KR0166982B1 - Polyolefin resin composition - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지조성물에 관한 것으로, 에틸렌구조단위(80-98몰%), 아크릴레이트구조단위(1-15몰%), 아크릴아미드구조단위(2-20몰%)가 선형상으로 배열되어 이루어지는 중량평균분자량 1,000~50,000의 카티온성 공중합체를 폴리올리핀계 수지에 배합함으로서 얻어지며, 가전제품부품등의 재료, 상세하게는 케이싱, 용기등과 같은 입체 3차원구조를 구비한 성형체에 적합하게 사용되고 영구대전방지성, 내마찰성, 내수성, 투명성 및 충격강도가 우수한 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition, wherein the ethylene structural unit (80-98 mol%), the acrylate structural unit (1-15 mol%) and the acrylamide structural unit (2-20 mol%) are arranged in a linear shape It is obtained by blending a cationic copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 to polyolefin resin, and is suitable for a molded article having a three-dimensional three-dimensional structure such as a material such as home appliance parts, in particular a casing or a container. It is used and characterized by excellent antistatic resistance, friction resistance, water resistance, transparency and impact strength.

Description

열가소성수지조성물Thermoplastic Composition

본 발명은 가전제품부품 등의 재료, 상세하게는 케이싱, 용기 등과 같은 입체 3차원구조를 구비한 성형체에 적절하게 이용되며 영구대전방지성, 내수성, 내마찰성 등의 물성이 우수한 열가소성수지조성물에 관한 것이다.The present invention is suitably used for molded materials having three-dimensional three-dimensional structure, such as materials, such as home appliance parts, casing, container, etc., and relates to a thermoplastic resin composition having excellent properties such as permanent antistatic property, water resistance, and friction resistance. will be.

열가소성수지는 예를 들며 포장재료, 조명기기, 가전제품부품, 계기커버 등의 재료에 종래부터 널리 사용되고 있다. 그런데 (메타)아크릴계 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 성형체는 일반적으로 전기 저항이 크고, 마찰에 의해 용이하게 대전하고, 먼지등을 흡인하는 중대한 결점이 있었다.Thermoplastic resins, for example, have been widely used in materials such as packaging materials, lighting equipment, home appliance parts, and instrument covers. However, molded articles made of thermoplastic resins, such as (meth) acrylic resins, generally have a large drawback in that they have a large electrical resistance, are easily charged by friction, and attract dust and the like.

그리고 최근 상기 열가소성수지에 대전방지능력을 부여하는 방법으로써 이하의 방법이 제안되고 있다. 즉,In recent years, the following method has been proposed as a method of imparting antistatic ability to the thermoplastic resin. In other words,

① 대전방지제를 수지표면에 도포한 후 건조하는 방법① Drying after applying antistatic agent to resin surface

② 내부첨가형 대전방지제를 수지중에 넣는 방법② How to put internally added antistatic agent in resin

③ 실리콘계 화합물을 수지표면에 도포하는 방법③ How to apply silicone compound on the resin surface

④ 수지자체를 개질하는 방법④ How to reform the resin itself

등이 제안되고 있다.And the like have been proposed.

상기 ①의 방법에 있어서는 대전방지제로써 계면활성제용액이 이용되고 있지만 이와 같은 대전방지제는 세정, 마찰에 의해 수지표면에서 용이하게 제거되기 때문에 향구적인 대전방지능력을 부여할 수 없었다.In the method (1), a surfactant solution is used as an antistatic agent. However, such an antistatic agent is easily removed from the resin surface by washing and friction, and thus, it is not possible to impart a permanent antistatic ability.

상기 ②의 방법에 있어서는 내부첨가형 대전방지제로써, 예를 들면 글리세린지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 알킬디에탄올아미드, 알킬벤젠설폰산나트륨, 알킬이미다졸의 4급염 등이 상요되고 있지만, 상기 대전방지제가 세정에 의해 수지표면에서 제거되어도 내부에서 새롭게 순차적으로 수지표면에 블리이드하기 때문에 대전방지능력이 비교적 장시간 지속된다.In the method of (2) above, as an internal additive antistatic agent, for example, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, alkyl diethanolamide, alkyl benzene sulfonate, quaternary salt of alkylimidazole, etc. are used. Even if the inhibitor is removed from the resin surface by washing, the antistatic ability lasts for a relatively long time because it newly bleeds on the resin surface in order.

그런데 대전방지능력이 회복하기까지 장시간을 필요로 하고, 또한 대전방지제가 과도하게 블리이드한 경우는 수지표면에 점착성이 생겨서 도리어 먼지 등이 부착하기 쉬워진다거나 또한 수지표면에 있어서의 점착성이나 먼지 등에 의해 수지표면에 대한 인쇄특성의 악화 및 외관성의 악화의 문제가 발생했다.However, if the antistatic ability is required for a long time to recover, and if the antistatic agent is excessively bleeded, the resin surface may become tacky and easily adhere to dust or the like. This caused a problem of deterioration of printing characteristics and appearance of the resin surface.

또한 이들 대전방지제는 분자량이 작기 때문에 고온에서의 성형가공시의 열에 의해 휘산한다. 이것에 의해 필요이상의 대전방지제를 첨가하지 않으면 안되는 경제적 불이익이나 대전방지제의 유효량을 조정하는 것이 곤란한 등의 문제가 있었다.Moreover, since these antistatic agents have a small molecular weight, they are volatilized by the heat at the time of shaping | molding at high temperature. As a result, there have been problems such as economic disadvantages in which an antistatic agent must be added more than necessary and difficulty in adjusting an effective amount of the antistatic agent.

상기한 내부첨가형 대전방지제의 결점을 해소하는 것으로서 최신 메톡시기의 20~80몰%가 디에탄올아민변성된 폴리메틸메타크릴레이트(일본 특허공개 제89-170603호 공보), 알콕시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트의 그라프트공중합체(일본 특허공고 제83-39860호 공보), 스티렌무수말레인산 공중합체를 이미드변성한 후 4급화하여 카티온화한 폴리머(일본 특허공고 제89-29820호 공보), 폴리메틸메타크릴레이트의 말단카르복실기를 글리시딜 메타크릴레이트로 메탈크릴로일기로 변환한 고분자량 단량체와 아미노알킬 아크릴산에스테르 또는 아크릴아미드와의 빗형 공중합체 및 그 4급화카티온 변성품(일본 특허공개 제87-121717호 공보)등의 제전성관능기를 가지는 고분자화합물이 내부첨가형 대전방지제로서 제안되고 있다.Polymethyl methacrylate (Japanese Patent Publication No. 89-170603) and alkoxypolyethylene glycol methacrylate in which 20 to 80 mol% of the latest methoxy group is diethanolamine-modified as a solution to the drawbacks of the above-described internal addition antistatic agent Graft copolymers (Japanese Patent Publication No. 83-39860), quaternized polymers after imide-modification of styrene maleic anhydride copolymer (Japanese Patent Publication No. 89-29820), polymethylmethacryl A comb copolymer of a high molecular weight monomer obtained by converting a terminal carboxyl group of a rate into a glycidyl methacrylate to a metalcryloyl group and an aminoalkyl acrylate ester or acrylamide and its quaternized cationic modified product (Japanese Patent Publication No. 87- A high molecular compound having an antistatic functional group such as No. 121717 has been proposed as an internal additive antistatic agent.

