KR0168828B1 - Dissolved gas sensor for semiconductor - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수용액 속에 용해되어 있는 가스의 농도 또는 분압을 측정하는 반도체형 용존 가스 센서에 관한 것이다. 종래의 반도체형 (ISFET형)용존 가스 센서의 경우 내부금속과 측면벽을 형성하기 위한 복잡한 공정을 실시하여야 하고 ISFET의 특성이 시간과 온도에 따라 크게 변화하고, 기준 전극을 소형화하기가 힘들다는등의 문제점으로 인하여, 용존 가스 센서의 대량 생산 및 실용화가 어려웠다. 따라서, 본 발명은 이를 해결하기 위하여 이온 감응 전계 효과 트랜지스터(ISFET), 상기 ISFET의 이온 감응 부위표면에 형성도니 내부용액층, 상기 ISFET표면의 비감응 부위(필드)에 접하면서 상기 내부용액층을 외부 피측정용액과 격리하도록 형성된 가스투과막, 및 상기 가스투과막의 외부에 위치한 기준전극을 구비한 반도체형 용존 가스센서를 제공한다.The present invention relates to a semiconductor type dissolved gas sensor for measuring the concentration or partial pressure of a gas dissolved in an aqueous solution. In the case of the conventional semiconductor type (ISFET) dissolved gas sensor, a complicated process for forming the inner metal and the side wall has to be performed, the characteristics of the ISFET change greatly with time and temperature, and it is difficult to miniaturize the reference electrode. Due to the problem, mass production and practical use of the dissolved gas sensor has been difficult. Therefore, in order to solve this problem, the present invention provides an ion sensitive field effect transistor (ISFET), an internal solution layer formed on the surface of the ion sensitive portion of the ISFET, and an inner solution layer in contact with the non-sensitive portion (field) of the ISFET surface. Provided is a semiconductor-type dissolved gas sensor having a gas permeable membrane formed so as to be isolated from an external solution to be measured, and a reference electrode located outside the gas permeable membrane.
Description
제1도는 종래의 용존 가스(CO2) 센서를 나타낸 단면도.1 is a cross-sectional view showing a conventional dissolved gas (CO 2 ) sensor.
제2도는 본 발명의 일실시예의 반도체형 용존 가스 센서를 나타낸 단면도.Figure 2 is a cross-sectional view showing a semiconductor dissolved gas sensor of an embodiment of the present invention.
제3도는 본 발명의 다른 실시예의 반도체형 용존 가스 센서인 차동형 용존 가스 센서를 도시한 단면도.3 is a cross-sectional view showing a differential dissolved gas sensor which is a semiconductor dissolved gas sensor of another embodiment of the present invention.
제4도는 제3도의 차동형 용존 CO2센서의 응답 특성을 나타낸 도면.4 shows the response characteristics of the differential dissolved CO 2 sensor of FIG.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
1, 21, 31 : ISFET 3, 23, 34 : 내부용액층1, 21, 31: ISFET 3, 23, 34: internal solution layer
2, 22, 33 : 가스투과막 4 : 내부전극2, 22, 33: gas permeable membrane 4: internal electrode
5 : 측면벽 24 : 절연막5: side wall 24: insulating film
25 : 기준전극 32 : REFET25 reference electrode 32 REFET
36 : n형 반도체기판 35 : 용액 전극36: n-type semiconductor substrate 35: solution electrode
VIS, VRE, + VCC, -VSS: 단자 전압V IS , V RE , + V CC , -V SS : Terminal Voltage
본 발명은 수용액 속에 용해되어 있는 가스의 농도 또는 분압을 측정하는 반도체형 용존 가스 센서에 관한 것으로, 특히 기준전극을 센서의 외부에 설치하므로써 센서 제조 공정을 단순화하고 기준전극과의 결합의 자유도를 향상시킨 용존가스 센서에 관한 것이다.The present invention relates to a semiconductor type dissolved gas sensor for measuring the concentration or partial pressure of a gas dissolved in an aqueous solution. In particular, by installing the reference electrode outside the sensor, the sensor manufacturing process is simplified and the degree of freedom of coupling with the reference electrode is improved. To a dissolved gas sensor.
일반적으로, 수용액 속에 용해되어 있는 용존 가슨를 측정하기 위한 용존 가스 센서는 예를 들어, 혈액검사를 비롯한 임상병리 실험, 환경 측정을 위한 실험 및 생산 공정 제어등 의학적, 산업적 용도가 다양하다. 특히, 피측정 용액 내의 CO2, NH3, SOX, NOX등의 용존 가스의 농도는 가스투과막에 의하여 외부의 피측정용액과 격리된 내부용액안에 장착되어 있는 pH 전극과 센서 내부의 기준 전극에 의해 내부용액의 pH 변화를 감응함으로써 측정된다.In general, dissolved gas sensors for measuring dissolved garson dissolved in an aqueous solution have a variety of medical and industrial uses, such as, for example, blood tests, clinical pathology experiments, experiments for environmental measurements, and production process control. In particular, the concentration of dissolved gases such as CO 2 , NH 3 , SO X , and NO X in the solution under test is based on the pH electrode and the sensor inside which are mounted in the internal solution separated from the external solution under measurement by the gas permeable membrane. It is measured by reacting the pH change of the internal solution by the electrode.
