KR100210218B1

KR100210218B1 - 선형 저밀도 폴리에틸렌 함유 폴리옥시메틸렌 조성물

Info

Publication number: KR100210218B1
Application number: KR1019930701186A
Authority: KR
Inventors: 레오나드 에드워드 레이몬드 코신스키
Original assignee: 미리암 디. 메코너헤이; 이.아이.듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1990-10-22
Filing date: 1991-10-15
Publication date: 1999-07-15
Also published as: KR930702444A; DE69117967T2; AU8597191A; EP0554392A4; EP0554392B1; SG49882A1; MX9101686A; CA2093669A1; WO1992007033A1; CN1060854A; DE69117967D1; AU640054B2; TW202472B; EP0554392A1

Abstract

0.2 내지 3.0 증량%의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 폴리옥시메틸렌 조성물 중에 혼입시키면 이 조성물의 연신도가 개선되는 결과가 얻어진다. 이 조정물은 열가소성 재료를 사용하는 통상적인 기술로 반제품 및 완제품을 제조하는 데 있어서 유용하다.

Description

[발명의 명칭]

선형 저밀도 폴리에틸렌 함유 폴리옥시메틸렌 조성물

[기술 분야]

본 발명은 선형 저밀도 폴리에틸렌(이하 LLDPE로 명명함)을 저농도로 함유함으로 인해 파괴시의 연신도가 증가된 폴리옥시메틸렌 조성물에 관한 것이다.

폴리아세탈로도 통칭되는 폴리옥시메틸렌 조성물에는 일반적으로 말단기가 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단 봉쇄된 포름알데히드의 단독 중합체, 및 포름알데히드 또는 포름알데히드의 시클릭 올리고머와 주 사슬에서 인접하는 2개 이상의 탄소 원자와 함께 옥시알킬렌기를 형성하는 다른 모노머와의 공중합체를 기본으로 하는 조성물이 포함되는 것으로 알려져 있으며, 이 공중합체의 말단기는 히드록시 말단화될 수 있거나 또는 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단 봉쇄될 수 있다. 코모노머의 비율은 20중량% 이하일 수 있다.

비교적 높은 분자량, 즉 10,000 내지 100,000의 폴리옥시메틸렌을 기본으로 하는 조성물은 열가소성 물질에 통상적으로 이용되는 어떠한 기술, 예를 들면 압축 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법, 취입 성형법, 회전 성형법, 용융 방사법, 스탬핑법 및 열성형법으로 반제품 및 완제품을 제조하는 데 유용하다. 이들 조성물로 제조한 완제품은 높은 강성도(stiffness), 강도(strength), 낮은 마찰 계수, 및 우수한 내용매성을 포함한 바람직한 물성을 갖는다. 그러나, 특정 용도에서는 폴리옥시메틸렌 조성물의 파괴시 연신도를 증가시키는 것이 바람직다. 본 발명에 따르면, 폴리옥시메틸렌의 파괴시 연신도는 폴리에틸렌 특정 종류; 즉 LLDPE를 낮은 농도로 함유시킴으로써 증가되는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 조성물은 파괴시에 증가된 연신도를 갖는 폴리옥시메틸렌 조성물을 사용할 필요가 있는 용도에 유용하다.

[배경 기술]

이하의 참고 문헌은 폴리올레핀/열가소성 수지 조성물에 관한 배경 정보를 제공한다. 이들 참고 문헌의 일부는 폴리옥시메틸렌 중의 폴리에틸렌 사용을 개시하고 있지만, 다른 종류의 폴리에틸렌과는 반대로, 폴리옥시메틸렌 중에 선형저밀도 폴리에틸렌을 낮은 농도로 사용하는 것이 폴리옥시메틸렌에서 연신도를 증가시키는 작용을 한다는 것을 제시한 문헌은 없다. 사실상, 참고 문헌의 일부는 반대 효과, 즉 폴리옥시메틸렌으로의 폴리에틸렌 첨가가 폴리옥시메틸렌의 연신도를 감소시키는 결과를 초래하는 것을 개시하고 있다.