또한 마찬가지로 에틸렌-아크릴로일아미노알킬트리알킬암모늄염 공중합체(몰비 65~99/1~35)나 에틸렌아크릴로일아미노알킬트리알킬암모늄염-아크릴산에스테르공중합체(몰비 65~99/1~35/0~15)를, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 열가소성수지에 넣어서 대전방지성의 필름을 얻는 것이 개시되어 있다(일본 특허공개 제93-5066호 공보).Similarly, ethylene-acryloylaminoalkyltrialkylammonium salt copolymer (molar ratio 65-99 / 1-35) or ethyleneacryloylaminoalkyltrialkylammonium salt-acrylic acid ester copolymer (molar ratio 65-99 / 1-35 / 0) 15) is disclosed in thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyester and polyamide to obtain an antistatic film (Japanese Patent Laid-Open No. 93-5066).

그런데 상기한 조성을 구비한 조성물을 필름이나 시트에 막을 만드는 경우에는 특히 문제는 없지만, 수납케이스 등과 같은 입체 3차원 구조를 구비함 성형체에 적용한 경우 내수성, 내마찰성, 충격강도 등의 기계적 물성의 점에서 실용상 문제가 있었다. 또한 상기 성형체의 투명성이 저하하는 문제도 있었다.However, there is no particular problem when the film having the composition described above is formed on a film or a sheet, but it has a three-dimensional three-dimensional structure such as a storage case. When applied to a molded article, it has a mechanical property such as water resistance, friction resistance, and impact strength. There was a problem in practical use. Moreover, there also existed a problem in which transparency of the said molded object falls.

또한 일본 특허공개 제93-78543호 공보에는 투명성을 가지는 영구대전방지조성물을 얻는 방법으로써 특정의 조성을 가지는 폴리에틸렌글리콜 유도체에 전해질을 첨가하는 방법이 나타내어져 있지만 이것에 의해 얻어진 수지조성물의 내구성, 내열성이 만족할 만한 것은 아니며 실용적이지 않았다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 93-78543 discloses a method for obtaining a permanent antistatic composition having transparency, and a method of adding an electrolyte to a polyethylene glycol derivative having a specific composition, but the durability and heat resistance of the resin composition obtained therefrom are shown. Not satisfactory and not practical.

상기 ③의 방법에 의해 대전방지능력이 반영구적으로 지속하는 수지조성물을 얻을 수 없지만, 이용하는 실리콘계 화합물이 고가이고 또한 작업효율이 나쁘기 때문에 가격면에서 매우 불리했다.Although the resin composition in which the antistatic ability lasts semipermanently can not be obtained by the method of the above ③, it is very disadvantageous in terms of price because the silicon compound used is expensive and the working efficiency is poor.

또한, 상기 ④의 방법은 수지에 친수성기를 도입하는 방법이지만 충분한 대전방지능력을 부여하기 위해서는 상당한 양의 친수성기를 도입할 필요가 있다. 그러나 다량의 친수성기를 수지에 도입한 경우 수지 그 자체의 내흡습성의 저하나 기계적 성질의 저하를 초래했다.In addition, although the method of (4) is a method of introducing a hydrophilic group into the resin, it is necessary to introduce a considerable amount of hydrophilic group in order to give sufficient antistatic ability. However, when a large amount of hydrophilic groups were introduced into the resin, the resin itself lowered the hygroscopicity and the mechanical properties.

이상 서술한 바와 같이 대전방지성을 구비하고 있다고 말해지는 종래의 열가소성 수지 조성물은 대전방지능력과 그 내구성, 내수성, 기계적 성질 등이 아직 불충분한 것이고, 특히 종래의 (메타)아크릴계 수지 조성물에 있어서 상기의 물성외에 내후성, 열안정성이 결여되어 있다는 문제점이 있었다.As mentioned above, the conventional thermoplastic resin composition which is said to have antistatic property is still inadequate antistatic capability, its durability, water resistance, mechanical property, etc., Especially in the conventional (meth) acrylic-type resin composition Besides the physical properties, there was a problem that the weather resistance and thermal stability is lacking.

본 발명은 상기한 종래 기술의 결점에 비추어 실시된 것으로, 그 목적은 영구대전방지성능이 우수함과 동시에 내수성, 기계적 성질 등의 제물성도 우수한 3차원 입체구조의 성형체에 적응하여 얻을 수 있는 (메타)아크릴계 수지 조성물을 제공하는 것이며, 또한 상기의 물성외에 우수한 내후성, 열안정성을 가지는 성형체를 얻을 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.The present invention has been carried out in view of the above-mentioned drawbacks of the prior art, and its object is to provide a molded article having a three-dimensional solid structure which has excellent permanent antistatic performance and excellent physical properties such as water resistance and mechanical properties. It is providing an acrylic resin composition and providing the composition which can obtain the molded object which has the outstanding weather resistance and thermal stability besides the said physical property.

본 발명의 (메타)아크릴계 수지 조성물은,The (meth) acrylic resin composition of the present invention,

(A) (메타)아크릴계 수지,(A) (meth) acrylic resin,

(B) 식(I)으로 나타내는 에틸렌 구조단위 80~98몰%와, 식(III)으로 나타내는 아크릴아미드 구조단위 2~20몰%가 선형상으로 배열하여 이루어지는 중량평균분자량 1,000~50,000의 카티온성 공중합체 및(B) Cationicity of the weight average molecular weight 1,000-50,000 which 80-98 mol% of ethylene structural units represented by Formula (I) and 2-20 mol% of acrylamide structural units represented by Formula (III) are arranged in linear form. Copolymer and

(C) 열안정제 및/ 또는 내후제로 이루어진다.(C) consists of heat stabilizers and / or weathering agents.

(식 중, R2는 에틸렌기 또는 프로필렌기, R3및 R4는 메틸기, R5는 탄소수 1~8의 직쇄상 알킬기 또는 아릴알킬기, X-는 할로겐화물 이온, CH3OSO3 -또는 CH3CH2OSO3 -를 나타내며, 또한 R2는 구조단위마다 동일해도 좋고 달라도 좋다.)(Wherein R 2 is an ethylene group or a propylene group, R 3 and R 4 are methyl groups, R 5 is a linear alkyl group or an arylalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X - is a halide ion, CH 3 OSO 3 - or CH 3 CH 2 OSO 3 , and R 2 may be the same or different for each structural unit.)

또한 본 발명의 (메타)아크릴계 수지조성물은In addition, the (meth) acrylic resin composition of the present invention

(A) (메타)아크릴계 수지,(A) (meth) acrylic resin,

(B) 식(I)으로 나타내는 에틸렌 구조단위 80~98몰%와, 식(II)으로 나타내는 아크릴레이트 구조단위 15몰%이하(0몰%는 포함하지 않는다)와, 식(III)으로 나타내는 아크릴아미드 구조단위 2~20몰%가 선형상으로 배열하여 이루어지는 중량평균분자량 1,000~50,000의 카티온성 공중합체 및,(B) 80-98 mol% of ethylene structural units represented by Formula (I), 15 mol% or less (0 mol% is not included) represented by Formula (II), and represented by Formula (III) A cationic copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000, wherein 2 to 20 mol% of acrylamide structural units are arranged in a linear phase;

(C) 열안정제 및/ 또는 내후제로 이루어진다.(C) consists of heat stabilizers and / or weathering agents.

