KR100192151B1

KR100192151B1 - Adhesive composition

Info

Publication number: KR100192151B1
Application number: KR1019960063116A
Authority: KR
Inventors: 김시은; 김기웅
Original assignee: 구광시; 주식회사코오롱
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1996-12-09
Publication date: 1999-06-15
Also published as: KR19980044961A

Abstract

본 발명은 a. 분자당 에폭시기가 2개 이상이고 분자량이 100이상인 폴리에폭사이드, b. 하기 식(Ⅰ)로 이루어진 방향족 우레탄, c. 2, 6 비스(2', 4' -디하이드록시페닐메틸)-4-클로로페놀로 이루어진 고무보강용 섬유의 접착제 조성물로서 a/b의 무게비가 -0.1∼10이고, c/(a+b+c)의 무게비가 0.02∼0.2의 범위를 가지며, 접착제 조성물에 대해 고형분의 총함량이 5∼40중량% 함유된 수계 조성물에 관한 것이다.The present invention provides a. Polyepoxides having two or more epoxy groups per molecule and a molecular weight of at least 100, b. Aromatic urethane consisting of the following formula (I), c. Adhesive composition of rubber reinforcing fibers composed of 2, 6 bis (2 ', 4'-dihydroxyphenylmethyl) -4-chlorophenol, with a weight ratio of a / b of -0.1 to 10 and c / (a + b The weight ratio of + c) is in the range of 0.02 to 0.2, and relates to an aqueous composition containing 5 to 40% by weight of the total content of solids relative to the adhesive composition.

단, Ar : 1개 이상의 벤젠핵을 갖는 유기화합물 잔기Provided that Ar is an organic compound residue having at least one benzene nucleus.

n : 2이상의 정수n is an integer of 2 or more

X : 알릴옥시, 이미옥시, 락탐 라디칼X: allyloxy, imioxy, lactam radical

특히 고무 보강용 폴리에스테르 섬유를 상기의 조성물이 함유된 접착제로 처리할 경우 접착제의 고형분 총함량이 접착 처리된 고무보강용 섬유에 대해 1∼8 중량% 포함됨을 특징으로 한다.In particular, when the polyester fiber for rubber reinforcement is treated with the adhesive containing the above composition, the total solid content of the adhesive is characterized by including 1 to 8% by weight relative to the rubber-reinforced fiber.

Description

Adhesive composition of rubber reinforcing fiber with excellent adhesiveness and polyester fiber for rubber reinforcement

본 발명은 접착제 조성물 및 폴리에스테르 섬유 관한 것이다. 더 자세하게는 고무와 합성섬유와의 접착성을 개선하는 고무보강용 섬유의 접착제 조성물 및 이 접착제 조성물로 피복되는 것으로서 고무와의 접착성이 개량된 고무보강용 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.The present invention relates to adhesive compositions and polyester fibers. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition of rubber reinforcing fibers for improving the adhesion between rubber and synthetic fibers, and a polyester fiber for rubber reinforcing having improved adhesion to rubber as coated with the adhesive composition.

종래 타이어, 벨트 및 호스 등의 고무구조물의 보강재로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 대표되는 폴리에스테르 섬유, 나일론으로 대표되는 폴리아미드 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유 및 폴리비닐 알콜섬유 등의 합성섬유가 사용되고 있지만, 이들의 합성섬유는 고무와의 접착성이 좋지 않으므로 에폭시화합물, 이소시아네이트 화합물 및 할로겐화 페놀 화합물 등을 주성분으로 하는 접착제를 사용하여 합성섬유의 표면을 피복함으로써 합성섬유의 고무에 대한 접착성을 개량하는 방법이 오랫동안 연구되어 왔으며 일본특공소 제46-11251호 및 미국 특허 제3, 234,067호에 개시되어 있다.Conventionally, as reinforcing materials for rubber structures such as tires, belts and hoses, synthetic fibers such as polyester fibers represented by polyethylene terephthalate fibers, polyamide fibers represented by nylon, aromatic polyamide fibers and polyvinyl alcohol fibers are used. Synthetic fiber has a poor adhesiveness with rubber, so it is possible to improve the adhesiveness of the synthetic fiber to rubber by covering the surface of the synthetic fiber with an adhesive mainly composed of epoxy compound, isocyanate compound and halogenated phenol compound. It has been studied for a long time and is disclosed in Japanese Patent Application No. 46-11251 and US Patent No. 3,234,067.

