JP2011207823A - Method for producing dimethyl terephthalate from polyester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は，工業的に回収されたポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルから高純度のテレフタル酸ジメチルを高い収率で安定して製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for stably producing high-purity dimethyl terephthalate with high yield from industrially recovered polyester containing polyethylene terephthalate as a main component.
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートはその重合工程、あるいは糸状、フィルム状に成形する過程において不良品、屑等が発生しやすいことなどから、これらの不良品や屑、さらには使用後の製品（これらを総称して、単にポリエステル廃棄物と略称することもある。）を回収し、再利用することが経済的に好ましく、さらには地球環境対策上の観点から必要である。これら回収したポリエステル廃棄物の中には染料、難燃剤、一般ゴミおよび他のプラスチックが混入しており、そのまま溶融成形し再利用することは困難なことが多い。このため、これら回収したポリエステル廃棄物から該ポリエステルの原料である、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの原料モノマーを分別回収することが好ましい。ポリエステル廃棄物から、その原料を製造する方法としては、例えば、ポリアルキレンテレフタレートをエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある。）で解重合し、次いでメタノールでエステル交換反応させて、ポリエステル原料であるテレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略記することがある。）を得る方法（例えば、特許文献１参照。）や、ポリアルキレンテレフタレートの解重合物を精製して再びポリエステルとする方法（例えば、特許文献２参照。）、ポリエステルを加水分解する方法などが知られているが、これらの検討で用いられたポリエステル廃棄物は、実験用途として管理されたものである。しかしながら、実際に回収されるポリエステル廃棄物は残念なことにリサイクル原料というよりも廃棄物・屑という意識があるため取り扱いに留意されない場合も多く、野積みなどにより風雨にさらされ水分を多量に含むものが存在する。さらに、泥や埃などが付着しており水洗が必要となることも多い。これらポリエステル廃棄物に付着した水は解重合反応に異素材を持ち込まないという観点からは、乾燥処理を解重合反応以前の段階で実施することが好ましいが、乾燥には多大な設備投資やランニングコストが必要となるため、現実的にはポリエステル廃棄物に付着した水分の一部または全部が解重合反応工程に混入することになる。これら水分を多量に含むポリエステル廃棄物から公知の方法によりテレフタル酸ジメチルを回収すると、製品純度が低い、収率が低いといった課題があった。 Polyester, such as polyethylene terephthalate, is prone to defective products, scraps, etc. in the polymerization process, or in the process of forming into yarns or films. Therefore, it is economically preferable to collect and reuse the polyester waste), which is necessary from the viewpoint of global environmental measures. These recovered polyester wastes contain dyes, flame retardants, general waste and other plastics, and are often difficult to melt and reuse as they are. For this reason, it is preferable to separate and recover raw material monomers such as terephthalic acid, dimethyl terephthalate, and bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, which are raw materials of the polyester, from these recovered polyester wastes. As a method for producing the raw material from polyester waste, for example, polyalkylene terephthalate is depolymerized with ethylene glycol (hereinafter sometimes abbreviated as EG), and then subjected to a transesterification reaction with methanol. A method for obtaining dimethyl terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as DMT) (for example, refer to Patent Document 1), and a method for purifying a polyalkylene terephthalate depolymerized product into a polyester again (for example, Patent Document 2)), a method of hydrolyzing polyester, and the like are known, but the polyester waste used in these studies is managed for experimental use. However, the polyester waste that is actually recovered is unfortunately a waste / waste rather than recycled material, so there are many cases where attention is not paid to handling. Things exist. Furthermore, mud, dust, etc. are attached, and washing with water is often required. From the viewpoint that the water adhering to these polyester wastes does not bring foreign materials into the depolymerization reaction, it is preferable to carry out the drying process at a stage before the depolymerization reaction. Therefore, part or all of the water adhering to the polyester waste is actually mixed in the depolymerization reaction step. When dimethyl terephthalate is recovered from these polyester wastes containing a large amount of water by a known method, there are problems such as low product purity and low yield.
本発明は上記の背景技術を鑑みなされたもので、その目的は、平均含水率が０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％の比較的高い含水率のポリエチレンテレフタレートを主成分として含有するポリエステルから安定して純度の高いテレフタル酸ジメチルを高い収率で製造する方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned background art, and its object is to stabilize from a polyester containing polyethylene terephthalate having a relatively high water content having an average water content of 0.5 wt% to 3.0 wt% as a main component. Another object of the present invention is to provide a method for producing dimethyl terephthalate having a high purity in a high yield.