미합중국 특허 제3,704,275호; 제3,795,715호; 및 제3,980,734호에는 폴리에틸렌의 단독-및 공중합체를 함유하는 폴리옥시메틸렌 조성물이 개시되어 있다. 선형 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 방법에 관해서는 특별히 언급되어 있지 않다.

미합중국 특허 제3,969,313호에는 폴리옥시메틸렌을 포함하는 열가소성 물질, 및 폴리올레핀 및 반응성 무기 층전제로 이루어진 폴리올레핀 조성물 5∼70중량%를 함유하는 조성물이 기재되어 있다. 사용될 수 있는 폴리올레핀으로서는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 결정질 폴리프로필렌, 결정질 폴리부텐, 폴리-3-메틸-부텐-1, 폴리-4-펜텐-1. 및 약 80 중량% 이상의 에틸렌 또는 프로필렌 및 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 3-메틸 부텐-1, 및 4-메틸펜텐-1로부터 선택된 코모노머 20 중량% 미만으로 이루어지는 공중합체가 있다.

미합중국 특허 제4,670,508호는 초고분자량의 폴리에틸렌, 또는 그의 말레산 무수 개질물 10∼30 중량%를 폴리옥시메틸렌에 혼입한 결과, 폴리옥시메틸렌의 파괴시에 연신도가 24 % 에서 10 % 미만으로 감소됨을 개시하고 있다.

일본국 특허 출원 공개 제49-40346호에는 고밀도 폴리에틸렌을 10 % 함유하는 경우(표 1, 비교예 1 참조)에 폴리옥시메틸렌의 연신도가 감소하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌을 10 % 함유하는 경우에 폴리옥시메틸렌의 연신도가 감소하며(표 V, 비교예 3 참조), 저밀도 폴리에틸렌을 10 % 함유하는 경우에 폴리옥시메틸렌의 연신도가 7 % 에서 10 %로 약간 증가하고(표 V, 비교예 2 참조), 고밀도 폴리에틸렌을 25 % 함유하는 경우에 폴리옥시메틸렌의 연신도가 감소하며(표 VI, 비교예 참조), 고분자량 폴리에틸렌을 20 % 함유하는 경우에 폴리옥시메틸렌의 연신도가 7 % 에서 12 %로 증가하는 것으로 개시되어 있다.

일본국 특허 출원 공개 제62-253650호에는 폴리옥시메틸렌 및 2∼30 %의 폴리에틸렌을 함유하는 조성물이 개시되어 있으며, 이 조성물은 개량된 내스퀵성(squeak)을 갖는다. 이 문헌은 저농도의 폴리에틸렌의 사용 및 10 미만의 멜트인덱스(melt index)를 갖는 폴리에틸렌의 사용을 제시하고 있다. 이 문헌에서 선형 저밀도 폴리에틸렌에 관한 언급은 없으며 또한 선형 저밀도 폴리에틸렌을 폴리옥시메틸렌에 혼입하면 폴리옥시메틸렌의 파괴시 연신도가 개선된다는 것도 언급되어 있지 않다.

미합중국 제3,377,313호에는 열가소성 중합 물질, 그 중에서도 특히, 폴리에틸렌을 포함한 폴리올레핀 중의 카본 블랙 분산물을 함유하는 폴리옥시메틸렌 조성물이 기재되어 있다. 선형 저밀도 폴리에틸렌을 사용하여 제조하는 것에 대해서는 특별히 언급되어 있지 않다.

[발명의 요약]

본 발명은 0.2 내지 3.0 중량%의 LLDPE를 함유하는 폴리옥시메틸렌 조성물에 관한 것이며, 이 중량%는 폴리옥시메틸렌 및 LLDPE의 중량을 기준으로 한 것이다.

