KR0161100B1 - Method of separating and recycling waste polyester magnetic film - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐 폴리에스테르 자기 필름의 성분 분리 및 회수 방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 고압 반응기에 폐 폴리에스테르 자기 필름을 투입하고 이에 대해 20 내지 300중량부의 알코올 및 0.01 내지 10중량부의 촉매를 투입한 후 질소 분위기로 전환시키고, 고압 반응기를 밀폐시킨 다음 상기 반응물을 혼합시키면서 반응 온도를 120 내지 300℃로 상승시키고 반응 압력은 반응 온도에 상당하는 평형압으로 조절하여 30분 내지 15시간동안 반응시켜 폐 폴리에스테르 자기 필름의 폴리에스테르, 폴리우레탄 수지 및 PVC를 에스테르 교환 반응 및 열분해 반응에 의해 화학적으로 완전히 분해시킨 후 이를 여러 단계의 분리조작 공정을 통해 순수한 원료들로 분리, 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for separating and recovering components of a waste polyester magnetic film, and more particularly, to a waste polyester magnetic film into a high pressure reactor, and to 20 to 300 parts by weight of alcohol and 0.01 to 10 parts by weight of a catalyst. After the conversion to nitrogen atmosphere, the high pressure reactor was sealed and the reaction temperature was raised to 120 to 300 ° C. while mixing the reactants, and the reaction pressure was adjusted to an equilibrium pressure corresponding to the reaction temperature for 30 minutes to 15 hours. The present invention relates to a method of chemically decomposing polyester, polyurethane resin, and PVC of waste polyester magnetic film by transesterification reaction and pyrolysis reaction, and then separating and recovering them into pure raw materials through various stages of separation operation. .

상기와 같은 폐 폴리에스테르 자기 필름의 분리 및 회수 방법을 통하여 상당량 소각처리되던 폐 폴리에스테르 자기 필름을 매우 효과적으로 재활용할 수 있을 뿐만 아니라 소각처리에 따른 부과적인 문제점을 해결할 수 있다.Through the separation and recovery method of the waste polyester magnetic film as described above, the waste polyester magnetic film which has been incinerated in a considerable amount can be recycled very effectively, and the imposing problems caused by the incineration treatment can be solved.

Description

폐 폴리에스테르 자기 필름의 분리 및 회수 방법Separation and Recovery Method of Waste Polyester Magnetic Film

본 발명은 폐 폴리에스테르 자기 필름의 분리 및 회수 방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 폐 폴리에스테르 자기 필름의 폴리에스테르 및 폴리우레탄 수지를 에스테르 교환 반응에 의해 화학적으로 완전히 분해시킨 후 이를 여러 단계의 분리공정을 통해 순수한 원료성분들로 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for separating and recovering a waste polyester magnetic film, and more particularly, after the polyester and the polyurethane resin of the waste polyester magnetic film are chemically completely decomposed by a transesterification reaction, they are separated at various stages. The present invention relates to a method for separating and recovering pure raw ingredients through a process.

최근에 수요의 급증에 따라 폴리에스테르 자기 필름의 생산량이 증가하고 있는 추세인데, 이의 쉬트(sheet) 원판 제조 공정 도중에서는 상당히 많은 양의 불량품이 발생되고 있을 뿐만 아니라 제조된 폴리에스테르 자기 필름 쉬트 원판을 비디오, 오디오 카세트 테이프 및 플로피 디스켓으로 제조하는 공정중에 많은 양의 폐 폴리에스테르 자기 필름이 방출되고 있다. 이렇게 방출된 폐 폴리에스테르 자기 필름은 산업 폐기물로 현재 관련 업계에서는 이의 대부분을 소각 처리하는 실정이다. 그러나 폐 폴리에스테르 자기 필름은 소각처리시 대기오염물질을 발생시켜 대기공해를 유발시킴은 물론 완전 연소에도 문제가 있어 소각처리에 의한 폐 폴리에스테르 자기 필름의 폐기방식은 처리 비용에 대한 경제적 손실이 클 뿐만 아니라 자원 재활용이라는 측면에서도 큰 손실이다. 이로 인해 폴리에스테르 자기 기록 매체 제조 산업체들은 폐 폴리에스테르 자기 필름의 처리에 많은 어려움을 격고 있어 이의 효율적 처리 및 재활용 방법이 절실히 요구되고 있다.Recently, the production of polyester magnetic film is increasing due to the surge in demand. In addition, a large amount of defective products are generated during the sheet disc manufacturing process. Large amounts of waste polyester magnetic film have been released during the manufacturing of video, audio cassette tapes and floppy diskettes. The waste polyester magnetic film thus released is an industrial waste, and most of it is incinerated in the related industry. However, waste polyester magnetic film generates air pollutants during incineration, which causes air pollution as well as problems of complete combustion, so the disposal method of waste polyester magnetic film by incineration has a large economic loss to the treatment cost. It is also a big loss in terms of resource recycling. Due to this, the polyester magnetic recording media manufacturing industry has a lot of difficulties in the treatment of the waste polyester magnetic film, and there is an urgent need for an efficient treatment and recycling method thereof.

폐 폴리에스테르 자기 필름의 재활용에 관한 대표적인 관련특허로 일본국 특개평 제4-201205호가 있는데, 상기 특허에서는 폐 폴리에스테르 자기 필름에 유지(fat oil)와 카본 블랙을 혼입시켜 이를 용융 온도로 가열시킨 후 이를 냉각시켜 고형화시킨 다음 미세한 분말로 파쇄시키는 공정을 개시하고 있으며, 상기와 같이 제조된 미세한 분말은 흑색 안료로 사용 가능하다고 폐 폴리에스테르 자기 필름의 재활용 방법을 개시하고 있다. 그러나 이렇게 제조된 흑색 안료에는 폐 폴리에스테르 자기 필름의 폴리에스테르 성분이 남아있어 폴리에스테르와 상용성이 없는 고분자 제품과의 컴파운딩에는 적용할 수 없기 때문에 그 사용량은 매우 제한적이다. 더욱이 폴리에스테르 자기 필름에 사용되는 각 성분들인 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 수지의 원료, 폐라이트(ferrite) 및 카본블랙들은 고가의 원재료이기 때문에 폐 폴리에스테르 자기 필름을 안료로 사용하는 것은 경제성이 떨어지는 단점이 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-201205 is a representative related patent for recycling waste polyester magnetic film, which incorporates fat oil and carbon black into the waste polyester magnetic film and heats it to melting temperature. After cooling and solidifying it, and then crushing into a fine powder is disclosed, the fine powder prepared as described above can be used as a black pigment discloses a recycling method of the waste polyester magnetic film. However, the black pigment thus prepared has a polyester component of the waste polyester magnetic film, so the amount thereof is very limited because it cannot be applied to compounding with a polymer product which is incompatible with polyester. Moreover, the use of waste polyester magnetic film as a pigment is less economical since the polyester resin or raw materials of polyester resin or polyester resin, ferrite and carbon black are expensive raw materials. There is this.

상기의 단점들을 해결하기 위하여 본 발명에서는 폐 폴리에스테르 자기 필름을 화학적으로 완전히 분해시킨 후 이를 여러 단계의 분리공정을 통해 순수한 원료성분들로 회수하여 폐 폴리에스테르의 재활용 범위를 넓히고 안료로 사용하는 것보다 부가가치를 높이며 사용량의 제한성도 해결하였다.In order to solve the above disadvantages, in the present invention, the waste polyester magnetic film is chemically completely decomposed and then recovered as pure raw materials through several steps of separation process to extend the recycling range of waste polyester and use it as a pigment. It also added value added and solved the limitation of usage.

