KR100204172B1 - Coating material for inner coat of cathode-ray tube - Google Patents

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센보쿠야 아끼오
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Abstract

본 발명은 전도성 내부 피복을 형성하는 도료에 관한 것이다. 본 발명의 도료는 흑연 입자, 충전제 입자, 수성 매질, 분산제 및 물유리를 함유한다. 충전제 입자는 코어 및 코어를 덮고 있는 막을 지닌다. 코어는 금속 산화물 또는 금속 카바이드로 구성되고, 막은 알루미나 및 실리카로 구성되며, 알루미나 대 막의 중량 비율은 20 내지 60중량% 범위 이내에 있다. 코어가 산화철인 경우, 사용되는 충전제 입자는 4중량% 이상의 막을 지니며, 막은 20 내지 90중량%의 알루미나 및 실리카를 함유한다.The present invention relates to paints forming conductive inner coatings. The paint of the present invention contains graphite particles, filler particles, an aqueous medium, a dispersant and water glass. The filler particles have a core and a membrane covering the core. The core consists of metal oxides or metal carbides, the membrane consists of alumina and silica, and the weight ratio of alumina to membrane is in the range of 20 to 60% by weight. If the core is iron oxide, the filler particles used have a membrane of at least 4% by weight and the membrane contains 20 to 90% by weight of alumina and silica.

Description

음극선관 내장용 도료Cathode ray tube paint

본 발명은 음극선관의 내면에 적용되는 도료, 특히, 충전제 입자 및 흑연 입자가 물유리(water-glass)를 함유한 매질중에 분산되는 도료에 관한 것이다.The present invention relates to paints applied to the inner surface of a cathode ray tube, in particular filler particles and graphite particles, which are dispersed in a medium containing water-glass.

음극선관은 펀넬 글래스(funnel glass)를 지니며, 펀넬 글래스의 내면은 전도성 필름으로 덮혀있다. 이러한 전도성 필름은 전도성 입자를 함유하는 도료를 펀넬 글래스의 내면에 적용시키고, 이어서, 도료를 건조시키며, 공기중에서 이를 가열함으로써 형성시킬 수 있다.Cathode ray tubes have funnel glass, and the inner surface of the funnel glass is covered with a conductive film. Such conductive films can be formed by applying a paint containing conductive particles to the inner surface of the funnel glass, then drying the paint and heating it in air.

상기된 도료는, 예를 들어, 전도성 흑연 입자, 및 금속 산화물 또는 금속 카바이드의 충전제 입자들을 도료가 접착되게 하는 물유리 및 분산제를 함유한 수성 매질에 분산시키고 현탁시킴으로써 형성된다. 금속 산화물 및 금속 카바이드는 필름의 전기 저항을 적절한 값으로 조절하는데 사용되며, 이러한 화합물에는, 예를 들어, 산화철, 산화티탄, 및 실리콘 카바이드등이 포함된다.The paints described above are formed, for example, by dispersing and suspending conductive graphite particles and filler particles of metal oxides or metal carbides in an aqueous medium containing water glass and a dispersant to which the paint adheres. Metal oxides and metal carbides are used to adjust the electrical resistance of the film to an appropriate value, and such compounds include, for example, iron oxide, titanium oxide, silicon carbide, and the like.

또한 다른 형태의 음극선관에 사용하는 다른 형태의 도료가 있다. 이러한 도료가 흑연을 함유하고는 있지만 금속 산화물 또는 금속 카바이드는 함유하지 않고 있다. 이러한 형태의 도료가 펀넬 글래스에 적용되면 필름의 낮은 저항으로 인한 다소 많은 양의 스파킹(sparking) 전류가 흐르게 된다. 따라서, 음극선관에 흑연 입자와 금속 산화물 입자를 함유하는 도료를 사용하는 것이 일반적인 방법이다.There is also another type of paint used for other types of cathode ray tubes. Although these paints contain graphite, they do not contain metal oxides or metal carbides. When this type of paint is applied to the funnel glass, a rather large amount of sparking current flows due to the low resistance of the film. Therefore, it is a common method to use the coating material containing graphite particle and metal oxide particle for a cathode ray tube.

상기된 도료로 제조된 전도성 필름에서 흑연은 필름에 전도성을 주며 필름의 전기 저항을 감소시키는 작용을 한다. 반면, 충전제로서 첨가되는 금속 산화물 입자는 필름 뿐만 아니라 물유리 접착제의 전기 저항을 상승시키는 작용을 한다. 따라서, 상기 원료물질의 혼합양은 필름 및 코팅의 접착제의 전기 저항을 고려하여 적절하게 측정한다.In the conductive film made of the paint described above, graphite provides conductivity to the film and serves to reduce the electrical resistance of the film. Metal oxide particles added as fillers, on the other hand, act to increase the electrical resistance of water glass adhesives as well as films. Therefore, the mixing amount of the raw material is appropriately determined in consideration of the electrical resistance of the adhesive of the film and the coating.

도료를 음극선관의 펀넬 글래스의 내면에 적용시키는 방법으로 스프레잉(spraying) 또는 브러싱(brushing) 방법이 통상적으로 사용되고 있다. 그러나, 음극선관의 제조 공정을 개선하기 위한 필요에 따라 최근 유동-코팅 방법의 사용이 증가되고 있다. 유동-코팅 방법을 사용하기 위해서는 도료의 점도를 감소시켜 도료가 음극선관의 펀넬 글래스에 평탄하게 흐르게 할 필요가 있다. 특정적으로, 통상의 스프레잉 및 브러싱 사용에 적합한 도료의 점도는 100 내지 200mPa·s범위이다. 반면, 유동-코팅 방법의 점도는 약 10mPa·s이고, 이 값은 매우 낮은 값이다. 따라서, 점도가 감소된 도료를 통상의 도료의 조성비율을 변화시켜 얻을지라도, 금속 산화물 입자를 도료중에 장기간 동안 현탁시켜 유지시키는 것은 어렵다. 이러한 사실은 입자의 자연 침강에 관한 스토크 방정식(Stokes' equation)으로부터 용이하게 알 수 있을 것이다. 게다가, 용이하게 변할 수 있는 도료의 보존 조건을 고려하면, 통상의 도료의 분산성이 아직 만족할 만한 상태는 아니다.As a method of applying paint to the inner surface of the funnel glass of the cathode ray tube, a spraying or brushing method is commonly used. However, the use of flow-coating methods has recently increased in line with the need to improve the manufacturing process of cathode ray tubes. In order to use the flow-coating method, it is necessary to reduce the viscosity of the paint so that the paint flows smoothly in the funnel glass of the cathode ray tube. Specifically, the viscosity of paints suitable for conventional spraying and brushing use ranges from 100 to 200 mPa · s. On the other hand, the viscosity of the flow-coating method is about 10 mPa · s, which is a very low value. Therefore, even if a paint having a reduced viscosity is obtained by changing the composition ratio of a conventional paint, it is difficult to keep the metal oxide particles suspended in the paint for a long time. This can be easily seen from the Stokes' equation for the natural sedimentation of particles. In addition, considering the preservation conditions of the paint, which can be easily changed, the dispersibility of the usual paint is not yet satisfactory.

상기된 바와 같이, 금속 산화물 입자를 도료중에 분산시키고 도료중에 장기간 동안 현탁 유지시켜, 유동-코팅 시스템에 사용될 수 있는 시간동안의 사용기간을 연장시킬 수 있다는 것이 음극선관의 도료에 매우 중요하다.As mentioned above, it is very important for the coating of cathode ray tubes that the metal oxide particles can be dispersed in the paint and suspended for a long time in the paint, thereby extending the service life for the time that can be used in the flow-coating system.

