KR0154522B1 - 포토크로믹/루미네센스 무기안료 및 그 제조방법 - Google Patents

포토크로믹/루미네센스 무기안료 및 그 제조방법

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Abstract

본 발명은 빛의 조사에 감응하여 그 자신의 색상이 가역적으로 변하는 포토크로믹 성질과 조사되어 축적된 광에너지에 의해 스스로 발광하는 루미네센스 성질을 동시에 갖고, 자외선 차단효과가 있는 포토크로믹/루미네센스 무기안료 및 그 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 포토크로믹 성질을 갖는 무기안료 및 루미네센스 성질을 갖는 무기안료가 5:95 내지 95:5의 중량비로 이루어짐을 특징으로 한다.

Description

포토크로믹/루미네센스 무기안료 및 그 제조방법
제1도는 실시예 1의 제1단계에서 제조된 포토크로믹 무기안료의 광조사에 의한 색상변화를 나타낸 그래프이고,
제2도는 실시예 1의 제2단계에서 제조된 루미네센스 무기안료의 광반사율 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,
제3도는 실시예 1의 포토크로믹/루미네센스 무기안료에 광의 조사와 차단에 따른 반사율 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 포토크로믹/루미네센스(photochromic/luminescence) 무기안료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 빛의 조사에 감응하여 그 자신의 색상이 가역적으로 변화하는 포토크로믹 성질 및 조사된 광의 흡수로 축적된 에너지가 방출하여 스스로 발광하는 루미네센스 성질을 동시에 갖고, 자외선 차단효과가 있는 새로운 무기안료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 외부자극에 대해 물질 자신의 색상이 가역적으로 변하는 현상을 크로미즘(chromism)이라 하며, 이러한 자극원으로 열, 빛, 전기, 용매 등이 알려져 있다.
크로미즘의 종류로는 열에 의해 색상이 가역적으로 변화하는 현상인 더모크로미즘(thermochromism)(예, 감열염료), 빛에 의해 색상이 가역적으로 변화하는 현상인 포토크로미즘(photochromism)(예, 조광(調光)유리), 전기에 의해 색상이 가역적으로 변화하는 현상인 일렉트로크로미즘(electrochromism) (예, 액정 디스플레이(Liquil crystal display), 용매에 의해 색상이 가역적으로 변화하는 현상인 솔베이토크로미즘(solvatochromism)(예, pH지시약) 등이 있다. 이러한 크로미즘 현상 가운데 포토크로미즘은 광의 조사 유무에 따라 작동되므로 여러 분야에서 응용될 수 있으며, 특히 화장품에 있어서는 색조제품의 응용에 관심이 높다.
한편, 포토크로미즘 현상을 갖는 무기안료로는, 이산화티탄, 요오드화은, 황화수은 등이 알려져 있으며, 광의 조사와 차단에 의해 가역적으로 색상이 변화하는 포토크로믹 재료 또는 루미네센스 재료에 관한 많은 연구가 진행되어 왔다.
포토크로믹 무기안료와 관련된 종래의 기술로는. SrO-TiO2계 또는 CaO-TiO2계에 관한 일본특허공고 소 45-26845호, La2O3-TiO2계에 관한 일본특허공개 소 48-38290호, CaO-SrO-TiO2계에 관한 일본특허공개 소 48-80490호, CaO-TiO2계에 관한 일본특허공고 소 49-46239호, 일본특허공고 소 49-46714호 및 일본특허공고 소 49-46715, SrO-TiO2계에 관한 일본특허공고 소 54-24991호 등은 광소자로 개발된 것이며, 원래의 색상으로 회복시키기 위하여 적외선을 조사하거나 열을 가하여 사용하고 있으며, 화장품에 사용된 예로서는 TiO2계에 관한 국제특허공개 WO 89-12084호 및 일본특허공개 평 4-25723호 등이 알려져 있지만 광감응성이 낮고 색상변화폭이 적으며, 완성된 무기안료는 원래보다 황색 내지 적색의 색상을 띠게 되어 백색도가 낮아지는 문제점을 지니고 있다.
루미네센스 무기안료와 관련된 종래의 기술로는, 고분자 수지에 황화물인 황화아연(ZnS)계 인광안료를 배합한 국제특허공개 WO 93-22071호와 일본특허공개 평 5-272096호, 일본특허공개 평 4-187799호 및 국제특허공개 WO 89-09391호 등이 알려져 있고, 황화아연 산화아연 복합안료(ZnS : ZnO : Mn)가 함유된 아크릴수지에 관한 프랑스특허공개 FR 2,566,791호, 인광잉크에 관한 유럽특허공개 EP 84-302,393호, 수용성 발광 플라스틱 페인트에 관한 스폐인특허공개 ES 506,432호, 펄광택 및 인광을 갖는 플라스틱 장난감 공에 관한 미국특허 US 3,445,551호 등이 알려져 있다.
또한, 일본특허공개 평 3-284613호 및 일본특허공개 평 5-117127호에서는 무기형광체를 사용한 형광화장료를 제시하고 있는데, 이들 형광화장료는 무기형광체로 산화아연을 사용한 것이 있다.
종래의 기술은 상술한 바와 같이, 많은 연구결과에도 불구하고 무기안료에 있어서 포토크로믹 성질 또는 루미네센스 성질을 함께 갖는 무기안료는 실현되지 못하였다. 이들은 광조사에 의한 가역적인 색상변화를 일으키는 포토크로믹 안료와 발광능력을 지닌 루미네센스 무기안료가 서로 독립적으로 존재하고 있다.
