μm 로 320에서 압출한 저밀도 폴리에틸렌 면에 압출 적층하여 적층 필름을 수득한다.OPP having a thickness of 25 µm (manufactured by Tokyo Cellophane Paper Co., Ltd .; Tosero HC-OP; 32 moles of ethylene in thermoplastic resin (propylene copolymer) (M-TR)} And saponification degree of 99.5 mol of vinyl acetate component , P value for 6 minutes (containing 9 ppm sodium ion, 65 ppm calcium ion, 870 ppm acetic acid group and 10 ppm phosphoric acid group, volatile content 0.1 270 EVOH It melt | dissolves in water and APO {made by Mitsui Seiki Yugagaku Kogyo Co., Ltd., ADMER SF 600 (polyethylene type adhesive resin)} 270 After melting at, the thickness of EVOH is 5 μm, the thickness of APO is 2 μm, and the APO is coextruded at 130 m / min so as to contact the M-TR surface of the OPP, and then the coextrusion coating composed of OPP / APO / EVOH A multilayer film was obtained, followed by application of 0.2 g / m < 2 > After evaporating the solvent in, low-density polyethylene {Mirason 11 made by Mitsui Seki Yukagaku Kogyo Co., Ltd.} was used as a sealing material. Melted at 20 μm and extruded and laminated on the EVOH side at a thickness of 20 μm, and finally low density polyethylene (Mirason 11, manufactured by Mitsui Seki Yukagaku Kogyo Co., Ltd. Melt at 320 with a thickness of 40 μm The laminated film is obtained by extrusion lamination onto a low density polyethylene surface extruded at.
또한, P값이 6분인 EVOH는 인산2수소나트륨, 아세트산칼슘 및 아세트산나트륨을 함유하는 EVOH로부터 수득된 것이다.EVOH with a P value of 6 minutes was obtained from EVOH containing sodium dihydrogen phosphate, calcium acetate and sodium acetate.
당해 적층 필름의 산소 차단성은 1.4ml/㎡ㆍatm(모던콘트롤사제, OX-TRAN 10/50형을 사용하여 20, 65RH로 측정)으로 양호하고, EVOH 층에는 기포는 발생되지 않으며 외관이 양호하다. APO와 EVOH의 적층 강도(T형 박리, 속도 250/min, 샘플 폭 15)도 270g/15폭 이상(먼저, OPP와 APO가 270g/15폭으로 박리되므로 APO와 EVOH의 적층 강도는 270g/15폭 이상이다)이다.Oxygen barrier property of the said laminated | multilayer film was 1.4 ml / m <2> * atm (Made by the modern control company, using OX-TRAN 10/50 type | mold) , 65 Measured in RH), bubbles are not generated in the EVOH layer and the appearance is good. Lamination Strength of APO and EVOH (T-type Peel, Speed 250 / min, sample width 15 Degree 270 g / 15 More than width (first, OPP and APO are 270g / 15 APO and EVOH lamination strength is 270g / 15 It is more than width).
[비교실시예 1]Comparative Example 1
실시예 1에서, P값이 3초(나트륨 이온 100ppm, 칼슘 이온 150ppm 및 아세트산기 20ppm 함유, 휘발분 0.3)인 EVOH로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 적층 필름을 수득한다. EVOH 층에는 기포가 발생되어 있고 외관리 불량하다.In Example 1, the P value was 3 seconds (containing 100 ppm of sodium ions, 150 ppm of calcium ions, and 20 ppm of acetic acid groups, and a volatile content of 0.3). A laminated film is obtained on the same conditions as Example 1 except having changed to EVOH. Bubbles are generated in the EVOH layer and are poor in appearance.
또한, P값이 3초인 EVOH는 아세트산나트륨 및 아세트산칼슘을 함유하는 EVOH 로부터 수득된 것이다.EVOH having a P value of 3 seconds was obtained from EVOH containing sodium acetate and calcium acetate.
