KR0158267B1

KR0158267B1 - 저급 석회석 또는 폐시멘트 재료를 이용한 대체용 제설제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR0158267B1
Application number: KR1019950050318A
Authority: KR
Inventors: 최철호
Original assignee: 최철호
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1995-12-15
Publication date: 1998-12-15
Also published as: KR970042924A

Abstract

본 발명은 현재 사용되고 있는 소금(NaCl)과 염화칼슘(CaCl₂)등의 제설제에 의한 환경오염 문제를 감소시키기 위한 새로운 화학물질로서 CMO(calcium magnesium salt of organic acids)에 대한 것이다.

CMO는 CMA(calcium magnesium acetate)와 CMP(calcium magnesium propionate)의 혼합물로서 부식성이 덜하고 환경오염의 위험이 거의 없을 뿐 만 아니라, 제빙 효과도 우수하여 소금과 염화칼슘을 대체할 수 있는 저공해 제설제로 사용할 수 있으나, 현재까지는 가격이 높아 대량 생산이 이루어지지 않고 있는 실정이다. 본 발명에서는 저급 석회석과 폐콘크리트 자재에 포함되어 있는 칼슘, 마그네슘과 아세트산, 프로피온산 등의 유기산과의 혼합염 생성을 위한 공정을 개발하고 대체용 제설제로서의 효율성 측정을 목적으로 하였다.

빙점 강하 실험을 통하여 나타난 CMA, CMP의 제설 효과는 소금(NaCl)에 비해 약 70% 정도이나 용해도가 높아 거의 대등한 효율을 가진 것으로 나타났다. 저급 석회석과 폐콘크리트를 이용해 제조된 대체용 제설제의 경우 빙용융 시험과 빙침투 시험의 결과 제설제 분말이 살포되었을때 도로상에 잔존하고 있는 눈이나 얼음을 녹여 나갈 수 있는 특성이 -11.5℃에서는 비교적 미약하였으나 -7℃에서는 상당한 양의 용융 상태를 보여 -10℃ 이상의 비교적 온화한 겨울 날씨에서는 효과적인 제설제로 사용할 수 있는 것으로 판명되었다.

Description

저급 석회석 또는 폐시멘트 재료를 이용한 대체용 제설제 및 이의 제조방법

제1도는 혼합된 CMA 및 CMP 염의 응고점과 pH를 나타낸 다이아그램.

제2도는 아세트산 칼슘(CA), 아세트산 마그네슘(MA) 및 프로피온산 칼슘(CP)의 용해도 곡선.

제3도는 저급 석회석과 아세트산의 염(LA) 및 저급 석회석과 프로피온산의 염(LP)의 빙용융 특성을 나타낸 다이아그램.

제4도는 폐콘크리트와 아세트산의 염(WCA) 및 폐콘크리트와 프로피온산 염(WCP)의 빙용융 특성을 나타낸 다이아그램.

제5도는 시멘트와 아세트산의 염(CEA) 및 시멘트와 프로피온산의 염(CEP)의 빙용융 특성을 나타낸 다이아그램.

제6도는 LA와 LP의 빙침투율을 나타낸 다이아그램.

제7도는 WCA와 WCP의 빙침투율을 나타낸 다이아그램.

제8도는 CEA와 CEP의 빙침투율을 나타낸 다이아그램.

본 발명은 저급 석회석 또는 폐시멘트 재료와 아세트산, 프로피온산, 또는 아세트산과 프로피온산의 혼합산 등의 유기산을 이용하는 대체용 제설제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

