KR100209485B1 - High molecular weight poly(vinyl pivalic acid/vinyl acetic acid) copolymer with various highly-alternation and its preparation process - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고교대배열 고분자량의 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 피발산비닐 및 아세트산 비닐을 50이하 30에서도 개시될 수 있는 아조비스디메틸발레로니트릴을 개시제로 하여 벌크 공중합하여 고교대배열 폴리비닐알코올의 전구체로 이용되는 고교대배열 고분자량의 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체를 합성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymer of high alternating high molecular weight and a method for producing the same, more specifically, vinyl pivalate and vinyl acetate Less than 30 Bulk copolymerization using azobisdimethylvaleronitrile, which may also be disclosed as an initiator, to synthesize a high-shift high molecular weight poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymer used as a precursor of a high-shift polyvinyl alcohol. It is about.
Description
본 발명은 고분자량의 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체(poly(vinyl pivalate/vinyl acetate) copolymer) 및 그를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분자량과 교대배열성(syndiotacticity)이 우수한 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol)의 전구체(precursor)로 사용하기 위한 고분자량의 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체를 자외선조사 없이 화학 개시제만을 이용하여 낮은 온도에서 피발산비닐(vinyl pivalate)과 아세트산비닐(vinyl acetate)의 벌크 공중합으로 제조하여 수득한 고교대배열성을 갖는 고분자량 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체 및 그를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high molecular weight poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymer (poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymer) and a method for producing the same, more specifically, molecular weight and syndiotacticity is High molecular weight poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymer for use as a precursor of good polyvinyl alcohol at low temperature using only chemical initiator without UV irradiation The present invention relates to a high molecular weight poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymer having a high alternating arrangement obtained by bulk copolymerization of vinyl acetate with vinyl acetate.
폴리비닐알코올은 1924년 독일의 헤르만과 헤넬[W. O. Herrmann and W. Haehnel, German Patent, 450,286(1924)]이 폴리아세트산비닐(poly(vinyl acetate))을 비누화하여 처음 제조한 이래로 분자량에 따라 호제, 의류용 섬유, 산업용 섬유 및 막 등의 제조에 널리 이용되는 고분자이다.Polyvinyl alcohol was produced in 1924 by German Hermann and Henell [W. O. Herrmann and W. Haehnel, German Patent, 450,286 (1924)], saponified poly (vinyl acetate), has been used for the preparation of resins, clothing fibers, industrial fibers and membranes according to molecular weight. It is a polymer widely used in.
한편, 고강도 및 고탄성률 폴리비닐알코올 섬유의 원료로 사용되는 폴리비닐알코올은 다음 구조식(a)와 같은 혼성배열(atactic) 폴리비닐알코올과 다음 구조식(b)와 같은 교대배열(syndiotactic) 폴리비닐알코올의 두 가지 종류가 있다.On the other hand, polyvinyl alcohol used as a raw material of high strength and high modulus polyvinyl alcohol fibers has an atactic polyvinyl alcohol as shown in the following structural formula (a) and a syndiotactic polyvinyl alcohol as shown in the following structural formula (b). There are two kinds of.
상기 구조식(b)와 같은 교대배열 폴리비닐알코올로 이루어진 섬유의 경우 지그재그형 분자구조를 가지고 있어 구조적인 안정성을 가지고 있기 때문에 상기 구조식(a)의 혼성배열 폴리비닐알코올로 이루어진 섬유에 비하여 기계적 물성이나, 내용제성, 내약품성 및 내후성 등이 월등히 우수하다. 교대배열기를 풍부하게 함유하고 있는 고분자량의 폴리비닐알코올을 제조하기 위해서는 고분자량의 교대배열성 전구체가 얻어지도록 입체장애를 일으키는 에스테르기를 보유하고 있는 단량체를 사용하거나 중합방법을 개선하는 것이 필요하다. 그 이유는 아세트산비닐을 벌크중합이나 용액중합 등의 일반적인 방법으로 중합하여 얻은 폴리아세트산비닐로부터 제조된 폴리비닐알코올은 혼성배열 폴리비닐알코올이고, 라디칼 중합시 수반되는 빈번한 연쇄이동반응 때문에 높은 분자량을 얻는 것이 불가능하기 때문이다.Fibers made of alternating polyvinyl alcohol, such as the structural formula (b), have a zigzag-like molecular structure and thus have structural stability, and thus have a higher mechanical properties than those of the hybrid array polyvinyl alcohol of the structural formula (a). Excellent solvent resistance, chemical resistance and weather resistance. In order to produce a high molecular weight polyvinyl alcohol containing abundant alternating groups, it is necessary to use a monomer having an ester group causing steric hindrance or to improve the polymerization method so that a high molecular weight alternating precursor is obtained. The reason is that polyvinyl alcohol prepared from polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate by a general method such as bulk polymerization or solution polymerization is a hybrid array polyvinyl alcohol, and high molecular weight is obtained due to frequent chain transfer reactions involved in radical polymerization. Because it is impossible.
동일배열, 혼성배열 및 교대배열 폴리비닐알코올을 제조하기 위한 전구체들을 합성하는 데에 사용되는 단량체들은 많이 알려져 있는데, 삼플루오르화 아세트산비닐은 교대배열성 폴리비닐알코올을 제조하는 전구체를 합성하기 위한 단량체로서 많이 사용되어 왔다[K. Yamaura, K. Hirata, S. Tamura, and S. Matsmura, J. Polym. Sci. : Polylm. Phys. Ed., 23, 1703(1985)]. 그러나, 이 단량체는 가격이 매우 비싸고 충분한 교대배열성을 발현하지 못한다는 단점이 있다. 피발산비닐은 삼차부틸기의 입체장애 효과 때문에 가장 우수한 교대배열성을 발현하는 것으로 알려져 있으나 비누화 방법이 용이하지 않아 최근에 이르러서야 Yamamoto등[T. Yamamoto, S. Yoda, H. T. Takase, T. Saso, O. Sangen, R. Fukae, M. Kamachi, and T. Sato, Polym. J., 23, 185(1991)]또는 Ha와 Lyoo[일본국 및 유럽 특허 제 PCT/KR 95/00,065호]에 의해 비누화 방법이 확립됐다. 그러나 이 단량체 또한 일반적으로 폴리비닐알코올의 제조를 위한 전구체의 합성에 사용되는 단량체인 아세트산비닐에 비해 상대적으로 고가이다.Many monomers are known for synthesizing precursors for the preparation of co-array, hybrid and alternating polyvinyl alcohol. Vinyl trifluoride is a monomer for synthesizing precursors for alternating polyvinyl alcohol. It has been used a lot as [K. Yamaura, K. Hirata, S. Tamura, and S. Matsmura, J. Polym. Sci. : Polylm. Phys. Ed., 23, 1703 (1985). However, these monomers have the disadvantage of being very expensive and not expressing sufficient alternating arrangement. Vinyl pivalate is known to express the best alternating arrangement due to the steric hindrance effect of the tertiary butyl group, but the saponification method is not easy. Yamamoto, S. Yoda, H. T. Takase, T. Saso, O. Sangen, R. Fukae, M. Kamachi, and T. Sato, Polym. J., 23, 185 (1991)] or Ha and Lyoo [Japanese and European Patent No. PCT / KR 95 / 00,065] to establish a saponification method. However, this monomer is also generally relatively expensive compared to vinyl acetate, which is a monomer used for the synthesis of precursors for the production of polyvinyl alcohol.
