KR100995603B1 - Surface treating method and rubber-reinforcement polyester fiber treated using its - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 표면 처리방법 및 상기 방법으로 처리된 고무 보강용 폴리에스테르 섬유에 관한 것으로서, 본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 표면 처리방법으로 처리한 폴리에스테르 섬유는 고무에 대한 접착력이 우수하고, 강성도가 낮아 타이어 코드로 사용될 시에 타이어 불량률을 줄일 수 있으며, 처리 공정에서 유독성 물질이나 불순물이 발생하지 않으므로 작업성 향상, 및 생산성 향상의 효과가 있다. The present invention relates to a surface treatment method of the polyester fiber for rubber reinforcement and to a polyester fiber for rubber reinforcement treated by the above method, the polyester fiber treated by the surface treatment method of the polyester fiber for rubber reinforcement of the present invention is rubber Excellent adhesion to the, rigidity can be reduced when used as a tire cord to reduce the tire failure rate, because there is no toxic substances or impurities in the treatment process has the effect of improved workability and productivity.
고무 보강 섬유, 에폭시, 저급 알코올, 접착력, 강성도, 타이어 코드Rubber Reinforcement Fiber, Epoxy, Low Alcohol, Adhesion, Stiffness, Tire Cord
Description
본 발명은 고무와 폴리에스테르 섬유간의 접착성을 부여하기 위한 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 표면 처리방법 및 상기 방법을 처리하여 얻어지는 고무 보강용 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.The present invention relates to a surface treatment method of a polyester fiber for rubber reinforcement for imparting adhesion between rubber and polyester fiber, and a polyester fiber for rubber reinforcement obtained by treating the method.
고무(Rubber)는 크게 천연 고무 및 합성 고무로 나뉘어지며, 탄성 등의 물성이 매우 우수하여 타이어(tire), 벨트(belt) 및 호오스(hose) 등 현대 산업 분야에 다각적으로 이용되고 있다. 그러나, 고무는 탄성이 우수한 반면에 강도 및 강성 등의 기계적 물성이 낮아 이를 보완하기 위해 별도의 보강 물질을 첨가하고 있다. Rubber is largely divided into natural rubber and synthetic rubber. Since rubber has excellent physical properties such as elasticity, rubber is widely used in modern industrial fields such as tires, belts, and hoses. However, while rubber has excellent elasticity, low mechanical properties such as strength and rigidity are added to supplement the reinforcing material.
상기 고무 보강 물질은 주로 트위스티드 얀 코드(twisted yarn cord)의 섬유(reinforcing fibers)로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly(ethyleneterephthalate))로 대표되는 폴리에스테르 섬유(polyester fibers), 나일론(Nylon)으로 대표되는 폴리아미드 섬유(polyamide fibers), 및 폴리비닐알콜 섬유(poly(vinylalcohol) fibers) 등이 사용되고 있으며, 그중 폴리에스테르 섬유 가 가장 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 상기 강화 섬유는 적용하고자 하는 고무와의 접착성이 좋지 않은 바, 별도의 접착제(adhesives)를 필요로 하고 있다.The rubber reinforcing material is mainly reinforcing fibers of twisted yarn cord, polyester fibers represented by polyethylene (terephthalate), poly represented by nylon (Nylon) Amide fibers (polyamide fibers), polyvinyl alcohol fibers (poly (vinylalcohol) fibers) and the like are used, of which polyester fibers are most commonly used. However, the reinforcing fibers have poor adhesiveness with the rubber to be applied, and require separate adhesives.
구체적으로, 고무 제품인 자동차 타이어 제조 시 고무 보강 섬유로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유가 첨가가 되고 있으나, 상기 고무 보강 섬유는 타이어를 이루는 고무 조성물과 상용성(compatibility) 및 접착성이 거의 없어 제조 공정상의 어려움이 있었다. Specifically, polyethylene terephthalate fiber is added as a rubber reinforcing fiber when manufacturing a car tire, which is a rubber product. However, the rubber reinforcing fiber has little compatibility and adhesiveness with a rubber composition forming a tire, and thus has difficulty in manufacturing process. there was.
이에, 상기한 접착성의 증가를 위하여 p-클로로페놀계 수지(PEXUL, 팩슐), 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 주성분으로 하는 접착제를 이용하여 상기 고무 보강 섬유의 방사 또는 연신 공정에 도입하여 상기 섬유의 표면을 피복한 결과, 고무에 대한 접착성이 어느 정도 이상 개선되었다. 이를 바탕으로 고무 보강 섬유의 접착제에 대한 연구가 꾸준히 진행되고 있다.Therefore, in order to increase the adhesion, the surface of the fiber is introduced into the spinning or stretching process of the rubber reinforcing fiber using an adhesive mainly composed of p-chlorophenol-based resin (PEXUL, capsule), epoxy compound and isocyanate compound. As a result of coating, the adhesion to rubber was improved to some extent. On the basis of this, research on the adhesive of rubber reinforcing fibers is steadily progressing.
또한, 상기한 접착제의 조성과 더불어 공정상의 개선안도 연구된 가운데, 접착제를 한번에 처리하거나 다단계에 걸쳐 여러 번 처리하는 등의 방법도 제시되고 있다. 최근에는 접착제의 조성을 달리하여 2 단계로 처리하는 방법(더블-디핑 시스템, Double-dipping System)이 일반적으로 사용되고 있는 실정이다. In addition, the improvement of the process in addition to the composition of the adhesive is also studied, a method of treating the adhesive at once or several times in multiple stages has been proposed. Recently, a method of treating the adhesive in two steps by changing the composition of the adhesive (double-dipping system) has been generally used.
이러한 2 단계의 처리 방법의 예로, 제1차 처리액으로 소위 팩슐(PEXUL)로 일컫는 p-클로로페놀계 수지를 이용하여 고무 보강 섬유를 처리한 다음, 다시 제2차 처리액으로 RFL 수지를 이용하여 처리하는 방법이 공지된 바 있다. 이때, 상기 제1차 처리액은 p-클로로페놀계 수지(PEXUL), 레소시놀, 포르말린 및 고무 라텍스가 수분산된 것이고, 상기 제2차 처리액은 레소시놀, 포르말린 및 고무 라텍스의 혼합물을 수분산시켜 얻은 O/W 분산액(oil-in-water emulsion)이 사용된다. As an example of such a two-stage treatment method, rubber reinforcing fibers are treated with p-chlorophenol-based resin called PEXUL as the first treatment solution, and then RFL resin is used as the second treatment solution. It is known to process by. At this time, the first treatment liquid is a dispersion of p-chlorophenol-based resin (PEXUL), resorcinol, formalin and rubber latex, the second treatment liquid is a mixture of resorcinol, formalin and rubber latex O / W dispersion (oil-in-water emulsion) obtained by water dispersion is used.
그러나, 상기 제1차 처리액 중 팩슐을 분산시키기 위해 주 용매로서 70% 이상의 암모니아수가 사용되고 있는 바, 상기 암모니아 특유의 독특한 냄새로 인하여 작업성이 하락 및 오염되고, 공정 중 유해 가스 발생으로 인해 이를 처리하기 위해 별도의 장치를 설치해야 하는 등의 비용 부담이 큰 문제점이 있다.However, since 70% or more of ammonia water is used as a main solvent to disperse the capsules in the first treatment liquid, workability is reduced and contaminated due to the unique smell of the ammonia, and this is caused by the generation of harmful gases during the process. There is a big cost burden, such as the need to install a separate device for processing.
