KR100188042B1 - An organic and inorganic-composite material for photodevice and preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
본원에서는 유기물질과 매질유리로서 이루어지는 광소자용 유기·무기 복합재료 및 그의 제조방법을 개시한다. 매질유리로서 규산염계 유리를 사용한다. 유기물질로서는 폴리 벤조 티오펜 및 폴리 벤조 푸란 비닐렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 폴리머를 사용한다. 매질 유리의 제조를 위한 규산염 알크옥사이드 용액과 유기 물질 프리커서 용액을 물, 알코올 및 염산과 혼합하여 유기·무기 복합 용액을 제조한 후, 그 혼합물을 건조, 성형 및 소성시켜서 광소자용 유기·무기 복합재료를 제조한다.The present application discloses an organic / inorganic composite material for an optical device composed of an organic material and medium glass, and a manufacturing method thereof. Silicate glass is used as the medium glass. As the organic substance, a polymer selected from the group consisting of polybenzothiophene and polybenzofuran vinylene is used. Silicate alkoxide solution and organic precursor solution for the preparation of medium glass are mixed with water, alcohol and hydrochloric acid to prepare organic-inorganic complex solution, and then the mixture is dried, molded and calcined for organic / inorganic composite for optical device Prepare the material.
Description
본 발명은 광소자용으로 이용될 수 있는 유기·무기 복합재료 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 주요한 두 성분으로서 유기물질과 매질유리로 이루어지며 선형 및 비선형 광특성이 우수하고 내열성, 내구성, 내화학성이 뛰어나 광학소자용으로 이용될 수 있는 유기·무기 복합재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic-inorganic composite material that can be used for an optical device and a method for manufacturing the same. More specifically, the organic material and medium glass are composed of two main components, which are excellent in linear and nonlinear optical properties, and have excellent heat resistance and durability. The present invention relates to an organic / inorganic composite material which is excellent in chemical resistance and can be used for an optical device, and a method of manufacturing the same.
폴리페닐렌 비닐렌(PPV), 폴리 벤조 티오펜 비닐렌(PBTV) 및 폴리 벤조 푸란 비닐렌(PBFV)와 같은 유기재료는 비선형 광학 커플러, 비선형 광학메모리소자 등의 각종 비선형 광학소자로의 응용에 요구되는 비선형 광특성이 우수하여 비선형 광학소자의 제조에 적합한 특성 갖추고 있다. 그러나 이들 유기재료는 내열성, 내화학성 및 내구성이 나빠 실제 소자화시 여러 가지 어려움이 초래된다. 이와 같은 유기재료를 투광성이 우수하고 내열성, 내화학성 및 내구성이 뛰어난 유리와 복합화하면 비선형 광특성이 우수하면서도 내열성, 내화학성 및 내구성이 뛰어난 유기·무기 복합재료를 얻을 수 있다. 이에 따라, 여러 연구자들이 유기재료를 유리와 복합화 한 유기·무기 복합재료를 얻고자 하는 노력이 진행되고 있다.Organic materials such as polyphenylene vinylene (PPV), poly benzo thiophene vinylene (PBTV) and poly benzofuran vinylene (PBFV) are used for various nonlinear optical devices such as nonlinear optical couplers and nonlinear optical memory devices. The nonlinear optical characteristics required are excellent, and thus have characteristics suitable for the production of nonlinear optical devices. However, these organic materials are poor in heat resistance, chemical resistance and durability, causing various difficulties in actual device formation. When such an organic material is compounded with glass having excellent light transmittance and excellent heat resistance, chemical resistance and durability, an organic-inorganic composite material having excellent nonlinear optical properties and excellent heat resistance, chemical resistance and durability can be obtained. Accordingly, many researchers are trying to obtain an organic-inorganic composite material obtained by compounding organic materials with glass.