먼저 일본특공소 제46-11251호에는 레소시놀과 포름알데히드의 초기축합물 및 고무라덱스등으로 이루어진 액에(RFL로 칭함) 2,6-비스(2', 4'-디히드록시페닐메틸)-4-클로로페닐과 같은 할로겐화페놀과 레소시놀-포름알데히드의 반응생성물을 혼합한 것이 폴리에스테르에 대한 대표적인 접착처리제로 개시되어 있다. 그러나 이 접착처리제를 사용하는 경우 충분한 접착력(인발력)을 얻기 위해서는 폴리에스테르 섬유에 대한 접착처리제와 부착량이 상당히 많아야 한다.First, Japanese Unexamined Patent Application No. 46-11251 discloses 2,6-bis (2 ', 4'-dihydroxyphenylmethyl) in a liquid consisting of an initial condensate of resorcinol and formaldehyde and rubber ladex. Mixing reaction products of halogenated phenols such as) -4-chlorophenyl and resorcinol-formaldehyde is disclosed as a representative adhesion treatment agent for polyesters. However, when using this adhesive agent, in order to obtain sufficient adhesive force (pulling force), the adhesive agent and the amount of adhesion to the polyester fiber must be considerably large.

미국특허 제 3, 234, 067호에는 카르로락탐 혹은 페놀을 사용하여 브로킹된(blocked) 디이소시아네이트와 에폭시화합물의 혼합액으로 이루어진 제1처리액으로 폴리에스테르 섬유를 처리하고, 뒤이어 RFL로 이루어진 제2차 처리액으로 처리하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 접착처리제를 사용하는 경우 디이소시아네이트의 분산 안정성이 좋지 못하고, 섬유에 피복시 열을 가하면 브로킹 화합물인 페놀 혹은 카르로락탐의 발생으로 환경에 유해한 문제가 있다.U.S. Patent No. 3,234,067 discloses treating polyester fibers with a first treatment solution consisting of a mixed solution of diisocyanate and epoxy compound blocked with carrolactam or phenol, followed by RFL A method of treating with a secondary treatment liquid is disclosed. However, when the adhesive treatment agent is used, the dispersion stability of the diisocyanate is not good, and when heat is applied to the fibers, there is a problem that is harmful to the environment due to the generation of a phenol or carolactam as a broking compound.

본 발명자들은 꾸준한 연구와 실험으로 상기의 문제점들이 접착제 조성물에 그 원인이 있음을 알아내었고, 접착제 조성물을 개량함으로써 상기의 문제점을 개선시킬 수 있음을 알게 되었다.The present inventors have found that the above problems are the cause of the adhesive composition through constant research and experiments, and it has been found that the above problems can be improved by improving the adhesive composition.

본 발명의 목적은 고무와 합성섬유와의 접착성을 개선하는 고무보강용 섬유의 접착제 조성물을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide an adhesive composition of rubber reinforcing fibers for improving the adhesion between rubber and synthetic fibers.

본 발명의 또 다른 목적은 고무와의 접착성이 개량된 고무보강용 폴리에스테르 섬유를 제공하는데 있다.Still another object of the present invention is to provide a polyester reinforcing polyester fiber having improved adhesion to rubber.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.The present invention is described in detail as follows.

