KR100190560B1 - 코올리고머화방법 - Google Patents

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Abstract

1990년 9월 1일자 이후 건은 출원인 미제출 건

Description

코올리고머화 방법
본 발명은 코올리고머화 방법에 관한 것이고 보다 상세하게는 에텐과 알파 올레핀의 코올핀의 코올리고머화에 관한 것이다.
선형 올레핀 제조를 위한 올리고머화 방법은 잘 알려져 있다. 따라서, 예컨대 C6-C20선형 올레핀은 찌이글러(Ziegler)촉매 시스템의 존재 하에 에텐 같은 저급 올레핀으로부터 올리고머화에 의해 제조될 수 있다. 온도와 압력의 조건 및 사용되는 촉매에 의하여 결과의 생성 조성물에서 약간의 변형이 가능하다. 선형 올레핀, 특히 선형 알파 올레핀은 탄소 사슬 길이의 범위에 대하여 폴리올레핀, 세제 및 윤활제 첨가제의 제조에서 가치있는 중간 물질로서의 용도를 나타내는 반면, 생성물 슬레이트를 단사슬 길이의 올리고머, 예컨대 C6-C10로 변환시키려는 요구가 증가하고 있는데, 이 올리고머는 선형 저밀도의 폴리에틸렌 제조에서 중간물질로서 보다 적절하다. 그러나, 생성물 슬레이트의 단사슬 길이 올리고머로의 이러한 변형의 결과는 덜 가치있는 에텐 올리고머화 생성물, 1-부턴의 제조를 야기한다. 그러므로 1-부텐, 및 다른 저급 알파 올레핀의 알파 올레핀의 증가된 사슬 길이의 유용한 선형 올레핀 올리고머로의 변환을 위한 방법을 제공할 필요가 있다.
본 출원인들은 IVA족 유기 금속 화합물과 카르보란과 같은 붕소 화합물로 구성되는 촉매 시스템의 존재 하에서 프로펜, 1-부텐 및 1-펜텐 같은 저급 선형 알파 올레핀이 에텐과 코올리고머화되어 높은 알파 올레핀 함량을 가지는 높은 직선성의 올리고머화되어 높은 알파 올레핀 함량을 가지는 높은 직선성의 올리고머 생성물이 생성됨을 발견하였다. 그러한 촉매 시스템이 올레핀 중합 촉매로서 이전에 제안되어 왔으므로 매우 놀라운 것이고, 예컨대 EP-A-277003을 보면, 에텐과 1-부텐을 공중합하기 위한 이러한 촉매의 사용은 고도의 촉쇄 중합 생성물을 생성한다. 에텐과 선형 알파 올레핀의 코-이량체화 및 코올리고머화를 위한 다른 방법이 알려져 있으나, 고도의 선형 알파 올레핀의 형성은 적고 형성된 이러한 선형 올레핀은 주로 내부 올레핀이다. 참고로 예컨대, Comprehensive Organometalic Chemistry. 1982, Pergamin Press, Vol, 8, Section 52, 및 J. Pol. Sci. Part A: Polymer Chem, Vol, 27, 1989, pp. 605-637.
본 발명에 따라서, 올리고머화 조건 하에서 양이온과 반응할 수 있는 치환체를 갖는 비스 (시클로펜타디에닐)IVA 족 금속 화합물인 제 1성분과 다수 개의 붕소 원자를 가지며 반응 조건하에서 실질적으로 비결합적인 부피가 큰 음이온과 양이온을 갖는 화합물인 제2성분의 조합물로 구성되는 촉매시스템의 존재하에서 에텐을 하나 이상의 알파 올레핀과 반응시키고, 선형 올레핀으로 구성되는 올리고머 생성물을 회수하는 것으로 구성되는 선형 올레핀의 제조 방법을 제공한다.
IVA적 금속은 Kirk-Othmer, Encylopaedia of Chemical Technology, 2nd edition, Vol. 8, P. 94 에서 출판된 원소의 주기율표에서 나타낸 바와 같다.
출발 반응물은 에텐으로 구성되며, 이는 질소 또는 헬륨 같은 불활성 희석제와 함께 에텐 함유 기체의 형태로 공급될 수 있다. 그 이상의 알파 올레핀은 바람직하게는 프로펜, 1-부텐, 또는 1-펜텐 같은 저급 선형 알파 올레핀이다. 그러나 원하는 올리고머화 생성물에 따라, 4-메틸-1-펜텐 같은 분지형 알파 올레핀 코모노머, 또는 스티렌 또는 알릴 벤젠 같은 아릴 치환의 올레핀을 사용하는 것 또한 가능하다. 아파 올레핀 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 알파 올레핀 코모노머는 1-부텐이다. 특히 적절한 코모노머의 급원은 탄소수 4내지 20을 갖는 알파 올레핀을 생성하는 에텐 올리고머화 방법으로부터 유도되는 C4올레핀 분획이다. 이러한 방법은 예컨대, EP-A-295960, US 4486615 및 EP-A-241596으로부터 알려져 잇다.
올리고머화를 수행하기 위해서, 반응은 승온에서, 바람직하게는 20 내지 175℃ 범위에서, 보다 바람직하게는 50 내지 125℃에서 적절하게 수행된다. 반응은 적당한 승압의 조건하에서, 바람직하게는 1내지 100바아의 범위에서, 보다 바람직하게는 5내지 60바아에서 적절하게 수행된다. 올리고머의 수율을 최대화하고 이량체화 및 중합 같은 경쟁 반응을 최소화하기 위한 특정한 촉매 시스템에 대해 사용되는 온도와 압력의 외적 조건은 당분야의 당업자에 의해 쉽게 확립될 수 있다. 온도와 압력 조건은 바람직하게는 0.3 내지 0.8 범위 내의 K 인자 를 가진 생성물 슬레이트를 생성하기 위해 선택된다. 올레핀 생성물의 상대적 비율의 표시인, K 인자는 log[Cnmol%]대 n 의 그래프 경사로부터 계산되는 [Cn+2]/[Cn] 의 몰비이고, n은 특정한 올레핀 올레핀 생성물의 탄소수이다.
출발 단량체의 상대적 비율은 광범위하게 변할 수 있다. 적절하게는 알파 올레핀 코모노머에 대한 에텐의 양은 알파 올레핀 코모노머 몰 당 에텐0.01 내지 100몰, 바람직하게는 알파 올레핀 코모노머 몰 당 에텐 0.1 내지 10몰 범위 내이다.
