KR100201019B1 - 우수한 색안정성 및 유연성을 갖는, 콘테이너 코팅용 염화 비닐-올레핀 공중합체 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 소량이지만 효과량의 알파-올레핀을 함유하여 염화 비닐 라텍스 공중합체 조성물 필름의 색안정성을 제공함을 특징으로 하는, 양호한 색안정성을 갖는 개선된 염화 비닐 라텍스 공중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

우수한 색 안정성 및 유연성을 갖는, 콘테이너 코팅용 염화 비닐-올레핀 공중합체 조성물

본 발명은 염화 비닐 라텍스 공중합체 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 소량이지만 효과량의 에티렌 공단량체를 사용하는 염화 비닐 공중합체 조성물에 관한 것이다.

염화 비닐 라텍스 공중합체는 일반적으로 본 기술 분야에 알려져 있다. 이들 공중합체는 색상, 선명도, 유연성 및 차단성의 잇점이 있다. 이들 특성으로 인해 염화 비닐 라텍스 공중합체는 플라스틱류 및 표면 코팅시에 사용하는데 매우 적합하다. 그러나, 염화 비닐 라텍스 공중합체를 함유한 제품의 가공 또는 판매시에 상기 몇몇 특성들의 조기 결핍이 관심사의 대상이다. 특히, 약 350℉ 또는 그 이상의 높은 온도에서 소성(baking)할때 염화 비닐 라텍스 공중합체를 함유하는 코팅재가 퇴색한다는 문제점이 있다. 소성 온도에서의 퇴색을 피하거나 방지하기 위해, 유기석 화합물 및 특정 금속 카복실레이트와 같은 안정화제를 통상 코팅재에 첨가한다.

본 발명에 의해, 소성 온도에서의 퇴색이 방지되거나 감소되는 신규한 비닐 라텍스 공중합체 조성물을 제공한다. 그중에서도 특히, 신규한 비닐 라텍스 공중합체는, 본 명세서에 하기에 기술되는 다른 개선된 특성을 나타낸다.

본 발명은 중합체성 계면활성제 존재하에 수중의 유리-라디칼 첨가 중합 가능한 에틸렌형 불포화 단량체의 라텍스 공중합체를 함유하는, 색 안정성을 갖는 개선된 할로겐화 비닐 라텍스 공중합체 조성물을 표함하며; 이때의 개선된 조성물은 약 350℉ 또는 그 이상의 온도에서 소성할때 할로겐화 비닐 라텍스 공중합체 조성물의 필름의 퇴색을 감소시키거나 방지하기 위해 소량이지만 효과량 존재하는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 및 부텐-1로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공중합 가능한 알파-올레핀 단량체를 포함한다. 본 발명의 실시태양에서, 할로겐화 비닐 단량체는 염화 비닐이며, 알파-올레핀은 라텍스 공중합체의 공중합된 단량체의 총 중량을 기준으로 고형물 중량의 약 1 내지 4% 양의 에틸렌이다. 라텍스 공중합체란 용어는 분산상중의 공중합된 단량체를 지칭하는 것으로 사용한다. 라텍스 공중합체 조성물이란 용어는 라텍스 공중합체 및 중합체성 계면활성제를 함유한 최종 조성물을 지칭하는 것으로 사용한다.

또한 본 발명은, 코팅 조성물, 특히 본 발명의 할로겐화 비닐 라텍스 공중합체 조성물을 함유하는 수-기본(water-based) 코팅 조성물, 및 상기 코팅 조성물을 사용하여 코팅된 기재의 퇴색을 감소시키는 방법을 포함한다. 또한, 본 발명은 본 발명의 코팅 조성물을 기재(예: 알루미늄 기재)에 도포시켜 제조한 제품을 포함한다.