따라서 본 발명의 목적은 폐 폴리에스테르 자기 필름의 분리 및 회수 방법을 제공하는데 있다.It is therefore an object of the present invention to provide a method for separating and recovering waste polyester magnetic film.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 고압 반응기에 폐 폴리에스테르 자기 필름을 투입하고 이에 대한 20 내지 300중량부의 알코올 및 0.01 내지 10중량부의 촉매를 투입한 후 질소 분위기로 전환시키고 고압 반응기를 밀폐시킨 다음 상기 반응물을 혼합시키면서 반응 온도를 120 내지 300℃로 상승시키고, 반응 압력은 반응 온도에 상당하는 평형압으로 조절하여 30분 내지 15 시간동안 반응시켜 폐 폴리에스테르 자기 필름의 폴리에스테르, 폴리우레탄 수지 및 PVC를 에스테르 교환 반응 및 열분해 반응에 의해 화학적으로 완전히 분해시킨 후 이를 여러단계의 분리조작 공정을 통해 순수한 원료들로 분리, 회수하는 것이다.The method of the present invention for achieving the above object is to put a waste polyester magnetic film in a high pressure reactor, and then to 20 to 300 parts by weight of alcohol and 0.01 to 10 parts by weight of a catalyst is converted to a nitrogen atmosphere and the high pressure reactor is sealed Then, the reaction temperature was raised to 120 to 300 ° C. while mixing the reactants, and the reaction pressure was adjusted to an equilibrium pressure corresponding to the reaction temperature to be reacted for 30 minutes to 15 hours. The resin and PVC are chemically completely decomposed by a transesterification reaction and a pyrolysis reaction, and then separated and recovered into pure raw materials through a multi-step separation operation.

이하, 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에서 사용된 폐 폴리에스테르 자기 필름은 폴리에스테르 필름에 페라이트와 카본블랙을 바인더로 폴리우레탄 수지와 PVC를 이용하여 결합시키는 과정에서 생성되는 폐기물이므로, 폐 폴리에스테르 자기 필름은 폴리에스테르 필름, 페라이트, 카본블랙 그리고 미량의 폴리우레탄 수지와 PVC로 구성되어 있다. 그러므로 본 발명에서는 폴리에스테르 필름과 바인더로 사용된 폴리우레탄 수지 및 PVC가 동시에 화학적 분해 또는 열분해 반응을 일으킬 수 있는 반응 형태, 반응조건 및 촉매를 선정하여 반응시키고, 상기에 의해 분해 및 분리된 각 조성물을 원재료로 재사용 할 수 있도록 순수한 상태로 정제한다.Since the waste polyester magnetic film used in the present invention is a waste produced in the process of bonding ferrite and carbon black to a polyester film using a polyurethane resin and PVC as a binder, the waste polyester magnetic film is a polyester film, ferrite. , Carbon black and traces of polyurethane and PVC. Therefore, in the present invention, the polyurethane resin and PVC used as the polyester film and the binder are selected and reacted to form a reaction type, reaction conditions, and catalysts capable of causing chemical decomposition or pyrolysis reaction at the same time. It is purified in a pure state so that it can be reused as a raw material.

만약 폴리에스테르 자기 테이프에 사용된 고분자 물질들이 동시에 단량체 수준으로 분해되지 않는다면, 폴리에스테르 수지가 분해된 테레프탈산(이하 TPA), 디메틸테레프탈산(이하 DMT), 디에틸테레프탈산(이한 DET)등의 이산류 및 에틸랜글리콜(이하 EG), 프로필렌글리콜(이하 PG), 부탄디올 등의 글리콜류의 회수가 어렵고, 폴리우레탄 수지가 분해된 폴리올과 분해된 단량체 수준의 우레탄의 회수가 어려우며, 또한 폴리에스테르 자기 테이프에 사용되었던 순수한 페라이트와 카본블랙, 또는 페라이트와 카본블랙의 혼합물 상태의 회수도 어렵기 때문에 본 발명에서는 동일 반응 시스템에서 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 그리고 PVC등의 고분자 물질을 동시에 단량체 수준으로 분해시킨다.If the polymer materials used in the polyester magnetic tape are not simultaneously degraded to the monomer level, the diacids such as terephthalic acid (hereinafter referred to as TPA), dimethyl terephthalic acid (hereinafter referred to as DMT), diethyl terephthalic acid (hereinafter referred to as DET), etc. It is difficult to recover glycols such as ethylene glycol (EG), propylene glycol (hereinafter PG) and butanediol, and it is difficult to recover polyols from which the polyurethane resin is decomposed and urethanes at the level of monomers decomposed. Since it is difficult to recover the pure ferrite and carbon black, or the mixture of ferrite and carbon black, which is used, in the present invention, polymer materials such as polyester resin, polyurethane resin and PVC are simultaneously decomposed to monomer level in the same reaction system.

폐 폴리에스테르 자기 필름의 분해를 위해서는 압력계가 장착된 고압 반응기에 폐 폴리에스테르 자기 필름, 물 또는 알코올, 및 촉매를 투입시켜 적절한 온도에서 일정 반응시간에 걸쳐 폴리에스테르 필름과 폴리우레탄 수지를 해중합 반응시킬 수 있다.In order to decompose the waste polyester magnetic film, the waste polyester magnetic film, water or alcohol, and a catalyst are added to a high pressure reactor equipped with a pressure gauge to depolymerize the polyester film and the polyurethane resin over a certain reaction time at an appropriate temperature. Can be.

이때 물을 투입하여 해중합 반응시키면 폴리에스테르 필름과 폴리우레탄 수지가 가수분해(hydrolysis) 반응에 의해 폴리에스테르 필름은 TPA와 EG등의 글리콜류로, 폴리우레탄 수지는 디아민, 디 알코올 그리고 이산화탄소로 분해되어 나온다. 그러나 폴리에스테르의 가수분해 반응은 알코올 분해(alcoholyis) 반응에 비해 반응 온도와 반응 압력이 높아 반응조건이 까다로울 뿐만 아니라 반응시간도 매우 길고, 상기 폴리우레탄 수지의 가수분해 반응은 쉽게 진행되나 불균일하게 분해된 생성물들이 생성되는 단점이 있다. 즉, 폴리우레탄의 중합 반복 단위로의 분해가 용이하지 않게 된다. 상기 이유로 인해 폐 폴리에스테르 자기 필름의 가수분해 반응은 균일한 생성물을 제조하기가 매우 어려우며, 그 수율도 매우 낮다. 특히 불균일한 분해 반응으로 인해 폐 폴리에스테르 자기 필름에 부착되어 있는 페라이트와 카본블랙이 입자 수준으로 완벽히 분리되는 것이 어렵게 된다. 그러나 적절한 알코올과 촉매를 사용하면 폴리에스테르와 폴리우레탄 수지가 동시에 완벽히 단량체 수준으로 분해된다. 또한 적정반응 온도와 시간에 의해 PVC도 열분해되므로 고분자 물질들로부터 분해된 순수한 화학원료들을 회수함은 물론 페라이트와 카본블랙이 고분자 물질들로부터 완벽히 분리되어 회수가 용이하게 된다.At this time, when depolymerization is carried out by adding water, the polyester film and the polyurethane resin are hydrolyzed, and the polyester film is decomposed into glycols such as TPA and EG, and the polyurethane resin is decomposed into diamine, dialcohol and carbon dioxide. Comes out. However, the hydrolysis reaction of the polyester has a higher reaction temperature and reaction pressure than the alcohol decomposition (alcoholyis) reaction, not only the reaction conditions are difficult, but also the reaction time is very long, the hydrolysis reaction of the polyurethane resin proceeds easily, but it is not uniform There is a disadvantage that the resulting products are produced. In other words, decomposition of the polyurethane into polymerization repeating units is not easy. For this reason, the hydrolysis reaction of the waste polyester magnetic film is very difficult to produce a uniform product, and the yield is also very low. In particular, the heterogeneous decomposition reaction makes it difficult to completely separate the ferrite and carbon black attached to the waste polyester magnetic film to the particle level. However, with the appropriate alcohols and catalysts, both polyester and polyurethane resins are completely degraded to the monomer level at the same time. In addition, since PVC is also pyrolyzed by the appropriate reaction temperature and time, not only pure chemical raw materials decomposed from the polymer materials are recovered, but also ferrite and carbon black are completely separated from the polymer materials to facilitate recovery.