일반적인 폴리비닐알코올의 제조방법에 의해서는 얻어낼 수 없는 혼성배열 고분자량 폴리비닐알코올 및 교대배열 폴리비닐알코올을 제조하기 위해서는 중합방법의 개선이 필요한데, 연구 방향도 크게 벌크중합, 용액중합, 에멀젼중합 및 현탁중합의 네가지로 나뉜다.In order to prepare hybrid-array high molecular weight polyvinyl alcohol and alternating-array polyvinyl alcohol which cannot be obtained by a general method of producing polyvinyl alcohol, the polymerization method needs to be improved, and the research direction is also largely bulk polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization. And four kinds of suspension polymerization.
벌크중합은 중합계 내에 단량체만 존재하기 때문에 연쇄이동이 발생할 확률이 다른 중합법에 비해 낮으므로 상대적으로 고분자량의 폴리비닐알코올을 얻어낼 수 있다는 장점이 있다. 많은 연구자들이 벤조일퍼옥시드[M. Matsumoto and M. Maeda, Kobunshi Kagaku, 12. 428(1955)], 벤조일 스테로일 퍼옥시드[A. Voss and W. Heuer, German Patent, 666,866(1934)], 디스테로일 퍼옥시드와 디라우로일 퍼옥시드[S. Molnar, J. Polym. Sci.: Part A-I, 10, 2245(1972)] 및 디푸로일 퍼옥시드[J. W. L. Fordham, G. H. McCain, and L. E. Alexander, J. Polym. Sci, 39, 335(1959)]등을 이용하여 아세트산비닐을 벌크중합한 결과를 보고하여 왔으나, 아세트산비닐의 중합열이 다른 비닐 계열 단량체들에 비해 매우 높고[S. R. Sandler and W. Karo, Polymer Synthesis, vol. 3, pp. 197-199, Academic Press, New York, 1980], 이로 인한 반응 속도의 상승이 일어나기 때문에 고분자량의 폴리비닐알코올을 효과적으로 얻어낼 수 없고, 점성도 조절이 용이하지 않아 높은 수준의 전환율을 얻기가 어렵다는 단점을 가지고 있다. 미국 특허 제 4,963,138호에 의하면, 아세트산비닐의 중합을 자외선으로 개시시켜 여러 저온에서 벌크중합하여 얻어진 초고분자량의 폴리아세트산비닐을 완전 비누화하여 고유점성도(IV; Inherent viscosity)가 5(dl/g)을 넘는 초고분자량의 폴리비닐알코올을 합성하였고, Imai 등[K. Imai, T. Shiomi, N. Oda, and H. Otsuka, J. Polym. Sci,: Polym Chem. Ed, 24, 3225(1986)]은 아세트산비닐을 60에서 극소량의 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로 벌크중합하여 얻은 폴리아세트산비닐로부터 고분자량의 폴리비닐알코올을 제조하였다. Go 등[Y. Go, S. Matsuzawa, Y. Kondo, K. Nakamura, and T. Sakamoto, Kobunshi Kagaku, 25, 55(1968)]은 삼플루오르화 아세트산비닐을 벤조일퍼옥시드를 개시제로 60에서 벌크중합하여 얻어진 폴리 삼플루오르화 아세트산비닐을 가아민 분해하여 수평균 중합도 7,700 및 교대배열다이애드기 함량 55%인 교대배열 고분자량의 폴리비닐알코올을 합성하였으며, 山浦 등[山浦和男, 谷上哲也, 松澤秀二, 第12回纖維聯合硏究發表會講演要旨集(), p. 81, 1990]은 아조비스디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis(2,4-dimethyvaleronitrile))을 개시제로 40에서 벌크중합하여 얻은 폴리 삼플루오르화 아세트산비닐로부터 수평균 중합도 12,600 및 교대배열다이애드기 함량 57%인 고교대배열 초고분자량의 폴리비닐알코올을 제조하였다.Bulk polymerization has a merit that relatively high molecular weight polyvinyl alcohol can be obtained because the probability of chain transfer is low since only monomer is present in the polymerization system. Many researchers have described benzoylperoxide [M. Matsumoto and M. Maeda, Kobunshi Kagaku, 12. 428 (1955)], benzoyl steroyl peroxide [A. Voss and W. Heuer, German Patent, 666,866 (1934)], disteroyl peroxide and dilauroyl peroxide [S. Molnar, J. Polym. Sci .: Part AI, 10, 2245 (1972)] and difuroyl peroxide (JWL Fordham, GH McCain, and LE Alexander, J. Polym. Sci, 39, 335 (1959)] and the like have been reported the bulk polymerization of vinyl acetate, but the heat of polymerization of vinyl acetate is very high compared to other vinyl monomers [SR Sandler and W. Karo, Polymer Synthesis , vol. 3, pp. 197-199, Academic Press, New York, 1980], due to the increase in the reaction rate, it is difficult to obtain a high molecular weight polyvinyl alcohol effectively, it is difficult to control the viscosity is difficult to obtain a high conversion rate Have According to U.S. Patent No. 4,963,138, the ultrahigh molecular weight polyvinyl acetate obtained by initiating the polymerization of vinyl acetate with ultraviolet rays and bulk polymerization at various low temperatures completely saponifies an inherent viscosity (IV) of 5 (dl / g). Over ultra high molecular weight polyvinyl alcohol was synthesized, Imai et al. [K. Imai, T. Shiomi, N. Oda, and H. Otsuka, J. Polym. Sci, Polym Chem. Ed, 24, 3225 (1986)] showed that A high molecular weight polyvinyl alcohol was prepared from polyvinyl acetate obtained by bulk polymerization of a small amount of azobisisobutyronitrile with an initiator. Go et al. [Y. Go, S. Matsuzawa, Y. Kondo, K. Nakamura, and T. Sakamoto, Kobunshi Kagaku, 25, 55 (1968)] described vinyl trifluoride as an initiator with benzoyl peroxide. Polyvinyl trifluoride acetate obtained by bulk polymerization at was subjected to amine decomposition to synthesize polyvinyl alcohols having alternating high molecular weights having a number average degree of polymerization of 7,700 and a 55% alternating diad group content.上 哲 也, 松澤 秀 二, 第 12 回 纖維 聯合 硏 究 發表 會 講演 要旨 集 ( ), p. 81, 1990 discloses azobisdimethylvaleronitrile (2,2'-azobis (2,4-dimethyvaleronitrile)) as an initiator. Polyvinyl alcohol having a high molecular weight array having a high average molecular weight of 12,600 and an alternating diad group content of 57% was prepared from polyvinyl trifluoride acetate obtained by bulk polymerization at.