즉 종래의 포토크로믹 무기안료는 광조사에 의해 변화된 색상이 원래의 색상으로 되돌아 오는 색상회복속도가 너무 느린 것이 문제점으로 지적되고 있다. 대체로 원래의 색상으로 회복되는데 걸리는 시간은 색상의 변화가 포화되는데 필요한 시간보다 10 내지 20배 이상의 긴 시간이 필요하다.
또, 이러한 종래의 포토크로믹 무기안료는 광에 의해 변화되는 색상차이가 충분히 크지 못하거나, 광의 조사와 차단이 반복되었을 때의 색변화와 색회복의 반복에 대한 내구성 및 광의 세기가 약할 때의 감응의 민감성이 충분치 못하였고, 첨가제(dopent)로 첨가된 금속원소 또는 금속산화물이 색을 띠는 발색원소일 경우, 재료 자신의 색상이 이들 원소의 첨가에 의해 오염됨으로써 백색도가 떨어지는 등의 문제점도 있다.
본 발명자들은 이러한 종래의 문제점을 해결하고자 예의 연구한 결과, 빛의 조사에 따라 감응하여 자신의 색상이 가역적으로 변하는 포토크로믹 성질과 조사되어 축적된 광에너지에 의해 스스로 발광하는 루미너센스 성질을 동시에 갖고, 자외선 차단효과가 있는 것을 특징으로 하는 포토크로믹/루미너센스 무기안료를 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 포토크로믹/루미너센스 무기안료는 광변색성과 발광성을 동시에 갖고있고, 자외선 차단효과를 가지고 있기 때문에, 광의 조사에 의한 광변색성의 폭이 크고, 광이 차단될 경우 원래의 색상으로 회복되는 시간이 빠르며, 광에 대한 감응이 민감하고, 내구성이 우수할 뿐만 아니라 백색도도 높은 우수한 물성을 나타낸다. 또한 광 차단시 축적된 광이 형광 또는 인광의 형태로 발광되므로 상승효과에 의해 광변색된 색상을 원래의 색상으로 빠르게 회복시켜 주며, 380㎚이하 파장영역의 자외선을 흡수하는 능력을 갖고 있어 자외선 차단효과도 우수하다.
포토크로믹과 루미네센스 현상에 대한 이론적 배경을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 포토크로믹 현상을 설명할 수 있는 가설이 몇가지 있으나, 무기안료 자신에 의한 것과 이종의 천이금속 또는 천이금속산화물의 오염(contamination)이나 첨가(doping)에 의해 광변색이 증폭되어 발생된다는 두가지 정도가 타당한 것으로 알려져 있다.
무기안료 자신이 포토크로믹 현상을 갖는 이산화티탄은 조사된 자외선에 의해 표면에 있는 산소원자가 제거되어 정공(positive hole)이 생성되고 산소가 제거된 부위의 티탄원자는 분극하게 된다. 분극한 티탄원자가 존재하는 이산화티탄 표면은 순수한 백색이 아닌 푸른 빛의 백색을 띠게 되어 자외선이 조사되지 않을 때의 백색도와 차이를 보인다.
또한 이종의 천이금속 첨가에 의한 포토크로믹 현상은 이산화티탄에 망간, 철, 바나듐 등의 발색원소인 천이금속이 혼입되면, 이들 금속원자의 전자가 외부자극, 즉 자외선등에 의해 전자가 수수(收受)되는 결과로 천이금속원자의 색상이 달라져 이산화티탄의 백색도를 저하시켜 포토크로믹 현상의 원인으로 작용한다.
한편, 루미네센스란 어떤 재료의 분자구조에 광이나 전자선과 같은 자극원에 의해 전자가 기저상태에서 여기상태로 에너지 준위가 높아졌다가 다시 기저상태로 떨어지면서 방출하는 에너지의 한 형태인 빛을 총칭하는 것이다.
2원자로 이루어진 분자의 경우, 전자의 에너지 준위가 빛이나 전자선, 열 등으로 기저상태에서 여기상태로 여기되어 일중항 상태(singlet state)와 에너지 준위가 조금 낮은 삼중항 상태(triplet state)로 존재할 수 있다. 이때 일중항 상태에서 기저상태로 직접 에너지 준위가 떨어지면서 방출하는 빛이 형광(fluorescence)이고, 이것은 곧바로 방출되므로 존재시간(life time)이 짧다.
여기상태에서 기저상태로 돌아오는 또다른 경로는 여기상태인 일중항(S1) 상태에서 에너지 준위가 조금 낮은 삼중항(T3) 상태로 계간교차(系間交叉 : S1→T3)되고, 다시 삼중항 상태에서 기저상태로 에너지준위가 떨어지면서 이때 빛이 방출되는데, 이것을 인광(phosphorescence)이라 하며, 이것은 상당기간 오래 지속되므로 존재시간(life time)이 길다.
본 발명의 포토크로믹/루미네센스 무기안료는 광에 대해 상기와 같은 두 가지 경로를 통해 광변색과 발광을 동시에 발생시킬 뿐만 아니라, 또한 자외선 차단효과도 우수하여 화장품 등에 적용할 수 있는 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 포토크로믹/루미네센스 무기안료는 다음과 같은 두가지 주성분으로 이루어져 있는데, 포토크로믹 성질을 나타내는 (A)성분과 루미네센스 성질을 나타내는 (B)성분이 5:95 내지 95:5의 중량비로 되어 있다.