본 발명은 a. 분자당 에폭시기가 2개 이상이고 분자량이 100이상인 폴리에폭사이드, b. 하기 식(Ⅰ)의 방향족 우레탄, c. 2, 6 비스(2', 4'-디하이드록시페닐페틸)-4-클로로페놀로 이루어진 고무보강용 섬유의 접착제 조성물로서 a/b의 무게비가 0.1∼10이고, c/(a+b+c)의 무게비가 0.02∼0.2의 범위를 가지며, 접착제 조성물에 대해 고형분의 총함량이 5∼40중량% 함유된 수계 조성물에 관한 것이다.The present invention provides a. Polyepoxides having two or more epoxy groups per molecule and a molecular weight of at least 100, b. Aromatic urethane of the following formula (I), c. Adhesive composition of rubber reinforcing fibers composed of 2, 6 bis (2 ', 4'-dihydroxyphenylfetyl) -4-chlorophenol, having a weight ratio of a / b of 0.1 to 10 and c / (a + b + The weight ratio of c) is 0.02-0.2, and it is related with the aqueous composition containing 5-40 weight% of total content of solids with respect to an adhesive composition.

단, Ar : 1개 이상으 벤젠핵을 갖는 유기화합물 잔기Provided that Ar is an organic compound residue having at least one benzene nucleus.

n : 2이상의 정수n is an integer of 2 or more

또한 고무 보강용 폴리에스테르 섬유를 상기의 조성물이 함유된 접착제로 처리할 경우 접착제의 고형분 총함량이 접착처리된 고무보강용 섬유에 대해 1∼8 중량% 포함됨을 특징으로 한다.In addition, when the polyester fiber for rubber reinforcement is treated with the adhesive containing the composition, the total solid content of the adhesive is characterized by including 1 to 8% by weight based on the rubber-reinforced fiber.

본 발명의 폴리에폭사이드, 이소시아네이트 및 2, 6 비스(2', 4'-디하이드록시페닐메틸)-4-클로로페놀(이하 펙슐로 칭함)로 이루어진 수계 조성물은 단독으로 섬유의 접착제로 사용되는 것이 아니고 통상 RFL로 불리워지는 라텍스 수용액과 병행하여 섬유 피복에 사용된다. 이때 수계 조성물은 고형분의 함량이 5∼40중량%가 적합한데, 함량이 5중량% 미만인 경우 고형분의 피복량이 적고, 40중량%를 넘을 경우는 점도가 높아 접착제가 과다하게 피복되는 문제가 있다.Aqueous compositions consisting of polyepoxides, isocyanates and 2, 6 bis (2 ', 4'-dihydroxyphenylmethyl) -4-chlorophenols of the present invention (hereinafter referred to as "pegs") are used alone as adhesives for fibers. It is not used in combination with a latex aqueous solution commonly called RFL. At this time, the aqueous composition is 5 to 40% by weight of the solid content is suitable, if the content is less than 5% by weight of the solid content of the coating is small, if the content exceeds 40% by weight, there is a problem that the adhesive is excessively coated.

종래에는 상기의 a와 b로 이루어진 수계조성물로 처리하던지 아니면 c로 이루어진 수계조성물로 처리한다. a와 b로 이루어진 수계조성물로 처리하는 경우는 이들 약제가 폴리에스테르 섬유의 분자 말단기와 화학적 반응을하여 접착력이 부여되는 것으로 알려져 있고, c로 이루어진 수계조성물로 처리하는 경우는 c가 폴리에스테르 섬유의 분자 내부로 침투함으로써 물리적인 결합이 형성되어 접착력이 부여되는 것으로 알려져 있다. 따라서 각각 다른 2가지의 접착 기구를 병행할 경우 2가지의 접착 기구가 모두 발현됨으로써, 보다 강한 접착력을 얻을 수 있다.Conventionally, it is treated with the aqueous composition consisting of a and b or the aqueous composition consisting of c. In the case of treatment with an aqueous composition consisting of a and b, it is known that these chemical agents are chemically reacted with the molecular end groups of the polyester fiber to impart adhesion. In the case of treatment with an aqueous composition of c, c is a polyester fiber. It is known that a physical bond is formed by penetrating into a molecule of to impart adhesion. Therefore, when two different adhesion mechanisms are used in parallel, both adhesion mechanisms are expressed, and thus stronger adhesion can be obtained.