본 발명의 제품은, 코팅 조성물의 필름을 약 350℉ 또는 그 이상의 온도에서 소성할때 퇴색의 감소 또는 방지를 나타낸다. 바람직한 실시태양에서, 소성된 코팅재는 현저하게 합착하며, 물론 다른 특성을 가지며, 그중에서도 주요한 특성은 맛이 없다는 것이다. 따라서, 본 발명의 코팅 조성물은 캔의 내부 코팅재로서 사용하기에 매우 적합하다.

본 발명의 할로겐화 비닐 라텍스 공중합체는 주로 할로겐화 비닐 및 알파-올레핀 성분이며, 이때 알파-올레핀은, 라텍스 공중합체 조성물의 필름의 퇴색을 감소시키거나 방지하기 위해 알파-올레핀이 소량이지만 효과량 존재함을 특징으로 한다. 알파-올레핀 함량은, 라텍스 공중합체의 단량체 함량을 기준으로 고형물 중량의 약 0.5 내지 6%, 바람직하게는 약 1 내지 4% 일 수 있다. 상기 공중합체의 할로겐화 비닐 함량은 라텍스 공중합체의 공중합된 단량체 함량을 기준으로 고형물 중량의 약 75 내지 99.5%, 바람직하게는 약 90 내지 99%일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 할로겐화 비닐 라텍스 공중합체는 또한 공중합된 에폭시-함유 단량체를 함유한다. 상기 단량체의 실례는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 등 일 수 있다. 상기 에폭시-함유 단량체는, 라텍스 공중합체의 공중합된 단량체 함량의 고형물 중량의 약 0.5 내지 20%, 바람직하게는 약 0.5 내지 4% 의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명의 공정에서, 라텍스 공중합체 조성물은 계면활성제, 바람직하게는 염기로 중화시킨 산-작용성 아크릴 중합체와 같은 중합체성 계면활성제의 존재하에 상기 기재한 단량체를 물중에서 유리-라디칼 개시 첨가 중합반응시켜 제조할 수 있다.

본 발명의 뚜렷한 특징은 비교적 소량의 알파-올레핀을 본 발명에서 사용한다는 것이다. 에틸렌과 같은 알파-올레핀의 공중합 반응은 일반적으로 가압하에 수행한다. 인식하고 있는 바와 같이, 소량의 에틸렌을 사용할때, 적용압력을 쉽게 다룰수 있다. 따라서, 이 결과 감압에서 할로겐화 비닐의 공중합체를 제조하는 개선된 방법이 제공된다.

또한 본 발명의 뚜렷한 특징은 대체로 많은 양의 할로겐화 비닐 단량체를 본 발명에서 사용할 수 있다는 것이다. 많은 양의 염화 비닐을 사용함으로써, 상기 단량체에 관련된 잇점을 최대화할 수 있다. 염화 비닐 단량체가 비교적 값싸기 때문에, 생성된 공중합체의 단가는 감소될 수 있다.

라텍스 공중합체 조성물의 제조방법은 하기에 기재되어 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 중합체성 계면 활성제는 염기로 중화시킨 산-작용성 아크릴 중합체일수 있다. 염기로 중화시킨 산-작용성 아크릴 중합체는 에틸렌형 불포화 단량체들을 유리-라디칼 첨가 중합반응시켜 제조하며, 불포화 단량체들의 최소한 하나는 산-작용성 단량체, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산이다. 본 발명에 유용한 기타 다른 산 또는 그의 등가물은 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 불포화 디카복실산의 모노에스테르(예: 메틸 수소 말레에이트 및 에틸 수소 푸마레이트)일 뿐만아니라, 존재하는 경우 그의 무수물도 또한 사용할 수 있다. 공중합가능한 단량체가 최종 생성물의 제조 또는 용도에 악영향을 주지않는한, 다른 단량체를 본 발명에서 공중합시킬 수 있다.

산-작용성 단량체는, 산-작용성 아크릴 중합체의 총 단량체 함량을 기준으로 약 40 내지 100중량%, 바람직하게는 약 50 내지 90중량% 의 양으로 사용한다. 산-작용성 첨가 중합체의 분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준물을 기준으로 약 3,000 내지 100,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 80,000 일 수 있다.