이를 보다 구체적으로 설명하면, 상기 피측정 용액으로부터 상기 가스투과막을 선택적으로 투과한 용존 가스 분자가 내부용액과 반응하므로써 내부용액의 pH를 변화시키게 되는데, 이러한 pH 변화로부터 상기 피측정 용액 내의 용존가스의 농도를 측정할 수 있다. 즉, 일례로서, 피측정 용액중의 CO2농도가 변하면 상기 피측정 용액과 내부용액 간의 CO2농도의 균형을 유지하기 위하여 가스투과막을 통한 CO2의 확산이 일어나서 상기 가스투과막 안팎에 CO2농도의 균형을 유지하려고 작용한다. 이러한 확산과정 동안, 내부용액중의 CO2는 H2O와 방응하여 하기식과 같은 상태를 유지하고 있다.In more detail, the dissolved gas molecules that selectively permeate the gas permeation membrane from the solution to be measured react with the internal solution to change the pH of the internal solution. The concentration can be measured. That is, as an example, CO 2 to the diffusion of CO 2 and out to get up the gas permeable membrane through the gas permeable membrane to changes the CO 2 concentration of the measured solution to balance the CO 2 concentration between the to-be-measured solution and the internal solution It works to balance concentrations. During this diffusion process, CO 2 in the internal solution reacts with H 2 O to maintain the following equation.
이와같이, 외부 피측정용액의 CO2농도는 내부용액속의 CO2농도를 변화시키고, 상기 반응이 정방향 또는 역방향으로 진행되어 H+농도가 변화하게 되므로, 이에 따라 pH가 변화한다. 이때 내부용액의 pH변화와 피측정용액속의 CO2농도 변화는 비례관계가 성립된다.As such, the CO 2 concentration of the external solution to be changed changes the concentration of CO 2 in the internal solution, and the reaction proceeds in a forward or reverse direction so that the H + concentration changes, thus changing the pH. At this time, the pH change of the internal solution and the change of CO 2 concentration in the solution to be measured have a proportional relationship.
상기와 같은 방법으로 피측정용액중의 용존가스량을 검지하는 용존가스센서에서 pH전극으로 사용되는 유리전극은 이온 감응 전계 효과 트랜지스터(Ion Sensitive Field Effect Transistor; 이하 ISFET로 약칭)로 대체시켜 사용할 수 있다. 상기 ISFET는 우수한 성능을 가진 pH센서로서 알려져 있으며, 이는 종래의 용존 가스 센서를 소형화하고 제조원가를 감소시킬수 있는 새로운 기술로 지목되고 있다.The glass electrode used as the pH electrode in the dissolved gas sensor that detects the amount of dissolved gas in the solution to be measured by the above method may be replaced with an ion sensitive field effect transistor (hereinafter, referred to as ISFET). . The ISFET is known as a pH sensor with excellent performance, which is pointed out as a new technology capable of miniaturizing the conventional dissolved gas sensor and reducing the manufacturing cost.
첨부한 도면 제1도는 이러한 이온 감응 전계 효과 트랜지스터를 이용한 종래의 용존 가스(CO2)센서를 나타낸 단면도이다. 이를 참고하여 보면, 종래의 용존 가스 센서는 ISFET(1), 상기 ISFET(1)의 상부에 형성된 내부전극(4), 상기 ISFET(1)의 상부표면의 이온 감응 부위와 상기 내부전극(4)의 주위 (반도체기판 상부의 비감응 부위)를 둘러 싸고 있는 측면벽(5), 상기 ISFET(1)의 상부 표면의 이온 감응 부위와 신기 내부전극(4)의 주위 상기 측면벽(5)사이에 형성된 내부용액층(3), 상기 내부용액층(3)과 상기 측면벽95)의 상부 전면에 형성된 가스투과막(2)으로 이루어져 있다.1 is a cross-sectional view showing a conventional dissolved gas (CO 2 ) sensor using such an ion sensitive field effect transistor. Referring to this, the conventional dissolved gas sensor is an ISFET (1), the internal electrode 4 formed on the ISFET (1), the ion sensitive portion of the upper surface of the ISFET (1) and the internal electrode (4) Between the side wall 5 surrounding the periphery of the semiconductor substrate (insensitive region on the upper part of the semiconductor substrate), between the ion sensitive portion of the upper surface of the ISFET 1 and the peripheral side wall 5 of the novel internal electrode 4. The inner solution layer 3, the inner solution layer 3 and the gas permeable membrane 2 formed on the upper front surface of the side wall 95.