게다가, 상기 함침 처리 후 레소시놀과 포르말린 및 팩슐 등에 의해 먼지 종류인 작은 겔(GEL)의 발생이 빈번하여, 사용되는 고무 보강 섬유의 단위 중량이 높아 생산자의 원가 부담이 늘어나고, 물성이 저하될 뿐만 아니라 최종적으로 타이어 등 고무 제품 생산에 있어서 불량률이 높아진다.Furthermore, after the impregnation treatment, small gels (GEL), which are dust types, are frequently generated by resorcinol, formalin, and capsules, and the unit weight of the rubber reinforcing fibers used is high, resulting in an increase in the cost burden of the producer and deterioration of physical properties. In addition, the failure rate is high in the production of rubber products such as tires.
이를 해결하기 위한 방안으로, 미합중국특허 제3,234,067호는 에폭시 화합물, 이소시아네이트(isocyanate) 화합물 및 할로겐화 페놀 화합물 등을 주성분으로 하는 접착제를 사용하여 강화 섬유의 표면을 피복함으로써 강화 섬유의 고무에 대한 접착성을 개량할 수 있다고 개시하고 있다. 구체적으로, 강화 섬유인 폴리에스테르 섬유를 에폭시 화합물과 카프로락탐(caprolactam) 또는 페놀로 블로킹된(blocked) 이소시아네이트의 혼합액으로 이루어진 제1차 처리액으로 처리한 다음, 이어서 RFL로 이루어진 제2차 처리액으로 처리하는 더블-디핑 시스템을 제시하고 있다.As a solution to this problem, U.S. Patent No. 3,234,067 discloses the adhesion of the reinforcing fibers to the rubber by coating the surface of the reinforcing fibers using an adhesive mainly composed of an epoxy compound, an isocyanate compound, and a halogenated phenol compound. It is disclosed that it can be improved. Specifically, the polyester fiber as a reinforcing fiber is treated with a first treatment liquid consisting of a mixture of an isocyanate blocked with an epoxy compound and caprolactam or phenol, and then a second treatment liquid consisting of RFL. A double dipping system is proposed.
그 결과, 상기 에폭시 화합물이 포함된 제1차 처리액을 사용함으로써 종래 팩슐 사용에 의해 발생되는 환경적인 문제점 및 겔(GEL) 발생 등의 문제점이 해소되었다. 그러나, 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물 자체가 지니고 있는 강 한 경화 특성으로 인하여 상기 처리액 부여 후 얻어진 폴리에스테르 섬유의 강성도가 지나치게 증가하였다. 이러한 증가된 강성도로 인하여 상기 함침된 폴리에스테르 섬유를 이용하여 타이어를 제조하는 경우 소위 컬-업(Curl-up) 현상이라고 불리는 팁-라이즈(Tip-rise) 현상이 발생하여 공정 상의 불량 및 최종 얻어진 타이어의 불량률이 증가하는 등의 또 다른 문제점이 제기되었다.As a result, by using the primary treatment liquid containing the epoxy compound, problems such as environmental problems and gel (GEL) generation caused by the use of conventional capsules have been solved. However, due to the strong curing properties of the epoxy compound and the isocyanate compound itself, the stiffness of the polyester fiber obtained after the treatment solution was excessively increased. Due to this increased stiffness, when tires are manufactured using the impregnated polyester fibers, a so-called tip-rise phenomenon, called curl-up phenomenon, occurs, resulting in process defects and finally obtained. Another problem has been raised, such as increased tire failure rates.
이에 따라, 상기 함침된 폴리에스테르 섬유의 강성도를 낮추기 위해 열 처리 공정에서 소프트너(softner)를 사용하고 있으나, 상기 섬유가 적절한 강성도를 갖기 위해서는 상기 소프트너의 과도 사용이 요구되는 바, 이로 인해 폴리에스테르 섬유 자체에서 다시 컬-업 현상이 발생하였다. 따라서, 상기 소프트너와 같은 첨가제의 과다 사용보다는 상기 소프트너 처리 이전에 함침된 폴리에스테르 섬유 자체의 강성도를 낮출 필요가 있다.Accordingly, although a softner is used in the heat treatment process to lower the stiffness of the impregnated polyester fiber, in order to have the appropriate stiffness of the fiber, excessive use of the softener is required. Curl-up occurred again in the fiber itself. Therefore, there is a need to lower the stiffness of the polyester fiber itself impregnated prior to the softener treatment, rather than the excessive use of additives such as the softener.
또한, 전술한 바와 같은 더블-디핑 시스템에서 제 1 처리액이 제 2 처리액으로 사용되는 RFL과 높은 반응성을 가지도록 하는 것이 우선적으로 이루어져야 된다.In addition, in the double-dipping system as described above, it should be made first to ensure that the first treatment liquid has a high reactivity with the RFL used as the second treatment liquid.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고무에 대한 접착력이 우수하고, 강성(stiffness)이 낮아 타이어 불량률을 줄일 수 있으며, 처리 공정에서 유독성 물질이나 불순물이 발생하지 않으므로 작업성 향상, 및 생산성 향상의 효과가 있는 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 표면 처리방법과 상기 처리방법에 사용되는 분산 안정성이 우수한 제1차 처리액, 및 고무 보강용 폴 리에스테르 섬유를 제공하는 것이다. The present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is excellent adhesion to rubber, low stiffness (stiffness) can reduce the tire failure rate, since no toxic substances or impurities in the treatment process It is to provide a surface treatment method of a rubber reinforcement polyester fiber having an effect of improving workability and productivity, a primary treatment liquid having excellent dispersion stability used in the treatment method, and polyester fiber for rubber reinforcement. .
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention
a) 순수(demineralized water), 소르비톨(sorbitol)타입 에폭시, 블로킹된(blocked) 이소시아네이트, 저급 알코올, VP 라텍스(비닐피리딘 모노머, 스타이렌, 및 부타디엔의 혼합물), 및 RFL 접착제(레소시놀, 포르말린, 및 라텍스의 혼합물)를 혼합하여 제1차 처리액을 제조하는 단계; a) demineralized water, sorbitol type epoxy, blocked isocyanates, lower alcohols, VP latex (mixture of vinylpyridine monomer, styrene, and butadiene), and RFL adhesives (lesosinol, formalin) , And a mixture of latex) to prepare a first treatment liquid;
b) 폴리에스테르 섬유에 인장력을 가하면서 상기 제1차 처리액에 통과시키는 단계; b) passing through the primary treatment liquid while applying a tensile force to the polyester fiber;
c) 상기 제1차 처리액을 통과한 폴리에스테르 섬유를 건조시키는 단계; c) drying the polyester fibers having passed through the first treatment liquid;
d) 상기 건조된 폴리에스테르 섬유를 220 내지 245 ℃의 온도로 열처리하여 스트레칭하는 단계; d) stretching the dried polyester fiber by heat treatment at a temperature of 220 to 245 ° C .;
e) 상기 열처리된 폴리에스테르 섬유를 제2차 처리액인 RFL 접착제 용액에 통과시키는 단계; 및 e) passing the heat treated polyester fiber through a RFL adhesive solution, which is a secondary treatment liquid; And
f) 상기 제2차 처리액을 통과한 폴리에스테르 섬유를 건조시키고, 220 내지 240 ℃의 온도에서 안정화하는 단계를 포함하는 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 표면 처리방법을 제공한다.f) It provides a surface treatment method of the polyester fiber for rubber reinforcement comprising the step of drying the polyester fiber passed through the secondary treatment liquid, and stabilizing at a temperature of 220 to 240 ℃.