본 발명에서 사용되는 폴리에폭사이드로는 1 분자중에 2개 이상으 에폭시기를 함유하고, 분자량이 100이상, 에폭시 당량이 100이상인 화합물이다. 분자당 에폭시기가 1이하인 경우는 가교형성을 하지 않으므로 사용하지 않는다. 분자량이 100이하인 경우는 끊는점이 피복시의 가공온도에 가까워져 가공시 휘발하는 문제가 있어 사용하지 않는다. 구체적으로는 글리세롤, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등의 다가알콜류와 에피클로로히드린과 같은 할로겐 함유 에폭시드류와의 반응생성물, 레소시놀, 비스(4-히이드록시페닐) 디에틸에탄, 페놀포름알데히드수지 및 레소시놀-포름알데히드수지 등의 다가페놀류와 상기 할로겐 함유 에폭사이드류와의 반응생성물등이다. 그중에서도 바람직한 것으로는 다가알콜류와 에피클로로하이드린의 반응생성물(다가알콜의 폴리글리시딜에테르화합물)이다.The polyepoxide used in the present invention is a compound containing two or more epoxy groups in one molecule, having a molecular weight of 100 or more and an epoxy equivalent of 100 or more. If the epoxy group per molecule is 1 or less, crosslinking is not formed and thus not used. When the molecular weight is 100 or less, the breaking point approaches the processing temperature at the time of coating and there is a problem of volatilization during processing. Specifically, reaction products of polyhydric alcohols such as glycerol, pentaerythritol, sorbitol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol and polypropylene glycol with halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, resorcinol and bis (4- Hydroxyphenyl) polyhydric phenols such as diethyl ethane, phenol formaldehyde resin, resorcinol-formaldehyde resin and the like, and reaction products of the halogen-containing epoxides. Among them, preferred are reaction products of polyhydric alcohols and epichlorohydrin (polyglycidyl ether compounds of polyhydric alcohols).

본 발명에서 사용하는 방향족 우레탄은 폴리에폭사이드에 대해 0.1∼10의 무게비를 가지는데, 10을 넘을 경우는 폴리에폭사이드의 첨가량이 너무 적어 접착력 발현에 제한이 있고, 0.1미만인 경우는 방향족 우레탄의 첨가량이 너무 적어 접착력 발현에 한계가 따르게 된다. 구체적인 예로는 메타페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물과 페놀, 크레졸, 레소시놀 등의 페놀류, 카르로락탐, 발테로락탐 등의 락탐류, 아세톡심, 메틸에틸케톤옥심, 사이클로핵산옥심 등의 옥심류 및 에틸렌 이민 등에서 선택된 블록화제와의 반응생성물등이다.The aromatic urethane used in the present invention has a weight ratio of 0.1 to 10 with respect to the polyepoxide, but if it exceeds 10, the amount of polyepoxide added is too small to limit the adhesive force, and if less than 0.1, the aromatic urethane is used. The amount of added is so small that there is a limit to the development of adhesion. Specific examples include polyisocyanate compounds such as metaphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and triphenylmethane triisocyanate, phenols such as phenol, cresol and resorcinol, lactams such as carrolactam and valterolactam and acetoxime. And reaction products with blocking agents selected from oximes such as methyl ethyl ketone oxime and cyclonucleic acid and ethylene imine.