[비교실시예 2]Comparative Example 2
실시예 1에서, P값이 18분(칼륨 이온 10ppm, 칼슘 이온 5ppm 및 아세트산기 50ppm 및 인산기 20ppm 함유, 휘발분 0.05)인 EVOH로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 공일한 조건에서 적층 필름을 수득한다. 외관은 양호하나, APO와 EVOH의 적층강도는 30g/15폭으로 작고 문제가 있다.In Example 1, the P value was 18 minutes (containing 10 ppm of potassium ions, 5 ppm of calcium ions, 50 ppm of acetic acid groups and 20 ppm of phosphate groups, and a volatile content of 0.05). Except having changed into EVOH which is), the laminated | multilayer film is obtained on the conditions similar to Example 1. The appearance is good, but the lamination strength of APO and EVOH is 30g / 15 Small in width and problematic.
또한, P값이 18초인 EVOH는 인산2수소칼륨, 아세트산칼슘 및 아세트산을 함유하는 EVOH 로부터 수득된 것이다.EVOH having a P value of 18 seconds was obtained from EVOH containing potassium dihydrogen phosphate, calcium acetate and acetic acid.
[비교실시예 3]Comparative Example 3
두께가 15μm 인 OPA{(주)코오닌제, 보닐 R}에 에틸렌 함유량이 47몰, 아세트산비닐 성분의 검화도가 99.5몰, P값이 30초(캄슘 이온 320ppm 및 아세트산기 400ppm함유, 휘발분 0.06)인 EVOH를 250로 용융시키고, APO{무수 말레산 그래프트 변성 에틸렌프로필렌 공중합체, 밀도 0.89g/㎤}를 240에서 용융시킨 다음, EVOH의 두께를 4μm , APO의 두께를 4μm 로 하고, APO가 OPA와 접촉되도록 120m/min으로 공압출 피복한 다음, OPA/APO/EVOH 구성인 공압출 피복에 의한 다층 필름을 수득하고, 계속하여 EVOH 면에 하도제를 고형분으로 하여 0.2g/㎡ 도포한 다음, 70에서 용제를 증발시킨 후, 밀봉재로서 저밀도 폴리에틸렌{미tM이세키유카가쿠코교(주)제 미라손 11}을 320에서 용융시키고, 두께 20μm 로 EVOH 면에 압출 적층한 다음, 최후에 저밀도 폴리에틸렌{미쓰이세키유카가쿠코교(주)제, 미라손 11}을 290에서 용융시키고, 두께 40μm 로 320에서 압출한 저밀도 폴리에틸렌 면에 압출 적층하여 적층 필름을 수득한다.Ethylene content is 47 moles in OPA {cononine, carbonyl R} with a thickness of 15 μm , 99.5 mol saponification degree of vinyl acetate component , P value 30 seconds (containing 320 ppm of calcium ions and 400 ppm of acetic acid, volatile matter 0.06 250 EVOH Melted, and APO {maleic anhydride graft modified ethylene propylene copolymer, density 0.89 g / cm 3} was 240 After melting at, the thickness of EVOH is 4 μm, the thickness of APO is 4 μm, and the APO is coextruded at 120 m / min so that the APO is in contact with OPA, and then the multilayer film by the coextrusion coating of OPA / APO / EVOH composition is prepared. Then, 0.2 g / m <2> was apply | coated on the EVOH side as a solid content as solid, and 70 was then After evaporating the solvent in, low density polyethylene {Mirason 11 made by MitM Iseki Yukagaku Kogyo Co., Ltd.} Melted at 20 μm and extruded and laminated on the EVOH side at a thickness of 20 μm, and finally low density polyethylene (Mirason 11, manufactured by Mitsui Seki Yukagaku Kogyo Co., Ltd. Melt at 320 with a thickness of 40 μm The laminated film is obtained by extrusion lamination onto a low density polyethylene surface extruded at.
또한, P값이 30초인 EVOH는 아세트산칼슘을 함유하는 EVOH로부터 수득된 것이다.EVOH having a P value of 30 seconds was obtained from EVOH containing calcium acetate.