이때, 상기 1차 디핑 공정 시 고무 보강 섬유를 1.5kg/cord 이상의 장력으로 수행하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable to perform a rubber reinforcing fiber at a tension of 1.5kg / cord or more during the first dipping process.
그리고, 상기 제1차 및 제2차 처리액 후 폴리에스테르 섬유의 건조는 140 내 지 155 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.And, the drying of the polyester fibers after the first and second treatment liquid is preferably carried out at 140 to 155 ℃.
또한, 본 발명은 순수 100 중량부에 대하여, 소르비톨 타입 에폭시 화합물 0.5 내지 1.0 중량부, 블로킹된 이소시아네이트 화합물 1.0 내지 4.0 중량부, 저급 알코올 1.0 내지 6.0 중량부, VP 라텍스 0.5 내지 1.5 중량부, 및 RFL 접착제 0.1 내지 1.0 중량부를 포함하는 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 표면 처리용 제1차 처리액을 제공한다.The present invention also relates to 0.5 to 1.0 parts by weight of sorbitol type epoxy compound, 1.0 to 4.0 parts by weight of blocked isocyanate compound, 1.0 to 6.0 parts by weight of lower alcohol, 0.5 to 1.5 parts by weight of VP latex, and RFL. Provided is a first treatment liquid for surface treatment of a polyester fiber for rubber reinforcement containing 0.1 to 1.0 parts by weight of an adhesive.
상기 제1차 처리액은 추가로 촉매인 3차 아민 화합물을 더욱 포함할 수 있으며, 그 함량은 순수 100 중량부에 대하여 0.08 내지 0.1 중량부가 바람직하다.The primary treatment liquid may further include a tertiary amine compound, which is a catalyst, and the content thereof is preferably 0.08 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of pure water.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 처리되어 14.0 내지 17.0 kgf의 접착력과 30.0 내지 35.0 g/cord의 강성도(stiffness)를 가지는 고무 보강용 폴리에스테르 섬유를 제공한다.The present invention also provides a polyester fiber for rubber reinforcement having an adhesion of 14.0 to 17.0 kgf and a stiffness of 30.0 to 35.0 g / cord processed by the above method.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 고무 보강용 폴리에스테르 섬유에 접착성을 부여하기 위하여, 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물을 주성분으로 하는 제1차 처리액과 RFL 접착제를 주성분으로 하는 제2차 처리액을 사용한다. The present invention uses a first treatment liquid mainly composed of an epoxy compound and an isocyanate compound and a second treatment liquid mainly composed of an RFL adhesive in order to impart adhesiveness to the polyester fiber for rubber reinforcement.
본 발명에서 제1차 처리액은 처리하고자 하는 폴리에스테르 섬유와 제2차 처리액인 RFL의 접착성을 부여하며, 상기 제2차 처리액은 상기 제1차 처리된 폴리에스테르를 고무와 접착시키는 역할을 한다. In the present invention, the primary treatment solution provides the adhesion between the polyester fiber to be treated and RFL, the secondary treatment solution, and the secondary treatment solution bonds the primary treated polyester with rubber. Play a role.
상기 처리액의 보다 상세한 성분 및 공정 조건은 다음과 같다. More detailed components and process conditions of the treatment solution are as follows.
먼저, 제1차 처리액 조성물을 제조하기 위하여, 순수 100 중량부에 대하여, 소르비톨 타입 에폭시 화합물 0.5 내지 1.0 중량부, 블로킹된 이소시아네이트 화합물 1.0 내지 4.0 중량부, 저급 알코올 1.0 내지 6.0 중량부, VP 라텍스 0.5 내지 1.5 중량부, 및 RFL 접착제 0.1 내지 1.0 중량부를 혼합한다.First, in order to prepare the primary treatment liquid composition, 0.5 to 1.0 part by weight of sorbitol type epoxy compound, 1.0 to 4.0 part by weight of blocked isocyanate compound, 1.0 to 6.0 part by weight of lower alcohol, VP latex, based on 100 parts by weight of pure water 0.5 to 1.5 parts by weight, and 0.1 to 1.0 part by weight of the RFL adhesive are mixed.
상기 소르비톨 타입 에폭시 화합물(sorbitol type epoxy compound)은 소르비톨 알코올 화합물과 에피클로로히드린(epichlorohydrin)과 같은 할로겐 함유 에폭사이드 화합물과 반응시켜 얻어지는 것으로, 분자 구조 내 존재하는 에폭시기로 인해 우수한 접착력 및 기계적 물성을 나타낸다. 상기 에폭시 결합은 후속 공정에서 고무 보강 섬유에 처리 후 열 처리 공정에서 상기 섬유의 표면에 존재하는 관능기와 가교 결합되어 상기 고무 보강 섬유의 접착능을 높인다. 이러한 가교 반응을 수행하기 위하여 본 발명의 소르비톨 타입 에폭시 화합물은 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 함유하는 것이 바람직하며, 고온에서 가공 시 상기 화합물 자체가 휘발하는 경우가 있는 바, 그 분자량은 100 달톤(Dalton) 이상으로 하는 것이 바람직하다.The sorbitol type epoxy compound is obtained by reacting a sorbitol alcohol compound with a halogen-containing epoxide compound such as epichlorohydrin, and an epoxy group present in a molecular structure. Due to its excellent adhesion and mechanical properties. The epoxy bond is crosslinked with a functional group present on the surface of the fiber in the heat treatment process after treatment to the rubber reinforcing fiber in a subsequent process to increase the adhesion of the rubber reinforcing fiber. In order to perform such a crosslinking reaction, the sorbitol type epoxy compound of the present invention preferably contains two or more epoxy groups in one molecule, and the compound itself may volatilize when processed at a high temperature, and its molecular weight is 100 Daltons ( Dalton) or more.
본 발명에 따른 소르비톨 타입 에폭시 화합물은 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면, 상기 에폭시기 여부 및 분자량의 범위 내에서 적절히 사용할 수 있으며 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으며, 다만 상기 화합물의 함량에 따라 얻어지는 고무 보강 섬유의 물성이 달라지기 때문에 그 함량을 제어한다. The sorbitol type epoxy compound according to the present invention may be suitably used within the range of the epoxy group and the molecular weight as long as it is commonly used in this field, and is not particularly limited in the present invention, except that the rubber reinforcing fiber is obtained according to the content of the compound. The physical properties of these are different, so their content is controlled.