상기의 이유로 본 발명에서는 폐 폴리에스테르 자기 필름을 적절한 촉매와 반응 조건하에서 가수분해반응 대신 알코올 분해반응시켜 완벽히 단량체 단위로 분해시킨 후 여러 단계의 정제 과정을 거치면서 재사용이 가능한 원료들로 회수한다.For this reason, in the present invention, the waste polyester magnetic film is completely decomposed into monomer units by alcohol decomposition instead of hydrolysis under appropriate catalyst and reaction conditions, and then recovered as reusable raw materials through several steps of purification.

상기 알코올 분해 반응세 사용되는 알코올은 메티알콜, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알콜, 이소부틸알콜, 펜틸알콜 또는 이소펜틸알콜등 여러 종류의 알코올을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 매틸알콜을 사용하는데, 이는 매틸알콜을 사용하여 페 폴리에스테르 자기 필름을 알코올 분해 반응시키면 DMT 와 EG 등의 글리콜류가 생성되고, 이들은 폴리에스테르의 중합 반응의 원료 및 기타 화학제품 원료로의 재사용이 용이하기 때문이다.The alcohol used in the alcohol decomposition reaction may be various alcohols such as meth alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentyl alcohol or isopentyl alcohol, and most preferably, methyl alcohol. This is because glycol decomposition, such as DMT and EG, is produced by alcohol decomposition reaction of the pe-polyester magnetic film using methyl alcohol, and these are easily reused as a raw material of the polymerization reaction of polyester and other chemical raw materials.

또한 폴리에스테르 필름과 페라이트의 결합에 사용된 폴리우레탄 역시 알코올 분해 반응에 의해 폴리우레탄의 반봅단위 수준으로 완벽히 분해되어 폴리우레탄 수지의 합성에 사용되었던 폴리올(주로 디올)과 양쪽 말단기에 --OCH3그룹을 갖는 단량체 수준의 우레탄으로 제조된다. 그리고 PVC는 100℃ 이상의 고온에서는 열분해 반응의 진행되므로 100℃ 이상의 고온에서 충분한 반응시간을 거쳐 목탄(charcoal)과 HCl로 분해된다. 이렇게 분해된 목탄과 HCl은 미량인바, 목탄은 카본블랙 또는 흑연이므로 폴리에스테르 자기 테이프에 사용되었던 카본블랙과 함께 회수한다. 또한 HCl은 정제 과정에서 중화시켜 제거시키거나 HCl로 회수할 수 있다.In addition, the polyurethane used in the bonding of the polyester film and the ferrite is also completely decomposed to the semi-bobbin level of the polyurethane by alcohol decomposition reaction, so that the polyol (mainly diol) used in the synthesis of the polyurethane resin and --OCH at both terminal groups are used. It is made of urethane at the monomer level having 3 groups. And since the pyrolysis reaction proceeds at a high temperature of 100 ° C. or higher, PVC decomposes into charcoal and HCl through sufficient reaction time at a high temperature of 100 ° C. or higher. The decomposed charcoal and HCl are traces, and since the charcoal is carbon black or graphite, the charcoal and HCl are recovered together with the carbon black used in the polyester magnetic tape. In addition, HCl can be removed by neutralization during the purification or recovered as HCl.

이상과 같이 폐 폴리에스테르 자기 필름의 알코올 가열분해 반응은 폴리에스테르 필름과 바인더로 사용된 폴리우레탄 및 PVC까지도 완벽히 단량체 수준의 물질들로 분해시키기 때문에 적절한 분리조작 및 정제과정을 거치게되면 균일하면서 순수한 원재료들을 획들할 수 있게 되어 폐 폴리에스테르 자기 필름의 완벽한 재활용이 가능해진다.As described above, the alcohol pyrolysis reaction of the waste polyester magnetic film completely decomposes the polyester film and the polyurethane and PVC used as the binder into monomer-level materials, so that the raw material is uniform and pure when appropriately separated and purified. This allows for full recycling of the waste polyester magnetic film.

본 발명에 따른 폐 폴리에스테르 자기 필름의 알코올 분해 반응 및 이의 조건들은 다음과 같으며, 하기 중량부는 폐 폴리에스테르 자기 필름의 투입량 100 중량부를 기준으로 한다.The alcohol decomposition reaction of the waste polyester magnetic film and the conditions thereof according to the present invention are as follows, and the following weight parts are based on 100 parts by weight of the waste polyester magnetic film.

고압 반응기에 폐 폴리에스테르 자기 필름을 투입하고, 이에 대해 20 내지 300 중량부의 알코올과 0.01 내지 10 중량부의 촉매를 투입한 다음 질소분위기로 전환시키고 고압 반응기를 밀폐시키는데, 상기 알코올이 300 중량부 이상이면 경제성이 저하되고, 20 중량부 이하이면 완전분해가 어려우며, 상기 촉매가 10 중량부 이상이면 경제성이 없고 0.01 중량부 이하이면 폴리에스테르 및 폴리우레탄 수지의 완벽한 분해 반응에 문제점이 있다. 그리고 반응물을 적절한 기계적 조작에 의해 혼합시키면서 반응 온도를 120 내지 300℃로 상승시키는데, 상기 온도 이상이면 압력이 필요이상 상승하여 운전조건이 까다로와지며, 상기 온도 이하이면 반응이 진행되지 않으므로 상기 온도범위가 적합하다. 또한 반응 압력은 반응 온도에 상당하는 평형압이고 반응시간은 30분 내지 15시간이 적합하다.A waste polyester magnetic film is added to a high pressure reactor, and 20 to 300 parts by weight of alcohol and 0.01 to 10 parts by weight of catalyst are added thereto, and then converted into a nitrogen atmosphere and the high pressure reactor is sealed. If the economical efficiency is lowered, if it is 20 parts by weight or less, it is difficult to completely decompose. If the catalyst is 10 parts by weight or more, it is not economical. If it is 0.01 parts by weight or less, there is a problem in the complete decomposition reaction of the polyester and polyurethane resin. And the reaction temperature is raised to 120 to 300 ℃ while mixing the reactants by a suitable mechanical operation, if the temperature is higher than the pressure rises more than necessary, the operating conditions are difficult, if it is below the temperature, the reaction does not proceed because the temperature The range is appropriate. The reaction pressure is an equilibrium pressure corresponding to the reaction temperature, and the reaction time is preferably 30 minutes to 15 hours.