당해 적층 필름의 산소 차단성은 13ml/㎡ dayㆍatm이고, EVOH 층에는 기포가 발생되지 않으며 외관이 양호하다. APO와 EVOH의 적층 강도도 270g/15폭 이상(먼저, OPP와 APO가 270g/15폭으로 박리되므로 APO와 EVOH의 적층 강도는 270g/15폭 이상이다)이다. 그러나, 보다 고속 가공을 시도했지만 용융막 절단이 발생되고 고속 가공성면에서 문제가 된다. 그리하여, EVOH와 APO를 270로 승온시키고 고속가공릉 시도했으나 130m/min의 고속가공에서도, 용융막 절단은 발생하지 않았으나 EVOH 층에는 기포가 발생되었고 외관이 불량하였다.The oxygen barrier property of the laminated film is 13 ml / m 2 day · atm, and bubbles are not generated in the EVOH layer and the appearance is good. 270g / 15 lamination strength of APO and EVOH More than width (first, OPP and APO are 270g / 15 APO and EVOH lamination strength is 270g / 15 It is more than width). However, although a higher speed processing is attempted, melt film cutting occurs and this becomes a problem in terms of high speed workability. Thus, EVOH and APO 270 The temperature was lowered and the high-speed processing was attempted, but even in the high-speed processing of 130 m / min, no melt film was cut, but bubbles were generated in the EVOH layer and the appearance was poor.
[실시예 2]Example 2
두께가 12μm 인 PET{다이아호일(주)제, H-500}에 하도제를 고형분으로서 0.2g/㎡ 도포하고, 70에서 용제를 증발시킨 후, 에틸렌 함유량 44몰, 아세트산비닐 성분의 검화도 99.5몰, P값이 3분(나트륨 이온 200ppm 및 아세트산기 200ppm 함유, 휘발분 0.1)인 EVOH를 250에서 용융시키고, APO{스미토모카가쿠코교(주)제, 본다인 TX 8030(폴리에틸렌계 접착성 수지)}를 280에서 용융시킨 다음, 각각의 두께를 10μm 로 하고, APO 면을 오존처리(오존 농도가 15g/㎥인 공기를 160ml/㎡의 비율로 취한다)한 다음, APO가 PET와 접촉되도록 140m/min으로 공압출 피복하여 PET/APO/EVOH 구성인 공압출 피복 필름을 수득한다.0.2 g / m <2> was apply | coated as a solid content to the PET {Dia foil Co., Ltd. product, H-500} of 12 micrometers in thickness, and 70 After evaporating the solvent in ethylene, 44 mol And saponification degree of 99.5 mol of vinyl acetate component , P value for 3 minutes (containing 200 ppm sodium ion and 200 ppm acetic acid, 0.1 volatilization) 250 EVOH Melt | dissolved in an APO (made by Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd., Bondine TX 8030 (polyethylene adhesive resin)} 280 After melting at, the thickness of each is 10 μm, the APO side is ozonated (take air at an ozone concentration of 15 g / m 3 at a rate of 160 ml / m 2), and then at 140 m / min to allow APO to contact PET. Coextrusion coating affords a coextrusion coating film of PET / APO / EVOH construction.
또한, P값이 3분인 EVOH는 아세트산나트륨을 함유하는 EVOH로부터 수득된 것이다.EVOH having a P value of 3 minutes was obtained from EVOH containing sodium acetate.
당해 공압출 피복 필름의 EVOH 면에 건조 적층용 접착제{다케다야쿠힝코교(주)제, 타케락 A-385/타케네이트 A-50을 6 대 1의 비율로 혼합}를 고형분으로서 3g/㎡ 도포하고, 70에서 용제를 증발시킨 후, 두께 60μm 인 저밀도 폴리에틸렌 필름{아이세로카가쿠(주)제, 스즈론 LS 201}을 건조 적층용 접착제 면에 적층하고 적층 필름을 수득한다.3 g / m <2> apply | coated to the EVOH surface of the said coextrusion coating film as a solid content the adhesive for drying lamination | mixing (Takerak A-385 / Takenate A-50 by the ratio of 6-1) by Takeda Yakuhinkogyo Co., Ltd. as a solid content. 70 After evaporating the solvent at, a low-density polyethylene film (manufactured by Aisero Kagaku Co., Ltd., Suzuron LS 201) having a thickness of 60 µm was laminated on the adhesive lamination surface for dry lamination to obtain a laminated film.
당해 공압출 피복 필름의 산소 차단성은 3.9ml/㎡ㆍdayㆍatm으로 양호하고, EVOH 층에는 기포가 발생되지 않으며 외관이 양호하다. APO와 EVOH의 적층 강도도 330g/15폭으로 양호하다.The oxygen barrier property of the coextrusion coating film is good at 3.9 ml / m 2 · day · atm, and bubbles are not generated in the EVOH layer, and the appearance is good. Lamination Strength of APO and EVOH is 330g / 15 It is good in width.