이에 본 발명의 소르비톨 타입 에폭시 화합물의 함량은 순수 100 중량부에 대하여 0.5 내지 1.0 중량부가 되도록 한다. 이때, 상기 에폭시 화합물의 함량이 상기 범위 미만이 되면 원하는 정도의 가교 반응을 기대할 수 없어 최종 얻어진 고 무 보강 섬유의 접착능과 같은 물성이 저하되고, 상기 범위를 초과하게 되면 전술한 바와 같이 과도한 가교 반응으로 인해 최종 얻어진 섬유의 접착력 및 강성도가 필요 이상으로 커지게 되어 팁-라이즈 현상 등이 발생하는 등 공정의 수행이 어려워진다. Accordingly, the content of the sorbitol type epoxy compound of the present invention is 0.5 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of pure water. At this time, if the content of the epoxy compound is less than the above range can not expect the desired degree of crosslinking reaction, such as the physical properties such as adhesion of the rubber reinforcement fiber finally obtained is lowered, if exceeding the above range excessive crosslinking as described above Due to the reaction, the adhesion and stiffness of the finally obtained fiber becomes larger than necessary, so that the process is difficult to perform, such as a tip-rise phenomenon or the like.
이어서, 본 발명의 다른 성분인 블로킹된 이소시아네이트 화합물 또한 상기 소르비톨 타입 에폭시 화합물과 같이 고무 보강 섬유의 접착능을 증가시키기 위해 첨가되며, 이 또한 전술한 소르비톨 타입 에폭시 화합물과 더불어 함량 제어가 중요하다. 상기 블로킹된(blocked) 이소시아네이트는 말단의 이소시아네이트기가 카프로락탐 또는 페놀에 의해 블로킹된 것을 사용할 수 있다.Then, a blocked isocyanate compound, another component of the present invention, is also added to increase the adhesion of the rubber reinforcing fiber like the sorbitol type epoxy compound, which is also important in addition to the aforementioned sorbitol type epoxy compound. The blocked isocyanate may be one in which the terminal isocyanate group is blocked by caprolactam or phenol.
본 발명에서는 상기 이소시아네이트 화합물이 순수 100 중량부에 대하여 1.0 내지 4.0 중량부 범위로 포함하는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나게 되면 최종 얻어진 고무 보강 섬유의 접착능과 같은 물성이 저하되거나, 또는 과도한 경화 반응으로 인해 최종 얻어진 섬유의 강성이 필요 이상으로 커지게 되어 공정의 수행이 어려워진다.In the present invention, it is preferable that the isocyanate compound is included in the range of 1.0 to 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of pure water. As a result, the stiffness of the finally obtained fiber becomes larger than necessary, making the process difficult to perform.
특히, 상기 소르비톨 타입 에폭시 화합물과 이소시아네이트 화합물은 분자 내 하이드록시 관능기를 다량 포함하고 있어, 이러한 조성물을 포함하는 조성으로 고무 보강 섬유를 처리하게 되면, 상기 고무 보강 섬유의 표면에 존재하는 관능기와 공유 결합을 통해 가교 반응이 일어나고, 더블-디핑 시스템으로 적용 시 후속 공정에서 처리하는 제2차 처리액인 RFL 처리액과의 반응성 또한 증가된다.In particular, the sorbitol type epoxy compound and the isocyanate compound contain a large amount of hydroxy functional groups in the molecule, and when the rubber reinforcing fiber is treated with a composition containing such a composition, a covalent bond is present on the surface of the rubber reinforcing fiber. The cross-linking reaction occurs, and when applied to the double-dipping system, the reactivity with the RFL treatment liquid, which is the second treatment liquid treated in the subsequent process, is also increased.
그러나, 상기 소르비톨 타입 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물은 다 량의 반응성기를 통해 처리하고자 하는 고무 보강 섬유의 접착능을 증가시킬 수 있으나, 상기 화합물들은 수용액에 분산된 수분산액 형태로 제조되는 바, 상기 화합물들이 가지고 있는 수용액에 대한 낮은 용해도로 인하여 제조되는 접착 조성 처리액의 분산 불안정성을 증가시킨다. However, the sorbitol type epoxy compound and the isocyanate compound may increase the adhesion of rubber reinforcing fibers to be treated through a large amount of reactive groups, but the compounds are prepared in the form of an aqueous dispersion dispersed in an aqueous solution. Due to the low solubility in aqueous solutions, the dispersion instability of the resulting adhesive composition treatment solution is increased.
이러한 용액 불안정성을 해결하기 위해 상기 화합물들을 소량 첨가하게 되면 원하는 수준의 접착능을 얻을 수 없는 바, 본 발명에서는 상기 수분산액의 분산 안정성을 증가시키기 위하여 저급 알코올, 바람직하기로 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올을, 더욱 바람직하기로는 메탄올 및 에탄올을 첨가한다.When a small amount of the compound is added to solve such solution instability, the desired level of adhesion cannot be obtained. In the present invention, in order to increase dispersion stability of the aqueous dispersion, lower alcohols, preferably methanol, ethanol, propanol and Butanol is added, more preferably methanol and ethanol.
상기 저급 알코올을 첨가함으로써 상기 소르비톨 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물의 용해도를 증가시켜 수분산액 형태로 제조되는 접착 조성물의 분산 안정성을 얻을 수 있는 바, 본 발명에서는 바람직하기로 그 함량을 순수 100 중량부에 대하여 1.0 내지 6.0 중량부로 제한한다. By adding the lower alcohol, the solubility of the sorbitol epoxy compound and the isocyanate compound can be increased to obtain dispersion stability of the adhesive composition prepared in the form of an aqueous dispersion. In the present invention, the content is preferably 100 parts by weight of pure water. It is limited to 1.0 to 6.0 parts by weight.
상기 저급 알코올의 첨가에 따른 분산 안정성을 알아보기 위해 저급 알코올로서 에탄올을 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우의 접착 조성물을 제조한 결과, 전자의 에탄올이 함유된 접착 조성물은 공정 라인에서 안정한 분산 정도를 보였으나, 후자의 경우에서는 처리 공정 도중에 겔이 발생하는 등의 분산 안정성이 매우 불량함을 확인할 수 있었다. As a result of preparing an adhesive composition with and without adding ethanol as the lower alcohol in order to examine the dispersion stability according to the addition of the lower alcohol, the former ethanol-containing adhesive composition has a stable dispersion degree in the process line. However, in the latter case, it was confirmed that dispersion stability such as gel generation during the treatment process was very poor.
다음으로, 상기 조성에 더하여 비닐피리딘 모노머와 스타이렌 및 부타디엔이 일정비로 혼합되어 있는 VP 라텍스(VP latex) 화합물을 첨가한다. 본 발명의 접착 조성물을 이용하여 고무 보강 섬유 처리 시 상기 조성물 내에 함유된 소르비톨 타 입 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물이 스트레칭 공정 등에서 섬유 내부로 다량 침투하여 최종 얻어진 고무 보강 섬유의 강성도가 지나치게 증가하게 되는 데, 상기 VP 라텍스의 첨가로 인하여 상기 소르비톨 타입 에폭시 화합물이 고무 보강 섬유의 내부에 침투되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 최종 수분산액의 점도를 증가시킬 수 있다. Next, in addition to the above composition, a VP latex compound in which a vinylpyridine monomer, styrene and butadiene are mixed in a constant ratio is added. When the rubber reinforcing fiber is treated using the adhesive composition of the present invention, the sorbitol type epoxy compound and the isocyanate compound contained in the composition infiltrate a large amount into the fiber in a stretching process or the like. The addition of the VP latex not only prevents the sorbitol type epoxy compound from penetrating the interior of the rubber reinforcing fiber but also increases the viscosity of the final aqueous dispersion.