상기 알코올에 의해 중합된 반응물은 여과 또는 원심분리등의 방법을 통해 액체 성분과 고체 성분으로 분리시킨다. 분리된 고체 성분에는 이산류, 페라이트, 카본블랙 및 PVC의 열분해 반응에 의해 생성된 목탄이 혼합되어 있으며, 액체 성분에는 과잉 반응물로 투입된 알코올과 폴리에스테르 수지의 해중합에 의해 생성된 EG등의 글리콜, 폴리우레탄 수지의 해중합 및 PVC의 열분해 반응에 의한 생성물들과 소량의 이산류가 용해되어 혼합되어 있다.The reactant polymerized with the alcohol is separated into a liquid component and a solid component through a method such as filtration or centrifugation. The separated solid component contains charcoal produced by pyrolysis of diacids, ferrites, carbon black and PVC, and the liquid component contains glycols such as EG produced by depolymerization of alcohol and polyester resin as an excess reactant, The products by depolymerization of polyurethane resin and pyrolysis reaction of PVC and a small amount of diacids are dissolved and mixed.

상기 분리된 고체 성분을 다시 각각의 성분으로 분리시키는 방법으로는 첫째, 유기용제를 사용하여 이산류를 용해시킨 후 자력 분별법에 의해 페라이트를 분리해 낸 다음 남아있는 용액은 여과 또는 원심분리 등의 방법을 통해 용해된 이산류와 카본블랙을 분리시키는 방법 및 둘째, 유기용제로 이산류를 선택적으로 용해시키고 페라이트와 카본블랙을 혼합물 상태로 분리시키는 방법이 있다.As a method of separating the separated solid components back into their respective components, first, by dissolving the diacids using an organic solvent, the ferrite is separated by magnetic separation, and the remaining solution is filtered or centrifuged. Method is to separate the dissolved diacids and carbon black, and secondly, to selectively dissolve the diacids with an organic solvent and to separate the ferrite and carbon black in a mixture state.

상기 페라이트 단독분리시의 자력 분별법은 전기식 자장을 사용하는 것이 페라이트 분리에 효과적이며, 페라이트가 완전히 제거된 카본블랙은 폴리에스테르 자기 필름용으로 재사용가능하다. 그러나 앞에서 실시한 자력 분별법에 의해서는 페라이트가 완전히 제거되지 않고 소량 존재할 경우 또는 이산류만을 용해분리시켜 페라이트와 카본블랙을 혼합물 상태로 분리시킨 경우는 혼합된 페라이트와 카본블랙을 전자파 장애(이하 EMI) 차폐용 재료 또는 전도성 충전제등으로 사용하거나 흑색 안료로 활용할 수 있다. 그러나, 카본블랙으로부터 페라이트를 분리해 내면 카본블랙의 부가가치가 더욱 향상되므로, 페라이트와 카본블랙 혼합물은 이들의 비중차이를 이용한 비중분별법으로 분리하거나 영구 자장 또는 전기적 자장 등의 자력 분별법을 이용하여 페라이트만 선택적으로 분리할 수 있다.In the magnetic separation method of the ferrite alone separation, the use of an electric magnetic field is effective for separating the ferrite, and the carbon black completely removed from the ferrite is reusable for the polyester magnetic film. However, according to the above magnetic separation method, when ferrite is not completely removed and a small amount is present, or when only ferric acid is dissolved to separate ferrite and carbon black into a mixture, the ferrite and carbon black are mixed. It can be used as a shielding material or conductive filler, or as a black pigment. However, when the ferrite is separated from the carbon black, the added value of the carbon black is further improved. Therefore, the ferrite and carbon black mixtures can be separated by specific gravity method using their specific gravity difference or by using magnetic field separation method such as permanent magnetic field or electric magnetic field. Only ferrite can be selectively separated.

상기 유기용제에 용해된 이산류는 증류시켜 회수한다. 이때 분해된 폴리우레탄 성분과 HCI이 함께 존재할 수 있는데, 이들 성분은 메틸알콜과 같은 적절한 극성용매와 물로 세척한 후 여과시켜 제거시킬 수 있다. 상기 세척시킨 극성용매에는 소량의 이산류가 용해되어 존재할 수 있는데 이는 극성 용매이면서 이산류에 대해서는 물과 같은 불용성 용매를 투입하여 침전시킴으로써 회수한다. 상기 분리공정 이후에 잔존하는 물질은 폴리우레탄 수지가 분해된 것으로 양쪽 말단기에 --OCH3그룹을 갖는 단량체 수준의 우레탄과 글리콜, 폴리올과 물인바 이들을 각각 분별증류시켜 분리시킴으로써 이들은 폴리우레탄 및 기타 화학원료로 재사용할 수 있다.The diacids dissolved in the organic solvent are recovered by distillation. At this time, the decomposed polyurethane component and HCI may be present together, and these components may be removed by washing with an appropriate polar solvent such as methyl alcohol and water and then filtering. A small amount of diacid may be present in the washed polar solvent, which is recovered by adding a polar solvent and insoluble solvent such as water to precipitate the diacid. The remaining material after the separation process is that the polyurethane resin is decomposed, and the urethane, glycol, polyol, and water of the monomer level having --OCH 3 groups at both end groups are separated and separated by distillation, respectively, so that they are polyurethane and other Can be reused as a chemical raw material.

또한, 상기 유기용제에 용해된 이산류는 어는 정도 중류시킨 후 온도를 저하시키는 재결정 방법에 의해 회수할 수도 있다.The diacids dissolved in the organic solvent may be recovered by a recrystallization method in which the temperature is lowered to a certain extent and then the temperature is lowered.

상기 유기용제에는 메틸에틸케톤, 에틸에테르, 아세톤, 에틸렌디클로라이드, 사염화탄소, 벤젠, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 클로로포름, 톨루엔, 에틸렌디아민 또는 디옥산등이 있다.The organic solvents include methyl ethyl ketone, ethyl ether, acetone, ethylene dichloride, carbon tetrachloride, benzene, ethyl acetate, butyl acetate, chloroform, toluene, ethylenediamine or dioxane.