[실시예 3]Example 3
두께가 20μm 인 OPP{도쿄셀로판지(주)제, 토세로 OP-UI}의 코로나 처리면에 하도제를 고형분으로서 0.2g/㎡ 도포하고, 70에서 용제를 증발시킨 후, 에틸렌 함유량이 32몰, 아세트산비닐 성분의 검화도가 99.5몰, P값이 2분(나트륨 이온 70ppm, 캄슘 이온 120ppm, 아세트산기 800ppm 및 인산기 110ppm 함유, 휘발분 0.08)인 EVOH를 250로 용융시키고, APO{미쓰이세키유카가쿠코교(주)제, ADMER SF 600(폴리에틸렌계 접착성 수지)}를 260에서 용융시킨 다음, 저밀도 폴리에틸렌{미쓰이세키유카가쿠코교(주)제 미라손 11}을 320에서 용융시키고, 저밀도 폴리에틸렌/APO/EVOH 구성인 용융 다층체를 각각 두께를 5μm 로 하고 EVOH가 OPP면에 접촉되도록 130m/min으로 공압출 피복한 다음, 계속하여 저밀도 폴리에틸렌{미쓰이세키유카가쿠코교(주)제 미라손 11}을 280에서 용융시키고, 두께 40μm 로 저밀도 폴리에틸렌 면에 압출 적층하여 적층 필름을 수득한다.0.2 g / m <2> was apply | coated as a solid content to the corona treatment surface of 20 micrometers OPP {made by Tokyo Cellophane Paper Co., Ltd., Tosero OP-UI}, 70 After evaporating the solvent at 32 moles of ethylene , 99.5 mol saponification degree of vinyl acetate component , P value for 2 minutes (70 ppm sodium ion, 120 ppm calcium ion, 800 ppm acetic acid group and 110 ppm phosphoric acid group, volatile content 0.08 250 EVOH Melt | dissolved in an APO (made by Mitsui Seki Yukagaku Kogyo Co., Ltd., ADMER SF 600 (polyethylene adhesive resin)} 260 Melted in a low-density polyethylene {Mirason 11 made by Mitsui Sekiyukagaku Kogyo Co., Ltd.} 320 Molten multilayers composed of low-density polyethylene / APO / EVOH were each co-extruded at 130 m / min to have a thickness of 5 μm and EVOH was in contact with the OPP surface, followed by low-density polyethylene Myrason 11} It melt | dissolved in the and and it extrusion-laminated on the low density polyethylene side with a thickness of 40 micrometers, and obtains a laminated film.
또한, P값이 2분인 EVOH는 인산2수소나트륨, 아세트산칼슘 및 아세트산을 함유하는 EVOH로부터 수득된 것이다.EVOH with a P value of 2 minutes was obtained from EVOH containing sodium dihydrogen phosphate, calcium acetate and acetic acid.
당해 공압출 피복 필름의 산소 차단성은 1.4ml/㎡ㆍdayㆍatm으로 양호하고, EVOH 층에는 기포가 발생되지 않으며 외관이 양호하다. APO와 EVOH의 적층 강도도 310g/15폭으로 양호하다.The oxygen barrier property of the coextrusion coating film was good at 1.4 ml / m 2 · day · atm, and bubbles were not generated in the EVOH layer, and the appearance was good. Lamination Strength of APO and EVOH 310g / 15 It is good in width.
