KR100198198B1 - The method of manufacture of gas separation membrane and gas separation membrane - Google Patents
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Abstract
기체 혼합물중 최소한 하나의 기체에 대한 선택적 투과도가 그 기체 혼합물중 나머지 기체에 대한 선택적 투과도보다 큰 고분자 물질, 용매 및 0 내지 20의 유전상수와 20 내지 30 dyne/cm의 표면 장력을 갖는 첨가제를 포함하는 고분자 혼합용액을 상기 고분자 물질에 대한 비용매 응고액에 침전시켜 방사 또는 캐스팅하는 것을 포함하는 응고 단계; 상기 기체분리막을 세척하는 단계; 치환액으로 상기 기체분리막에 함유된 상기 고분자 용매, 첨가제, 응고액 또는 세척액을 포함한 잔존 혼합물을 치환하는 단계; 건조하는 단계를 통해 제조된 기체분리막은 높은 기체 투과 선택도를 나타내어 기체 분리에 유용하게 사용될 수 있다.A polymeric material having a selective permeability for at least one gas in the gas mixture greater than the selective permeability for the remaining gas in the gas mixture, and an additive having a dielectric constant of 0 to 20 and a surface tension of 20 to 30 dyne / cm. Solidifying step comprising the step of spinning or casting the polymer mixed solution to the non-solvent coagulation solution for the polymer material; Washing the gas separation membrane; Replacing the remaining mixture including the polymer solvent, the additive, the coagulating liquid or the washing liquid contained in the gas separation membrane with a substitution liquid; The gas separation membrane prepared through the drying may exhibit high gas permeability and may be usefully used for gas separation.
Description
제1도는 본 발명의 기체분리막 제조 공정의 개략도이고,1 is a schematic diagram of a gas separation membrane manufacturing process of the present invention,
제2도는 본 발명의 방법에 의해 제조된 기체분리막의 대표적 예인 중공사막과 평막의 단면도이다.2 is a cross-sectional view of a hollow fiber membrane and a flat membrane which are representative examples of the gas separation membrane produced by the method of the present invention.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
1 : 혼합장치 2 : 이중노즐1: Mixing apparatus 2: Double nozzle
3 : 외부응고액 4 : 권취기3: external coagulation liquid 4: winding machine
5 : 세척조 6 : 세척액5: washing tank 6: washing liquid
7 : 치환조 8 : 치환액7: Substitution tank 8: Substitution liquid
9 : 중공사막 10 : 치밀분리층9: hollow fiber membrane 10: dense separation layer
11 : 기공 12 : 다공성 구조층11 pore 12 porous structure layer
본 발명은 기체 혼합물중 한가지 이상의 기체를 분리, 농축시키는데 사용되는 높은 선택도를 가진 기체분리막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 기체분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a gas separation membrane having a high selectivity used for separating and concentrating one or more gases in a gas mixture and a gas separation membrane prepared using the same.
산업 공정에서는 기체 혼합물중의 여러 가지 기체 성분들로부터 특정 기체 성분을 분리하는 작업이 종종 필요하다. 그러한 분리를 수행하기 위해 사용되는 공정으로는 심냉법, 압력가변식흡착법, 막분리법 등이 있다.Industrial processes often require the separation of certain gas components from the various gas components in the gas mixture. Processes used to carry out such separation include deep cooling, pressure-adsorption, and membrane separation.
막 분리법에 이용되는 기체 분리막은 여러 가지 기체들, 예를들면 수소, 헬륨, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기, 암모니아, 황화합물, 가벼운 탄화수소 기체 등을 분리, 농축하기 위하여 사용된다. 특히 관심이 집중되고 있는 분야는 공기로부터 산소와 질소를 분리하는 것인데, 막분리 공정으로부터 부화된 산소는 발효 공정의 효율 증대, 연소 효율 증대 등에 이용되고 아울러 농축된 질소는 발화성 유체의 이동, 식품 저장 등의 공정에 이용될 수 있다. 기체 분리막의 또다른 중요한 응용분야로는 질소, 이산화탄소 등의 여러 기체와의 혼합물로부터 수소를 분리하는 것으로, 이로부터 분리된 수소는 수소 분해, 접촉 분해 공정등의 여러 가지 공정에 사용된다.The gas separation membrane used in the membrane separation method is used to separate and concentrate various gases such as hydrogen, helium, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, ammonia, sulfur compounds, and light hydrocarbon gases. Of particular interest is the separation of oxygen and nitrogen from the air. Oxygen enriched from the membrane separation process is used to increase the efficiency of the fermentation process and to increase the combustion efficiency. It can be used in such a process. Another important application of the gas separation membrane is to separate hydrogen from a mixture with various gases such as nitrogen and carbon dioxide, and the hydrogen separated therefrom is used in various processes such as hydrogen decomposition and catalytic cracking.
막을 이용한 기체의 분리는 막을 투과하는 2개 이상의 기체 혼합물중의 각 성분의 투과도 차이에 기초한다. 기체 혼합물은 막의 한쪽 면과 접촉하여 기체 성분들 중의 최소한 한 성분이 선택적으로 투과된다. 막에 의해 선택적으로 투과되는 기체 성분은 기체 혼합물중 최소한 하나 이상의 기체 성분보다 더 빠르게 통과해야 한다. 상대적으로 투과되지 못한 기체 성분들은 기체 혼합물중 최소한 하나 이상의 성분들보다 더 느리게 막을 투과한다. 이러한 원리에 의해서 기체 혼합물은 선택적으로 투과된 기체가 많은 흐름과 투과되지 못한 기체 성분들이 많은 흐름 두가지로 분리된다. 따라서 기체 혼합물을 적절하게 분리하기 위해서는 특정 기체 성분에 대해 높은 투과선택성을 갖는 막 형성물질이 선택되어야 한다.Separation of gases using the membrane is based on the difference in permeability of each component in the two or more gas mixtures that permeate the membrane. The gas mixture is in contact with one side of the membrane to selectively permeate at least one of the gas components. Gas components selectively permeated by the membrane must pass faster than at least one gas component in the gas mixture. Relatively impermeable gas components penetrate the membrane more slowly than at least one or more components of the gas mixture. By this principle, the gas mixture is separated into two streams, which are selectively permeate gas streams and those which are not permeate gas streams. Therefore, in order to properly separate the gas mixture, a film forming material having a high permeability for a specific gas component should be selected.