얻어진 폴리옥시메틸렌 조성물은 폴리옥시메틸렌 단독 또는 다른 종류의 폴리에틸렌을 함유하는 폴리옥시메틸렌에 비하여 파괴시에 개선된 연신도를 가짐을 특징으로 한다. 얻어진 조성물은 개선된 연신도를 갖는 폴리옥시메틸렌 조성물을 사용할 필요가 있는 용도에 유용하다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명자들은 저농도의 LLDPE가 폴리옥시메틸렌 조성물의 파괴시 연신도를 상당히 증가시킨다는 예상 밖의 발견을 하였다. 이러한 효과는 특정한 종류의 폴리에틸렌이 폴리옥시메틸렌 중합체의 파괴시 연신도를 감소시키거나 또는 기껏해야 영향을 미치지 않는다는 것이 알려져 있었기 때문에 예측되지 않았었다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,670,508호에는 초고분량의 폴리에틸렌을 함유시킴으로써 폴리옥시메틸렌의 파괴시 연신도의 27 % 에서 10 % 미만으로 감소되는 실시예가 기재되어 있다. 또 다른 예로서, 일본국 특허 출원 공개 제74/40346호에는 폴리옥시메틸렌 중의 10 %의 고밀도 폴리에틸렌이, 얻어진 폴리옥시메틸렌 조성물의 연신도를 30 % 감소시키는 결과를 초래한 것으로 기재되어 있다 또한, 10 %의 저밀도 폴리에틸렌이 폴리옥시메틸렌 조성물의 연신도에 전혀 영향을 미치지 않는 것으로 개시되어 있다. 또한, 폴리에틸렌-부텐-1 공중합체(즉, LLDPE) 10 %는 폴리옥시메틸렌 조성물의 연신도에 대하여 역효과를 갖는 것으로 기재되어 있다. 따라서, 저 농도의 LLDPE가 폴리옥시메틸렌의 파괴시 연신도를 상당히 증가시키는 결과를 가져온다는 사실은 예상치 못했던 것이다.

[1. 조성물]

본 발명은 조성물은 성분 (a) 폴리옥시메틸렌 97 내지 99.8 중량% 및 성분 (b) LLDPE 0.2 내지 3.0 중량%를 필수적으로 함유한다. 바람직하기로는, 조성물이 성분 (a) 97.0 내지 99.65 중량% 및 성분 (b) 0.35 내지 3.0 중량%를 필수적으로 함유한다. 가장 바람직하기로는, 조성물이 성분 (a) 97.5 내지 99.5 중량% 및 성분 (b) 0.5 내지 2.5 중량%를 필수적으로 함유한다. 상기한 중량%는 모두 성분 (a) 및 (b)만의 중량%를 기준으로 한 것이다. 또한, 더 많은 양의 LLDPE를 사용하여 폴리옥시메틸렌 조성물의 파괴시 연신도를 증가시킬 수도 있지만, 이와 같이 많은 양으로 사용하면 폴리옥시메틸렌의 다른 물성의 손실을 초래할 수도 있다고 기재되어 있다. LLDPE를 더 많은 양으로 사용하면 LLDPE와 폴리옥시메틸렌 분리(탈적층화), 싱크 마크(sink marks), 플로우 마크(flow marks)등과 같은 불필요한 특성을 가지는 성형 부품을 생성할 수도 있다.

[1a. 성분(a): 폴리옥시메틸렌]

본 명세서에서 사용된 폴리옥시메틸렌이라는 용어에는 말단기가 에스테르화 또는 에테르화에 의해서 말단 봉쇄된, 포름알데히드 또는 포름알데히드의 시클릭 올리고머의 단독 중합체, 및 포름알데히드 또는 포름알데히드의 시클릭 올리고머와 주사슬의 인접한 2개 이상의 탄소 원자와 함께 옥시알킬렌기를 형성하는 다른 모노머와의 공중합체가 포함되며, 이 공중합체의 말단기는 히드록실 말단화될 수 있거나 또는 에스테르화 또는 에테르화에 의해 말단 봉쇄될 수 있다.