[실시예 4]Example 4
200g/㎡의 상질지(上質紙)에 코로나 처리를 실시하고, 먼저 저밀도 폴리에틸렌{미쓰이세키유카가쿠코교(주)제 미라손 11}을 320에서 용융시킨 다음, 두께 20μm 로 코로나 처리면에 압출 적층한다. 이어서, 에틸렌 함유량이 44몰, 아세트산비닐 성분의 검화도가 99.5몰, P값이 6분(나트륨 이온 135ppm, 아세트산기 60ppm 및 인산기 40ppm 함유, 휘발분 0.1)인 EVOH를 280로 용융시키고, APO{미쓰이세키유카가쿠코교(주)제, ADMER NF 550(폴리에틸렌계 접착성 수지)}를 280에서 용융시킨 다음, 각각 두께를 10μm 로 하고 APO가 저밀도 폴리에틸렌 면에 접촉되도록 170m/min으로 공압출 피복한 후, 다시 EVOH 면에 하도제를 고형분으로서 0.2g/㎡ 도포하고, 70에서 용제를 증발시킨 후, 저밀도 폴리에틸렌 310로 용융시키고, 두께 40μm 로 EVOH 면에 압출 적층한 다음, 상질지/LDPE/APO/EVOH/LDPE 구성의 공압출 피복 필름을 수득한다.The corona treatment is performed on 200 g / m 2 fine paper, and first, low-density polyethylene {Mirason 11 made by Mitsui Seki Yukagaku Kogyo Co., Ltd.} After melt at, it is extruded and laminated on the corona treated surface to a thickness of 20μm. Subsequently, 44 mol of ethylene content , 99.5 mol saponification degree of vinyl acetate component , P value for 6 minutes (135 ppm of sodium ion, 60 ppm of acetic acid group and 40 ppm of phosphate group, 0.1 volatilization) 280 EVOH It melt | dissolves with an APO (made by Mitsui Seki Yukagaku Kogyo Co., Ltd., ADMER NF 550 (polyethylene adhesive resin)} 280 Melt at 10 μm each and co-extruded at 170 m / min so that APO contacts the low density polyethylene side, and then 0.2 g / m 2 as a solid is applied to the EVOH side as a solid, 70 After evaporating the solvent in low density polyethylene 310 Melt, and by extrusion lamination on the EVOH side with a thickness of 40 μm, a coextruded coated film of constitution paper / LDPE / APO / EVOH / LDPE is obtained.
또한, P값이 6분인 EVOH는 인산수소나트륨, 아세트산나트륨을 함유하는 EVOH로부터 수득된 것이다.EVOH having a P value of 6 minutes was obtained from EVOH containing sodium hydrogen phosphate and sodium acetate.
당해 공압출 피복 필름의 산소 차단성은 3.8ml/㎡ㆍdayㆍatm으로 양호하고, EVOH 층에는 기포가 발생되지 않으며 외관이 양호하다. APO와 EVOH의 적층 강도도 350g/15폭으로 양호하다.The oxygen barrier property of the coextrusion coating film is good at 3.8 ml / m 2 · day · atm, and bubbles are not generated in the EVOH layer, and the appearance is good. Lamination Strength of APO and EVOH 350g / 15 It is good in width.
[실시예 5]Example 5
두께가 20μm 인, 양면을 코로나 처리한 프렌 OPP{도쿄셀로판지(주)제, 토세로 OP-U-2}에, 에틸렌 함유량이 32몰, 아세트산비닐 성분의 검화도가 99.5몰, P값이 6분(나트륨 이온 9ppm, 캄슘 이온 65ppm, 아세트산기 870ppm 및 인산기 10ppm 함유, 휘발분 0.1)인 EVOH를 250로 용융시키고, APO{미쓰이세키유카가쿠코교(주)제, ADER NF 550(폴리에틸렌계 접착성 수지)}를 280에서 용융시킨 다음, 다시 열가소성 수지{미쓰이세키유카가쿠코교(주)제, ADER QF 551(폴리에틸렌계 접착성 수지)}를 270에서 용융시킨 APO/EVOH/열가소성 수지 구성의 용융 다층체를 각 두께 3μm /5μm /3μm 로 하고, APO 면이 OPP와 접촉되도록 130m/min으로 공압출 피복한 다음, OPP/APO/EVOH/열가소성 수지 구성의 공압출 피복 필름을 수득한다.Ethylene content is 32 mol in pre OPP {Tokyo Cellophane Paper Co., Ltd. product, Tosero OP-U-2} which corona-treated both sides which is 20 micrometers in thickness , 99.5 mol saponification degree of vinyl acetate component , P value for 6 minutes (containing 9 ppm sodium ion, 65 ppm calcium ion, 870 ppm acetic acid group and 10 ppm phosphoric acid group, volatile content 0.1 250 EVOH It melt | dissolves with an APO (made by Mitsui Seki Yukagaku Kogyo Co., Ltd., ADER NF 550 (polyethylene adhesive resin)} 280 After melting in, the thermoplastic resin (manufactured by Mitsui Seiki Yugagaku Kogyo Co., Ltd., ADER QF 551 (polyethylene adhesive resin)) 270 was again used. The molten multilayer body of the APO / EVOH / thermoplastic resin composition melted at was 3μm / 5μm / 3μm in thickness, and co-extruded at 130m / min so that the APO side was in contact with the OPP, and then OPP / APO / EVOH / thermoplastic A coextruded coated film of constitution is obtained.