현재 세계적으로 널리 쓰이고 있는 제설제로서는 소금(NaCl)과 염화 칼슘(CaCl₂)이 있고, 고속도로나 교량에 뿌리는 양이 미국에서만 매년 8백만 톤에 이르고 있다. 그러나 염소 이온(Cl^-)을 포함하고 있는 이러한 화학 물질의 대량 살포로 말미암아 심각한 부식 현상과 환경 오염을 야기 시키고 있는 실정이다. 시멘트와 염소 이온과의 박리(剝離) 현상으로 도로 주변의 콘크리트 건물들이 파괴되고 있고 교량이나 자동차의 부식, 지하에 있는 전선 케이블이나 상하수도관의 부식등 심각한 인명이나 재산상의 피해를 입히고 있으며 이러한 염들이 물속에 녹아 강이나 호수에 흘러 들어감으로서 수중 생태계의 파괴, 음용수의 오염 및 도로 주변의 식물들에 피해를 입히는 등 여러가지 환경 문제를 일으키고 있다. 미국의 경우 제설제 사용으로 인한 건물 부식 피해를 고치는 데 160 내지 200억불이 들어갈 것으로 예상하고 있으며 이중 부식된 교량 바닥을 원상 복귀시키는데 만 매년 4억불을 투자하고 있고, 전 교량의 45%나 되는 263,000개의 불량 교량을 개선하기 위해서는 500억불이 필요할 것으로 추산하고 있다.

한국에서는 이러한 염소가 함유된 제설제 사용에 의한 피해 상황이 조사된 바가 거의 없고 앞으로 얼마나 증가할 것인지에 대해서도 예측할 수가 없으며 제설제 사용에 대한 규제 항목도 설정되어 있지 않는 실정이다. 그러나 NaCl이나 CaCl₂사용에 의한 피해가 명백한 이상 대체 제설제에 대한 연구가 시급히 이루어져야 할 것으로 본다.

대체 제설제를 찾기위한 노력은 1970년 말 미국에서 시작되었으며 제설제로서의 물리 화학적 특성, 환경에 끼치는 영향, 독성 여부, 생산비 등을 고려하여 메탄올과 칼슘 마그네슘 아세테이트(CMA)를 선정 하였고 살포후의 지속성 때문에 CMA가 가장 가능성 있는 제설제로서 주목을 받게 되었다. CMA는 현재 세계 시장에서 부각되고 있는 새로운 화학물질로서 아세트산 칼슘과 아세트산 마그네슘의 혼합 물질이다. 두가지의 사용 용도 때문에 가까운 장래에 미국에서는 수백만 톤에 이르는 많은 양이 사용될 전망이며 그중 한가지는 석탄등 화석 연료의 완전 연소를 돕는 첨가제이고 다른 한가지는 제설, 제빙용 대체 제설제이다. CMA는 빙점 강하에 의한 제빙 효과가 소금과 유사하며 부식성이 훨씬 덜하다. 물속에 용해된 후 Ca와 Mg는 땅속에 침전되어 투양 생물의 영양제로 변하고 초산(acetate)은 박테리아에 의해 생분해 되어 환경 오염의 위험이 거의 없다. CMA의 물리 화학적 특성, 환경에 미치는 영향등은 문헌상에 비교적 자세히 연구되어 있다[참조: Chollar, B.H., Federal highway administration research on calcium magnesium acetatean alternative deicer, Public Roads, 47, 113-118(1984); Schenk, R.U., Ice melting characteristics of calcium magnesium acetate, Report No. FHWA/RD-86/005(1986); Schenk, R.U., Ice melting characteristics of calcium magnesium acetate, Final Report, Bjorksten Research Lab., Inc., Madison, WI(1985); Schenk, R.U. Physical and Chemical properties of calcium magnesium acetate, Calcium Magnesium Acetate: An Emerging Bulk Chemical for Environmental Applications, Chap. 2, Wise, D.L., Levendis, Y.A. and Metghalchi, M.(Eds.), Industrial Chemistry Library, Vol. 2, Elsevier Sci. Publ. Col., Inc., New York, NY, pp. 21-35(1991); Winters, G.R., Gidly, J. and Hunt, H., Environmental evaluation of calcium magnesium acetate(CMA), California Department of Transportation, FHWA/CA/TL-84/03(1984); Horner, R., Environmental monitoring and evaluation of calcium magnesium acetate(CMA), Transportation Research Board, Washington, D.C.(1998); 최철호, 저급 생물체로부터 대체 제설제 생산에 관한 연구, 산업 기술 개발 논총, 제8호, 관동대학교, 175-207(1993).]. 미국에서는 이미 여러주에 걸쳐 CMA를 제설제로 사용하고 있으며 그 결과 교각 주변의 부식이 훨씬 줄어들었고 소금에 의해 가속되었던 도로 바닥이나 빌딩에 칠해진 페인트의 표백 작용도 감소되는 등 많은 효과가 입증되고 있다[참조: Harrach, N. and Wyatt, J., Fine tuning CMA for corrosion control, Public Works, 121, 40-41(1990); Anon, Oklahoma DOT uses CMA in freezing rain, Public Works, 122, 55-57(1991).].