(식 중, R1는 메틸기 또는 에틸기, R2는 에틸렌기 또는 프로필렌기, R3및 R4는 메틸기, R5는 탄소수 1~8의 직쇄상 알킬기 또는 아릴알킬기, X-는 할로겐화물 이온, CH3OSO3 -또는 CH3CH2OSO3 -를 나타내며, 또한 R1, R2는 구조단위마다 동일해도 좋고 달라도 좋다.)(WhereinOneIs a methyl group or an ethyl group, R2Is an ethylene or propylene group, R3And R4Is methyl, R5Is a linear alkyl group or arylalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X-Is a halide ion, CH3OSO3 -Or CH3CH2OSO3 -And ROne, R2May be the same or different for each structural unit.)

또한 각 구조단위(I)~(III)는 규칙적으로 배열되어 있어도 좋고, 불규칙적으로 배열되어 있어도 좋다.Moreover, each structural unit (I)-(III) may be arrange | positioned regularly, and may be arranged irregularly.

[메트릭스수지(A)][Metrics resin (A)]

본 발명의 수지조성물에서는 메트릭스수지(A)로서 (메타)아크릴계 수지를 이용하지만, 각 수지의 종류는 특히 한정되는 것은 아니다.Although the (meth) acrylic-type resin is used as the matrix resin (A) in the resin composition of this invention, the kind of each resin is not specifically limited.

(메타)아크릴계 수지의 구체예로서는 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산프로필, 폴리메타크릴산부틸, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 메타크릴산메틸-아크릴산메틸공중합체, 메타크릴산메틸-메타크릴산에틸공중합체, 메타크릴산메틸-메타크릴산부틸공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에틸공중합체 등의 (메타)아크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 알킬에스테르화합물의 단독중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 아크릴계 수지는 한가지 종류만을 단독으로 이용해도 좋고, 두가지 종류를 조합시켜도 좋다.As a specific example of (meth) acrylic-type resin, polymethyl methacrylate, ethyl polymethacrylate, propyl polymethacrylate, butyl polymethacrylate, methyl polyacrylate, ethyl polyacrylate, methyl methacrylate-methyl acrylate copolymer, Alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, and butyl of (meth) acrylic acid, such as methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer, and methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer Homopolymers or copolymers of ester compounds; and the like. These acrylic resins may be used alone or in combination of two.

또한 그 제조방법에 특별하게 한정되지 않고 공지된 현탁중합법, 유화중합법, 벌크중합법 등을 잉요할 수 있다.Moreover, it does not specifically limit to the manufacturing method, A well-known suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, etc. can be used.

상기 (메타)아크릴계 수지의 중량평균분자량으로서는 특별하게 한정하지는 않지만 10,000~500,000이 바람직하고, 20,000~300,000이 더 바람직하다.Although it does not specifically limit as a weight average molecular weight of the said (meth) acrylic-type resin, 10,000-500,000 are preferable and 20,000-300,000 are more preferable.

[카티온성 공중합체(B)]Cationic Copolymer (B)

본 발명의 수지조성물에 있어서 이용되는 카티온성 공중합체(B)의 구성에 대해서 이하에 상세하게 설명한다.The structure of the cationic copolymer (B) used in the resin composition of this invention is demonstrated in detail below.

본 발명에서 이용하는 카티온성 공중합체(B)에 있어서 일반식(I)으로 나타내는 에틸렌 구조단위는 분자내에 80~98몰%가 함유되어 있다. 에틸렌 구조단위(I)의 함유비율이 80몰%미만이면 매트릭스수지(A)로의 상용성이 악화하여 성형체의 내수성, 기계적 물성이 현저하게 저하한다. 또한 함유비율이 98몰%를 초과하는 경우에는 충분한 대전방지능력을 얻을 수 없다. 상용성과 대전방지능력의 관점에서 에틸렌 구조단위(I)의 함유비율의 바람직한 범위는 85~97.5몰%이다.In the cationic copolymer (B) used in the present invention, the ethylene structural unit represented by the general formula (I) contains 80 to 98 mol% in the molecule. If the content ratio of the ethylene structural unit (I) is less than 80 mol%, the compatibility with the matrix resin (A) is deteriorated, and the water resistance and mechanical properties of the molded body are significantly reduced. In addition, when the content ratio exceeds 98 mol%, sufficient antistatic ability cannot be obtained. From the viewpoint of compatibility and antistatic ability, the preferable content range of the ethylene structural unit (I) is 85 to 97.5 mol%.

또한 일반식(II)으로 나타내는 아크릴레이트 구조단위는 분자내에 0~15몰% 함유되어 있다. 이 아크릴레이트 구조단위(II)가 함유되어 있는 것에 의해 매트릭스수지(A)와 카티온성 공중합체(B)의 상용성이 향상된다.In addition, the acrylate structural unit represented by General formula (II) contains 0-15 mol% in a molecule | numerator. By containing this acrylate structural unit (II), the compatibility of a matrix resin (A) and a cationic copolymer (B) improves.

아크릴레이트 구조단위(II)의 함유비율이 15몰%를 초과하는 경우는 기계적 물성이 악화한다. 상용성의 관점에서 아크릴레이트 구조단위(II)의 함유 비율의 바람직한 범위는 0.0001~13몰%이고, 더 바람직한 범위는 1~13몰%이고, 더욱 바람직한 범위는 3~13몰%정도이다.When the content rate of the acrylate structural unit (II) exceeds 15 mol%, mechanical properties deteriorate. From the viewpoint of compatibility, the preferable range of the content ratio of the acrylate structural unit (II) is 0.0001 to 13 mol%, more preferably 1 to 13 mol%, and still more preferably about 3 to 13 mol%.

또한 일반식(II)에 있어서는 R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R1은 구조단위마다 동일해도 좋고 달라도 좋다(즉 메틸기와 에틸기가 1분자 중에 혼재해도 좋다).In general formula (II), R <1> may represent a methyl group or an ethyl group, and R <1> may be same or different for every structural unit (that is, a methyl group and an ethyl group may be mixed in 1 molecule).

또한 일반식(III)으로 나타내는 아크릴아미드 구조단위는 4급암모늄염의 형태로 한 카티온성의 구조단위이며, 분자 내에 2~20몰%함유되어 있다.In addition, the acrylamide structural unit represented by general formula (III) is a cationic structural unit in the form of quaternary ammonium salt, and is contained 2-20 mol% in a molecule | numerator.

이 함유비율이 2몰%미만의 경우는 수지 조성물의 대전방지능력이 빈약해지며, 함유 비율이 20몰%를 초과하는 경우는 카티온성 공중합체(B)의 매트릭스수지(A)에 대한 상용성이 악화한다. 대전방지능력과 상용성의 관점에서 아크릴아미드 구조단위(III)의 함유비율의 바람직한 범위는 2.5~15몰%이다.If the content ratio is less than 2 mol%, the antistatic ability of the resin composition is poor, and if the content ratio is more than 20 mol%, the cationic copolymer (B) is compatible with the matrix resin (A). This worsens. From the viewpoint of antistatic ability and compatibility, the preferable range of the content ratio of acrylamide structural unit (III) is 2.5 to 15 mol%.