그리고 해중합 직후 고체 성분과 분리된 액체 성분에는 과잉 반응물로 투입된 알코올과 폴리에스테르 수지의 해중합에 의해 생성된 EG등의 글리콜, 폴리우레탄 수지의 해중합에 의한 생성물들, PVC의 열분해 반응에 의해 생성된 HCI과 소량의 이산류가 용해되어 혼합되어 있는데, 이들은 적절한 분지방법에 의해 분리시켜 EG등의 글리콜류와 양쪽 말단기가 --OCH3으로 치환된 단량체 수준의 폴리우레탄, HCI 그리고 이산류로 회수되어 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 기타 화학원료로 재사용한다. 상기 분리방법에는 세가지 방법이 있다. 첫째, 이는 알코올과 폴리에스테르 수지의 해중합에 의해 생성된 미반응 알코올 및 EG등의 글리콜 그리고 폴리우레탄 수지의 해중합에 의한 생성물들의 혼합물로서, 이 혼합물에는 소량의 이산류가 용해되어 있으므로 이산류와 불용성 용매인 물을 투입하여 이산류를 침전시켜 회수한 후 분별 증류법으로, HCI, 알코올, 이산류, EG 및 글리콜류 및 양쪽 말단기에 --OCH3그룹을 갖는 단량체 수준의 우레탄으로 각각 분리시킨다. 둘째, 상기 액체 성분은 소량의 이산류가 용해되어 있으므로 미반응 알코올을 적당량 증류시킨 후 온도를 저하시켜 재결정법에 의해 이산류를 먼저 제거시킨 후 기타 성분은 분별 증류법으로 각각 분리시킨다. 셋째, 우선 양쪽 말단기에 --OCH3그룹을 갖는 단량체 수준의 우레탄을 활성탄으로 선택적으로 제거시킨 후 이산류와 불용성인 용매를 투입시켜 이산류를 침전시켜 회수하고 나머지 성분들은 분별 증류법에 의해 HCI, 알코올, EG, 기타 글리콜 및 폴리올을 분류시킨다.In the liquid component separated from the solid component immediately after depolymerization, glycols such as EG generated by depolymerization of alcohol and polyester resin injected as excess reactants, products by depolymerization of polyurethane resin, HCI produced by pyrolysis reaction of PVC And small amounts of diacids are dissolved and mixed.They are separated by appropriate branching methods, and they are recovered as glycols such as EG and polyurethanes, HCI and diacids at monomer level in which both terminal groups are substituted with --OCH 3 . Reuse as esters, polyurethanes and other chemical raw materials. There are three methods for the separation. Firstly, it is a mixture of unreacted alcohol produced by depolymerization of alcohol and polyester resin, products of glycol such as EG, and depolymerization of polyurethane resin, in which a small amount of diacids are dissolved in the mixture, which is insoluble with diacids. After distillation and recovery of diacids by adding water as a solvent, HCI, alcohols, diacids, EG and glycols, and monomer-level urethanes having --OCH 3 groups at both terminal groups are separated. Second, since a small amount of diacid is dissolved in the liquid component, an appropriate amount of distilled unreacted alcohol is distilled off, and then the temperature is lowered to remove the diacid first by recrystallization, and then other components are separated by fractional distillation. Third, firstly remove the monomer-level urethane having --OCH 3 group at both end groups with activated charcoal, then add diacids and insoluble solvent to precipitate and recover the diacids, and the remaining components are separated by HCI. Alcohols, EGs, other glycols and polyols.

상기 에스테르 교환반응 및 해중합 반응을 위해 사용될 수 있는 촉매의 예에는 염화 아연, 염화철, 염화 알루미늄, 염화 수은과 같은 루이스산 촉매들과, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 부틸산, 벤조산과 같은 카복실산, 마그네슘 아세트산, 칼슘 아세트산, 아연 아세트산, 나트륨 아세트산, 인 아세트산 등과 같은 무기 아세트산염, 메틸렌 술폰산, 에틸렌 술폰산, 프로필렌 술폰산, 부틸렌 술폰산, 펜틸렌 술폰산, 헥틸렌 술폰산, 헵틸렌 술폰산, 옥틸렌 술폰산 및 기타 포화 지방족계 술폰산, 삼플르오르화 술폰산, 삼염화 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 시클로 헥산 술폰산, 벤젠 술폰산, 피로 술폰산(pyrosulfuric acid)과 같은 유기 술폰산, 메틸렌 설피닉산(methylene sulfinic acid), 에틸렌 설피닉산, 프로필렌 설피니산, 옥틸렌 설피닉산 및 기타 포화 선형 지방족계 설피닉산, 삼플르오르화 설피닉산, 삼염화 설피닉산, p-톨루엔 설피닉산, 시클로설피닉산, 벤젠 설피닉산과 같은 설피닉산 등이 있다.Examples of catalysts that can be used for the transesterification and depolymerization reactions include Lewis acid catalysts such as zinc chloride, iron chloride, aluminum chloride, mercury chloride, carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid and benzoic acid, and magnesium acetic acid. Inorganic acetates such as calcium acetic acid, zinc acetic acid, sodium acetic acid, phosphoric acetic acid, methylene sulfonic acid, ethylene sulfonic acid, propylene sulfonic acid, butylene sulfonic acid, pentylene sulfonic acid, hexylene sulfonic acid, heptylene sulfonic acid, octylene sulfonic acid and other saturated aliphatic Systemic sulfonic acid, trifluorinated sulfonic acid, trichloride sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, cyclohexane sulfonic acid, benzene sulfonic acid, organic sulfonic acid such as pyrosulfuric acid, methylene sulfinic acid, ethylene sulfinic acid, propylene sulfinic acid , Octylene sulfonic acid and other saturated linear aliphatic solutions Acid and the like, three peulreu ohreuhwa sulfinyl acid, trichloroacetic acid sulfinyl, sulfinyl p- toluenesulfonic acid, a cycloalkyl acid sulfinate, benzene sulfinate, Nick sulfinyl acid as acid.

한편, 본 발명에 의한 분리 및 회수방법은 폐 폴리에스테르 자기 필름에 단독으로 적용할 수 있을뿐만 아니라, 폐 폴리에스테르 자기 필름에 페레코터 테이프로부터 분리시킨 폐 폴리에스테르 자기 테이프, 폐 폴리에스테르 섬유, 폐 폴리에스테르 필름 또는 폐 폴리에스테르 올리고머 슬러지와 함께 적용시킬 수 있다.On the other hand, the separation and recovery method according to the present invention is not only applicable to waste polyester magnetic films alone, but also waste polyester magnetic tapes, waste polyester fibers, and wastes separated from a percopher tape to waste polyester magnetic films. It can be applied with polyester film or waste polyester oligomer sludge.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀더 상세히 설명하지만 하기예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

