KR100199779B1 - 트리아릴 포스페이트의 개선된 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 트리아릴 포스페이트의 개선된 제조방법에 관한 것으로, 페놀을 포스포릴화 반응시켜 트리페닐 포스페이트를 제조하고, 트리페닐 포스페이트의 중량을 기준으로 0.5 내지 8.0 중량%의 산성 점토촉매 존재하에, 상기 트리 페닐 포스페이트를 올레핀과 알킬화 반응시켜 알킬 치환된 트리페닐 포스페이트를 수득하는 방법에 의하면 단순화된 공정에 의해서도 대략 65% 이상의 전환율로 알킬 치환된 트리페닐 포스페이트를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 트리아릴 포스페이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 페놀을 포스포릴화 반응시킨 후, 이를 산성 점토 촉매하에서 올레핀으로 알킬화 반응시킴을 특징으로 하는 알킬 치환된 트리아릴 포스페이트의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
트리아릴 포스페이트 에스테르는 폴리비닐 클로라이드 수지용 가소제로서 사용되어 왔으며, 최근에는 인쇄 회로 기판(PCB; printed circuit board)용 페놀 수지에 난연성을 부여하는데 유용하게 사용되고 있는데, 시판 제품으로는 상품명 Reofos(제조사 : FMC)가 있다.
트리아릴 포스페이트 에스테르의 제조방법은 공지되어 있는데, 예를 들어 미합중국 특허 제 3,859,395 호 및 제 3,919,158 호에는 삼염화 알루미늄(AlCl3) 촉매하에서 페놀과 올레핀을 프리델-크라프트(Friedel-Craft) 알킬화 반응시키고, 생성물을 포스포릴화시켜 트리아릴 포스페이트 에스테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
페놀의 알킬화 반응시에는 페놀의 오르토 위치에 알킬기가 치환된 페놀 유도체가 주로 생성되며 부산물로서 디알킬 페놀 유도체도 또한 생성되므로, 후속 반응인 포스포릴화 반응시 입체 장애 효과를 일으키게 된다.
이러한 입체 장애 효과를 일으키게 된다.
이러한 입체 장애 효과를 감소시키기 위하여 상기 미합중국 특허 제 3,859,395 호에서는, 몬트모릴로나이트 점토 (Montmorillonite clay)를 사용하여 180에서 23시간 동안 이성화(Isomerization)반응을 수행함으로써 입체 장애 효과가 낮은 메타 및 파라 위치 치환체로 전환시켰다.
또한, 이성화 반응을 거친 치환된 알킬 페놀 유도체를 염화 포스포릴과 반응시킬때에도 입체 장애 효과를 감소시키기 위하여 촉매로서 삼염화 알루미늄을 사용하였다.
그러나, 촉매로 사용된 삼염화 알루미늄은 취급이 용이하지 않고, 독성이 강하여 환경에 유해할 뿐아니라, 반응 후에는 혼합물로부터 이를 제거하기 위해서 수세 단계 및 산화 단계를 거쳐야 한다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같이 독성이 강한 삼염화 알루미늄 촉매를 사용하지 않고 수세 단계 및 산화 단계등 부가적인 공정을 배제시켜 보다 단순화된, 트리아릴 포스페이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 페놀을 포스포릴화 반응시켜 트리페닐 포스페이트를 제조하고, 트리페닐 포스페이트의 중량을 기준으로 0.5 내지 8.0 중량%의 산성 점토 촉매 존재하에, 상기 트리페닐 포스페이트를 올레핀과 알킬화 반응시켜 알킬 치환된 트리페닐 포스페이트를 수득하는 것을 포함하는 트리아릴 포스페이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 페놀과 올레핀의 알킬화 반응 후 포스포릴화 반응시키는 종래의 방법과는 달리, 페놀을 먼저 포스포릴화 반응시켜 트리페닐 포스페이트로 만든 후 이를 산성 점토 촉매하에서 알킬화 반응 시키는 것에 의해 목적하는 트리아릴 포스페이트를 65% 이상의 전환율로 제조할 수 있었다.
또한, 본 발명의 방법에서는 수세 단계 및 산화 단계가 배제되어 반응공정이 단순화되므로 경제적으로 유리할 뿐 아니라, 독성이 강한 삼염화 알루미늄 대신에 산성 점토 촉매를 사용하므로 환경에 무해하다는 잇점이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
페놀의 포스포릴화는 페놀과 POCl3를 3:1의 몰비로 혼합한 후, 이를 260까지 승온시키고, 이어서 1.5 내지 6 시간 동안 환류시켜 수행한다.