또한 일반식(III)에 있어서는 R2는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, 이들은 1분자중에 혼재해도 좋고, R3및 R4는 메틸기를 나타내며, R5는 제조의 용이함이나 양호한 대전방지 능력을 얻을 수 있다는 관점에서 메틸기, 에틸기 등의 지급직쇄상의 알킬기(탄소수1~8) 또는 벤질기 등의 아릴알킬기를 나타내고, X-는 Cl-, Br-, I-등의 할로겐화물 이온, CH3OSO3 -또는 CH3CH2OSO3 -를 나타낸다.In General Formula (III), R 2 represents an ethylene group or a propylene group, these may be mixed in one molecule, R 3 and R 4 represent a methyl group, and R 5 may provide ease of manufacture and good antistatic ability. methyl group at that point of view, represents an arylalkyl group, such as payment alkyl group of straight-chain (carbon number 1-8) or benzyl group in the group and the like, X - is Cl -, Br -, I - a halide ion such as, CH 3 OSO 3 - indicates - or CH 3 CH 2 OSO 3.

상기한 카티온성 공중합체(B)의 중량평균분자량은 겔퍼뮤에이션크로마토그래피로 실시한 폴리스티렌환산의 중량평균분자량이고, 그 측정은 초고온 GPC법(견천(絹川)), 「고분자논문집 제44권 2호」, 139~141페이지, 1987)에 따라서 실시할 수 있다. 카티온성 공중합체(B)의 중량평균분자량의 범위는 1,000~50,000이다. 중량평균분자량이 1,000미만의 경우에는 카티온성 공중합체(B)가 왁스형상이 되고, 핸들링성이 악화하며, 또한 블리드아웃에 의해 수지표면의 점착성이 증가하는 문제가 발생하고, 중량평균분자량이 50,000을 초과하는 경우에는 매트릭스수지(A)에 대한 상용성이 악화하는 문제가 발생한다. 상기 공중합체(B)의 중량평균분자량의 바람직한 범위는 3,000~30,000이다.The weight average molecular weight of the cationic copolymer (B) is the weight average molecular weight of polystyrene in terms of gel permeation chromatography, and the measurement is carried out by ultra-high temperature GPC method (Cheoncheon), `` Polymer Papers Vol. 139, pp. 139-141, 1987). The range of the weight average molecular weight of a cationic copolymer (B) is 1,000-50,000. If the weight average molecular weight is less than 1,000, the cationic copolymer (B) becomes waxy, the handling property is deteriorated, and the tackiness of the resin surface is increased by bleeding out, and the weight average molecular weight is 50,000. If it exceeds the problem occurs that the compatibility with respect to the matrix resin (A) is deteriorated. The preferable range of the weight average molecular weight of the said copolymer (B) is 3,000-30,000.

본 발명의 수지조성물에 있어서 이용하는 카티온성 공중합체(B)의 제조방법으로서는 예를 들면 에틸렌과 아크릴산에스테르를 고압중합법에 의해 공중합시켜서 얻을 수 있는 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체를, 일본 특허공개 제85-79008호 공보에 기재한 방법에 의해 가수분해와 동시에 열감성하여 소망하는 분자량으로 하고, 또한 얻어진 에틸렌-아크릴산에스테르-아크릴산 공중합체를 N,N-디알킬아미노알킬아민으로 아미드화한 후 공지한 4급화제로 카티온 변성하여 분리해서 상기 카티온성 공중합체(B)를 얻는 방법을 들 수 있지만, 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.As a manufacturing method of the cationic copolymer (B) used in the resin composition of this invention, the ethylene-acrylic acid ester copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an acrylate ester by a high pressure polymerization method, for example is Unexamined-Japanese-Patent No. 85 By hydrolysis at the same time as the method described in -79008, to a desired molecular weight, and further obtained by amidating the obtained ethylene-acrylic acid ester-acrylic acid copolymer with N, N-dialkylaminoalkylamine Although the method of obtaining the said cationic copolymer (B) by modifying and separating a cation with a quaternization agent is mentioned, it is not limited to this.

본 발명의 수지조성물에 있어서 매트릭스수지(A)에 대한 카티온성 공중합체(B)의 첨가량은 실용적으로는 3~30중량%이지만, 이 첨가량이 3중량%미만의 경우에는 요구되는 대전방지성을 얻기 어렵고, 반대로 첨가량이 30중량%를 초과하는 경우에는 수지의 기계적 물성, 특히 충격강도가 저하한다.Although the amount of the cationic copolymer (B) added to the matrix resin (A) in the resin composition of the present invention is practically 3 to 30% by weight, when the amount is less than 3% by weight, the required antistatic properties are required. In contrast, when the addition amount exceeds 30% by weight, the mechanical properties of the resin, in particular, the impact strength are lowered.

수지조성물에 있어서의 대전방지성과 기계적 물성과의 균형으로부터 매트릭스수지(A)에 대한 카티온성 공중합체(B)의 첨가량은 5~30중량%가 바람직하다.The amount of the cationic copolymer (B) added to the matrix resin (A) is preferably 5 to 30% by weight, based on the balance between the antistatic properties and the mechanical properties in the resin composition.

본 발명의 수지조성물의 제조방법으로서는 매트릭스수지(A)에 카티온성 공중합체(B)를 공지의 방법, 예를 들면 2축 압출기로 규정량 첨가하면 좋다.As a method for producing the resin composition of the present invention, the cationic copolymer (B) may be added to the matrix resin (A) by a known method such as a twin screw extruder.

[열안정제, 내후제(C)][Heat Stabilizer, Weathering Agent (C)]

열안정제로써는 테트락스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포네이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판-2-옥시드 등의 인계안정제, 테트라키스[메틸렌-3(3,5디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2,6-디-t-부틸-4-메틸-페놀, 2-t-부틸-4-메톡시페놀 등의 페놀계 안정제, 머캅토프로피온산에스테르 등의 유황함유계 안정제를 사용할 수 있지만 이중에서도 인함유계 안정제가 바람직하다.Examples of thermal stabilizers include tetrax (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylenediphosphonate, distearylpentaerythritol diphosphite, and tris (2,4-di-t-butylphenyl ) Phosphite, phosphorus stabilizer such as 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxide, tetrakis [methylene-3 (3,5di-t-butyl-4- Phenolic stabilizers such as hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,6-di-t-butyl-4-methyl-phenol, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, sulfur such as mercaptopropionic acid ester Although containing stabilizers can be used, phosphorus containing stabilizers are preferable.

자외선흡수제와 광안정제라는 내후제로써는, 예를 들면 2-(2'-히드록시-3', 5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3', 5'-디-t-아밀페닐)-5-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2-N-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디큐밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸계 자외선흡수제와 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페라디닐)세바케이트, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸이미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디일]-[4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)-이미노]-[4-(2,2,6,6-테트라메틸피페리닐)이미노]]등의 힌더드 아민계 광안정제가 사용된다. 그중에서도 트리아졸계의 것이 효과적이며, 그중에서도 특히 우수한 내후성과 투명성을 부여하는 것은 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀]이다.As weathering agents such as ultraviolet absorbers and light stabilizers, for example, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydrate Roxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) -5-benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2 -N-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-dicumylphenyl Triazole-based ultraviolet absorbers and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperadi) such as phenylbenzotriazole and 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole Nil) sebacate, poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutylimino) -1,3,5-triazine-2,4-diyl]-[4- (2,2, Hindered amine light stabilizers such as 6,6-tetramethylpiperidinyl) -imino]-[4- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]]. Among them, triazole-based ones are effective, and among them, particularly excellent weatherability and transparency are given by 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazole -2-yl) phenol].