본 발명의 발명자는 도료중의 입자의 분산 안정성의 개선, 및 펀넬 글래스에 유동-코팅 공정을 사용하는 경우의 도료의 수명 연장에 대한 다양한 연구를 수행하였다. 본 발명의 출원인이 출원하여 1988년 9월 9일자 공개된 일본국특허 공고 제63-45428호에 음극선관용 도료가 기재되어 있다. 도료는 전체 입자가 음으로 하전된 조성 입자를 제조하고 조성 입자를 결합제 및 분산제가 함유된 수중에 현탁시켜 제조한다. 조성 입자는 흑연 분말, 금속 산화물 입자 및 음으로 하전된 표면 처리제를 사용하여 제조한다. 상기된 특허공고의 도료는 분산성 및 분산 안정성이 개선되었다. 그러나, 이러한 분산성 및 분산 안정성의 개선 수준은 유동-코팅 시스템에 사용하기에는 아직 충분하지 않으며, 특히, 고온에서 사용할 때 충분하지 못하다.The inventors of the present invention have conducted various studies on improving the dispersion stability of the particles in the paint and extending the life of the paint when the flow-coating process is used for the funnel glass. Japanese Patent Publication No. 63-45428 filed on September 9, 1988, filed by the applicant of the present invention, describes a cathode ray tube paint. Paints are prepared by preparing composition particles in which all particles are negatively charged and suspending the composition particles in water containing a binder and a dispersant. Compositional particles are prepared using graphite powder, metal oxide particles, and negatively charged surface treatment agents. The paints of the aforementioned patent publications have improved dispersibility and dispersion stability. However, this level of improvement in dispersibility and dispersion stability is not yet sufficient for use in flow-coating systems, in particular when used at high temperatures.

또한, 유동-코팅 시스템에서는 상기된 통상의 도료를 효율적으로 회수하여 재활용하는데 있어서 문제점이 있다. 상세히 설명하자면, 유동-코팅 시스템에서, 과량의 도료는 펀넬 글래스의 내면상에서 흐르게 되어, 펀넬 글래스에서 흘러내리는 과량의 도료를 회수하고 회수된 도료를 균일하게 하기 위해서 교반 처리해야 한다. 그러나, 도료의 입자가 내구성이 없을 경우, 도료중의 입자는 교반 처리동안 파괴된다.In addition, the flow-coating system has a problem in efficiently recovering and recycling the conventional paints described above. In detail, in the flow-coating system, the excess paint flows on the inner surface of the funnel glass, so that the excess paint flowing in the funnel glass has to be recovered and stirred to make the recovered paint uniform. However, when the particles of the paint are not durable, the particles in the paint are destroyed during the stirring treatment.

또한, 도료로부터 얻은 전도성 필름은 음극선관의 특성에 유해하지 않도록 펀넬 글래스에 견고하게 접착되어야 한다.In addition, the conductive film obtained from the paint must be firmly adhered to the funnel glass so as not to be detrimental to the properties of the cathode ray tube.

따라서, 분산 안정성이 현저하게 개선되어 유동-코팅 시스템에 사용될 수 있는 신규한 도료가 요구되고 있다.Thus, there is a need for new paints that can be used in flow-coating systems with significant improvements in dispersion stability.

본 발명의 목적은 음극선관용의 신규한 도료를 제공하는데 있다. 즉, 본 발명의 목적은 금속 산화물 또는 금속 카바이드 입자, 흑연 입자 및 물유리를 함유한 도료를 제공하는데 있으며, 이러한 본 발명의 도료는 고온에서 분산 안정성이 현저하고, 장기간 보존될 수 있으며, 용이하게 처리할 수 있다.An object of the present invention is to provide a novel paint for cathode ray tubes. That is, an object of the present invention is to provide a paint containing metal oxide or metal carbide particles, graphite particles and water glass, the paint of the present invention is remarkable dispersion stability at high temperature, can be preserved for a long time, and easily processed can do.

본 발명의 또다른 목적은 펀넬 글래스에 강하게 접착된 전도성 내부 피복을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a conductive inner coating that is strongly adhered to the funnel glass.

상기된 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 음극선관용 도료는 흑연 입자; 충전제 입자 (여기서, 각각의 충전제 입자는 코어(core) 및 코어를 덮고 있는 막을 포함하고, 코어는 금속 산화물 및 금속 카바이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 성분을 포함하며, 막은 알루미나 및 실리카를 포함하고, 막중 알루미나의 함량은 20내지 60중량% 이내이다.); 흑연 입자 및 충전제 입자가 분산되는 수성매질; 분산 유효량의 분산제; 및 도료에 접착성을 주는 물유리를 포함한다.In order to achieve the above object, the paint for cathode ray tubes according to the present invention is graphite particles; Filler particles, wherein each filler particle comprises a core and a film covering the core, the core comprises a component selected from the group consisting of metal oxides and metal carbides, the film comprises alumina and silica, and alumina in the film Content is within 20 to 60% by weight); An aqueous medium in which graphite particles and filler particles are dispersed; Dispersion effective amounts of dispersants; And water glass which gives adhesion to the paint.

또 다른 도료는 흑연 입자; 충전제 입자 (여기서, 각각의 충전제 입자는 코어(core) 및 코어를 덮고 있는 막을 포함하고, 코어는 산화철을 포함하며, 막은 알루미나 및 실리카를 포함하고, 충전제 입자중 막의 함량이 4중량% 이상이고, 막중 알루미나의 함량은 20 내지 90중량% 이내이다); 흑연 입자 및 충전제 입자가 분산되는 수성매질; 분산 유효량의 분산제; 및 도료에 접착성을 주는 물유리를 포함한다.Another paint is graphite particles; Filler particles, wherein each filler particle comprises a core and a membrane covering the core, the core comprises iron oxide, the membrane comprises alumina and silica, and the content of the membrane in the filler particles is at least 4% by weight, The content of alumina in the film is within 20 to 90% by weight); An aqueous medium in which graphite particles and filler particles are dispersed; Dispersion effective amounts of dispersants; And water glass which gives adhesion to the paint.

본 발명의 음극선관의 전도성 내부 피복은 2 내지 40중량%의 흑연 입자; 40 내지 80중량%의 충전제 입자(여기서, 각각의 충전제 입자는 코어 및 코어를 덮고 있는 막을 포함하고, 코어는 금속 산화물 및 금속 카바이드로 이루어진 그룹중에서 선택된 성분을 포함하며, 막은 알루미나 및 실리카를 포함하고, 막중 알루미나의 함량은 20 내지 60중량% 범위 이내이다); 및 20 내지 40중량%의 물유리를 포함한다.The conductive inner coating of the cathode ray tube of the present invention comprises 2 to 40% by weight of graphite particles; 40 to 80% by weight of filler particles, wherein each filler particle comprises a core and a membrane covering the core, the core comprises a component selected from the group consisting of metal oxides and metal carbides, the membrane comprising alumina and silica The content of alumina in the film is within the range of 20 to 60% by weight); And 20 to 40% by weight of water glass.

음극선관의 또다른 전도성 내부 피복은 2 내지 40중량%의 흑연 입자; 40 내지 80중량%의 충전제 입자(여기서, 각각의 충전제 입자는 코어 및 코어를 덮고 있는 막을 포함하고, 코어는 산화철을 포함하며, 막은 알루미나 및 실리카를 포함하고, 충전제 입자중 막의 함량이 4중량% 이상이고, 막중 알루미나의 함량은 20 내지 90중량% 범위 이내이다); 및 20 내지 40중량%의 물유리를 포함한다.Another conductive inner coating of the cathode ray tube comprises 2-40% by weight of graphite particles; 40 to 80% by weight of filler particles, wherein each filler particle comprises a core and a membrane covering the core, the core comprises iron oxide, the membrane comprises alumina and silica, and the content of the membrane in the filler particles is 4% by weight Above, and the content of alumina in the film is within the range of 20 to 90% by weight); And 20 to 40% by weight of water glass.

상기된 본 발명에 따른 음극선관의 내부 피복용 도료는 보존 환경의 변화에 민감하지 않아 장기간 보존이 가능하고 도료의 처리가 용이하다. 또한, 도료는 스프래이 건조법과 같은 복잡한 조작없이 간단하고 경제적인 공정으로 용이하게 제조할 수 있다.The coating material for the inner coating of the cathode ray tube according to the present invention described above is not sensitive to changes in the storage environment, so that it can be stored for a long time and the treatment of the paint is easy. In addition, the paint can be easily produced in a simple and economical process without complicated operations such as the spray drying method.

상기된 통상의 도료에 대비한 본 발명의 도료의 특징 및 이점을 이하의 설명에서 보다 명확히 이해할 수 있을 것이다.The features and advantages of the paints of the present invention as compared to the conventional paints described above will be more clearly understood in the following description.