또한, 시판되는 트리페닐 포스페이트, 예를들어 알드리치(Aldrich)사의 제품을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 산성 점토 촉매는 산도(시료 5g을 증류수 50에 가한 후 0.1N KOH로 적정하여 측정)가 6KOH/g 이 상이고, 입자 크기가 200 메쉬(mesh) 이하인 분말형 점토 촉매로서, 예를 들어 시판중인 F-20XLM(Engelhard사 제품) 또는 삼화백토 Shacnite#136(한국의 삼화사 제품) 등을 사용할 수 있다.
상기 알킬화 반응은 140 내지 260, 바람직하게는 180 내지 240의 온도에서, 트리페닐 포스페이트를 기준으로 하여 0.5 내지 8.0wt%, 바람직하게는 2.0 내지 5.0wt% 범위의 상기 산성 점토 촉매 존재하에, 올레핀을 1 내지 20 바(bar), 바람직하게는 5 내지 15 바의 압력으로 도입하여 1 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 상기 산성 점토 촉매하에서 올레핀과 트리 페닐 포스페이트를 반응시키면 목적하는 알킬치환된 트리아릴 포스페이트 에스테르를 35 점도 등급(35 grade, 35 cst)이상의 것으로 수득할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 자세히 설명하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
300용량의 스테인레스 스틸 고압 반응기에 트리페닐 포스페이트(Aldrich 사 제품) 100.0g을 넣고, 산성 점토 촉매 F-20XLM(Engelhard 사 제품) 4.0g을 첨가한 후 밀봉하였다.
이 고압 반응기 안에 들어있는 공기를 제거하기 위하여 진공 배기시킨 후, 프로필렌 기체를 10바(bar)가 되도록 충진시킨 후 상압이 될 때까지 천천히 배기시키는 과정을 3회 반복하였다.
반응기를 교반하면서 서서히 가열하여 180가 되면 프로필렌 기체를 10 바(bar)가 되도록 다시 충진시킨 후, 180를 유지하면서 8 시간 동안 반응시켰다.
반응의 진행은 반응 개시 후 매시간 마다 시료를 채취하여 가스 크로마토그래피로 확인하였다.
반응종결 후, 온도를 상온으로 냉각시키고 촉매를 여과 장치를 이용하여 제거한 다음, 감압 증류하여 목적 생성물을 수득하였다.
CAV(Canon Automatic Viscometer)를 사용하여 40와 100에서의 상기 생성물의 점도를 측정한 후, 이를 이용하여 25에서의 점도를 계산한 결과 39.66cst이었다.
상기 생성물을 가스크로마토그래피로 분석한 결과 트리페닐 포스페이트가 39.5%, 알킬 치환된 트리페닐 포스페이트가 60.5%인 혼합물임을 확인하였다.
[실시예 2 내지 10]
반응 조건을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 실시예 1 의 절차를 반복하였으며, 수득한 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하여 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
TPP : 트리페닐 포스페이트(triphenyl phosphate)
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라서 알킬 치환된 트리페닐 포스페이트를 65% 이상의 전환율로 수득할 수 있다.
본 발명은 상기의 특정 실시예들에 의해 상세히 설명되었지만, 특허청구범위에 정의된 본 발명의 진의 및 범위를 벗어나지 않은 많은 변형 및 치환이 가능하다는 것은 당분야의 숙련자들에게 자명하며, 그러한 변형 및 치환 역시 본 발명의 범위에 포함된다.
Claims (5)
- 페놀을 POCl3로 포스포릴화 반응시켜 트리페닐 포스페이트를 제조하고, 트리페닐 포스페이트의 중량을 기준으로 0.5 내지 8.0 중량%의 산성점토 촉매 존재하에, 상기 트리 페닐 포스페이트를 올레핀과 알킬화반응시켜 알킬 치환된 트리페닐 포스페이트를 수득하는 것을 포함하는 트리아릴 포스페이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산성 점토 촉매가 산도 6KOH/g이상의 분말형 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 올레핀이 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 올레핀을 1 내지 20 바의 압력으로 도입하여 알킬화 반응 시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬화 반응을, 140 내지 260의 온도 및 1 내지 20 바의 압력하에서 1 내지 10 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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