본 발명에서 상기 VP 라텍스의 함량은 순수 100 중량부에 대하여 0.5 내지 1.5 중량부로 제어하며, 이때 그 함량이 상기 범위를 벗어나게 되면 얻어진 고무 보강 섬유의 강성도 및 분산 안정성이 저하되어 작업성이 저하되거나 최종 제품의 불량이 증가하게 된다.In the present invention, the content of the VP latex is controlled to 0.5 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of pure water, and when the content is out of the range, the stiffness and dispersion stability of the obtained rubber reinforcing fiber is lowered, resulting in lower workability or final Product defects will increase.
특히, 상기 VP 라텍스가 시간이 지남에 따라 겔화(gelation) 현상이 발생할 우려가 있는 바, 이를 방지하기 위해 레조시놀-포름알데하이드 라텍스(RFL) 화합물을 순수 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부 함유시킨다.In particular, the VP latex may cause gelation (gelation) phenomenon over time, in order to prevent this, 0.1 to 1.0 parts by weight of a resorcinol-formaldehyde latex (RFL) compound based on 100 parts by weight of pure water. It is contained.
이외, 상기 조성에 더하여 본 발명은 소르비톨 타입 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물과 고무 보강 섬유간의 가교 반응의 속도를 증가시키기 위한 촉매로서 아민 화합물, 바람직하기로 3차 아민 화합물을 첨가한다. In addition to the above composition, the present invention adds an amine compound, preferably a tertiary amine compound, as a catalyst for increasing the rate of crosslinking reaction between the sorbitol type epoxy compound and the isocyanate compound and the rubber reinforcing fiber.
종래 공지된 1차 및 2차 아민 화합물은 소르비톨 타입 에폭시 화합물의 개환 반응(ring-opening reaction)에 직접 참가하여 상기 에폭시 화합물과 고무 보강 섬유간의 가교 결합을 방해하여 최종 얻어진 고무 보강 섬유의 접착력 저하를 가져오는 바, 본 발명에서는 이러한 부반응을 최소화할 수 있는 3차 아민 화합물을 사용한다. The conventionally known primary and secondary amine compounds directly participate in the ring-opening reaction of the sorbitol type epoxy compound to prevent crosslinking between the epoxy compound and the rubber reinforcing fibers, thereby reducing the adhesive strength of the finally obtained rubber reinforcing fibers. In the present invention, tertiary amine compounds are used which can minimize such side reactions.
상기 3차 아민 화합물은 트리에틸아민(triethyl amine) 및 트리에탄올아민(triethanol amine)과 같은 트리알킬아민 및 트리알콜아민 화합물이 사용 가능하며, 순수 100 중량부에 대하여 0.08 내지 0.1 중량부로 함유시킨다. 이때, 상기 3차 아민 화합물의 함량이 상기 범위 미만이면 가교 반응 속도에 대한 개선 효과를 얻을 수 없어 처리하고자 하는 섬유의 방치 시간이 길어지게 된다. 한편, 상기 3차 아민 화합물의 함량이 상기 범위를 초과하게 되면 처리 용액 내 함유된 에폭시 화합물의 반응 속도가 지나치게 증가되어 지나친 가교 반응으로 인하여 상기 에폭시 화합물의 공정 중의 낙하가 일어나 방사 작업성이 크게 저하된다.The tertiary amine compound may be trialkylamine and trialcoholamine compounds such as triethylamine and triethanol amine, and may be contained in an amount of 0.08 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of pure water. In this case, when the content of the tertiary amine compound is less than the above range, it is not possible to obtain an improvement effect on the crosslinking reaction rate, thereby increasing the standing time of the fiber to be treated. On the other hand, when the content of the tertiary amine compound exceeds the above range, the reaction rate of the epoxy compound contained in the treatment solution is excessively increased, resulting in a drop in the process of the epoxy compound due to excessive crosslinking reaction, thereby greatly reducing the spinning workability. do.
그 결과, 본 발명의 접착 조성물은 소르비톨 타입 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 저급 알코올, 3차 아민 화합물, VP 라텍스 및 RFL 화합물이 물에 소정 농도로 분산된 수분산액 형태로 얻어진다. As a result, the adhesive composition of the present invention is obtained in the form of an aqueous dispersion in which sorbitol type epoxy compound, isocyanate compound, lower alcohol, tertiary amine compound, VP latex and RFL compound are dispersed in water at a predetermined concentration.
이러한 접착 조성물의 제조방법은 이 분야에서 통상적으로 사용하고 있는 방법을 따르며 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 물에 알코올, 소르비톨 타입 에폭시 화합물 및 3차 아민 화합물을 주입하여 용해시킨 다음 소정 시간 동안 교반시켜 안정한 분산액을 얻고, 다시 여기에 이소시아네이트 화합물과 고무 라텍스 및 RFL 화합물을 첨가하고 다시 교반함으로써 얻을 수 있다.The method for producing such an adhesive composition follows a method commonly used in the art and is not particularly limited in the present invention. According to a preferred embodiment of the present invention, alcohol, sorbitol-type epoxy compound and tertiary amine compound are injected into the water, dissolved, and then stirred for a predetermined time to obtain a stable dispersion. The isocyanate compound, rubber latex, and RFL compound are added thereto. It can be obtained by adding and stirring again.
상기 얻어진 접착 조성물은 고무 보강 섬유의 접착능을 향상시키기 위한 처리액의 용도로 바람직하게 사용된다. 상기 고무 보강 섬유는 고무 제품의 물성을 증가시키기 위해 사용되는 것으로, 본 발명에 따른 접착 조성물로 처리됨으로서 고 무 보강 섬유 표면에 에폭시 그룹과 같은 접착능을 가지는 관능기를 포함함으로서 고무 조성물과 혼합 시 우수한 접착력을 나타내어 상기 고무 조성물의 기계적 물성을 크게 증가시킬 수 있다.The obtained adhesive composition is preferably used for the use of the treatment liquid for improving the adhesion of the rubber reinforcing fibers. The rubber reinforcing fiber is used to increase the physical properties of the rubber product, and is treated with the adhesive composition according to the present invention to include a functional group having an adhesive ability such as epoxy group on the surface of the rubber reinforcing fiber is excellent when mixed with the rubber composition By exhibiting adhesion, the mechanical properties of the rubber composition can be greatly increased.
이러한 고무 보강 섬유는 고무 조성물의 물성 증가를 위해 통상적으로 사용되는 모든 섬유가 될 수 있으며, 일 예로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly(ethyleneterephthalate)) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(poly(buthyleneterephthalate)) 등의 폴리에스테르 수지(polyester resins); 폴리이미드 수지(polyimide resins); 폴리아미드 수지(polyamide resins); 및 폴리비닐알콜 수지(poly(vinylalcohol) resins)로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하기로는 폴리에스테르 수지를 사용한다. Such rubber reinforcing fibers may be all fibers commonly used to increase the physical properties of the rubber composition, for example, poly (ethyleneterephthalate) and polybutylene terephthalate (poly (buthyleneterephthalate)) Polyester resins; Polyimide resins; Polyamide resins; And it is selected from the group consisting of poly (vinylalcohol) resins, preferably using a polyester resin.