포토크로믹 무기안료 부분인 (A)성분은 주성분인 이산화티탄(titanium dioxide)이 70.0∼99.89중량부 포함되어 있고, 이산화티탄에 금속산화물의 복합피복층(metal oxides coated layer)을 0.1∼25.0중량부 표면처리하고, 첨가제(dopent)로 산화철(ferric oxide), 수산화철(ferric hydroxide), 철염(iron salts) 중에서 선택된 1종 이상을 0.01∼5.0중량부 처리하여 소결한 것이다.
상기 (A)성분 중에서 이산화티탄은 포토크로믹 성질을 나타내는 무기안료의 주체(body)이며, 포토크로믹 현상을 일으키는 무기안료로서 철과 같은 첨가제가 오염(contamination) 또는 첨가(doped)되어 있는 경우, 광변색성이 증폭되며, 상기 이산화티탄은 아나타제, 루틸, 부르카이트 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
상기 이산화티탄의 적절한 사용함량은 70.0∼95.89중량부이다. 70.0중량부 미만일 경우 피복처리되는 금속산학물의 양이 늘어나게 되어 오히려 포토크로믹 성질이 감소되고, 자외선 차단효과도 감소되는 경향이 있으므로 바람직하지 못하다. 99.89중량부 초과일 경우, 금속산화물의 최소 피복처리량을 제외하면 첨가제의 처리량이 0.01중량부 미만이 되므로 충분한 포토크로믹 효과를 기대하기 어렵다.
이산화티탄에 첨가되는 첨가제(dopent)는 산화철, 수산화철, 철염 중에서 1종 이상을 선택하여 사용하며, 이때의 바람직한 처리량은 0.01∼5.0중량부이다. 0.01중량부 미만일 경우 광변색(photochromic) 효과를 기대할 수가 없으며, 5.0중량부 초과일 경우 광변색의 폭이 작아지며, 또한 첨가되어 소결처리된 철화합물(ferric compounds)에 기인된 강한 적색의 소결물이 나타나므로 바람직하지 못하다.
한편, (A)성분의 이산화티탄에 처리되는 금속산화물 복합피복층으로서는 산화게르마늄, 산화규소, 산화알루미늄, 소듐실리케이트, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용하며, 이때의 바람직한 피복처리량은 0.1∼25.0중량부이다.
이산화티탄에 금속산화물을 피복처리하는 목적은 첨가제가 이산화티탄 결정 격자내로 쉽게 침입할 수 있도록 하고, 소결온도를 낮추는 역할을 하는 융제(flux)의 역할과 광변색을 향상시키는 역할을 한다. 따라서 피복처리량이 0.1중량부 미만일 경우는 이러한 효과가 충분치 못하며, 25.0중량부 초과일 경우는 이산화티탄과 금속산화물과의 복산화물이 나타나거나 광변색 효과가 감소하기 때문에 바람직하지 못하다.
루미네센스 무기안료 부분인 (B)성분은 주성분으로 산화아연(Zinc oxide), 황화아연(zinc sufide), 티탄산아연(zinc titanate), 아파타이트(apatite : calcium phosphate) 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용하며, 그 함량은 90.0∼99.9999중량부 이고, 첨가제(dopent)로 은(silver), 산화은(silver oxide), 은염(silver salts), 아연(zinc), 산화아연(zinc oxide), 황화아연(zinc sulfide), 아연염(zinc salts), 망간(manganese), 산화망간(manganese oxides), 망간염(manganese salts), 구리(copper), 산화구리(cuppric oxide), 구리염(copper salts), 바나듐(vanadium), 산화바나듐(vanadium oxide) 및 바나듐염(vanadium salts) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 0.0001∼10.0중량부 사용하여 소결처리한 것이다.
상기 (B)성분 중에서 주성분으로 사용되는 원료중 티탄산아연은 다음 일반식 (I) 화합물을 사용하며;
여기서 X=0∼1.9
일반식(I) 화합물은 티탄산아연을 습식 또는 건식법으로 합성할 때, 투입되는 티탄과 아연의 몰비에 따라 결정된다.
또한 아파타이트는 다음 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)화합물을 사용하며,
여기서 x=0∼1, n=0∼2.5
이것은 아파타이트 합성시 투입되는 성분에 의해 결정된다. 예를 들어 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)에서 x=0일 경우는 Ca/P의 원자비가 10/6인 아파타이트이며, x≠0일 경우, Ca/P의 원자비가 다양한 아파타이트의 소결체를 얻을 수 있으며, 소결온도 및 소결시간에 따라 수분함유량이 차이가 있으므로 n의 범위도 달라진다. 이에 따라 x=0∼1, n=0∼2.5의 범위가 가장 바람직하다.
상기 (B)성분의 주성분의 바람직한 사용량은 90.0∼99.9999중량부이고, 첨가제의 바람직한 사용량은 0.0001∼10.0중량부이다. 주성분이 90.0중량부 미만일 경우, 첨가제는 10.0중량부를 넘어 첨가제에 기인된 강한 색상을 띠는 소결물이 얻어지고 루미네센스 효과도 낮아져 바람직하지 못하며, 주성분이 99.9999중량부 초과일 경우, 첨가제는 0.0001중량부 미만이 되어 루미네센스 효과가 충분치 못하여 바람직하지 못하다.