그러나, 유기재료를 유리와 복합화 하고자 할 때 가장 문제가 되는 것이 유기재료의 열에 따른 퇴화이다. 일반적으로 유기재료는 300℃ 정도의 고온에서 퇴화되어 비선형 광특성 등의 고유의 특성을 상실하게 된다. 그런데 전형적인 유리재료의 제조공정은 필연적으로 500℃ 이상의 고온공정이 수반되므로, 기존의 방법을 이용하여 유기재료를 유리와 복합화하고자 하는 경우에는, 유기재료의 퇴화를 피할 수가 없게된다. 이를 해결하기 위하여 일반적으로 이용되는 유기 및 무기재료의 복합화를 위한 유리제조공정이 졸겔공정이다.However, when the organic material is combined with glass, the most problematic problem is the degradation of the organic material due to heat. In general, organic materials deteriorate at a high temperature of about 300 ° C. and lose their intrinsic properties such as nonlinear optical properties. By the way, the manufacturing process of a typical glass material inevitably involves the high temperature process of 500 degreeC or more, and when the organic material is to be compounded with glass using the existing method, the degeneration of organic material cannot be avoided. In order to solve this problem, a glass manufacturing process for complexing organic and inorganic materials generally used is a sol-gel process.
졸겔공정으로 유기·무기 복합재료를 얻기 위하여는 유리성분의 원료인 금속알크옥사이드(metal alkoxide)와 같은 유기용액 형태의 원료와 유기물질의 프리커서(precusor) 용액을 혼합하여 제조하고자 하는 구성성분이 함유된 혼합용액을 준비한 후, 그 혼합용액을 가수분해 및 증합공정을 통해 겔화한다. 이 겔을 반응 후 불필요한 물과 용매를 건조하여 제거한 다음 300℃ 정도의 고온으로 가열하는 소성과정을 통하여 유기·무기 복합재료를 얻게된다.In order to obtain an organic-inorganic composite material by the sol-gel process, a component to be prepared by mixing a raw material in the form of an organic solution, such as metal alkoxide, which is a raw material of glass, and a precursor solution of the organic material are mixed. After the prepared mixed solution is prepared, the mixed solution is gelled through a hydrolysis and a polymerization process. After the gel reaction, unnecessary water and solvents are dried to remove the organic and inorganic composite material through a calcination process of heating to a high temperature of about 300 ℃.
기존에는 실리카 유리가 유기·무기 복합재료의 매질유리 성분으로 이용되었다. 실리카 유리는 열적, 화학적 안정성이 우수하고, 광학적 특성도 뛰어난 반면에 완전한 유리화를 위하여는 졸겔공정시 300℃ 이상의 고온으로 가열하는 소성과정이 필요하다.In the past, silica glass was used as a medium glass component of organic and inorganic composite materials. Silica glass has excellent thermal and chemical stability and excellent optical properties, but in order to complete vitrification, a calcination process of heating the glass to a high temperature of 300 ° C. or more is required in the sol-gel process.
그런데 고온의 공정은 유기재료의 퇴화를 초래하므로 고온에서 충분한 소성을 실시할 수가 없었다. 따라서, 기존에는 불충분한 소성 공정으로 인해 수산기가 잔류하는 불완전한 실리카 유리를 매질유리로 이용하였다. 그러나, 이와 같은 수산기의 잔류는 매질유리의 광학적 특성을 저하시켜 결국은 제조된 복합재료의 광학적 특성을 저하시키는 문제점이 있었다.However, the high temperature process causes deterioration of the organic material, and thus, it is not possible to perform sufficient baking at high temperature. Accordingly, incomplete silica glass in which hydroxyl groups remain due to insufficient firing processes has been used as medium glass. However, such a hydroxyl group has a problem of lowering the optical properties of the medium glass and eventually lowering the optical properties of the manufactured composite material.