그러나, 이러한 여러 결과에도 불구하고 대량 생산은 아직 이루어지지 않고 있으며 그 주요인은 바로 높은 생산 원가이다. 순수한 CMA의 가격은 현재 톤당 600불, 또는 같은 무게의 소금 값의 27배에 달하며 이 가격의 80% 이상이 초산, Ca, Mg 등의 원료 값에 기인한다. 종래의 유기산은 석유나 천연 가스로부터 합성하여 사용하여 왔으며 이러한 합성 유기산은 가격이 비쌀 뿐만 아니라 대량 소비에 부응할 정도의 충분한 양을 생산할 수도 없는 실정이다. 생산가를 줄이기 위한 노력의 일환으로 순수 당이나 전분을 이용한 박테리아의 발효를 이용해서 초산을 생산함으로서 30 내지 50%의 원가를 절감할 수 있었으며 세포 고정식 발효 공정을 사용하여 메탄으로부터 초산을 발효시킨 후 액상 막 분리를 통해 대체 제설제(Calcium acetate)를 생산함으로서 톤당 258불까지 생산비를 낮출 수 있었다. 그러나 초산 박테리아(Clostridium thermoaceticum)의 까다로운 발효 조건과 복잡한 발효 공정으로 생산 과정에 많은 어려움이 따르게 되자 본 발명의 발명자는 프로피온산을 주 유기산으로 하는 발효 공정을 통해 대체 제설제로서 칼슘 마그네슘 프로피오네이트(CMP)를 생산하는 방법을 제시하였다. 본 발명자는 식품 공장이나 농산물, 임산물 처리 과정에서 발생하는 여러가지 생체 폐기물을 당원으로 하고 프로피온산 박테리아(Propionibacterium acidipropionici)를 이용하여 유기산을 발효시킨 후 유기산의 칼슘, 마그네슘염(calcium magnesium salt of drganic acids, CMO)을 생산하는 방법을 제시함으로서 유기산의 생산 원가를 더욱 절감시킬 수 있게 되었다. 프로피온산 박테리아(P. acidipropionici)는 초산과 프로피온산을 약 2:1의 비율로 생산하며 발효 조건도 덜 까다로와서 비전문가들이 다루기도 비교적 쉬울 뿐만 아니라 세포 재순환식 연속 발효를 통해 유기산의 대량 생산도 가능하게 되었다.

한국은 석회석 광물이 풍부한 나라이며 시멘트 생산량도 년간 약 6000만톤에 이르고 있다. 한국에서 시멘트 원료로 쓰이는 석회석은 CaCo₃의 순도가 90% 정도이며 그외에 SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃등으로 구성되어 있다. 시멘트의 제조 과정은 이러한 석회석을 분쇄하여 가마(Kiln)에 넣고 1300 내지 1500℃의 고온으로 구워 클린커(Clinker)를 형성시킨 후 소량의 석고를 가하여 고운 분말로 만들어낸다. 그러나 CaCO₃순도가 85% 이하인 석회석은 저질 원료로 취급하여 폐기시키고 있으며 그 양이 전체 석회석 채취량의 약 30%에 이르고 있다. 이러한 저품위 또는 저급 석회석을 이용, 유기산과 결합시켜 대체용 제설제를 생산할 수 있다면 가격을 절감시킬 수 있는 잇점이 있을 뿐만 아니라, NaCl이나 CaCl₂로 인한 환경 오염이나 재산상의 피해를 줄일 수 있고 폐기물의 재활용도 할 수 있는 등 일석삼조의 효과를 노릴 수 있다.