산화티탄 및 산화철등과 같은 금속 산화물이 안료로서 일반적으로 사용된다는 것은 공지되어 있다. 그러나, 금속 산화물은 수중에서 높은 분산성을 지니지 못한다. 이는 금속 산화물 안료가 분산되는 수성 도료의 제조에 유리하지 않다. 따라서, 안료의 분산성을 개선시키기 위한 연구가 수행되어 왔으며, 그 결과 상기된 분산성의 결함이 금속 산화물 안료의 표면을 실리카(SiO2)막 또는 알루미나(Al2O3)막, 또는 이들 두성분의 막으로 덮어 금속 산화물 안료를 수중에 적합하게 분산시키고 현탁시킴으로써 보충될 수 있다는 것을 발견하였다[참조 : Manabu KIYONO, Titanium Oxide - Physical Properties and Application Technique, p29-30]. 피복된 금속 산화물 안료의 수성 분산액에서, 실리카 막은 금속 산화물 안료가 친수 특성을 지니게 하는 작용을 한다. 반면, 알루미나 막은 안료의 소수 특성 및 환경 내성을 개선시키는 작용을 한다. 유사한 안료가 일본국 공개특허원 제53-33228호에 기재되어 있고, 이 안료는 실리카 및 알루미나로 피복된 이산화티탄 안료이다. 이러한 안료는 산화티탄 입자를 고밀도 무정형 실리카의 연속된 막으로 피복하고, 이어서, 이의 표면에 알루미나를 접착시켜 제조한다.It is known that metal oxides such as titanium oxide and iron oxide are generally used as pigments. However, metal oxides do not have high dispersibility in water. This is not advantageous for the production of aqueous paints in which metal oxide pigments are dispersed. Therefore, studies have been conducted to improve the dispersibility of the pigments, and as a result, the above-mentioned dispersibility defects may cause the surface of the metal oxide pigment to have a silica (SiO 2 ) film or an alumina (Al 2 O 3 ) film, or two components thereof. It has been discovered that the metal oxide pigment can be supplemented by appropriately dispersing and suspending the metal oxide pigment in water (Manabu KIYONO, Titanium Oxide-Physical Properties and Application Technique, p29-30). In aqueous dispersions of coated metal oxide pigments, the silica film serves to make the metal oxide pigments have hydrophilic properties. Alumina films, on the other hand, serve to improve the hydrophobic properties and environmental resistance of the pigments. Similar pigments are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-33228, which are titanium dioxide pigments coated with silica and alumina. Such pigments are prepared by coating titanium oxide particles with a continuous film of high density amorphous silica and then adhering alumina to its surface.

상기된 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실리카 및 알루미나가 금속 산화물 입자의 수성 분산액의 특성을 개선시키는데 유용하다. 그러나, 실리카 및 알루미나 모두 알카리성 물에 가용성이라는 것이 공지되어 있고, 이는 알카리성 물중에서 응집 및 침강이 약간의 환경 조건의 변화에 따라 발생될 수 있다는 것을 의미한다. 달리 설명하면, 음극선관용 코팅액이 물유리를 함유하고, 따라서, 알카리성이기 때문에, 실리카 또는 알루미나, 또는 이들 모두의 막을 지니는 금속 산화물 입자를 사용하여, 음극선관용으로 안정하고 장기간-수명을 지니는 코팅액을 제조하는 것이 가능한지 불가능한지는 매우 불확실하다.As can be seen from the above description, silica and alumina are useful for improving the properties of an aqueous dispersion of metal oxide particles. However, it is known that both silica and alumina are soluble in alkaline water, meaning that aggregation and sedimentation in alkaline water can occur with slight changes in environmental conditions. In other words, since the coating liquid for cathode ray tube contains water glass and is therefore alkaline, a metal oxide particle having a film of silica or alumina, or both, is used to prepare a stable and long-life coating liquid for cathode ray tube. It is very uncertain whether this is possible or impossible.

상기된 조건하에서, 본 발명은 음극선관용 도료를 실현화하였고, 도료는 물유리, 및 충전제로서 금속 산화물 코어, 및 실리카 및 알루미나로 이루어진 피복막을 지니는 충전제 입자를 함유한 알카리성의 수성 분산액이고, 온도 변화, 운반 및 처리에 안정하고 장기간-사용 가능하며, 분산된 입자가 응집 또는 침강되지 않았다. 도료의 분산액 안정성 및 장기간 수명은 충전제 입자상의 알루미나 및 실리카의 혼합물로 이루어진 막, 및 막중의 알루미나 성분의 함량을 미리 결정된 범위로 조절함으로써 성취된다.Under the conditions described above, the present invention has realized a cathode ray tube paint, which is an alkaline aqueous dispersion containing water glass and a filler particle having a metal oxide core as filler and a coating film made of silica and alumina, and having a temperature change and transport. And stable to treatment and long-lived, and the dispersed particles did not aggregate or settle. Dispersion stability and long life of the paint are achieved by controlling the content of the alumina component in the film, and the film consisting of a mixture of alumina and silica on the filler particles, to a predetermined range.

본 발명에 따른 도료를 이하에서 상세히 설명한다.The paint according to the invention is described in detail below.

본 발명의 도료는 흑연 입자, 충전제 입자, 분산제, 및 물유리 또는 실리케이트 음이온을 함유하는 수성 매질을 포함한다. 충전제 입자용으로는 알루미나/실리카 막으로 피복된 코어 입자가 사용된다.The paints of the present invention comprise graphite particles, filler particles, dispersants, and aqueous media containing waterglass or silicate anions. For the filler particles, core particles coated with alumina / silica membranes are used.

충전제는 음극선관의 펀넬 글래스에 적용된 도료로 제조되는 필름의 전도성을 조절하는데 사용된다. 따라서, 충전제 입자의 코어 물질은 금속 산화물로 한정되는 것이 아니며, 금속 카바이드 입자가 또한 사용될 수 있다. 알루미나/실리카 막은 금속 카바이드 충전제의 분산 안정성을 개선시킬 뿐만아니라 금속 산화물 안료의 분산 안정성을 개선시키는 작용을 한다.Fillers are used to control the conductivity of films made from paints applied to the funnel glass of cathode ray tubes. Thus, the core material of the filler particles is not limited to metal oxides, and metal carbide particles may also be used. The alumina / silica film not only improves the dispersion stability of the metal carbide filler but also serves to improve the dispersion stability of the metal oxide pigment.

충전제의 코어 물질로 금속 산화물은 산화티탄, 산화철, 산화아연, 산화크롬, 산화니켈, 산화망간, 산화코발트 등 중에서 선택될 수 있다. 금속 카바이드로는 실리콘 카바이드등이 사용될 수 있다. 이들중에서 이산화티탄 및 산화제이철이 바람직하다. 코어 물질의 용이한 처리 및 피복된 충전제 입자의 안정성을 고려한 충전제 입자의 코어의 바람직한 직경 크기는 0.1 내지 3㎛의 범위 이내이다.As the core material of the filler, the metal oxide may be selected from titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, chromium oxide, nickel oxide, manganese oxide, cobalt oxide, and the like. Silicon carbide or the like may be used as the metal carbide. Of these, titanium dioxide and ferric oxide are preferred. The preferred diameter size of the core of the filler particles, taking into account the easy treatment of the core material and the stability of the coated filler particles, is within the range of 0.1 to 3 μm.

상기된 코어 입자는 알루미나 및 실리카를 함유하는 혼합물로 이루어진 막으로 피복되어 있다.The core particles described above are coated with a film made of a mixture containing alumina and silica.

