KR100211089B1 - Sulfuric acid concentration sensor and lead acid battery equipped with sulfuric acid concentration sensor - Google Patents
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Abstract
본 발명의 황산 농도 센서는 황산과 반응하는 성질을 가지며 또한 황산 농도의 변화에 따라 일가 함수적으로 도전율을 변화하는 성질을 가진 고분자 화합물로 되어 있는 센서 본체를 가지고 황산 용액중에 침지된 센서 본체에 전류를 통해주어 센서 본체의 도전율을 구함으로써 황산 농도를 구하도록 구성되어 있음을 특징으로 하고 있는 것이다.The sulfuric acid concentration sensor of the present invention has a property of reacting with sulfuric acid and a sensor body made of a polymer compound having a property of monovalently changing conductivity according to a change in sulfuric acid concentration, and a current of the sensor body immersed in sulfuric acid solution. It is characterized in that it is configured to determine the sulfuric acid concentration by obtaining the conductivity of the sensor main body through.
고분자 화합물의 도전율의 변하는 황산 농도에 대응하는 것이므로 센서 본체 즉 고분자 화합물의 도전율을 구하면 황산 농도를 구할 수 있게 되어 황산의 농도를 용이하게 측정할 수가 있다.Since the conductivity of the high molecular compound corresponds to the change in sulfuric acid concentration, the sulfuric acid concentration can be obtained by measuring the conductivity of the sensor main body, that is, the high molecular compound, and thus the sulfuric acid concentration can be easily measured.
Description
제1도는 실시예 2의 황산 농도 센서가 장치된 납 축전지의 수직 단면도.1 is a vertical sectional view of a lead storage battery equipped with a sulfuric acid concentration sensor of Example 2. FIG.
제2도는 실시예 2 및 실시예 3에서 사용되는 황산 농도 센서의 도면.2 is a diagram of a sulfuric acid concentration sensor used in Examples 2 and 3.
제3도는 실시예 2의 축전지를 정전류 방전했을때의 단자 전압, 전해액의 비중 및 전도율의 변화를 나타내는 그래프.3 is a graph showing changes in terminal voltage, specific gravity of electrolyte solution, and conductivity when the storage battery of Example 2 is subjected to constant current discharge.
제4도는 실시예 3의 황산 농도 센서가 장치된 납 축전지의 수직 단면도.4 is a vertical sectional view of a lead storage battery equipped with the sulfuric acid concentration sensor of Example 3. FIG.
본 발명은 황산의 농도를 용이하게 측정할 수 있는 황산 농도 센서 및 이러한 황산 농도 센서가 장치된 납 축전지에 관한 것이다.The present invention relates to a sulfuric acid concentration sensor capable of easily measuring the concentration of sulfuric acid, and a lead storage battery equipped with such a sulfuric acid concentration sensor.
황산은 공업적으로 광범위한 범위에 걸쳐 사용되고 있어서 그 사용시에는 황산의 농도를 파악해야 할 필요가 있는 경우가 많다.Sulfuric acid is used industrially over a wide range, and its use often requires concentration of sulfuric acid.
따라서 황산 농도를 측정한다는 것은 공업적으로 극히 중요하다.Therefore, measuring sulfuric acid concentration is extremely important industrially.
예를 들자면 납 축전지에서는 아래의 식(II)와 같이 충전 및 방전에 따라 황산 농도가 변하기 때문에 황산 농도를 측정함으로써 납 축전지의 충전량 및 방전량을 측정할 수가 있다. 또한 황산 농도를 간단하게 측정할 수 있다면 납 축전지의 충전량 및 방전량을 제어할 수가 있다.For example, in a lead acid battery, sulfuric acid concentration changes with charging and discharging as shown in Equation (II) below, so that the amount of charge and discharge of the lead acid battery can be measured by measuring the concentration of sulfuric acid. In addition, if the sulfuric acid concentration can be measured simply, the charge and discharge amount of the lead storage battery can be controlled.
납 축전지의 충전과 방전에 있어서 황산 농도는 통상적으로 8∼45%정도의 범위내에서 변화하기 때문에 이 농도 범위에 있어서의 측정이 특히 중요하게 된다.In the charge and discharge of lead-acid batteries, sulfuric acid concentrations usually change within a range of about 8 to 45%, so the measurement in this concentration range becomes particularly important.
납 축전지는 그 대부분이 자동차 시동용으로 사용되고 있으나 충전 상태가 불충분할 때에는 잔존 용량이 부족하여 시동을 걸 수 없게 된다. 이와 같은 결함이 있는 상황을 운전자가 사전에 알 수 없었기 때문에 극히 불편하였다.Most lead-acid batteries are used for starting cars, but when the state of charge is insufficient, the remaining capacity is insufficient to start. This defect was extremely inconvenient because the driver could not know in advance.
미리 충전 상태를 알 수 있다면 자동차 정지전에 보충전(補充電)을 하는 등의 대책을 강구할 수 있다. 따라서 충전량과 방전량을 알 수 있는 센서가 장치된 납 축전지에 대한 수요가 크게 요구되어 왔던 것이다. 그리고 현재의 제네레이터는 충전 전압으로 충전 종료시의 충전 전류를 제어하고 있으나 충전 전압은 온도, 전지의 이력 등에 따라 변화하는 것이므로 전지에 적합한 제어를 할 수 없다.If the state of charge is known in advance, countermeasures such as replenishment before stopping the vehicle can be taken. Therefore, there has been a great demand for a lead-acid battery equipped with a sensor capable of knowing the amount of charge and the amount of discharge. Although the current generator controls the charging current at the end of charging by the charging voltage, the charging voltage is changed according to the temperature, the history of the battery, etc., and thus, it is not possible to control the battery appropriately.