또한 본 발명에서 사용되는 펙슐의 기능은 상술한 바와 같이 폴리에폭사이드와 방향족 우레탄과는 달리 폴리에스테르 섬유 분자내 침투에 의해 접착력을 발휘하므로 함량이 다른 약제의 첨가량과 무관하지만, 공급되는 펙슐이 대부분 5노르말 암모니아수 수용액에 2,6 비스(2', 4'-디하이드록시페놀메틸)-4-클로로페놀이 20 중량% 포함된 상태로 공급되기 때문에 펙슐 고형분의 함량이 20중량%를 초과할 경우 과다한 암모니아수로 수계조성물이 강염기화 되어 폴리에폭사이드 및 방향족 우레탄이 부반응을 일으키는 문제가 있다. 부반응의 대표적 예로는 폴리에폭사이드의 에폭시 개환반응, 방향족 우레탄의 디브로킹(De-blocking)반응 등이다. 그리고 펙슐고형분의 첨가량이 2중량% 미만인 경우는 첨가량이 너무 적어 접착력의 개선이 미미하다.In addition, unlike the polyepoxide and the aromatic urethane, the function of the patch used in the present invention exerts an adhesive force by penetrating into the polyester fiber molecule, unlike the polyepoxide and the aromatic urethane. In most cases, the aqueous solution of 5 normal ammonia is supplied with 20% by weight of 2,6 bis (2 ', 4'-dihydroxyphenolmethyl) -4-chlorophenol. In this case, there is a problem in that the aqueous composition is strongly basicized with excessive ammonia water, and the polyepoxide and the aromatic urethane cause side reactions. Representative examples of side reactions include epoxy ring opening of polyepoxides, deblocking of aromatic urethanes, and the like. In addition, when the amount of the patch solid content is less than 2% by weight, the amount of addition is so small that the improvement of the adhesive strength is minimal.

상기의 수계 조성물을 이용하여 접착제 처리액을 만들고, 이를 이용하여 폴리에스테르 섬유를 제조하는 방법은 다음과 같이 3가지 방법으로 크게 구별할 수 있다.The adhesive treatment solution is prepared using the aqueous composition, and methods for producing polyester fibers using the same can be largely classified into three methods as follows.

(1) 수계 조성물과 RFL 수지를 혼합한 처리액을 사용.(1) The treatment liquid which mixed the aqueous composition and RFL resin is used.

(2) 수계 조성물을 단독으로 사용하고(제1처리액), 이어서 RFL 수지(제2처리액)를 사용.(2) Using an aqueous composition alone (first treatment liquid), followed by RFL resin (second treatment liquid).

(3) 수계 조성물과 RFL 수지의 혼합액을 사용하고(제1처리액), 이어서 RFL 수지(제2처리액)를 사용.(3) A mixture of an aqueous composition and RFL resin is used (first treatment liquid), followed by RFL resin (second treatment liquid).

상기 (1)의 처리액은 레소시놀-포름알데히드 고무라텍스를 주성분으로 하고 상기의 수계 조성물을 부성분으로 한다.The treatment liquid of the above (1) contains resorcinol-formaldehyde rubber latex as a main component and the aqueous composition as a subcomponent.

일반적으로 레소시놀-포름알데히드 고무라텍스는 RFL이라 불리우는 레소시놀과 포르말린의 초기축합물과 고무라텍스와의 혼합물이다. 상기 RFL에 있어서 레소시놀과 포르말린 초기축합물은 알칼리 혹은 산성 촉매하에 얻어진 것으로서 레소시놀과 포르말린의 몰비가 1:0.3∼3.0인 것이 바람직하다.In general, resorcinol-formaldehyde rubber latex is a mixture of an initial condensate of resorcinol and formalin and rubber latex called RFL. In the RFL, the resorcinol and formalin initial condensate are obtained under an alkali or acidic catalyst, and the molar ratio of resorcinol and formalin is preferably 1: 0.3 to 3.0.

이렇게 얻어진 초기축합물과 고무라텍스와 암모니아수 혹은 수산화나트륨을 혼합하되 통상 암모니아수 혹은 수산화나트륨의 사용량은 액의 pH가 9.0∼12.0 수준이 되도록 첨가하고, 초기축합물과 고무라텍스의 혼합은 1:4∼8 (고형분 기준 중량비)의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.The initial condensate thus obtained is mixed with rubber latex and ammonia water or sodium hydroxide, but the amount of ammonia water or sodium hydroxide is usually added so that the pH of the liquid is 9.0 to 12.0, and the mixture of the initial condensate and rubber latex is 1: 4∼. It is preferable to mix | blend in the ratio of 8 (solid content basis weight ratio).

