KR0144594B1

KR0144594B1 - Ti-Mn계 수소저장합금

Info

Publication number: KR0144594B1
Application number: KR1019950010384A
Authority: KR
Inventors: 이재영; 김동명; 이기영; 정재한; 이수근; 유지상; 이한호
Original assignee: 심상철; 한국과학기술원
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1995-04-28
Publication date: 1998-08-17
Anticipated expiration: 2015-04-28
Also published as: US5888317A; KR960037848A

Abstract

본 발명은 Ti-Mn계 수소저장합금에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 높은 수소저장용량과 평탄한 수소방출 평형압력을 나타내며 차아화학양론적(hypostoichiometric) 조성과 C14 결정구조를 지닌 Ti-Mn계 수소저장합금에 관한 것이다. 본 발명의 수소저장합금은 C14 결정구조를 지니며, 하기 일반식으로 표시된다:

상기 식에서, X는 Fe, Al 및 Ni로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며; u, v, w, x, y 및 z은 각 성분의 몰수이고; 0.7 u 1.0; 0 v 0.3; 1.0w1.3; 0.1x0.4; 0 y 0.3; 0z0.2; 0.7 u + v 1.0; 1.4w + x1.7; 및, 1.3

Description

Ti-Mn계 수소저장합금

제1도는 Ti-Mn계 합금의 상평형도이다.

제2도는 Ti-Mn계 합금에서 Mn의 조성율 x=0.5, 1.0, 1.3 및 1.5로 변화시켜 제조한 합금에 대한 P-C-T 곡선이다.

제3(a)도 내지 제3(b)도는 제2도의 TiMnx계 합금에 대한 X-선회절패턴이다.

제4도는 Ti-Mn계 합금의 Ti의 일부를 Zr로 치환하여 제조한 합금에 대한 PCT 곡선이다.

제5도는 Ti-Mn_1.5계 합금의 Mn의 일부를 Cr로 치환하여 제조한 합금에 대한 PCT 곡선이다.

제6도는 Ti-Mn_1.3계 합금의 Mn의 일부를 Cr로 치환하여 제조한 합금에 대한 PCT 곡선이다.

제7도는 Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.5합금의 Mn의 일부를 Cr로 치환하여 제조한 합금에 대한 PCT 곡선이다.

제8도는 Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.3합금의 Mn의 일부를 Cr로 치환하여 제조한 합금에 대한 PCT 곡선이다.

제9도는 Ti_0.8Zr_0.1Mn_1.3Cr_0.2X_0.1합금에 대한 PCT 곡선이다.

제10도는 본 발명의 Ti_0.8Zr_0.1Mn_1.2Cr_0.2V_0.1Fe_0.1합금에 대한 PCT 곡선이다

본 발명은 Ti-Mn계 수소저장합금에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 높은 수소저장용량과 평탄화 수소방출 평형압력을 나타내며 차아화학양론적(hypostoichiometric) 조성과 C14 결정구조를 지닌 Ti-Mn계 수소저장합금에 관한 것이다.

종래에는 일반적으로 수소는 고압하에서 고압용기에 저장하거나 극저온에서 냉각하여 냉동액 상태로 저장하였으나, 전기한 방법은 수소를 저장하기 위하여 용량이 큰 특수용기가 필요하고, 수소 고유의 낮은 밀도 때문에 용기의 단위부피에 저장할 수 있는 수소의 양이 제한되며, 수소를 외부로 방출하기 위해서는 열을 가해야 하고, 특히, 수소저장 용기는 부피가 크므로 운반 등의 이동이 어렵다는 문제점을 지니고 있었다.

한편, 몇가지 종류의 금속 및 합금은 수소를 저장할 수 있으며 가역적으로 수소를 방출할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 금속 또는 합금은 단위부피당 수소저장량이 매우 크기 때문에, 뛰어난 수소저장 매체로 알려져 왔다. 즉, 고체상태의 금속 또는 합금은 특정한 수소의 온도 및 압력 또는 특정한 전기화학적 조건에서 고밀도로 수소를 흡수하고 수소화금속(metal hydride)를 형성함으로써 다량의 수소를 저장할 수 있으며, 전기한 조건을 적절히 변화시킴으로써 가역적으로 금속 또는 합금이 수소를 방출하게 된다.