에멀젼중합은 중합도와 중합속도를 동시에 상승시켜 줄 수 있는 중합 반응계이지만 아세트산비닐은 다른 비닐계열 단량체들에 비하여 월등히 높은 성장반응속도[P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, pp. 106-161, Cornell University Press, Ithaca, 1953]와 이 중합계에서의 높은 반응속도에 의한 가지생성반응 때문에 고분자량의 폴리비닐알코올을 얻어내기 어렵다는 단점을 가지고 있다. 따라서 우수한 물성을 보유하는 폴리비닐알코올을 얻어내기 위해서 여러 가지 특수한 에멀젼중합이 많이 시도되고 있는데, Nikolaev 등[A. F. Nikolaev, K. V. Belogorodskaya, N. P. Kukushkina, and O. A. Pigulevskaya, USSR Patent, 1,016,305(1978)]은 망간 트리아세틸아세토네이트를 수용화하여 저온 에멀젼중합의 개시제로 이용함으로써 적은 양의 가지를 가지는 분자량 870,000의 폴리아세트산비닐을 합성하였고, Lanthier[R. Lanthier, U. S. Patent, 3,303,174(1967)]는 아세트산비닐을 -15에서 감마선조사 에멀젼중합하여 얻어진 폴리아세트산비닐로부터 수평균중합도가 12,000인 혼성배열 초고분자량의 폴리비닐알코올을 제조하였다. 최근에 이르러 Yamamoto 등[T. Yamamoto, S. Yoda, O. Sangen, and M. Kamachi, Polym, J., 21, 1053(1989)]은 교대배열기를 증가시키기 위하여 피발산비닐을 0에서 자외선조사시켜 에멀젼중합한 후 비누화하여 수평균 중합도 18,000 및 교대배열다이애드기 함량이 62.8%인 고교대배열 초고분자량의 폴리비닐알코올을 제조하였다.Emulsion polymerization is a polymerization system that can increase the polymerization degree and polymerization rate at the same time, but vinyl acetate has a much higher growth rate than other vinyl monomers [PJ Flory, Principles of Polymer Chemistry, pp. 106-161, Cornell University Press, Ithaca, 1953] and it is difficult to obtain high molecular weight polyvinyl alcohol due to the branching reaction due to the high reaction rate in this polymerization system. Therefore, many special emulsion polymerizations have been attempted to obtain polyvinyl alcohol having excellent physical properties. Nikolaev et al. [AF Nikolaev, KV Belogorodskaya, NP Kukushkina, and OA Pigulevskaya, USSR Patent, 1,016,305 (1978)] Triacetylacetonate was solubilized and used as an initiator for low temperature emulsion polymerization to synthesize polyvinyl acetate having a molecular weight of 870,000 with a small amount of branches, and Lanthier [R. Lanthier, US Patent, 3,303,174 (1967)] Polyvinyl alcohol having a hybrid array ultra high molecular weight having a number average degree of polymerization of 12,000 was prepared from polyvinyl acetate obtained by gamma-irradiated emulsion polymerization at. Recently, Yamamoto et al. [T. Yamamoto, S. Yoda, O. Sangen, and M. Kamachi, Polym, J., 21, 1053 (1989)] describe the use of vinyl pivalate to increase the alternator. The emulsion was polymerized by UV irradiation, and then saponified to prepare a polyvinyl alcohol having a high molecular weight, high-array array having a number average degree of polymerization of 18,000 and a content of alternating diad groups of 62.8%.
용액중합은 반응계에 존재하는 용매에 의하여 점성도와 발열의 조절이 비교적 용이하므로 에틸아세테이트[A. Conix and J. Smets, J. Polym. Sci., 10, 525(1953)], 디메틸카비톨[K. Ito, J. Polym. Sci.,: Part A-I, 10. 1481(1972)], 아세트산[L. M. Minsk and E. W. Taylor, U. S. Patent 2,582,055(1952)], 아세트산/물[S. Okamura and T. Motoyama, J. Polym. Sci, 17, 428(1952)], 디메틸포름아미드[C. H. Bamford, A. D. Jenkins, and R. Johnston, J. Polym. Sci., 29, 355(1948)], 벤젠[W. R. Sorenson and T. W. Campbell, Preparative Methods of Polymer Chmistry, 2nd Ed., p. 238, Wiley Interscience, New York, 1968], 알코올계[M. Ueda and K. Kajitani, Macromol. Chem., 108, 138(1967)] 및 염화에틸렌[W. R. Conn and H. T. Neher, J. Polym. Sci., 5, 355(1950)]등의 여러 가지 용매를 이용한 아세트산비닐의 용액중합은 많이 연구되어 왔으나, 이 방법은 용매로의 빈번한 연쇄이동반응 때문에 가지생성반응과 종결반응이 자주 일어나서 고분자량의 폴리비닐알코올을 얻어내는 데 불리하다.Solution polymerization is relatively easy to control viscosity and exotherm by solvents present in the reaction system, so ethyl acetate [A. Conix and J. Smets, J. Polym. Sci., 10, 525 (1953)], dimethylcarbitol [K. Ito, J. Polym. Sci.,: Part A-I, 10. 1481 (1972)], acetic acid [L. M. Minsk and E. W. Taylor, U. S. Patent 2,582,055 (1952)], acetic acid / water [S. Okamura and T. Motoyama, J. Polym. Sci, 17, 428 (1952)], dimethylformamide [C. H. Bamford, A. D. Jenkins, and R. Johnston, J. Polym. Sci., 29, 355 (1948)], benzene [W. R. Sorenson and T. W. Campbell, Preparative Methods of Polymer Chmistry, 2nd Ed., P. 238, Wiley Interscience, New York, 1968, alcohol system [M. Ueda and K. Kajitani, Macromol. Chem., 108, 138 (1967)] and ethylene chloride [W. R. Conn and H. T. Neher, J. Polym. Sci., 5, 355 (1950)] have been studied for the solution polymerization of vinyl acetate using a variety of solvents, but this method is a high molecular weight due to frequent branching reaction and termination reaction due to the frequent chain transfer reaction to the solvent It is disadvantageous in obtaining polyvinyl alcohol of.