상기 RFL에서 고무라텍스로는 천연고무라텍스, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 이크릴로니트릴-부타디엔 고무라텍스, 클로로프렌 고무라텍스 및 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 고무라텍스 등의 고무라텍스를 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.As the rubber latex in the RFL, rubber latex such as natural rubber latex, styrene-butadiene rubber latex, irylonitrile-butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex and vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex may be used alone or in combination.

상기 수계 조성물과 RFL과의 혼합비는 5∼30:70∼95(고형분 기준 중량비)로 배합하는 것이 바람직하다.It is preferable to mix | blend the mixing ratio of the said aqueous composition and RFL in 5-30: 70-95 (solid content weight ratio).

상기 (2)와 (3)의 제1처리액은 상기 수계 조성물을 단독 사용하던지 또는 레소시놀-포름알데히드 고무라텍스를 함께 사용한다. 고무라텍스를 함께 사용하는 3)의 경우 상기 수계 조성물과 RFL과의 혼합비는 10∼90:90~10(고형분 기준 중량비)로 하는 것이 바람직하다. 또한 상기 (2)와 (3)의 제2처리액은 상기 (1)에 사용한 것과 동일한 RFL 수지를 사용한다.The first treatment liquid of (2) and (3) may be used alone or in combination with resorcinol-formaldehyde rubber latex. In the case of 3) using a rubber latex, the mixing ratio of the aqueous composition and RFL is preferably 10 to 90:90 to 10 (solid content weight ratio). In addition, the 2nd process liquid of said (2) and (3) uses the same RFL resin as used for said (1).

다음은 본 발명의 고무보강용 폴리에스테르 섬유에 대해서 설명한다.Next, the polyester fiber for rubber reinforcement of this invention is demonstrated.

본 발명의 고무보강용 섬유는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지는 고분자량의 선상 폴리에스테르를 말하며 상술한 고무보강용 섬유의 접착제 조성물을 사용한 상기 (1)∼(3)의 접착체처방에 의하여 제조할 수가 있다.The rubber reinforcing fiber of the present invention refers to a high molecular weight linear polyester composed of polyethylene terephthalate or ethylene terephthalate unit, and is used in the adhesive preparation of the above-mentioned (1) to (3) using the adhesive composition of the rubber reinforcing fiber. It can manufacture by.

상기 (1)의 처방에서는 다음 순서로 고무보강용 폴리에스테르 섬유가 제조된다.In the prescription of (1), the polyester fiber for rubber reinforcement is manufactured in the following order.

즉 미처리 폴리에스테르 섬유를 딥핑(Dipping)공정으로 이송하고, 딥핑공정에서 상기한 (1)의 처리액이 부여된다. 이것은 침지, 도포 및 분무의 방법에 따라 부여되는데, 이때의 장력은 통상 0.05∼0.20g/d정도가 좋다. 부착량은 고형분 환산으로 2.0∼6.0중량%가 바람직하다.That is, untreated polyester fiber is transferred to a dipping process, and the treatment liquid of (1) described above is given in the dipping process. This is given according to the method of dipping, coating and spraying, and the tension at this time is usually about 0.05 to 0.20 g / d. The amount of deposition is preferably 2.0 to 6.0% by weight in terms of solid content.

(1)의 처리액을 부여한 후 딥핑한 폴리에스테르 섬유를 100∼160℃에서 60∼200초 건조하고 뒤이어 열처리 영역(Hot Stretch Zone)에서 210∼250℃의 온도에서 30∼120초 긴장열처리한다.After giving the treatment liquid of (1), the dipped polyester fiber was dried for 60 to 200 seconds at 100 to 160 ° C, followed by 30 to 120 seconds of tension heat treatment at a temperature of 210 to 250 ° C in a heat stretch zone.