수소화금속은 수소원자가 금 속의 결저겨자 내부로 침투되어 형성되기 때문에, 수소화금속은 장시간에 걸쳐 고밀도의 수소를 안정하게 저장할수 있다는 장점을 지니고 있다. 일반적으로 수소저장합금이 갖추어야 할 바람직한 조건은 적당한 평탄압력(plateau pressure), 높은 수소저장밀도(hydrogen storage capacity), 빠른 수소화반응속도(hydriding rate) 및 긴싸이클 수명(cycle life) 등의 수소화 반응특성이다.

상기한 조건을 만족하기 위한 다양한 형태의 수소저장용 금속물질이게 제시되었으며, 종래의 대표적인 수소저장 금속물질로는 Mg, Mg-Ni 합금, Mg-Cu 합금, Ti-Fe 합금, Ti-Ni합금, R-Ni 합금 및 R-Co합금(여기서, R은 희토류 금속을 나타낸다) 등을 예시할 수 있다.

이중에서, Mg 합금계는 단위무게당 비교적 다량의 수소를 저장할 수 있지만, 상온에서의 수소방출 평형압력(hydrogen dissociation equilibrium pressure)이 매우 낮으므로 합금에 저장된 수소를 방출시키기 위해서는 다량의 열에너지를 가해야 하며, 250℃ 이상의 고온에서만 수소방출이 가능하고, 이러한 조건하에서도 수소의 방출은 다량의 에너지를 소비하면서 장시간에 걸쳐 행하여야 한다는 문제점을 지니고 있었다.

한편, 회토류 합금류는 수소바출 평형압력이 상온에서 수기압으므로, 상온에서도 비교적 신속하고 효과적으로 수소를 흡수 및 방출할 수 있으나, 합금의 단위무게당 수소저장용량이 다른 형태의 수소저장합금에 비하여 매우 작고 제조단가가 높다는 문제점을 지니고 있었다.

티타늄 합금 중에서도 가장 각광을 받는 물질은 Ti-Fe합금으로서, 비교적 저가이며 상온에서 수소의 방출평형압력이 수기압에 불과하다는 장점을 지니고 있으나, 초기 수소화(hydrogenation)시 350℃ 이상의 고온과 30기압 이상의 고압이 요구되므로, 수소의 흡착 및 탈착속도가 비교작 작고, 수소의 흡·탈착에 대한 히스테리시스(hysteresis)를 지녀 합금에 저장된 전량의 수소를 탈착시키기 어렵다는 문제점을 지니고 있었다.

따라서, 상기한 종래의 수소저장합금이 지닌 문제점을 해결하기 위하여 수소의 저장용량이 높고 적정한 수소방출 평형압력을 지니며, 흡·탈착속도가 빠른 수소저장합금을 개발하려는 다양한 시도가 행하여져 왔으며, 전기한 조건을 만족하는 수소저장합금으로 Ti 및 Mn을 포함하는 수소저장합금이 제시되었다. 이러한 Ti-Mn 합금은 수소화의 친화력이 우수하면서 원자량이 작아 단위무게당 수소흡수량을 높일 수 있는 티타늄을 함유하고 있으므로, 수소저장용량이 크고 적정한 수소방출 평형압력을 지니고 있는 것으로 알려져 왔다.

이중에서도 우수한 성능을 지닌 수소저장합금으로는 가모(T. Gamo) 등에 의해 개시된 합금으로서, 1.94wt%의 수소저장용량을 지니며 방출평형압력이 20℃에서 8내지 10기압을 나타내는 Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.4V_0.2Cr_0.4합금으로 알려져 있다[참조: T. Gamo et al, Int. J. Hydrogen Energy, 10(1):39-47(1985)].

그러나, 상기한 종래의 Ti-Mn계 합금 역시 다소 낮은 수소저장용량을 지니므로, 산업상 실제적으로 사용하는데에는 한계를 지니고 있었다.

결국, 본 발명의 목적은 종래의 Ti-Mn계 합금에 비하여 다량의 수소를 저장할 수 있으며, 적절한 평형압력을 지닌 수소저장합금을 제공하는데 있다.

본 발명의 Ti-Mn계 수소저장합금은 종래의 수소저장합금이 지닌 화학양론적 조성이 아닌 차아(次亞)화학양론적 조성을 지니는 것을 특징으로 한다.