반응 용기로의 도입전에 처음으로 형성될 수 있거나 현장에서 형성될수 있는 촉매 시스템은, 양성자와 반응할 수 있는 치환체를 갖는 비스(시클로펜타디에닐)IVA족 금속 화합물인 제 1 성분과, 다수의 붕소 원자를 갖는 부피가 큰 음이온과 양성자 생성 양이온의 이온 조합물인 제 2 성분의 조합물로 구성되고, 음이온은 사용되는 반응 조건 하에서 실질적으로 비결합적인 것이다. 따라서, 음이온은 생성된 양성자와 제 1 성분의 수용체 치환체와의 반응에 의해 성성된 비스(시클로펜타디니엘)금속 실재물에 결합되지 않거나, 또는 약하게 결합되어야 한다. 보통 중합 촉매로서 생각되는 이러한 촉매 시스템의 예는 EP-A-277003과 Hlatkyet al, J. Am. Chem. Soc., 1989, Vol. 111, p.2728-2729의 논문에서 발견할 수 있다
제 1 성분은 바람직하게 지르코늄 또는 하프늄 화합물이다. 이 화합물은 바람직하게는 일반식 (Cp)2MR1R2로, 기서 각 Cp는 동일 또는 상이한 것으로서 각각 수소 원자 또는 비치환된 하이드로 카르빌기를 나타낸다. 바람직하게는 각 Cp기가 비치환된 시클로펜타디에닐기 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐기를 나타낸다. R1과 R2는 바람직하게 메틸같은 알킬기이다.
이러한 복합체는 공지되어 있고, 예컨대 Lappert et al 의 Chemistry of Organo-Ziroconium and Hafnium Compounds (John Wiley ＆ Sons 출판)에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다.
제 2성분은 바람직하게 붕소 함유의 실질적으로 비결합하는 음이온으로서, 카르보란 음이온, 적절하게는 구조식 BuCH12의 카르보란 음이온을 가지며, 양이온은 바람직하게 양성자 생성 양이온, 바람직하게는 트리부틸 암모늄 같은 4차 암모늄 양이온이다. 대안적으로는 양이온이 은이온 같은 금속 양이온일 수 있다. 이렇나 카르보란은 공지되어 있고 예컨대 Sheooy et al. JACS, 1985, Vol. 107, p. 5955-5959의 방법과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 테트라(퍼플류오로페닐)붕소 음이온 같은 다른 붕소 함유의 부피가 큰 음이온이 사용될 수 있다.
촉매 시스템은 두 성분을 서로 혼합함으로써, 바람직하게는 톨루엔 같은 용매 내 용액으로 형성되어 균질한 촉매 시스템을 형성할 수 있다. 두 화합물은 일반적으로 실질적으로 동 몰량 사용된다. 그러나 제2화합물에 대한 제1화합물의 몰비는 0.1내지 5.0범위 내로 변할 수 있다.
올리고머화는 일반적으로, 반드시 필용한 것은 아니지만, 적절하게는 촉매 성분을 위한 용매인 불활성 액체 용매 내에서 수행된다. 반응은 배치 또는 연속조작으로 수행될 수 있다. 촉매 활성에 따라 1분 내지 5시간의 반응 시간이 적절한 것으로 밝혀졌다. 적절한 반응 시간 후 , 메탄올 같은 통상의 촉매 비활성화제 또는 기타 알코올이 원한다면 반응 혼합물에 첨가되어 반응을 종결시킬 수 있다. 결과 생성되는 혼합된 올레핀은 바람직하게 탄소수 5내지 20의 사슬 길이를 갖는다. 반응은 바람직하게 공기 또는 수분의 부재 하에 수행된다.
올레핀 생성물은 적절하게 증류에 의해 회수되고 추후에 올레핀의 예정된 최종 용도에 따라 증류 기술에 의해 원하는 대로 분리된다.
본 발명은 이제 다음 실시예를 참고로 하여 상세히 기술될 것이다.
(실시예 1-9)
다음 조성을 갖는 촉매의 A 와B 가 제조되었다.
(촉매액 A)
비스 (시클로펜타디에닐)지르코늄 디에틸(0.251 g ;1.00 mmol)
구조식 Bu3NHB11CH12의 트리 -n-부틸 암모늄 1-카르바도데카카르보레이트(0.329 g : 1.00mmol)
톨루엔 300ml
(촉매액 B)
비스 (펜타메틸시컬로펜타디에닐)지르코늄 디메틸(0.391g : 1.00mmol)
Bu3NHB11CH12(0.329 g: 1.00 mmol)
톨루엔 300 ml
(촉매액 C)
비스 (시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드(1.0 mmol)를 디에틸에테르 내의 메틸 리튬 (2.0 mmol)과 혼합하여 현장에서 비스 (시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸을 생성하였다. 에테르를 제거하고 톨루엔 (300 ml)과 트리-n-부틸 암모늄 1-카르바도데카카르보레이트(1.0 mmol)를 첨가하여 촉매액 C를 생성하였다.
촉매액 A,B및 C를 하기 표 1에서 주어진 온도, 압력 및 시간의 조건하에서 에텐과, 1-펜텐 (실시예 1-3과 8), 1-부텐(실시예 4) 및 프로펜 (실시예 5와 6)과의 코올리고머화에 사용하였다. 실시예 7과 9는 코모노머 비 첨가의 에텐 올리고머화에 관련된 비교 실시예이다, 각각의 경우에서 촉매액을 톨루엔 (300 ml)과 함께 코모노머를 함유하는 오토클레이브 (500 ml 부피)에 첨가한 다음, 반응기를 에텐으로 가압하고 반응 온도로 빨리 가열하였다.
압력은 소비된 에텐의 연속 재충전에 의해 유지되었다. 원하는 반응 시간의 끝 부분에서 메탄올로 처리하거나 공기에 노출시켜 반응을 종료시켰다. 생성물 분포는 이전에 나타낸 바와 같이 가스 크로마토그래피와 K 인자에 의해 측정하였으며, 짝수 탄소수 올레핀(e-올레핀)과 홀수 탄소수 올레핀(o-올레핀)모두에 대한 각 촉매의 선형 회구에의해 계산하였다. 결과는 표 1에 나타낸다. 분포 숫자는 잔류의 알파 올레핀 코모노머를 포함하는 것임을 주의해야 한다.
[표 1]
Figure kpo00001