상기 ISFET(1)은 n형 반도체기판내의 p형 웰(well), 상기 p형 웰 내에 각각 고농도의 n형 불순물(예를 들어, 인)을 주입하여 형성한 소수.드레인 영역, 상기 반도체기판의 표면에 일정 두께로 절연막을 성장시켜서 형성한 게이트 영역으로 구성되어 있다.The ISFET 1 is formed by injecting a high concentration of n-type impurities (e.g., phosphorus) into the p-type wells in the n-type semiconductor substrate and the p-type wells. The gate region is formed by growing an insulating film on the surface with a predetermined thickness.
상기 내부전극(4)은 상용기준전극 Ag/AgCl 으로서 상기 ISFET(1)의 상부 표면이면서 이온 비감응 부위(field)에 형성되고 기준전극으로서의 역할을 한다.The internal electrode 4 is a commercial reference electrode Ag / AgCl, which is formed on the upper surface of the ISFET 1 and in an ion insensitive field, and serves as a reference electrode.
상기 측면벽(5)은 상기 ISFET(1)의 상부 표면의 이온 감응 부위와 상기 내부전극(4)의 주위의 이온 비감응 부위에 형성되어 있으며, 이때 측면벽(5)의 높이는 상기 내부전극(4)의 높이보다 충분히 높다.The side wall 5 is formed at an ion sensitive portion of the upper surface of the ISFET 1 and an ion insensitive portion around the internal electrode 4, wherein the height of the side wall 5 is the internal electrode ( 4) high enough than the height.
상기 내부용액층(3)은 상기 ISFET(1)의 상부 표면의 이온 감응 부위와 상기 내부전극(4)의 주위를 둘러싸고 있는 측면벽(5)의 사이에 존재하는 공간 영역을 수화겔등으로 충진하여 형성된다.The inner solution layer 3 fills the space region existing between the ion sensitive portion of the upper surface of the ISFET 1 and the side wall 5 surrounding the inner electrode 4 with a hydration gel or the like. Is formed.
상기 가스투과막(2)은 상기 내부용액층(3)과 상기 측면벽(5)의 상부 전면에 형성되어 있어, 피측정용액중의 용존 가스를 선택적으로 투과할 수 있다.The gas permeable membrane 2 is formed on the entire upper surface of the inner solution layer 3 and the side wall 5, and can selectively transmit the dissolved gas in the solution to be measured.
그러나, 제1도에 도시된 바와 같은 종래의 용존 가스(CO2)센서는 다음과 같은 제조 공정상의 어려움이 있다.However, the conventional dissolved gas (CO 2 ) sensor as shown in Figure 1 has the following manufacturing process difficulties.
첫째로, ISFET의 게이트 부분인 이온감응부위가 노출된 상황하에서 Ag와 같은 금속막으로 이루어진 내부금속을 형성하는 공정은 FET의 가장 민감한 부위인 게이트 절연막에 오염이나 손상을 줄 위험이 있다.First, a process of forming an internal metal made of a metal film such as Ag under the condition that an ion sensitive portion, which is a gate portion of an ISFET, is exposed may cause contamination or damage to the gate insulating film, which is the most sensitive portion of the FET.
둘째로, 내부용액을 저장할 영역을 형성하기 위하여는 내부전극 주위의 측면벽을 내부전극의 두께보다 휠씬 높게 형성하여야 한다는 점이다. 즉 내부 전극을 형성하는 금속의 막 두께가 통상적으로 1㎛이상인 것을 고려 할 때, 측면벽의 높이는 적어도 2-3㎛ 가 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 측면벽 형성시 폴리이미드(polyimide)와 같은 고분자막을 이용하는 경우, 이로 구성된 2-3㎛높이의 단층구조물을 형성하기란 매우 어려우므로, SiO2- PSG(Phosphosilicate Glass) - SiO2- 폴리이미드와 같이 다층구조로 이루어진 구조물을 형성하기 위한 복잡한 공정을 실시하여야 하는 문제점이 있다.Second, in order to form an area for storing the internal solution, the side wall around the internal electrode should be formed much higher than the thickness of the internal electrode. In other words, considering that the film thickness of the metal forming the internal electrode is usually 1 µm or more, the height of the side wall is preferably formed to be at least 2-3 µm. In particular, when using a polymer film such as polyimide (polyimide) when forming the side wall, it is very difficult to form a single layer structure consisting of 2-3㎛ height, SiO 2 -PSG (Phosphosilicate Glass)-SiO 2 -poly There is a problem in that a complicated process for forming a multi-layered structure such as mid is required.
