KR100194910B1 - Magnesium Pyrophosphate Inhibitor - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)수지를 제조할 때 형성되는 피로인산마그네슘(Magnesium Pyrophosphate, Mg2P2O7)의 형성을 방지하는 초산암모늄 3.0 내지 9.0중량%, 모리브덴산 5.0 내지 10.0중량 %, 염산히드록실아민 0.1 내지 1.0중량%, 구연산 15.0내지 20.0 중량%, 및 빙초산 45.0 내지 55.0중량%와 잔량의 물로 이루어진 피로인산마그네슘형성 억제제(inhibitor)에 관한 것이다.The present invention is 3.0 to 9.0% by weight of ammonium acetate, which prevents the formation of magnesium pyrophosphate (Mg 2 P 2 O 7 ) formed when preparing the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin It relates to a magnesium pyrophosphate-forming inhibitor consisting of 5.0 to 10.0% by weight of ribic acid, 0.1 to 1.0% by weight of hydroxylamine hydrochloride, 15.0 to 20.0% by weight of citric acid, and 45.0 to 55.0% by weight of glacial acetic acid and the balance of water.
본 발명은 피로인산마그네슘형성 억제제는 피로인산마그네슘이 형성 될 수 있는 조건을 미연에 방지하여 ABS수지의 제조시에 알갱이의 형성을 방지함으로서 순간순간 기계를 정지시키고 망사를 교체하는 번거로움이 전혀 없으며, 또한 빙초산을 별도로 사용하지 않고서도 염석력이 뛰어나고, 수지의 염색력이 향상되는 효과를 얻을수 있다.According to the present invention, the magnesium pyrophosphate formation inhibitor prevents the formation of magnesium pyrophosphate in advance and prevents the formation of granules in the manufacture of ABS resin, thereby stopping the momentary machine and replacing the mesh at all. Also, without using glacial acetic acid, it has excellent salting power and improves dyeing power of resin.
Description
본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)수지를 제조할 때 형성되는 피로인산마그네슘(Magnesium Pyrophosphate, Mg2P2O7)의 형성을 방지하는 초산암모늄 3.0 내지 9.0중량%, 모리브덴산 5.0 내지 10.0중량 %, 염산히드록실아민 0.1 내지 1.0중량%, 구연산 15.0내지 20.0 중량%, 및 빙초산 45.0 내지 55.0중량%와 잔량의 물로 이루어진 피로인산마그네슘형성 억제제(inhibitor)에 관한 것이다.The present invention is 3.0 to 9.0% by weight of ammonium acetate, which prevents the formation of magnesium pyrophosphate (Mg 2 P 2 O 7 ) formed when preparing the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin It relates to a magnesium pyrophosphate-forming inhibitor consisting of 5.0 to 10.0% by weight of ribic acid, 0.1 to 1.0% by weight of hydroxylamine hydrochloride, 15.0 to 20.0% by weight of citric acid, and 45.0 to 55.0% by weight of glacial acetic acid and the balance of water.
일반적으로 ABS수지를 제조할 때 중합 과정에서 황산마그네슘(MgSO4)과 인산나트륨 (Na3PO4)을 첨가하여 모노머(monomer)를 상온에서 중합시키는 단계가 있으나. 이 과정에서 순간적으로 또는 70℃이상으로 상승되면 황산마그네슘과 인산나트륨이 반응하여 피로인산마그네슘의 결정이 발생된다.In general, when preparing the ABS resin, there is a step of polymerizing a monomer at room temperature by adding magnesium sulfate (MgSO 4 ) and sodium phosphate (Na 3 PO 4 ) in the polymerization process. In this process, instantaneously or above 70 ° C, magnesium sulfate and sodium phosphate react to form crystals of magnesium pyrophosphate.
이와같이 형성된 피로인산마그네슘 결정은 사출과정에서 여과막(網沙)을 막아 생산에 막대한 지장을 초래하고 있다. 일단 생성된 피로인산마그네슘의 알갱이는 어떠한 약품에서도 쉽게 용해되지 않는다.The magnesium pyrophosphate crystal formed in this way blocks the filtration membrane during the injection process, which causes huge disruption to the production. Once produced, the particles of magnesium pyrophosphate are not easily dissolved in any chemicals.