막의 실리카 성분은 충전제 입자에 친수성을 주는 작용을 하고, 상기된 안료에도 동일하게 친수성을 주는 작용을 한다. 그러나, 본 발명의 알루미나 성분은 실리카 성분이 물유리를 함유하는 매질에 용해되는 것을 억제하는 작용을 한다. 따라서, 막중의 알루미나 성분의 함량은 20 내지 60중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%의 범위 이내에 있어야 한다. 막은 기본적으로 알루미나 및 실리카로 이루어지는 것이 바람직하지만, 본 발명의 특징에 유해하지 않는 한 부득이한 불순물 및 성분이 허용될 수 있다. 막중의 알루미나 함량을 조절하는 이유는 하기된 바와 같다.The silica component of the membrane acts to impart hydrophilicity to the filler particles, and to impart hydrophilicity to the pigment described above as well. However, the alumina component of the present invention serves to inhibit the silica component from being dissolved in the medium containing the water glass. Therefore, the content of the alumina component in the film should be in the range of 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight. The film preferably consists essentially of alumina and silica, but unavoidable impurities and components may be acceptable as long as it is not detrimental to the features of the present invention. The reason for controlling the alumina content in the film is as follows.

알루미나 성분의 함량이 60중량%를 초과할 경우, 알루미나 성분의 낮은 표면 전하가 충전제 입자의 응집 및 침강을 증가시킬수 있다. 따라서, 막의 알루미나 성분은 60중량% 미만으로 조절된다. 그러나, 알루미나 성분의 함량이 20중량% 미만이고 실리카의 함량이 80중량%를 초과할 경우에도, 충전제 입자의 응집 및 침강이 증가하게 되고, 특히, 도료가 상당한 시간동안 정치되고 도료가 보존되는 환경의 온도가 변화하는 경우에 충전제 입자의 응집 및 침강이 증가된다. 이는 서로 연관되는 실리카 성분 및 알루미나 성분 사이의 용해도의 차이에 기인된다. 더욱 특히, 물유리내로의 실리카 성분의 용해도는 알루미나 성분의 용해도에 비해 매우 크다. 따라서, 막중의 실리카 성분의 양이 과다하게 많을 경우, 막중의 일부의 실리카 성분이 수성 매질에 함유된 물유리내로 용해되고, 실리게이트 이온 미셀(micell)의 농도 상승 효과가 수성 매질중에서 부분적으로 상승한다. 이러한 이온-미셀-풍부 부위(ion-micell-rich portion)는 매질중의 농도 균형면에서 불안정하기 때문에 실리게이트 이온이 충전제 입자의 표면에 실리카의 형태로 부착된다. 따라서, 이러한 용해 및 부착 사이클이 반복되는 경우, 충전제 입자는 서로 용이하게 혼합되는 경향이 있다. 그 결과, 충전제 입자의 응집 및 침강이 발생된다. 따라서, 충전제 입자의 분산 안정성을 개선시키고 도료의 보존 기간을 연장시키기가 어렵다.If the content of the alumina component exceeds 60% by weight, the low surface charge of the alumina component may increase the aggregation and sedimentation of the filler particles. Thus, the alumina component of the membrane is controlled to less than 60% by weight. However, even when the content of the alumina component is less than 20% by weight and the content of the silica is more than 80% by weight, the aggregation and sedimentation of the filler particles is increased, in particular, the environment in which the paint is allowed to stand for a considerable time and the paint is preserved. Aggregation and sedimentation of the filler particles is increased when the temperature of is changed. This is due to the difference in solubility between the silica component and the alumina component associated with each other. More particularly, the solubility of the silica component into the water glass is very large compared to the solubility of the alumina component. Therefore, when the amount of the silica component in the film is excessively large, a part of the silica component in the film is dissolved into the water glass contained in the aqueous medium, and the effect of increasing the concentration of the silicate ion micelle is partially raised in the aqueous medium. . Since these ion-micell-rich portions are unstable in terms of concentration balance in the medium, the silica ions adhere to the surface of the filler particles in the form of silica. Thus, when such dissolution and adhesion cycles are repeated, the filler particles tend to mix easily with each other. As a result, aggregation and sedimentation of the filler particles occurs. Therefore, it is difficult to improve the dispersion stability of the filler particles and to extend the shelf life of the paint.

여기서, 적합한 양의 알루미나 성분이 막에 함유될지라도, 매질에 함유된 알카리성 물질이 물유리가 아니라 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 금속 수산화물인 경우, 알루미나 성분이 실리카 성분의 용해를 억제하는 효과는 기대할 수 없다는 것을 주지해야 할 것이다.Here, even if an appropriate amount of alumina component is contained in the membrane, if the alkaline substance contained in the medium is not water glass but a metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, the effect of inhibiting the dissolution of the silica component can be expected. It should be noted that there is no.

상기된 바와 같은 막을 지니는 충전제 입자는 금속 산화물 안료를 표면 처리하는 일반적인 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 특히, 코어 물질, 즉, 금속 산화물 입자 또는 금속 카바이드 입자를 알루미늄염 및 실리콘염(또는 알루미네이트 및 실리케이트)의 수용액에 붓고 균일하게 분산시킨다. 이어서 혼합물에 알카리 또는 산을 가하여 중화시켜 수화된 산화알루미늄 및 수화된 산화실리콘을 생성시키고, 코어 입자를 용액으로부터 분리하여 코팅한다. 수화된 산화알루미늄 및 수화된 산화실리콘을 중화된 액체로부터 분리하여 세척하고 건조시켜 알루미나 및 실리카의 막으로 피복된 충전제 입자를 얻는다. 코어 입자를 피복하고 있는 막의 조성비는 중화공정 전에 수용액중에 함유된 알루미늄염 및 실리콘염의 양을 조절함으로써 조절할 수 있다.Filler particles with a membrane as described above can be prepared using a general method of surface treating metal oxide pigments. In particular, the core material, ie the metal oxide particles or the metal carbide particles, is poured into an aqueous solution of aluminum salts and silicon salts (or aluminates and silicates) and dispersed uniformly. Alkaline or acid is then added to the mixture to neutralize to produce hydrated aluminum oxide and hydrated silicon oxide, and the core particles are separated from the solution and coated. Hydrated aluminum oxide and hydrated silicon oxide are separated from the neutralized liquid, washed and dried to obtain filler particles coated with a membrane of alumina and silica. The composition ratio of the film covering the core particles can be adjusted by adjusting the amounts of aluminum salts and silicon salts contained in the aqueous solution before the neutralization step.

막이 코어 입자의 전제 표면을 약 0.001 내지 0.5㎛의 두께로 피복하는 양에 상응하는 충전제 입자에 대한 막의 적합한 양은 일반적으로 약 4 내지 20중량%이다.Suitable amounts of membranes for filler particles generally correspond to the amounts in which the membrane covers the entire surface of the core particles with a thickness of about 0.001 to 0.5 μm, generally about 4 to 20% by weight.

본 발명의 도료는 상기된 알루미나/실리카 막을 지니는 충전제 입자, 흑연 분말, 분산제 및 결합제를 수성 매질에 분산시켜 용이하게 제조할 수 있다.The paints of the present invention can be readily prepared by dispersing filler particles, graphite powder, dispersants and binders having the alumina / silica membranes described above in an aqueous medium.

흑연 분말의 입자 크기는 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 또한, 도료중의 흑연 분말의 적합한 양의 범위는 0.2 내지 20중량%이다.The particle size of the graphite powder is preferably 0.1 to 10 mu m. Moreover, the range of the suitable amount of graphite powder in paint is 0.2-20 weight%.

분산제로는, 예를 들어, 나트륨 카르복시메틸셀룰로오즈 (CMC), 나트륨 나프탈렌설포네이트, 및 나트륨 리그닌 설포네이트등과 같이 분산제로서 일반적으로 사용되는 다양한 물질이 통상의 방법으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 도료중의 분산제의 함량은 약 0.1 내지 3 중량%이다.As the dispersant, various materials generally used as dispersants such as, for example, sodium carboxymethylcellulose (CMC), sodium naphthalenesulfonate, sodium lignin sulfonate, and the like can be used in a conventional manner. Preferably, the content of dispersant in the paint is about 0.1 to 3% by weight.

본 발명의 도료는 결합제로서 물유리를 필수적으로 포함한다. 그러나, 그밖의 통상의 결합제 물질이 사용되지 않는다는 의미가 아니며, 물론 다수의 결합제 물질이 사용될 수 있다. 본 발명의 도료중에 물유리는 바람직하게는 도료의 2 내지 20중량%의 비율로 함유된다.The paint of the present invention essentially comprises water glass as a binder. However, this does not mean that other conventional binder materials are not used and, of course, many binder materials may be used. In the paint of the present invention, the water glass is preferably contained in a proportion of 2 to 20% by weight of the paint.