또한, P값이 6분인 EVOH는 인산2수소나트륨, 아세트산칼슘 및 아세트산나트륨을 함유하는 EVOH로부터 수득된 것이다.EVOH with a P value of 6 minutes was obtained from EVOH containing sodium dihydrogen phosphate, calcium acetate and sodium acetate.
당해 공압출 피복 필름의 OPP 면에 건조 적층용 접착제{다케다야쿠힝코교(주)제, 타케락 1-385/타케네이트 1-50을 6 대 1의 비율로 혼합}를 고형분으로서 3g/㎡ 도포하고, 70에서 용제를 증발시킨 후, 두께가 60μm 이며 아세트산비닐 성분의 함유량이 5중량인 에틸렌-아세트산비닐 공중합 필름{아이세로카가쿠(주)제, 스즈론 L E305}을 적층하여 적층 필름을 수득한다.3 g / m <2> of dry lamination | adhesive adhesives (Takeda Yakuhin Kogyo Co., Ltd. make, Takerak 1-385 / Takenate 1-50 in 6 to 1 ratio) apply | coated to the OPP surface of the said coextrusion coating film as solid content. 70 After evaporating the solvent at, the thickness is 60 μm and the content of vinyl acetate component is 5 weight Phosphorous ethylene-vinyl acetate copolymer film (manufactured by Aisero Kagaku Co., Ltd., Suzuron L E305) was laminated to obtain a laminated film.
당해 적층 필름의 산소 차단성은 1.4ml/㎡ㆍdayㆍatm으로 양호하고, EVOH 층에는 기포가 발생되지 않으며 외관이 양호하다. 또한, APO1과 EVOH의 적층 강도도 280g/15폭으로 양호하다.The oxygen barrier property of the laminated film was good at 1.4 ml / m 2 · day · atm, and bubbles were not generated in the EVOH layer, and the appearance was good. In addition, the lamination strength of APO1 and EVOH is also 280 g / 15. It is good in width.
당해 적층 필름으로 물 100ml를 봉입한, 세로 230, 가로 150의 사각형 포장물을 수득한다. 이것을 두 개 겹친 것과, 단독으로 다른 포장물과 접촉되지 않도록 한 것을 98에서 30분 동안 비등시킨다. 어느 포장물에도 벗겨짐 등의 외관 변화나 포장물끼리의 블록킹은 보이지 않으며 내비등성이 양호하다.Vertical 230 which enclosed 100 ml of water with the said laminated | multilayer film , Width 150 A rectangular package of is obtained. Two overlapping ones, alone and in contact with other packages. Boil for 30 minutes at. No change in appearance such as peeling or blocking between packages is seen in any package, and the boiling resistance is good.