본 발명에서는 상기에 언급된 성분으로 구성된 억제제가 ABS수지의 중합과정에서 황산마그네슘과 인산나트륨이 결정화될 때, 완충제 역할을 하여 각각의 물질로 분산된다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In the present invention, the present invention has been completed by discovering that the inhibitor composed of the above-mentioned components disperse into each substance as a buffer when magnesium sulfate and sodium phosphate crystallize during the polymerization of ABS resin.
따라서, 본 발명의 목적은 초산암모늄 3.0 내지 9.0중량%, 모리브덴산 5.0 내지 10.0중량 %, 염산히드록실아민 0.1 내지 1.0중량%, 구연산 15.0내지 20.0 중량%, 및 빙초산 45.0 내지 55.0중량%와 잔량의 물로 이루어진 피로인산마그네슘형성 억제제를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is 3.0 to 9.0% by weight of ammonium acetate, 5.0 to 10.0% by weight of molybdic acid, 0.1 to 1.0% by weight of hydroxylamine hydrochloride, 15.0 to 20.0% by weight of citric acid, and 45.0 to 55.0% by weight of glacial acetic acid It is to provide a magnesium pyrophosphate inhibitor formed of water.
본 발명의 피로인산 마그네슘 형성 억제제는 다음 성분으로 이루어진다.The magnesium pyrophosphate formation inhibitor of this invention consists of the following components.
초산암모늄 3.0 내지 9.0중량%Ammonium acetate 3.0 to 9.0 wt%
모리브덴산 5.0 내지 10.0중량%Molybdic acid 5.0-10.0 wt%
염산히드록실아민 0.1 내지 1.0중량%0.1 to 1.0% by weight of hydroxylamine hydrochloride
구연산 15.0 내지 20.0중량%Citric Acid 15.0-20.0 wt%
빙초산 45.0 내지 55.0중량%Glacial acetic acid 45.0-55.0 wt%
물 잔량Water level
본 발명의 형성 억제제에 사용된 초산 암모늄은 수지와 용제의 합성을 원할하게 하여 피염물의 염색체를 강화하는 작용이 있다. 이러한 작용을 나타내기 위하여 억제제 조성의 전체 중량에 대해 3.0 내지 9.0중량%를 사용하는 것이 바람직하다.Ammonium acetate used in the formation inhibitor of the present invention has a function of strengthening the chromosome of the salt to facilitate the synthesis of the resin and the solvent. In order to exhibit this action, it is preferable to use 3.0 to 9.0% by weight based on the total weight of the inhibitor composition.
또한 모리브덴산은 치환역할로 상온에서 인산나트륨의 분산을 억제시켜 준다. 이 모리브덴산의 사용량은 5.0 내지 10.0중량%이다.Molybdate can also inhibit the dispersal of sodium phosphate at room temperature. The usage-amount of this molybdate is 5.0-10.0 weight%.
염산히드록실아민은 수지 중합시 산과 알칼리의 촉매제로써 사슬 연결 고리를 강화시켜 안정되게 한다. 이의 사용량은 0.1내지 1.0중량%이다.Hydroxylamine hydrochloride is stabilized by strengthening chain linkages as catalysts of acids and alkalis during resin polymerization. Its amount is 0.1 to 1.0% by weight.
본 발명에서 사용된 구연산은 염기성의 약산성을 띠므로 알칼리제와 반응시 안정제로써 가교역할을 한다. 이의 사용량은 15.0 내지 20.0중량%이다.Citric acid used in the present invention has a basic weak acidity and thus acts as a crosslinking agent as a stabilizer when reacting with an alkaline agent. Its use amount is 15.0 to 20.0% by weight.
또한 빙초산은 ABS 수지의 중합과정에서 절대적으로 중요한 역할을 한다. 금속 성분과의 마찰 및 성분이 다른 약품과의 혼합 안정제로 상온 또는 승온시에도 기화를 억제하고 특히 나트륨 성분을 해리시켜 주는 특성을 가지고 있다. 이의 사용량은 45.0 내지 55.0중량%가 바람직하다.Glacial acetic acid also plays an important role in the polymerization of ABS resins. It is a friction stabilizer with a metal component and a mixing stabilizer with other chemicals, and has a characteristic of suppressing vaporization even at room temperature or elevated temperature, and in particular, dissociates the sodium component. Its usage amount is preferably 45.0 to 55.0% by weight.