미국 특허 제3,133,132호(Loeb 및 Sourirajan)에서는 물의 담수화를 목적으로 하는 치밀한 비대칭 셀룰로스 아세테이트 막을 제조하였다. 그 이후로 흔히 상전환법이라 불리는 막 제조 기술이 발달하여 막 형성물질로서 여러 유기 합성 고분자를 응용하게 되었다.U.S. Patent No. 3,133,132 (Loeb and Sourirajan) produced a dense asymmetric cellulose acetate membrane for the purpose of desalination of water. Since then, a film manufacturing technique, commonly called a phase inversion method, has been developed to apply various organic synthetic polymers as film forming materials.
상전환법에 의해 고분자 용액으로부터 비대칭 막을 제조하는 과정은 일반적으로 다음과 같은 단계로 요약될 수 있다:The process of preparing asymmetric membranes from polymer solutions by phase inversion can generally be summarized in the following steps:
(1) 고분자 용액의 캐스팅 또는 이중 노즐을 통한 방사(1) casting of polymer solution or spinning through double nozzles
(2) 캐스팅 또는 방사된 용액의 공기와의 접촉(대류증발 단계)(2) Contact with air of the cast or spun solution (convection evaporation step)
(3) 응고조로의 용액의 침전(3) Precipitation of the solution into the coagulation bath
(4) 열처리 등의 부가적인 공정.(4) additional processes such as heat treatment.
상기 과정에서 대류증발 단계를 거치지 않고 직접 응고조로 침전시켜 비대칭 막을 제조하는 방법도 알려져 있긴 하지만 대부분의 산업적 공정은 대류증발 단계를 포함한다.Although a method of preparing an asymmetric membrane by directly precipitation into a coagulation bath without undergoing the convection evaporation step in the process is known, most industrial processes include a convection evaporation step.
혼합 기체를 선택적으로 분리, 농축하기 위하여 일반적으로 기체 분리막은 표면의 치밀한 분리층과 하부의 다공성 지지체로 이루어 지는 비대칭 구조를 가져야만 한다. 특정 막 형성물질에 대해서 혼합 기체의 선택적 분리 능력(이하 선택도라 함)은 분리층의 치밀함 정도에 따라 달라지며 선택적으로 분리된 기체의 흐름량(이하 투과도라 함)은 분리층의 두께 및 비대칭 막의 하부 구조인 다공성 지지체의 다공성 정도에 의존한다. 혼합 기체를 선택적으로 분리하기 위해서는 분리층의 표면에 일체의 결함이 없어야 하며 기공 크기가 5Å 이하이어야 한다. 아울러 높은 기체 투과도를 얻기 위하여 분리층은 가능한한 얇아야 하는데 이것은 기체 투과도가 유효막 두께에 반비례하기 때문이다. 분리층을 선택적으로 통과한 기체 흐름에 대한 저항을 최소화하기 위해서 비대칭 막의 하부 구조는 되도록이면 다공성 구조를 갖는 것이 유리하다. 이 두 개의 서로 대립되는 요구조건으로 인해 기체 분리용 비대칭막의 제조가 어렵게 된다.In order to selectively separate and concentrate the mixed gas, the gas separation membrane should generally have an asymmetric structure composed of a dense separation layer on the surface and a porous support underneath. The selective separation capability (hereinafter referred to as selectivity) of the mixed gas for a particular membrane forming material depends on the degree of compaction of the separation layer and the flow rate of the selectively separated gas (hereinafter referred to as permeability) depends on the thickness of the separation layer and It depends on the degree of porosity of the underlying porous support. In order to selectively separate the mixed gas, there should be no defects on the surface of the separation layer and the pore size should be 5 mm or less. In addition, in order to obtain high gas permeability, the separation layer should be as thin as possible because gas permeability is inversely proportional to the effective membrane thickness. In order to minimize resistance to gas flow selectively passing through the separation layer, it is advantageous for the understructure of the asymmetric membrane to have a porous structure if possible. These two opposing requirements make it difficult to produce asymmetric membranes for gas separation.
상전환법에 의해 기체 분리용 비대칭 막을 제조한 예는 미국 특허 제4,944,775; 4,080,744; 4,681,605; 및 4,880,441호에 예시되어 있다.Examples of preparing asymmetric membranes for gas separation by the phase inversion method are described in US Pat. No. 4,944,775; 4,080,744; 4,681,605; And 4,880,441.
기체 분리를 위한 치밀한 비대칭 막의 제조는 액체 분리를 위한 막의 제조보다 훨씬 더 어렵다. 물의 담수화 같은 액체 분리 공정에서는 오히려 막에 작은 기공이 존재할 필요가 있지만 기체 분리에서는 기체의 낮은 응집력과 작은 크기 때문에 Å 단위 크기의 기공도 있어서는 안된다. 실제로 결함이 없는 고투과 비대칭 막의 제조가 미국 특허 제4,902,442 및 4,772,392호에 개시되어 있지만 복잡한 공정 때문에 상기 고투과 막을 쉽게 제조하는 것이 상당히 어렵다. 따라서 대부분의 기체 분리막은 막 분리층에 존재하는 결함들을 제거하기 위한 공정을 거쳐야만 한다.The production of dense asymmetric membranes for gas separation is much more difficult than the production of membranes for liquid separation. In liquid separation processes such as desalination of water, small pores need to be present in the membrane, but in gas separation there must be no pore size pores due to the low cohesion and small size of the gas. Although the manufacture of highly permeable asymmetric membranes without defects is disclosed in US Pat. Nos. 4,902,442 and 4,772,392, it is quite difficult to easily produce such high permeation membranes because of the complicated process. Therefore, most gas separation membranes must go through a process for removing defects present in the membrane separation layer.