도료의 분산 매질, 즉, 물은 도료의 50 내지 90중량%의 양으로 사용된다.The dispersion medium of the paint, ie water, is used in an amount of 50 to 90% by weight of the paint.

상기된 성분을 혼합하고 충분히 교반시켜 입자를 수성 매질에 분산시킨다. 필요한 경우, 수성 매질중에 입자의 분산도를 개선시키기 위해서 분산액을 볼밀(ball mill)등으로 추가로 처리한다. 상기의 결과로 본 발명의 도료를 얻는다. 도료는 유동-코팅 방법에 의해 음극선관 펀넬 글래스의 내면에 코팅되어 내부 코팅 필름을 형성한다.The above ingredients are mixed and thoroughly stirred to disperse the particles in an aqueous medium. If necessary, the dispersion is further treated with a ball mill or the like to improve the dispersion of the particles in the aqueous medium. As a result of the above, the paint of the present invention is obtained. The paint is coated on the inner surface of the cathode ray tube funnel glass by a flow-coating method to form an inner coating film.

일반적으로, 통상의 막을 지니는 금속 산화물 입자의 분산액은 교반 및 운반등과 같은 장기간의 기계적인 처리에 견디지 못할 수 있다. 상세히 설명하자면, 통상의 분산액이 장기간 동안 교반 처리되는 경우, 금속 산화물 입자를 피복하고 있는 막이 파괴되고 입자 표면의 전하가 변화되어, 변화된 전하로 인한 인력에 의해 입자의 응집이 증가한다. 그러나, 본 발명의 도료의 경우, 상기된 입자의 응집이 현저하게 감소되어, 도료가 장기간의 기계적인 처리후에도 사용될 수 있다.In general, dispersions of metal oxide particles with conventional membranes may not be able to withstand long term mechanical treatments such as stirring and conveying. In detail, when a conventional dispersion is stirred for a long time, the film covering the metal oxide particles is destroyed and the charge on the particle surface is changed, thereby increasing the aggregation of the particles due to the attractive force due to the changed charge. However, in the case of the paint of the present invention, the aggregation of the particles described above is significantly reduced, so that the paint can be used even after a long mechanical treatment.

상기된 바와 같이, 20 내지 60중량%의 알루미나 성분 및 균형 실리카로 구성된 막은 일반적으로 물유리를 함유한 매질중의 코어 입자의 분산 안정성을 개선시키는데 효과적이다.As mentioned above, membranes composed of 20 to 60% by weight of alumina components and balanced silica are generally effective for improving the dispersion stability of core particles in a medium containing water glass.

상기된 본 발명의 도료는 유동-코팅 방법으로 펀넬 글래스에 적합하게 적용될 수 있다. 이어서 적용된 도료를 건조시키고 하소시켜 전도성 필름을 형성시킨다. 상기된 바와 같은 바람직한 조성을 지니는 도료가 사용되는 경우, 글래스에 형성된 필름은 2 내지 40중량%의 흑연 입자, 40 내지 80중량%의 충전제 입자, 1 내지 6중량%의 분산제 및 20 내지 40중량%의 물유리를 함유한다.The paint of the present invention described above may be suitably applied to funnel glass by a flow-coating method. The applied paint is then dried and calcined to form a conductive film. When a paint having a preferred composition as described above is used, the film formed on the glass may contain 2 to 40% by weight graphite particles, 40 to 80% by weight filler particles, 1 to 6% by weight dispersant and 20 to 40% by weight. Contains water glass.

상기된 본 발명의 양태에 추가하여, 본 발명의 발명자들은 도료에 대해 추가로 연구하여 또다른 특징이 개선될 수 있는 도료를 발견하였다. 이러한 특징은 산화철이 도료에 분산된 충전제 입자의 코어 물질로 사용되는 특정한 경우에 관한 것이다. 이러한 특징과 관련된 본 발명의 도료의 제2의 양태를 이하에서 설명하고자 한다.In addition to the aspects of the invention described above, the inventors of the present invention have further studied the paints to find paints in which other features may be improved. This feature relates to the particular case where iron oxide is used as the core material of filler particles dispersed in the paint. A second aspect of the paint of the present invention relating to this feature is described below.

산화철 입자의 표면 전하는 양전하이다. 따라서, 산화철이 충전제 입자의 코어 물질로 사용되는 경우, 충전제 입자의 코어는 양으로 하전된다. 그러나, 알루미나 및 실리카로 구성된 막은 입자 표면의 전하를 음전하로 변화시키는 작용을 한다. 따라서, 피복된 충전제 입자는 음으로 하전된다. 반면, 도료에 분산된 흑연 입자는 또한 이의 표면에 음전하를 지닌다. 동일한 전하를 지니는 입자 사이에서 반발력이 형성되기 때문에 알루미나 및 실리카의 막으로 피복된 흑연 입자와 산화철 입자는 서로 반발하고 반발력에 의해 분산 유지된다.The surface charge of the iron oxide particles is a positive charge. Thus, when iron oxide is used as the core material of the filler particles, the core of the filler particles is positively charged. However, a film composed of alumina and silica acts to change the charge on the particle surface to negative charge. Thus, the coated filler particles are negatively charged. On the other hand, graphite particles dispersed in the paint also have a negative charge on their surface. Since repulsive force is formed between particles having the same charge, graphite particles and iron oxide particles coated with a film of alumina and silica repel each other and remain dispersed by repulsive force.

이와 관련하여, 충전제 입자에서의 막의 양이 4중량% 미만인 경우, 충전제 입자의 코어가 막으로 바람직하게 피복되지 않아, 일부의 코어 물질이 외부에 노출되고 양전하를 지니는 노출된 산화철은 흑연 입자를 끌어 당기게 된다. 그 결과, 분산된 입자의 응집이 증가한다. 따라서, 전체 충전제 입자에 대한 막의 비율은 4중량% 이상으로 한다.In this regard, if the amount of the film in the filler particles is less than 4% by weight, the core of the filler particles is not preferably coated with the membrane, so that some core material is exposed to the outside and the positively charged iron oxide attracts the graphite particles. Pulled. As a result, the aggregation of the dispersed particles increases. Therefore, the ratio of the film to the total filler particles is 4% by weight or more.

여기서, 4중량% 이상의 알루미나/실리카 막이 산화철 코어를 피복하고 있는 충전제 입자의 경우에, 막중의 적합한 알루미나 함량비율은 90중량% 이하로 증가된다. 반면, 코어 물질로서 산화철이 사용되는 경우에, 90중량% 이하의 알루미나를 함유한 알루미나/실리카 막이 충전제 입자의 막으로 적합하게 사용될 수 있다.Here, in the case of filler particles in which at least 4% by weight of the alumina / silica film covers the iron oxide core, the suitable alumina content ratio in the film is increased to 90% by weight or less. On the other hand, when iron oxide is used as the core material, an alumina / silica film containing up to 90% by weight of alumina can be suitably used as the film of the filler particles.

그러나, 막의 양이 20중량%를 초과하는 경우, 막이 충전제 입자의 대부분이 되고, 도료로 형성된 전도성 필름은 음극선관의 펀넬 글래스에 강하게 접착되지 않는다. 그러한 이유는 알루미나 및 실리카 막이 산화철 코어에 비해 연질이며, 과량의 알루미나 및 실리카 막이 충전제 입자 및 도료로부터 얻은 전도성 필름의 경성을 제거하여 필름을 불량하게 접착시키기 때문이다. 경성은 충전제의 필수 기능이기 때문에, 과량의 막은 음극선관용의 도료에 혼합되는 금속 산화물 또는 산화철을 무의미하게 하는 경향이 있다. 게다가, 막이 20중량%를 초과하면 도료의 분산 안정성이 더 이상 개선되지 않는다. 따라서, 충전제 입자를 제조하는데 있어서 비용 및 시간적인 면에서 경제적으로 불리하다.However, when the amount of the film exceeds 20% by weight, the film becomes the majority of the filler particles, and the conductive film formed of the paint does not adhere strongly to the funnel glass of the cathode ray tube. This is because the alumina and silica membranes are softer than the iron oxide cores, and the excess alumina and silica membranes remove the rigidity of the conductive film obtained from the filler particles and the paint, resulting in poor adhesion of the film. Since rigidity is an essential function of the filler, the excess film tends to make the metal oxide or iron oxide mixed with the coating material for cathode ray tubes insignificant. In addition, when the film exceeds 20% by weight, the dispersion stability of the paint is no longer improved. Therefore, it is economically disadvantageous in terms of cost and time in preparing the filler particles.