산-작용성 첨가 중합체는 염기, 바람직하게는 불안정한 염기를 사용하여 중화시킨다. 중화도는 약 0 내지 100%, 바람직하게는 약 30 내지 80% 일수 있다.

적합한 염기는 암모니아 및 1급, 2급 또는 3급 아민(예: 에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디메틸 에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 모르폴린)을 포함한다.

라텍스 공중합체 조성물은 비닐 단량체 및 알파-올레핀을 계면활성제 존재하에 유리-라디칼 개시 첨가 중합반응시켜 제조할 수 있다. 백분율을 기준으로, 염기로 중화시킨 산-작용성 중합체성 계면활성제는 라텍스 공중합체 조성물의 총 수지 고형물을 기준으로 약 5 내지 90%, 바람직하게는 약 5 내지 55% 의 양으로 사용할수 있다. 상기 중합체성 계면활성제는 통상의 계면활성제(예: 이온성 또는 비이온성 계면활성제)와 혼합하여 사용할 수 있다. 전술한 바와같이, 비닐 단량체, 알파-올레핀 단량체를 에폭시-함유 단량체와 공중합시킬 수 있다. 그러나, 라텍스 공중합체의 제조방법 및 용도가 역영향을 받지 않는한, 본 발명에 다른 공중합 가능한 단량체를 사용할 수 있다.

라텍스 공중합체의 제조시에 사용할 수 있는 열적 또는 산화 환원 유리-라디칼 개시제는 과산화물 형태(예: 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드/이소아스코르브산), 이온 형태(예: 암모늄, 나트륨 또는 칼륨 퍼설페이트) 또는 아조 형태(예: 아조비스이소발레로니트릴), 아조비스(N, N′-디메틸렌이소부틸)아미덴과 같은 수용성 또는 유용성 개시제일 수 있다. 대표적으로, 개시제는 공중합가능한 단량체의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 3%, 바람직하게는 약 0.05 내지 1% 의 양으로 사용한다.

본 발명에서 이용한 중합반응 온도는 약 25℃ 내지 90℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 75℃ 일 수 있다. 본 발명에서 에틸렌을 가한 양에 따라, 반응기 압력은 약 80 내지 400psig, 바람직하게는 약 170 내지 350psig 일 수 있다. 생성된 라텍스 공중합체 조성물은 약 20% 내지 대표적으로는 약 40% 이하의 고형물 함량, 500 내지 5,000Å 의 입자크기, 및 약 10 내지 10,000cp 의 점도를 갖는다.

본 발명의 실시에서, 라텍스 공중합체 조성물은 의도하는 용도에 충분한 양으로 코팅 조성물에 사용할 수 있다. 캔의 내부 코팅재에서, 예를들어, 라텍스 공중합체 조성물은 차단성, 및 다른 바람직한 이차가공성 및 내구성을 제공하는데 충분한 양으로 존재해야 한다. 코팅 조성물은 아미노플라트스, 페노플라스트 또는 이소시아네이트와 같은 경화제를 함유할 수 있다. 경화제는 필요한 정도의 가교 결합을 생성하기에 충분한 양으로 사용한다.

아미노플라스트 수지는 알데하이드(예: 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드, 및 벤즈알데하이드)와 아미노 또는 아미드 그룹-함유 물질(예: 우레아, 멜라민, 및 벤조구아나민)과의 축합 생성물이다. 알코올 및 포름알데하이드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민과의 반응으로부터 수득한 생성물은 그들의 우수한 수 반산성 때문에 수성-기본 코팅 조성물에서 바람직하다. 에테르화 생성물을 제조하는데 사용하는 유용한 알코올은 일가 알코올(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 벤질알코올, 사이클로헥산올 및 에톡시에탄올)이다. 에테르화 멜라민-포름알데하이드 수지는 바람직한 아미노플라스트 수지이다. 미합중국 특허 제 4,075,141 호[Porter et al., February 21, 1978]에는 유용한 아미노 플라스트 수지가 기재되어 있으며, 본 명세서에서 참고로 인용하였다.