이것에 대하여 전해액의 비중, 즉 황산 농도는 충전량과 방전량을 정확히 나타내고 있다. 따라서 황산 농도에 의하여 충전 종료기를 정확히 파악할 수 있으므로 전지에 적합한 충전제어를 할 수가 있다. 이러한 이유로 해서 황산 농도에 따라 충전량과 방전량을 알 수 있는 센서를 장치한 납 축전지는 그 수요가 크게 요구되어 왔던 것이다. 그러나 종래의 황산 농도를 측정하는 방법으로서는 다음의 (1)∼(4)에 나와 있는 방법이 알려져 있으나 이들 방법은 각각 문제가 있고, 또한 어느 방법이라도 제조 경비가 고가이므로 자동차용 납 축전지의 황산농도 센서에 대하여 실용화 할 수 없었다.In contrast, the specific gravity of the electrolyte, that is, the sulfuric acid concentration, accurately indicates the amount of charge and the amount of discharge. Therefore, the charge terminator can be accurately known by the concentration of sulfuric acid, so that charging control suitable for the battery can be performed. For this reason, there has been a great demand for lead-acid batteries equipped with sensors that can know the amount of charge and discharge according to sulfuric acid concentration. However, conventional methods for measuring sulfuric acid concentrations are known in the following methods (1) to (4). However, these methods have problems, and either method has high manufacturing costs, so the sulfuric acid concentration of automotive lead-acid batteries is high. The sensor could not be put to practical use.
(1) 굴절율 측정 방법(1) Refractive Index Measurement Method
황산의 굴절율이 그 농도에 따라 변화하는 성질을 이용하여 측정하는 방법인데 측정장치는 발광(發光) 다이오우드(diode), 수광(受光) 다이오우드 및 광로(光路 : optical path)로 구성되어 있다. 측정대상으로 하는 황산 용액 중에 비교적 길리가 긴 광로를 필요로 하고 또한 광을 전기로 변환할 필요가 있기 때문에 소형의 저렴한 센서를 제조할 수 없다. 거치용(据置用) 납 축전지에서는 센서가 실용화되어 있으나 자동차용 납 축전지에서 실용화되어 있지 않다.It is a method of measuring by using a property that the refractive index of sulfuric acid changes depending on the concentration, the measuring device is composed of a light emitting diode, a light receiving diode and an optical path (optical path). Since the sulfuric acid solution to be measured requires a relatively long optical path and needs to convert light into electricity, it is not possible to manufacture a compact and inexpensive sensor. Sensors have been put to practical use in stationary lead acid batteries, but not in automotive lead acid batteries.
(2) 비중 측정 방법(2) specific gravity measurement method
황산의 비중을 부자(浮子 : float)를 사용하여 측정하는 방법인데, 저렴하고 편리한 방법이겠으나, 자동 독취(讀取 : reading)가 곤란하고, 더욱이 비중을 전기신호로하여 제어계에 입력시키기 위해서는 제조 경비와 구조적인 면에서 어려움이 많다.It is a method to measure the specific gravity of sulfuric acid by using a float, which is inexpensive and convenient.However, automatic reading is difficult, and in order to input the specific gravity as an electric signal to the control system, And there are many difficulties in terms of structure.
(3) 전기 화학적 방법(3) electrochemical method
금속, 황산, 금속 산화물로 구성된 센서용 전극계를 별도로 설치하여 그 기전력의 g황산 농도 의존성으로 농도를 측정하는 방법이다. 이 전극계로서 적당한 것은 아직 없고 실현되어 있는 것에서는 양(兩) 전극의 정기적인 재생을 필요로 한다는 결점이 있다.A sensor electrode system composed of metal, sulfuric acid, and metal oxide is separately installed, and the concentration is measured by g sulfuric acid concentration dependence of the electromotive force. There is nothing suitable as this electrode system, but what is realized has the drawback that it requires regular regeneration of both electrodes.
(4) 전기 전도도 방법(4) electrical conductivity method
이 방법은 황산의 전기 전도도를 측정하는 방법이다. 간편한 방법이라 생각할 수 있으나 황산은 약 30% 농도에서 전기 전도도가 최대가 되기 때문에 황산 농도는 전기 전도도의 일가(一價) 함수로는 되지 않으므로 (John Wiley Sons사 발행, Encyclopedia of Chemical Tehnology 제2판, 제19권 446 페이지 1969년 참조), 전기 전도도의 값으로 부터 황산 농도를 일율적으로 구할 수는 없다.This method is to measure the electrical conductivity of sulfuric acid. It can be thought of as an easy method, but since sulfuric acid has a maximum electrical conductivity at a concentration of about 30%, sulfuric acid concentration does not become a monovalent function of electrical conductivity (published by John Wiley Sons, Encyclopedia of Chemical Tehnology, 2nd edition). , Vol. 19, p. 446, page 1969), it is not possible to determine sulfuric acid concentration uniformly from values of electrical conductivity.
이런 이유로 해서 복잡한 데이타 처리를 필요로 하므로 제조경비가 고가로 된다.For this reason, manufacturing costs are expensive because complicated data processing is required.
한편, 유리 매트(glass mat) 등에 전해액을 함침시킨 리테이너(retainer)식의 납 축전지의 보급율이 근대에 와서 많아지고 있다.On the other hand, the prevalence of the retainer type lead-acid battery in which the electrolyte solution is impregnated with glass mat etc. is increasing in modern times.
이 축전지에서는 전해액에 유동성이 없고, 전해액량도 제한되어 있기 때문에 부유액이 축전지내에 전혀 존재하지 않는다. 따라서 위의 (1)의 방법이라 하더라도 전혀 이용할 수 없다.In this storage battery, no electrolyte is flowable and the amount of electrolyte is limited, so that no floating liquid is present in the storage battery at all. Therefore, even the method of (1) above cannot be used at all.
본 발명의 목적은 황산의 농도를 쉽사리 측정할 수 있는 황산 농도 센서를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 간단한 구성을 하고 있고 또한 저렴한 황산 농도 센서가 장치된 납 축전지를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a sulfuric acid concentration sensor that can easily measure the concentration of sulfuric acid. Another object of the present invention is to provide a lead storage battery having a simple configuration and equipped with an inexpensive sulfuric acid concentration sensor.