상기된 바에 따라, 제2양태의 도료의 충전제 입자는 산화철 코어, 및 알루미나 및 실리카의 막을 포함하고, 피복된 충전제 입자에 대한 막의 비율은 4 내지 20중량%, 바람직하게는 10 내지 15중량%이며, 알루미나/실리카 막의 알루미나 함량은 20 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 60중량%이다.As described above, the filler particles of the paint of the second aspect comprise an iron oxide core and a membrane of alumina and silica, and the ratio of the membrane to the coated filler particles is 4 to 20% by weight, preferably 10 to 15% by weight. The alumina content of the alumina / silica membrane is 20 to 90% by weight, preferably 40 to 80% by weight and most preferably 45 to 60% by weight.

제2양태의 도료는 흑연 입자, 분산제, 물유리 또는 실리케이트 음이온을 함유한 수성매질 및 상기된 충전제 입자를 포함하고, 상기된 제1양태와 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 제2양태의 도료의 조성비는 상기된 제1양태와 유사하게 조성될 수 있다.The paint of the second aspect comprises graphite particles, a dispersant, an aqueous medium containing water glass or silicate anions and the filler particles described above, and can be prepared in the same manner as in the first aspect described above. The composition ratio of the paint of the second aspect may be similar to that of the first aspect described above.

제2양태의 도료는 펀넬 글래스에 분산 도료를 코팅함으로써 강한 코팅 필름으로 형성될 뿐만아니라 분산 도료의 분산 안정성을 개선시키고 있다.The coating of the second aspect is formed not only into a strong coating film by coating the dispersion paint on the funnel glass, but also improves the dispersion stability of the dispersion paint.

본 발명의 도료의 특성 실시예를 이하 기재하고 있지만 이로써 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.Although the characteristic example of the coating material of this invention is described below, this does not intend to limit this invention.

[실시예]EXAMPLE

[제1번 샘플][Sample 1]

하기된 도료용의 원료물질을 용기에 붓고 교반기로 충분히 교반시켜 현탁액을 제조하였다. 이어서, 현탁액을 볼밀(ball mill)로 처리하여, 미세한 분산액을 제조하여 제1번 샘플의 도료를 얻었다.The following raw materials for the paint were poured into a container and sufficiently stirred with a stirrer to prepare a suspension. Subsequently, the suspension was treated with a ball mill to prepare a fine dispersion, to obtain a paint of sample # 1.

원료Raw material

전도성 물질 : 입자 크기 0.05 내지 0.1㎛로 분쇄된 흑연 분말 3.0 중량부Conductive material: 3.0 parts by weight of graphite powder ground to a particle size of 0.05 to 0.1 ㎛

충전제 물질 : 표 1 에 나타낸 제1번 분말 18.0 중량부Filler material: 18.0 parts by weight of powder 1 shown in Table 1

분산제 : 나트륨 카르복시메틸셀룰로오즈 0.3 중량부Dispersant: 0.3 parts by weight of sodium carboxymethylcellulose

결합제 : 나트륨 실리케이트 8.7 중량부Binder: Sodium Silicate 8.7 parts by weight

매질 : 물 70.0 중량부Medium: 70.0 parts by weight of water

제1번 샘플의 도료의 분산 안정성을 다음과 같이 측정하였다.The dispersion stability of the paint of the first sample was measured as follows.

우선, 일부의 도료를 스크루가 장착된 100㎖ 용량의 튜브에 붓고, 뚜껑으로 견고하게 밀폐시키고, 50℃의 온도에서 3 주 동안 정치시켰다. 이어서, 도료의 깊이 및 튜브의 바닦에 도료로부터 침강된 침강물의 두께를 측정하였다. 측정된 값을 이용하여 고온에서의 침강율(ST 비율)을 다음식으로 계산하였다.First, some of the paint was poured into a 100 ml volume tube with a screw, tightly sealed with a lid, and left for 3 weeks at a temperature of 50 ° C. Subsequently, the depth of the paint and the thickness of the precipitate precipitated from the paint at the bottom of the tube were measured. Using the measured values, the sedimentation rate (ST ratio) at high temperature was calculated by the following equation.

다음으로, 다른 일부의 도료를 400rpm의 회전 속도로 작동되는 교반기를 사용하여 6 시간동안 교반시켰다. 교반시킨후에, 도료를 스크루가 장착된 튜브에 붓고 밀폐시켰다. 튜브를 실온에서 10분 동안 정치시켰다. 이어서, 도료의 깊이 및 튜브의 바닦에 도료로부터 침강된 침강물의 두께(또는 높이)를 측정하였다. 측정된 값을 이용하여 교반 처리에 의한 침강 비율(SM 비율)을 상기식으로 계산하였다.Next, some other paint was stirred for 6 hours using a stirrer operated at a rotational speed of 400 rpm. After stirring, the paint was poured into a screwed tube and sealed. The tube was left at room temperature for 10 minutes. Subsequently, the depth of the paint and the thickness (or height) of the precipitate precipitated from the paint at the bottom of the tube were measured. Using the measured value, the sedimentation ratio (SM ratio) by stirring treatment was calculated by the above formula.

ST 비율 및 SM 비율을 표 2 에 나타내었고, 이는 도료의 분산 안정성을 평가하는데 이용할 수 있다.The ST ratio and SM ratio are shown in Table 2, which can be used to evaluate the dispersion stability of the paint.

[제2내지 8 및 10 내지 15번 샘플][Samples 2-8 and 10-15]

각각의 샘플의 경우에 있어서, 표 1 에 지정된 제2 내지 8 및 10 내지 15번의 각각의 분말을 각각의 충전 물질로 사용함을 제외하고는 제1번 샘플의 제조 방법을 이용하여 제2 내지 8 및 10 내지 15번 샘플의 도료를 얻었다.For each sample, the second to eighth and the first and second samples were prepared using the preparation method of the first sample except that each of the powders 2 to 8 and 10 to 15 specified in Table 1 was used as the respective filling material. Paints of samples 10 to 15 were obtained.

각각의 도료에 대한 ST 비율 및 SM 비율을 측정하여 분산 안정성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.Dispersion stability was evaluated by measuring the ST ratio and SM ratio for each paint. The results are shown in Table 2.

[제9번 샘플][Sample 9]

일본국특허공고 제63-45428호에 기재되고 흑연, 산화티탄 및 산화실리콘으로 구성된 조성 분말을 충전제로 사용하고, 조성 분말이 흑연을 함유하기 때문에 전도성 물질은 가하지 않음을 제외하고는 제1번 샘플의 제조 방법을 이용하여 제9번 샘플의 도료를 얻었다.Sample No. 1 except that the composition powder composed of graphite, titanium oxide and silicon oxide, described in Japanese Patent Publication No. 63-45428, was used as a filler, and no conductive material was added because the composition powder contained graphite. The coating material of the 9th sample was obtained using the manufacturing method of the following.

도료에 대한 ST 비율 및 SM 비율을 유사하게 측정하여 분산 안정성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.Dispersion stability was evaluated by similarly measuring the ST ratio and SM ratio to the paint. The results are shown in Table 2.

*)입자중의 비율은 입자의 중량에 대한 막의 중량비율을 의미하고,알루미나 함량은 피복의 중량에 대한 알루미나 성분의 중량비율 또는 알루미나 성분 및 실리카 성분의 전체 중량에 대한 알루미나 성분의 중량비율을 의미한다.*) The ratio in the particles means the weight ratio of the membrane to the weight of the particles, and the alumina content means the weight ratio of the alumina component to the weight of the coating or the weight ratio of the alumina component to the total weight of the alumina component and the silica component. do.