이때, 상기 고무 보강 섬유의 분자량, 데니어, 필라멘트 수, 단면 형상, 원사 물성, 미세 구조, 첨가제 함유 유무, 말단 카르복실기 농도 등의 폴리머 성상 등은 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다. At this time, the molecular properties of the rubber reinforcing fibers, denier, filament number, cross-sectional shape, yarn properties, fine structure, the presence or absence of additives, polymer properties such as terminal carboxyl concentration, etc. are not particularly limited in the present invention.
본 발명의 접착제 조성물을 이용한 고무 보강 섬유의 처리는 접착 처리제를 두 단계로 거쳐 수행하는 더블-디핑 시스템을 채용하는 것이 바람직하며, 이때 상기 접착제 조성물은 제1차 처리액 또는 제2차 처리액으로 사용 가능하며, 바람직하기로 제1차 처리액으로 사용하며, 이하 처리 공정을 간단히 설명한다.In the treatment of the rubber reinforcing fibers using the adhesive composition of the present invention, it is preferable to employ a double-dipping system in which the adhesive treatment agent is carried out in two steps. It can be used, Preferably it is used as a 1st process liquid, and a following process is briefly demonstrated.
먼저, 전술한 바의 조성을 포함하는 제1차 처리액 조성물의 제조가 끝나면, 폴리에스테르 섬유에 인장력을 가하면서, 상기 제조된 제1차 처리액 조성물에 통과시킨다. 이 때, 통과 속도는 40 내지 50 m/분인 것이 바람직하며, 상기 처리액 조 성물이 폴리에스테르 섬유 내부로 침투되는 것을 막기 위하여, 인장력을 1.5 g/cord 이상으로 유지하며, 바람직하게는 2.0 g/cord 이상으로 유지한다.First, when the preparation of the first treatment liquid composition including the composition as described above is finished, it is passed through the prepared first treatment liquid composition while applying a tensile force to the polyester fiber. At this time, the passing speed is preferably 40 to 50 m / min, in order to prevent the treatment liquid composition from penetrating into the polyester fiber, the tensile force is maintained at 1.5 g / cord or more, preferably 2.0 g / Keep above cord.
상기 제1차 처리액 조성물을 통과한 폴리에스테르 섬유는 건조영역(drying zone)에서 건조되며, 건조 온도로는 145 내지 155 ℃가 바람직하다. 상기 건조된 폴리에스테르 섬유는 신장영역(stretching zone)에서 220 내지 245 ℃의 온도로 열처리하여 스트레칭(연신)된다. 상기 열처리 온도가 220 ℃ 미만인 경우에는 열이력 부족으로 인해 타이어 코드의 치수 안정성이 저하되며, 245 ℃를 초과하는 경우에는 폴리에스테르 섬유가 열분해 되어 강도와 같은 물성이 저하될 수 있다. The polyester fiber passing through the first treatment liquid composition is dried in a drying zone, and the drying temperature is preferably 145 to 155 ° C. The dried polyester fiber is stretched (stretched) by heat treatment at a temperature of 220 to 245 ° C. in a stretching zone. If the heat treatment temperature is less than 220 ℃ dimensional stability of the tire cord is reduced due to lack of thermal history, if it exceeds 245 ℃ polyester fiber is thermally decomposed may deteriorate physical properties such as strength.
이때, 열처리 후 연신된 고무 보강 섬유는 후속 공정의 제1차 처리액과의 반응성 및 상기 고무 보강 섬유의 접착능을 고려하여 상기 제1차 처리액이 고형분 함량으로 상기 섬유 무게에 대하여 2 내지 4% 함유되도록 한다. At this time, the rubber reinforcing fibers stretched after the heat treatment is 2 to 4 with respect to the weight of the fiber as a solid content of the first treatment liquid in consideration of the reactivity with the first treatment liquid in the subsequent process and the adhesion of the rubber reinforcing fibers. % Is contained.
상기 열 처리(스트레칭)이 끝난 폴리에스테르 섬유는 다시 RFL 접착제를 주성분으로 하는 제2차 처리액을 통과하게 되며, 상기 제2차 처리액을 통과한 폴리에스테르 섬유는 다시 건조공정을 거친 후, 안정화영역(normalizing zone)에서 220 내지 240 ℃의 온도에서 열처리하여 안정화시킴으로써, 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 표면에 접착력을 부여할 수 있다. The heat treated (stretched) polyester fiber is passed through a second treatment liquid containing RFL adhesive as a main component, and the polyester fiber passed through the second treatment liquid is again dried and then stabilized. By stabilizing by heat treatment at a temperature of 220 to 240 ℃ in the normalizing zone, it is possible to impart the adhesive force to the surface of the polyester fiber for rubber reinforcement.
다만, 상기 신장영역과 안정화영역에서의 체류 시간은 40 내지 50초인 것이 바람직하다. 상기 체류 시간이 40초 미만인 경우에는 충분한 신장 및 안정화 효과를 거둘 수 없으며, 50초를 초과하는 경우에는 폴리에스테르 섬유의 접착력이 저하될 수 있다. However, the residence time in the stretch area and the stabilization area is preferably 40 to 50 seconds. If the dwell time is less than 40 seconds, sufficient stretching and stabilization effects may not be achieved, and if the dwell time exceeds 50 seconds, the adhesive strength of the polyester fibers may be reduced.
상기 과정을 거쳐 처리된 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는 14.0 kgf 이상의 접착력을 가지며, 바람직하게는 14.0 내지 17.0 kgf의 접착력을 갖는다. 또한, 상기 고무보강용 폴리에스테르는 35.0 g/cord 이하의 강성을 가지며, 바람직하게는 30.0 내지 35.0 g/cord의 강성을 가진다.The polyester fiber for rubber reinforcement treated through the above process has an adhesive force of 14.0 kgf or more, preferably 14.0 to 17.0 kgf. In addition, the rubber reinforcing polyester has a rigidity of 35.0 g / cord or less, preferably has a rigidity of 30.0 to 35.0 g / cord.
상기 사용되는 제2차 처리액은 일반으로 사용되는 접착 조성물이 사용되며, 통상적으로 레소시놀/포름알데히드의 초기 축합물 및 고무 라텍스로 이루어지는 RFL 접착 조성물이 사용된다.As the secondary treatment liquid used, an adhesive composition generally used is used, and an RFL adhesive composition composed of an initial condensate of resorcinol / formaldehyde and rubber latex is usually used.
따라서, 본 발명의 제1차 처리액 조성물로 처리한 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는 p-클로로페놀계 수지(팩슐)를 이용한 처리액 사용시의 문제점인 환경문제, 작업성 저하, 타이어 불량을 초래하는 겔(gel)생성 및 고비용의 문제와 에폭시와 이소시아네이트 사용시의 문제점인 높은 강성도로 인한 타이어 제조시의 팁 라이즈(tip rise) 문제가 없는 폴리에스테르 타이어 코드(soft polyester tire cord)로 사용되기에 적합하다.Therefore, the polyester fiber for rubber reinforcement treated with the primary treatment liquid composition of the present invention causes environmental problems, workability deterioration, and tire failure, which are problems in using the treatment liquid using a p-chlorophenol-based resin (packet). Suitable for use as a soft polyester tire cord without the problem of gel formation, high cost and tip rise in tire manufacturing due to the high stiffness of epoxy and isocyanate. .