본 발명의 피로인산마그네슘 형성 억제제는 추가로 염화암모늄 용액으로서 희석시킬 수 있다. 이 때 염화암모늄 용액(2.5%)은 억제제 85부피%에 대해 15부피%의 비율로 사용된다. 염화암모늄 용액은 인산나트륨과 황산마그네슘의 반응시에 염화암모늄 용액을 첨가함으로써 절대적인 안정화를 얻을 수 있다. 억제제 단독으로 사용할 경우 수지의 탈색 현상이 일어나며 열변색의 문제를 일으킬 수 있다. 또한 염화암모늄 용액을 과량 사용하면 오히려 황변화 현상 및 사출 과정에서 냉각이 지연되고 강도가 높아 절단 공정이 힘들게 된다. 따라서 염화암모늄 용액을 15부피%의 비율로 사용하는 것이 적합하다.The magnesium pyrophosphate formation inhibitor of the present invention may be further diluted as an ammonium chloride solution. At this time, ammonium chloride solution (2.5%) is used at a ratio of 15% by volume to 85% by volume of the inhibitor. The ammonium chloride solution can be absolutely stabilized by adding an ammonium chloride solution during the reaction of sodium phosphate and magnesium sulfate. When used alone, the discoloration of the resin may occur, which may cause thermal discoloration. In addition, if the ammonium chloride solution is used in an excessive amount, the cooling process is delayed and the strength is high in the yellowing phenomenon and the injection process, which makes the cutting process difficult. It is therefore suitable to use ammonium chloride solution in a proportion of 15% by volume.
이와같이 조성된 억제제 조성물은 일단 황산마그네슘과 인산나트륨 수용액 이 인산마그네슘(Mg3(PO4)2)으로 결정화될 때 완충제 역할을 하여 각각의 물질로 분산시키므로써, 상온, 승온시에서도 알갱이 형태의 피로인산마그네슘이 형성되는 것을 차단시킬 수 있다.The inhibitor composition thus prepared disperses into individual substances as a buffer when the magnesium sulfate and sodium phosphate aqueous solution is crystallized into magnesium phosphate (Mg 3 (PO 4 ) 2 ), so that the particles form fatigue at room temperature and elevated temperature. Magnesium phosphate may be blocked from forming.
황산마그네슘과 인산나트륨에 의해 형성된 인산마그네슘은 융점이 1.383이고 비중이 2.598이고 70℃이상에서는 알칼리토금속염(Mg(H2PO4)2·2H2O)으로 존재하며, 이 금속염은 발생기의 수소에 의해 환원되지 않고 금속염 그대로 존재한다. 또한 물과 산에 절대 녹지 않으며 질산과 염산에 약간 녹는다. 이러한 인산마그네슘은 온도가 상승되면 피로인산마그네슘으로 열분해된다.Magnesium phosphate formed by magnesium sulfate and sodium phosphate has a melting point of 1.383, a specific gravity of 2.598, and an alkaline earth metal salt (Mg (H 2 PO 4 ) 2 · 2H 2 O) above 70 ° C. It is not reduced by, but exists as a metal salt. It is also insoluble in water and acids and slightly soluble in nitric and hydrochloric acids. Such magnesium phosphate is thermally decomposed into magnesium pyrophosphate when the temperature is raised.
한편, 피로인산마그네슘은 M4 1P2O7형과 M2H2P2O7의 2종류 염으로 형성되어 있다. M4P2O7형의 염은 M가 알칼리 및 탈륨인 염외에는 물에 용해되나, M2H2P2O7의 형태는 물에 용해되지 않는 다는 특성을 나타낸다.On the other hand, magnesium pyrophosphate is formed from two types of salts, M 4 1 P 2 O 7 and M 2 H 2 P 2 O 7 . Salts of the M 4 P 2 O 7 type are soluble in water except those where M is alkali and thallium, but the form of M 2 H 2 P 2 O 7 is insoluble in water.