도료를 고온에서 장기간 동안 정치시킬 경우, 분산 입자의 분산 조건이 따라서 변하게 된다. 도료의 점도가 또한 떨어지게 된다. 그 결과, 분산 입자가 코팅액으로부터 용이하게 가라앉는다. 따라서, 고온에서의 분산 안정성은 환경의 변화에 관련되지 않으면서 도료가 사용되고 보존될 수 있는 기간을 연장시키는데 매우 중요하다. 고온에서의 분산 안정성은 고온에서의 침강율(ST 비율)로 알 수 있다.When the paint is allowed to stand at a high temperature for a long time, the dispersion conditions of the dispersed particles change accordingly. The viscosity of the paint also drops. As a result, the dispersed particles easily settle out of the coating liquid. Thus, dispersion stability at high temperatures is very important for prolonging the period of time during which the paint can be used and preserved without being involved in changes in the environment. Dispersion stability at high temperature can be seen from the sedimentation rate (ST ratio) at high temperature.

또한, 상기된 바와 같이, 기계적인 처리하에 분산 안정성이 또한 중요하다. 이러한 특성은 기계적인 처리에 의한 침강율로 알 수 있다.In addition, as described above, dispersion stability under mechanical treatment is also important. This property can be seen from the sedimentation rate by mechanical treatment.

표 2에 나타낸 결과에 명확하게 나타나는 바와 같이, 침강의 발생이 막의 조성, 즉, 막의 알루미나 함량에 따라 현저하게 변화되었다. 특히, 산화티탄 코어를 피복하고 있는 막의 알루미나 함량이 20중량%(제1번 샘플)미만이거나 60중량%(제7번 샘플)를 초과하는 경우, 침강물이 ST 비율 및 SM 비율과 관련된 양으로 증가하였다. 막으로 피복된 코어 물질이 산화철인 제10번 샘플의 결과에서 유사한 변화가 나타날 수 있고, 침강물은 막의 알루미나 성분이 20중량% 미만인 경우에 증가하였다. 게다가, ST 비율 및 SM 비율은 알루미나의 함량이 30 내지 50중량% 범위 이내인 경우에 특히 현저하게 감소하였다. 반면, 다량의 침강물이 제8, 9 및 15번 샘플 각각의 통상적인 도료에서 가라앉았다.As is evident from the results shown in Table 2, the occurrence of sedimentation was significantly changed depending on the composition of the membrane, ie the alumina content of the membrane. In particular, when the alumina content of the film covering the titanium oxide core is less than 20% by weight (sample 1) or exceeds 60% by weight (sample 7), the sediment increases in an amount related to the ST ratio and SM ratio. It was. Similar changes can be seen in the results of sample 10, where the core material coated with the membrane is iron oxide, and the precipitate increased when the alumina component of the membrane was less than 20% by weight. In addition, the ST ratio and SM ratio were particularly markedly reduced when the content of alumina was in the range of 30 to 50% by weight. In contrast, large amounts of sediment settled in the conventional paint of each of Samples 8, 9 and 15.

그 결과, 고온에서의 분산 안정성 및 기계적인 처리하의 분산 안정성 모두가 알루미나/실리카 막의 알루미나 함량을 20 내지 60중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%의 범위로 조절하는 경우에 현저하게 개선된다는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기된 조성 요건을 충족시키는 막이 사용되는 도료가 유동-코팅 시스템으로 음극선관을 코팅시키는데 적합하게 사용될 수 있으며, 도료는 회수된 도료를 균일하게 하는 기계적인 처리를 통해 효율적으로 재생될 수 있다.As a result, both dispersion stability at high temperature and dispersion stability under mechanical treatment are significantly improved when the alumina content of the alumina / silica membrane is controlled in the range of 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight. Able to know. Thus, paints in which membranes meeting the compositional requirements described above are used can be suitably used to coat cathode ray tubes with a flow-coating system, and the paint can be efficiently recycled through a mechanical treatment to homogenize the recovered paint. .

[제16 내지 31번 샘플][Samples 16-31]

이들 각각의 경우에 있어서, 표 3 에 지정된 제16 내지 31번의 각각의 분말을 각각의 충전제로 사용함을 제외하고는 제1번 샘플의 제조 방법을 이용하여 제16 내지 31번 샘플의 도료를 얻었다.In each of these cases, paints of samples 16 through 31 were obtained using the preparation method of sample 1 except that each of the powders 16 to 31 specified in Table 3 was used as the respective filler.

도료에 대한 ST 비율 및 SM 비율을 유사하게 측정하여 제16 내지 31번 샘플 각각의 분산 안정성을 평가하였다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.The ST ratio and SM ratio for the paints were measured similarly to assess the dispersion stability of each of samples 16-31. The results are shown in Table 4.

또한, 유동-코팅 방법에 따라, 제16 내지 31번 샘플 각각의 도료의 다른 일부를 치수가 150mm x 100mm x 1mm이고, 60˚의 경사로 지지된 깨끗한 유리 평판에 부었다. 도료가 유리 평판에 흘러내려 유리 평판을 코팅시켰다. 도료가 과다한 부분이 유리 평판에서 완전히 흘러내린후에, 유리 평판상의 도료를 약 100℃의 온도에서 건조시키고 400℃의 온도에서 추가로 하소시켜 전도성 필름을 형성시켰다. 한 조각의 접착 테입을 생성된 전도성 필름에 붙이고 이어서 떼어냈다. 접착 테입이 전도성 필름을 유리 평판으로부터 벗겨냈는지를 관찰하였다. 그 결과를 표 4 에 나타냈다.In addition, according to the flow-coating method, another portion of the paint of each of samples 16-31 was poured into a clean glass plate that was 150 mm × 100 mm × 1 mm in dimension and supported at an inclination of 60 °. The paint flowed down to the glass plate to coat the glass plate. After the excess paint flowed completely out of the glass plate, the paint on the glass plate was dried at a temperature of about 100 ° C. and further calcined at a temperature of 400 ° C. to form a conductive film. One piece of adhesive tape was applied to the resulting conductive film and then peeled off. It was observed whether the adhesive tape peeled off the conductive film from the glass plate. The results are shown in Table 4.

전도성 필름이 벗겨지는 지에 관한 상기된 관찰은 도료로부터 형성된 필름의 접착성 평가에 유용하다.The above observation as to whether the conductive film is peeled off is useful for evaluating the adhesion of the film formed from the paint.

*)입자중의 비율은 입자의 중량에 대한 막의 중량비율을 의미하고, 알루미나 함량은 피복의 중량에 대한 알루미나 성분의 중량비율 또는 알루미나 성분 및 실리카 성분의 전체 중량에 대한 알루미나 성분의 중량비율을 의미한다.*) The ratio in the particles means the weight ratio of the membrane to the weight of the particles, and the alumina content means the weight ratio of the alumina component to the weight of the coating or the weight ratio of the alumina component to the total weight of the alumina component and the silica component. do.

제16 내지 31번 샘플의 각각의 도료는 코어 물질이 산화철인 충전제 입자를 함유한다.Each paint of Samples 16-31 contains filler particles wherein the core material is iron oxide.

표 4에 나타낸 바와 같이, 제16 및 17번 샘플의 각각의 도료에서, 다량의 침강물이 도료로부터 가라앉았고, 도료로부터 형성된 필름의 벗겨짐이 접착 테입에서 관찰되었다. 필름의 불량한 접착은 코어 입자를 완전하게 피복하지 않은 것과 같은 알루미나/실리카 막의 결핍 또는 불충분에 기인된 도료의 낮은 분산성에 의해 증가되는 것으로 여겨진다.As shown in Table 4, in each of the paints of samples 16 and 17, a large amount of sediment subsided from the paint, and peeling of the film formed from the paint was observed on the adhesive tape. Poor adhesion of the film is believed to be increased by the low dispersibility of the paint due to the lack or insufficiency of the alumina / silica membrane such as not completely covering the core particles.