세째로, 상기 내부 전극 형성공정과 상기 측면벽 형성공정을 결합시키는 문제 또한 용존 가스 센서의 전체 제조공정을 더욱 까다롭게 한다.Third, the problem of combining the internal electrode forming process and the side wall forming process also makes the entire manufacturing process of the dissolved gas sensor more difficult.
아울러, 상기한 바와 같은 문제점들로 이하여, ISFET형의 용존 가스센서를 대량 생산하는 것이 어려워진다.In addition, due to the problems described above, it is difficult to mass-produce an ISFET-type dissolved gas sensor.
또한, ISFET를 실용화함에 있어 문제가 되는 것은 FET의 특성이 시간에 따라서 유동적인(drift)경향이 있으며, 기준전극을 소형화하가가 힘들 다는 점이다.In addition, a problem in the practical use of the ISFET is that the characteristics of the FET tends to drift over time, and it is difficult to miniaturize the reference electrode.
게다가, 제1도에 도시되어 있는 용존 가스 센서는 기준전극을 소형화하는 것은 문제시 되지 않으나, 위와같은 센서특성에서 오는 유동 현상이 개선되지 못하는 문제점은 여전히 남아 있게 된다.In addition, although the dissolved gas sensor shown in FIG. 1 is not a problem to downsize the reference electrode, the problem that the flow phenomenon resulting from the above sensor characteristics is not improved remains.
따라서, 본 발명의 목적은 내무용액안에 내장된 기준전극을 가스투과막의 바깥에 위치시키므로써 제조공정을 현저히 간소와하면서 유동현상을 개선 할 수 있는 반도체형 용존 가스 센서를 제공하기 위한 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a semiconductor-type dissolved gas sensor which can improve the flow phenomenon while significantly simplifying the manufacturing process by placing a reference electrode embedded in an internal solution to the outside of the gas permeable membrane.
본 발명의 또 하나의 목적은 2개의 ISFET를 하나의 칩안에 집적화하고, 이를 차동화하므로써 유동현상을 개선할 수 있는 반도체형 용존 가스 센서를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a semiconductor type dissolved gas sensor that can improve flow phenomenon by integrating two ISFETs in one chip and differentializing them.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 반도체형 용존 가스 센서는 이온 감응 전계 효과 트랜지스터(ISFET), 상기 ISFET의 이온 감응 부위 표면에 형성된 내부용액층, 상기 ISFET 표면의 비감응 부위(field)에 접하면서 상기 내부용액층을 외부 피측정용액과 격리하도록 형성되고, 피측정용액에 용해된 가스를 선택적으로 투과하는 가스투과막, 및 상기 가스투과막의 외부에 위치한 기준전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the semiconductor type dissolved gas sensor of the present invention is in contact with an ion sensitive field effect transistor (ISFET), an internal solution layer formed on the surface of the ion sensitive portion of the ISFET, and a non-sensitive field on the surface of the ISFET. And a gas permeable membrane formed to isolate the inner solution layer from the external measured solution, and selectively transmitting a gas dissolved in the measured solution, and a reference electrode positioned outside the gas permeable membrane.
또한, 본 발며의 반도체형 용존 가스 센서는 실리콘기판에 서로 분리되어 형성된 제1, 제2 ISFET 상기 제1의 ISFET에서 이온감응부위와 단차를 갖는 이온비감응 부위와 직접 접촉하고, 이온감응 부위에 대해서는 공간을 형성하면서 피측정용액에 용해된 가스를 선택적으로 투과시키며, 상기 제2의 ISFET의 전면에 도포된 가스 투과막과, 상기 제1의 ISFET와 상기 가스 투과막의 도포로 형성된 공간의 이온 감응 부위표면에 형성되어 상기 가스 투과막을 투과한 용존가스와 반응하여 이온감응부위에 소전의 전위를 인가하는 내부용액층을 구비하는 것을 특징으로 한다.In addition, the semiconductor dissolved gas sensor of the present invention has a first and second ISFET formed separately from each other on a silicon substrate, and directly contacts an ion-insensitive portion having a step and an ion-sensitive portion in the first ISFET. In this case, the gas dissolved in the solution to be measured is selectively transmitted while forming a space, and the ion permeation of the space formed by the application of the gas permeable membrane coated on the entire surface of the second ISFET and the first ISFET and the gas permeable membrane. And an inner solution layer formed on the surface of the portion and reacting with the dissolved gas that has permeated through the gas permeable membrane to apply an electric potential to the ion sensitive portion.
게다가, 상기 가스투과막은 이온 선택성 고분자막임을 특징으로 한다.In addition, the gas permeable membrane is characterized in that the ion-selective polymer membrane.
이하, 본 발명의 실시예를 처부한 도면을 참고로 하여 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, described with reference to the drawings in which embodiments of the present invention are described.