아울러, 본 발명의 수소저장합금은 C14 결정구조를 지니며, 하기 화학식으로 표시된다:

상기 식에서,

X는 Fe, Al 및 Ni로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며:

u, v, w, x, y 및 z은 각 성분의 몰수이고;

0.7 u 1.0; 0 v 0.3; 1.0w1.3;

0.1x0.4; 0 y 0.3; 0z0.2;

0.7 u + v 1.0; 1.4w + x1.7; 및,

1.3w + x + y + z 2.0이다.

상기한 본 발명의 Ti-Mn계 수소저장합금의 조성범위는, 수소저장용량 및 평형압력을 고려하여 결정한 것으로서, w+x+y+z는 미세구조를 C14 단상으로 유지하면서 본 발명 Ti-Mn계 수소저장합금의 차아화학양론적 조성에 부합되는 조성범위로서, 최하범위를 1.3이상으로 한정하여 화학양론적 조성비의 감소에 따른 수소저장용량의 증가와 평탄압력부분의 기울임현상을 고려하여 가역적인 수소저장용량이 감소되지 않는 최적의 범위를 선정한 것이다. 또한, v를 0.3이하로 한정한 이유는 평탄압력이 1기압 이하로 감소된 합금을 제외하기 위한 것이며, x는 Mn 대신에 Cr을 치환한 경우 평탕압력증가에 따른 일정압력 범위에서 수소저장용량의 상대적인 감소를 고려하여 결정된 것이다. y는 평탄압력부분의 기울임현상을 최소화한 범위에서 수소저장용량이 감소되지 않는 범위를 선정한 것이며, z도 y와 동일한 이유로 한정한 결정된 것이다.

상기한 본 발명의 수소저장합금을 제조하기 위하여, 먼제 제조하고자 하는 합금의 조성에 부합되게 각 구성원소에 해당하는 99% 이상의 고순도의 금속을 도가니에 넣는다. 이어, 도가니의 압력을 10^-3torr로 만든 다음, 99.9%의 아르곤 기체를 주입하여 아르곤 분위기 하에서 아크(arc)에 의해 2000℃에 이상에서 용해시킨다. 그런 다음, 균일한 조성을 지닌 합금을 얻기 위하여 전기한 용액조작을 2 내지 3회 반복하고 상온으로 급냉시켜 제조한다.

이하, 상기한 본 발명의 수소저장합금의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.

제1도는 Ti-Mn계 합금의 상평형도(phase diagram)로서, Ti-Mn계 합금은 고온에서 면심방(body centered cubic, BCC) 구조의 β-Ti, C14 육면체(hexagonal) 구조의 라비스상(Laves phase)을 지닌 TiMnz와 α, β, γ, δ-Mn 고용체(solid solution) 및 TiMn₃와 TiMn₂의 금속간 화합물(intermetallic compound)을 형성할 수 있다.

상기한 여러형태의 상(phase)중에서 수소와 반응하여 수소를 흡수 및 방출할 수 있는 합금은 β-Ti과 TiMn₂이나,β-Ti은 상온에서 수소와 친화력이 매우 크기 때문에 수소방출이 용이하지 않다는 단점을 지닌 반면, 는 TiMn₂상균일성(phase homogeniety)을 이루는 조성범위가 넓기 때문에, 합금원소의 치환과 조성변화를 통한 수소저장합금의 개발이 용이하다는 장점을 지니고 있음을 알 수 있다. 그러나, Klyamkin 등의 연구결과에 따르면, TiMn₂합금은 상온에서 수소를 흡수 및 방출할 수 있는 압력범위가 100기압 정도로 매우 높기 때문에, 수소저장합금 재료로는 부적절한 것으로 알려져 있다[참조: S. N. Klyamkin et al, J. Alloys and Compounds, 205: L1-L2(1994)]. 따라서, 본 발명에서는 TiMn_x계 합금에서 Mn의 조성을 변화시켜 수소저장합금을 제조하고 성능을 평가하였다[참조: Y. Osumi et al, J. Less-Common Met., 89:287(1983)].

제2도는 TiMn_x계 합금에서 Mn의 조성을 x=0.5, 1.0, 1.3 및 1.5로 변화시키면서 제조한 합금에 대한 30℃에서의 P-C-T(pressure-compositon-temperature) 곡선으로, 도면에서 --○--는 TiMn_1.5에 대한 P-C-T 곡선이고, --●--는 TiMn_1.3에 대한 P-C-T 곡선이며, --■--는 TiMn에 대한 P-C-T 곡선이고, --□--는 TiMn_0.5에 대한 P-C-T 곡선을 나타낸다. 제2도에서 알수 있는 바와 같이, Mn의 조성비가 1.5, 1.3, 1.0 및 0.5로 감소함에 따라, 수소저장용량은 1.42wt%, 1.89wt%, 2.53wt% 및 2.65wt% 로 증가하며 평형압력은 감소한다는 것을 확인할 수 있었다.