이러한 막 분리층의 결함을 제거하기 위한 방법으로, 미국 특허 제4,230,463호에서는 다공성 막 표면에 코팅을 이용하여 기체 분리막을 제조하였으며, 미국 특허 제4,575,385호에서는 다공성 비대칭막과 단량투과 조절제의 코팅층으로 구성된 기체 분리막을 제조한 바 있다. 또한 미국 특허 제4,654,055호에는 다공성 비대칭막과 로리-브론스테드(Lowry-Bronsted)염의 코팅층으로 구성된 다성분 기체 분리막이 개시되어 있으며, 미국 특허 제4,484,935호에는 폴리디메틸실록산과 개질된 실란 단량체를 가진 가교제와의 종합물로 이루어진 코팅층과 다공성 비대칭막으로 구성된 다성분 기체 분리막이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,728,346호에서는 막 표면을 방향족 투과 조절제로 처리하고 코팅하여 기체 분리막의 선택도를 향상시켰다. 미국 특허 제4,968,532; 4,311,573; 4,589,964호 및 유럽 특허 제518 607 A2호에서는 막 표면을 오존처리하여 기체 분리막의 선택도를 높였다. 일본 특허공개정보소 61-107921호에는 촉매와 아세틸렌계 단량체의 중합물의 코팅층으로 이루어진 기체 분리막이 개시되어 있다. 그리고 유럽 특허 제 336 399 A2호에서는 디아민과 디 또는 트리 아실 클로라이드와 같은 2개의 단량체를 막표면에서 종합시켜 선택도를 증가시켰다.As a method for removing the defect of the membrane separation layer, US Patent No. 4,230,463 prepared a gas separation membrane using a coating on the surface of the porous membrane, US Patent No. 4,575,385 consists of a coating layer of a porous asymmetric membrane and a short-permeation control agent The gas separation membrane was prepared. U.S. Patent No. 4,654,055 also discloses a multicomponent gas separation membrane consisting of a porous asymmetric membrane and a coating layer of Lowry-Bronsted salt, and U.S. Patent No. 4,484,935 discloses polydimethylsiloxane and modified silane monomers. Disclosed is a multi-component gas separation membrane composed of a porous asymmetric membrane and a coating layer composed of a crosslinking agent. In US Pat. No. 4,728,346, the membrane surface is treated and coated with an aromatic permeation regulator to improve the selectivity of the gas separation membrane. US Patent No. 4,968,532; 4,311,573; In 4,589,964 and EP 518 607 A2, the membrane surface was ozonated to increase the selectivity of the gas separation membrane. Japanese Patent Laid-Open No. 61-107921 discloses a gas separation membrane composed of a coating layer of a polymer of a catalyst and an acetylene monomer. And EP 336 399 A2 combines two monomers such as diamine and di or triacyl chloride at the surface of the membrane to increase selectivity.
높은 투과도를 얻기 위해 분리층을 얇게 한 예는 미국 특허 제4,871,494호의 500 Å 이하 두께의 분리층을 가진 기체 분리막에서 볼 수 있다.An example of thinning the separation layer to obtain high permeability can be seen in gas separation membranes having a separation layer of 500 mm3 or less in US Pat. No. 4,871,494.
루이스 산, 염기 복합체 및 용매로 구성된 겔화점에 가까운 폴리설폰계 고분자 용액으로부터 방사된 중공사막들은 높은 투과 성능을 보여준다. 그러나 중공사막의 분리층이 어느 정도의 결함을 가지고 있기 때문에 이러한 분리층의 결함을 제거하기 위하여 중공사 외부 표면에 비교적 높은 투과성질을 가진 실리콘을 코팅하는 부가적 공정이 필요하다. 이러한 중공사막의 성능은 산소/질소 선택도가 4.0 내지 5.5이고 산소 투과도가 10 GPU( x 10-6cm3/cm2sec cmHg)로 비교적 높은 값을 보여준다.Hollow fiber membranes spun from a polysulfone polymer solution close to the gel point consisting of Lewis acid, base complex and solvent show high permeability. However, since the separation layer of the hollow fiber membrane has a certain degree of defects, an additional process of coating silicon having relatively high permeability on the outer surface of the hollow fiber is necessary to remove the defect of the separation layer. The performance of this hollow fiber membrane shows a relatively high value of oxygen / nitrogen selectivity of 4.0 to 5.5 and oxygen permeability of 10 GPU (x 10 −6 cm 3 / cm 2 sec cmHg).
미국 특허 제4,902,422호에서는 부가적인 코팅 공정없이 대류증발 공정을 이용하여 휘발성 용매와 비용매가 포함된 4성분계 고분자 용액으로부터 캐스팅된 기체 분리 평막을 제조하였다. 이 비대칭 평막의 산소/질소 선택도는 5.0 내지 6.5 범위이다. 또한 문헌[J. Memb. Sci., 88, 1-19(1994)]에서는 대류증발 공정을 중공사막을 제조하는데 응용하여 코팅 및 경화 공정없이 6.5의 선택도를 가진 기체 분리용 중공사막을 제조하였다.In US Pat. No. 4,902,422, a gas separation flat membrane was prepared from a four component polymer solution containing a volatile solvent and a nonsolvent using a convection evaporation process without an additional coating process. The oxygen / nitrogen selectivity of this asymmetric flat membrane ranges from 5.0 to 6.5. See also J. Memb. Sci., 88, 1-19 (1994)] applied a convection evaporation process to produce a hollow fiber membrane to prepare a hollow fiber membrane for gas separation with a selectivity of 6.5 without coating and curing.
그러나 이러한 부가적 공정없이 중공사막을 제조하는 것은 대류증발 공정 등과 같은 까다로운 제조기술이 요구되어 상당히 어렵다. 따라서 대부분의 상업화된 막 제조 공정은 다공성 지지체 위에 이 지지체와는 다른 물질을 화학적 반응을 이용하여 코팅하고 그 물질을 반응 없이 코팅, 경화함으로써 상기 문제점을 해결해 왔다. 그러나 이러한 막 표면의 화학적 처리, 코팅, 경화 공정등은 비연속적이고 시간 소비적이며, 또한 부가적인 비용과 복잡성이 뒤따른다. 따라서, 상기한 바와같은 부가적인 공정없이, 혼합 기체로부터 적어도 한 성분을 선택적으로 분리하는 능력, 즉 선택도를 증가시키는 방법이 요구된다.However, manufacturing the hollow fiber membrane without such an additional process is very difficult because it requires a difficult manufacturing technique such as a convection evaporation process. Therefore, most commercial membrane manufacturing processes have solved the above problem by coating a material different from the support on a porous support by chemical reaction, and coating and curing the material without reaction. However, the chemical treatment, coating, and curing processes of the film surface are discontinuous, time consuming, and additionally costly and complex. Thus, there is a need for a method of increasing the selectivity, i.e., the ability to selectively separate at least one component from a mixed gas, without additional processing as described above.