본 발명의 목적은 저급 석회석, 폐콘크리트 등의 폐시멘트 자재에 포함되어 있는 Ca, Mg과 유기산의 혼합염 생성을 효과적으로 수행하기 위한 공정을 개발하고 빙점 강하 실험을 통해 제설 효과를 극대화시킬 수 있는 조성점을 발견하며 빙용융 시험(ice melting test), 빙침투 실험(ice penetration test)을 통해 효과적인 대체용 제설제를 제공하는 것이다.

[실시예 1]

[시료의 선정과 혼합염 제조]

본 발명에서는 기존 제설제로 사용하고 있는 NaCl과 CaCl₂에 의한 환경 오염을 극소화시키기 위해 가능성 있는 대체 제설제 원료로서 저급 석회석, 폐콘크리트 및 시멘트를 선정하였다. 저급 석회석과 시멘트는 (주) 한라 시멘트(옥계 소재)에서 제공하였으며 폐콘크리트는 강릉 지역의 건설 현상에서 입수하여 사용하였다. 먼저 분쇄기와 연마 밀(grinding mill)을 사용하여 저급 석회석, 폐콘크리트를 분쇄한 후 #16 시이브(sieve)(입경 1.18㎜)를 통과한 분말만을 시료로 사용하였으며 시멘트 분말의 평균 입자경은 44㎛ 였다. 시료의 무기물 조성은 X-선 형광 분광분석법(X-ray Fluorescence(XRF) Spectroscopy)를 사용하여 측정하였다.

본 발명에서 사용된 분말 시료와 유기산의 반응 공정은 쉐브론 리서치 캄파니(Cheveron Research Co.)(미국)에서 개발한 방법을 변형하여 사용한다. 분쇄된 각 시료들은 약 40%(w/w)의 증류수로 혼합한 후 그 화학적 조성의 약 110%(w/w) 정도의 유기산(아세트산 또는 프로피온산)과 혼합시킨 후 약 48시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 염을 75℃의 오븐에 넣어 3일 정도 건조시킨 후 다시 분말로 만들어 #16 시이브를 통과한 시료를 선정, 실험에 사용하였다.

혼합염에 함유된 유기산의 반응 정도를 평가하기 위하여 시료중에 있는 유기산 이온(CH₃COO^-, CH₃CH₂COO^-)과 미반응된 유기산의 양을 측정하였다. 시료 1%(w/w) 용액에 브로모페놀 블루(Bromophenol Blue) 지시약을 가한 후 0.1N HCl으로 적정하여 반응 염 속에 포함된 유기산 이온의 양을 측정하였으며 페놀프탈레인 지시약을 가한후 0.1N NaOH로 적정하여 미반응 유기산의 양을 측정하였다.

[실시예 2]

[용해도 측정과 빙점 강하 실험]

유기산과 Ca, Mg의 혼합염을 실온(25℃)에서 0 내지 50%(w/w)까지 5%(w/w) 간격으로 증류수에 혼합시킨 후 하루 동안 교반시키며 방치하여 혼합된 염이 더 이상 증류수에 용해되지 않는 무게 조성을 찾아 용해도를 측정하였다. Ca 및 Mg와 아세트산의 혼합염(CMA)과 프로피온산의 혼합염(CMP)에서 Ca/Mg 몰비를 4:6으로 하였고 순수염으로서 프로피온산마그네슘(MP)을 제조하여 실험에 사용하였다.

혼합염 용액의 응고점 측정을 통한 빙점 강하 실험은 ASTM 표준 방법 D1493의 방법을 사용하여 수행하였다. 먼저 시료 용액을 넣은 튜브에 온도계와 교반기를 부착하고 드라이 아이스로 채워진 냉각 욕에 담근후 지속적으로 교반하면서 온도 강하를 측정한다. 빙점에 이른 용액이 응축열을 발산한 직후의 실제 응고점(T_c)을 측정하여 응고점으로 삼고 용해도에 따라 반복 실험하여 빙점 강하 효과를 측정하였다.