제2도는 본 발명의 일실시예의 반도체형 용존 가스 센서를 나타낸 단면도이다.2 is a cross-sectional view showing a semiconductor dissolved gas sensor according to an embodiment of the present invention.
이를 살펴보면, 본 발명의 반도체형 용존 가스 센서, 특히 CO2센서는 n형 반도체기판내에 p형 웰을 형성하고, 고농도의 n형 이온 예를 들어, 인(Phosophrous)을 주입하여 소스.드레인 영역을 형서한다.In this regard, the semiconductor type dissolved gas sensor, particularly the CO 2 sensor of the present invention forms a p-type well in an n-type semiconductor substrate and injects a high concentration of n-type ions, for example, phosphorus (Phosophrous) to form a source.drain region. Sentenced.
그런다음, 상기 반도체기판의 소오스, 드레인 영역사이의 이온감응 부위에는 얇게, 이온비감응 부위에는 두껍게 SiO2막을 형성시킨 다음, Si3N4막을 전면에 형성한다.Then, an SiO 2 film is formed thinly in the ion-sensitive region between the source and drain regions of the semiconductor substrate and thickly in the non-ion-sensitive region, and then a Si 3 N 4 film is formed on the entire surface.
이어서, 상기 ISFET(21)의 표면에 형성된 절연막(24)의 게이트 부위의 얇은 영역과 필드 부위의 두꺼운 영역의 단차를 앙요하여 이 공간을 내부 용액을 채우기 위한 마이크로 푸울로 한다. 상기 내부용액으로서는 수화겔 또는 수용성 고분자막을 이용하여 내부용액층(23)을 형성한 다음, 상기 내부 용액층과 필드 부위의 절연막(24)위에 가스투과막(22)을 도포한다. 기준전극(25)은 가수투과막(22)의 외부 피측정 용액측에 위치한다.Subsequently, the step between the thin region of the gate portion and the thick region of the field portion of the insulating film 24 formed on the surface of the ISFET 21 is recessed to make this space a micro pool for filling the internal solution. As the inner solution, an inner solution layer 23 is formed by using a hydrogel or a water-soluble polymer film, and then a gas permeable layer 22 is coated on the inner solution layer and the insulating film 24 in the field region. The reference electrode 25 is located on the outer side of the solution to be measured of the gas permeable membrane 22.
일반적으로, ISFET의 이온감응부위인 게이트 영역의 절연막 두께는 0.1㎛미만인데 비해 필드 영역은 0.7내지 1.0㎛정도가 된다. 가스에 대한 센서의 감응 시간은 가스가 투과막을 투과 하는 시간과 투과한 가스가 내부용액과 반응하는 시간의 합에 비례하므로 내부용액의 용적이 커질수록 감응 시간은 길어진다.In general, the thickness of the insulating layer in the gate region, which is the ion sensitive portion of the ISFET, is less than 0.1 µm, whereas the field region is about 0.7 to 1.0 µm. The response time of the sensor to the gas is proportional to the sum of the time that the gas passes through the permeable membrane and the time that the permeated gas reacts with the internal solution, so the larger the volume of the internal solution, the longer the response time.
그러므로, 제2도에 도시되어 있는 본 발명의 용존 가스 센서는 종래의 용존 가스 센서(제1도 참고)와 비교해 볼때, 측면벽을 쌓기 위한 별도의 공정이 필요하지 않고, 내부용액이 채워지는 용적이 종래의 경우에 비하여 적으므로 감응시간이 짧다는 것을 알 수 있다.Therefore, the dissolved gas sensor of the present invention shown in FIG. 2 does not require a separate process for stacking side walls, compared to a conventional dissolved gas sensor (see FIG. 1), and the volume of the internal solution being filled. It is understood that the response time is short because it is smaller than in the conventional case.
또한, 제1도에 도시한 종래의 용존가스 센서는 내부전극과 ISFET의 드레인 전극 사이에 발생하는 전압을 측정하는 구조로 이루어지고 있으므로 가스투과막 안쪽에서 전기화학적 회로가 완결된다.In addition, since the conventional dissolved gas sensor shown in FIG. 1 has a structure for measuring a voltage generated between the internal electrode and the drain electrode of the ISFET, the electrochemical circuit is completed inside the gas permeable membrane.
그러나, 제2도에 도시된 것처럼, 기준전극이 센서 외측에 위치된 용존 가스 센서의 경우에는, ISFET와 기준전극 사이의 전압을 가스 투과막을 사이에 끼고 측정하여야 하므로, 가스투과막의 전기저항율은 이 전기화확적계의 계측에 지장을 주지 않을 정도로 낮아야 한다.However, as shown in FIG. 2, in the case of the dissolved gas sensor in which the reference electrode is located outside the sensor, the voltage between the ISFET and the reference electrode must be measured with the gas permeable membrane interposed therebetween, so that the electrical resistivity of the gas permeable membrane is It should be low enough to not interfere with the measurement of the electrochemical gauge.