따라서, 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 본 발명은 유기물질의 유리재료와 복합화 하고자 할 때 유기 물질의 퇴화를 방지하면서도 충분히 소성하는 것을 가능하게 함으로써, 유기물질의 퇴화 및 수산기의 잔류로 인한 광학적 특성 저하가 초래되지 않은 광소자용 유기·무기 복합재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention devised to solve the above problems is to allow the plastic material to be sufficiently baked while preventing the deterioration of the organic material when compounding with the glass material of the organic material, thereby optically due to the degeneration of the organic material and the residual of hydroxyl groups. It is an object of the present invention to provide an organic / inorganic composite material for an optical device in which no deterioration of properties is caused and a method for producing the same.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 규산염계 유리제조를 위한 규산염 알크옥사이드 용액과 폴리벤조 티오펜 비닐렌(PBTV)프리커서 용액간의 혼합용액의 UV/VIS 영역에서의 광투과도.1 is a light transmittance in the UV / VIS region of the mixed solution between silicate alkoxide solution and polybenzo thiophene vinylene (PBTV) precursor solution for the production of silicate-based glass prepared according to a preferred embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된, PBTV 폴리머와 규산염계 유리가 복합화되어 있는 유기·무기 복합박막의 UV/VIS 영역에서의 광투과도.FIG. 2 is a light transmission diagram in the UV / VIS region of an organic / inorganic composite thin film prepared according to a preferred embodiment of the present invention in which a PBTV polymer and a silicate-based glass are composited.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 제1견지에 있어서,In order to achieve the above object, the present invention provides a first aspect,
매질 유리로서 규산염계 유리 및 유기물질로서 폴리벤조 티오펜 비닐렌 및 폴리벤조푸란 비닐렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 폴리머가 복합화되어 있는 것을 특징으로 하는 광소자용 유기·무기 복합재료를 제공한다.Provided is an organic-inorganic composite material for an optical device, characterized in that a polymer selected from the group consisting of silicate-based glass as a medium glass and polybenzothiophene vinylene and polybenzofuran vinylene as an organic material is compounded.
또한, 본 발명은 제2견지에 있어서,In addition, in the second aspect of the present invention,
(가) 복합 용액의 전체 부피를 기준으로 10∼50부피%의 규산염 용액과 10∼50부피%의 알코올과, 1∼15부피%의 물과, 1∼3000ppm의 염산을 혼합한 후 그 혼합물중의 규산염 용액을 가수분해하는 단계;(A) 10-50 vol% silicate solution, 10-50 vol% alcohol, 1-15 vol% water, and 1-3000 ppm hydrochloric acid are mixed based on the total volume of the complex solution. Hydrolyzing the silicate solution of;
(나) 상기의 규산염 알크옥사이드 용액에 유기물질 프리커서 용액을 5:1 내지 10:1의 부피비로 혼합하여 유기·무기 복합용액을 제조하는 단계;(B) preparing an organic-inorganic composite solution by mixing the organic precursor precursor solution with the silicate alkoxide solution in a volume ratio of 5: 1 to 10: 1;
(다) 상기의 유기·무기 복합용액을 이용하여 성형하는 단계;(C) molding using the organic-inorganic composite solution;
(라) 상기의 유기·무기 복합성형물을 건조시키는 단계;(D) drying the organic-inorganic composite molding;
(마) 상기의 성형물을 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광소자용 유기·무기 복합재료의 제조방법을 제공한다.(E) It provides a method for producing an organic-inorganic composite material for an optical device comprising the step of firing the molded product.
본 발명에 따라 광소자용 유기·무기 복합재료를 제조하기 위하여 매질유리로 이용되는 규산염계 유리는 우수한 광학적 특성을 가지며, 졸겔공정 시 소성온도가 기존의 실리카 유리에 비하여 훨씬 낮은 특성을 갖고 있다. 따라서 규산염계 유리를 매질유리로 이용하여 유기·무기 복합재료를 제조하면 유기물질의 퇴화와 수산기의 잔류를 모두 피할 수 있어서 더욱 우수한 특성의 유기·무기 복합재료를 얻을 수 있다.According to the present invention, the silicate-based glass used as a medium glass for producing an organic / inorganic composite material for an optical device has excellent optical properties, and has a much lower firing temperature than a conventional silica glass in a sol-gel process. Therefore, when the organic-inorganic composite material is manufactured using silicate-based glass as the medium glass, it is possible to avoid both the degeneration of the organic material and the residual of the hydroxyl group, thereby obtaining an organic-inorganic composite material having better characteristics.