本発明者らの研究によれば、「平均含水率が０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％のポリエチレンテレフタレートを主成分として含有するポリエステルからテレフタル酸ジメチルを製造するに際し、下記工程（ａ）〜（ｃ）：
工程（ａ）：前記ポリエステルを、エチレングリコールと１７０〜２８０℃の温度にて解重合反応させる工程
工程（ｂ）：工程（ａ）にて得られた解重合反応物から２０．０〜６０．０ｋＰａの圧力下においてエチレングリコールを留去する工程であって、
工程（ａ）で添加したエチレングリコール重量から留去したエチレングリコールを主とする成分重量を引いた差が、工程（ａ）で添加したポリエステルに対する重量比で０．３〜２．０になるまでエチレングリコールを留去する工程
工程（ｃ）：工程（ｂ）でのエチレングリコール留去後の成分とメタノールとをエステル交換反応させる工程
に順次供することを含み、前記工程（ｂ）におけるエチレングリコールを留去する量が、工程（ａ）にて得られた解重合反応物に対して５．０ｗｔ％以上であることを特徴とするテレフタル酸ジメチルの製造方法」により、高純度のテレフタル酸ジメチルを高い収率で安定して回収することができ、上記目的が達成できることが見出された。
According to the study by the present inventors, “when producing dimethyl terephthalate from a polyester containing polyethylene terephthalate having an average water content of 0.5 wt% to 3.0 wt% as a main component, the following steps (a) to ( c):
Step (a): Step of depolymerizing the polyester with ethylene glycol at a temperature of 170 to 280 ° C. Step (b): 20.0 to 60.60 from the depolymerization reaction product obtained in step (a). A step of distilling off ethylene glycol under a pressure of 0 kPa,
Until the difference obtained by subtracting the weight of the main component of ethylene glycol distilled off from the weight of ethylene glycol added in step (a) becomes 0.3 to 2.0 by weight ratio to the polyester added in step (a). Step (c) of distilling off ethylene glycol: sequentially providing to a step of transesterifying the component after distilling off ethylene glycol and methanol in step (b), and the ethylene glycol in step (b) The amount of distilled off is 5.0 wt% or more based on the depolymerization reaction product obtained in step (a). It has been found that the above-mentioned object can be achieved with a high yield and stable recovery.
本発明のポリエチレンテレフタレートを原料としたテレフタル酸ジメチルの製造方法によれば、風雨にさらされたりして水分を多量に含むポリエステル廃棄物や、泥や埃などが付着して水洗が必要なポリエステル廃棄物から、大規模な乾燥設備や乾燥のために高いランニングコストを必要せずに、高純度のテレフタル酸ジメチルを高い収率で安定して製造することができる。 According to the method for producing dimethyl terephthalate using polyethylene terephthalate as a raw material of the present invention, polyester waste that is exposed to wind and rain and contains a large amount of moisture, or polyester waste that needs to be washed with water due to adhesion of mud or dust From a product, high-purity dimethyl terephthalate can be stably produced in a high yield without requiring a large-scale drying facility or a high running cost for drying.
以下、本発明の実施の形態について１例を用いて説明するが、本発明は、この例に限定されるものではない。本発明に従う方法を実行するためには、まず、平均含水率が０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主成分として含有するポリエステルをエチレングリコールと１７０〜２８０℃の温度にて解重合反応させる。ここで、平均含水率が０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％のポリエステルとは、例えば、風雨にさらされたり、水洗を実施したなどによって水分と接触したポリエステルのことであり、かつ水分と接触した以降の乾燥が不十分であるために常温におけるＰＥＴの平衡含水率を超えて水分を含有しているポリエステル廃棄物のことであることが好ましい。また一方で特段にポリエステル廃棄物に限定されなくても本発明の製造方法を適用することができる。
ある。これらのポリエステルの平均含水率を常時０．５ｗｔ％未満に維持するためには、高温および／または長時間の乾燥処理が必要となり、多大な設備投資や加工費のコストアップにつながるので工業的には好ましくない。一方、ポリエステル廃棄物に含まれる水分は解重合工程投入以前の段階で可能な限り削減しておくことが好ましく、遠心分離や振動篩、乾燥空気中へ投入といった簡単な水分除去操作を実施して、ＰＥＴ表面に付着している水分の１部または全部を除去して平均含水率を３．０ｗｔ％以下にしておくことが好ましく、特に好ましくは２．０ｗｔ％以下である。ここで、ポリエチレンテレフタレートを主成分として含有するとは、ポリエステル全重量に対するポリエチレンテレフタレートの重量の比率が８０％以上ということである。他の２０重量％以下の範囲内でポリエステル以外のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどその他のプラスチックや、綿・麻・絹といった成分が混入していても良い。またポリエチレンテレフタレートはイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノールなど、その他のジカルボン酸成分やジオール成分を含んでいても良い。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described using an example, but the present invention is not limited to this example. In order to carry out the method according to the present invention, first, a polyester containing polyethylene terephthalate (PET) having an average water content of 0.5 wt% to 3.0 wt% as a main component is brought to a temperature of 170 to 280 ° C. with ethylene glycol. To depolymerize. Here, the polyester having an average moisture content of 0.5 wt% to 3.0 wt% is, for example, a polyester that has been in contact with moisture due to exposure to wind or rain, or has been washed with water, and has been in contact with moisture. Since the subsequent drying is insufficient, it is preferably a polyester waste containing moisture exceeding the equilibrium moisture content of PET at room temperature. On the other hand, the production method of the present invention can be applied even if it is not particularly limited to polyester waste.