[실시예 6]Example 6
두께가 1000μm 인 폴리프로필렌 단독중합체(융점 168, 비케트 연화점 150)와 두께가 100μm 인 폴리부텐-1 단독중합체 (M-TR)로 이루어진 2층 공압출 시트를 면적 배율 50배로 연신하고, 전체 22μm 인 기재 필름(C)을 수득한다. 250에서 용융시킨, 에틸렌 함유량이 27몰, 아세트산비닐 성분의 검화도가 99.6몰, MFR이 7.0g/10min, P값이 6분인 EVOH(A)(비케트 연화점 180)(나트륨 이온 10ppm, 칼슘 이온 65ppm, 아세트산기 90ppm 및 인산기 10ppm 함유, 휘발분 0.09)와, 220에서 용융시킨, 밀도 0.88g/c3, MFR 7.0g/10min인 에틸렌(75 중량)을 주성분으로 하는 프로필렌(25중량)과의 공중합체에 무수 말레산(0.1중량)을 그래프트한 APO(B)를 클로레사의 피드 블록다이를 사용하여 속도 150/min으로 APO(B)층이 기재 필름(C)의 M-TR 면과 접촉되도록 공압출 피복하고 (A)층 및 (B)층의 두께가 각각 2μm 인 다층 구성 필름을 수득한다. 또한, 기재 필름과 APO 및 APO와 EVOH와의 적층 강도(T형 박리, 속도 250/min, 샘플 폭 15)는 피막의 재료 파괴가 일어나고 측정 불능할 정도로 크다.Polypropylene homopolymer with a thickness of 1000 μm (melting point 168 Vicket Softening Store 150 ) And a polybutene-1 homopolymer (M-TR) having a thickness of 100 µm is stretched at an area magnification of 50 times to obtain a base film (C) having a total of 22 µm. 250 27 mol of ethylene content melted in And saponification degree of vinyl acetate component is 99.6 mol EVOH (A) with MFR of 7.0 g / 10 min and P value of 6 minutes (Vicket Softening Point 180 (Contains 10 ppm sodium ion, 65 ppm calcium ion, 90 ppm acetic acid group and 10 ppm phosphoric acid group, volatile content 0.09 ) And 220 Ethylene (75 weight, melted at, density 0.88 g / c 3 , MFR 7.0 g / 10 min) Propylene (25 weight) based on Maleic anhydride (0.1 weight) in copolymer with APO (B) grafted) was coextruded to cover the APO (B) layer with the M-TR surface of the base film (C) at a rate of 150 / min using Chloressa's feed block die, and the (A) layer And (B) a multilayer constituent film having a thickness of 2 µm each. In addition, the lamination strength between the base film and APO and APO and EVOH (T-type peeling, rate 250 / min, sample width 15) ) Is so large that material destruction of the coating occurs and is unmeasurable.
또한, P값이 6분인 EVOH는 인산2수소나트륨, 아세트산칼슘 및 아세트산나트륨을 함유하는 EVOH로부터 수득된 것이다.EVOH with a P value of 6 minutes was obtained from EVOH containing sodium dihydrogen phosphate, calcium acetate and sodium acetate.
이러한 필름의 가스 차단성은 2cc/㎡ㆍdayㆍatm{모던콘트롤(주)제, OX-TRAN 10/50을 사용하여 온도 20, 습도 65에서 측정}로 양호하다. 건조 적층용 접착제{다케다야쿠힝코교(주)제, 타케락 A-385와 타케네이트 A-50을 6 대 1의 중량비로 혼합}를 수득된 다층 구성 필름의 EVOH 면에 고형분으로서 3g/㎡ 도포하고 70에서 용제를 증발시킨 후, 이러한 도포면에 두께가 60μm 인 저밀도 폴리에틸렌 필름{아이세로카가쿠(주)제, 스즈론 L S-210, 이하, LDPE로 약칭함, 비케트 연화점 95}(열 밀봉층)을 속도 5/min으로 적층한다.The gas barrier property of such a film is 2 cc / m 2, day, atm (modern 20 using OX-TRAN 10/50 manufactured by Modern Control Co., Ltd.). Humidity 65 Measured in 3g / m <2> was apply | coated as a solid content to the EVOH side of the multilayer constitution film obtained by mixing the adhesive for dry lamination (Takerak A-385 and Takenate A-50 by weight ratio of 6-1) by Takeda Yakhin Kogyo Co., Ltd. And 70 After evaporating the solvent at, a low density polyethylene film having a thickness of 60 μm on this coated surface (manufactured by Aisero Kagaku Co., Ltd., Suzuron L S-210, hereinafter abbreviated as LDPE, Viket softening point 95 } (Heat seal layer) is laminated at a speed of 5 / min.