[실시예 3]

[제설제 분말의 빙용융 특성 조사]

제설제 분말이 살포되었을때 도로상에 잔존하고 있는 눈이나 얼음을 녹여나갈 수 있는 특성을 비교 조사하기 위해 빙용융 실험을 실시하였다. 냉동기를 개조하여 제작된 반응기에 열전쌍을 부착한 후 온도 조절기(OMEGA CN9000)에 연결시켜 자동적으로 일정 온도를 유지하게 하였다. 플렉시글래스(Plexiglas)로 제작된 반응 접시에 직경 17.8㎝, 깊이 1.9㎝의 원형홈을 만든 후 증류수(101㎖)를 부어 깊이 3.2㎜의 얼음판으로 얼려서 실험에 사용하였다. 반응 온도는 -7℃, -11.5℃의 두 온도를 선정하였으며, 먼저 일정 온도를 유지하는 반응기에 응고 접시를 8시간 방치하여 얼음판의 온도가 평형 상태에 도달한 후 3.24g의 제설제 분말을 얼음판 위에 골고루 살포하여 일정 시간마다 녹은 얼음의 양을 측정함으로서 각 제설제의 빙용융능을 비교하였다.

[실시예 4]

[제설제 분말의 빙침투 시험]

빙침투 시험은 제설제가 얼음속으로 침투하여 녹일 수 있는 정도를 측정하는 방법으로서 반응 온도의 범위는 빙용융 시험의 경우와 같이 -7℃, -11.5℃의 두 온도를 선정하였다. 가로 1.25㎝, 세로 20.32㎝, 높이 5.08㎝의 플렉시글래스(Plexiglas) 판에 직경 0.4㎝, 깊이 3.5㎝의 홈 10개를 1.7㎝ 간격으로 만든 후 홈 입구는 0.5㎝ 깊이 만큼을 직경 1㎝로 넓혀 원추형으로 연결해 실험에 사용하였다. 먼저 공기를 제거한 증류수를 주사기를 통하여 홈 속으로 주입한 후 항온 조절용 반응기에 8시간 동안 방치하여 홈 속의 얼음이 평형 상태에 도달하도록 하였다. 제설제에 의한 빙판 침투 효과를 선명하게 측정하기 위하여 소량의 염료(Vlue 7, Cibacet Turq C7)를 제설제 분말에 섞은 다음 22 내지 27㎎ 정도의 양을 각각 취하여 얼음 홈 위에 차례로 부어 놓은 후 타이머(timer)를 이용하여 얼음 침투율을 지속적으로 측정하였다.

[실시예 5]

[시료의 분석과 혼합염 조성]

저급위 석회석, 폐콘크리트와 시멘트의 화학 조성은 XRF 분광 분석법에 의해 분석하였으며 그 화학 분석 결과는 표 1과 같다.

성분중 유기산과 반응 가능한 CaO와 MgO의 함량은 시멘트가 66%(w/w)로 가장 많은 것으로 나타났고 저급 석회석과 폐콘크리트도 각각 48%(w/w), 31%(w/w)로 분석되었다.

혼합염의 제조는 미국의 쉐브론 리서치 캄파니에서 개발한 방법을 변형하여 사용하였으며 실험에 사용된 혼합염의 종류는 다음과 같다: 저급 석회석(low-grade limestone)과 아세트산의 염(LA), 프로피온산의 염(LP); 폐콘크리트(waste concrete or concrete debris)와 아세트산의 염(WCA), 프로피온산의 염(WCP); 시멘트와 아세트산의 염(CEA), 프로피온산의 염(CEP). 혼합염에서 Ca, Mg과 반응된 유기산 이온(아세테이트 및 프로피오네이트)의 양을 측정하여 반응도를 검사한 결과 WCA가 70%로 가장 높게 나타났고 CEP가 가장 낮아서 28%를 나타내었으며 나머지 염들은 40 내지 50%로 비교적 저조하였다. 미반응된 유기산(free acetic and propionic acid)도 염중에 3 내지 50%까지 포함되어 있었다. 이렇게 반응율이 낮은 주된 이유로서 혼합염의 반응시 높은 반응열로 인한 과다한 증발 손실을 들 수 있으며 분쇄된 시료의 입경 분포나 혼합시 교반 속도 등도 반응도에 영향을 주었을 것으로 추정된다. 이러한 문제점을 교정하기 위해서는 앞으로 더욱 연구를 계속하여야 할 것이나 우선 반응열을 치환할 수 있는 열교환 장치의 개선이나 다단식 반응기를 개발할 필요가 있는 것으로 사료된다. 혼합염 중에 특히 프로피온산의 염들이 반응도가 낮았으며 이점으로 미루어 보아 시료속으로 확산되는 유기산의 침투율도 반응에 관여하는 중요한 인자로 간주된다. 유기산의 침투율을 향상시키기 위해서는 시료를 더욱 희석하거나 교반 속도를 높이는 방법등을 고려할 수 있을 것이다.