is there. In order to maintain the average moisture content of these polyesters at less than 0.5 wt% at all times, a high temperature and / or long time drying treatment is required, leading to significant equipment investment and increased processing costs. Is not preferred. On the other hand, it is preferable to reduce the moisture contained in the polyester waste as much as possible before the depolymerization process, and perform simple water removal operations such as centrifugation, vibration sieve, and introduction into dry air. It is preferable to remove one part or all of the water adhering to the PET surface to keep the average moisture content at 3.0 wt% or less, particularly preferably 2.0 wt% or less. Here, containing polyethylene terephthalate as a main component means that the ratio of the weight of polyethylene terephthalate to the total weight of polyester is 80% or more. Other plastics such as polyethylene, polypropylene and polystyrene other than polyester, and components such as cotton, hemp, and silk may be mixed within the range of 20% by weight or less. Polyethylene terephthalate contains other dicarboxylic acid components and diol components such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dihydroxycyclohexane, cyclohexanedimethanol, etc. You can leave.
ポリエステルの解重合反応の条件としては、ポリエチレンテレフタレートとエチレングリコールとが反応し、反応温度における平衡組成まで反応が進行すれば、公知の条件のいずれを採用してもかまわないが、第一に解重合反応温度としては反応時間を短縮する観点から１７０〜２８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。第二に解重合の際に解重合触媒を用いても良い。その解重合反応触媒として、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の酢酸塩、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシドおよびアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の物質を解重合反応させる工程（ａ）に添加することが好ましい。すなわち、常圧の反応条件でも活性を持つような触媒種を選択することが設備投資削減ならびに操作性向上の観点から好ましい。また解重合反応の際に、後述するエチレングリコールの留去や、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの生成・精製に支障が生じない限りにおいて、他の溶媒を用いても良い。主にポリエチレンテレフタレートと上記の温度範囲において化学反応を起こさない溶媒、また留去が容易なようにエチレングリコールよりも沸点が低い溶媒を選択するのが好ましいと思われる。 As conditions for the depolymerization reaction of the polyester, any known conditions may be adopted as long as the reaction of polyethylene terephthalate and ethylene glycol proceeds to the equilibrium composition at the reaction temperature. The polymerization reaction temperature is preferably from 170 to 280 ° C. from the viewpoint of shortening the reaction time. Second, a depolymerization catalyst may be used in the depolymerization. As its depolymerization reaction catalyst, alkali metal carbonate, alkali metal acetate, alkali metal alkoxide, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal carbonate, alkaline earth metal acetate, alkaline earth It is preferable to add at least one substance selected from the group consisting of metal oxides, alkaline earth metal alkoxides and alkaline earth metal hydroxides to the step (a) of depolymerization reaction. That is, it is preferable to select a catalyst type that is active even under normal pressure reaction conditions from the viewpoint of reducing capital investment and improving operability. In the depolymerization reaction, other solvents may be used as long as they do not hinder the later-described distillation of ethylene glycol or the production / purification of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate. It seems that it is preferable to select a solvent that does not cause a chemical reaction mainly with polyethylene terephthalate in the above temperature range, and that has a lower boiling point than ethylene glycol so that it can be easily distilled off.