제3(a)도 내지 제3(d)도는 전기한 TiMn_x계 합금에 대한 X-선 회절패턴으로서, 제3(a)도는 TiMn_1.5에 대한 X-선 회절패턴이고, 제3(b)도는 TiMn_1.3에 대한 X-선 회절패턴이며, 제3(c)도는 TiMn에 대한 X-선 회절패턴이고, 제3(d)도는 TiMn_0.5에 대한 X-선 회절패턴이다. 도시된 결과로부터, Mn의 조성비 x가 1.5, 1.3 및 1.0인 경우에는 TiMn_x계 합금이 C14 결정구조를 유지하면서 격자상수(crystal lattice parameter) a 및 c가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, TiMn_0.5합금의 경우에는 수소저장용량이 2.65wt%로 매우 높기는 하지만, 제3도에서 보듯이, 안정한 수소화물인-Ti상을 지녀 결정구조가 라비스상의 C14 결정구조로 부터 면심방결정구조로 변화되므로, 가역적인 수소저장용량이 급격히 감소한다는 것을 알 수 있었다.

전술한 결과로 부터, 본 발명에서는 Ti-Mn계 합금 중에서 비교적 다량의 수소를 흡수하면서 적절한 평형압력을 지닌 TiMn_1.5및 TiMn_1.4합금의 Ti 및 Mn의 일부를 다른 원소로 치환하였다. 즉, Ti에는 Ti보다 수소와의 친화력이 더 큰 원소인 Zr을, Mn에는 Cr, V, Fe, Al 또는 Ni 등을 치환하여 합금을 제조하고 수소화 반응특성을 평가하였다.

제4도는 Ti-Mn계 합금의 Ti 일부를 Zr로 치환하여 제조한 합금에 대한 30℃에서의 PCT 곡선으로서, 도면에서 --○--는 TiMn_1.5에 대한 P-C-T 곡선이고, --●--는 Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.5에 대한 P-C-T 곡선이며, --□--는 TiMn_1.3에 대한 P-C-T 곡선이고, --■--는 Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.3에 대한 P-C-T 곡선이다. 도시된 바와 같이, TiMn_1.5의 경우에는 Ti의 일부를 Zr으로 치환할 때 수소저장용량이 1.42wt%에서 1,75wt%로 증가하였으며,TiMn_1.2의 경우에는 1.89wt%에서 2.02wt%로 증가하였으나, 평형압력은 감소함을 알 수 있었다.

제5도는 TiMn_1.5계 합금의 Mn의 일부를 Cr으로 치환하여 제조한 합금에 대한 30℃에서의 PCT 곡선으로서,--○--는 TiMn_1.5에 대한 P-C-T 곡선이고, --●--는 TiMn_1.0Cr_0.5에 대한 P-C-T 곡선이며, --■--는 TiMn_1.3Cr_0.2에 대한 P-C-T 곡선이다. 도시된 바와 같이, Cr의 치환몰수가 0.2일 때에는 수소저장용량이 대폭 증가하고 수소방출압력은 큰 변화가 없었으나, 치환몰수가 0.5일 경우에는 수소저장용량은 TiMn_1.3Cr_0.2의 경우와 유사하지만, 수소방출압력이 증가함을 알 수 있었다.

제6도는 TiMn_1.3계 합금의 Mn의 일부를 Cr로 치환하여 제조한 합금에 대한 30℃에서의 PCT 곡선으로서,--○--는 TiMn_1.3에 대한 P-C-T 곡선이고, --●--는 TiMn_1.2Cr_0.1에 대한 P-C-T 곡선이며, --■--는 TiMn_1.0Cr_0.3에 대한 P-C-T 곡선이다. 도시된 결과로 부터 TiMn_1.3계 합금에 대한 Cr 치환에 따른 영향은 제5도에서의 TiMn_1.5합금의 경우와 동일한 경향을 나타냄을 알 수 있었다.