선형성이 우수한 폴리아세트산비닐을 합성하여 그로부터 고분자량의 폴리비닐알코올을 얻어내기 위하여 저온에서 레독스 용액중합이 많이 시도되었으나[J. Furukawa and T. Tsuruta, J. Polym. Sci., 28, 227(1958)], 이 방법은 금속 촉매에 의한 착색 현상이 발생하며 전환율이 매우 낮은 단점을 가지고 있다.In order to synthesize polyvinyl acetate having excellent linearity and obtain a high molecular weight polyvinyl alcohol therefrom, redox solution polymerization was attempted at low temperature [J. Furukawa and T. Tsuruta, J. Polym. Sci., 28, 227 (1958)], has a disadvantage in that coloring occurs by metal catalysts and conversion is very low.
Sorokin 등[A. Y. Sorokin, V. A. Kuznetsova, and T. D. Kormeva, USSR Patent, 507,590(1976)]은 디아크릴 퍼옥시드 올리고머를 개시제로 아세트산비닐을 용액중합하여 수평균 분자량 1,000,000인 폴리아세트산비닐을 합성하여 그로부터 수평균 분자량 110,000인 고분자량의 폴리비닐알코올을 얻어냈고, Nakamae 등[K. Nakamae et al., Polymer, 33, 2581(1992)]은 아조비스디메틸발레로니트릴을 개시제로 삼플루오르화 아세트산비닐을 -78에서 자외선조사 용액중합하여 얻은 전구체를 비누화하여 교대배열다이애드기 함량이 63%인 고교대배열 폴리비닐알코올을 제조하였으며, Kamiake와 Ueda[K. Kamiake and F. Ueda, Japan Patent, 62-064,807(1987)]는 아실포스포네이트를 광개시제로 이용하여 아세트산비닐을 자외선조사 용액중합하여 얻어진 고분자량의 폴리아세트산비닐로부터 고분자량의 폴리비닐알코올을 제조하였다.Sorokin et al. [AY Sorokin, VA Kuznetsova, and TD Kormeva, USSR Patent, 507,590 (1976)] synthesized polyvinyl acetate having a number average molecular weight of 1,000,000 by solution polymerization of vinyl acetate using a diacryl peroxide oligomer as an initiator. A high molecular weight polyvinyl alcohol having a molecular weight of 110,000 was obtained, and Nakamae et al. [K. Nakamae et al., Polymer, 33, 2581 (1992), discloses azobisdimethylvaleronitrile as an initiator. Saponified precursor obtained by polymerization of UV irradiation solution in to prepare a high-altered polyvinyl alcohol having an alternating diad group content of 63%, Kamiake and Ueda [K. Kamiake and F. Ueda, Japan Patent, 62-064,807 (1987)] prepare high molecular weight polyvinyl alcohol from high molecular weight polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate with ultraviolet irradiation solution using acylphosphonate as a photoinitiator. It was.
이제까지 알려진 모든 고교대배열 초고분자량의 폴리비닐알코올을 얻어내기 위한 전구체들은 그 가격이 혼성배열 PVA의 전구체로 사용되는 폴리아세트산비닐 중합의 단량체인 아세트산비닐에 비하여 매우 고가이며, 그들의 합성기술은 대부분 저온에서 중합이 이루어져야 했고 자외선이나 감마선조사 방식 등의 복잡한 경로를 거친 것이었다.The precursors for obtaining all the high-array ultra-high molecular weight polyvinyl alcohols known to date are very expensive compared to vinyl acetate, a monomer of polyvinyl acetate polymerization used as a precursor of hybrid array PVA, and their synthesis techniques are mostly low temperature. Had to be polymerized and had to go through a complex route such as UV or gamma irradiation.
이에 본 발명의 발명자들은 상기 종래의 고교대배열 초고분자량의 폴리비닐알코올용 전구체의 합성을 위한 단량체로서 가장 많이 이용되고 있는 피발산비닐과 저렴한 가격의 아세트산비닐을 공중합함에 있어, 저온에서의 자외선조사 또는 감마선조사중합이나 고온(중합온도 50이상)에서의 벌크나 용액중합을 이용하는 종래의 제조방법들에서 자외선조사 및 감마선조사중합이 복잡하고 비싼 중합장치를 갖추어야 하고, 고온에서의 벌크나 용액중합이 저온에 비하여 상대적으로 분자량과 교대배열성의 저하를 야기시키며 벌크중합은 점성도의 조절이 용이하지 않아서 전환율이 낮아진다는 문제점들을 해소하여 우수한 성능을 갖는 폴리비닐알코올이 얻어질 수 있는 교대배열성이 우수한 초고분자량의 전구체를 저렴한 비용으로 제조하고자, 피발산비닐과 아세트산비닐을 50이하에서도 중합을 일으키지 않는 아조비스디메틸발레로니트릴을 개시제로 사용하여 25-60에서 벌크 공중합하여 고교대배열성을 갖는 고분자량 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체를 제조하였다.Accordingly, the inventors of the present invention copolymerize vinyl pivalate and polyvinyl acetate which are most used as monomers for the synthesis of the precursor for polyvinyl alcohol of the conventional high alternating-array ultra high molecular weight. Or gamma irradiation polymerization or high temperature (polymerization temperature of 50 In the above-mentioned manufacturing methods using bulk or solution polymerization, UV irradiation and gamma-ray irradiation polymerization have complicated and expensive polymerization apparatus, and bulk or solution polymerization at high temperature has higher molecular weight and alternating arrangement than low temperature. In order to solve the problems of lowering the conversion rate because the bulk polymerization is not easy to control the viscosity, to prepare an ultra-high molecular weight precursor having excellent alternating arrangement that can be obtained polyvinyl alcohol having excellent performance at low cost, Vinyl pivalate and vinyl acetate 25-60 using azobisdimethylvaleronitrile as an initiator which does not cause polymerization in the following Bulk copolymerization at to prepare a high molecular weight poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymer having high alternating arrangement.