次に、上述の操作により得られた解重合反応物を２０．０〜６０．０ｋＰａ（１５０ｍｍＨｇ〜４５０ｍｍＨｇ）の圧力下、好ましくはその圧力での解重合反応物の沸点にて、解重合反応の際に解重合槽に添加したエチレングリコールや解重合反応により生成したエチレングリコールを留去する。その際には、解重合工程で添加したエチレングリコール重量から留去したエチレングリコール重量を引いた差が、解重合工程で添加したポリエステルに対する重量比で０．３〜２．０になるまでエチレングリコールを留去して、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含む組成物を調製する。エチレングリコールを留去する際に上述したような他の低沸点の溶媒が含まれている際にはこの工程においてエチレングリコールより先の時点または同時に留去される。ここで、解重合工程で添加したエチレングリコール重量から留去したエチレングリコール重量を引いた差が、解重合工程で添加したポリエステルに対する重量比で０．３〜２．０になるまでエチレングリコールを主とする成分を留去するとは、例えば、解重合工程においてポリエステル１００重量部に対して、エチレングリコールを４００重量部仕込んだ場合、エチレングリコールを主とする成分を３７０重量部〜２００重量部留去するということである。なお、エチレングリコール留去する際には、実際にはエチレングリコールのみではなく、当該留去成分にはポリエステルが廃棄物の場合にはポリエステル廃棄物に含まれる水分や微量不純物なども含まれるため、これらを含めた当該操作により抜き出された留去成分のことである。このような場合には得られる成分がビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含む組成物となることもある。またここで、留去操作は２０．０〜６０．０ｋＰａ（１５０ｍｍＨｇ〜４５０ｍｍＨｇ）の圧力範囲で実施することが本発明の製造方法の特徴の１つである。すなわち、２０．０ｋＰａ（１５０ｍｍＨｇ）未満の低圧力下では、その圧力下におけるエチレングリコールの沸点以上に留去時の槽内の温度が上がらないために、解重合反応物に含まれる酸成分がエチレングリコールと反応しにくくなる。その結果少ない量ではあるが、エチレングリコールを主とする成分を留去した後のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含む組成物に含まれる酸成分の量が多くなる。このため、留去操作は２０．０ｋＰａ（１５０ｍｍＨｇ）以上の圧力で実施することが好ましく、特に好ましくは２６．７ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）以上である。また、設備投資やエネルギーの観点から６０．０ｋＰａ（４５０ｍｍＨｇ）以下の圧力で実施することが好ましく、特に好ましくは５３．３ｋＰａ（４００ｍｍＨｇ）以下の圧力である。常圧に近い圧力にて留去を行うことにより、留去中にも未反応の酸成分がエチレングリコールと反応し、酸成分の量が減り酸価を減少させることができる。留去する量としては、工程（ａ）で得られた解重合反応物に対し５．０ｗｔ％以上留去することが好ましい。すなわち、留去する量が５．０ｗｔ％未満の場合、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに残留する水の量が増加し、酸成分の量も多くなるため好ましくない。 Next, the depolymerization reaction product obtained by the above operation is subjected to a depolymerization reaction under a pressure of 20.0 to 60.0 kPa (150 mmHg to 450 mmHg), preferably at the boiling point of the depolymerization reaction product at that pressure. At that time, ethylene glycol added to the depolymerization tank or ethylene glycol produced by the depolymerization reaction is distilled off. In that case, ethylene glycol was added until the difference obtained by subtracting the weight of ethylene glycol distilled off from the weight of ethylene glycol added in the depolymerization step became 0.3 to 2.0 by weight ratio to the polyester added in the depolymerization step. Is distilled off to prepare a composition containing bis (2-hydroxyethyl) terephthalate. In the process of distilling off ethylene glycol, if other low-boiling solvents such as those mentioned above are contained, this process is carried out at the time before or simultaneously with ethylene glycol. Here, ethylene glycol was mainly used until the difference obtained by subtracting the weight of ethylene glycol distilled off from the weight of ethylene glycol added in the depolymerization step became 0.3 to 2.0 by weight ratio to the polyester added in the depolymerization step. For example, when 400 parts by weight of ethylene glycol is added to 100 parts by weight of the polyester in the depolymerization step, 370 parts by weight to 200 parts by weight of the main component of ethylene glycol is distilled off. Is to do. In addition, when distilling off ethylene glycol, not only ethylene glycol actually, but when the polyester is waste, the distilling component also contains moisture and trace impurities contained in the polyester waste, It is the distilled component extracted by the operation including these. In such a case, the obtained component may be a composition containing bis (2-hydroxyethyl) terephthalate. Here, it is one of the features of the production method of the present invention that the distillation operation is performed in a pressure range of 20.0 to 60.0 kPa (150 mmHg to 450 mmHg). That is, under a low pressure of less than 20.0 kPa (150 mmHg), the temperature in the tank at the time of distillation does not rise above the boiling point of ethylene glycol under the pressure, so the acid component contained in the depolymerization reaction product is ethylene. It becomes difficult to react with glycol. As a result, although the amount is small, the amount of the acid component contained in the composition containing bis (2-hydroxyethyl) terephthalate after distilling off