[실시예 6]

[혼합염의 용해도와 빙점 강하 효과]

유기산과 Ca, Mg의 혼합염의 제설 효과를 측정하기 위해 먼저 실온(25℃)에서 용해도를 측정한 후 빙점 측정을 통한 빙점 강하 실험을 실시하였다. Ca 및 Mg와 아세트산의 혼합염(CMA)과 프로피온산의 혼합염(CMP)을 Ca/Mg 몰비를 4:6으로 제조하여 측정하였고 아세트산 마그네슘(MA), 아세트산 칼슘(CA)와 프로피온산 칼슘(CP)은 문헌 조사에 의해 비교하였다[참조: Stephan, H. and Staphan, T., Binary System, Part 1, Solubility of Inorganic and Organic Compounds, vol. 1, McMillan Co., New York, NY(1963)].

CMA와 CMP의 최대 용해도는 제1도에 나타난 바와 같이 실온에서 25 내지 30%와 30 내지 35%로 측정되었고, 용액중 Mg의 농도가 증가할수록 용해도가 증가하는 현상을 보였으며 MP는 40% 이상으로 측정되었다. 순수 CA, MA와 CP의 용해도는 제2도에 조사된 바와 같이, 실온에서 각각 25.5%, 39.6%, 28.3%로 측정되었다. 실험 측정치와 문헌상의 자료를 종합한 결과 CMA(4/6-3/7)와 CMP(4/6-3/7)의 용해도는 실온에서 대략 28.1 내지 29.9%와 30.7 내지 32.3%로 판명되었다.

빙점 강하 효과는 Ca와 Mg의 실험 몰비 범위내에서는 CMA와 CMP가 거의 차이가 없는 것으로 나타났으며(제1도), 25%의 용액에서는 응고점(solidification point)이 -14.1℃와 -14.7℃ 사이로 측정되었고 30%의 용액에서는 -19.7℃와 -20.6℃ 정도로 나타났다. MP의 응고점은 가장 낮은 것으로 나타나 40% 용액이 -22.3℃로 측정되었다. 그러므로 빙점 강하 실험을 통한 제빙 효과는 CMA와 CMP가 거의 동일하여 이 두가지 염의 혼합염인 CMO 또한 동일한 효과를 보일 것으로 판단된다. 이 결과를 23%의 용액에서 20.67℃의 빙점 강하 효과를 나타낸 소금(NaCl)과 비교하였을 때 그 효과가 약 70% 정도이나 용해도가 NaCl 보다 높아 비슷한 제설효과를 나타내어, 겨울철 온도가 -10℃ 이하로 떨어지는 경우가 거의 없는 한국과 같은 지역에서는 상당한 효과가 있는 제설제로 판명되었다.

제설제 용액의 pH 값은 용액중 Mg 함량이 많을수록 높아지는 경향을 보이고 있으며 CMA(4/6)와 CMP(4/6)가 각각 pH 7.9 내지 8.2, pH 8.7 내지 8.9로 측정되었다. MP의 pH 값은 10% 용액일때 가장 높아 9.1을 나타내었고 40% 용액에서는 8.4로 나타났다. 용액중높은 pH 값은 자동차의 배기 가스에 포함되어 있는 CO, 질산, 황산 가스 등을 중화시키므로 도로 주변의 콘크리트 건물의 부식을 방지시키는 것으로 보고되어 있으며, 또한 산성비에 의해 낮아진 하천이나 도로 주변의 저수지 등지의 산도를 중화시키는 역할도 할 수 있어 이러한 제반 오염으로부터의 피해를 줄일 수 있는 잇점도 있다.