그리고 본 발명의 포토크로믹/루미네센스 무기안료는 (A)성분과 (B)성분의 성분비가 5:95 내지 95:5의 중량비로 사용하는 것이 바람직하며, 5:95중량비 미만 또는 95:5중량비 초과일 경우 광변색 효과와 발광효과가 적절하지 못하여 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 포토크로믹/루미네센스 무기안료는 다음과 같은 4단계 공정으로 제조한다.
제1단계의 제조공정은 포토크로믹 무기안료를 제조하는 공정으로서, (A)성분의 주성분인 이산화티탄에 건식법 또는 습식법으로 첨가제를 소량 첨가한 후, 다시 그 표면을 금속산화물 복합피복층으로 피복처리하고, 이것을 소결처리하는 방법으로 포토크로믹 무기안료를 제조한다.
먼저 이산화티탄에 첨가제를 첨가하기 위한 습식법은 첨가제 중 철염의 수용액을 에어졸로 분무하거나, 철염수용액에 이산화티탄을 침지하여 분산하고 가열 교반하면서, 알카리 수용액, 예를 들면 암모니아 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 중에서 1종을 선택하여 분산계에 응집이 관찰될 때까지 서서히 적가한다. 철염의 공침물이 이산화티탄 표면에 충분히 흡착되게 하여 얻은 수득물을 여과하고, 100∼120℃에서 건조한다.
이산화티탄에 첨가제를 첨가하기 위한 건식법은 첨가제중 산화철 및 수산화철 분말을 이산화티탄과 함께 투입하여 혼합하고 밀링(milling)처리하는 방법이다.
다음 금속산화물 피복처리공정은 습식법 또는 건식법으로 이산화티탄에 첨가제를 첨가(doping)하고, 첨가제가 첨가된 이산화티탄에 금속산화물 성분을 투입하여 밀링(milling)하고, 여기에 알콜 또는 물을 투입하고 교반하여 100∼120℃에서 건조하는 방법이다. 이때의 알콜 또는 물의 투입량은 10.0∼50.0중량부가 바람직하다.
제1단계의 마지막 공정은 소결처리 공정으로서. 첨가제와 금속산화물을 처리하여 얻은 수득물을 전기로에서 소결하는 공정이며, 바람직한 소결조건은 600∼1200℃에서 30분 내지 10시간이다.
제2단계 제조공정은 (B)성분의 주성분인 산화아연, 황화아연, 티탄산아연, 아파타이트 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 건식법 또는 습식법으로 첨가제를 소량 첨가하고, 예비소결을 거쳐 다시 정식 소결처리하여 루미네센스 무기안료를 제조하는 공정이다.
먼저 (B)성분의 주성분에 첨가제를 습식법으로 첨가하는 방법은, (B)성분의 첨가제를 금속염 수용액으로 만들고, 여기에 주성분을 투입하여 분산하고 가온하면서 1∼5시간 교반한 후, 여과하고 100∼120℃에서 건조한다.
다음은 (B)성분의 주성분에 금속염을 제외한 첨가제를 첨가하기 위한 방법으로 건식법을 사용한다. 즉, 이 방법은 (B)성분의 주성분과 함께 첨가제를 투입하여 혼합하고 밀링(milling) 처리하는 방법이다.
그 다음은 습식 또는 건식으로 첨가제를 첨가한 후, 예비소결 및 정식소결처리를 행하여 루미네센스 무기안료를 제조한다. 이때의 예비소결처리는 300∼700℃에서 10분 내지 5시간 소결처리하는 것이 바람직하며, 정식소결처리는 700∼1200℃에서 10분 내지 10시간 소결처리하는 것이 바람직하다.
제3단계의 제조공정은 제1단계 및 제2단계에서 제조한 포토크로믹 무기안료와 루미네센스 무기안료를 복합화하는 공정으로서, (A)성분의 무기안료와 (B)성분의 무기안료를 일정한 중량비로 혼합 및 표면처리하고 소결처리한 후, 분쇄하여 포토크로믹/루미네센스 무기안료를 제조하는 공정이다. 이때 제1단계에서 제조된 포토크로믹 무기안료와 제2단계에서 제조한 루미네센스 무기안료를 복합화하고, 열처리 과정에서 일어나는 고상반응을 최소화하여 포토크로믹/루미네센스의 성질을 갖는 소결체(composite)를 얻기 위해서는 각각의 무기안료에 대해 표면처리를 행하는 것이 바람직하다.
즉, 포토크로믹 무기안료 및 루미네센스 무기안료에 실리콘 오일(silicone oil) 또는 전분(starch)으로 표면처리를 한 후, 일정 중량비로 서로 혼합하고 열처리한다. 실리콘 오일 또는 전분으로 표면처리할 경우, 실리콘 오일은 연소되어 이산화탄소(CO2) 및/또는 물(υ-H2O) 및 이산화규소(SiO2)로 분해된다. 이산화탄소와 물은 가스(gas)로 제거되고, 이산화규소는 무기안료 표면에 피복처리되며, 이에 따라 무기안료의 수분산성의 향상도 수반된다. 전분의 경우도 마찬가지로 열처리시 연소하여 이산화탄소 및/또는 수증기로 분해되어 제거된다.
실리콘 오일 및 전분의 표면처리로 포토크로믹 무기안료 및 루미네센스 무기안료의 입자간 거리를 유지하며, 또한 접촉면적을 최소화할 뿐만 아니라, 연소시 발생하는 이산화탄소 및/또는 수증기가 소결로 내부의 산소를 소비하여 환원분위기로 유도하므로 산화물의 생성을 억제한다. 따라서 첨가된 첨가제(dopent)가 저산화(抵酸化) 상태로 첨가(doping)되므로 포토크로믹/루미네센스 효과가 증대된다.