다음 그림(c)와 같은 구조를 갖는 아조비스디메틸발레로니트릴은 구조상의 특성 때문에 부가중합의 개시제로 많이 사용되는 기존의 아조비스이소부티로니트릴이나 벤조일퍼옥시드 등에 비하여 상대적으로 낮은 개시온도(50이하)에서도 중합을 일으킬 수 있는 장점을 가지고 있어 이를 피발산비닐과 아세트산비닐의 벌크 공중합의 개시제로 사용하여 그로부터 높은 분자량과 고교대배열성을 갖는 폴리비닐알코올의 전구체로 이용할 수 있는 교대배열 초고분자량의 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체를 합성하여 본 발명을 완성하였다.Azobisdimethylvaleronitrile having a structure as shown in the following figure (c) has a relatively low onset temperature (50) compared to conventional azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide, which is widely used as an initiator for addition polymerization because of its structural characteristics. It has the advantage of causing polymerization in the following), and it can be used as an initiator of bulk copolymerization of vinyl pivalate and vinyl acetate, from which it can be used as a precursor of polyvinyl alcohol having high molecular weight and high alternating arrangement. Poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymers were synthesized to complete the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 피발산비닐과 아세트산비닐을 단량체 투입비(monomer feed ratio)를 다양하게 조절하여 아조비스디메틸발레로니트릴의 농도를 5×10-6mol/molmonomer~ 5×10-2mol/molmonomer의 범위로 변화시키면서 중합온도인 20~60의 벌크 공중합하여 고유점성도가 0.5~7.0(dl/g)이고, 교대배열다이애드기 함량이 50-63%인 다양한 종류의 고교대배열 고분자량의 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체 및 그를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.In the present invention, the concentration of azobisdimethylvaleronitrile is adjusted from 5 × 10 −6 mol / mol monomer to 5 × 10 −2 mol / mol monomer by varying the monomer feed ratio of vinyl pivalate and vinyl acetate. The polymerization temperature of 20 to 60 Poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymers of various types of high-molecular high molecular weight copolymers having an intrinsic viscosity of 0.5 to 7.0 (dl / g) and an alternating diad group content of 50-63% by bulk copolymerization of The method of manufacturing the same is characterized by the above-mentioned.
본 발명에서 사용된 저온 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴은 그의 분자 특성(구조상의 특성)으로 인하여 아조비스이소부티로니트릴이나 벤조일퍼옥시드를 이용한 일반적인 화학 부가중합에서는 중합을 일으킬 수 없는 30정도의 저온에서도 단량체인 피발산비닐을 개시시켜 중합을 일으키는 역할을 한다.Azobisdimethylvaleronitrile, a low-temperature initiator used in the present invention, cannot be polymerized in general chemical addition polymerization using azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide due to its molecular properties (structural properties). Even at a low temperature, the vinyl pivalate, which is a monomer, is initiated to cause polymerization.
상기 본 발명의 개시제의 농도는 최저값이 단량체 1mol 에 대하여 1×10-5mol 이었는데, 그 보다 작은 농도에서는 본 발명의 중합온도에서 중합이 일어나지 않았기 때문이다.The minimum concentration of the initiator of the present invention was 1 × 10 −5 mol with respect to 1 mol of the monomer, because the polymerization did not occur at the polymerization temperature of the present invention at a smaller concentration.
[실시예 1]Example 1
온도계, 질소유입구, 냉각탑 및 앵커형 교반기가 부착된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 14.8㎖(0.1mol)의 피발산비닐과 83.1㎖(0.9mol)의 아세트산비닐을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소와 수분을 제거하고, 온도를 중합온도인 30까지 상승시킨 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴 0.0248g(1×10-4mol/molmonomer)을 가하고 질소기류하에서 6시간동안 중합한 뒤, 중합액을 물에 침전시킨 다음, 아세톤과 물을 교대로 사용하여 3회 이상 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤, 진공하 60에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리(피발산비닐/아세트산비닐)공중합체를 얻었다.A pyrogallol-alkali aqueous solution was added to a 200 mL four-necked flask equipped with a thermometer, nitrogen inlet, cooling tower, and anchor stirrer and stirred with 14.8 ml (0.1 mol) of vinyl pivalate and 83.1 ml (0.9 mol) of vinyl acetate. Pass the trap and the dryer light trap to remove oxygen and moisture for 2 hours, and remove oxygen and moisture. After rising up to 0.0248 g (1 × 10 -4 mol / mol monomer ) of an azobisdimethylvaleronitrile as an initiator, the mixture was polymerized in a nitrogen stream for 6 hours, and then the polymer solution was precipitated in water, followed by acetone and water. Alternately used to dissolve and precipitate three more times to remove residual monomer, and then under vacuum It dried for 1 day, and obtained the white resinous poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymer.
[실시예 2]Example 2
상기 실시예 1과 같은 장치 내에 29.6㎖(0.2mol)의 피발산비닐과 73.9㎖(0.8mol)의 아세트산비닐을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소와 수분을 제거하고, 온도를 중합온도인 30까지 상승시킨 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴 0.0248g(1×10-4mol/molmonomer)을 가하고 질소기류하에서 9시간동안 중합한 뒤, 중합액을 물에 침전시킨 다음, 아세톤과 물에 수차례 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤, 진공하 60에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리(피발산비닐/아세트산비닐)공중합체를 얻었다.29.6 mL (0.2 mol) of vinyl pivalate and 73.9 mL (0.8 mol) of vinyl acetate were placed in the same device as Example 1, and the mixture was stirred and passed through a pyrogallol-alkali aqueous solution trap and a dryer light trap to remove oxygen and water. Nitrogen is passed through for 2 hours to remove oxygen and water, and the temperature is To 0.0248 g of azobisdimethylvaleronitrile (1 × 10 -4 mol / mol monomer ) was added to the reaction mixture and polymerized under nitrogen stream for 9 hours, and then the polymerization solution was precipitated in water. Repeated dissolution and precipitation several times to remove residual monomer, and then under vacuum 60 It dried for 1 day, and obtained the white resinous poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymer.