특히 M가 Mg인 피로인산마그네슘의 경우 Mg2P2O7는 금속염에 피로인산나트륨을 가하여 침전시켜 얻은 무색 단사정계에 속하는 결정성 물질로 공업적으로는 오르토인산염 (M2HPO4)을 350℃에서 열분해하여 제조된다. 이 피로인산마그네슘은 인산 및 마그네슘을 중량분석할 때 칭량형으로 하여 분석하는 물질이며 물에 용해되지 않으나, 산에 용해하는 성질을 갖고 있다. 이러한 피로인산마그네슘에 산을 가하면 용해성 물질인 피로인산마그네슘(MgH2P2O7)로 변하여 물에 용해되며, 다음과 같이 전리되어 산성을 나타낸다:Mg 2 P 2 O 7 is a crystalline substance belonging to a colorless monoclinic system obtained by adding sodium pyrophosphate to metal salts. Industrially, Mg 2 P 2 O 7 is an orthophosphate (M 2 HPO 4 ) 350 It is prepared by thermal decomposition at ℃. This magnesium pyrophosphate is a substance to be analyzed as a weighing type when gravimetrically analyzing phosphoric acid and magnesium, and it does not dissolve in water but has a property of dissolving in acid. When acid is added to this magnesium pyrophosphate, it is converted into a soluble substance, magnesium pyrophosphate (MgH 2 P 2 O 7 ), dissolved in water and ionized as follows:
P2O7의 구조식은 다음과 같다:The structural formula of P 2 O 7 is as follows:
이와같이 산에 용해되어 있는 피로인산마그네슘은 온도가 상승하면 산이 증발하여 결정으로 석출하기 때문에 피로인산마그네슘의 비점을 높여 증발을 방지하여야 한다.In this way, magnesium pyrophosphate dissolved in acid has to be evaporated and precipitated as crystals when the temperature rises.
본 발명에서는 산 대신 이러한 역할을 하는 본 발명의 피로인산마그네슘 형성 억제제를 가해 최초 단계인 황산마그네슘과 인산나트륨의 수용액이 인산마그네슘으로 결정화될 때, 완충제 역할을 함으로서 각 물질로 분산시켜 알갱이 형태의 석축물이 발생되는 것을 예방하고 수세 조작 때 안정된 제품을 얻을 수 있다. 이러한 이유로 MgH2P2O7와,MgSO4의 혼합시 전혀 물성 변화가 나타나지 않는다. 특히 본 발명의 피로인산마그네슘 형성 억제제 ABS수지의 제조에 적용할 경우, 다음의 효과를 얻을 수 있다:In the present invention, when the magnesium pyrophosphate formation inhibitor of the present invention, which plays such a role instead of an acid, is crystallized into magnesium phosphate, when the first solution of magnesium sulfate and sodium phosphate is crystallized into magnesium phosphate, it is dispersed as a buffer and granulated in the form of granules. It is possible to prevent the generation of water and to obtain a stable product during washing operations. For this reason, MgH 2 P 2 O 7 and, MgSO does not show any change in physical properties of a mixture of four. In particular, when applied to the production of the magnesium pyrophosphate formation inhibitor ABS resin of the present invention, the following effects can be obtained:
1)염석력(鹽析力)이 뛰어나다(입자가 매우 굵다).1) Excellent salting power (the particles are very thick).
2)빙초산을 별도로 사용하지 않아도 무방하다.2) It is not necessary to use glacial acetic acid separately.
3)빙초산을 단독으로 사용할 경우 보다 비용이 15%절감되며 사출시 망사가 막힘이 없어서 사출기 가동율이 5%상승된다.3) When using glacial acetic acid alone, the cost is reduced by 15% and there is no clogging of the injection machine, which increases the injection machine operation rate by 5%.
4) 수지의 염색력이 좋다.4) Good dyeing power of resin.
5) 입자가 굵어 탈수가 잘 된다.5) The particles are thick and dehydrated well.
이하 본 발명을 실시예를 들어서 설명하면 다음과 같으나, 본 발명이 이들 실시예에 국한하는 것으로 의도되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples. However, the present invention is not intended to be limited to these Examples.