제3단계에서 (A)성분의 포토크로믹 무기안료와 (B)성분의 루미네센스 무기안료의 적절한 구성비는 5:95 내지 95:5의 중량비이며, 5:95 내지 95:5의 중량비를 벗어날 경우, 포토크로믹/루미네센스 효과가 충분치 못하므로 바람직하지 않다.
또한, (A)성분의 포토크로믹 무기안료 및 (B)성분의 루미네센스 무기안료에 대한 실리콘 오일 또는 전분의 적절한 표면처리량은 0.1∼5.0중량부이며, 0.1중량부 미만일 경우 처리효과가 충분지 못하고, 5.0중량부 초과일 경우 과도한 연소가스의 발생 등으로 바람직하지 못하다.
이때의 열처리 조건은 110∼750℃에서 10분 내지 3시간 처리하는 것이 적절하며, 110℃미만일 경우 열처리 효과가 충분치 못하고, 700℃ 초과일 경우 소결이 진행되므로 바람직하지 못하다.
마지막 제4단계는 제1단계 내지 제3단계의 제조공정으로 얻은 수득물을 균일한 입자를 얻기 위해 분쇄하고, 친유처리 또는 계면활성제로 처리하는 공정이다. 응집된 입자를 분쇄를 통하여 1차입자로 해쇄하고, 금속비누 또는 반응성 실리콘 오일(예, 메틸하이드로겐 폴리실록산) 등으로 친유처리하거나 분산성을 향상시키기 위해 계면활성제 등을 처리하여 원하는 물성으로 조정한다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시예 1]
제1단계 : 포토크로믹 무기안료의 제조
아나타제형 이산화티탄 94.75g에 산화철(Fe2O3) 0.25g을 혼합 분쇄한 후, 실리카(SiO2) 2.0g, 알루미나(Al2O3) 0.5g, 탄산칼슘(CaCO3) 2.68g(CaO로서 1.5g)을 투입하고, 에탄올 20g을 투입하여 유발밀(Labo mill)로 밀링(milling)하였다. 여기에 정제수 40㎖에 Na2O/SiO2의 몰비가 1.0인 소듐메타실리케이트(Na2SiO3) 1.0g을 용해한 것을 투입하여 골고루 혼련한 후 120℃에서 건조하였다. 건조 후 엉킨 입자를 유발밀로 해쇄하고, 이것을 전기로에 넣고 900℃에서 2시간 소성하고, 소결처리로 엉킨 입자를 유발밀(Labo mill)로 해쇄하여 포토크로믹 무기안료 100g을 얻었다.
제2단계 : 루미네센스 무기안료의 제조
질산은(AgNO3) 0.016g(Ag로서 0.01g)을 정제수 20㎖에 용해하여 수용액을 만든 후, 황화아연(ZnS) 99.99g을 혼합기에 넣고 혼합하면서, 먼저 제조한 질산은 수용액을 분무기로 분무하여 질산은 수용액이 황화아연과 충분히 혼합되도록 교반한 후, 110℃에서 건조하였다. 이것을 700℃에서 2시간 예비소결하고 상온으로 로내에서 서냉한 것을 밀링(milling)하여 다시 1200℃에서 2시간 정식 소결처리하여 루미네센스 무기안료 100g을 얻었다.
제3단계 : 복합화 제조
제1단계에서 얻은 포토크로믹 무기안료 100g을 믹서(mixer)에 넣고, 실리콘 오일인 메칠하이드로겐폴리실록산(Silicone 1107 : Dow Corning사 제품) 2.0g을 아세톤 2.0㎖에 용해한 것을 분무하고, 130℃에서 3시간 열처리하여, 실리콘 오일이 표면처리된 포토크로믹 무기안료 102g을 얻었다(3-1 단계).
제2단계에서 얻은 루미네센스 무기안료 100g을 믹서(mixer)에 넣고, 실리콘 오일인 메칠하이드로겐폴리실록산(Silicone 1107 : Dor Corning사) 2.0g을 아세톤 2.0㎖에 용해한 것을 분무하고, 130℃에서 3시간 열처리하여, 실리콘오일이 표면처리된 루미네센스 무기안료 102g을 얻었다(3-2 단계).
실리콘 오일이 각각 2% 처리된 3-1단계 및 3-2단계의 포토크로믹 무기안료 및 루미네센스 무기안료 각각 50g을 50:50의 중량비로 혼합하고, 분쇄한 후 이것을 600℃에서 30분 열처리하였다.
제4단계 : 후처리
제3단계에서 얻은 수득물을 재트밀(jet mill)로 분쇄하여 포토크로믹/루미네센스 무기안료 100g을 얻었다.
[실시예 2]
[제1단계]
실시예 1의 제1단계와 동일하게 처리하여 포토크로믹 무기안료 100g을 얻었다.
[제2단계]
정제수 15㎖에 황산구리(CuSO4·5H2O) 0.04g(Cu로서 0.01g)을 용해하여 수용액을 만든 후, 황화아연(ZnS) 99.99g을 혼합기에 넣고 혼합하면서. 먼저 제조한 황산구리 수용액을 분무기로 분무하여 황산구리 수용액이 황화아연과 충분히 혼합되도록 교반한 후 110℃에서 건조하였다. 이것을 700℃에서 1시간 예비소결하고 상온에서 서냉하고 밀링한 후, 다시 1200℃에서 2시간 소결하고, 로냉하여 루미네센스 무기안료 100g을 얻었다.