[실시예 1]Example 1

고압 반응기에 폐 폴리에스테르 자기 필름 10g, 에틸알콜 150g, 칼슘 아세트산을 1.5g을 각각 반응기에 투입시키고 반응기 내부를 질소로 전환시킨 후 반응기를 밀폐시켰다. 그리고 반응물을 교반시키면서 반응온도를 290℃로 상승시킨 후 4시간동안 반응시켰다. 상기 반응후 반응물은 원심분리기를 통해 액체 성분과 고체 성분으로 분리시켰다. 분리된 고체 성분에는 디에틸테레프탈산(DET), 페라이트 및 카본블랙이 포함되어 있는데, 이중에서 DET는 이염화 에틸렌 2리터로 용해시킨 후 자력분별법으로 페라이트를 분리시킨 후 원심분리기로 DET가 용해된 액체와 카본블랙을 분리시켰다. 상기 분리되어 회수된 페라이트와 카본블랙은 500mL의 이염화에틸렌 및 물로 세척시킨 후 건조시켜 순수한 페라이트와 카본블랙을 제조하였다. 그리고 이염화에틸렌에 용해된 DET는 증류시켜 회수하였다. 또한 반응 후 원심분리시킨 액체 성분은 서서히 가열시켜 DET가 상당량 침전되는 것이 육안으로 확인될 때까지 HCI, 에틸렌을 증발시킨 후 영하 20℃에서 DET를 재결정화시키면서 DET를 회수하였다. DET가 회수된 액체는 분별 증류법에 의해 에탄올, EG, 폴리올 및 양쪽 말단기에 --OCH3기가 치환된 단량체 수준의 우레탄을 분리시켰다. 이렇게 하여 DET 79.1g, EG 19.8g, 페라이트 20.5g, 카본블랙 1.6g, 폴리올 1.7g, 짙은 갈색의 --OCH3기가 치환된 단량체 수준의 우레탄 1.2g 및 HCI 1.2g을 각각 회수하였다.10 g of waste polyester magnetic film, 150 g of ethyl alcohol, and 1.5 g of calcium acetic acid were added to the high pressure reactor, and the inside of the reactor was converted to nitrogen, and the reactor was sealed. And while stirring the reaction, the reaction temperature was raised to 290 ℃ and reacted for 4 hours. After the reaction, the reaction was separated into a liquid component and a solid component through a centrifuge. The separated solid components include diethyl terephthalic acid (DET), ferrite and carbon black, of which DET was dissolved in 2 liters of ethylene dichloride, and ferrite was separated by magnetic fractionation, and then DET was dissolved in a centrifuge. The liquid and carbon black were separated. The separated and recovered ferrite and carbon black were washed with 500 mL of ethylene dichloride and water and dried to prepare pure ferrite and carbon black. And DET dissolved in ethylene dichloride was recovered by distillation. In addition, the liquid component centrifuged after the reaction was slowly heated to evaporate HCI and ethylene until visual confirmation that a significant amount of DET was precipitated, and then DET was recovered by recrystallization of DET at -20 ° C. The liquid recovered from the DET was separated by ethanol, EG, polyol, and monomer-level urethanes having -OCH 3 groups substituted at both end groups by fractional distillation. Thus, 79.1 g of DET, 19.8 g of EG, 20.5 g of ferrite, 1.6 g of carbon black, 1.7 g of polyol, 1.2 g of monomer-level urethane substituted with dark brown --OCH 3 groups, and 1.2 g of HCI were recovered, respectively.

[실시예 2]Example 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켰으나 에틸알코올 대신 메탄올을 80g, 칼륨 아세트산 대신 아연 아세트산을 1.5g을 반응기에 각각 투입시키고 반응온도 210℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응물은 원심분리기로 액체성분과 고체성분을 분리시켰다. 분리된 고체 성분에는 디메틸테레프탈산(DMT), 페라이트 및 카본블랙이 포함되어 있는데, 이중에서 DMT는 클로로포름 1리터로 용해시킨 후 자력분별법으로 페라이트를 선별하여 분리시킨 후 원심분리기로 DMT가 용해된 액체와 카본블랙을 분리시켰다. 분리되어 회수된 페라이트와 카본블랙은 500mL의 클로로포름으로 각각 세척시킨 후 건조시켜 순수한 페라이트와 카본블랙을 제조하였다. 그리고 클로로포름에 용해된 DMT는 증류시켜 회수한 후 메탄올 또는 물로 세척시켜 극소량의 폴리우레탄 수지와 분해물질 및 HCI을 제거시켰다. 세척에 사용된 메탄올에는 소량의 DMT가 용해되므로 물을 투입시켜 DMT를 침전시킨 후 페라이트와 카본블랙을 분리시킬 수 있다. 분리된 페라이트와 카본블랙은 클로로포름으로 충분히 세척시킨 후 자력분별법으로 페라이트와 카본블랙을 혼합물에서 페라이트를 분리시키고 클로로포름을 증발시켜 카본블랙을 회수하였다. 원심분리기로 DMT를 회수하고 남은 용액은 분별 증류시켜 메탄올, 물, EG, 폴리올 및 양쪽 말단기에 --OCH3로 치환된 단량체 수준의 우레탄을 각각 분리시켰다. 이렇게 하여 DMT 69.8g, EG 20.2g, 페라이트 21.1g, 카본블랙 1.7g, 폴리올 1.3g 및 짙은 갈색의 폴리우레탄 분해물질인 양쪽 말단기 --OCH3기가 치환된 단량체 수준의 우레탄 1.1g과 HCI 1.1g을 회수하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, but 80 g of methanol instead of ethyl alcohol and 1.5 g of zinc acetic acid instead of potassium acetic acid were added to the reactor and reacted at a reaction temperature of 210 ° C. for 8 hours. The reaction was centrifuged to separate the liquid and solid components. The separated solid components include dimethyl terephthalic acid (DMT), ferrite and carbon black. Among them, DMT is dissolved in 1 liter of chloroform, and then ferrite is selected and separated by magnetic fractionation. And carbon black were separated. Separated and recovered ferrite and carbon black was washed with 500mL of chloroform each and dried to prepare pure ferrite and carbon black. And DMT dissolved in chloroform was recovered by distillation and washed with methanol or water to remove a very small amount of polyurethane resin, decomposition products and HCI. Methanol used for washing dissolves a small amount of DMT, so water can be added to precipitate DMT, and the ferrite and carbon black can be separated. The separated ferrite and carbon black were sufficiently washed with chloroform, and then ferrite was separated from the ferrite and carbon black mixture by magnetic separation, and chloroform was evaporated to recover carbon black. The DMT was recovered by centrifugation, and the remaining solution was fractionally distilled to separate methanol, water, EG, polyol, and monomer-level urethanes each substituted with --OCH 3 at both terminal groups. Thus, the monomer level urethane 1.1g and HCI 1.1 substituted with 69.8g of DMT, 20.2g of EG, 21.1g of ferrite, 1.7g of carbon black, 1.3g of polyol, and both terminal groups --OCH 3 which are dark brown polyurethane decomposition products. g was recovered.

[실시예 3]Example 3

상기 실시예 2와 동일한 방법으로 반응시켰으나 메탄올을 150g, 아연아세트산 대신 염화아연을 0.5g을 반응기에 각각 투입시키고 반응온도 200℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응물은 원심분리기로 액체 성분과 고체 성분을 분리시켰다. 분리된 고체성분 중 DMT는 클로로포름 1리터로 용해시킨 후 다시 원심 분리시켜 클로로포름에 용해된 DMT와 페라이트 및 카본블랙을 분리시켰다. 그리고 클로로포름에 용해된 DMT는 클로로포름을 증류시켜 회수하였다. 페라이트와 카본블랙은 클로로포름으로 세척시킨 후 건조시켜 혼합된 상태로 회수하였다. 또한 반응 후 원심 분리시켜 분리시킨 액체 성분은 실시예 2와 동일한 방법으로 분리 및 정제 과정을 통해 DMT 68.2g, EG 20.4g, 페라이트와 카본블랙 혼합물 23.7g, 폴리올 1.0g, 짙은 갈색의 폴리우레탄 분해물 1.4g 및 HCl 1.3g을 회수하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 2, but 150 g of methanol and 0.5 g of zinc chloride instead of zinc acetic acid were added to the reactor, and the reaction was carried out at a reaction temperature of 200 ° C. for 12 hours. The reaction was centrifuged to separate the liquid and solid components. DMT in the separated solid component was dissolved in 1 liter of chloroform and centrifuged again to separate DMT, ferrite and carbon black dissolved in chloroform. And DMT dissolved in chloroform was recovered by distilling chloroform. Ferrite and carbon black were washed with chloroform, dried and recovered in a mixed state. In addition, the liquid component separated by centrifugation after the reaction was separated and purified in the same manner as in Example 2 to obtain DMT 68.2g, EG 20.4g, ferrite and carbon black mixture 23.7g, polyol 1.0g, dark brown polyurethane decomposition product. 1.4 g and 1.3 g of HCl were recovered.