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고 높은 선택성을 갖는 기체 분리막을 제조하기 위해 연구를 거듭한 결과, 특정한 열역학적 성질을 갖는 유기 용매 첨가제를 포함한 3성분계 고분자 혼합용액을 사용하고, 이 3성분계 혼합용액을 응고액에 침전시켜 용액내의 용매 및 첨가제와 응고액간에 상호확산작용을 일으킴으로써 대류증발 및 후처리(코팅)등과 같은 부가적 공정 없이도 높은 선택도를 지닌 기체분리막이 제조됨을 알아내고 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have repeatedly studied to solve the above problems and to produce a gas separation membrane having a high selectivity, using a three-component polymer mixed solution containing an organic solvent additive having specific thermodynamic properties, and the three-component mixed solution The present invention finds that a gas separation membrane having high selectivity is produced without additional processes such as convection evaporation and post-treatment (coating) by causing the coagulation solution to precipitate in a coagulation solution and causing interdiffusion between the solvent and additives in the solution and the coagulation solution. It was completed.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 선택도를 가진 기체 분리막 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a gas separation membrane having a high selectivity and a method of manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 기체 혼합물중 최소한 하나의 기체에 대한 선택적 투과도가 그 기체 혼합물중 나머지 기체에 대한 선택적 투과도보다 큰 고분자 물질, 용매 및 0 내지 20의 유전상수와 20 내지 30 dyne/cm의 표면 장력을 갖는 첨가제를 포함하는 고분자 혼합용액을 상기 고분자에 대한 비용매 응고액에 침전시켜 기체 분리막을 형성하는 방사 또는 캐스팅하는 것을 포함하는 응고 당계(I); 상기 기체분리막을 세척하는 단계(II); 치환액으로 상기 고분자 용매, 첨가제, 응고액 또는 세척액을 포함한 잔존 혼합물을 치환하는 단계(III); 및 건조하는 단계(IV)를 포함하는 기체분리막의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 기체분리막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a polymer material having a selective permeability for at least one gas in the gas mixture is higher than that for the remaining gas in the gas mixture, a solvent and a dielectric constant of 0 to 20 and 20 to 30 dyne / coagulation sugar (I) comprising spinning or casting a polymer mixed solution containing an additive having a surface tension of cm to a nonsolvent coagulant for the polymer to form a gas separation membrane; Washing the gas separation membrane (II); Substituting the remaining mixture including the polymer solvent, the additive, the coagulation solution or the washing solution with a substitution solution (III); And it provides a method for producing a gas separation membrane comprising the step (IV) of drying and the gas separation membrane prepared by this method.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 방법은 고분자 혼합용액으로부터 응고, 세척, 치환등의 공정을 거쳐 기체분리막을 제조하므로 상기한 바와 같은 대류증발 공정, 막 제조중 또는 제조후 막의 모든 화학적, 물리적 반응을 포함한 처리 공정, 코팅 및 경화 공정 등의 부가적인 공정이 필요 없이 간단하여 경제적이다.Since the method of the present invention produces a gas separation membrane through a process such as coagulation, washing, and substitution from a polymer mixed solution, a convection evaporation process as described above, a treatment process including all chemical and physical reactions of the membrane during or after the membrane preparation, and coating And it is simple and economical without the need for additional processes such as curing process.
이상적인 기체 분리막은 높은 투과 선택도를 가지며 고온, 고압에서 그 성능을 잃지 않는 막인데, 일반적으로 높은 투과도를 갖는 고분자 물질은 낮은 선택도를 갖고 낮은 투과도를 갖는 고분자 물질은 높은 선택도를 갖기 때문에, 기체 분리막을 이루는 막 형성물질의 선택이 매우 중요하게 된다.Ideal gas separation membranes have high permeability and do not lose their performance at high temperatures and pressures. In general, high permeability polymer materials have low selectivity and low permeability polymer materials have high selectivity. The selection of the film forming material of the gas separation membrane becomes very important.
본 발명의 비대칭 기체분리막 형성 물질인 고분자 물질은 유용한 기체분리 성능을 가진 천연 또는 합성 고분자 물질로서, 강한 용매에 용해되어 균일한 용액을 이루게 되고, 이 용액을 방사 또는 캐스팅 공정을 이용하여 상기 고분자 물질에 대한 비용매인 응고액에 침천시킴으로써 평막이나 중공사막의 형태로 이루어지게 된다.The polymer material, which is an asymmetric gas separation membrane-forming material of the present invention, is a natural or synthetic polymer material having useful gas separation performance, and is dissolved in a strong solvent to form a uniform solution. It is formed in the form of a flat membrane or a hollow fiber membrane by immersion in a non-solvent coagulating solution for.
본 발명의 비대칭막에 사용되는 고분자 물질은 구성 물질의 열적, 기계적 및 화학적 내구성을 고려하여 선택하며, 특히 기체 혼합물 중 최소한 하나의 기체에 대하여 상대적인 분리계수를 갖는 것이 바람직한데, 대표적인 것으로는 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드 및 이들의 혼합물 등이 포함된다. 이들 중 폴리설폰이 특히 바람직하다.The polymer material used in the asymmetric membrane of the present invention is selected in consideration of the thermal, mechanical and chemical durability of the constituent material, and in particular, it is preferable to have a relative separation coefficient with respect to at least one gas in the gas mixture. , Polyethersulfones, polycarbonates, polyimides, polyamides, polyaramids, mixtures thereof, and the like. Of these, polysulfone is particularly preferred.
또한, 상기 막 형성물질인 고분자 물질에 대한 용매로는 예를 들면 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-디메틸설폭사이드 및 이들의 혼합물 등이 포함되며, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈이다.In addition, as a solvent for the polymer material as the film forming material, for example, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-dimethylsulfoxide and mixtures thereof Is included and is preferably N-methylpyrrolidone.