[제3단계]
제1단계 및 제2단계에서 얻은 포토크로믹 무기안료 60g과 루미네센스 무기안료 40g을 60:40의 중량비로 혼합한 100g에 전분 2.0g을 투입하여 교반기로 잘 혼합하였다. 이것을 500℃에서 1시간 열처리하여 포토크로믹/루미네센스 무기안료 100g을 얻었다.
[제4단계]
제3단계에서 얻은 포토크로믹/루미네센스 무기안료를 제트밀로 분쇄하고, 반응성 실리콘인 메칠하이드로겐폴리실록산(Silicone 1107 : Dow Corning사) 2.0g을 분무하고, 130℃에서 3시간 열처리하여 친유처리된 포토크로믹/루미네센스 무기안료 102g을 얻었다.
[실시예 3]
[제1단계]
실시에 1의 제1단계와 동일하게 처리하여 포토크로믹 무기안료 100g을 얻었다.
[제2단계]
황산아연(ZnSO4·7H2O) 0.353g (ZnO로서 0.1g)을 정제수 200㎖에 용해하여 수용액을 만들고, 여기에 수산화아파타이트(Ca10(PO4)6(OH)2: 일반식 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)에서 x=0, n=0인 화합물) 99.9g을 분산한 후, 60℃에서 가온하면서 4시간 동안 rpm 300으로 교반하였다. 이것을 정치한 후, 여과하고, 건조하여 800℃에서 2시간 정식 소결하여 루미네센스 무기안료 100g을 얻었다.
[제3단계]
제1단계 및 제2단계에서 얻은 포토크로믹 무기안료 40g과 루미네센스 무기안료 60g을 40:60의 중량비로 혼합한 100g에 전분 2.0g을 투입하여 교반기로 잘 혼합하였다. 이것을 650℃에서 3시간 열처리하여 포토크로믹/루미네센스 무기안료 100g을 얻었다.
[제4단계]
제3단계에서 얻은 포토크로믹/루미네션스 무기안료를 제트밀로 분쇄하고, 계면활성제인 세스퀴올레인산소르비탄 1.0g을 처리하였다.
시험 1 : 포토크로믹 효과의 측정
포토크로믹 효과를 알아보기 위하여 실시예 1의 제1단계 공정에서 얻은 포토크로믹 무기안료를 니트로셀룰로오스 20.0중량부, 톨루엔술폰아미드포름알데히드 수지 15.0중량부/ 부틸아세테이트 65.0중량부 함유된 락카베이스에 20% 분산·교반하고, 이것을 0.7㎜의 두께로 백색도포지에 도포하여 건조한 것을 서로 비교하여 시료로 정하였다. 측정방법은 시료를 측정하기 하루 전 암실에서 보관한 것을 할로겐 램프(500W, Thosiba, 일본)로 50㎝ 거리에서 광을 조사하고, 색상의 변화를 시간별로 색차계(Model CR-200, Minolta, 일본)로 측정하였다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
표1에서 색상변화(Color Change) △E는 다음의 계산식에 의해 구하였다.
여기서 L, a, b는 헌터(Hunter)의 표색계로 L은 백색도(whiteness), a는 적색도(redness), b는 황색도(yellowness)를 나타내며, L, a, b는 조사 후 시료의 색상, L*, a*, b*는 조사전 시료의 색상을 나타낸다.
각 시료의 색상과 △E는 광 조사전의 L, a, b 값에 대한 색상의 총변화량을 나타낸 것이며, 이것의 변화를 제1도의 그래프로 도시하였다. 실시예 1의 포토크로믹 무기안료는 백색도도 높고(L값94∼95), 광에 대해 민감하게 반응하여 색상이 빠르게 변화함을 보여준다.
시험 2 : 루미네센스 효과의 측정
실시예 1 내지 실시예 3의 제2단계에서 제조한 루미네센스 무기안료에 대한 루미네센스 효과를 측정하기 위하여 어둠상자를 만들고, 자외선을 조사할 수 있는 장치를 만들었다. 자극광으로서는 365㎚의 광을 사용하였으며, 광조사 및 10분 조사 후 자외선 램프를 끄고 그 변화를 육안으로 관찰하여 판단하였다. 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
표 2의 결과처럼 실시예 1 내지 3의 제2단계에서 제조한 루미네센스 무기안료는 형광 및 인광이 발생되는 것을 육안으로 확인하였다. 또한 UV/VIS 스펙트로포토메터(Varian Cary-4, 호주)로 광학 반사율(Reflectance)을 측정한 결과, 400㎚∼650㎚에서 높은 반사율을 가지고 있음이 확인되었으며, 실시예1의 제2단계의 측정 스펙트럼을 제2도에 나타냈다.