또한, 유기재료가 유기·무기 복합재료 중의 유기재료 성분으로 이용되기 위하여 갖추어야 할 주요한 특성은 다음과 같다. 첫째 높은 비선형 광특성을 가져야 한다. 둘째 온도나 주위 환경에 안정하여야 하며 높은 내광충격성을 가져야 한다. 마지막으로 혼합용액 제조시 유리의 구성성분이 되는 금속알크옥사이드와 잘 섞이는 프리커서 용액의 제조가 가능하여야 한다. 상기의 특성을 고려하여 본 발명에 따른 유기·무기 복합재료 중의 유기재료 성분으로 폴리 벤조 티오펜 비닐렌(PBTV) 또는 폴리 벤조 푸란 비닐렌(PBFV)를 사용하는 것이 바람직하다. 이것이 사용되는 양은, 얻어지는 유기·무기 복합용액의 부피를 기준으로 10∼20부피%이다. 이들 유기재료는 편재된 파이전자가 존재하여 높은 비선형 광특성을 나타낼 뿐만 아니라 열적 화학적 안정성도 우수하고 특히 규산염계 유리를 졸겔법으로 제조시 이용되는 원료인 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)와 쉽게 혼합되는 프리커서의 제조가 가능하다. 따라서 PBTV 및 PBFV 등을 유기재료 성분으로 선택하여 유기·무기 복합재료를 제조하면 비선형 광특성이 우수한 유기·무기 복합재료를 얻을 수 있다.In addition, the main characteristics to be used in order for the organic material to be used as an organic material component in the organic / inorganic composite material is as follows. First, it must have high nonlinear optical characteristics. Secondly, it should be stable to temperature or surrounding environment and have high light shock resistance. Finally, it should be possible to prepare a precursor solution that is well mixed with the metal alkoxide which is a constituent of the glass when preparing the mixed solution. In consideration of the above properties, it is preferable to use polybenzothiophene vinylene (PBTV) or polybenzofuran vinylene (PBFV) as an organic material component in the organic-inorganic composite material according to the present invention. The amount to be used is 10 to 20% by volume based on the volume of the organic-inorganic composite solution obtained. These organic materials not only show high nonlinear optical properties due to the presence of localized pi electrons, but also have excellent thermal and chemical stability. In particular, these organic materials are easily mixed with tetraethylorthosilicate (TEOS), which is a raw material used to prepare silicate glass by the sol-gel method. The production of precursors is possible. Therefore, when organic and inorganic composite materials are manufactured by selecting PBTV and PBFV as organic materials, organic and inorganic composite materials having excellent nonlinear optical characteristics can be obtained.
또한, 졸겔법을 이용하여 유기·무기 복합재료를 제조하는 제조 공정 중 선택하여야 하는 제조공정 변수로는 매질유리의 조성, 유기물질의 조성, 물이나 알코올 등 용매의 첨가량, 용액의 산성도, 용액 혼합방법, 온도 습도 등의 분위기 조건, 딥 코팅(dip coating) 등의 성형방법 그리고 건조 및 소성조건 등이 있다.In addition, the manufacturing process parameters to be selected among the manufacturing processes for manufacturing the organic-inorganic composite material using the sol-gel method include the composition of the medium glass, the composition of the organic material, the amount of the solvent such as water or alcohol, the acidity of the solution, and the solution mixing. Methods, atmospheric conditions such as temperature and humidity, molding methods such as dip coating, and drying and firing conditions.
따라서, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 광투과성이 우수하고 균질한 박막을 얻기에 적합한 것으로 밝혀진 각 제조공정 변수는 다음과 같다.Therefore, in the method according to the present invention, each manufacturing process variable found to be suitable for obtaining a homogeneous thin film having excellent light transmittance is as follows.