the component mainly composed of ethylene glycol is increased. For this reason, it is preferable to implement distillation operation by the pressure of 20.0 kPa (150 mmHg) or more, Most preferably, it is 26.7 kPa (200 mmHg) or more. Moreover, it is preferable to implement by the pressure of 60.0 kPa (450 mmHg) or less from a viewpoint of capital investment or energy, Most preferably, it is a pressure of 53.3 kPa (400 mmHg) or less. By performing distillation at a pressure close to normal pressure, the unreacted acid component reacts with ethylene glycol even during the distillation, whereby the amount of the acid component is reduced and the acid value can be reduced. The amount to be distilled off is preferably 5.0% by weight or more with respect to the depolymerization reaction product obtained in the step (a). That is, when the amount to be distilled off is less than 5.0 wt%, the amount of water remaining in bis (2-hydroxyethyl) terephthalate increases and the amount of the acid component increases, which is not preferable.
さらに留去物の量としては、解重合工程で添加したエチレングリコール重量から留去したエチレングリコール重量を引いた差が、解重合工程での仕込みポリエステルに対する重量比で０．３〜２．０になるまでエチレングリコールを留去することが好ましい。すなわち、この重量比が０．３未満になると留去工程中に重合反応が進行するため好ましくない。また、２．０より大きくなるとこのあとの工程として実施するメタノールでエステル交換反応をする際にテレフタル酸ジメチルの純度が悪化するので、２．０以下とすることが好ましい。また、解重合反応後に水分率が１．０ｗｔ％以下のＥＧを得られた解重合反応物に添加して当該留去操作を行なうと、さらに酸成分のエステル交換反応を促進できるので、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの酸価を低減することができる。添加の方法としては、クッションタンクへのＥＧ添加やラインミキサー、ポンプシール液としてＥＧを用いたポンプによる解重合反応物の送液などが挙げられる。加えて、エチレングリコールを留去した後の解重合反応物（以下、缶出後成分と略記することがある。）の酸価は２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましい。ここで、解重合反応の触媒および／またはエステル交換反応の触媒としてアルカリ金属やアルカリ土類金属を含む触媒を使用していても解重合反応物に酸価があることは驚きであるが、本発明者らはエステル交換反応後の母液からメタノールおよび／またはエチレングリコールを蒸留・回収した後の缶出液の一部および／または全部を解重合工程にリサイクルするといった、さらにアルカリ金属やアルカリ土類金属量が顕著に増加する条件においても解重合反応物に酸価が存在し、本発明に記載した方法によって高純度のテレフタル酸ジメチルを高い収率で安定して製造することができることも見出している。 Furthermore, as the amount of the distillate, the difference obtained by subtracting the ethylene glycol weight distilled from the ethylene glycol weight added in the depolymerization step is 0.3 to 2.0 in a weight ratio with respect to the charged polyester in the depolymerization step. It is preferred to distill off ethylene glycol until That is, when the weight ratio is less than 0.3, the polymerization reaction proceeds during the distillation step, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 2.0, the purity of dimethyl terephthalate deteriorates when transesterification is carried out with methanol, which is carried out as a subsequent step. Further, when the EG having a water content of 1.0 wt% or less after the depolymerization reaction is added to the obtained depolymerization reaction product and the distillation operation is performed, the transesterification reaction of the acid component can be further promoted. The acid value of 2-hydroxyethyl) terephthalate can be reduced. Examples of the addition method include EG addition to a cushion tank, a line mixer, and feeding of a depolymerization reaction product by a pump using EG as a pump seal liquid. In addition, it is preferable that the acid value of the depolymerization reaction product after distilling off ethylene glycol (hereinafter sometimes abbreviated as component after taking out) is 2.5 mg-KOH / g or less. Here, even if a catalyst containing an alkali metal or an alkaline earth metal is used as a catalyst for a depolymerization reaction and / or a transesterification reaction, it is surprising that the depolymerization reaction product has an acid value. The inventors further recycle a part and / or whole of the bottoms after distillation and recovery of methanol and / or ethylene glycol from the mother liquor after the transesterification reaction to the depolymerization step, and further alkali metals and alkaline earths. It has also been found that an acid value is present in the depolymerization reaction product even under conditions in which the amount of metal is remarkably increased, and high purity dimethyl terephthalate can be stably produced in a high yield by the method described in the present invention. Yes.