시험 3 : 포토크로믹/루미네센스 복합효과의 측정
실시예 1의 포토크로믹/루미네센스 무기안료에 대해 UV/VIS 스펙트로포토메터로 광조사전 및 조사후의 반사율 스펙트럼의 변화를 측정하였다. 그 결과를 제3도에 나타내었다. 제3도에 나타낸 바와 같이 포토크로믹/루미네센스 무기안료는 포토크로믹의 효과와 루미네센스의 효과를 동시에 가지고 있음을 알 수 있다. 제3도에서 (a)는 광이 조사되기 전의 반사율 스펙트럼이며, (b)는 광이 조사된 후의 반사율 스펙트럼이며, (c)는 다시 광을 차단하고 30분이 경과한 후의 반사율 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 포토크로믹 효과와 루미네센스 효과가 우수함을 알 수 있다. 또한 제2도와 제3도의 자외선 및 가시광선 영역에서의 반사율 스펙트럼에 나타난 것과 같이 380㎚이하의 자외선을 효과적으로 흡수하므로 자외선 차단능이 우수하였다. 즉, 복합화된 포토크로믹/루미네센스 무기안료는 이산화티탄과 마찬가지로 자외선 차단능이 우수한 무기안료로서 선제품(sun products) 화장료에 적용될 수 있다.
또한, 포토크로믹/루미네센스 효과를 알아 보기 위하여 실시예 1의 제3단계에서 제조된 포토크로믹/루미네센스 무기안료를 상기 시험 1과 동일하게 처리하여 광조사 유무에 따른 색상의 변화를 시간별로 색차계(Model CR-200, Minolta, 일본)로 측정하여 색상변화와 색상회복의 정도를 다음 표 3에 나타냈다.
상기 표 3의 결과처럼 본 발명의 포토크로믹/루미네센스 무기안료는 강한 광이 조사되는 환경에서는 포토크로믹 효과가 주로 발생하여 포토크로믹/루미네센스 무기안료의 백색도가 낮아져 색상이 변화되고, 광조사가 차단되면 빠른 속도로 색상이 회복되어 원래의 색상으로 되돌아 온다. 이것은 제3도의 광반사율 스펙트럼을 측정한 결과와 일치하며, 400㎚∼650㎚의 영역에서 높은 반사율을 나타내어 포토크로믹/루미네센스 효과가 나타남을 알 수 있다.
[실시예 4 내지 실시예 12]
다음 표 4의 조성으로 상기 실시예 1의 제조방법과 동일하게 처리하여 포토크로믹/루미네센스 무기안료를 얻었다. 표 4의 상단부는 포토크로믹 무기안료를 제조하는 제1단계 공정의 원료조성부이며, 이때의 소결처리 온도를 기재하였고, 하단부는 루미네센스 무기안료를 제조하는 제2단계 공정의 원료조성부이며, 역시 정식소결온도를 기재하였다. 그 다음은 포토크로믹 무기안료와 루미네센스 무기안료를 복합화하는 제3단계 공정의 중량비를 나타내었다. 이때의 각 실시예에 대해 실리콘 오일인 디메틸 폴리실록산 2.0%를 동일하게 표면처리하였으며, 역시 열처리 온도를 기재하였다. 마지막 제4단계 공정으로는 각 실시예에서 얻은 포토크로믹/루미네센스 무기안료를 제트밀로 분쇄한 후, 반응성 실리콘 오일 2.0%를 동일하게 처리하였다.
한편, 루미네센스 무기안료부에 있는 티탄산아연은 일반식(Ⅰ)에서 x=1인 ZnTiO즉, ZnO와 TiO가 1:1 몰비로 되어 있는 것을 사용하였다.
실시예 4∼12에 대한 상기 시험 1∼3을 행한 결과, 본 발명의 포토크로믹/루미네센스 무기안료는 빛의 조사에 감응하여 그 자신의 색상이 가역적으로 변화하는 포토크로믹 성질 및 조사된 광의 흡수로 축적된 에너지가 방출하여 스스로 발광하는 루미네센스 성질을 동시에 갖고 있으며, 자외선 차단 효과도 우수한 무기안료임을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 포토크로믹/루미네센스형 무기안료는 광변색성과 발광성을 동시에 갖고 있고, 자외선 차단효과를 가지고 있기 때문에, 광의 조사에 의한 광변색성의 폭이 크고, 광이 차단될 경우 원래의 색상으로 회복되는 시간이 빠르며, 광에 대한 감응이 민감하고, 내구성이 우수할 뿐만 아니라 백색도도 높은 우수한 물성을 나타낸다. 또한 광 차단시 축적된 광이 형광 또는 인광의 형태로 발광되므로 상승효과에 의해 광변색된 색을 원래의 색상으로 빠르게 회복시켜 주며, 380㎚ 이하 파장의 자외선을 흡수하는 능력을 갖고 있어서 자외선 차단효과도 우수하다.

Claims (18)

  1. 다음과 같은 (A)성분으로 된 포토크로믹 성질을 갖는 무기안료 및 (B)성분으로 된 루미네센스 성질을 갖는 무기안료가 5:95 내지 95:5의 중량비로 이루어짐을 특징으로 하는 포토크로믹/루미네센스 무기안료 : (A) 성분 100중량에 대하여, (i) 이산화티탄 70.0∼99.89중량부, (ⅱ) 산화철, 수산화철, 철염 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제 0.01∼5.0중량부, (ⅲ) 금속산화물 복합피복충 0. 1∼25.0중량부가 포함된 포토크로믹 성질을 나타내는 무기 안료; (B) 성분 100중량에 대하여, (i) 산화아연, 황화아연, 티탄산아연, 아파타이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것 90.0∼99.9999중량부, (ⅱ)은, 은염, 아연, 산화아연, 황화아연, 아연염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 첨가제 0.0001∼10.0중량부가 포함된 루미네센스 성질을 나타내는 무기 안료.
  2. 제1항에 있어서, (A)성분의 이산화티탄은 아나타제, 루틸, 부르카이트의 결정형 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 포토크로믹/루미네센스 무기안료.