또한 상기 (2)와 (3)의 접착제 처방에서는 다음 순서로 고무보강용 폴리에스테르 섬유를 제조한다.In the adhesive formulation of (2) and (3), the polyester fiber for rubber reinforcement is produced in the following order.

우선 상기 (2)와 (3)의 제1처리액을 폴리에스테르 섬유에 부여하고 계속하여 70∼150℃에서 건조한 후 200∼255℃에서 열처리를 실시한다. 이어서 상기 (2)와 (3)의 제2처리액을 부여하고, 상기 (2)와 (3)의 제1처리액과 동일하게 70∼150℃에서 건조한 후 200∼255℃에서 열처리를 실시한다.First, the first treatment liquids of (2) and (3) are applied to the polyester fibers, and subsequently dried at 70 to 150 ° C, and then heat treated at 200 to 255 ° C. Subsequently, the second treatment liquid of (2) and (3) was applied, and dried at 70 to 150 ° C. in the same manner as the first treatment liquid to (2) and (3), and then heat treated at 200 to 255 ° C. .

상기 (2)와 (3)의 제1처리액의 부착량은 고형분 환산으로 1.0∼2.0중량%가 바람직하다.As for the adhesion amount of the 1st process liquid of said (2) and (3), 1.0 to 2.0 weight% is preferable in conversion of solid content.

본 발명의 고무보강용 폴리에스테르 섬유는 고무에 대한 우수한 접착력을 갖는다. 따라서 우수한 고품위의 타이어, 밸트 및 호스 등의 고무제품의 보강제로 유용하다.The rubber reinforcing polyester fiber of the present invention has excellent adhesion to rubber. Therefore, it is useful as a reinforcement for rubber products such as high quality tires, belts and hoses.

이하 실시예에서 본 발명에 대해 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.

[실시예 1-1]Example 1-1

[방향족 아이소시아네이트, 에폭사이드, 펙슐 접착제][Aromatic Isocyanates, Epoxides, Patch Adhesives]

18% 디페닐메탄-4, 4'-디아이소시아네이트의 페놀첨가물의 분산액 25부, 에폭사이드 EX-313 (일부 나가세 화학 제품, 글리세놀 계통, 분자량 270, 에폭시 반응기당 무게 141g) 5부, 2,6 비스(2', 4'-디하이드록시페닐메틸)-4-클로로페닐 (이하 팩슐로 약칭) 20% 수용액(5노르말 암모니아 수용액임) 10부, 물 100부를 가하고 20℃에서 4시간 숙성시킨다.425 parts of a dispersion of a phenolic additive of 18% diphenylmethane-4, 4'-diaisocyanate, epoxide EX-313 (some Nagase chemicals, glycerol system, molecular weight 270, weight 141 g per epoxy reactor) 5 parts, 2, 10 parts of 6 bis (2 ', 4'-dihydroxyphenylmethyl) -4-chlorophenyl (abbreviated below as a capsule) 20% aqueous solution (5 normal ammonia aqueous solution) and 100 parts of water are added and aged at 20 ° C for 4 hours. .4

[실시예 1-2]Example 1-2

[레소시놀/포르말린/고무 라텍스 접착제 (편의상 RFL로 칭함)][Resorcinol / Formalin / Rubber Latex Adhesive (referred to as RFL for convenience)]

통상의 타이어 코드용 접착제 조성물(농도 20%)을 다음 조성으로 제조한다.A conventional adhesive composition for tire cords (concentration 20%) is prepared in the following composition.

[실시예 1-3]Example 1-3

타이어 보강용 폴리에스터 코오드 1,000데니어/2합을 실시예 1의 접착제 욕조를 1∼3%의 고체가 부착되도록 분당 15∼30미터의 속도로 통과시키고 150℃에서 2분가량 건조시킨 후 220℃에서 2분간 열처리하여 1차 코팅한다.The tire reinforcing polyester cord 1,000 denier / 2 go through the adhesive bath of Example 1 at a rate of 15 to 30 meters per minute to attach 1 to 3% solids, dried at 150 ℃ for 2 minutes and then at 220 ℃ 2 minutes heat treatment to primary coating.