본 발명의 조성물 중에 사용되는 폴리옥시메틸렌은 분지형 또는 선형일 수 있고, 일반적으로 10,000 내지 100,000, 바람직하기로는 20,000 내지 75,000 범위의 수평균 분자량을 가질 것이다. 분자량은 편의상 공칭 공극 크기가 60 및 1000 Å인 듀폰 피에스엠(Du Pont PSM) 2조 컬럼 키트를 사용하여 160℃의 m-크레졸 증에서 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다. 목적하는 물성 및 가공 특성에 따라서 더 높거나 낮은 평균 분자량의 폴리옥시메틸렌을 사용할 수 있지만, 조성물 중에 용융 혼합될 각종 성분의 우수한 혼합의 최적 균형을 이들 조성물로 제조한 성형품의 가장 바람직한 물성 조합을 제공하는데 있어서는 상기한 폴리옥시메틸렌 분자량 평균이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 폴리옥시메틸렌은 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 공중합체는 폴리옥시메틸렌 조성물을 제조하는 데 일반적으로 사용되는 것과 같은 1종 이상의 코모노머를 함유할 수 있다. 더 일반적으로 사용되는 코모노머에는 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌옥시드 및 그의 포름알데히드 첨가 시클릭 생성물이 포함된다. 코모노머의 양은 20 중량% 이하, 바람직하기로는 15 중량%, 가장 바람직하기로는 약 2 중량%일 것이다. 가장 바람직한 코모노머는 에틸렌옥시드이다. 일반적으로, 폴리옥시메틸렌 단독 중합체가 그의 더 큰 강성도로 인하여 공중합체에 비해 바람직하다. 바람직한 폴리옥시메틸렌 단독 중합체에는 화학 반응에 의해서 말단 히드록실기가 말단 봉쇄되어 에스테르 또는 에테르기, 바람직하기로는 각각 아세테이트 또는 메톡시기를 형성하는 것이 포함된다.

[1b, 성분(b): LLDPE]

성분 (b) LLDPE는 선형 저밀도 폴리에틸렌이다. LLDPE는 당업계에 널리 알려져 있다. LLDPE는 시판되거나 또는 당업자가 용이하게 접할 수 있는 기술로 제조할 수 있다. 일반적으로, LLDPE는 에틸렌 또는 에틸렌과 알파-올레핀 코모노머를 용액상 또는 기체상의 반응기에서 전이 금속 촉매, 특히 지글러(Ziegler) 또는 필립스(Phillips) 타입을 개시제로서 사용하여 중합시켜서 제조된다.

LLDPE는 일반적으로 0.94 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다. LLDPE 중합체는 에틸렌의 단독 중합체일 수 있지만, 대개 이들은 에틸렌과 예를 들면, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 4-메틸-1-펜텐, 또는 옥텐과 같은 알파-올레핀의 코모노머의 공중합체이다. 바람직하기로는, LLDPE는 에틸렌-부텐 공중합체이다.

LLDPE가 종래의 저밀도 폴리에틸렌(이하, LDPE로 명명함)과 별개이고 구별됨을 당업자라면 이해할 것이다. LLDPE 중합체는 분자 구조상 긴 사슬 분지화가 결여된 반면, LDPE 중합체는 긴 사슬이 분지화되어 있다. LLDPE에서의 긴 사슬분지화 결여는 그것이 제조되는 방법에 기인한 것이다.

LLDPE는 이러한 중합체 중에 통상적으로 함유되는 산화방지제와 같은 추가의 첨가제 또는 성분을 함유할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 유용한 LLDPE는 색소농축물 부분으로서 폴리옥시메틸렌에 혼입할 수 있다. 색소 농축물에서, LLDPE는 담체 수지로서 작용한다. 색소 농축물은 일반적으로 담채 수지 중에 잘 분산되는 카본 블랙과 같은 안료 1 내지 90 중량%를 함유한다. LLDPE가 색소 농축물 부분으로서 폴리옥시메틸렌에 혼입되는 경우, 폴리옥시메틸렌 조성물 중의 LLDPE의 중량%는 상기한 바와 같이 폴리옥시메틸렌 및 LLDPE의 중량을 기준으로 0.2 내지 3.0 중량%일 것이다.