  3. 제1항에 있어서, (A)성분의 금속산화물 복합피복층으로서는 산화게르마늄, 산화규소, 산화알루미늄, 소듐실리케이트, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 포토크로믹/루미네센스 무기안료.
  4. 제1항에 있어서, (B)성분의 티탄산아연은 다음과 같은 일반식(I)로 나타낸 것임을 특징으로 하는 포토크로믹/루미네센스 무기안료 :
    Zn2-XTiO4-X(I)
    여기서 x=0∼1.9
  5. 제1항에 있어서, (B)성분의 아파타이트는 다음과 같은 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타낸 것임을 특징으로 하는 포토크로믹/루미네센스 무기안료 :
    Ca10-X(HPO4)X(PO4)6-X(OH)2-X·nH2O (Ⅱ) 또는 Ca10-X(HPO4)X(PO4)6-X(OH)2+X·nH2O (Ⅲ)
    여기서 x=0∼1, n=0∼2.5
  6. 포토크로믹 성질과 루미네센스 성질을 동시에 갖는 포토크로믹/루미네센스 무기안료를 다음 4단계 공정으로 제조하여 됨을 특징으로 하는 포토크로믹/루미네센스 무기안료의 제조방법 : 제1단계 : 포토크로믹 무기안료의 제조공정 (A)성분의 주성분인 이산화티탄에 건식법 또는 습식법으로 첨가제를 소량 첨가한 후, 다시 그 표면을 금속산화물 복합피복층으로 피복처리하고, 이것을 소결처리하는 공정, 제2단계 : 루미네센스 무기안료의 제조공정 (B)성분의 주성분인 산화아연, 황화아연, 티탄산아연, 아파타이트 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 건식법 또는 습식법으로 첨가제를 소량 첨가하고, 예비소결을 거쳐 다시 정식소결처리하는 공정, 제3단계 : 복합화처리 및 제조공정 (A)성분의 무기안료와 (B)성분의 무기안료를 5:95 내지 95:5의 중량비로 혼합 및 표면처리하고 소결처리한 후, 분쇄하는 공정, 제4단계 : 후처리 및 표면처리공정 제3단계의 제조공정에서 얻은 수득물을 균일한 입자를 얻기 위해 분쇄하고, 친유처리 또는 계면활성제로 처리하는 공정.
  7. 제6항에 있어서, 이산화티탄에 첨가제를 첨가하기 위한 습식법은 첨가제 중 철염의 수용액을 분무하거나 침지한 후, 응집이 관찰될 때까지 알카리 용액으로 적정하여 얻은 수득물을 여과하고, 100∼120℃에서 건조하는 것을 특징으로 하는 포토크로믹/루미네센스 무기안료의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 첨가제의 수용성염을 적정하기 위한 것으로 암모니아 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 중에서 1종을 선택하여 사용함을 특징으로 하는 포토크로믹/루미네센스 무기안료의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 이산화티탄에 첨가제를 첨가하기 위한 건식법은 첨가제중 산화철 및 금속철 분말을 이산화티탄과 함께 투입하여 혼합하고 밀링(milling)처리하는 것을 특징으로 하는 포토크로믹/루미네센스 무기안료의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 금속산화물 복합피복층으로 피복처리하는 공정은 첨가제가 첨가된 이산화티탄에 금속산화물 성분을 투입하여 밀링(milling)하고, 여기에 알콜 또는 물을 투입하여 습식교반하고 100∼120℃에서 건조하는 것을 특징으로 하는 포토크로믹/루미네센스 무기안료의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 물 또는 알콜은 처리량에 대해 10.0∼50.0중량부 투입하는 것을 특징으로 하는 포토크로믹/루미네센스 무기안료의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 소결처리는 600∼1200℃에서 30분 내지 10시간 처리하는 것을 특징으로 하는 포토크로믹/루미네센스 무기안료의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서, (B)성분의 주성분에 첨가제를 첨가하기 위한 습식법은 (B)성분의 첨가제중 금속염의 수용액에 1∼5시간 교반하면서 침지한 후, 여과하고, 100∼120℃에서 건조하는 것을 특징으로 하는 포토크로믹/루미네센스 무기안료의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서, (B)성분의 주성분에 첨가제중 금속염을 제외한 첨가제를 첨가하기 위한 건식법은 (B)성분의 주성분과 함께 투입하여 혼합하고 밀링(milling)처리하는 것을 특징으로 하는 포토크로믹/루미네센스 무기안료의 제조방법.
  15. 제6항에 있어서, 예비소결처리는 300∼700℃에서 10분 내지 5시간 소결처리하는 것을 특징으로 하는 포토크로믹/루미네센스 무기안료의 제조방법.
  16. 제6항에 있어서, 정식소결처리는 700∼1200℃에서 10분 내지 10시간 소결처리하는 것을 특징으로 하는 포토크로믹/루미네센스 무기안료의 제조방법.
  17. 제6항에 있어서, 표면처리의 방법은 (A)성분 및 (B)성분의 혼합물에 대하여 0.1∼5.0중량부의 실리콘 오일 또는 전분으로 표면처리하는 것을 특징으로 하는 포토크로믹/루미네센스 무기안료의 제조방법.
  18. 제6항에 있어서, 소결처리는 110∼750℃에서 10분 내지 3시간 처리하는 것을 특징으로 하는 포토크로믹/루미네센스 무기안료의 제조방법.
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