본 발명은 위와 같은 문제점을 고려하여 황산 농도의 변화를 그 변화에 대하여 일가 함수적인 상관관계가 있는 전기적 변화량으로 포착하도록 하여 완성된 것이다.In view of the above problems, the present invention has been completed by capturing a change in sulfuric acid concentration as an electrical change amount monovalently correlated with the change.
본 발명의 황산 농도 센서는 황산과 반응하는 성질을 가지고 또한 황산 농도의 변화에 따라 일가 함수적으로 도전율이 변화하는 성질을 가진 고분자 화합물로 된 센서 본체를 가지므로 황산 용액중에 침지된 센서 본체에 전류를 통해 주어 센서 본체의 도전율을 구함으로써 황산 농도를 알 수 있도록 구성되어 있음을 특징으로 하는 것이다.The sulfuric acid concentration sensor of the present invention has a sensor body made of a polymer compound having a property of reacting with sulfuric acid and having a property of monovalent functional change according to the change of sulfuric acid concentration, so that the current of the sensor body immersed in sulfuric acid solution It is characterized in that it is configured to know the sulfuric acid concentration by obtaining the conductivity of the sensor body given through.
또한 본 발명의 황산 농도 센서가 장치된 납 축전지는 황산 농도 센서가 설치된 것으로서 황산 농도 센서는 황산과 반응하는 성질을 가지고 또한 황산 농도의 변화에 따라 일가 함수적으로 도전율이 변화하는 성질을 가진 고분자 화합물로 되어 있는 센서 본체를 가지며, 센서 본체에 전류를 통해 주어 센서 본체의 도전율을 구함으로써 황산 농도를 알 수 있도록 구성되어 있고, 센서 본체는 전해액에 침지된 상태에서 설치되어 있음을 특징으로 하는 것이다.In addition, the lead acid battery equipped with the sulfuric acid concentration sensor of the present invention is a sulfuric acid concentration sensor is installed, the sulfuric acid concentration sensor has a property of reacting with sulfuric acid and also has a property that the conductivity of the monovalent functional changes according to the change of sulfuric acid concentration. It has a sensor main body, and is configured to determine the sulfuric acid concentration by giving a current through the sensor main body to obtain the conductivity of the sensor main body, characterized in that the sensor main body is installed in the state immersed in the electrolyte.
본 발명에서 사용하는 고분자 화합물은 황산과 반응하는 성질을 가지고 또한 황산 농도의 변화에 따라 일가 함수적으로 도전율이 변화하는 성질을 가진 것이라면 특히 제한은 없다. 그러나 황산 용액이 어느 정도의 도전율을 가지고 있으므로 고분자 화합물은 상당히 큰 도전율을 나타내는 것이어야 한다.The polymer compound used in the present invention is not particularly limited as long as the polymer compound has a property of reacting with sulfuric acid and a property of monovalent functional change with the change of sulfuric acid concentration. However, the sulfuric acid solution has a certain degree of conductivity, so the polymer compound should have a fairly high conductivity.
이러한 고분자 화합물로서는, 예를 들자면 아래의 식 (III)∼ 식(VII)에 있는 바와 같은 방향족 아민 화합물을 전기 화학적으로 또는 산화제를 사용하여 화학적으로 산화하여 얻게 되는 중합체가 바람직하다. 이들 중합체는 분자중에 산과 반응하는 질소 원자를 가지고 있다는 특징이 있다.As such a high molecular compound, for example, a polymer obtained by oxidizing an aromatic amine compound as shown in the following formulas (III) to (VII) electrochemically or chemically using an oxidizing agent is preferable. These polymers are characterized by having nitrogen atoms that react with acids in the molecule.
예를 들자면 식(III)으로 나타낸 아닐린의 산화에 의하여 얻어지는 폴리아닐린 중에서 아래의 식(VII)로 나타낸 에메랄딘 염기형(emeraldin base type) 구조체는 거의 전기를 통하지 않으나 아래의 식(IX)로 나타낸 에메랄딘 산형 구조체는 10 Scm-1(siemens per centimeter) 정도의 큰 도전성을 가진다는 것이 알려져 있다 [예컨대 ① F. L. Lu 등, Journal of American Chemical Society, 제108권, 8311페이지, 1986년; ② 일본국의 緖方直哉編, 導電性高分子 講談社 Scientific 刊, 75페이지 1990년; ③ 일본국의 山本隆一, 松永孜著, Polymer Battery, 共立出版社 刊, 34페이지, 1990년]For example, among the polyaniline obtained by oxidation of aniline represented by formula (III), the emeraldin base type structure represented by formula (VII) below is hardly electrically applied, but is represented by formula (IX) shown below. It is known that raldine acid-type structures have a high conductivity of about 10 cm 3 (siemens per centimeter) [see, eg, FL Lu et al., Journal of American Chemical Society, Vol. 108, p. 8311, 1986; (2) Japan's Scientific Institution, 導電 性 高分子 講 談 Scientific Co., Ltd., page 75, 1990; ③ 山 本 一, 松 永 孜 著, Polymer Battery, 共 立 出版社 of Japan, p. 34, 1990]
(HX는 황산, 염산 등의 산을 뜻함)(HX stands for acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid)
그리고 예를 들자면 식(IV)으로 나타낸 화합물은 산화하여 중합되면 아래의 식(X)으로 나타낸 에메랄딘 염기형 유사 구조체로 되고 여기에 산이 부가되면 아래의 식(XI)으로 나타낸 에메랄딘 산형 유사 구조체로 도어 센서 본체에 유효하게 사용할 수 있다. 물론 센서 본체에 사용되는 고분자 화합물은 방향족 아민의 산화이외의 방법으로 합성된 것이라도 효과적으로 사용할 수 있다.For example, when the compound represented by formula (IV) is oxidized and polymerized, the compound becomes an emeraldine base-type structure represented by formula (X) below, and when an acid is added thereto, the emeraldine acid-like structure represented by formula (XI) below It can be effectively used for the furnace door sensor body. Of course, the polymer compound used for the sensor main body can be effectively used even if synthesized by a method other than oxidation of the aromatic amine.