매질유리의 조성 : 규산염계유리Composition of Medium Glass: Silicate Glass
유기물질의 조성 : PBTV(유기·무기 복합용액 내 약 10∼20vol%)Composition of organic matter: PBTV (about 10-20 vol% in organic / inorganic complex solution)
PBFV(유기·무기 복합용액 내 약 10∼20vol%)PBFV (approximately 10-20 vol% in organic / inorganic complex solution)
물의 첨가량 : 유기·무기 복합용액 내 1∼15 vol%Water addition amount: 1-15 vol% in organic / inorganic composite solution
알코올의 첨가량 : 유기·무기 복합용액 내 10∼50vol%Alcohol added amount: 10 ~ 50vol% in organic / inorganic complex solution
첨가 산의 조성 : 염산(유기·무기 복합용액 내 1∼3000ppm 부피 기준)Composition of added acid: hydrochloric acid (based on 1 ~ 3000ppm volume in organic / inorganic composite solution)
용액 혼합방법 : 규산염(예를 들어, 테트라에틸오르토실리케이트), 알코올, 물, 염산, 유기물질용액의 순으로 혼합Solution Mixing Method: Mix in order of silicate (for example, tetraethyl orthosilicate), alcohol, water, hydrochloric acid, organic solution
복합용액제조 및 코팅시의 습도 : 20∼30%Humidity for Complex Solution Preparation and Coating: 20 ~ 30%
성형 조건 : 3∼10cm/min의 속도로 딥 코팅Molding condition: Dip coating at speed of 3 ~ 10cm / min
건조 조건 : 30∼50℃, 30분Drying condition: 30-50 ° C., 30 minutes
소성 조건 : 진공(0.1Torr 이하), 200∼300℃, 1-ShrFiring conditions: vacuum (0.1 Torr or less), 200-300 ° C, 1-Shr
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 자세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
습도가 25%로 조절된 그로브 상자에서 물/TEOS, 에탄올/TEOS, 염산/TEOS의 몰비가 각각 2, 1 및 0.019의 조성이 되도록 혼합한 후 60분간 교반하여 먼저 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 가수분해 하였다. 이렇게 제조된 규산염 알크옥사이드 용액과 폴리 벤조 티오펜 비닐렌(PBTV) 프리커서 용액을 부피비 5:1로 혼합하여 50℃로 유지된 오븐 속에서 30분간 교반하여 유기·무기 복합재료의 구성성분이 모두 포함된 혼합용액을 준비하였다. 이 때, 혼합용액 중 물은 15부피%이고, 알코올은 50부피%, 염산은 3000ppm이다.Tetraethylorthosilicate (TEOS) was first mixed with a moist ratio of water / TEOS, ethanol / TEOS, and hydrochloric acid / TEOS in a 25% controlled humidity box to a composition of 2, 1 and 0.019, followed by stirring for 60 minutes. Hydrolyzed. The silicate alkoxide solution and the polybenzothiophene vinylene (PBTV) precursor solution thus prepared were mixed at a volume ratio of 5: 1 and stirred in an oven maintained at 50 ° C. for 30 minutes. The mixed solution included was prepared. At this time, water in the mixed solution is 15% by volume, alcohol is 50% by volume, hydrochloric acid is 3000ppm.
준비된 혼합용액의 규산염 알크옥사이드 용액과 PBTV 프리커서 용액의 혼합정도를 알아보기 위하여 UV/VIS 영역에서의 광투과도를 측정하였다. 도 1은 제조된 혼합용액의 UV/VIS 영역에서의 광투과도를 나타낸 것이다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 600∼850nm의 영역에서의 95% 이상의 광투과도를 유지하고 있으므로, 이로부터 UV/VIS 영역에서 빛의 산란은 초래할 수 있는 용액상의 불균질성이나 침전물 등이 생성되지 않았다. 즉, 규산염 알크옥사이드 용액과 PBTV 프리커서 용액이 서로 잘 용해되어 있었다.The light transmittance in the UV / VIS region was measured to determine the mixing degree of the silicate alkoxide solution and the PBTV precursor solution. Figure 1 shows the light transmittance in the UV / VIS area of the prepared mixed solution. As can be seen from FIG. 1, since the light transmittance of 95% or more is maintained in the region of 600 to 850 nm, there is no inhomogeneity or a precipitate in the solution which can cause light scattering in the UV / VIS region. . That is, the silicate alkoxide solution and the PBTV precursor solution were well dissolved with each other.