본 발명의 고분자 용액에 사용되는 첨가제는 유전 상수가 0 내지 20이고 표면 장력이 20 내지 30 dyne/cm이며 비용매에 대한 상호 작용 계수(interaction parameter)가 1보다 큰 유기용매로서, 고분자 혼합 용액을 응고제에 침전시 일어나는 상분리를 지연시키고, 이때 형성되는 치밀분리층 내의 기공 또는 결함의 크기를 제어하기 위해 첨가된다. 따라서 본 발명의 결과를 얻기 위하여 상기 언급한 첨가제가 고분자 혼합 용액에 반드시 첨가되어야 한다. 만약 상기 범위 밖의 첨가제가 첨가되는 경우 균일한 고분자 혼합물이 형성될 수 없거나 치밀한 분리층 형성을 저해하여 지나치게 낮은 선택도를 갖는다. 마찬가지로 상호작용 계수가 1 미만인 첨가제의 경우도 치밀한 분리층을 형성하지 못한다. 본 발명의 첨가제로는 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 트리클로로에탄, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 2-펜탄올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 유기용매가 포함되며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란이다.The additive used in the polymer solution of the present invention is an organic solvent having a dielectric constant of 0 to 20, a surface tension of 20 to 30 dyne / cm, and an interaction parameter with respect to a non-solvent greater than 1, It is added to delay the phase separation that occurs upon precipitation in the coagulant and to control the size of the pores or defects in the dense separation layer formed. Therefore, in order to obtain the result of the present invention, the above-mentioned additives must be added to the polymer mixed solution. If an additive outside the above range is added, a homogeneous polymer mixture cannot be formed or inhibits the formation of a dense separation layer and has too low selectivity. Likewise, additives with an interaction coefficient of less than 1 do not form a dense separation layer. At least one organic selected from the group consisting of tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, trichloroethane, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol and 2-pentanol Solvents are included, preferably tetrahydrofuran.
본 발명의 고분자 혼합 용액의 조성은 단일상과 분리된 상 사이의 경계에 위치시키는 것이 유리하다. 그러므로, 혼합용액 중 각 성분의 농도는 혼합 용액이 상분리 경계에 가깝게 위치하도록 선택되어야 한다. 고분자 온도가 너무 높으면 분리층이 너무 두꺼워지고 기공들 역시 너무 작아 기체 투과도를 감소시킨다. 반대로, 고분자 농도가 너무 낮으면 기공들의 크기가 증가되어 선택도가 감소한다.The composition of the polymer mixture solution of the present invention is advantageously located at the boundary between the single phase and the separated phase. Therefore, the concentration of each component in the mixed solution should be chosen so that the mixed solution is located close to the phase separation boundary. If the polymer temperature is too high, the separation layer becomes too thick and the pores are too small to reduce gas permeability. Conversely, too low a polymer concentration increases the size of the pores, thereby reducing the selectivity.
본 발명의 기체 분리막 제조용 고분자 혼합용액은 적절한 기체 투과도 및 선택도를 위해 20 내지 65 중량%의 고분자, 35 내지 80중량%의 용매 및 첨가제로 구성되며, 바람직하게는 고분자 물질 25 내지 40 중량%와 용매 및 첨가제 60 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 고분자 물질 28 내지 37 중량%의 고분자 물질과 63 내지 72 중량%의 용매 및 첨가제로 구성된다. 용매와 첨가제의 중량%는 사용되는 첨가제, 용매, 고분자 물질에 좌우되며 혼합물의 조성이 상분리 경계에 가까이 위치할수록 유리하다. 또한 첨가제는 고분자 혼합용액의 상분리 성질에 크게 영향을 줄 수 있어, 혼합용액중의 첨가제양을 조정하여 혼합용액의 상분리 성질을 조절할 수 있다. 상기 용매 및 첨가제의 중량비는 첨가제를 기준으로 용매의 중량비가 0.5 내지 10이 바람직하여 더욱 바람직하게는 1 내지 5.5의 범위이다. 중량비가 0.5 미만을 경우는 균일한 고분자 혼합물을 이룰 수 없어 방사 또는 캐스팅이 불가능하고, 10보다 큰 경우에는 치밀한 분리층 형성이 어렵다.The polymer mixed solution for preparing the gas separation membrane of the present invention is composed of 20 to 65% by weight of the polymer, 35 to 80% by weight of the solvent and the additive for proper gas permeability and selectivity, and preferably 25 to 40% by weight of the polymer material. Solvents and additives 60-75% by weight, more preferably 28-37% by weight of polymeric material and 63-72% by weight of solvent and additives. The weight percentages of solvent and additives depend on the additives, solvents and polymeric materials used, and the closer the composition of the mixture is to the phase separation boundary, the better. In addition, the additive can greatly affect the phase separation properties of the polymer mixed solution, it is possible to control the phase separation properties of the mixed solution by adjusting the amount of the additive in the mixed solution. The weight ratio of the solvent and the additive is preferably 0.5 to 10, more preferably 1 to 5.5, based on the additive. If the weight ratio is less than 0.5, it is impossible to form a homogeneous polymer mixture, so that spinning or casting is impossible. If the weight ratio is greater than 10, it is difficult to form a fine separation layer.
본 발명의 기체분리막 제조공정을 중공사막 제조를 예로하여 제1도 및 제2도를 참조로 하여 설명하면 다음과 같다 :The gas separation membrane manufacturing process of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2 by using hollow fiber membrane production as an example:
혼합용액의 각 성분들은 혼합장치(1)를 이용하여 균일한 용액으로 만든다. 제조된 균일한 고분자 혼합용액은 상온 및 감압하에서 24시간 방치하여 용액내의 기포를 제거한 후 노즐(2)을 통해 방사된다. 이때 노즐(2)의 구조는 이중 노즐인데, 고분자 혼합용액은 이중 노즐의 바깥쪽 노즐을 통해서 나오게 되며, 이중 노즐의 안쪽으로는 0.5 내지 1.3ml/분의 유량으로 내부응고제를 토출시켜 중공사를 방사한다. 이중 노즐의 바깥쪽 노즐을 내경은 0.5 내지 1.5mm이고, 이중 노즐의 안쪽 노즐의 내경과 외경은 각각 0.2 내지 0.3mm 및 0.4 내지 0.6 mm이다.Each component of the mixed solution is made into a uniform solution using the mixing device (1). The prepared homogeneous polymer mixed solution is left at room temperature and under reduced pressure for 24 hours to remove bubbles in the solution and then spun through the nozzle 2. At this time, the structure of the nozzle (2) is a double nozzle, the polymer mixed solution comes out through the outer nozzle of the double nozzle, inside the double nozzle to discharge the internal coagulant at a flow rate of 0.5 to 1.3ml / min Radiate. The inner diameter of the outer nozzle of the double nozzle is 0.5 to 1.5 mm, and the inner and outer diameters of the inner nozzle of the double nozzle are 0.2 to 0.3 mm and 0.4 to 0.6 mm, respectively.