당해 필름은 LDPE를 밀봉층으로 하여 측면 밀봉온도 155, 저부 밀봉온도 160, 속도 60포장물/min으로 세로 230, 가로 150의 포장물을 만들고, 물 100ml를 넣어서 인펄스 밀봉기로 밀봉하여 사각형 포장물을 수득한다. 이것을 98에서 30분 동안 비등시켜도 벗겨짐 및 백화 등의 와관 변화는 볼 수 없으며 내비등성이 양호하다. 또한, 형광등에 1개월 노출시켜도 필름의 황변은 발생하지 않는다.The film has a side sealing temperature of 155 using LDPE as a sealing layer. Bottom sealing temperature 160 Length 230 at speed, 60 packages / min , Width 150 Package was made and 100 ml of water was added and sealed with an in-pulse sealer to obtain a rectangular package. This 98 After boiling for 30 minutes at, no changes in ducts such as peeling and whitening were observed, and the boiling resistance was good. In addition, yellowing of the film does not occur even when exposed to a fluorescent lamp for one month.
[실시예 7]Example 7
실시예 6에서 사용한 APO 대신에, 250에서 용융시킨 밀도 0.90g/㎤, MFR 12g/10min의 접착성 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌{에틸렌을 주성분(85중량)으로 하는 4-메틸펜텐-1(15중량)과의 공중합체에 무수 말레산(0.08 중량)을 그래프트시킨 것}으로 이루어진 APO를 사용한 것 이외는 실시예 6에 준하여 실시한다.250 instead of APO used in Example 6 Adhesive low-strength polyethylene with a density of 0.90 g / cm3 and MFR 12 g / 10 min melted in 4-methylpentene-1 (15 weight) to make Maleic anhydride (0.08 weight) in the copolymer with ) Was carried out according to Example 6 except that APO consisting of grafted) was used.
이러한 필름의 가스 차단성은 2cc/㎡ㆍdayㆍatm이다. 또한, 기재 필름과 APO 및 APO와 EVOH와의 적층 강도도 피막의 재료 파괴가 일어나고 접착력이 충분하므로 양호하다. 당해 다층 필름에 실시예 1과 동일하게 LDPE를 적층한 필름을 포장물로 만들고 실시예 6과 동일하게 비등시켜도 벗겨짐 및 백화 등의 외관 변화는 볼 수 없고 내비등성이 양호하다. 또한, 형광등에 1개월 노출시켜도 필름의 황변은 발생하지 않는다.The gas barrier property of this film is 2 cc / m 2 · day · atm. In addition, the lamination strength between the base film and APO and APO and EVOH is also good because material destruction of the coating occurs and the adhesive force is sufficient. Even if the film which laminated | stacked LDPE on the said multilayer film similarly to Example 1 as a package, and boiled similarly to Example 6, the external appearance changes, such as peeling and whitening, are not seen but the boiling resistance is favorable. In addition, yellowing of the film does not occur even when exposed to a fluorescent lamp for one month.
주 *1 : ml/㎡ㆍdayㆍatm* 1: ml / ㎡, day, atm
*2 : g/15폭; EVOH/APO의 층간 박리강도* 2: g / 15 width; Interlaminar Peel Strength of EVOH / APO
주 *1 : ml/㎡ㆍdayㆍatm* 1: ml / ㎡, day, atm
*2 : g/15폭; EVOH/APO의 층간 박리강도* 2: g / 15 width; Interlaminar Peel Strength of EVOH / APO
주 *1 : ml/㎡ㆍdayㆍatm* 1: ml / ㎡, day, atm
*2 : g/15폭; EVOH/APC 층간 박리강도* 2: g / 15 width; EVOH / APC Interlayer Peel Strength
PB-1 : 폴리부텐-1PB-1: Polybutene-1
*1 : ml/㎡ㆍdayㆍatm* 1: ml / m2, day, atm
*2 : g/15; EVOH/APO 층간 박리강도* 2: g / 15 ; EVOH / APO Interlaminar Peel Strength
*3 : g/15; 기재 필름/APO의 층간 박리강도* 3: g / 15 ; Interlaminar Peel Strength of Base Film / APO
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 다르면 고온 및 고속으로 압출 가공해도 공극 등의 기포를 함유하지 않고 EVOH와 접착성 수지와의 접착력이 양호한 다층 필름을 수득할 수 있으며, 이들은 각종 식품, 의약품, 공업용 약품 및 화장품 등에 적합하게 사용할 수 있다.As described above, according to the present invention, even if the extrusion process at high temperature and high speed, it is possible to obtain a multilayer film having good adhesion between the EVOH and the adhesive resin without containing bubbles such as voids, and these are various foods, pharmaceuticals, industrial chemicals. And cosmetics.
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