[실시예 4]Example 4

상기 실시예 3에서 제조된 페라이트와 카본블랙 혼합물을 자력 분별법으로 페라이트와 카본블랙을 각각 분리시켜 페라이트 22.1g, 카본블랙 1.6g을 제조하였다.The ferrite and carbon black mixture prepared in Example 3 was separated by ferrite and carbon black, respectively, to prepare ferrite 22.1 g and carbon black 1.6 g.

[실시예 5]Example 5

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켰으나 에틸알코올 대신 메탄올을 150g, 칼슘 아세트산 대신 염화 아연을 3.0g을 반응기에 각각 투입시켜 반응 온도 270℃에서 10시간 동안 반응시킨 다음, 동일한 방법으로 분류 및 정제 과정을 통해 디메틸테레프탈산 73.1g, EG 20.8g 그리고 카본블랙 1.7g, 폴리우레탄 분해물 1.5g 및 HCl 1.1g을 회수하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, but 150 g of methanol instead of ethyl alcohol and 3.0 g of zinc chloride instead of calcium acetic acid were added to the reactor and reacted at a reaction temperature of 270 ° C. for 10 hours. 73.1 g of dimethyl terephthalic acid, 20.8 g of EG and 1.7 g of carbon black, 1.5 g of polyurethane decomposition product and 1.1 g of HCl were recovered.

[비교예 1]Comparative Example 1

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켰으나 에틸알코올 대신 증류수 200g, 칼슘 아세트산 대신 파라-톨루엔 술폰산 0.2g을 각각 반응기에 투입시켜 반응 온도 120℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 반응 후 생성된 TPA 결정과 페라이트 및 카본블랙 등의 고체 성분을 미반응 증류수, 폴리에스테르 수지로부터 분해된 EG 및 기타 글리콜 성분 그리고 폴리우레탄 수지로부터 분해된 성분과 분리시켰다. 먼저 분리된 고체 성분중 TPA는 100g의 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)로 TPA를 용해시키고 이를 다시 고체 성분인 페라이트와 카본블랙으로부터 분리시켰다. 상기 분리된 TPA 용액은 용제를 증류시켜 고체 성분의 TPA를 회수했다. 이때 회수된 TPA에 존재할 수 있는 우레탄 분해물질은 에탄올로 제거시켜 순수한 TPA를 제조하였으며, 페라이트와 카본블랙은 자력분별법을 이용하여 분리시켜 순수한 페라이트와 카본블랙을 회수하였다. 이때 회수된 TPA는 5.2g 페라이트는 1.5g 및 카본블랙은 0.4g으로 회수율이 매우 저조하였다. 또한 반응 직후 분리시킨 액체 성분은 분별 증류법을 이용하여 2.1g의 EG를 회수하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, but 200 g of distilled water instead of ethyl alcohol and 0.2 g of para-toluene sulfonic acid instead of calcium acetic acid were added to the reactor and reacted at a reaction temperature of 120 ° C. for 10 hours. TPA crystals produced after the reaction and solid components such as ferrite and carbon black were separated from unreacted distilled water, EG and other glycol components decomposed from the polyester resin, and components decomposed from the polyurethane resin. Among the solid components separated first, TPA was dissolved in 100 g of dimethyl sulfoxide, which was then separated from the solid components ferrite and carbon black. The separated TPA solution was distilled off the solvent to recover the TPA of the solid component. At this time, the urethane decomposable substance which may be present in the recovered TPA was removed with ethanol to prepare pure TPA, and ferrite and carbon black were separated by magnetic separation to recover pure ferrite and carbon black. The recovered TPA was 5.2g ferrite 1.5g and carbon black 0.4g was very low recovery. In addition, 2.1 g of EG was recovered for the liquid component separated immediately after the reaction using a fractional distillation method.

상기 실시예에서와 같이 폐 폴리에스테르로부터 각각 분해되어 회수되는 화학성분들은 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 수지의 중합 원료로 사용되는 것은 물론 기타 다른 화학제품 원료로도 사용 가능하다. 상기 실시예 1, 2 및 4에서 회수된 페라이트와 카본블랙은 각각 폴리에스테르 자기 기록 매체 제조용 및 기타 용도로 재사용 될 수 있으며, 상기 실시예 3에서 회수된 페라이트와 카본블랙의 혼합물은 EMI 차폐 재료, 전도성 충전제, 자성체 재료 또는 자성체 재료 혼합물에 응용될 수 있으며 안료로도 사용될 수 있다. 특히 안료로 사용될 경우 폴리에스테르 수지가 완벽히 제거된 상태이기 때문에 어떠한 고분자 제품과도 쉽게 컴파운딩 되므로 그 사용 범위가 매우 광범위하다. 그러므로 페라이트와 카본블랙이 혼합되어 있는 재료는 안료로 사용되면서 EMI 차폐 재료 또는 전도성 충전제로 동시에 사용될 수 있으며, 또한 이들은 비중 분별법 및 자장 분별법 등으로 각각 분리하여 다시 폴리에스테르 자기 필름용 재료로 각각 사용될 수도 있다.As in the above embodiment, the chemical components which are decomposed and recovered from the waste polyester, respectively, may be used as a raw material for polymerization of polyester or polyurethane resin as well as other chemical raw materials. The ferrites and carbon blacks recovered in Examples 1, 2 and 4 can be reused for the production of polyester magnetic recording media and other uses, respectively, and the mixture of ferrites and carbon blacks recovered in Example 3 is EMI shielding material, It can be applied to conductive fillers, magnetic materials or mixtures of magnetic materials and can also be used as pigments. Especially when used as a pigment, since the polyester resin is completely removed, it is easily compounded with any polymer product. Therefore, ferrite and carbon black mixed materials can be used as pigments and simultaneously used as EMI shielding materials or conductive fillers, and they can be separated by specific gravity method and magnetic field method, respectively, and then used as polyester magnetic film materials. May be used.

상기와 같은 폐 폴리에스테르 자기 필름의 분리 및 회수 방법을 통하여 상당량 소각처리되던 폐 폴리에스테르 자기 필름을 매우 효과적으로 재활용할 수 있을 뿐만 아니라 소각처리에 따른 부과적인 문제점을 해결할 수 있다.Through the separation and recovery method of the waste polyester magnetic film as described above, the waste polyester magnetic film which has been incinerated in a considerable amount can be recycled very effectively, and the imposing problems caused by the incineration treatment can be solved.