[실시예 7]

[빙용융 시험]

빙용융 시험은 제설제 분말이 살포되었을때 도로상에 잔존하고 있는 눈이나 얼음을 녹여나갈 수 있는 특성을 비교, 조사하기 위한 방법으로 -7℃, -11.5℃의 두 온도에서 실험을 실시하였다. 빙용융 시험을 위해 유기산(acetic and propionic acids)과 염을 형성하여 제조된 제설제의 종류는 다음과 같다: 아세트산 칼슘(CA), 프로피온산 칼슘(CP), 프로피온산 마그네슘(MP), 저급 석회석 염(LA and LP), 폐콘크리트 염(WCA and WCP), 시멘트 염(CEA and CEP).

살포 시간이 경과함에 따라 녹아들어간 얼음 용액의 양을 측정하여 그중 저급 석회석, 폐콘크리트, 시멘트의 염을 제3도에서 제5도까지 나타내었다. 도면에 도시되어 있지는 않지만 CA, CP와 MP의 빙용융열(ice melting rate)은 -7℃에서 비슷하게 나타나 75분 후에는 4.5 내지 4.7(㎖ 용액/g 제설제)로 측정되었으나, -11.5℃에서는 MP의 용융열이 현저하게 높아 30분만에 2.5㎖/g에 이르렀으며 75분 후에는 3.1㎖/g로 측정되었다. 그러나 CA와 CP는 대단히 느린 용융 상태를 보여 90분 후에도 1.8 내지 2.1㎖/g 밖에 측정되지 않아 제설제에 Mg이 많이 포함될 수록 용융율이 높고 많은 양의 얼음을 녹일 수 있다는 것을 알 수 있다. 저급 석회석과 폐콘크리트의 염은 -11.5℃에서 대단히 미약한 용융 정도를 보여 90분 후에도 1.5㎖/g 이하의 용융율을 나타내었으나, -7℃에는 상당한 양의 용융 상태를 보여 겨울이 비교적 따뜻한 한국과 같은 온대 지방에서는 효율적인 제설제로 사용할 수 있다는 것이 판명되었다. 특히 LA와 WCA는 45 내지 60분만에 3.6 내지 3.9㎖/g의 용융율을 나타내었고 LP와 WCP는 2.2 내지 3.0㎖/g 정도인 것으로 보아 아세트산 염이 프로피온산의 염보다 더 효율적인 제설제로 사용할 수 있다는 것을 알 수 있다(제3도와 제4도). 시멘트 염(CEA와 CEP)은 저급 석회석이나 폐콘크리트 염과 비슷한 결과를 보여주고 있으나(제5도), 시멘트의 현재 가격을 고려하면 제설제로서의 효용가치가 별로 없다고 보여진다.

[실시예 8]

[빙침투 시험]

제설제 분말이 빙판에 살포되었을때 얼음 속으로 침투하여 녹일 수 있는 정도를 측정하기 위해 빙침투율(ice penetration rate)을 조사하였다. 시료의 종류와 온도 범위는 빙용융 시험의 경우와 같이 정하였으며 각 제설제마다 5개의 홈을 이용하여 5번 반복 시험한 후 결과를 평균하여 그중 저급 석회석, 폐콘크리트, 시멘트의 염을 제6도에서 제8도까지 나타내었다. 도면에 도시되어 있지는 않지만 CA와 MP의 빙침투율(ice penetration rate)은 -7℃에서 비슷하게 나타나 120분 후에는 8.3 내지 9.3㎜의 침투 효과를 나타내었으나 CP는 침투율이 현저하게 떨어져 5.4㎜로 측정되었다. -11.5℃에서는 MP의 침투율이 현저하게 높아 120분만에 3.0㎜에 이르렀으나 CA와 CP는 대단히 느린 침투 상태를 보여 60분 후에 1.1 내지 1.6㎜ 정도 침투한 후 거의 중지 상태에 이른 것으로 보아 Mg이 포함된 제설제가 더욱 효과적으로 얼음속에 침투하여 녹일 수 있다는 것을 알 수 있다. 저급 석회석과 폐콘크리트, 그리고 시멘트의 염은 -11.5℃에서 대단히 미약한 침투 정도를 보여 120분 후에도 LA를 제외(1.6㎜) 하고는 모든 제설제가 1.1㎜ 이하의 침투율을 나타내었으나(제6도 내지 제8도), -7℃에는 상당한 정도의 침투율이 진행되어 빙용융 시험과 비슷한 결과를 보여주고 있다. 특히 LA와 WCA는 120분만에 3.0 내지 3.8㎜의 침투율을 나타내었고 LP와 WCP는 1.8 내지 2.4㎜ 정도인 것으로 보아 아세트산의 염이 프로피온산의 염보다 더 효율적으로 얼음속에 침투할 수 있다는 것을 알 수 있다. 시멘트 염 중에서 특히 CEA는 -7℃에서 4.6㎜의 침투율을 보여 빙판에서는 저급 석회석이나 폐콘크리트 염보다 더 효과적인 제설제로 사용할 수 있는 것으로 판명되었다.