次に、上述の操作により得られた缶出後成分とメタノールとをエステル交換反応させる。エステル交換反応の条件としては、テレフタル酸ジメチルが生成すれば、公知の条件のいずれを採用してもかまわないが、エステル交換反応触媒として、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の酢酸塩、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のアルコキシドおよびアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種の物質をエステル交換反応させる工程（ｃ）に添加することが好ましい。すなわち、常圧の反応条件でも活性を持つような触媒種を選択することが設備投資削減ならびに操作性向上の観点から好ましい。 Next, the post-can component obtained by the above operation and methanol are subjected to a transesterification reaction. As the conditions for the transesterification reaction, any known conditions may be adopted as long as dimethyl terephthalate is produced, but as the transesterification reaction catalyst, alkali metal carbonate, alkali metal acetate, alkali metal From alkoxides, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal acetates, alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal alkoxides and alkaline earth metal hydroxides It is preferable to add at least one substance selected from the group to the step (c) of transesterification. That is, it is preferable to select a catalyst type that is active even under normal pressure reaction conditions from the viewpoint of reducing capital investment and improving operability.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例ならびに比較例中において、下記の測定が行なわれた。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples and comparative examples, the following measurements were performed.
［実施例１］
市町村によって分別収集・回収されたペットボトルベール（ベール寸法：９００ｍｍ×１０００ｍｍ×５５０ｍｍの１２０ｋｇベール）を逐次解梱包した後に第１次粉砕機に投入し、粉砕機のスクリーン径を７５ｍｍに設定して１次粉砕を行い、次いで該粉砕物を第２次粉砕機に投入して粉砕機のスクリーン径を１０ｍｍに設定して２次粉砕を行った。その後該粉砕物を風力選別機にかけ、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンを主成分とするボトルに付属したラベルを除去した。その後、水と混合させてからデカンターによって遠心分離を行い、ボトルの内容物を水洗・除去しつつポリプロプレン、ポリエチレンを主成分とするキャップなどとＰＥＴを主成分とする回収フレークスとを分離した。回収フレークスを加熱した空気で輸送し、サイロに一時保管した。このフレークスの含水率を測定したところ、０．６〜１．８ｗｔ％であった。次に当該ＰＥＴフレークス１０Ｔｏｎを予め１８５℃まで加熱しておいたエチレングリコール(以下、ＥＧと略記することがある)１６Ｔｏｎ、炭酸ナトリウム２００ｋｇの混合物に仕込み、常圧１９０℃の条件下で溶媒等が留去しないように８時間反応させ、解重合プロダクト（Ａ）を得た。この解重合プロダクト（Ａ）の酸価を測定したところ、４．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
[Example 1]
The PET bottle bales (veil dimensions: 900mm x 1000mm x 550mm 120kg bale) collected and collected separately by municipalities are sequentially unpacked and then put into the primary pulverizer, and the screen diameter of the pulverizer is set to 75mm. The primary pulverization was performed, and then the pulverized product was put into a secondary pulverizer, and the screen diameter of the pulverizer was set to 10 mm to perform secondary pulverization. Thereafter, the pulverized product was subjected to an air sorter, and the label attached to the bottle mainly composed of polyethylene, polystyrene, and polypropylene was removed. Thereafter, the mixture was mixed with water and centrifuged by a decanter, and the recovered flakes containing PET as the main component were separated from the caps mainly containing polypropylene and polyethylene while washing and removing the contents of the bottle. The recovered flakes were transported with heated air and temporarily stored in a silo. When the moisture content of the flakes was measured, it was 0.6 to 1.8 wt%. Next, the PET flakes 10 Ton was charged into a mixture of ethylene glycol (hereinafter sometimes abbreviated as EG) 16 Ton and sodium carbonate 200 kg, which had been heated to 185 ° C., and the solvent and the like were added under conditions of normal pressure 190 ° C. The mixture was reacted for 8 hours so as not to be distilled off to obtain a depolymerized product (A). The acid value of this depolymerized product (A) was measured and found to be 4.6 mg-KOH / g.