LLDPE는 그 중에 통상적으로 함유되는 추가의 첨가제 또는 성분을 함유할 수 있지만 첨가제 또는 성분의 일부는 폴리옥시메틸렌의 산화 또는 열 안정성에 대한 역효과를 가질 수 있다. 또한, LLDPE는 폴리옥시메틸렌의 산화 또는 열안정성에 역효과를 가질 수 있는 일부의 불순물을 함유할 수도 있다. 이들 첨가제, 성분, 또는 불순물의 존재가 조성물의 연신에 주요한 영향을 나타낼 것으로 예상되지는 않지만(물론, 이들 첨가제, 성분 또는 불순물이 총체적으로 탈 안정화량으로 존재하지 않는 경우) 폴리옥시메틸렌 조성물에 최대의 열 및 산화안정성이 필요하다면, 그 때 LLDPE, 및 조성물의 추가 성분이 상기 종류의 첨가제, 성분, 또는 불순물을 상당량 함유해서는 안된다는 점을 알아야 한다.

[1c, 첨가 성분]

본 발명의 조성물은 폴리옥시메틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌이외에 열안정제 및 보조 안정제, 산화 방지제, 안료, 착색제, 강화제(예, 열가소성 폴리우레탄), 보강제, UV 안정제(특히, 벤조트리아졸 또는 벤조페논), 봉쇄 아민 광 안정제(특히, 봉쇄된 질소가 3급 아민 관능성인 것 또는 봉쇄 아민 광 안정제가 피페리딘 또는 피페라지논 고리 및 트리아진 고리 모두를 함유하는 것), 핵형성제(예, 질화 붕소 또는 탈크), 윤활제(예, 실리콘 오일, 폴리에틸렌 글리콜, 및 에틸렌비스-스테아라미드), 유리, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 또는 섬유 및 충전제를 포함한, 폴리옥시메틸렌 성형 수지에 일반적으로 사용되는 다른 성분, 개질제 및 첨가제를 포함할 수 있다.

적당한 열안정제에는 나일론 터어폴리머; 폴리-베타-알라닌(예를 들면, 서독 출원 공개 제3715117호에 개시된 바와 같음): 미합중국 특허 제4,814,397호, 제4,766,165호: 제4,640,949호: 및 제4,098,984호에 기재된 안정제: 동시 계류 중인 미합중국 특허 출원 일련 번호 제327,664호(바람직하기로는 폴리아크릴아미드) 및 제483,603호(바람직하기로는 미정질 셀룰로오스)에 개시된 안정제; 및 상기 어떤 것의 혼합물이 포함된다.

바람직한 산화 방지제에는 트리에틸렌글리콜비스(3-(3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-메틸페닐)프로프리오네이트, N, N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일부의 안료 및 착색제는 자체적으로 폴리옥시메틸렌 조성물의 열 또는 산화 안정성에 역효과를 미치지만, 폴리옥시메틸렌 중에 안료 또는 착색제가 충분히 분산되어 있는 경우에는 물성에 상당한 영향을 미쳐서는 안됨을 알아야 한다.

[2. 조성물의 제조]