상기 방사 용액은 고분자 물질에 대해 비용매인 외부 응고액(3)에 침전되기 전에 중공사 내부에서 먼저 응고 과정이 시작된다. 이때 이중 노즐을 통해 방사되는 내부 응고액과 용액이 접촉하는 표면에서는 용액내의 용매 및 기타 첨가제와 내부 응고제간의 상호 확산 작용으로 겔화되어 비교적 치밀하나 매우 작은 크기의 기공이 존재하는 치밀분리층(10)이 형성되고, 분리층 아래에서는 내부 응고액과 고분자 혼합용액간의 계속적인 상분리로 인하여 다공성 하부 구조층(12)이 형성되고 그후 외부 응고액(3)에 침전된다.The spinning solution first begins to solidify inside the hollow fiber before being precipitated in the external coagulant 3 which is non-solvent for the polymeric material. At this time, the surface of the contact between the internal coagulating solution radiated through the double nozzle and the solution is gelled by the interdiffusion action of the solvent and other additives in the solution and the internal coagulant, the dense separation layer 10 is relatively dense but very small pores present Is formed, and under the separation layer, a porous lower structure layer 12 is formed due to the continuous phase separation between the internal coagulation solution and the polymer mixed solution, and then precipitates in the external coagulation solution 3.
이어서, 중공사 내부에서 응고액과의 접촉으로 인해 일어난 상분리 과정이 외부 응고액(3)에 침전된 중공사 외부 표면에서도 일어나게 된다. 방사 및 응고 단계(I)를 거친 중공사막은 이어서 세척단계(II), 치환단계(III) 및 건조 단계(IV)를 통하여 외부 표면에 결함이 없는 치밀한 분리층(10)과 기공(11)이 존재하는 다공성 하부 구조층(12)으로 구성된 막으로 제조된다.Subsequently, the phase separation process that occurs due to contact with the coagulating liquid inside the hollow fiber occurs on the outer surface of the hollow fiber precipitated in the external coagulating liquid 3. After the spinning and solidification step (I), the hollow fiber membrane is then washed (II), substituted (III) and dried (IV) to form a dense separation layer 10 and pores 11 having no defects on the outer surface. It is made of a membrane consisting of the porous underlying structural layer 12 present.
평막의 경우 고분자 혼합용액을 부직포 위에 캐스팅한 다음, 고분자 물질에 비용매인 응고액에 침전시켜 응고 단계를 거친 후, 중공사막 제조와 동일한 공정을 거쳐 평막으로 제조된다.In the case of the flat membrane, the polymer mixed solution is cast on the nonwoven fabric, and then precipitated in a coagulant solution, which is a non-solvent in the polymer material, to undergo a coagulation step.
본 발명에 따라 제조된 기체 분리용 중공사막과 평막의 단면을 제2도에 나타내었다. 중공사막의 경우, 외경은 약 400㎛ 이고, 내경은 약 200㎛ 이며, 치밀한 분리층(10)의 두께는 5 내지 10㎛, 및 다공성 하부 구조층(12)을 구성하는 기공층 및 다공층의 두께는 각각 12 내지 20㎛ 및 72 내지 83㎛ 이고, 평막의 경우 평균 약 600㎛의 두께를 가지며, 상기 중공사막과 유사한 형상 및 층두께를 갖는다.The cross section of the hollow fiber membrane and the flat membrane for gas separation prepared according to the present invention is shown in FIG. In the case of the hollow fiber membrane, the outer diameter is about 400 μm, the inner diameter is about 200 μm, the thickness of the dense separation layer 10 is 5 to 10 μm, and the pore layer and the porous layer constituting the porous substructure layer 12. The thicknesses are 12 to 20 mu m and 72 to 83 mu m, respectively, and the average thickness of the flat membrane is about 600 mu m, and the shape and layer thickness are similar to those of the hollow fiber membrane.
본 발명의 방법을 공정별로 더욱 상세히 설명하면, 먼저 응고단계(I)에서는 분리막 제조시 응고액과 고분자 혼합용액이 접촉하는 표면에서는 응고액과 용매/첨가제 혼합물간의 상호확산으로 겔화가 비교적 빠르게 일어나는데, 이때 첨가제는 각 구성 성분간의 열역학적 성질, 즉 유전 상수, 표면 장력, 상호작용 계수등의 차이로 인하여 응고액이 고분자 혼합용액으로 확산되는 것을 지연시키고, 반대로 용매가 응고액으로 확산되는 것을 촉진시킴으로써 전체적인 상분리를 지연시켜 매우 작은 크기의 기공 또는 결함을 포함한 치밀한 분리층 및 기공을 포함한 다공성 구조층으로 구성된 분리막이 형성되도록 한다.The method of the present invention will be described in more detail by process. First, in the coagulation step (I), gelation occurs relatively quickly due to the interdiffusion between the coagulation solution and the solvent / additive mixture on the surface where the coagulation solution and the polymer mixed solution contact each other. At this time, the additive delays the diffusion of the coagulation solution into the polymer mixed solution due to the difference in thermodynamic properties, that is, the dielectric constant, the surface tension, and the interaction coefficient between the components, and conversely, promotes the diffusion of the solvent into the coagulation solution. The phase separation may be delayed to form a separator consisting of a dense separation layer containing pores or defects of very small size and a porous structure layer including pores.
상기 응고액은 고분자 물질에 대해 비용매이어야 하며, 고분자를 제외하고는 고분자 혼합용액을 구성하는 모든 성분과 상용성이 있어야 한다. 본 발명에 사용되는 응고액으로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 및 이들의 혼합물 등과 같은 알콜류 및 글리세롤이 포함되며, 바람직하게는 물이다.The coagulating solution should be non-solvent for the polymer material and should be compatible with all components constituting the polymer mixed solution except for the polymer. The coagulating solution used in the present invention includes alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and mixtures thereof, and glycerol, and preferably water.