この解重合プロダクト（Ａ）を２００ｇ採取し、理論段数５段のバッチ式蒸留装置にて、還流無し、４０．０ｋＰａ（３００ｍｍＨｇ）の条件下で加熱し、ＥＧを主成分とする成分を４６ｇ留去した結果、酸価０．７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含む組成物が得られた。この組成物にメタノール１３５ｇ、炭酸カリウム０．５ｇを添加し、常圧、リフラックス条件下にて１時間加熱しエステル交換反応を進行させた。反応後、３５℃まで冷却してからろ過して、ケーク成分とろ液成分とを分離した。このケークを７０ｇのメタノールにて２回洗浄した後、乾燥させて溶媒成分を蒸発分離した結果、テレフタル酸ジメチルを主成分とする粗結晶６７．７ｇ（濃度＝９９．３重量％、収率＝８６．５ｍｏｌ％）が得られた。このとき工程（ａ）での仕込みエチレングリコール重量から留去したエチレングリコールを主とする成分重量を引いた差の、工程（ａ）での仕込みポリエステル廃棄物に対する重量比［以下ＥＧ／廃棄物重量比という。］は１．００であった。 200 g of this depolymerized product (A) was sampled and heated under a condition of 40.0 kPa (300 mmHg) without reflux in a batch distillation apparatus having 5 theoretical plates, and 46 g of a component mainly composed of EG was obtained. As a result, a composition containing bis (2-hydroxyethyl) terephthalate having an acid value of 0.7 mg-KOH / g was obtained. To this composition, 135 g of methanol and 0.5 g of potassium carbonate were added and heated for 1 hour under normal pressure and reflux conditions to proceed the transesterification reaction. After the reaction, the mixture was cooled to 35 ° C. and filtered to separate the cake component and the filtrate component. This cake was washed twice with 70 g of methanol and then dried and the solvent component was evaporated and separated. As a result, 67.7 g of crude crystals mainly composed of dimethyl terephthalate (concentration = 99.3% by weight, yield = 86.5 mol%) was obtained. At this time, the weight ratio of the difference obtained by subtracting the main component weight of ethylene glycol distilled off from the charged ethylene glycol weight in step (a) to the charged polyester waste in step (a) [hereinafter referred to as EG / waste weight. It is called ratio. ] Was 1.00.
［実施例２］
実施例１と同様の操作にて得られた解重合プロダクト（Ａ）を理論段数５段の連続式蒸留塔に２２０Ｌ／ｍｉｎの流量で送液し、塔底温度２１０〜２１８℃、圧力２６．７ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）の条件でＥＧを主成分とする留去成分を５０〜７０／ｍｉｎの流量で留去した結果、酸価１．６６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含む組成物が得られた。この組成物を１３．２Ｔｏｎにメタノール１９．３ｍ３、炭酸カリウム５０ｋｇを添加し、常圧、リフラックス条件下にて４０分間加熱しエステル交換反応を進行させた。反応後、４０℃まで冷却してから遠心分離して、ケーク成分とろ液成分とを分離した。このケーク成分を９０ｇ採取し、７０ｇのメタノールにて２回洗浄した後、乾燥した結果、テレフタル酸ジメチルを主成分とする粗結晶（濃度＝９８．８重量％）が得られた。ＥＧ／廃棄物重量比は実施例１と同様に１．００であった。
[Example 2]
The depolymerized product (A) obtained by the same operation as in Example 1 was fed to a continuous distillation column having 5 theoretical plates at a flow rate of 220 L / min, the column bottom temperature was 210 to 218 ° C., and the pressure was 26. As a result of distilling off a distilling component mainly composed of EG at a flow rate of 50 to 70 / min under the condition of 7 kPa (200 mmHg), it contains bis (2-hydroxyethyl) terephthalate having an acid value of 1.66 mg-KOH / g. A composition was obtained. This composition was added to 13.2 Ton with 19.3 m 3 of methanol and 50 kg of potassium carbonate, and heated for 40 minutes under normal pressure and reflux conditions to proceed the transesterification reaction. After the reaction, the mixture was cooled to 40 ° C. and then centrifuged to separate the cake component and the filtrate component. 90 g of this cake component was sampled, washed twice with 70 g of methanol, and dried. As a result, crude crystals (concentration = 98.8% by weight) mainly composed of dimethyl terephthalate were obtained. The EG / waste weight ratio was 1.00 as in Example 1.