이어 실시예 2의 접착제 욕조를 동일한 방법으로 통과, 건조, 열처리시킴으로서 타이어 코오드용 코오드를 얻는다. 접착제의 첨가량을 분석한 바 4.5%였다.Then, the cord for tire cord is obtained by passing, drying and heat-treating the adhesive bath of Example 2 in the same manner. The addition amount of the adhesive was analyzed and found to be 4.5%.

처리도니 코오드는 아래의 고무 조성물로 처리한 다음 204℃에서 4분간 가류시킨다. 가류된 1/4인치 U형 시료로 고무와 코오드간의 접착력을 평가한다. 평가결과 접착력은 14.5Kgf였다.The treated dough is treated with the following rubber composition and then vulcanized at 204 ° C. for 4 minutes. Adhesion between rubber and cord is evaluated with a vortexed 1 / 4-inch U-shaped sample. The adhesive strength was 14.5 Kgf.

[비교예 1]Comparative Example 1

실시예 1 에서 팩슐의 첨가를 생략하였다. 이하 실시예 3과 동일한 방법으로 코팅을 한 바 접착력 12.0Kgf를 얻었다. 이는 팩슐의 분산 침투에 의한 접착력 개선 효과가 나타나지 않았기 때문이다.The addition of the capsules was omitted in Example 1. The coating was carried out in the same manner as in Example 3, to obtain 12.0 Kgf of adhesive strength. This is because the adhesive improvement effect by dispersion penetration of the capsule did not appear.

[실시예 2]Example 2

18% 디페닐메탄-4, 4'-디아이소시아네트의 카르로락탐 첨가물의 분산액을 사용하고 이하 실시예 1∼3과 동일한 방법으로 코팅한 바 접착력 14.9Kg의 양호한 결과를 얻었다.Good dispersion of 14.9 Kg of adhesion was obtained when the dispersion was prepared in the same manner as in Examples 1 to 3 using a dispersion of carrolactam additive of 18% diphenylmethane-4, 4'-diaisocynet.

[비교예 2]Comparative Example 2

실시예 1에서 팩슐용액 대신에 5노르말의 암모늄이 포함된 20% 팩슐 수용액을 40부 사용하였다. 이하 실시예 3과 동일한 방법으로 코팅을 한 바 접착력 10.0Kgf를 얻었다. 이는 암모니아의 농도가 높아져 액이 강염기가 되면서 에폭사이드, 아이소시아네이트가 부반응을 일으킨 때문이다.In Example 1, 40 parts of a 20% aqueous solution containing 5 normal ammonium was used instead of the solution. The coating was carried out in the same manner as in Example 3, to obtain an adhesion of 10.0 Kgf. This is because the concentration of ammonia increases the liquid base, causing epoxides and isocyanates to cause side reactions.

Claims

a. Polyepoxides having two or more epoxy groups per molecule and a molecular weight of at least 100, b. Aromatic urethanes composed of the following formula (I), c. An adhesive composition of rubber reinforcing fibers composed of 2,6 bis (2,4-dihydroxyphenylmethyl) -4-chlorophenol and having a weight ratio of a / b of 0.1 to 10 and c (a + b + c) An adhesive composition having a weight ratio in the range of 0.02 to 0.2 and containing 5 to 40% by weight of the total content of solids with respect to the adhesive composition;

Provided that Ar is an organic compound residue having one or more benzene nuclei.

n is an integer of 2 or more.

X: allyloxy, imioxy, lactam radical.

When the polyester fiber for rubber reinforcement is treated in parallel with the adhesive containing the composition of claim 1 and the resorcinol / formalin / rubber latex adhesive, the total solid content of the adhesive containing the composition of claim 1 is used for rubber reinforcement. Polyester fiber, characterized in that 1 to 8% by weight relative to the fiber.