그리고 위에 나온 방향족 아민은 방향족환에 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아미드 그룹, 카르복실 그룹 등을 가진것이어도 좋다. 또한 본 발명에 사용되는 고분자 화합물로서는 위에 나온 화합물들 외에도 폴리(피롤-2,5-디일), 폴리(티오펜-2,5-디일), 폴리(아릴렌-비릴렌) 등의 π공액 중합체(π-conjugated polymer)나 이들의 치환 유도체 중에서 황산과 반응하여 황산 농도의 변화와 더블어 일가 함수적으로 도전율을 변화시키는 것을 사용하여도 좋다. 위의 고분자 화합물에 있어서, 방향족환이나 치환기의 종류를 적절히 선택하면 이 고분자 화합물의 염기성, 황산 농도의 측정범위 및 측정강도를 조절할 수 있다.And the aromatic amine shown above may have an alkyl group, an alkoxy group, an amide group, a carboxyl group, etc. in an aromatic ring. In addition, as the polymer compound used in the present invention, π-conjugated polymers such as poly (pyrrole-2,5-diyl), poly (thiophene-2,5-diyl), poly (arylene-biylene), etc. (π-conjugated polymer) or a substituted derivative thereof may be used to react with sulfuric acid to change the sulfuric acid concentration and to double the monovalent functional conductivity. In the polymer compound described above, by selecting the kind of the aromatic ring or the substituent appropriately, it is possible to adjust the basic range, the measurement range of sulfuric acid concentration, and the measurement strength of the polymer compound.
또한 위의 고분자 화합물의 산 부가(酸付加) 반응의 조절, 황산 용액중에서의 위의 고분자 화합물의 안정성의 조절 등의 목적에 따라 이 고분자 화합물을 일반적인 목적의 고분자 화합물(예컨대 나일론 등)인 기타 고분자 화합물이나 세라믹등으로 피복하거나 이들과 혼합하여 사용하여도 좋다.In addition, according to the purpose of controlling the acid addition reaction of the above-described polymer compound, control of the stability of the above-described polymer compound in sulfuric acid solution, etc., this polymer compound is another polymer of general purpose polymer compound (e.g. nylon) It may be coated with a compound or ceramic, or mixed with them.
센서 본체에 가해지는 전류는 목적에 따라 직류 또는 교류 중 어느 것이라도 좋다. 그리고 센서 본체의 도전율은 센서 본체, 즉 위의 고분자 화합물을 흐르는 전류 값 또는 전기 저항치를 측정함으로써 얻을 수 있다.The current applied to the sensor main body may be either direct current or alternating current, depending on the purpose. The conductivity of the sensor body can be obtained by measuring a current value or an electrical resistance value flowing through the sensor body, that is, the polymer compound.
납 축전지에 있어서는 황산 농도가 8∼45%의 범위에서 변화하므로 이 범위에서 황산 농도가 있을 경우에는 본 발명의 황산 농도 센서를 사용한다는 것은 의의가 있는 것이다. 그리고 본 발명의 황산 농도 센서는 황산 수용액중의 황산 농도의 측정에 사용되는 것일뿐만 아니라 유기 용매중의 황산 농도의 측정에도 사용할 수 있다. 또한 식(VIII)에 있어서 염산이 부가되어 있는 바와 같이 본 발명의 황산 농도 센서는 황산에만 한정되는 것이 아니고 기타 산(예 : 염산등)의 농도 측정에도 사용할 수 있는 것이다.In lead-acid batteries, the sulfuric acid concentration changes in the range of 8 to 45%, so when there is sulfuric acid concentration in this range, it is meaningful to use the sulfuric acid concentration sensor of the present invention. The sulfuric acid concentration sensor of the present invention can be used not only for measuring sulfuric acid concentration in aqueous sulfuric acid solution but also for measuring sulfuric acid concentration in an organic solvent. In addition, as hydrochloric acid is added in Formula (VIII), the sulfuric acid concentration sensor of the present invention is not limited to sulfuric acid but can also be used to measure the concentration of other acids (such as hydrochloric acid).
본 발명에 사용되는 고분자 화합물의 도전율은 황산 농도에 대응하는 것이다.The conductivity of the polymer compound used in the present invention corresponds to the sulfuric acid concentration.
따라서 센서 본체, 즉 고분자 화합물의 도전율을 구하면 황산 농도를 구할 수 있게 된다. 식(I)로 나타낸 화합물 또는 이것을 산화하여 얻게 되는 화합물이나 방향족 아민 화합물을 산화하여 얻게 되는 중합체는 분자중에 산과 반응하는 질소 원자를 가지고 있기 때문에 황산과의 반응이 확정적으로 일어나서 도전율의 변화가 확실히 일어난다. 위의 고분자 화합물을 기타 고분자 화합물로 피복하거나 기타 고분자 화합물과 혼합하여 사용하면 위의 고분자 화합물에 대해 산의 접근을 조절할 수 있게 되므로 이 고분자 화합물의 산부가 반응과 황산 용액에서의 이 고분자 화합물의 안정성 등을 조절할 수 있다.Therefore, the sulfuric acid concentration can be obtained by measuring the conductivity of the sensor body, that is, the polymer compound. Since the compound represented by the formula (I), or the compound obtained by oxidizing it or the polymer obtained by oxidizing the aromatic amine compound, has a nitrogen atom which reacts with an acid in the molecule, the reaction with sulfuric acid occurs definitely, and the change in conductivity certainly occurs. . When the above polymer compound is coated with other polymer compound or mixed with other polymer compound, acid access can be controlled to the above polymer compound, so the acid addition reaction of this polymer compound and the stability of this polymer compound in sulfuric acid solution Etc. can be adjusted.