또한, 전체 충전제 입자의 양에 대한 알루미나/실리카 막의 양의 비율이 약 4중량%인 경우, 19.5중량%의 알루미나를 함유한 막에 있어서 침강율은 약 10중량%였다(제18번 샘플). 그러나, 39.7중량%의 알루미나를 함유한 막의 경우 분산 안정성은 현저하게 개선되어 침강이 감소되었다(제19번 샘플). 상기와 같은 분산 안정성의 변화는 충전제 입자중의 막의 양이 약 10 내지 20중량% 범위이내인 도료에서 나타날 수 있다(제21 내지 30번 샘플). 특히, 충전제 입자의 막의 알루미나 함량이 40 내지 80중량% 이내인 경우, 도료가 50℃의 온도에서 3주 동안 정치되거나 교반 처리된 후에도 도료의 침강은 거의 없었다.In addition, when the ratio of the amount of alumina / silica membrane to the amount of the total filler particles was about 4% by weight, the sedimentation rate was about 10% by weight for the membrane containing 19.5% by weight of alumina (sample 18). However, for membranes containing 39.7% by weight of alumina the dispersion stability was markedly improved and the sedimentation was reduced (sample 19). Such variation in dispersion stability can be seen in paints in which the amount of membrane in the filler particles is in the range of about 10 to 20% by weight (samples 21 to 30). In particular, when the alumina content of the membrane of the filler particles was within 40 to 80% by weight, there was almost no sedimentation of the paint even after the paint was left standing or stirred for 3 weeks at a temperature of 50 ° C.

막의 양이 20중량%를 초과하는 충전제 입자를 도료가 함유하는 경우에도, 분산 안정성이 유지되어 침강량은 소량이었다. 그러나, 도료로부터 형성된 전도성 필름의 접착성을 저하시켰다. 이는 과량의 막이 충전제 입자의 경도를 감소시켜 충전제 입자를 함유하는 필름이 잘 접착되지 않을 수 있기 때문인 것으로 사료된다.Even when the paint contained filler particles in which the amount of the membrane exceeded 20% by weight, dispersion stability was maintained and the amount of sedimentation was small. However, the adhesion of the conductive film formed from the paint was lowered. This is presumably because the excess membrane reduces the hardness of the filler particles and the film containing the filler particles may not adhere well.

상기된 결과로서, 충전제 입자의 전체 양에 대한 알루미나/실리카 막의 양의 비율이 약 4중량% 이상인 경우, 및 알루미나/실리카 막의 알루미나 함량이 약 20 내지 90중량% 범위 이내인 경우, 흑연 입자 및 충전제 입자가 매질에 양호하게 분산되어, 도료의 분산 안정성이 현저하게 개선된다는 것을 인지할 수 있을 것이다. 또한, 유리에 우수하게 접착되는 전도성 필름은 막의 비율을 20중량% 이하로 조절하여 얻을 수 있다. 막의 비율은 10 내지 15중량%의 범위 이내로 하고, 막의 알루미나 함량은 40 내지 80중량%, 가장 바람직하게는 45 내지 60중량%의 범위 이내로 하는 것이 바람직하다. 이러한 요건을 충족시키는 도료는 음극선관용 도료의 분산 안정성을 현저하게, 개선시켜, 도료가 고온에서 안정하고 기계적인 처리에 견디게 한다. 또한, 도료로부터 형성된 전도성 필름은 충분한 내구력을 지닌다.As a result of the above, when the ratio of the amount of the alumina / silica membrane to the total amount of the filler particles is at least about 4% by weight, and when the alumina content of the alumina / silica membrane is within the range of about 20 to 90% by weight, the graphite particles and the filler It will be appreciated that the particles are well dispersed in the medium, which significantly improves the dispersion stability of the paint. In addition, the conductive film that is excellently adhered to the glass can be obtained by adjusting the ratio of the film to 20% by weight or less. The proportion of the membrane is within the range of 10 to 15% by weight, and the alumina content of the membrane is preferably within the range of 40 to 80% by weight, most preferably 45 to 60% by weight. A paint that meets these requirements significantly improves the dispersion stability of the cathode ray tube paint, allowing the paint to be stable at high temperatures and withstand mechanical processing. In addition, the conductive film formed from the paint has sufficient durability.

본 발명이 상기된 양태로 한정되는 것이 아니고 특허청구의 범위에 나타낸 본 발명의 범위내에서 다양하게 변화될 수 있다는 것을 이해해야 할 것이다.It is to be understood that the invention is not limited to the embodiments described above but may be varied within the scope of the invention as indicated in the claims.

Claims (9)

흑연 입자 0.2∼20중량%; 각각 코어와 코어를 덮고 있는 막을 포함하는 충전제 입자로서, 전기한 코어가 금속 산화물 및 금속 카바이드 중에서 선택된 성분을 포함하고, 전기한 막이 알루미나와 실리카를 포함하며, 막중 알루미나의 함량이 20 내지 60중량% 범위 이내인 충전제 입자 4∼40중량%; 흑연 입자 및 충전제 입자가 분산되는 수성 매질 50∼90중량%; 분산제 0.1∼3중량%; 및 도료에 접착성을 주는 물유리 2∼20중량%를 포함함을 특징으로 하는 도료.0.2 to 20 wt% graphite particles; Filler particles each comprising a core and a film covering the core, wherein the core described above comprises a component selected from metal oxides and metal carbides, the membrane described above comprises alumina and silica, and the alumina content in the film is from 20 to 60% by weight. 4 to 40% by weight of filler particles within the range; 50 to 90% by weight of an aqueous medium in which the graphite particles and the filler particles are dispersed; 0.1 to 3% by weight of dispersant; And 2 to 20% by weight of water glass giving adhesion to the paint. 제1항에 있어서, 금속 산화물이 산화티탄, 산화철, 산화크롬, 산화니켈, 산화망간 및 산화코발트를 포함하고; 금속 카바이드가 실리콘 카바이드를 포함하는 도료.The method of claim 1, wherein the metal oxide comprises titanium oxide, iron oxide, chromium oxide, nickel oxide, manganese oxide and cobalt oxide; A paint in which the metal carbide comprises silicon carbide. 제1항에 있어서, 코어 성분이 산화티탄 또는 산화철을 포함하는 도료.The paint according to claim 1, wherein the core component comprises titanium oxide or iron oxide. 제1항에 있어서, 막이 30 내지 50중량%의 알루미나 및 잔량(balance)의 실리카를 포함하는 도료.2. The paint of claim 1, wherein the membrane comprises 30-50% by weight of alumina and balance silica. 제1항에 있어서, 분산제가 카르복시메틸셀룰로오즈를 포함하는 도료.The paint of claim 1 wherein the dispersant comprises carboxymethylcellulose. 제1항에 있어서, 수성 매질이 물임을 특징으로 하는 도료.2. The paint of claim 1 wherein the aqueous medium is water. 제1항에 있어서, 충전제 입자중의 막의 함량이 4 내지 20중량%의 범위 이내인 도료.The paint according to claim 1, wherein the content of the membrane in the filler particles is within the range of 4 to 20% by weight. 제1항에 있어서, 흑연 입자의 입자 크기가 0.1 내지 10㎛이고, 충전제 입자의 입자 크기가 0.1 내지 3㎛인 도료.The paint according to claim 1, wherein the particle size of the graphite particles is 0.1 to 10 mu m, and the particle size of the filler particles is 0.1 to 3 mu m. 흑연 입자 2 내지 40중량%; 각각 코어와 코어를 덮고 있는 막을 포함하는 충전제 입자로서, 전기한 코어가 금속 산화물 및 금속 카바이드 중에서 선택된 성분을 포함하고, 전기한 막이 알루미나와 실리카를 포함하며, 막중 알루미나의 함량이 20 내지 60중량% 범위 이내인 충전제 입자 40 내지 80중량%; 및 물유리 20 내지 40중량%를 함유하는 음극선관의 전도성 내부 피복.Graphite particles 2 to 40% by weight; Filler particles each comprising a core and a film covering the core, wherein the core described above comprises a component selected from metal oxides and metal carbides, the membrane described above comprises alumina and silica, and the alumina content in the film is from 20 to 60% by weight. 40 to 80% by weight of filler particles within the range; And a conductive inner coating of the cathode ray tube containing 20 to 40% by weight of water glass.
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KR100490487B1 (en) * 2002-06-26 2005-05-19 주식회사 유니텍 Method of Making Internal Coating Composition for a Cathode Ray Tube and Internal Coating Composition for a Cathode Ray Tube Made Thereby

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