상기 열 안정제와 내후제는 매트릭스수지(A) 100중량부에 대하여 0.01~2.0중량부 첨가되는 것이 바람직하다.The heat stabilizer and the weathering agent are preferably added in an amount of 0.01 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the matrix resin (A).

그 밖에 비이온계 또는 카티온계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌사슬을 갖는 폴리머, 예를 들면 폴리옥시에틸렌과 폴리에틸렌글리콜을 에스테르결합, 아미드결합, 이미드결합으로 중축합시킨 고분자량체 또는 우레탄결합, 에폭시에스테르결합, 에폭시에테르결합으로 중부가시킨 고분자량체의 대전방지제를 본 발명의 카티온성 공중합체(B)의 첨가량을 넘지 않는 범위에서 동시에 첨가해도 지장 없다.Other nonionic or cationic surfactants and polymers having polyoxyethylene chains, for example, high molecular weight or urethane bonds and epoxy esters obtained by polycondensation of polyoxyethylene and polyethylene glycol with ester bonds, amide bonds and imide bonds. The antistatic agent of the high molecular weight added by the bond and the epoxy ether bond may be added simultaneously within the range not exceeding the addition amount of the cationic copolymer (B) of the present invention.

나아가서는 탄산칼숨, 탈크, 유리섬유 등의 무기충진제, 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모비스페놀(A)과 그 유도체, 나아가서는 디페닐에테르의 브롬화물등의 브롬함유계 난연제와 인화합물함유 난연제 및 Sb2O3등의 난연조제를 동시에 첨가해도 지장 없다.Furthermore, bromine-containing flame retardants and phosphorus compound-containing flame retardants such as inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, glass fibers, hexabromocyclododecane, tetrabromobisphenol (A) and derivatives thereof, and bromide of diphenyl ether And flame retardant aids such as Sb 2 O 3 may be added at the same time.

본 발명의 수지조성물에 있어서 첨가되는 카티온성 공중합체(B)는 매트릭스수지(A)중에서 연속층을 형성하고 공중합체(B)분자속의 카티온기에 대한 이온의 이동에 동반하는 전하의 이동에 의하여 정전기의 누설이 일어난다. 따라서 발생한 정전기를 수지표면에 블리드아웃하여 형성한 흡습층에 의해 누설시키는 종래의 내부첨가형 대전방지제에 비하여 본 발명과 같이 카티온성 공중합체(B)에 의한 쪽이 정전기의 누설 그 자체의 속도가 빠르다.The cationic copolymer (B) added in the resin composition of the present invention forms a continuous layer in the matrix resin (A) and is transferred by charge transfer accompanying the movement of ions to the cation group in the copolymer (B) molecule. Static leakage occurs. As a result, the cationic copolymer (B) has a higher rate of static electricity leakage than the conventional internally-added antistatic agent that leaks the generated static electricity by a moisture absorbing layer formed by bleeding out of the resin surface. .

또 본 발명의 수지조성물에서는 카티온성 공중합체(B)가 외적인자에 좌우되기 쉬운 수지의 표면부근에 고농도로 존재하지 않기 때문에 이하에 기재한 바와 같이 수많은 현저한 작용효과를 이루는 것이다.Further, in the resin composition of the present invention, since the cationic copolymer (B) does not exist at a high concentration near the surface of the resin which is easily influenced by the external agent, it achieves a number of significant effects as described below.

(1) 본 발명의 수지조성물은 표면에 있어서의 마찰, 수세등에 의한 대전방지효과의 소실을 일으키지 않고 영구대전방지성이 우수한 수지조성물이다. 또 통상의 대전방지제를 이용한 경우에는 그 효과가 없어져버리는 가혹한 조건하(고온에서 성형 가공 등)에 있어서도 본 발명의 수지 조성물은 높은 레벨에서의 대전방지능력을 유지한다.(1) The resin composition of the present invention is a resin composition having excellent permanent antistatic property without causing loss of antistatic effect due to friction, washing with water or the like on the surface. In addition, in the case of using an ordinary antistatic agent, the resin composition of the present invention maintains an antistatic ability at a high level even under severe conditions (such as molding processing at high temperature) where the effect is lost.

(2) 본 발명의 수지조성물에서는 종래의 내부첨가형 대전방지제를 이용한 경우와 같이 과도한 블리드아웃에 의해 수지표면에 점착성이 발생하거나, 또 이에 따라서 먼지 등이 부착되기 쉬워지는 문제는 발생할 수 없다.(2) In the resin composition of the present invention, there is no problem that adhesiveness occurs on the surface of the resin due to excessive bleed-out as in the case of using a conventional internal additive antistatic agent, and consequently, dust or the like becomes easily attached.

(3) 열안정제와 내후제를 배합함에 의해 우수한 대전방지성외에 우수한 열안정성 및 내후성을 가지는 성형체를 얻을 수 있는 수지조성물을 얻을 수 있다.(3) By blending the heat stabilizer and the weathering agent, a resin composition capable of obtaining a molded article having excellent heat stability and weather resistance in addition to excellent antistatic properties can be obtained.

(4) (메타)아크릴계 수지로 이루어지는 매트릭스수지(A)에 상기 카티온성 공중합체(B)를 배합하여 성형함에 의해 (메타)아크릴계 수지성형체에 대하여 영구대전 방지성을 부여할 수 있는 동시에 해당 성형체의 내마찰성을 향상시킬 수 있다. 즉, 카티온성 공중합체(B)는 상기 매트릭스수지(A)에 대하여 대전방지성 부여능력을 구비한 내마찰성 향상제로써 작용한다. 이 작용은 매트릭스수지에 대한 카티온성 공중합체의 배합비율이 3~30중량%인 때에 현저히 나타난다.(4) The cationic copolymer (B) is blended and molded into the matrix resin (A) made of (meth) acrylic resin to impart permanent antistatic property to the (meth) acrylic resin molded body and at the same time, the molded body. Can improve the friction resistance. That is, the cationic copolymer (B) acts as a friction resistance improver having antistatic property imparting ability to the matrix resin (A). This action is remarkable when the blending ratio of the cationic copolymer to the matrix resin is 3 to 30% by weight.

(5) 또 상기 매트릭스수지(A)에 카티온성 공중합체(B)를 배합하여 성형함에 의해 (메타)아크릴계 수지성형체에 대하여 영구대전방지성을 부여할 수 있는 동시에 그 성형체의 충격강도를 향상시킬 수 있다. 즉 카티온성 공중합체(B)는 상기 매트릭스수지(A)에 대하여 대전방지성 부여능력을 구비한 충격강도향상제로서 작용한다. 이 작용은 매트릭스수지에 대한 카티온성 공중합체의 배합 비율이 3~30중량%인 때에 현저하게 나타난다.(5) Furthermore, by blending and molding the cationic copolymer (B) with the matrix resin (A), it is possible to impart permanent antistatic properties to the (meth) acrylic resin molded body and to improve the impact strength of the molded body. Can be. That is, the cationic copolymer (B) acts as an impact strength enhancer having antistatic property imparting ability to the matrix resin (A). This action is remarkable when the blending ratio of the cationic copolymer to the matrix resin is 3 to 30% by weight.