첨부한 도면 제3도는 본 발명의 다른 실시예의 용존 가스 센서인 차동형 용존 가스 센서인 차동형 용존 가스 센서, 예를 들어 CO2센서를 도시한 단면도이다.3 is a cross-sectional view illustrating a differential dissolved gas sensor, eg, a CO 2 sensor, which is a differential dissolved gas sensor that is a dissolved gas sensor according to another embodiment of the present invention.
차동형 용존 가스 센서는 두 개의 분리된 ISFET를 하나의 반도체 기판 위에 형성하여, 그 중 하나는 제2도의 ISFET와 동일하게 이온감응부위에는 외부 피측정용액에 용해된 특정 개스와 반응하는 내부용액을 채운 상태로 형성하고, 나머지 하나에는 내부용액 없이 이온감응 부위에 가스 투과막이 직접 접촉하도록 구성한다. 이러한 구성의 차동형 용존 가스 센서에 있어서, 이온감응 부위에 내부용액이 채워지는 부분을 본 실시예에서는 ISFET(31), 내부용액이 채워지지 않는 부분은 기준전극의 역할을 하므로 REFET(32) 로서 명명한다. 본 발명에서 사용된 차동형의 원리는 피측정 용액속에 용해된 특정성분을 제외한 나머지 인자들에 의한 영향은 서로 동일 하도록 하고, 특정성분에 대해서는 그 중 일측만 반응을 일으키도록 하므로써, 두 이온검지 전계효과 트랜지스터로부터 출력되는 신호의 차를 검출하고, 따라서, 특정성분에 대한 정확한 변화를 검지할 수 있다는 것이다.Differential dissolved gas sensors form two separate ISFETs on a single semiconductor substrate, one of which, like the ISFET in FIG. 2, is filled with an internal solution that reacts with a specific gas dissolved in an external measurement solution at the ion-sensitive site. It is formed in a state, and the other one is configured such that the gas permeable membrane is in direct contact with the ion-sensitive site without the internal solution. In this type of differential dissolved gas sensor, the portion in which the inner solution is filled in the ion sensitive portion is referred to as an REFET 32 in this embodiment because the ISFET 31 and the portion in which the inner solution is not filled serve as a reference electrode. do. The principle of the differential type used in the present invention is that the effects of the remaining factors except for the specific component dissolved in the solution to be measured are equal to each other, and only one side of the specific component causes a reaction to the two ion detection field effects. It is possible to detect the difference in the signal output from the transistor, and thus to detect the exact change for the specific component.
제3도에 도시한 ISFET(31)은 제2도와 동일한 구조를 가지고 있지만, 우측의 REFET(32)은 내부용액이 없이 가스투과막(33)을 게이트 절연막위에 직접 형성했다는 점에서 ISFET(31)과는 구조상의 차이를 가진다.The ISFET 31 shown in FIG. 3 has the same structure as that of FIG. 2, but the REFET 32 on the right side forms the gas permeable film 33 directly on the gate insulating film without the internal solution. Have a structural difference.
n형 반도체기판(36)은 용액 전극(35)에 연결되며 통상시는 접지시킨다. 상기 용액전극(35)은 n형 반도체기판(36)의 측면을 용액에 직접 노출시키거나 아니면 용액 전극(35)에 연결된 적당한 금속을 용액에 접촉을 시켜서 용액과의 회로를 형성한다.The n-type semiconductor substrate 36 is connected to the solution electrode 35 and normally grounded. The solution electrode 35 forms a circuit with the solution by directly exposing the side surface of the n-type semiconductor substrate 36 to the solution or by contacting the solution with a suitable metal connected to the solution electrode 35.
본 발명의 가스 투과막(33)은 가소제를 첨가한 실리콘 고무를 사용한다. 보다 바람직하게, 본 발명의 가스 투과막(33)은 실리콘 고무에 가소제 및 발리노마이신(valinomycin)을 첨가한다.The gas permeable membrane 33 of this invention uses the silicone rubber which added the plasticizer. More preferably, the gas permeable membrane 33 of the present invention adds a plasticizer and valinomycin to the silicone rubber.
상기 실리콘 고무는 이온, 화학물질, 생물학적 물질의 농도를 측정하기 위한 물질 감응막으로서 사용되고, 절연막 특히 Si3N4에 대한 접착력과 전기화학적 특성이 우수하다고 알려져 있다.The silicone rubber is used as a material sensitive film for measuring the concentration of ions, chemicals, and biological materials, and is known to have excellent adhesion and electrochemical properties to insulating films, in particular, Si 3 N 4 .