본 발명의 조성물은 열가소성 폴리옥시매틸렌 조성물을 제조하는 대 통상적으로 사용되는 강력한 혼합 장치, 예를 들면 가죽 밀(mills), 내부 믹서, 애를 들면 밴버리(Banbury) 및 브라벤더(Brabender) 믹서, 외부 또는 마찰에 의한 가열 공동이 있는 단일 또는 다수날 내부 믹서, 코-니더즈(Ko-Kneaders), 다중 배럴 믹서, 예를 들면 파렐 콘티뉴어스 믹서(barrel Continuous Mixers), 사출 성형기, 및 일축 스크류 및 이축 스크류, 공 회전 및 반대 회전 모두를 가지는 압출기를 사용하여 조성물 중의 폴리옥시메틸렌 성분의 융점 이상의 온도에서 임의로 안료 또는 착색제를 함유할 수 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 폴리옥시메틸렌 중합체와 혼합하여 제조할 수 있다. 이들 장치는 단독으로 사용되거나, 또는 스태틱(static) 믹서, 혼합 토피도(torpedoes) 및(또는) 내부 압력 및(또는) 혼합 강도를 증가시키기 위한 각종 장치, 예를 들면 이러한 목적을 위해 고안된 밸브, 게이트, 또는스크류의 조합으로 사용된다. 압출기가 바람직하다. 물론, 상기 혼합은 조성물의 플리옥시메틸렌 성분이 상당히 분해되는 온도 이하에서 수행하여야 한다. 일반적으로, 폴리옥시메틸렌 조성물은 170℃ 내지 280℃, 바람직하기로는 185℃ 내지 240℃, 그리고 가장 바람직하기로는 195℃ 내지 225℃에서 용융 가공된다.

성형품은 압축 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법, 취입 성형법, 회전 성형법, 용융 방사법 및 열성형법을 포함한 몇가지 통상적인 방법을 이용하여 본 발명의 조성물로부터 제조할 수 있다. 사출 성형법이 바람직하다. 성형품의 예를 들면, 쉬트, 프로파일, 봉재(rod stock), 필름, 필라멘트, 섬유, 스트랩핑(strapping), 테이프, 튜브 및 파이프가 있다. 이들 성형품을 오리엔테이션(orientation), 신장, 도포, 어닐링, 착색, 적층 및 평활화에 의해 후 처리할 수 있다. 이들 성형품 및 이들로부터의 파편을 마쇄하고 재성형할 수 있다.

본 발명의 조성물 및 이들로 제조한 성형품 제조에 이용된 가공 조건에는 약170°∼280°, 바람직하기로는 185°∼240°, 가장 바람직하기로는 195°∼225°의 용융 온도가 포함된다. 본 발명의 조성물을 사출 성형하는 경우, 제조하려는 형태의 복잡함에 맞추어 가능한한 주형을 차갑게 하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 주형의 온도는 10°~120°, 바람직하기로는 10°∼100°, 그리고 가장 바람직하기로는 약 50°∼90°일 것이다.

[실시예]

다음 실시예에 본 발명의 특정 실시 태양 및 본 발명 범위 밖의 대조 실험의 실시태양과 특정 비교를 나타내었다. 본 발명의 조성물은 폴리옥시메틸렌 단독의 연신도에 비하여 개선된 연신도에 의해 특징지워진다는 것을 알게 될 것이다.

실시예에서 사용된 성분은 다음과 같다:

POM은 약 40,000의 수평균 분자량을 갖는 아세테이트 말단-봉쇄된 폴리옥시메틸렌 단독 중합체였다.

LLDPE 1은 20 g/10분의 용융 유속 및 0.92 g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌과 부텐의 시판되는 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체였다.

LLDPE 2는 53 g/10분의 용융 유속 및 0.92 g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌과 부텐의 시판되는 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체였다.

LLDPE 3은 4 g/10분의 용융 유속 및 0.92 g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌과 부텐의 시판되는 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체였다.

LLDPE 4는 약 29 g/10분의 멜트인덱스 및 0.92 g/㎤의 밀도를 갖는 에틸렌과 부텐의 시판되는 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체였다.

LDPE는 약 12 g/10분의 용융 유속 및 약 0.92 g/㎤의 밀도를 갖는 시판되는 저밀도 폴리에틸렌 단독 중합체였다.

LLDPE 및 LDPE에 대하여 앞에서 제시된 용융 유속은 ASTM D1238, 컨디션(condition) E에 따라서 측정하였다.