[실시예 3]Example 3
상기 실시예 1과 같은 장치 내에 44.4㎖(0.3mol)의 피발산비닐과 64.6㎖(0.7mol)의 아세트산비닐을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소와 수분을 제거하고, 온도를 중합온도인 30까지 상승시킨 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴 0.0248g(1×10-4mol/molmonomer)을 가하고 질소기류하에서 9시간동안 중합한 뒤, 중합액을 물에 침전시킨 다음, 아세톤과 물을 사용하여 3회 이상 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤, 진공하 60에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리(피발산비닐/아세트산비닐)공중합체를 얻었다.44.4 ml (0.3 mol) of vinyl pivalate and 64.6 ml (0.7 mol) of vinyl acetate were placed in the same device as in Example 1, and oxygen and water were removed by passing through a pyrogallol-alkali aqueous solution trap and a dryer light trap while stirring. Nitrogen is passed through for 2 hours to remove oxygen and water, and the temperature is After rising up to 0.0248 g of azobisdimethylvaleronitrile (1 × 10 -4 mol / mol monomer ) as an initiator, the mixture was polymerized in a nitrogen stream for 9 hours, and then the polymer solution was precipitated in water, followed by acetone and water. Dissolve and precipitate three times or more to remove residual monomer, It dried for 1 day, and obtained the white resinous poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymer.
[실시예 4]Example 4
상기 실시예 1과 같은 장치 내에 59.2㎖(0.4mol)의 피발산비닐과 55.4㎖(0.6mol)의 아세트산비닐을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소와 수분을 제거하고, 온도를 중합온도인 30까지 상승시킨 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴 0.0248g(1×10-4mol/molmonomer)을 가하고 질소기류하에서 9시간동안 중합한 뒤, 중합액을 물에 침전시킨 다음, 아세톤과 물을 사용하여 3회 이상 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤, 진공하 60에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리(피발산비닐/아세트산비닐)공중합체를 얻었다.59.2 ml (0.4 mol) of vinyl pivalate and 55.4 ml (0.6 mol) of vinyl acetate were placed in the same device as in Example 1, and oxygen and water were removed by passing through a pyrogallol-alkali aqueous solution trap and a dryer light trap while stirring. Nitrogen is passed through for 2 hours to remove oxygen and water, and the temperature is After rising up to 0.0248 g of azobisdimethylvaleronitrile (1 × 10 -4 mol / mol monomer ) as an initiator, the mixture was polymerized in a nitrogen stream for 9 hours, and then the polymer solution was precipitated in water, followed by acetone and water. Dissolve and precipitate three times or more to remove residual monomer, It dried for 1 day, and obtained the white resinous poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymer.
[실시예 5]Example 5
상기 실시예 1과 같은 장치 내에 74.0㎖(0.5mol)의 피발산비닐과 46.2㎖(0.5mol)의 아세트산비닐을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소와 수분을 제거하고, 온도를 중합온도인 30까지 상승시킨 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴 0.0248g(1×10-4mol/molmonomer)을 가하고 질소기류하에서 9시간동안 중합한 뒤, 중합액을 물에 침전시킨 다음, 아세톤과 물을 사용하여 3회 이상 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤, 진공하 60에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리(피발산비닐/아세트산비닐)공중합체를 얻었다.74.0 ml (0.5 mol) of vinyl pivalate and 46.2 ml (0.5 mol) of vinyl acetate were placed in the same device as Example 1, and the mixture was stirred and passed through a pyrogallol-alkali aqueous solution trap and a dryer light trap to remove oxygen and water. Nitrogen is passed through for 2 hours to remove oxygen and water, and the temperature is After rising up to 0.0248 g of azobisdimethylvaleronitrile (1 × 10 -4 mol / mol monomer ) as an initiator, the mixture was polymerized in a nitrogen stream for 9 hours, and then the polymer solution was precipitated in water, followed by acetone and water. Dissolve and precipitate three times or more to remove residual monomer, It dried for 1 day, and obtained the white resinous poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymer.
[실시예 6]Example 6
상기 실시예 1과 같은 장치 내에 88.8㎖(0.6mol)의 피발산비닐과 36.9㎖(0.4mol)의 아세트산비닐을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소와 수분을 제거하고, 온도를 중합온도인 30까지 상승시킨 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴 0.0248g(1×10-4mol/molmonomer)을 가하고 질소기류하에서 12시간동안 중합한 뒤, 중합액을 물에 침전시킨 다음, 아세톤과 물을 사용하여 3회 이상 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤, 진공하 60에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리(피발산비닐/아세트산비닐)공중합체를 얻었다.88.8 ml (0.6 mol) of vinyl pivalate and 36.9 ml (0.4 mol) of vinyl acetate were placed in the same device as Example 1, and the mixture was stirred and passed through a pyrogallol-alkali aqueous solution trap and a dryer light trap to remove oxygen and water. Nitrogen is passed through for 2 hours to remove oxygen and water, and the temperature is After rising up to 0.0248 g (1 × 10 -4 mol / mol monomer ) of azobisdimethylvaleronitrile as an initiator was added and polymerized under nitrogen stream for 12 hours, the polymer solution was precipitated in water, and then acetone and water were added. Dissolve and precipitate three times or more to remove residual monomer, It dried for 1 day, and obtained the white resinous poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymer.
[실시예 7]Example 7
상기 실시예 1과 같은 장치 내에 103.6㎖(0.7mol)의 피발산비닐과 27.7㎖(0.3mol)의 아세트산비닐을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소와 수분을 제거하고, 온도를 중합온도인 30까지 상승시킨 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴 0.0248g(1×10-4mol/molmonomer)을 가하고 질소기류하에서 9시간동안 중합한 뒤, 중합액을 물에 침전시킨 다음, 아세톤과 물을 사용하여 3회 이상 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤, 진공하 60에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리(피발산비닐/아세트산비닐)공중합체를 얻었다.103.6 ml (0.7 mol) of vinyl pivalate and 27.7 ml (0.3 mol) of vinyl acetate were added to the same device as in Example 1, and oxygen and water were removed by passing through a pyrogallol-alkali aqueous solution trap and a dryer light trap while stirring. Nitrogen is passed through for 2 hours to remove oxygen and water, and the temperature is After rising up to 0.0248 g of azobisdimethylvaleronitrile (1 × 10 -4 mol / mol monomer ) as an initiator, the mixture was polymerized in a nitrogen stream for 9 hours, and then the polymer solution was precipitated in water, followed by acetone and water. Dissolve and precipitate three times or more to remove residual monomer, It dried for 1 day, and obtained the white resinous poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymer.