[실시예 1]Example 1
이 실시예는 황산 농도 센서에 관한 것이다.This embodiment relates to a sulfuric acid concentration sensor.
우선 일본국의 아베(阿部) 등의 보고한 방법 (예를 들자면 高分子學會子稿集, 38권, 2139페이지, 1989년)에 따라 N-메틸피롤리돈에 용해하는 폴리아닐린을 합성하였다. 즉 아닐린을 황산 및 염산을 함유하는 수용액 중에서 과산화 이황산 암모늄을 사용하여 산화 중합시켜 분말상 중합체를 얻고 이것을 암모니아수로 처리하여 에메랄딘 염기형의 폴리아닐린을 제조하였다.First, polyaniline dissolved in N-methylpyrrolidone was synthesized according to the method reported by Abe et al. In Japan (e.g., Kobunko Chemical Co., Ltd., Vol. 38, p. 2139, 1989). That is, aniline was oxidatively polymerized with ammonium persulfate in an aqueous solution containing sulfuric acid and hydrochloric acid to obtain a powdery polymer, which was treated with ammonia water to prepare polyaniline of the emeraldine base type.
이어서 이 폴리아닐린을 N-메틸피롤리돈에 용해하고 수득한 용액을 기판(substrate) 위에 전개하여 용매를 진공하에서 기화시켜 제거하여 흑색 내지 진한 자색의 두께 89마이크론의 필름을 얻었다. 이 필름을 7.2㎜×10.5㎜의 직사각형으로 절취하고 절취된 필름의 짧은 쪽의 두변을 도전성 카아본 페이스트(일본국의 Furuuchi 化學株式會社제)를 사용하여 각각 백금선(직경 .025㎜)에 접속함으로써 센서 본체를 제조하였다.This polyaniline was then dissolved in N-methylpyrrolidone and the resulting solution was developed on a substrate and the solvent was evaporated under vacuum to remove to give a film of black to dark purple, 89 microns thick. The film was cut into a rectangle of 7.2 mm x 10.5 mm, and the short sides of the cut film were connected to platinum wires (diameter .025 mm) using conductive carbon paste (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd., Japan). The sensor body was manufactured.
이 센서 본체를 19℃의 황산 수용액중에 침지하여 센서 본체의 2개의 백금선 사이에 0.50V의 직류 전압을 인가하였을 때의 전기 저항치를 측정하고, 이 측정치로 부터 센서 본체의 필름의 도전율을 구하였다. 그리고 0.50V의 인가 전압에서는 황산 수용액중의 물의 전기 분해에 의한 전류는 거의 무시할 수 있다. 또한 황산 수용액에 침지하기 전의 필름은 10-3Scm-1이하의 도전율을 나타내었기 때문에 사실상 절연체이었다. 그 결과, 황산 농도를 8%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%로 증가시킴에 따라 이 필름의 도전율은 2.4 Scm-1, 3 Scm-1, 3.1 Scm-1, 3.2 Scm-1, 3.3Scm-1, 3.4 Scm-1, 3.4 Scm-1, 3.5 Scm-1로서 거의 단조롭게 증가하였다. 그리고 그 후에 센서 본체를 8%의 황산 수용액에 침지하였을때 필름의 도전율은 거의 원래의 값 (2.4 Scm-1)으로 되돌아갔다.This sensor main body was immersed in 19 degreeC sulfuric acid aqueous solution, the electrical resistance value when the DC voltage of 0.50V was applied between two platinum wires of a sensor main body was measured, and the electrical conductivity of the film of a sensor main body was calculated | required from this measurement value. At an applied voltage of 0.50 V, the current due to the electrolysis of water in the sulfuric acid aqueous solution can be almost ignored. In addition, the film before being immersed in an aqueous sulfuric acid solution was insulator because it exhibited a conductivity of 10 −3 Scm −1 or less. As a result, as the sulfuric acid concentration was increased to 8%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, the conductivity of this film was 2.4 Scm -1 , 3 Scm -1 , 3.1 Scm -1, 3.2 Scm -1, 3.3Scm -1, 3.4 Scm -1, 3.4 Scm -1, was increased substantially monotonically as 3.5 Scm -1. After that, when the sensor body was immersed in an aqueous 8% sulfuric acid solution, the electrical conductivity of the film was returned to its original value (2.4 Scm −1 ).
위에 나온 바와 같이 이 센서 본체의 필름의 도전율은 황산 농도와 일가 함수적인 상관 관계에 있으므로 황산 농도의 변화와 더블어 변화한다. 따라서 필름의 도전율을 구함으로써 황산 농도를 구할 수 있다.As shown above, the conductivity of the film of the sensor body is monovalently correlated with sulfuric acid concentration and thus doubles with the sulfuric acid concentration change. Therefore, sulfuric acid concentration can be calculated | required by obtaining the electrical conductivity of a film.
이상과 같이 본 실시예의 황산 농도 센서에 의하면 센서 본체의 도전율을 구함으로써 황산 농도를 구할 수 있다. 센서 본체의 도전율을 용이하게 구할 수 있기 때문에 본 실시예의 센서에 의하면 황산 농도를 용이하게 측정할 수가 있다.As described above, according to the sulfuric acid concentration sensor of the present embodiment, the sulfuric acid concentration can be obtained by obtaining the conductivity of the sensor main body. Since the conductivity of the sensor main body can be easily obtained, the sulfuric acid concentration can be easily measured according to the sensor of the present embodiment.