그러나 상기 실리콘 고무막은 높은 전기저항을 가지므로, 본 발명에서와 같이 기준전극을 외부에 설치하는 방법을 적용할 수 없었다. 이를 위하여 본 발명에서 사용한 가스투과막은 실리콘 고무의 저항을 낮추기 위하여 가소제를 첨가하고, 또한 K+이온 감응 물질은 발리노마이신을 미량 첨가한다.However, since the silicone rubber film has a high electrical resistance, the method of installing the reference electrode externally as in the present invention could not be applied. To this end, the gas permeable membrane used in the present invention adds a plasticizer in order to lower the resistance of the silicone rubber, and a small amount of ballinomycin is added to the K + ion-sensitive material.
상기와 같은 본 발명의 가스투과막은 일종의 이온 선택성 고분자막이라고 할 수 있는데, K+이온이나 다른 이온들의 영향, 특히 pH 변화에의 영향을 무시할 수 있다. 이온 선택성 막을 역할을 하는 상기 가스 투과막이 K+이온이나 다른 이온, pH변화의 영향을 받는 것을 무시할 수 있는 이유는 이 이온 선택성 막이 K+이온에 대한 선택성이 우수하고 전기화학적으로 안정하기 때문이 아니라 창동형의 전극구조를 가지므로 상쇄시켜 줄 수 있기 때문이다.Gas permeable membrane of the present invention as described above can be said to be a kind of ion-selective polymer membrane, it can be ignored the effect of K + ions or other ions, in particular the effect on pH change. The reason why the gas permeable membrane serving as an ion selective membrane can be ignored by K + ions, other ions or pH change is not because the ion selective membrane has good selectivity to K + ions and is electrochemically stable. This is because the electrode structure of the window type can be canceled out.
그러므로, 제3도의 차동형 CO2센성서 ISFET(31)은 피측정 용액중의 K+농도의 변화에 의하여 발생하는 전압과 CO2의 침투에 의하여 발생하는 내부용액의 pH의 변화에 따르는 전압의 합을 단자 VIS에 출력한다. 한편 REFET(32)는 K+농도 변화에 따르는 전압만을 감응하여 단자 VRE에 출력한다. 온도 변화에 따르는 이득(gain)변화 또는 시간과 더불어 발생하는 문턱 전압값의 변화는 ISFET(31)과 REFET(32)에서 동일하게 일어난다. 따라서, 상기 두 FET가 출력하는 단자 전압 VIS과 VRE의 전압의 차 VDIF를 구한다면 피측정용액중의 CO2농도에 따른 pH변화만을 정확히 얻을 수 있다.Therefore, the differential CO 2 sensor ISFET 31 of FIG. 3 is the sum of the voltage caused by the change in the K + concentration in the solution under test and the change in the pH of the internal solution caused by the infiltration of CO 2 . Output to terminal V IS . On the other hand, the REFET 32 senses only the voltage according to the K + concentration change and outputs it to the terminal V RE . The change in the gain voltage or the threshold voltage value that occurs with time changes with the temperature change occurs equally in the ISFET 31 and the REFET 32. Therefore, if the difference V DIF between the voltages of the terminal voltages V IS and V RE output from the two FETs is obtained, only a change in pH according to the concentration of CO 2 in the solution to be measured can be accurately obtained.
첨부한 도면 제4도는 제3도에 도시된 차동형 용존 CO2센서의 전압 특성을 나타낸 것이다.FIG. 4 shows the voltage characteristics of the differential dissolved CO 2 sensor shown in FIG.
이를 살펴보면, 피측정 용액중의 CO2종의 농도를 4분 30초에서 10-3mole/ℓ으로, 8분 30초에서 10-2mole/ℓ, 13분 30초에서 10-1mole/ℓ로 각각 증가시켰을 때의 ISFET 의 출력 VIS와 REFET의 출력 VRE, 및 VIS와 VRE의 차이 VDIF(차동출력)의 응답 특성을 나타내었다. 여기에서 종축의 전압의 절대값은 의미를 가지지 않는다.Looking at it, the concentration of CO 2 species in solution to be measured from 30 seconds to 4 minutes 10 -3 mole / ℓ to, from 30 seconds to 8 minutes 10 -2 mole / ℓ, 13 bun from 30 seconds to 10 -1 mole / ℓ The response characteristics of the ISFET output V IS and REFET output V RE , and the difference between V IS and V RE , V DIF (differential output), respectively, are shown. Here, the absolute value of the voltage of the vertical axis has no meaning.