상기와 같이 방사 또는 캐스팅하여 응고된 기체분리막은 그 내부 및 표면에 잔존해 있는 용매와 첨가제의 혼합물, 응고액 등을 용이하게 제거하기 위해 세척 단계(II)를 거치게 되며, 1일 이상, 바람직하게는 3일 이상 세척단계를 수행한다. 본 발명에서 사용되는 세척액으로는 물이 바람직하다. 상기 세척 단계에서 용매와 첨가제의 혼합물 및 응고액은 충분한 시간 동안 세척액으로 세척되나 매우 작은 크기의 기공 또는 결함을 가진 치밀한 분리층 내에 존재하는 용매와 첨가제의 혼합물 및 응고액은 세척액과의 표면장력 차이로 인하여 완전히 세척되지 못하게 된다.The gas separation membrane solidified by spinning or casting as described above undergoes a washing step (II) in order to easily remove a mixture of a solvent and an additive, a coagulating liquid, etc. remaining in and on the surface thereof, and preferably for at least one day. Perform the washing step for more than 3 days. As the washing liquid used in the present invention, water is preferable. In the washing step, the mixture of the solvent and the additive and the coagulant are washed with the washing solution for a sufficient time, but the mixture and the coagulant of the solvent and the additive present in the dense separation layer having pores or defects of very small size are different from the surface tension of the washing solution. This prevents it from being completely cleaned.
따라서, 치환단계(III)에서는 분리막을 치환액에 침전시켜 세척 공정후에도 막 표면의 작은 기공 또는 결함내에 존재하는 잔존 혼합물을 제거하여 치환액이 작은 기공 또는 결함내에 완전히 습윤되도록 한다. 치환액은 상기 잔존 혼합물보다 표면장력이 작은 것을 사용하여 잔존 혼합물을 분리막으로부터 제거하며 작은 기공 또는 결함내에 완전히 습윤된다. 상기 잔존 혼합물이란 막 표면의 작은 기공 또는 결함내에 존재하는 용매, 첨가제, 응고액 또는 세척액이 포함된 혼합물을 말한다. 상기 치환단계는 1일 이상 수행하는 것이 바람직하다.Therefore, in the substitution step (III), the membrane is precipitated in the substitution solution to remove the remaining mixture present in the small pores or defects on the surface of the membrane even after the washing process so that the substitution liquid is completely wetted in the small pores or defects. Substituents use less of the surface tension than the remaining mixture to remove the remaining mixture from the separation membrane and are completely wetted in small pores or defects. The remaining mixture refers to a mixture containing a solvent, an additive, a coagulating liquid or a washing liquid present in small pores or defects on the surface of the membrane. The substitution step is preferably carried out for 1 day or more.
본 발명에서 사용되는 치환액으로는 예를들면 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알콜류, 헥산 등을 포함한 유기 용매 및 그 혼합물 등이 포함된다. 바람직하게는 알콜류, 특히는 에탄올이다.Substituents used in the present invention include, for example, alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, organic solvents including hexane, and mixtures thereof. Preferably alcohols, especially ethanol.
건조 단계(IV)에서는, 분리막 표면의 작은 기공 또는 결함내에 완전히 습윤되어 있는 치환액이 막 형성 물질인 고분자 물질과 표면 장력이 같거나 그보다 작은 표면장력을 가지기 때문에 건조시 치환액이 휘발되면서 모세관 압력에 의해 분리층 내의 작은 기공 또는 결함을 완전히 제거하게된다. 이러한 치환공정이 완료된 분리막은 상온의 공기중에서 3일 동안 건조시켜 완성한다.In the drying step (IV), since the substitution liquid completely wetted in the small pores or defects on the surface of the separator has a surface tension equal to or less than that of the polymer material as the film forming material, the substitution liquid volatilizes during drying, thereby causing capillary pressure. This will completely eliminate small pores or defects in the separation layer. After the substitution process is completed, the membrane is dried in air at room temperature for 3 days to complete.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 첨가제에 의한 고분자 혼합용액의 상분리 지연에 의해 치밀 분리층내의 기공 또는 결함 크기를 제어하는 응고 단계와, 치환액으로 치밀 분리층에 존재하는 잔존 혼합물을 표면장력에 의해 막으로부터 제거, 치환하는 치환 단계와, 건조를 통해 모세관 현상에 의해 결함이 없는 분리막을 제조할 수 있도록 하는 건조 단계를 특징으로 한다.As described above, the present invention provides a coagulation step of controlling the pore or defect size in the dense separation layer by delaying phase separation of the polymer mixed solution by the additive, and the remaining mixture present in the dense separation layer as a substitute to the surface tension. And a substitution step of removing and replacing the membrane from the membrane, and a drying step of allowing the separation membrane to be free of defects by capillary action through drying.
이하 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠지만 본 발명이 이들 실시예 만으로 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[실시예1]Example 1
혼합물 총량을 기준으로 고분자로서 폴리설폰(Amoco사 Udel, P-3500) 30 중량%를 50 중량%의 N-메틸피롤리돈 용매에 서서히 더하면서 첨가제로서 메틸에틸케론 20 중량%를 첨가, 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 제조된 균일한 방사 용액내의 기포는 24시간동안 상온 및 감압하에서 제거하고, 필터를 이용하여 이물질을 제거하였다. 이어서 상온에서 이중노즐을 통하여 응고액으로 탈이온화된 상온의 물을 사용하여 방사하였다. 이때 에어 갭은 14cm였다. 연속적으로 방사 응고된 중공사를 권취, 절단한 후 잔존하는 용매와 첨가제의 혼합물을 제거하기 위하여 흐르는 물에 72시간 동안 세척하였다. 그런 다음 에탄올에 1일 이상 침적하여 기체분리막의 치밀 분리층에 존재하는 잔존물을 치환하고 상온의 공기중에서 3일 동안 건조시켜 기공 또는 결함을 제거하여 중공사막을 제조하였다.Based on the total amount of the mixture, 30 wt% of polysulfone (Udel, P-3500) as a polymer was gradually added to 50 wt% of N-methylpyrrolidone solvent, and 20 wt% of methyl ethyl keron was added as an additive and mixed. A homogeneous solution was prepared. Bubbles in the prepared uniform spinning solution were removed at room temperature and reduced pressure for 24 hours, and foreign substances were removed using a filter. Subsequently, spinning was carried out using water of room temperature deionized into a coagulation solution through a double nozzle at room temperature. At this time, the air gap was 14 cm. Continuously spin-solidified hollow fiber was wound and cut and then washed in running water for 72 hours to remove the remaining mixture of solvent and additives. Then, immersed in ethanol for 1 day or more to replace the residue present in the dense separation layer of the gas separation membrane and dried for 3 days in air at room temperature to remove pores or defects to prepare a hollow fiber membrane.