전술한 실험결과를 근거로 Ti-Mn계 합금에 대한 Zr 및 Cr의 동시치환에 따른 효과를 확인하기 위하여 4원계 합금을 제조하였다. 제7도는 Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.5합금의 Mn의 일부를 Cr로 치환하여 제조한 합금에 대한 30℃에서의 PCT 곡선으로서,--○--는 Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.5에 대한 P-C-T 곡선이고, --●--는 Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.3Cr_0.2에 대한 P-C-T 곡선이며, --■--는 Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.0Cr_0.5에 대한 P-C-T 곡선이다. Ti-Mn의 2원계 합금에 대한 Cr 치환효과와 동일하게, Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.5합금의 Mn의 일부를 Cr로 치환한 경우 수소저장용량 및 수소방출 평형압력이 증가됨을 확인하였다.

제8도는 Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.5합금의 Mn의 일부를 Cr로 치환하여 제조한 합금에 대한 30℃에서의 PCT 곡선으로서, --○--는 Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.3에 대한 P-C-T 곡선이고, --●--는 Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.2Cr_0.1에 대한 P-C-T 곡선이며, --■--는 Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.0Cr_0.3에 대한 P-C-T 곡선이다. 도시된 결과로 부터, Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.3계 합금에 대한 Cr로 치환에 따른 영향은 제7도의 Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.5계 합금의 경우와 동일한 경향을 나타냄을 알 수 있었다.

또한, 제7도 및 제8도의 결과로 부터, TiMn_1.3계 합금에 비하여 TiMn_1.5계 합금의 경우에 Cr 및 Zr의 동시치환에 따른 수소저장용량 및 수소방출 평형압력 등의 효과가 더욱 극대화된다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서,TiMn_x계 합금중 x가 1.5보다 큰 합금에 대하여 Cr 및 Zr의 동시치환에 따른 수소저장용량 및 수소방출 평형압력 등의 변화를 알아보기 위하여, TiMn_x계 합금중 x가 1.5보다 큰 합금에 대하여 Cr 및 Zr을 동시치환하여 합금을 제조하였으며, 종래의 수소저장합금이 지닌 화학양론적 조성이 아닌 차아화학양론적 조성을 지닌 수소저장합긍을 제조하였다.

제9도는 차아화학양론적 조성인 AB_1.78형태의 조성을 지닌 Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.3Cr_0.2X_0.1(여기서, X는 Mn, Cr 또는 V을 나타낸다) 합금에 대한 30℃에서의 PCT 곡선으로서, --■--는 AB_1.67형태의 조성을 지닌 Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.3Cr_0.2대한 P-C-T 곡선이고, --□--는 X가 Mn인 경우에 대한 P-C-T 곡선이며, --○--는 X가 Cr인 경우에 대한 P-C-T 곡선이고, --●--는 X가 V인 경우에 대한 P-C-T 곡선이다. 도시된 결과로부터, V이 치환된 Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.3Cr_0.2V_0.1합금은 1.94wt%의 높은 수소저장용량을 지니고 있으며, 비교적 평탄한 수소방출 평형압력을 나타내므로, 우수한 수소화 반응특성을 지닌 수소저장합금이라는 것을 확인하였다.

전술한 실험결과로 부터, 일반식 Ti_uZr_vMn_wCr_xV_yX_z로 표시되는 본 발명의 수소저장합금을 제조하였다. 제10도는 Mn의 일부를 Fe로 치환하여 제조된 Ti_0.9Zr_0.1Mn_1.2Cr_0.2V_0.1Fe_0.1합금에 대한 30℃에서의 수소 흡·탈착을 나타낸 PCT 곡선으로서, 도시된 바와 같이, 본 발명의 수소저장합금은 약 2.03wt%의 높은 수소저장용량과 매우 넓은 평형압력 범위를 지니고 있다는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 차아화학양론적 조성 및 C14 결정구조를 지닌 Ti-Mn계 수소저장합금은 종래의 Ti-Mn계 합금에 비하여 수소저장용량이 크며, 적절하고 넓은 영역의 평형압력을 지니고 있다는 것을 확인하였다.

Claims

C14 결정구조를 지니며 하기 일반식으로 표시되는 Ti-Mn계 수소저장합금:

상기 식에서,

X는 Fe, Al 및 Ni로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며:

u, v, w, x, y 및 z은 각 성분의 몰수이고;

0.7 u 1.0; 0 v 0.3; 1.0w1.3;

0.1x0.4; 0 y 0.3; 0z0.2;

0.7 u + v 1.0; 1.4w + x1.7; 및,

1.3w + x + y + z 2.0이다.