［比較例１］
バッチ式蒸留装置での蒸留時の圧力を１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）とし、ＥＧを主成分とする成分を留去した量を４７ｇとしたことを除き、その他は実施例１と同様の操作を行い得られたビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含む組成物の酸価を測定したところ、４．０１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。この組成物にメタノール１３５ｇ、炭酸カリウム０．５ｇを添加し、常圧、リフラックス条件下にて１時間加熱しエステル交換反応を進行させた。反応後、３５℃まで冷却してからろ過して、ケーク成分とろ液成分とを分離した。このケークを７０ｇのメタノールにて２回洗浄した後、乾燥させて溶媒成分を蒸発分離した結果、テレフタル酸ジメチルを主成分とする粗結晶５９．６ｇ（濃度＝９３．２重量％、収率＝７１．５ｍｏｌ％）が得られた。
[Comparative Example 1]
Except that the pressure at the time of distillation in the batch distillation apparatus was 13.3 kPa (100 mmHg) and the amount obtained by distilling off the components mainly composed of EG was 47 g, the same operations as in Example 1 were performed. It was 4.01 mg-KOH / g when the acid value of the composition containing the obtained bis (2-hydroxyethyl) terephthalate was measured. To this composition, 135 g of methanol and 0.5 g of potassium carbonate were added and heated for 1 hour under normal pressure and reflux conditions to proceed the transesterification reaction. After the reaction, the mixture was cooled to 35 ° C. and filtered to separate the cake component and the filtrate component. This cake was washed twice with 70 g of methanol and then dried to evaporate and separate the solvent component. As a result, 59.6 g of crude crystals mainly composed of dimethyl terephthalate (concentration = 93.2% by weight, yield = 71.5 mol%) was obtained.
本発明のポリエステルから有効成分を回収する方法によれば、現実として多量に発生している水分と接触した経緯のあるポリエステル廃棄物に対して、設備投資費やエネルギーコストの高い乾燥工程を必要とせずに、ポリエステルの原料であるテレフタル酸ジメチルを高収率、かつ安定して回収できる。この点において工業面で非常に有意義である。 According to the method for recovering an active ingredient from the polyester of the present invention, a polyester waste having a history of contact with moisture that is actually generated in large quantities requires a drying process with high capital investment costs and energy costs. In addition, dimethyl terephthalate, which is a raw material for polyester, can be recovered with high yield and stability. This is very significant in terms of industry.
Claims (5)
工程（ａ）：前記ポリエステルを、エチレングリコールと１７０〜２８０℃の温度にて解重合反応させる工程
工程（ｂ）：工程（ａ）にて得られた解重合反応物から２０．０〜６０．０ｋＰａの圧力下においてエチレングリコールを留去する工程であって、
工程（ａ）で添加したエチレングリコール重量から留去したエチレングリコールを主とする成分重量を引いた差が、工程（ａ）で添加したポリエステルに対する重量比で０．３〜２．０になるまでエチレングリコールを留去する工程
工程（ｃ）：工程（ｂ）でのエチレングリコール留去後の成分とメタノールとをエステル交換反応させる工程
に順次供することを含み、
前記工程（ｂ）におけるエチレングリコールを留去する量が、工程（ａ）にて得られた解重合反応物に対して５．０ｗｔ％以上であることを特徴とするテレフタル酸ジメチルの製造方法。 In producing dimethyl terephthalate from a polyester containing polyethylene terephthalate having an average water content of 0.5 wt% to 3.0 wt% as a main component, the following steps (a) to (c):
Step (a): Step of depolymerizing the polyester with ethylene glycol at a temperature of 170 to 280 ° C. Step (b): 20.0 to 60.60 from the depolymerization reaction product obtained in step (a). A step of distilling off ethylene glycol under a pressure of 0 kPa,
Until the difference obtained by subtracting the weight of the main component of ethylene glycol distilled off from the weight of ethylene glycol added in step (a) becomes 0.3 to 2.0 by weight ratio to the polyester added in step (a). Step (c) of distilling off ethylene glycol: comprising sequentially subjecting the component after distillation of ethylene glycol and methanol in step (b) to a transesterification reaction,
The method for producing dimethyl terephthalate, wherein the amount of ethylene glycol distilled off in the step (b) is 5.0 wt% or more based on the depolymerization reaction product obtained in the step (a).
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| CN112341315A (en) * | 2020-11-05 | 2021-02-09 | 艾凡佳德(上海)环保科技有限公司 | Dehydration method of gas-phase substance obtained after continuous alcoholysis of waste polyester |
| WO2021126661A1 (en) * | 2019-12-20 | 2021-06-24 | Eastman Chemical Company | Catalysts for pet methanolysis |
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- 2010-03-30 JP JP2010077707A patent/JP2011207823A/en active Pending
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