[실시예 8]Example 8
상기 실시예 1과 같은 장치 내에 118.4㎖(0.8mol)의 피발산비닐과 18.5㎖(0.2mol)의 아세트산비닐을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소와 수분을 제거하고, 온도를 중합온도인 30까지 상승시킨 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴 0.0248g(1×10-4mol/molmonomer)을 가하고 질소기류하에서 9시간동안 중합한 뒤, 중합액을 물에 침전시킨 다음, 아세톤과 물을 사용하여 3회 이상 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤, 진공하 60에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리(피발산비닐/아세트산비닐)공중합체를 얻었다.118.4 ml (0.8 mol) of vinyl pivalate and 18.5 ml (0.2 mol) of vinyl acetate were placed in the same device as in Example 1, and oxygen and water were removed by passing through a pyrogallol-alkali aqueous solution trap and a dryer light trap while stirring. Nitrogen is passed through for 2 hours to remove oxygen and water, and the temperature is After rising up to 0.0248 g of azobisdimethylvaleronitrile (1 × 10 -4 mol / mol monomer ) as an initiator, the mixture was polymerized in a nitrogen stream for 9 hours, and then the polymer solution was precipitated in water, followed by acetone and water. Dissolve and precipitate three times or more to remove residual monomer, It dried for 1 day, and obtained the white resinous poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymer.
[실시예 9]Example 9
상기 실시예 1과 같은 장치 내에 133.2㎖(0.9mol)의 피발산비닐과 9.2㎖(0.1mol)의 아세트산비닐을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소와 수분을 제거하고, 온도를 중합온도인 30까지 상승시킨 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴 0.0248g(1×10-4mol/molmonomer)을 가하고 질소기류하에서 9시간동안 중합한 뒤, 중합액을 물에 침전시킨 다음, 아세톤과 물을 사용하여 3회 이상 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤, 진공하 60에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리(피발산비닐/아세트산비닐)공중합체를 얻었다.133.2 ml (0.9 mol) of vinyl pivalate and 9.2 ml (0.1 mol) of vinyl acetate were placed in the same device as in Example 1, and oxygen and water were removed by passing through a pyrogallol-alkali aqueous solution trap and a dryer light trap while stirring. Nitrogen is passed through for 2 hours to remove oxygen and water, and the temperature is After rising up to 0.0248 g of azobisdimethylvaleronitrile (1 × 10 -4 mol / mol monomer ) as an initiator, the mixture was polymerized in a nitrogen stream for 9 hours, and then the polymer solution was precipitated in water, followed by acetone and water. Dissolve and precipitate three times or more to remove residual monomer, It dried for 1 day, and obtained the white resinous poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymer.
[실시예 10]Example 10
상기 실시예 1과 같은 장치 내에 44.4㎖(0.3mol)의 피발산비닐과 64.6㎖(0.7mol)의 아세트산비닐을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소와 수분을 제거하고, 온도를 중합온도인 30까지 상승시킨 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴 0.0025g(1×10-5mol/molmonomer)을 가하고 질소기류하에서 100시간동안 중합한 뒤, 중합액을 물에 침전시킨 다음, 아세톤과 물을 사용하여 3회 이상 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤, 진공하 60에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리(피발산비닐/아세트산비닐)공중합체를 얻었다.44.4 ml (0.3 mol) of vinyl pivalate and 64.6 ml (0.7 mol) of vinyl acetate were placed in the same device as in Example 1, and oxygen and water were removed by passing through a pyrogallol-alkali aqueous solution trap and a dryer light trap while stirring. Nitrogen is passed through for 2 hours to remove oxygen and water, and the temperature is After raising to 0, 0.0025 g (1 × 10 -5 mol / mol monomer ) of azobisdimethylvaleronitrile as an initiator was added thereto, followed by polymerization for 100 hours under a nitrogen stream, and then the polymerization solution was precipitated in water. Dissolve and precipitate three times or more to remove residual monomer, It dried for 1 day, and obtained the white resinous poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymer.
[실시예 11]Example 11
상기 실시예 1과 같은 장치 내에 14.8㎖(0.1mol)의 피발산비닐과 83.1㎖(0.9mol)의 아세트산비닐을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소와 수분을 제거하고, 온도를 중합온도인 25까지 상승시킨 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴 0.0124g(5×10-5mol/molmonomer)을 가하고 질소기류하에서 72시간동안 중합한 뒤, 중합액을 물에 침전시킨 다음, 아세톤과 물을 사용하여 3회 이상 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤, 진공하 60에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리(피발산비닐/아세트산비닐)공중합체를 얻었다.14.8 ml (0.1 mol) of vinyl pivalate and 83.1 ml (0.9 mol) of vinyl acetate were placed in the same device as Example 1, while stirring and passing through a pyrogallol-alkali aqueous solution trap and a dryer light trap to remove oxygen and water. Nitrogen is passed through for 2 hours to remove oxygen and water, and the temperature is 25 After raising to 0, 0.0124 g (5 × 10 -5 mol / mol monomer ) of azobisdimethylvaleronitrile as an initiator was added thereto, and polymerization was carried out for 72 hours under a nitrogen stream. The polymerization solution was then precipitated in water, and then acetone and water were added. Dissolve and precipitate three times or more to remove residual monomer, It dried for 1 day, and obtained the white resinous poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymer.
[실시예 12]Example 12
상기 실시예 1과 같은 장치 내에 14.8㎖(0.1mol)의 피발산비닐과 83.1㎖(0.9mol)의 아세트산비닐을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소와 수분을 제거하고, 온도를 중합온도인 50까지 상승시킨 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴 0.0248g(1×10-4mol/molmonomer)을 가하고 질소기류하에서 2시간동안 중합한 뒤, 중합액을 물에 침전시킨 다음, 아세톤과 물을 사용하여 3회 이상 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤, 진공하 60에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리(피발산비닐/아세트산비닐)공중합체를 얻었다.14.8 ml (0.1 mol) of vinyl pivalate and 83.1 ml (0.9 mol) of vinyl acetate were placed in the same device as Example 1, while stirring and passing through a pyrogallol-alkali aqueous solution trap and a dryer light trap to remove oxygen and water. Nitrogen is passed through for 2 hours to remove oxygen and water, and the temperature is 50 After rising up to 0.0248 g (1 × 10 -4 mol / mol monomer ) of an azobisdimethylvaleronitrile as an initiator was added and polymerized under nitrogen stream for 2 hours, the polymer solution was precipitated in water, and then acetone and water were added. Dissolve and precipitate three times or more to remove residual monomer, It dried for 1 day, and obtained the white resinous poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymer.