제조된 중공사막의 성능은 99.9%의 산소와 질소를 각각 사용하고 정해진 압력하에서 4개의 동일한 중공사 모듈에 적용하여 산소 및 질소 기체 투과도와 선택도를 측정하였다. 각각의 중공사 모듈은 12개의 중공사막을 포함하며, 기체 투과도는 물질 흐름 장치(mass flow meter)를 이용하여 측정되고, 기체 투과단위(GPU, x 10-6cm3/cm2sec cmHg)로 환산하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.The performance of the prepared hollow fiber membrane was measured using oxygen and nitrogen of 99.9% and applied to four identical hollow fiber modules under a predetermined pressure to measure oxygen and nitrogen gas permeability and selectivity. Each hollow fiber module contains 12 hollow fiber membranes, and the gas permeability is measured using a mass flow meter and measured in gas permeation units (GPU, x 10 -6 cm 3 / cm 2 sec cmHg). In conversion. The results are shown in Table 1.
[실시예2]Example 2
혼합물 총량을 기준으로 폴리설폰을 35 중량%, N-메틸피롤리돈을 32.5 중량%의 양으로 사용하고, 첨가제로서 테트라하이드로퓨란 32.5 중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 수행하였다. 제조된 막의 성능 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.Performed in the same manner as in Example 1 except for using 35% by weight of polysulfone and 32.5% by weight of N-methylpyrrolidone based on the total amount of the mixture, and 32.5% by weight of tetrahydrofuran as an additive. It was. Performance evaluation results of the prepared membrane are shown in Table 2 below.
[실시예3]Example 3
혼합물 총량을 기준으로 폴리설폰을 35 중량%, N-메틸피롤리돈을 55 중량%의 양으로 사용하고, 첨가제로서 1,1,2-트리클로로에탄 10 중량%를 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 수행하였다. 제조된 막의 성능 평가 결과는 하기 표3에 나타내었다.Except for using polysulfone in an amount of 35% by weight, N-methylpyrrolidone in an amount of 55% by weight based on the total amount of the mixture, and 10% by weight of 1,1,2-trichloroethane as an additive It carried out similarly to Example 1. Performance evaluation results of the prepared membrane are shown in Table 3 below.
* 첨가제 : 1,1,2-트리클로로에탄* Additive: 1,1,2-trichloroethane
[실시예4 내지 6][Examples 4 to 6]
용매인 N-메틸피롤리돈을 각각 32.5 중량%의 양으로 사용하고, 첨가제인 테트라하이드로퓨란 32.5 중량%를 사용하였으며, 세척 공정을 순수한 물로 각각 96, 120 및 144 시간동안 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 막의 성능 평가 결과는 각각 하기 표 4 내지 6에 나타내었다.A solvent of N-methylpyrrolidone was used in an amount of 32.5% by weight, and an additive of 32.5% by weight of tetrahydrofuran was used, except that the washing process was performed with pure water for 96, 120 and 144 hours, respectively. It carried out similarly to Example 1. Performance evaluation results of the prepared membrane are shown in Tables 4 to 6, respectively.
[비교예1]Comparative Example 1
용매인 N-메틸피롤리돈 65 중량%에 폴리설폰 35 중량%를 서서히 가하고, 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 수행하였다. 제조된 막의 성능 평가 결과는 하기 표 7에 나타내었다.35 wt% of polysulfone was slowly added to 65 wt% of N-methylpyrrolidone as a solvent, and mixed in the same manner as in Example 1 except for preparing a polymer solution. Performance evaluation results of the prepared membrane are shown in Table 7 below.
[비교예2 및 3][Comparative Examples 2 and 3]
혼합물 총량을 기준으로 각각 35 및 55 중량%의 N-메틸피롤리돈에 각각 30 및 35 중량%의 폴리설폰을 서서히 가하면서 첨가제로서 각각 아세톤 35 중량%와 디옥산 10 중량%를 첨가, 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 수행하였다. 제조된 막의 성능 평가 결과는 각각 하기 표 8 및 9에 나타내었다.Based on the total amount of the mixture, 35 and 55% by weight of N-methylpyrrolidone, respectively, 30 and 35% by weight of polysulfone were gradually added, and 35% by weight of acetone and 10% by weight of dioxane were respectively added and mixed. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the polymer solution was prepared. The performance evaluation results of the prepared membranes are shown in Tables 8 and 9, respectively.
이상에서 보듯이, 첨가제가 포함되지 않은 2성분 또는 본 발명과 다른 첨가제가 포함된 3성분을 사용한 비교에1내지 3의 경우, 산소/질소 선택도가 본 발명에 따른 실시예 1내지 6에서 제조된 기체분리막의 경우보다 상당히 낮음을 알 수 있다.As described above, in the case of 1 to 3 in comparison with the two components without the additive or the three components with the present invention and other additives, the oxygen / nitrogen selectivity is prepared in Examples 1 to 6 according to the present invention. It can be seen that it is significantly lower than the case of the gas separation membrane.
이상과 같이 혼합 기체를 선택적으로 분리, 농축할 수 있는 고분자 물질, 이 고분자 물질에 대한 용매, 그리고 유전 상수가 0 내지 20이고 표면 장력이 20 내지 30 dyne/cm의 표면 장력을 갖는 첨가제를 포함하는 고분자 용액으로부터 방사 또는 캐스팅하는 것을 포함한 응고 단계, 세척 단계, 치환 단계 및 건조 단계를 거쳐 제조된 기체분리막은 높은 기체 투과 선택도를 나타내 기체 분리에 유용하게 이용될 수 있다.A polymer material capable of selectively separating and concentrating a mixed gas as described above, a solvent for the polymer material, and an additive having a dielectric constant of 0 to 20 and a surface tension of 20 to 30 dyne / cm. The gas separation membrane prepared through the solidification step, washing step, substitution step and drying step including spinning or casting from the polymer solution exhibits high gas permeation selectivity and may be usefully used for gas separation.
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Payment date: 20020219 Year of fee payment: 4 |
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