각각의 시험 조성물은 폴리(에틸렌비닐알콜) 공중합체(미합중국 특허 제4,766,168호에 따라서 제조됨) 및 나일론 66 33 %, 나일론 6/10 23 %, 및 나일론 6 43 %를 함유하는 나일론 터어폴리머를 함유하는 열안정화계 0.9 내지 1.0 중량%를 더 함유한다. 또한 각각의 시험 조성물은 폴리옥시메틸렌 중에 사용하도록 추천된 산화방지제 약 0.1 내지 0.15 중량%를 함유할 수도 있다. 시험 조성물은 모두 동일한 산화 방지제를 함유하였다. 각각의 시험 조성물은 8,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 윤활제 약 0,5 중량%를 함유하였다. 열안정제, 산화방지제, 및 윤활제의 사용이 본 발명의 수행에 필수적인 것은 아니다. 이들은 다음 실시예에서 사용되어 열 및 산화 안정성을 증가시켰고 시험 조성물의 연신도에는 큰 영향을 발휘하지 않았다.

각각의 조성물을 다음과 같이 제조하였다:

각각의 조성물의 성분들을 함께 혼합하고, 28 mm 베너와 플라이더러(Werner and Pfleiderer) 이축 스크류 압출기 상에서 배럴 온도를 150°내지 180℃로, 다이 온도를 200℃로, 그리고 스크류 속도를 150 rpm으로 설정하여 용융 배합하였다. 용융물의 온도는 다이에서 배출되면 205℃ 내지 213℃로 변한다. 다이에서 배출되는 생성물을 수조에서 급냉시키고 펠릿화하였다.

각각의 조성물을 HPM 스크류 사출 성형기 상에서 ASTM D-638, 표본 타입 I(두께 1/8 인치)에 기재된 규모에 맞추어서 인장 시험편으로 성형시켰다. 설정한 성형 온도는 약 88℃였고, 설정한 배럴 온도는 180℃ 내지 190℃였고, 스크류 속도는 100 rpm이었고, 순환 시간은 약 65초였으며, 용융 온도는 182℃ 내지 204℃였다.

사출 성형된 시험 표본을 수분-완전 진공 밀봉 알루미늄 호일 포장에 넣고 연신 시험전에 21일 동안 실온에서 저장하였다. 21일의 대기 기간은 폴리옥시메틸렌에 일어나는 것으로 잘 알려진 성형후 어닐링이 종결(결정도 평형)되게 하였다. 이 21일의 대기 기간 후에 측정한 연신 특성은 시간에 대하여 비교적 일정하게 유지될 것이다. 시험 시료가 습도 평형에 도달하도록 연신 시험 이전에 48시간 동안 23℃ 및 50 % 상대 습도에서 컨디셔닝시켰다. 이어서, ASTM D-638법으로 0.2 인치/분의 연장 속도로 시료의 연신도에 대하여 시험하였다.

[실시예 1~2]

실시예 1-2 및 대조예 C1∼C2의 성분을 그에 대한 시험 결과와 함께 다음표 1에 기재하였다.

LLDPE 1 %를 폴리옥시메틸렌에 함유시키면 폴리옥시메틸렌 파괴시 연신도가 27.4%(대조예 C1) 에서 52.0%(실시예 1) 및 39.6%(실시예 2)로 크게 증가하였다. 대조적으로, LDPE 1%를 폴리옥시메틸렌에 함유시키면(대조예 C2) 폴리옥시메틸렌의 연신도에는 전혀 영향을 미치지 않았다.

[실시예 3~14]

실시예 3-14 및 대조예 3의 성분을 다음 표 2에 기재하였다.

각각의 실시예에 대한 결과는 선형 저밀도 폴리에틸렌 1% 내지 3%를 폴리옥시메틸렌에 함유시킨 경우 폴리옥시메틸렌의 연신도가 상당히 증가함을 나타낸다.

Claims

(a) 97∼99.8 중량%의 폴리옥시메틸렌 중합체 및 (b) 0.2∼3.0 중량%의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 필수적으로 함유하며, 여기서 중량%는 성분(a) 및(b)만의 중량을 기준으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 선형 저밀도 폴리에틸렌이 색소 농축물 중의 담체 수지인 조성물.