Claims (11)

고압 반응기에 폐 폴리에스테르 자기 필름 100중량부를 투입하고 이에 대해 메틸알콜 20 내지 300중량부 및 마그네슘 아세트산, 칼슘 아세트산, 아연 아세트산, 나트륨 아세트산, 인 아세트산 및 p-톨루엔 술폰산으로 이루어진 군으로 선택된 하나의 촉매 0.01 내지 10중량부를 투입한 후 질소 분위기로 전환시키고, 고압 반응기를 밀폐시킨 다음, 상기 반응물을 혼합시키면서 반응 온도를 120 내지 300℃로 상승시키고 반응 압력은 반응 온도에 상당하는 평형압으로 조절하여 30분 내지 15시간 동안 반응시켜 폐 폴리에스테르 자기 필름의 폴리에스테르, 폴리우레탄 수지 및 PVC를 에스테르 교환 반응 및 열분해 반응에 의해 화학적으로 완전히 분해시켜 분리, 회수하는 것을 특징으로 하는 폐 폴리에스테르 자기 필름의 분리 및 회수 방법.100 parts by weight of waste polyester magnetic film was added to a high pressure reactor, and 20 to 300 parts by weight of methyl alcohol and one catalyst selected from the group consisting of magnesium acetic acid, calcium acetic acid, zinc acetic acid, sodium acetic acid, phosphoric acid and p-toluene sulfonic acid After adding 0.01 to 10 parts by weight, switching to a nitrogen atmosphere, closing the high pressure reactor, raising the reaction temperature to 120 to 300 ° C. while mixing the reactants, and adjusting the reaction pressure to an equilibrium pressure corresponding to the reaction temperature. Separation of the waste polyester magnetic film, characterized in that the polyester, polyurethane resin and PVC of the waste polyester magnetic film by chemical reaction completely decomposed by the transesterification reaction and the pyrolysis reaction to separate and recover for minutes to 15 hours. And recovery method. 제1항에 있어서, 상기 폐 폴리에스테르가 자기 필름이 화학적 및 물리적으로 완전히 분해 및 분리시킨 후 여과 또는 원심분리를 통해 DMT, 페라이트, 카본블랙 및 목탄이 혼합되어 있는 고체 성분 및 알코올, 글리콜류, 폴리우레탄 수지의 해중합 및 PVC의 열분해 반응에 의한 생성물들 및 소량의 이산류가 용해되어 혼합되어 있는 액체 성분으로 분리됨을 특징으로 하는 폐 폴리에스테르 자기 필름의 분리 및 회수방법.The method of claim 1, wherein the waste polyester is a solid component and alcohol, glycols, which is a mixture of DMT, ferrite, carbon black and charcoal through the filtration or centrifugation after the magnetic film is completely decomposed and separated chemically and physically, A method of separating and recovering a waste polyester magnetic film, characterized in that the products obtained by depolymerization of polyurethane resin and pyrolysis reaction of PVC and a small amount of diacids are dissolved into a mixed liquid component. 제2항에 있어서, 상기 고체 성분은 유기용제를 사용하여 이산류를 용해시킨 후 자력 분별법에 의해 페라이트를 선택적으로 분리한 다음 카본블랙으로 분리시키는 것을 특징으로 하는 폐 폴리에스테르 자기 필름의 분리 및 회수 방법.The method of claim 2, wherein the solid component is used for dissolving the diacids using an organic solvent, and then by separating the ferrite by magnetic separation method, the separation of the waste polyester magnetic film, characterized in that the carbon black and Recovery method. 제2항에 있어서, 상기 고체성분은 유기용제를 사용하여 이산류를 용해시켜 페라이트와 카본블랙을 함께 분리하는 것을 특징으로 하는 폐 폴리에스테르 자기 필름의 분리 및 회수 방법.The method of claim 2, wherein the solid component is an organic solvent using a solvent to dissolve the diacids separated ferrite and carbon black, characterized in that the separation and recovery of the waste polyester magnetic film. 제4항에 있어서, 상기 페라이트와 카본블랙 혼합물은 이들의 비중차이를 이용한 비중분별법으로 분리하거나 영구 자장 또는 전기적 자장 등의 자력 분별법을 이용하여 페라이트만 선택적으로 분리하는 것을 특징으로 하는 폐 폴리에스테르 자기 필름의 분리 및 회수 방법.The waste poly according to claim 4, wherein the ferrite and carbon black mixtures are separated by specific gravity fractionation using their specific gravity difference or selectively separated only ferrite using magnetic fractionation such as permanent magnetic field or electric magnetic field. Method for Separation and Recovery of Ester Magnetic Films. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 유기용제에 용해된 이산류는 유기용제를 증류시켜 회수함을 특징으로 하는 폐 폴리에스테르 자기 필름의 분리 및 회수 방법.The method of claim 3 or 4, wherein the diacids dissolved in the organic solvent are recovered by distilling the organic solvent. 제6항에 있어서, 상기 증류시 분해된 폴리우레탄 성분과 HCl이 함께 존재할 경우는 적절한 극성용매와 물로 세척한 후 여과 또는 원심분리시켜 제거시킴을 특징으로 하는 폐 폴리에스테르 자기 필름의 분리 및 회수 방법.The method of claim 6, wherein when the polyurethane component and HCl decomposed during the distillation are present together, washing with an appropriate polar solvent and water and then removing the waste polyester magnetic film by filtration or centrifugation. . 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 유기용제는 메틸에틸케톤, 에틸에테르, 아세톤, 에틸렌디클로라이드, 사염화탄소, 벤젠, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 클로로포름, 톨루엔, 에틸렌디아민 또는 디옥산임을 특징으로 하는 폐 폴리에스테르 자기 필름의 분리 및 회수 방법.The organic solvent according to claim 3 or 4, wherein the organic solvent is methyl ethyl ketone, ethyl ether, acetone, ethylene dichloride, carbon tetrachloride, benzene, ethyl acetate, butyl acetate, chloroform, toluene, ethylenediamine or dioxane. Separation and recovery method of waste polyester magnetic film. 제2항에 있어서, 상기 액체성분의 분리방법은 이산류와 불용성인 용매를 투입하여 이를 침전시켜 회수한 후 분별 증류법으로 HCl, 메탄올, 이산류와 불용성인 용매, EG 및 글리콜류 및 단량체 수준의 우레탄으로 각각 분리시키는 것임을 특징으로 하는 폐 폴리에스테르 자기 필름의 분리 및 회수 방법.According to claim 2, The separation method of the liquid component is a solvent insoluble with diacids, precipitated and recovered by fractional distillation method of HCl, methanol, diacids and insoluble solvents, EG and glycols and monomer levels Separation and recovery method of the waste polyester magnetic film, characterized in that each separated by urethane. 제2항에 있어서, 상기 액체성분의 분리방법은 미반응 메탄올을 적당량 증류시킨 후 온도를 저하시켜 재결정법에 의해 이산류를 먼저 제거시킨 후 기타 성분은 분별 증류법으로 각각 분리시키는 것임을 특징으로 하는 폐 폴리에스테르 자기 필름의 분리 및 회수 방법.The method for separating liquid components according to claim 2, wherein the separation of the liquid components is carried out by distilling an appropriate amount of unreacted methanol, lowering the temperature to remove the diacids first by recrystallization, and then separating the other components by fractional distillation. Method for separating and recovering polyester magnetic film. 제2항에 있어서, 상기 액체성분의 분리방법은 단량체 수준의 우레탄을 활성탄으로 선택적으로 제거시킨 후 이산류와 불용성인 용매를 투입시켜 이를 침전시켜 회수하고 나머지 성분들은 분별 증류법에 의해 HCl, 메탄올, EG, 기타 글리콜 및 폴리올로 분리시키는 것임을 특징으로 하는 폐 폴리에스테르 자기 필름의 분리 및 회수 방법.According to claim 2, The separation method of the liquid component is to selectively remove the monomer-level urethane with activated carbon, and then by distillation and recovery by adding a solvent insoluble with diacids, the remaining components are separated by HCl, methanol, A method for separating and recovering spent polyester magnetic films, characterized in that it is separated by EG, other glycols and polyols.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100361735B1 (en) * 2002-02-25 2002-11-23 Korea Ind Tech Inst Method for recycling multi-layered film waste for packing

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