특히 식(I)로 나타낸 화합물 또는 이것을 산화하여 얻어지는 화합물 또는 방향족 아민 화합물을 산화하여 얻어지는 중합체는 분자중에 산과 반응하는 질소원자를 가지고 있기 때문에 황산과의 반응이 확정적으로 일어나고 도전율의 변화가 명백하게 일어난다. 따라서 이 중합체를 사용하면 황산 농도를 보다 정확하게 측정할 수 있다.In particular, the compound represented by formula (I), or the compound obtained by oxidizing it or the polymer obtained by oxidizing an aromatic amine compound has nitrogen atoms that react with acids in the molecule, so that the reaction with sulfuric acid occurs definitely and the change in conductivity is apparent. Therefore, this polymer can be used to measure sulfuric acid concentration more accurately.
이 고분자 화합물을 기타 고분자 화합물로 피복하거나 기타 고분자 화합물과 혼합하여 사용하면 이 고분자 화합물의 산부가 반응과 황산 용액중에서의 이 고분자 화합물의 안정성을 조절할 수가 있다. 따라서 황산 농도의 측정을 안정한 상태에서 실시할 수 있다. 황산 농도가 8∼45%의 범위에 있을 경우에는 본 실시예의 센서를 사용하면 납 축전지의 충전량과 방전량의 측정과 제어에 있어서 의의가 있는 측정을 할 수 있다.When the polymer compound is coated with other polymer compound or mixed with other polymer compound, acid addition reaction of this polymer compound and stability of this polymer compound in sulfuric acid solution can be controlled. Therefore, the measurement of sulfuric acid concentration can be performed in a stable state. When the sulfuric acid concentration is in the range of 8 to 45%, the sensor of this embodiment can be used to make meaningful measurements in the measurement and control of the charge and discharge amounts of the lead storage battery.
[실시예 2]Example 2
이 실시예는 황산 농도 센서가 장치된 납 축전지에 관한 것이다. 제1도는 본 실시예의 황산 농도 센서가 장치된 납 축전지를 나타내는 수직 단면도이다.This embodiment relates to a lead acid battery equipped with a sulfuric acid concentration sensor. 1 is a vertical sectional view showing a lead storage battery equipped with a sulfuric acid concentration sensor of this embodiment.
(1)은 용기, (2)는 덮개, (3)은 덮개 (2)의 전해액 주입구를 막는 주입구 플러그, (4)는 용기 (1)내에 수용된 양극판 및 음극판의 극판군(極板群), (5)는 전해액, (5a)는 전해액 (5)의 액면이다. 주입구 플러그(3)에는 수직으로 아래쪽으로 연장되는 원통상의 호울더 튜우브(31)가 설치되어 있고, 이 호울더 튜우브(31) 내에는 황산 농도 센서(10)가 설치되어 있다. 호울더 튜우브(31)는 대부분이 전해액에 침지되도록 설치되어 있다.(1) is a container, (2) is a cover, (3) is an inlet plug which closes the electrolyte injection port of the cover (2), (4) is an electrode plate group of the positive and negative plates housed in the container (1), (5) is the electrolyte solution, and (5a) is the liquid surface of the electrolyte solution (5). The inlet plug 3 is provided with a cylindrical holder tub 31 extending vertically downward, and a sulfuric acid concentration sensor 10 is installed in the holder tub 31. The holder tubing 31 is provided so that most of them are immersed in the electrolyte.
황산 농도 센서(10)는 제2도에 확대되어 있는 바와 같이 센서 본체(11)와 2개의 백금 리이드선(12)를 가지고 있어서, 도면에는 없는 제어부에 의하여 센서 본체(11)에 전류를 통해 주어 센서 본체(11)의 도전율을 측정하도록 되어 있다.The sulfuric acid concentration sensor 10 has a sensor main body 11 and two platinum lead wires 12, as shown in FIG. 2, and is supplied through the current to the sensor main body 11 by a control unit not shown. The conductivity of the sensor main body 11 is measured.
센서 본체(11)는 직사각형의 박막상의 것으로서 호울더 튜우브(31)의 바닥부분에 설치되어 있다. 백금 리이드선(12)은 도전성 카아본 페이스트(13)에 의하여 센서 본체(11)의 양쪽 끝에 접속되며 호울더 튜우브(31) 속을 윗쪽을 향해 연장되어 제어부에 접속되어 있다. 센서 본체(11)는 다음과 같이 하여 제조하였다. 우선 황산과 염산을 함유하는 수용액중에서 아닐린을 과산화 이황산 암모늄을 사용하여 산화 중합시켜 분말상 중합체를 얻고, 이것을 암모니아수로 처리하여 에메랄딘 염기형의 폴리아닐린을 제조하였다. 이어서 이 폴리아닐린을 N-메틸피롤리돈에 용해하고, 수득한 용액을 기판상에 전개하여 용매를 진공하에서 기화시켜 제거하여 두께 90마이크론의 박막을 제조하였다.The sensor main body 11 is a rectangular thin film shape, and is provided in the bottom part of the holder tube 31. The platinum lead wire 12 is connected to both ends of the sensor main body 11 by the conductive carbon paste 13, extends upward in the holder tube 31, and is connected to the controller. The sensor main body 11 was manufactured as follows. First, aniline was oxidatively polymerized using ammonium persulfate in an aqueous solution containing sulfuric acid and hydrochloric acid to obtain a powdery polymer, which was treated with ammonia water to prepare polyaniline of the emeraldine base type. This polyaniline was then dissolved in N-methylpyrrolidone and the resulting solution was developed on a substrate to evaporate the solvent under vacuum to remove a thin film having a thickness of 90 microns.
이 박막을 7.2㎜×10.5㎜의 직사각형으로 절취하여 센서 본체(11)를 제조하였다.This thin film was cut out to the rectangle of 7.2 mm x 10.5 mm, and the sensor main body 11 was manufactured.