(6) 또한 상기 매트릭스수지(A)에 카티온성 공중합체(B)를 배합하여 성형함에 의해 (메타)아크릴계 수지성형체에 대하여 영구대전방지성을 부여할 수 있는 동시에 상기 성형체의 내수성을 향상시킬 수 있다. 즉 카티온성 공중합체(B)는 상기 매트릭스수지(A)에 대하여 대전방지성 부여능력을 구비한 내수성 향상제로서 작용한다. 이 작용은 매트릭스수지에 대한 카티온성 공중합체의 배합비율이 3~30중량%인 때에 현저하게 나타난다.(6) Furthermore, by blending and molding the cationic copolymer (B) in the matrix resin (A), it is possible to impart permanent antistatic properties to the (meth) acrylic resin molded body and to improve the water resistance of the molded body. have. That is, the cationic copolymer (B) acts as a water resistance improver having antistatic property imparting ability to the matrix resin (A). This action is remarkable when the blending ratio of the cationic copolymer to the matrix resin is 3 to 30% by weight.

(7) 본 발명의 수지조성물을 물품수납케이스, 용기 등과 같이 입체 3차원 구조를 구비한 성형체에 성형한 경우에도 그 성형체는 우수한 내충격성, 내마찰성, 강신도, 내수성 등을 보유한다.(7) Even when the resin composition of the present invention is molded into a molded article having a three-dimensional three-dimensional structure such as an article storage case or a container, the molded article has excellent impact resistance, friction resistance, elongation, water resistance, and the like.

(8) 또 수지조성물로 이루어지는 성형체에 있어서, 사용한 매트릭스수지 자신의 투명성도 충분히 유지될 수 있다. 즉 본 발명의 수지조성물에 의해 영구대전방지성과 우수한 투명성을 고루 구비한 성형체를 얻을 수 있다.(8) Moreover, in the molded object which consists of resin compositions, transparency of the used matrix resin itself can also be fully maintained. In other words, the molded article having the permanent antistatic property and excellent transparency can be obtained by the resin composition of the present invention.

상기 투명성에 대해서는 카티온성 공중합체(B)의 굴절률은 1.47~1.52 정도를 나타내고 (메타)아크릴레이트계 수지의 그것과 매우 가깝기 때문에 얻어진 수지조성물로 이루어지는 성형체는 우수한 투명성을 구비한 것이 된다. 참고로 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트의 굴절률은 각각 1.489, 1.485, 1.4728, 1.4638이다.About the said transparency, since the refractive index of a cationic copolymer (B) shows about 1.47-1.52, and is very close to that of (meth) acrylate type resin, the molded object which consists of obtained resin composition is equipped with the outstanding transparency. For reference, the refractive indices of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, i-propyl methacrylate and tert-butyl methacrylate are 1.489, 1.485, 1.4728 and 1.4638, respectively.

[실시예]EXAMPLE

우선 본 발명에 있어서 이용되는 카티온성 공중합체(B)의 구체적인 합성예에 대하여 설명한다.First, the specific synthesis example of the cationic copolymer (B) used in this invention is demonstrated.

[카티온성 공중합체(B)의 합성예(B-1)][Synthesis example (B-1) of a cationic copolymer (B)]

온도계, 교반기, 적하로트 및 딘·스타크분수기를 구비한 1ℓ가지가 네 개인 플라스크에 크실렌 400mℓ, 에틸렌-아크릴산에틸-아크릴산공중합체(에틸렌/아크릴산에틸/아크릴산=93/3/4) 150g 및 파라톨루엔설폰산 1.0g을 넣었다.400 ml of xylene, 150 g of ethylene-ethyl acrylate-acrylic acid copolymer (ethylene / ethyl acrylate / acrylic acid = 93/3/4) and paratoluene in a four-liter flask equipped with thermometer, stirrer, dropping lot and Dean-Stark fountain 1.0 g of sulfonic acid was added.

다음으로 N,N-디메틸아미노프로필아민 21.1g을 넣고, 오일배스를 이용하여 1400C에서 가열하고, 생성한 물을 크실렌과의 공비에 의해 연속적으로 제거하면서 17시간 반응을 계속하고, 또한 생성하는 물의 공비가 확인되지 않게 되기까지 아미드화 반응을 계속했다.Next, 21.1 g of N, N-dimethylaminopropylamine was added thereto, heated at 140 0 C using an oil bath, and the reaction was continued for 17 hours while continuously removing the produced water by azeotroping with xylene. The amidation reaction was continued until the azeotrope of the said water was not confirmed.

얻어진 반응물 458g을 800C까지 냉각하고 그곳에 적하로트에서 디에틸황산 31.1g을 1시간에 걸쳐서 서서히 적하했다. 이 사이 발열이 확인되었지만 냉각함에 따라 반응온도를 900C로 유지하고 적하종료후는 1000C에서 4시간 열숙성 반응을 실시했다.458 g of the reaction product thus obtained was cooled to 80 0 C, and 31.1 g of diethyl sulfate was slowly added dropwise thereto over 1 hour. The exotherm was confirmed during this time, but as it cooled, the reaction temperature was maintained at 90 0 C, and after completion of the dropwise addition, heat aging was performed at 100 0 C for 4 hours.

여기에서 얻어진 반응물을 다량의 메탄올속에 투입하고, 생성한 침전물을 회수, 건조하여 카티온성 공중합체(B-1)을 얻었다. 상기 공중합체(B-1)의 중량평균분자량을 측정한 결과 5,300이었다.The reaction product obtained here was thrown into a large amount of methanol, the produced | generated deposit was collect | recovered and dried, and the cationic copolymer (B-1) was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer (B-1) was measured and found to be 5,300.

[카티온성 공중합체(B)의 합성예(B-2)][Synthesis example of cationic copolymer (B) (B-2)]

온도계, 교반기, 적하로트 및 딘·스타크분수기를 구비한 1ℓ가지가 네 개인 플라스크에 크실렌 400mℓ, 에틸렌-아크릴산공중합체(에틸렌/아크릴산=91/9) 150g 및 파라톨루엔설폰산 1.0g을 넣었다.In a four-liter flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping lot, and a Dean-Stark fountain, 400 ml of xylene, 150 g of ethylene-acrylic acid copolymer (ethylene / acrylic acid = 91/9) and 1.0 g of paratoluene sulfonic acid were added.

다음으로 N,N-디메틸아미노프로필아민 38.5g을 넣고, 오일배스를 이용하여 1400C에서 가열하고, 생성한 물을 크실렌과의 공비에 의해 연속적으로 제거하면서 17시간 반응을 계속하고, 또한 생성하는 물의 공비가 확인되지 않게 되기까지 아미드화 반응을 계속했다.Next, 38.5 g of N, N-dimethylaminopropylamine was added thereto, heated at 140 0 C using an oil bath, and the reaction was continued for 17 hours while continuously removing the produced water by azeotroping with xylene. The amidation reaction was continued until the azeotrope of the said water was not confirmed.

얻어진 반응물을 800C까지 냉각하고 그곳에 요오드화메틸 72.0g을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 이 사이 발열이 확인되었지만 냉각함에 따라 반응온도를 900C로 유지하고 적하종료후는 1000C에서 4시간 숙성 반응을 실시했다.The obtained reaction was cooled to 80 0 C, and 72.0 g of methyl iodide was added dropwise thereto over 1 hour. The exotherm was confirmed during this time, but as it cooled, the reaction temperature was maintained at 90 0 C, and after completion of the dropwise addition, the aging reaction was performed at 100 0 C for 4 hours.