[실시예 13]Example 13
상기 실시예 1과 같은 장치 내에 14.8㎖(0.1mol)의 피발산비닐과 83.1㎖(0.9mol)의 아세트산비닐을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소와 수분을 제거하고, 온도를 중합온도인 30까지 상승시킨 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴 0.4967g(5×10-3mol/molmonomer)을 가하고 질소기류하에서 2시간동안 중합한 뒤, 중합액을 물에 침전시킨 다음, 아세톤과 물을 사용하여 3회 이상 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤, 진공하 60에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리(피발산비닐/아세트산비닐)공중합체를 얻었다.14.8 ml (0.1 mol) of vinyl pivalate and 83.1 ml (0.9 mol) of vinyl acetate were placed in the same device as Example 1, while stirring and passing through a pyrogallol-alkali aqueous solution trap and a dryer light trap to remove oxygen and water. Nitrogen is passed through for 2 hours to remove oxygen and water, and the temperature is After raising to 0, 0.4967 g (5 × 10 -3 mol / mol monomer ) of azobisdimethylvaleronitrile as an initiator was added thereto, and the mixture was polymerized in a nitrogen stream for 2 hours, and then the polymer solution was precipitated in water, followed by acetone and water. Dissolve and precipitate three times or more to remove residual monomer, It dried for 1 day, and obtained the white resinous poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymer.
[비교예 1]Comparative Example 1
상기 실시예 1과 같은 장치 내에 100㎖(6.79x10-1mol)의 피발산비닐을 넣고 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소와 수분을 제거하고, 온도를 중합온도인 30까지 상승시킨 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴 0.0169g(1×10-4mol/molVPi)을 가하고 질소기류하에서 14시간동안 중합한 뒤, 중합액을 물에 침전시킨 다음, 아세톤과 물을 사용하여 3회 이상 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤, 진공하 60에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리피발산비닐을 얻었다.100 mL (6.79 × 10 −1 mol) of vinyl pivalate was added to the same device as Example 1, and passed through a pyrogallol-alkali aqueous solution trap and a dryer light trap while stirring to remove nitrogen from which oxygen and water were removed for 2 hours. Pass through to remove oxygen and water, and the temperature is 30 After rising up to 0.0169 g (1 × 10 −4 mol / mol VPi ) of an azobisdimethylvaleronitrile as an initiator, polymerization was carried out for 14 hours under a nitrogen stream, and then the polymer solution was precipitated in water, and then acetone and water were added. Dissolve and precipitate three times or more to remove residual monomer, It dried for 1 day, and obtained the white resinous polyvinyl pivalate.
[비교예 2]Comparative Example 2
상기 실시예 1과 같은 장치 내에 100㎖(6.79x10-1mol)의 피발산비닐을 넣고 온도를 10로 낮춘 다음 앵커용 교반기를 이용하여 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소와 수분을 제거하고, 아조비스디메틸발레로니트릴 0.169g(1×10-3mol/molVPi)을 광개시제로 사용하고 500W 고압 수은등을 이용하여 중합온도 10에서 6시간 동안 피발산비닐의 자외선조사 벌크중합을 시행하였다. 중합한 뒤, 중합액을 물에 침전시킨 다음 아세톤과 물에 수차례 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤 진공하 60에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리발산비닐을 얻었다.100 mL (6.79 × 10 −1 mol) of vinyl pivalate was placed in the same device as Example 1, and the temperature was increased to 10 Lower the temperature and then pass through a pyrogallol-alkali aqueous solution trap and a dryer light trap while stirring with an anchor stirrer to remove oxygen and water by roughly passing nitrogen for 2 hours to remove oxygen and water. Nitrile 0.169 g (1 × 10 -3 mol / mol VPi ) was used as a photoinitiator and the polymerization temperature was 10 using a 500 W high pressure mercury lamp. UV irradiation bulk polymerization of vinyl pivalate was carried out for 6 hours at. After polymerization, the polymerization solution was precipitated in water, and then dissolved and precipitated several times in acetone and water to remove residual monomers. It dried for 1 day, and obtained the white resinous polyvinyl carbonate.
[비교예 3]Comparative Example 3
상기 실시예 1과 같은 장치 내에 100㎖(1.08 x 100mol)의 아세트산 비닐을 넣고 앵커용 교반기를 이용하여 교반하면서 피로갈롤-알칼리 수용액 트랩 및 드라이어라이트 트랩을 통과시켜 산소와 수분을 제거한 질소를 2시간 동안 거세게 통과시켜 산소와 수분을 제거하고, 온도를 중합온도인 40까지 상승시킨 다음 개시제인 아조비스디메틸발레로니트릴 0.0268g(1×10-4mol/molVAc)을 가하고 질소기류하에서 4시간 동안 중합한 뒤, 중합액을 헥산에 침전시킨 다음 아세톤과 헥산에 수차례 용해와 침전을 반복하여 잔류 단량체를 제거한 뒤 진공하 60에서 1일간 건조하여 백색 수지상의 폴리아세트산비닐을 얻었다.100 mL (1.08 × 10 0 mol) of vinyl acetate was added to the same device as in Example 1, and nitrogen was removed from oxygen and water by passing through a pyrogallol-alkali aqueous solution trap and a dryer light trap while stirring using an anchor stirrer. It passes for 2 hours hard to remove oxygen and water, and the temperature is 40 To 0.0268 g of azobisdimethylvaleronitrile (1 × 10 -4 mol / mol VAc ) as an initiator, followed by polymerization for 4 hours under a stream of nitrogen, and then the polymerization solution was precipitated in hexane and then water in acetone and hexane. Repeated dissolution and precipitation in order to remove residual monomer and then vacuum It dried for 1 day, and obtained white resinous polyvinyl acetate.
[실험결과][Experiment result]
상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 2에 의해 제조된 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체 및 폴리피발산비닐의 물성을 조사하여 하기의 다음 표 1에 나타내었다.The physical properties of the poly (vinyl pivalate / vinyl acetate) copolymer and polyvinyl pivalate prepared by Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2 were examined and shown in Table 1 below.
Claims (2)
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