위와 같은 구성을 하고 있는 납 축전지는 12V, 33Ah의 특정을 가진 것으로서 비중 1.28의 황산 용액을 전해액(5)으로 하여 수용하고 있어 충전이 끝난 상태에 있다. 이 납 축전지에 있어서, 2개의 백금 리이드선(12) 사이에 물의 전기분해가 일어날 가능성이 없는 0.5V의 직류전압을 인가하여 도전율을 측정한 결과 3.5 Scm-1이었다.The lead-acid battery having the above configuration has a specificity of 12 V and 33 Ah, and contains a sulfuric acid solution having a specific gravity of 1.28 as an electrolyte solution 5 and is in a charged state. In this lead-acid battery, the conductivity was measured by applying a DC voltage of 0.5 V in which there was no possibility of electrolysis of water between the two platinum lead wires 12, and found that the conductivity was 3.5 Scm -1 .
제3도는 납 축전지를 4.8A에서 정전류(定電流) 방전했을때의 단자 전압(방전 전압), 전해액 비중 및 센서 본체(11)의 도전율의 변화를 나타낸 것이다.3 shows changes in terminal voltage (discharge voltage), electrolyte specific gravity, and conductivity of the sensor main body 11 when the lead storage battery is discharged at a constant current at 4.8A.
제3도에서 알 수 있는 바와 같이 도전율의 변화는 전해액 비중, 즉 황산 농도의 변화와 거의 비례관계에 있으므로 센서 본체(11)의 도전율을 구한다는 것은 황산 농도를 구하는 것이 된다. 그리고 도전율 및 전해액 비중의 변화와 단자 전압의 변화는 일가 함수적 관계에 있다. 따라서 센서 본체(11)의 도전율을 구하면 단자 전압, 즉 충전량과 방전량을 구할 수 있게 된다.As can be seen from FIG. 3, the change in the conductivity is almost proportional to the change in the specific gravity of the electrolyte, that is, the concentration of sulfuric acid, so that the conductivity of the sensor main body 11 is determined to determine the concentration of sulfuric acid. The change in conductivity, specific gravity of electrolyte, and change in terminal voltage have a monovalent relationship. Therefore, when the conductivity of the sensor main body 11 is obtained, the terminal voltage, that is, the amount of charge and the amount of discharge can be obtained.
위와 같은 구성을 한 납 축전지에 사용되는 황산 농도 센서(10)는 센서 본체(11), 백금 리이드선(12) 등으로 구성되어 있을 뿐이므로 구성이 간단하고 제조 경비가 저렴하다. 더욱이 센서 본체(11)에 전류를 통해 주어 센서 본체(11)의 도전율을 구하는 것만으로도 충분하기 때문에 사용도 용이하다.The sulfuric acid concentration sensor 10 used in the lead-acid battery having the above configuration is composed of the sensor main body 11, the platinum lead wire 12, etc., so the configuration is simple and the manufacturing cost is low. Moreover, it is easy to use because it is enough to give the sensor main body 11 with a current to obtain the electrical conductivity of the sensor main body 11.
위에 나온 바와 같이 본 실시예의 납 축전지는 도전율을 구함으로써 전해액의 비중, 즉 황산 농도를 구할 수 있는 황산 농도 센서(10)를 구비하고 있기 때문에 충전량과 방전량을 쉽사리 알 수 있다. 더욱이 황산 농도 센서(10)는 센서 본체(11), 백금 리이드선(12) 등으로 구성되어 있을 뿐이므로 구성이 간단하고 제조 경비도 저렴하다. 센서 본체(11)를 구성하는 고분자 화합물로서 특히 식(I)로 나타낸 화합물 또는 이것을 산화하여 얻은 화합물 또는 방향족 아미화합물을 산화하여 얻은 중합체를 사용하면 분자중에 산과 반응하는 질소원자를 가지고 있기 때문에 황산과의 반응이 확정적으로 일어나서 도전율의 변화가 분명하게 생긴다. 따라서 황산 농도, 즉 충전량과 방전량을 보다 정확하게 알 수가 있다.As described above, the lead-acid battery of this embodiment is easily equipped with the sulfuric acid concentration sensor 10 which can determine the specific gravity of the electrolyte, that is, the sulfuric acid concentration by obtaining the conductivity, so that the charge amount and the discharge amount can be easily known. Furthermore, since the sulfuric acid concentration sensor 10 is composed only of the sensor main body 11, the platinum lead wire 12, etc., the structure is simple and the manufacturing cost is low. In particular, if the polymer compound constituting the sensor main body 11 is a compound represented by formula (I), a compound obtained by oxidizing it, or a polymer obtained by oxidizing an aromatic amine compound, since the molecule has a nitrogen atom that reacts with an acid, sulfuric acid and The reaction of definite occurs and the change in conductivity clearly occurs. Therefore, the sulfuric acid concentration, that is, the amount of charge and the amount of discharge can be known more accurately.
또한 위의 고분자 화합물을 기타 고분자 화합물로 피복하거나 기타 고분자 화합물과 혼합하여 사용하면 이 고분자 화합물의 산 부가 반응과 황산 용액중에서의 이 고분자 화합물의 안정성등을 조절할 수가 있다. 따라서 황산 농도를 안정한 상태에서 측정할 수가 있다.In addition, when the above-described polymer compound is coated with other polymer compound or mixed with other polymer compound, acid addition reaction of the polymer compound and stability of the polymer compound in sulfuric acid solution can be controlled. Therefore, sulfuric acid concentration can be measured in a stable state.
[실시예 3]Example 3
이 실시예도 황산 농도 센서가 장치된 납 축전지에 관한 것이다.This embodiment also relates to a lead acid battery equipped with a sulfuric acid concentration sensor.