페놀 수지는 알데하이드와 페놀과의 축합 생성물을 포함한다. 포름알데하이드 및 아세트알데하이드가 바람직한 알데하이드이다. 여러가지 페놀, 예를들어 페놀, 크레졸, p-페닐페놀, p-3급-부틸페놀, p-3급-아밀페놀 및 사이클로펜틸페놀을 사용할 수 있다. 미합중국 특허 제 2,597,333 호(본 명세서에 참고로 인용함)에 기재된 메틸올페놀 에테르가 특히 유용하다.

다수의 차폐된 폴리이소시아네이트는 만족스런 가교 결합제이다. 이들 결합제는 본 분야에 공지되어 있다. 일반적으로, 유기 폴리이소이사네이트는 휘발성 알코올, ε-카프로락탐 또는 케톡심으로 차폐된다. 이들 차폐된 폴리이소이사네이트는 승온(예: 약 100℃ 이상)에서 차폐되지 않는다. 솔로몬(D. H. Solomon)의 문헌[The Chemistry of Organic Film Formers., Robert E. Kreiger Pub. Co., Copyrigted 1977, pages 216-217]에는 본 발명에 사용할 수 있는 다수의 차폐된 이소시아네이트가 기재되어 있다. 상기 문헌의 명세서는 본 명세서에 참고로 인용하였다.

또한, 코팅 조성물은 첨가제(예: 흐름 조정제, 정착제, 경화촉매 등)를 포함할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 라텍스 공중합체, 경화 및 다른 코팅 첨가제, 및 보조제를 완전히 블렌딩함으로써 제조할 수 있다. 코팅재는 300℉ 내지 500℉에서 소성시켜 색 안정성을 갖는 상업적인 질의 코팅재로 경화시킬 수 있다.

상기 코팅 조성물을 분무, 롤 코팅, 및 전착법에 의해 알루미늄 또는 스틸과 같은 기재에 도포할 수 있다. 경화처리되고 코팅된 기재를 함유한 제품은 색 안정성, 차단성, 접착성, 및 내충격성의 특성에 의해 특징지워진다.

상기 특성 및 다른 특성은 하기 비-제한적 실시예로써 더욱 완전히 예시한다.

[실시예 1]

본 실시예는 본 발명의 염화 비닐 라텍스 공중합체 조성물 및 이의 제조방법 및 용도를 예시한다.

교반기, 가열장치, 냉각장치 및 불활성 가스로 퍼징하는 장치가 장착된 밀봉 반응기에서 중합반응을 실시한다.

상기 반응기에서 반응기 공급물을 가하고, 이어서 진공상태로 만든다. 반응기 공급물을 300rpm 에서 교반한다. 단량체 공급물 110g을 최대 속도 300rpm, 실온 및 압력 40psig에서 교반하면서 반응기 공급물에 가한다. 반응기 공급물에 에틸렌을 첨가하는 것을 시작하여 실온에서 219.4psig의 압력에 도달할때까지 계속한다; 반응기 공급물을 300rpm에서 교반한다. 이어서 반응기 공급물을 75℃로 가열하여, 이 온도에서 259.5psig의 압력을 얻는다. 압력이 떨어지기 시작할 때까지 약 1시간동안 반응 혼합물을 75℃에서 유지시킨다. 1시간후에, 압력은 240.9psig로 떨어진다. 이때 반응기에 단량체를 공급하기 시작하여 2시간에 걸쳐 3.3g/ℓ의 속도로 계속 공급한다. 압력이 221.6psig로 떨어지도록 300rpm에서 교반하면서 75℃에서 3시간 이상 동안 반응 혼합물을 유지시킨다. 유지시키는 동안 시료를 취하여 1시간 간격으로 고형물 함량을 구한다. 유지시킨후, 냉각시킨 생성된 생성물의 분석은 다음과 같다: 산의 밀리당량은 0.24이고; 염기의 밀리당량은 0.127 이며; 입자 크기는 7590Å이고, 고형물 함량은 24.02%이다.