이하 하기 실시예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명할 것이나, 하기 하는 실시예는 본 발명의 일 예시일 뿐 본 발명이 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the following examples are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.
실시예 1 : 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 제조Example 1 Preparation of Polyester Fiber for Rubber Reinforcement
더블-디핑 시스템을 채택하여 본 발명의 접착 조성물을 제1차 처리액으로 사용하고, 통상의 RFL 접착 조성물을 제2차 처리액으로 사용하여 함침된 폴리에스테르 코드를 제조하였다. An impregnated polyester cord was prepared by employing a double-dipping system to use the adhesive composition of the present invention as the primary treatment liquid and a conventional RFL adhesive composition as the secondary treatment liquid.
구체적으로, 에탄올 5.5 kg, 소르비톨 타입 에폭시 화합물 0.8 kg 및 촉매로 트리에탄올아민 0.1 kg을 88.8 kg의 물에 분산시킨 후 20 ℃에서 4 시간 동안 숙성시켰다. 이어서, 상기 수용액에 이소시아네이트 화합물 3.3 kg을 첨가하고, 계속해서 VP 라텍스 및 RFL을 각각 1.0 kg, 및 0.5 kg 첨가한 후 다시 20 ℃에서 1 시간 동안 숙성시켜 제1차 처리액을 제조하였다.Specifically, 5.5 kg of ethanol, 0.8 kg of sorbitol type epoxy compound and 0.1 kg of triethanolamine were dispersed in 88.8 kg of water with a catalyst and aged at 20 ° C. for 4 hours. Subsequently, 3.3 kg of an isocyanate compound was added to the aqueous solution, and then 1.0 kg and 0.5 kg of VP latex and RFL were respectively added, and then aged at 20 ° C. for 1 hour to prepare a primary treatment solution.
상기 제1차 처리액에 고무 보강 섬유로서 타이어 보강용 폴리에스테르 코드 1,500데니어/2합을 1 내지 3%의 접착 조성 성분이 부착되도록 분당 50 미터로 통과시키고, 150 ℃에서 40 초간 건조시켰다. 이어서, 240 ℃에서 40 초간 열처리하여 상기 폴리에스테르 섬유를 제1차 처리액으로 코팅시켰다.1,500 denier / 2-ply of polyester cord for tire reinforcement as a rubber reinforcing fiber was passed through the first treatment liquid at 50 meters per minute so that 1 to 3% of an adhesive composition component was attached, and dried at 150 ° C. for 40 seconds. Subsequently, the polyester fiber was coated with a first treatment liquid by heat treatment at 240 ° C. for 40 seconds.
연속해서, 상기 건조된 폴리에스테르 섬유를 제2차 처리액이 담겨진 욕조에 동일한 방법으로 통과시킨 다음, 240 ℃에서 40 초간 열처리하여 고무 보강용 폴리에스테르 섬유를 제조하였다. Subsequently, the dried polyester fiber was passed through the bath containing the secondary treatment liquid in the same manner, and then heat-treated at 240 ° C. for 40 seconds to prepare a polyester fiber for rubber reinforcement.
이때 제2차 처리액으로서 하기 표 1에 나타낸 바의 조성으로 레소시놀, 포르말린 및 수산화나트륨 및 스타이렌/1,3-부타디엔/비닐피리딘을 15:70:15의 비율로 혼합하여 얻어진 RFL 51 kg을 물 49 kg에 분산시킨 수분산액으로 사용하였다. At this time, RFL 51 obtained by mixing resorcinol, formalin, sodium hydroxide and styrene / 1,3-butadiene / vinylpyridine in a ratio of 15:70:15 in the composition shown in Table 1 as a secondary treatment liquid. The kg was used as an aqueous dispersion dispersed in 49 kg of water.
실시예 2 : 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 제조Example 2 Preparation of Polyester Fibers for Rubber Reinforcement
제2차 처리액에 페놀로 블로킹된 이소시아네이트를 소량 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고무 보강용 폴리에스테르 섬유를 제조하였다. A polyester fiber for rubber reinforcement was prepared in the same manner as in Example 1, except that a small amount of isocyanate blocked with phenol was added to the secondary treatment liquid.
실시예 3 : 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 제조Example 3 Preparation of Polyester Fibers for Rubber Reinforcement
제1차 처리액에 촉매인 아민 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고무 보강용 폴리에스테르 섬유를 제조하였다. A polyester fiber for rubber reinforcement was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amine compound as a catalyst was not used in the first treatment liquid.
비교예 1 : 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 제조Comparative Example 1 Preparation of Polyester Fiber for Rubber Reinforcement
제1차 처리액에 알코올 및 아민 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고무 보강용 폴리에스테르 섬유를 제조하였다. A polyester fiber for rubber reinforcement was prepared in the same manner as in Example 1, except that alcohol and amine compounds were not used in the first treatment solution.
비교예 2 : 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 제조Comparative Example 2: Preparation of Polyester Fiber for Rubber Reinforcement
제1차 처리액에 알코올을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 고무 보강용 폴리에스테르 섬유를 제조하였다. A polyester fiber for rubber reinforcement was prepared in the same manner as in Example 1 except that no alcohol was used in the first treatment liquid.
상기 실시예 1 내지 비교예 2에서 적용된 조성의 구체적인 사항은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.Specific matters of the composition applied in Examples 1 to Comparative Example 2 are as shown in Table 2 below.
처리액The first
Treatment solution
2) 18% 디페닐메탄-4,4'-이소시아네이트의 페놀 첨가물의 분산액
3) 비닐피리딘 모노머/스타이렌/부타디엔의 함량비 15:15:70 (40% 용액)
4) RFL : 레소시놀/37% 포르말린/10% NaOH/41% SBR/물
= 8.8/4.76/10/56/17.6 (중량부)1) Sorbitol type epoxy resin
2) dispersion of phenolic additives of 18% diphenylmethane-4,4'-isocyanate
3) Vinyl pyridine monomer / styrene / butadiene content ratio 15:15:70 (40% solution)
RFL: Resorcinol / 37% formalin / 10% NaOH / 41% SBR / water
= 8.8 / 4.76 / 10/56 / 17.6 (parts by weight)
시험예 Test Example
A : 접착력 시험 (H-test)A: Adhesion Test (H-test)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 접착력을 측정하기 위하여, 하기 표 3에 나타낸 바의 조성을 가진 고무 조성물을 ASTM D-2138-72의 조항에 의거하여 처리하고 20 kg/㎠의 가류 압력으로 160 ??에서 20 분간 가류하였다. In order to measure the adhesion of the rubber reinforcing polyester fiber obtained in the above Examples and Comparative Examples, a rubber composition having a composition as shown in Table 3 below was treated in accordance with the provisions of ASTM D-2138-72 and 20 kg / cm 2 It was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes at a vulcanization pressure of.