Claims (11)

  1. 반응 온도가 90 내지 125℃이고 반응 압력이 1내지 30 바아인 올리고머화 조건하에서 양이온과 반응할 수 있는 치환체를 갖는 비스 (시클로펜타디에닐)IVA족 금속 화합물인 제 1성분과 다수의 붕소 원자를 가지며 사용되는 반응 조건하에서 실질적으로 비결합적인 부피가 큰 음이온과 양이온을 가지는 화합물인 제 2성분의 조합물로 구성되는 촉매 시스템이 존재하에 에텐을 하나 이상의 알파 올레핀과 반응시키고, 성형 올레핀으로 구성되는 올리고머 생성물을 회수하는 것으로 구성되는 선형 올레핀의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알파 올레핀 코모노머는 1-부텐을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어, 1-부텐은 에텐 올리고머화 방법으로부터 유도되는 C4올레핀 분획으로부터 유도되는 방법.
  4. 제1내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머화 조건은 0.3 내지 0.8 범위의 K 인자를 갖는 올레핀 생성물을 생성물을 생성물을 생성하도록 선택되는 방법.
  5. 제 1내지 3항 중 어느 한항에 있어서, 알파 올레핀 코모노머에 대한 에텐의 비율은 코모노머 몰 당 에텐 0.1 내지 100몰 범위 내인 방법.
  6. 제1내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템의 제1성분은 일반식(CP)2MR1R2화합물로, 여기서 각 CP기는 동일 또는 상이한 것으로서 회환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기를 나타내고, M은 IVA족 금속 원자를 나타내고, R1과 R2는 동일 또는 상이한 것으로 각각 수소 원자 또는 비치환된 하이드로카르빌기를 나타내는 것인 방법.
  7. 제8항에 있어서, M은 지르코늄 또는 하프늄인 방법.
  8. 제8항에 있어서, 각 CP기는 비치환된 시클로펜타디에닐기 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐기를 나타내고, R1및 R2는 각각 알킬인 방법.
  9. 제1내지 3항 중 어느 한항에 있어서, 촉매 시스템의 제2성분은 실질적으로 비결합적인 음이온인 카르보란 음이온으로 구성으로 방법.
  10. 제1내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템의 제 2성분은 양성자 생성 양이온으로 구성되는 방법.
  11. 제11항에 있어서, 촉매 시스템의 제2성분은 트리알킬암모늄 카르보란으로, 카르보란 음이온은 구조식 B11CH12로 표시되는 방법.
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