여기에서 얻어진 반응물을 다량의 n-헥산속에 투입하고, 생성한 침전물을 회수, 건조하여 카티온성 공중합체(B-2)을 얻었다. 상기 공중합체(B-2)의 중량평균분자량을 측정한 결과 22,000이었다.The reaction product obtained here was thrown into a large amount of n-hexane, and the produced | generated deposit was collect | recovered and dried, and the cationic copolymer (B-2) was obtained. It was 22,000 when the weight average molecular weight of the said copolymer (B-2) was measured.

[카티온성 공중합체(B)의 합성예(B-3)][Synthesis example (B-3) of a cationic copolymer (B)]

온도계, 교반기, 적하로트 및 딘·스타크분수기를 구비한 1ℓ 가지가 네 개인 플라스크에 크실렌 400㎖, 에틸렌-아크실란에틸-아크릴산공중합체(에틸렌/아크릴산에틸/아크릴산=93/3/4) 150g 및 파라톨루엔설폰산 1.0g을 넣었다.400 ml of xylene, 150 g of ethylene-acylanethyl-acrylic acid copolymer (ethylene / ethyl acrylate / acrylic acid = 93/3/4) in a four-liter flask equipped with a thermometer, agitator, dropping lot and Dean-Stark fountain 1.0 g of paratoluenesulfonic acid was added thereto.

다음으로 N,N-디메틸아미노프로필아민 21.1g을 넣고 오일배스를 이용하여 140℃에서가열하고, 생성한 물을 크실렌과의 공비에 의해 연속적으로 제거하면서 17시간 반응을 계속하고, 생성하는 물의 공비가 확인되지 않게 되기까지 아미드화반응을 계속했다.Next, 21.1 g of N, N-dimethylaminopropylamine was added and heated at 140 ° C. using an oil bath. The reaction was continued for 17 hours while continuously removing the produced water by azeotroping with xylene. The amidation reaction was continued until it was not confirmed.

얻어진 반응물 458g을 80℃까지 냉각하고, 그곳에 적하로트에서 염화벤질 25.5g을 1시간에 걸쳐서 서서히 적하했다. 이 사이 발열이 확인되었지만 냉각함에 따라 반응온도를 90℃로 유지하고, 적하종료후는 100℃에서 4시간 숙성반응을 실시했다.458 g of the obtained reaction product was cooled to 80 ° C, and 25.5 g of benzyl chloride was slowly added dropwise thereto over 1 hour in a dropping lot. Although exotherm was confirmed during this time, the reaction temperature was maintained at 90 ° C. as it cooled, and the aging reaction was carried out at 100 ° C. for 4 hours after the end of dropping.

여기에서 얻어진 반응물을 다량의 메탄올속에 투입하고, 생성한 침전물을 회수, 건조하여 카티온성 공중합체(B-3)를 얻었다. 이 공중합체(B-3)의 중량평균분자량을 측정한 결과 5,500이었다.The reactant obtained here was thrown into a large amount of methanol, the produced precipitate was collected and dried to obtain a cationic copolymer (B-3). It was 5,500 when the weight average molecular weight of this copolymer (B-3) was measured.

[비교합성예(B-4)]Comparative Example (B-4)

온도계, 교반기, 적하로트 및 딘·스타크분수기를 구비한 1ℓ 가지가 네 개인 플라스크에 크실렌 400㎖, 에틸렌-에틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체(에틸렌/에틸아크릴레이트/아크릴산=65/5/30) 150g 및 파라톨루엔설폰산 1.0g을 넣었다.150 g of xylene, ethylene-ethyl acrylate-acrylic acid copolymer (ethylene / ethyl acrylate / acrylic acid = 65/5/30) in a four-liter flask equipped with a thermometer, agitator, dropping lot and Dean-Stark fountain And 1.0 g of paratoluene sulfonic acid was added thereto.

다음으로 N,N-디메틸아미노에틸아민 105.6g을 넣고 오일배스를 이용하여 140℃에서 가열하고, 생성한 물을 크실렌과의 공비에 의해 연속적으로 제거하면서 17시간 반응을 계속하고, 생성하는 물의 공비가 확인되지 않게 되기까지 아미드화반응을 계속했다.Next, 105.6 g of N, N-dimethylaminoethylamine was added thereto, heated at 140 ° C. using an oil bath, the reaction was continued for 17 hours while the resulting water was continuously removed by azeotroping with xylene, and azeotropy of the resulting water was achieved. The amidation reaction was continued until it was not confirmed.

얻어진 반응물을 80℃까지 냉각하고 그곳에 요오드화메틸 170.4g을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 이 사이 발열이 확인되었지만 냉각함에 따라 반응온도를 90℃로 유지하고, 적하종료후는 100℃에서 4시간 숙성반응을 실시했다.The obtained reaction product was cooled to 80 degreeC, and 170.4 g of methyl iodide was dripped there over 1 hour. Although exotherm was confirmed during this time, the reaction temperature was maintained at 90 ° C. as it cooled, and the aging reaction was carried out at 100 ° C. for 4 hours after the end of dropping.

여기에서 얻어진 반응물을 다량의 n-헥산 속에 투입하고, 생성한 침전물을 회수, 건조하여 카티온성 공중합체(B-4)를 얻었다. 이 공중합체(B-4)의 중량평균분자량을 측정한 결과 8,600이었다.The reaction product obtained here was thrown into a large amount of n-hexane, and the produced | generated deposit was collect | recovered and dried, and the cationic copolymer (B-4) was obtained. It was 8,600 when the weight average molecular weight of this copolymer (B-4) was measured.

[실시예 1~6 및 비교예 1][Examples 1-6 and Comparative Example 1]

매트릭스수지(A)로 이용한 폴리메타크릴산메틸(중량평균분자량 150,000)과 상기 합성예에서 얻어진 카티온성 공중합체(B-1)~(B-3)와 하기 표 1에 나타내어지는 열안정제, 내후제를 정량공급장치가 붙은 2축압출기(구리모토 뎃코 우쇼사제, KRC니더-S-II형)에 의해 표 1에 나타낸 배합비율로 혼련하여 밀어낸 후 콜드컷하고, 조성물펠렛을 작성하고, 이것을 성형하여 시험체로 했다.Polymethyl methacrylate (weight average molecular weight 150,000) used as the matrix resin (A), the cationic copolymers (B-1) to (B-3) obtained in the above synthesis example, and the heat stabilizer shown in Table 1 below. The latter was kneaded and kneaded in a compounding ratio shown in Table 1 by a twin-screw extruder (former Kurimoto Co., Ltd., KRC Kneader-S-II) equipped with a fixed-quantity feeding device, and then cold-cut to prepare a composition pellet. It was molded and used as the test body.

이 성형체(시험체)에 대하여 ① 대전방지성능력시험을 실시하는 동시에 ② 내후성능력시험을 실시하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다. 또 비교를 위해 열안정제, 내후제를 배합하지 않은 성형체(비교예1에 상당)에 대해서도 같은 시험을 행하여 결과를 표 2에 병기하였다.The molded article (test body) was subjected to (1) antistatic performance test and (2) weather resistance test, and the results are shown in Table 2. In addition, the same test was done also about the molded object (corresponding to Comparative Example 1) which did not mix | blend a heat stabilizer and a weatherproofing agent, and the result was put together in Table 2 for comparison.