규산염 알크옥사이드 용액과 PBTV 프리커서 용액이 서로 잘 용해된 상기의 혼합용액을 코팅용 용액으로 이용하여, 습도가 25%로 유지된 글로브 상자 내에서 소다유리 기판 위에 3cm/min의 담금속도의 담금법에 의하여 코팅하였다. 코팅된 박막을 각각 250 및 300℃의 온도에서 1시간 동안 0.1Torr 이하의 진공중에서 열처리하여 규산염계 유리 및 PBTV가 복합화 된 유기·무기 복합박막을 제조하였다.Using the mixed solution in which the silicate alkoxide solution and the PBTV precursor solution were well dissolved in each other as a coating solution, a immersion method of 3 cm / min on the soda glass substrate in a glove box maintained at 25% humidity was performed. By coating. The coated thin film was heat-treated in a vacuum of 0.1 Torr or less at a temperature of 250 and 300 ° C. for 1 hour to prepare an organic-inorganic composite thin film in which silicate-based glass and PBTV were combined.
이렇게 제조된 유기·무기 복합박막의 UV/VIS 영역에서의 광투과도를 측정하였다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, PBTV를 첨가한 유기·무기 복합박막은 PBTV를 첨가하지 않은 규산염 유리막과 비교하여 PBTV가 복합화됨에 따라 광투과도가 떨어졌다. 그리고 열처리 온도가 증가함에 따라 광투과도도 증가하였다. 그러나, 본 실시예에 따른 PBTV를 첨가한 유기·무기 복합박막은 열처리 온도에 상관없이 600∼900nm 영역에서의 광투과도가 60% 이상으로 비선형 광소자로의 응용에 충분한 광투과도를 갖추고 있음을 알 수 있다.The light transmittance in the UV / VIS region of the organic-inorganic composite thin film thus prepared was measured. As can be seen in FIG. 2, the organic / inorganic composite thin film to which PBTV was added decreased as the PBTV was compounded as compared to the silicate glass film to which PBTV was not added. And as the heat treatment temperature increased, the light transmittance also increased. However, it can be seen that the organic / inorganic composite thin film added with the PBTV according to the present embodiment has a light transmittance of 60% or more in the region of 600 to 900 nm irrespective of the heat treatment temperature and thus has sufficient light transmittance for application to nonlinear optical devices. have.
이상에서와 같이 본 발명에 의하면, 유기물질의 퇴화 및 수산기의 잔류가 없이 광투과도가 우수한 유기물질이 규산염계 유리와 복합화 되어 있는 유기·무기 복합재료를 얻을 수 있다.As described above, according to the present invention, it is possible to obtain an organic-inorganic composite material in which an organic material having excellent light transmittance is composited with a silicate-based glass without degrading the organic material and remaining of hydroxyl groups.
또한, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 실시예에서는 유기물질로서 PBTV를 사용하는 경우을 설명하였으나, 유기물질을 비단 PBTV에 국한하지 않고 비선형 특성이 높은 화합물 반도체 성분인 PBFV 등 여러 가지의 유기물질을 규산염계 유리와 복합화에 이용할 수 있다.In addition, this invention is not limited to the said Example. For example, in the above embodiment, the use of PBTV as an organic material has been described, but various organic materials such as PBFV, which is a compound semiconductor component having high nonlinear properties, are not limited to PBTV. It is available.
기타, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.In addition, this invention can be implemented in various changes within the range which does not deviate from the summary.
Claims (8)
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR100188042B1 true KR100188042B1 (en) | 1999-06-01 |
Family
ID=19441342
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019950051856A KR0185656B1 (en) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | Method for manufacturing an optical element |
| KR1019980032464A KR100188042B1 (en) | 1995-12-19 | 1998-08-10 | An organic and inorganic-composite material for photodevice and preparing method thereof |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019950051856A KR0185656B1 (en) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | Method for manufacturing an optical element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (2) | KR0185656B1 (en) |
-
1995
- 1995-12-19 KR KR1019950051856A patent/KR0185656B1/en not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-08-10 KR KR1019980032464A patent/KR100188042B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR0185656B1 (en) | 1999-04-15 |
| KR970042360A (en) | 1997-07-24 |
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