빙점 강하 실험을 통하여 나타난 CMA, CMP, 및 이 두가지 염의 혼합염인 CMO의 제설 효과는 25%(w/w)의 수용액에서 14.1~14.7℃의 빙점 강하를 보여 소금(NaCl)과 비교하였을 때 약 70% 정도이나 용해도가 높아 겨울이 비교적 따뜻한 한국과 같은 온대지방에서는 거의 대등한 효과를 가진 제설제로 판명되었다. 저급석회석이나 폐콘크리트와 유기산(아세트산과 프로피온산)을 반응시켜 제조한 염(LA, LP, WCA, WCP)의 경우 빙용융 시험과 빙침투 시험의 결과 제설제 분말이 살포되었을때 도로상에 잔존하고 있는 눈이나 얼음을 녹여나갈 수 있는 특성이 -11.5℃에서는 비교적 미약하였으나 -7℃에서는 상당한 양의 용융 상태를 보여 -10℃ 이상의 비교적 온화한 겨울 날씨에서는 효과적인 제설제로 사용할 수 있는 것으로 판명되었다. 시멘트 염(CEA, CEP)은 저급 석회석이나 폐콘크리트 염보다는 더 우수한 제설 효과를 보여 주었으나 시멘트의 현재 가격을 고려하면 제설제로서의 효용 가치가 적은 것으로 나타났다.

본 발명은 상기한 실시예를 통하여 구체적으로 기술하였지만, 당해 분야의 통상의 전문가는 본 발명의 상세한 설명에 기술된 본 발명의 기술 사상과 영역내에서 수 많은 변형과 수정을 가할 수 있는 바, 이와 같은 변형과 수정도 본 발명의 영역내에 포함되는 것이다.

Claims

빙점 강하 실험을 통하여 측정한 제셜 효과가 25%(w/w)의 수용액에서 -14.1℃에서 -14.7℃ 사이의 응고점을 보여 NaCl에 비하여 빙점 강하 효과가 약 70% 정도이나 용해도가 높아 거의 대등한 제설 효과를 가진 칼슘, 마그네슘과 유기산의 혼합염에 함유되는 유기산 원료로서 프로피온산, 또는 아세트산과 프로피온산의 혼합산을 포함하는 대체용 제설제.
시료 덩어리를 분쇄하여 #16 시이브를 통과한, 칼슘과 마그네슘을 함유하는 시료 입자를 약 40 내지 50%(w/w)의 증류수와 혼합하고, 냉각수로 냉각시키면서 칼슘과 마그네슘의 화학적 조성에 따른 양의 프로피온산, 및 아세트산과 프로피온산의 혼합산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기산과 혼합시킨 후, 약 48 시간 동안 정치시키고, 수득된 염을 건조시켜 이를 분쇄하는 단계를 포함하는 대체용 제설제의 제조방법.
제2항에 있어서, 칼슘과 마그네슘을 함유하는 시료가 콘크리트 건물의 철거시 발생되는 폐콘크리트 또는 석회석중 CaCo₃순도가 85% 이하인 저급 석회석인 방법.