① 대전방지성① Antistatic

대전방지성은 표면고유저항값에 의해 평가했다.Antistatic property was evaluated by surface specific resistance value.

표면고유저항값은 상기 성형체(시험체, 60X60X3mm)에 500V의 전압을 가한 경우의 저항값을 메가옴미터(도우아덴파사제)에 의해 측정했다.The surface intrinsic resistance value measured the resistance value when the voltage of 500V was applied to the said molded object (test body, 60X60X3mm) with the megaohmmeter (made by Doa Denpasar).

② 내후성② Weatherability

사출성형하여 얻어진 2mm 두께의 평판을 웨저오미터(스가시켕키사제)로 500시간의 촉진폭로시험을 실시하고 첨가가 없었던 것과의 황변도(黃變度)(ΔYI)를 JIS-K7103에 따라서 시험전후로 측정했다. 또 시험전후에 있어서의 전체광선 투과율(%)을 JIS-K7105에 의하여 측정했다.A 2 mm-thick flat plate obtained by injection molding was subjected to a 500-hour accelerated exposure test using a Weserometer (manufactured by Sugashi-Kinki Co., Ltd.). Measured before and after the test. Moreover, the total light transmittance (%) before and after a test was measured by JIS-K7105.

여기에서 이용된 열안정제와 내후제를 하기에 나타낸다.The heat stabilizer and the weathering agent used here are shown below.

[열안정제][Heat stabilizer]

산드스타브(sandstab)P-EPQ(Sandoz사): 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트Sandstab P-EPQ (Sandoz): Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite

아데카스타브PEP-8(아사히덴카社): 디스테아릴-펜타에리트리톨디포스파이트Adecastub PEP-8 (Asahi Denka Co., Ltd.): distearyl-pentaerythritol diphosphite

아데카스타브2112(아사히덴카社): 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트Adecastab 2112 (Asahi Denka Co.): Tris- (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite

[내후제][Weather resistant]

아데카스타브LA-31(아사히덴카社):2,2'-메틸렌비스[4'-(1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸)-6-(2-N-벤조트리아졸-2-일)페놀]Adecastub LA-31 (Asahi Denka Co., Ltd.): 2,2'-methylenebis [4 '-(1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) -6- (2-N-benzotriazole-2- Phenol)

티누빈327(시바가이기社): 2-(2'-히드록시-3', 5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸Tinuvin 327 (Shiba-Geigi Co., Ltd.): 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole

티누빈328(시바가이기社): 2-(2'-히드록시-3', 5'-디-t-아밀페닐) 벤조트리아졸Tinuvin 328 (Shiba-Geigi Co., Ltd.): 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole

티누빈P(시바가이기社): 2-(2'-히드록시-3', 5'-메틸페닐) 벤조트리아졸Tinuvin P (Shiba-Geigi Co., Ltd.): 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-methylphenyl) benzotriazole

티누빈234(시바가이기社): 2-(2'-히드록시-3', 5'-비스(,-디메틸벤질) 페닐벤조트리아졸Tinuvin 234 (Shiba-Geigi Corp.): 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-bis ( , -Dimethylbenzyl) phenylbenzotriazole

표 2로부터 열안정제나 내후제를 카티온성 공중합체와 병용하면 대전방지성 뿐만 아니라 우수한 열안정성, 내후성이 얻어진다는 것을 알 수 있다.From Table 2, it can be seen that when the heat stabilizer and the weathering agent are used in combination with the cationic copolymer, not only the antistatic property but also excellent heat stability and weather resistance are obtained.

Claims (4)

(A) (메타)아크릴계 수지, (B) 하기식(I)으로 나타낸 에틸렌 구조단위 80~98몰%와, 하기식(III)으로 나타낸 아크릴아미드 구조단위 2~20몰%가 선형상으로 배열되어 이루어진 중량평균분자량 1,000~50,000의 카티온성 공중합체 및 (C) 열안정제 및/또는 내후제로 이루어진 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지조성물.(A) (meth) acrylic resin, (B) 80-98 mol% of ethylene structural units represented by following formula (I), and 2-20 mol% of acrylamide structural units represented by following formula (III) are arranged in linear form. A (meth) acrylic resin composition comprising a cationic copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000, and (C) a heat stabilizer and / or a weathering agent. (상기 식에서, R2는 에틸렌기 또는 프로필렌기, R3및 R4는 메틸기, R5는 탄소수 1~8의 직선사슬형상의 알킬기 또는 아릴알킬기, X-는 할로겐화물 이온, CH3OSO3 -또는 CH3CH2OSO3 -를 나타내며, 또한 R2는 구조단위마다 동일하거나 다르더라도 좋다.)(Wherein, R 2 is an ethylene group or a propylene group, R 3 and R 4 is a methyl group, R 5 is an alkyl group or an aryl group of a straight-chain shape with a carbon number of 1 ~ 8, X - is a halide ion, CH 3 OSO 3 - Or CH 3 CH 2 OSO 3 , and R 2 may be the same or different for each structural unit.) (A) (메타)아크릴계 수지 및 (B) 하기식 (I)으로 나타낸 에틸렌 구조단위 80~98몰%와, 하기식(II)으로 나타낸 아크릴레이트 구조단위 15몰%이하 및 하기식(III)으로 나타낸 아크릴아미드 구조단위 2~20몰%가 선형상으로 배열되어 이루어진 중량평균분자량 1,000~50,000의 카티온성 공중합체 및 (C) 열안정제 및/또는 내후제로 이루어진 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지조성물.(A) 80-98 mol% of (meth) acrylic-type resin and (B) ethylene structural unit represented by following formula (I), 15 mol% or less of acrylate structural unit represented by following formula (II), and following formula (III) (Meth) acrylic resins, characterized in that the cationic copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 consisting of 2 to 20 mol% of acrylamide structural units represented by Composition. (상기 식에서, R1는 메틸기 또는 에틸기, R2는 에틸렌기 또는 프로필렌기, R3및 R4는 메틸기, R5는 탄소수 1~8의 직선사슬형상 알킬기 또는 아릴알킬기, X-는 할로겐화물 이온, CH3OSO3 -또는 CH3CH2OSO3 -를 나타내며, R1, R2는 구조단위마다 동일하거나 다르더라도 좋다.)(Wherein R 1 is a methyl group or an ethyl group, R 2 is an ethylene group or a propylene group, R 3 and R 4 are a methyl group, R 5 is a linear alkyl group or an arylalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X is a halide ion , CH 3 OSO 3 - or CH 3 CH 2 OSO 3 - represents a, R 1, R 2 may be the same or different, each structural unit). 제1항에 따른 (메타)아크릴계 수지조성물이 입체 3차원 구조를 가지는 성형체로 성형되어 있는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지성형체.The (meth) acrylic resin molding according to claim 1, wherein the (meth) acrylic resin molding is molded into a molded body having a three-dimensional three-dimensional structure. 제2항에 따른 (메타)아크릴계 수지조성물이 입체 3차원 구조를 가지는 성형체로 성형되어 있는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 수지성형체.The (meth) acrylic resin molding according to claim 2, wherein the (meth) acrylic resin composition is molded into a molded body having a three-dimensional three-dimensional structure.
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