[실시예]EXAMPLE
2-3kg/h 압력용기에 초산암모늄(98%) 6.0kg을 넣고 모리브덴산 7.5kg 및 염산히드록실아민 0.5kg을 가한 다음, 135℃까지 가온한다. 이 때, 압력 게이지는 1.75kg/h이다. 다시 발브를 약간 열어 압력을 0.2kg/h로 낮추고 구연산(98%) 17.5kg을 주입한 다음 물 20L를 주입시켜 압력 및 온도가 거의 없는 상태로 유지하면서 60분간 교반한다. 빙초산 (98%)48.5kg을 주입하여 회전속도 30 rpm으로 조정하고 온도 60-75℃되게 유지하면서 60분간 숙성시킨다.6.0 kg of ammonium acetate (98%) is added to a 2-3 kg / h pressure vessel, 7.5 kg of molybdate and 0.5 kg of hydroxylamine hydrochloride are added, followed by heating to 135 ° C. At this time, the pressure gauge is 1.75 kg / h. Again open the valve slightly to reduce the pressure to 0.2kg / h, inject 17.5kg of citric acid (98%), 20L of water, stirring for 60 minutes while maintaining almost no pressure and temperature. Inject 48.5 kg of glacial acetic acid (98%), adjust the rotation speed to 30 rpm, and let it stand for 60 minutes while maintaining the temperature at 60-75 ° C.
얻어진 혼합 용액에 염화암모늄 용액(25%)을 부피비 85:15(혼합 용액: 염화암모늄 용액)로 희석하여 상하 균일되게 회전속도 60 rpm에서 30분간 교반하여 최종제품을 얻는다.The resulting mixed solution was diluted with ammonium chloride solution (25%) with a volume ratio of 85:15 (mixed solution: ammonium chloride solution) and stirred for 30 minutes at a rotational speed of 60 rpm for up and down uniformly to obtain a final product.
얻어진 최종제품을 물성치는 다음과 같다.The physical properties of the obtained final product are as follows.
[시험예][Test Example]
물 120L를 용기에 취하고 90℃까지 승온된 상태에서 실시예에서 얻어진 본 발명의 제품 35ml를 첨가하고 여기제 10-23%의 황산마그네슘(MgSO4)440ml를 가하고 5-15%의 인산나트륨 용액 100 ml를 가하여 90℃이상에서 10분간 가열하였다. 그 결과 용액은 아무런 변화가 발생되지 않았고 알갱이의 형성을 확인할 수 없었다.Take 120 liters of water into a container, add 35 ml of the product of the present invention obtained in the example at a temperature of up to 90 ° C., add 440 ml of magnesium sulfate (MgSO 4) of 10-23% excitation agent, and add 5-15% sodium phosphate solution 100 ml was added and heated at 90 ° C. or higher for 10 minutes. As a result, no change occurred in the solution and no grain formation could be confirmed.
[비교예][Comparative Example]
본 발명의 제품을 첨가하지 않고 시험예와 동일하게 하여 실험하였다.The experiment was conducted in the same manner as in Test Example without adding the product of the present invention.
인산나트륨 용액을 가한후 승온 즉시 우유빛을 띠고, 70℃에서 3분이 경과하면 알갱이가 확인되었다.After adding the sodium phosphate solution, the solution became milky immediately after raising the temperature, and granules were confirmed after 3 minutes at 70 ° C.
본 발명의 피로인산마그네슘 형성 억제제는 피로인산마그네슘이 형성될 수 있는 조건을 미연에 방지하여 ABS 수지의 제조시에 알갱이의 형성을 방지함으로서 순간순간 기계를 정지시키고 망사를 교체하는 번거로움이 전혀 없으며, 또한 빙초산을 별도로 사용하지 않고서도 염석력이 뛰어나고, 수지의 염색력이 향상되는 효과를 얻을수 있다.Magnesium pyrophosphate formation inhibitor of the present invention prevents the formation of granules during the production of ABS resin by preventing the formation of magnesium pyrophosphate in advance, and there is no hassle of stopping the machine at a moment and replacing the mesh. Also, without using glacial acetic acid, it has excellent salting power and improves dyeing power of resin.
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