(Styrene-Butadiene Rubber, SBR)Styrene-Butadiene Rubber
(Styrene-Butadiene Rubber, SBR)
(tetra methyl thiurammonosulfide)Tetramethyl Thiuram Monosulfide
(tetra methyl thiurammonosulfide)
이어서, 상기 가류된 폴리에스테르 섬유를 150 ℃의 오븐에서 76 시간 동안 열 노화시키고 절단하여 시편(3/8')을 제조한 다음, 인트론(Intron)으로 25 ℃에서 300 mm/min 의 속도로 인발하여 접착력(kgf/25 mm)을 평가하였다. 얻어진 결과는 하기 표 4 에 나타낸 바와 같다. Subsequently, the vulcanized polyester fiber was heat aged and cut in an oven at 150 ° C. for 76 hours to prepare a specimen (3/8 ′), and then drawn at 300 ° C./min at 25 ° C. with Intron. The adhesive force (kgf / 25 mm) was evaluated. The obtained results are as shown in Table 4 below.
분산성Primary Treatment Fluid Process
Dispersibility
분산성Second treatment liquid process
Dispersibility
** : ASTM D 885M*: H-TEST
**: ASTM D 885M
상기 표 4에 따르면, 본 발명에 따른 실시예의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는 접착력이 약 14∼17 kgf, 강성도가 약 33∼34 g/cord로 나타났다. According to Table 4, the polyester fiber for rubber reinforcement of the embodiment according to the present invention showed an adhesion of about 14 to 17 kgf, the stiffness of about 33 to 34 g / cord.
구체적으로, 실시예 2의 경우 제2차 처리액에 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 처리하였으나, 실시예 1의 그것과 비교하여 상기 이소시아네이트의 첨가에 따라 접착력 및 강성도가 약간 증가하였으나 그다지 유의할 만한 수치는 아니었다.Specifically, in the case of Example 2, the isocyanate compound was added to the secondary treatment solution to treat it, but compared with that of Example 1, the adhesion and stiffness increased slightly with addition of the isocyanate, but it was not a significant value.
그리고, 실시예 3의 경우 제1차 처리액에 아민 화합물을 첨가하지 않고 처리하였으나, 실시예 1과 비교하여 볼 때 촉매로 작용하는 아민 화합물의 미 첨가로 인하여 에폭시 화합물의 반응 속도가 증가하지 않음에 따라 상기 에폭시 화합물과 폴리에스테르 섬유간의 가교 반응이 적어 접착력이 14.3 kgf 정도로 실시예 1에 비해 낮은 수치를 나타내었다. 그러나 강성도 면에 있어서는 거의 유사한 수치를 보 였다.In addition, in Example 3, the first treatment liquid was treated without adding an amine compound, but compared with Example 1, the reaction rate of the epoxy compound did not increase due to the non-addition of the amine compound acting as a catalyst. As a result, the crosslinking reaction between the epoxy compound and the polyester fiber was small, and thus the adhesion was about 14.3 kgf, which was lower than that of Example 1. However, in terms of stiffness, the values were almost similar.
이와 비교하여 제1차 처리액에 아민 화합물 및/또는 알코올을 미 포함한 비교예 1 및 2의 경우 동일한 처리 조건을 거쳐 약 14∼15 kgf의 접착력과 30∼32의 강성도(g/cord)를 나타내었다. In comparison, Comparative Examples 1 and 2 without the amine compound and / or alcohol in the primary treatment solution showed about 14-15 kgf of adhesion and 30-32 stiffness (g / cord) under the same treatment conditions. It was.
보다 구체적으로, 상기 알코올의 첨가에 따른 고무 보강 폴리에스테르 섬유의 영향을 알아보기 위해 비교예 1과 실시예 3을 비교한 결과, 접착력은 거의 유사하였으나 강성도 면에서 약 10% 정도 감소함을 알 수 있었다.More specifically, as a result of comparing the comparative examples 1 and 3 to examine the effect of the rubber-reinforced polyester fiber according to the addition of the alcohol, it can be seen that the adhesive strength is almost similar but reduced by about 10% in terms of stiffness there was.
또한, 비교예 2와 실시예 1을 비교한 결과, 접착력 및 강성도 모두 감소함을 확인할 수 있었다.In addition, as a result of comparing Comparative Example 2 and Example 1, it was confirmed that both the adhesive force and the stiffness also decreased.
특히, 비교예 1 및 2의 예에서 제1차 처리액을 이용한 처리 공정 시 상기 제1차 처리액에 부분적인 겔화가 발생하는 등의 분산 안정성이 저하되었으며, 이와 반대로 본 발명에 따른 실시예의 수행 시 사용되는 제1차 처리액의 경우 분산 안정성이 우수함을 알 수 있었다. In particular, in the examples of Comparative Examples 1 and 2, dispersion stability such as partial gelation occurred in the first treatment liquid during the treatment process using the first treatment liquid, and on the contrary, performance of the embodiment according to the present invention was performed. In the case of the first treatment liquid used in the case it was found that the dispersion stability is excellent.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의해 분산 안정성이 우수한 접착 조성물을 얻을 수 있었으며, 이를 이용하여 접착력 및 강성도가 우수한 고무 보강용 폴리에스테르 섬유를 제조하였다. 그 결과, 상기 얻어진 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는 우수한 접착력으로 인해 고무 조성물의 물성을 효과적으로 증가시킬 수 있다. As described above, according to the present invention, an adhesive composition having excellent dispersion stability was obtained, and a polyester fiber for rubber reinforcement having excellent adhesion and stiffness was prepared using the same. As a result, the obtained polyester fiber for rubber reinforcement can effectively increase the physical properties of the rubber composition due to excellent adhesion.
게다가, 상기 접착 조성물은 종래 접착 처리제로 사용되는 RFL과 반응성이 우수하여 고무 보강 섬유 처리 시 더블-디핑 시스템의 채용이 용이해 진다. In addition, the adhesive composition is excellent in reactivity with the RFL used as a conventional adhesive treatment agent to facilitate the adoption of a double-dipping system when processing rubber reinforcing fibers.
더욱이, 공정 도중 종래 발생하던 팁-라이즈 현상이 발생하지 않음에 따라 최종 제품의 불량률을 저하시킬 뿐만 아니라 섬유 자체의 컬-업 현상 또한 나타나지 않음에 따라 불필요한 첨가제의 과도 사용을 억제하려 비용 저감의 효과를 얻을 수 있다.Moreover, as the tip-rise phenomenon does not occur conventionally during the process, not only the defect rate of the final product is lowered but also the curl-up phenomenon of the fiber itself does not occur, and thus the cost reduction effect is suppressed to suppress excessive use of additives. Can be obtained.
따라서, 본 발명의 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 표면 처리방법으로 처리한 폴리에스테르 섬유는 고무에 대한 접착력이 우수하고, 강성이 낮아 타이어 코드로 사용될 시에 타이어 불량률을 줄일 수 있으며, 처리 공정에서 유독성 물질이나 불순물이 발생하지 않으므로 작업성 향상, 및 생산성 향상의 효과가 있다. Therefore, the polyester fiber treated by the surface treatment method of the rubber reinforcing polyester fiber of the present invention has excellent adhesion to rubber, low rigidity can reduce the tire failure rate when used as a tire cord, toxic in the treatment process Since no substance or impurities are generated, workability and productivity are improved.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims It can be understood that
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