제4도는 본 실시예의 황산 농도 센서가 장치된 납 축전지를 나타낸 수직 단면도이다. (21)은 용기, (21a)는 용기(21)내를 복수개의 실(chamber)로 구획하는 격벽, (22)는 더패, (23)은 덮개(22)의 전해액 주입구를 막는 주입구 플러그, (24)는 용기(21)내에 수용된 양극판 및 음극판의 극판군, (24a)는 양극판 (24b)는 음극판이다. (26)은 양극판(24a)을 외부 단자에 접속하기 위한 스트랩(strap)이다. 인접한 극판(24a, 24b)의 사이에는 유리 매트로 된 막(27)이 설치되어 있다.4 is a vertical sectional view showing a lead storage battery equipped with a sulfuric acid concentration sensor of the present embodiment. Reference numeral 21 denotes a container, 21a denotes a partition wall partitioning the inside of the container 21 into a plurality of chambers, 22 denotes a deterioration, and 23 denotes an inlet plug that closes the electrolyte injection port of the lid 22. 24 is an electrode plate group of the positive electrode plate and the negative electrode plate housed in the container 21, 24a is the positive electrode plate 24b is the negative electrode plate. Reference numeral 26 denotes a strap for connecting the positive electrode plate 24a to an external terminal. Between the adjacent pole plates 24a and 24b, a film 27 made of a glass mat is provided.
이 막(27)은 인접한 극판(24a, 24b)의 사이에서는 위쪽에서 절곡되어 두겹으로 되어 있다. 그리고 막(27)에는 전해액이 함침되어 있기 때문에 전해액의 유동성은 제한되고 전해액량도 극히 적어지므로 부유액은 겉보기에는 전혀없는 상태로 되어 있다. 즉, 본 실시예의 축전지는 리테이너식(retainer type)의 것이다. 위와 같은 구성의 축전지에 있어서 황산 농도 센서(10)는 막(27)의 두겹으로 되어있는 부분에 삽입되는 방식으로 설치되어 있다.This film 27 is bent from above and doubled between the adjacent pole plates 24a and 24b. Since the membrane 27 is impregnated with an electrolyte solution, the fluidity of the electrolyte solution is limited and the amount of the electrolyte solution is extremely small, so that the suspension liquid is in an apparently no state at all. That is, the storage battery of this embodiment is of a retainer type. In the battery having the above configuration, the sulfuric acid concentration sensor 10 is provided in such a manner that the sulfuric acid concentration sensor 10 is inserted into a double layer of the membrane 27.
즉 센서 본체(11)는 막(27) 사이에 극판(24a, 24b)과 평행한 상태로 삽입되어 유지되어 있고 백금 리이드선(12)은 막(27) 상부의 절곡부분을 관통하여 주입구 플러그(23)에 접속되어 있다. 센서 본체(11)의 두께는 불과 0.2㎜이기 때문에 그 두께는 막(27)의 탄력성에 흡수되어 버려 외관상으로는 삽입되어 있지 않는 것과 하등 다름이 없다.That is, the sensor main body 11 is inserted and maintained in parallel with the pole plates 24a and 24b between the membranes 27, and the platinum lead wire 12 penetrates the bent portion above the membrane 27 to inject the plug. 23). Since the thickness of the sensor main body 11 is only 0.2 mm, the thickness is absorbed by the elasticity of the film 27, and there is no difference in appearance from being inserted.
황산 농도 센서(10)는 격벽(21a)에 의해 간막이된 하나의 격실에 하나씩 설치되어 있다. 그리고 센서 본체(11)는 실시예 2와 동일한 것이다.The sulfuric acid concentration sensor 10 is provided one by one in the compartment partitioned by the partition 21a. The sensor main body 11 is the same as the second embodiment.
위와 같은 구성의 납 축전지는 12V, 33Ah의 것으로 비중 1.28의 황산 용액을 막(27)에 함침시켜 두었으므로 충전이 완료된 상태에 있다.The lead-acid battery of the above configuration is 12V, 33Ah, so that the sulfuric acid solution having a specific gravity of 1.28 is impregnated in the membrane 27, the charge is completed.
이 납 축전지에 있어서 2개의 백금 리이드선(12) 사이에 물의 전기 분해가 일어날 가능성이 없는 0.5V의 직류 전압을 인가하여 도전율을 측정한 결과 3.5 Scm-1이었다. 더욱이 4.7A에서 5시간 방전한 후에 측정한 결과는 3.0 Scm-1이었다.In this lead-acid battery, the conductivity was measured by applying a DC voltage of 0.5 V with no possibility of electrolysis of water between the two platinum lead wires 12, and found that the conductivity was 3.5 Scm -1 . Furthermore, the result of measurement after discharge for 5 hours at 4.7 A was 3.0 Scm −1 .
본 실시예에서도 실시예 2와 마찬가지의 작용효과를 나타내고 있다. 즉, 센서 본체(11)가 막(27)의 전해액과 접촉한 상태에 있기 때문에 실시예 2와 마찬가지로 센서 본체(11)의 도전율을 구하면 충전량과 방전량을 구할 수 있게 된다. 또한 구성이 간단하고 제조 경비도 저렴하며 사용도 용이하다.Also in this embodiment, the same effects as in the second embodiment are shown. That is, since the sensor main body 11 is in contact with the electrolyte of the membrane 27, the electrical conductivity of the sensor main body 11 can be calculated | required similarly to Example 2, and the charge amount and discharge amount can be calculated | required. In addition, the configuration is simple, manufacturing cost is low, and easy to use.
그리고 센서 본체(11)는 막(27) 사이에 삽입되어 사용되므로 전해액, 특히 황산 이온이 투과할 수 있는 재질을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들자면 다공성 필름, 직포 등과 같은 미세한 구멍을 가진 시이트 등이 적합하다.In addition, since the sensor main body 11 is inserted into and used between the membranes 27, it is preferable to use a material through which an electrolyte, particularly sulfate ion, can permeate. For example, sheets having fine pores such as porous films, woven fabrics, and the like are suitable.
또한 위에 나온 바와 같이 황산 농도 센서(10)는 전해액이 겔 상태에 있는 축전지 또는 리테이너식 축전지에도 사용할 수 있기 때문에 광범위한 축전지에 있어서 충전량과 방전량을 용이하게 알 수 있다.In addition, as described above, the sulfuric acid concentration sensor 10 can also be used in a battery or a retainer battery in which the electrolyte is in a gel state, so that the amount of charge and discharge can be easily known in a wide range of batteries.
Claims (11)
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