[실시예 2]

반응기 공급물을 진공의 반응기에 공급하고 275rpm의 교반속도에서 시작한다. 200rpm의 교반속도로 시작하여 다시 진공상태인 반응기에 예비 중합된 단량체 공급물을 가한다. 예비 중합된 단량체 공급물 335.6g 및 VCM 공급물 111.4g을 37.9psig의 압력으로 반응기(270.9rpm 에서)에 가한다.

반응기에 에틸렌을 도입하기 위해 반응기(273.1rpm)에 148psig 의 압력을가한다. 반응기 공급물을 75℃ 로 가열하고 237psig에서 20분동안 유지시킨다. 잔사의 예비 유화된 단량체 공급물 및 VCM 공급물을 3시간동안 각각 633.8g/hr 및 210.4g/hr의 속도로 반응기에 가한다. 첨가가 완결될때, 압력을 277.2psig 내지 173.7psig 로 떨어뜨리면서 75℃에서 2시간동안 반응 혼합물을 유지시킨다.

생성된 혼합물의 분석은 다음과 같다: 산의 밀리당량은 0.226 이고; 염기의 밀리당량은 1.53 이며; 입자크기는 1260Å 이고, 고형물 함량은 25.2% 이다.

본 발명의 경화가능한 코팅 조성물은 본 명세서에 기재한 비닐 라텍스 공중합체 조성물, 경화제로서의 멜라민 포름알데하이드 수지 및 캔의 내부 코팅재에서 대표적으로 발견되는 다른 수지성 보조제 및 첨가제와 함께 제조된다. 코팅 조성물을 12번 드로다운 바(drawdown bar)로 도포하며, 4분동안 400℉에서 소성한다. 경화 처리된 코팅재는 상당히 감소된 퇴색을 나타내었다.

소성온도에서의 퇴색이 방지되거나 감소되는 신규한 비닐 라텍스 공중합체 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (5)

1. 약 350℉ 또는 그 이상의 온도에서 소성할때 할로겐화 비닐 라텍스 공중합체 조성물의 필름의 퇴색을 감소시키거나 방지하기에 효과적인 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 및 부텐-1로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공중합가능한 알파-올레핀 단량체를 공중합체의 고형물을 기준으로 0.5 내지 6중량%로 함유함을 특징으로 하는, 중합체성 계면활성제 5 내지 90중량%의 존재하에 수중의 유리-라디칼 첨가 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체 75 내지 99.5중량%의 공중합체를 함유하는 할로겐화 비닐 라텍스 공중합체 조성물 및 경화제를 포함하는, 색안정성을 갖는 코팅 조성물.
2. 제1항에 있어서, 경화제가 아미노플라스트, 페노플라스트 또는 이소시아네이트인 코팅 조성물.
3. 제1항의 할로겐화 비닐 라텍스 공중합체 조성물을 함유하는 수-기본(water-based) 코팅 조성물을 기재에 도포시켜 제조한 제품.
4. 제2항에 있어서, 아미노플라스트 수지가 우레아, 멜라민 및 벤조구아나민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아미노 또는 아미드 그룹-함유 물질과 알데하이드와의 축합 생성물인 코팅 조성물.
5. 제2항에 있어서, 페노플라스트 수지가 페놀, 크레졸, p-페닐페놀, p-3급-부틸페놀, p-3급-아밀페놀 및 사이클로펜틸페놀로 이루어진 그룹으로부터 선택된 페놀과 알데하이드의 축합생성물인 코팅 조성물.