VIS의 값을 보면, HCO3 -농도가 변화하지 않는 시간 영역에서도 조금씩 전압이 감소하고 있음을 알 수 있다. 한편, 전압 VRE는 HCO3 -의 증가에는 거의 반응하지 않으나, 시간이 경과할수록 점차 저하함을 알 수 있다. 그러나, 이 경우VIS와 VRE의 차이에 해당하는 VDIF에는 VIS와 VRE에서 볼 수 있었던 시간에 따르는 전압의 점차적인 감소, 즉 유동 현상이 나타나지 않는다. 예를 들어, 13분 30 초에서 HCO3 -농도를 10-1mole/ℓ로 증가시켰을때 VDIF의 값은 2분 전도로 안정되며 그후로는 계통적인 전압 변화가 일어나지 않는다.The value of V IS shows that the voltage decreases little by little even in the time domain where HCO 3 − concentration does not change. On the other hand, the voltage V RE hardly reacts to the increase in HCO 3 − , but gradually decreases with time. However, in this case, V and V IS DIF corresponding to the difference between V RE, the gradual decrease in the voltage according to time was found in V and V IS RE, i.e. it does not appear in the flow phenomena. For example, when increasing the HCO 3 − concentration to 10 −1 mole / l at 13 minutes and 30 seconds, the value of V DIF is stabilized with 2 minutes conduction and no systematic voltage change occurs.
제4도에 나타난 센서의 감도와 응답 속도는 한 실험 사례에 불과하며 가스 투돠막의 두께를 줄이고 내부용액의 pH와 HCO3 -농도를 적절하게 조절하므로써 보다 개선된 특성을 얻을 수 있다. 제4도의 그래프에서 보여지는 것처럼, 신호의 떨림이 나타남을 알 수 있는데, 이는 측정 장비의 교류잡음에 의한 것으로서 간단한 필터에 의하여 쉽게 제거할 수 있다.The sensitivity and response speed of the sensor shown in FIG. 4 are just one experimental example, and improved characteristics can be obtained by reducing the thickness of the gas permeation membrane and appropriately adjusting the pH and HCO 3 - concentration of the internal solution. As shown in the graph of FIG. 4, it can be seen that the vibration of the signal appears, which is due to the AC noise of the measuring equipment, which can be easily removed by a simple filter.
상기 본 발명의 실시예를 CO2센서의 경우에 대하여 설명하였으나, 본발명에서는 가스 투과막의 종류와 내부용액의 화학적 조성을 적절히 선택함으로써 수용액과 반응하여 H+이온 농도를 증감시키는 다른 종류의 용존 가스,즉 NH3, SOX, NOX등의 검출에도 적용할 수 있다.Although the embodiment of the present invention has been described with respect to the case of the CO 2 sensor, in the present invention, by appropriately selecting the type of gas permeable membrane and the chemical composition of the internal solution, another type of dissolved gas reacting with the aqueous solution to increase or decrease the H + ion concentration, That is also applicable to detection, such as NH 3, SO X, NO X .
이상에서 설명한 바와같이, 본 발명은 전기저항이 낮은 고분자막을 가수투과막으로 사용하여 기준전극을 가스투과막 외부에 실치할 수 있게 하므로써, 제조공정이 현저히 단순화, 간략화될 수 있고, 생산성과 수율의 증대를 가져올 수 있다. 또한, 공정산의 사정에 구애됨이 없이 기준전극의 형태를 마음에로 선택할 수 있다는 장점을 가진다.As described above, the present invention enables the reference electrode to be mounted on the outside of the gas permeable membrane by using a polymer membrane having a low electrical resistance as a hydropermeable membrane, thereby greatly simplifying and simplifying the manufacturing process, and improving productivity and yield. It can lead to an increase. In addition, the shape of the reference electrode can be freely selected without regard to the circumstances of the process acid.
뿐만 아니라, 본 발명은 ISFET를 이용한 용존 가스 센서의 차동화를 용이하게 하여 주므로써 온도에 따르는 이득의 변화와 시간에 따르는 문턱 전압의 변화와 같은 ISFET의 불안정성을 제거할 수 있게 하며 성능이 우수한 반도체형 용존 가스 센서를 실현할 수 있다.In addition, the present invention facilitates the differentialization of the dissolved gas sensor using the ISFET, thereby eliminating instability of the ISFET such as a change in gain with temperature and a change in threshold voltage over time. A type dissolved gas sensor can be realized.
Claims (4)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1019950015672A KR0168828B1 (en) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | Dissolved gas sensor for semiconductor |
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|---|---|---|---|
| KR1019950015672A KR0168828B1 (en) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | Dissolved gas sensor for semiconductor |
Publications (2)
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| KR970002309A KR970002309A (en) | 1997-01-24 |
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ID=19417051
Family Applications (1)
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| KR1019950015672A KR0168828B1 (en) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | Dissolved gas sensor for semiconductor |
Country Status (1)
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1995
- 1995-06-14 KR KR1019950015672A patent/KR0168828B1/en not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Publication date |
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| KR970002309A (en) | 1997-01-24 |
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