KR0132155B1 - 생분해성 폴리에스터의 제조방법 - Google Patents

생분해성 폴리에스터의 제조방법

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KR0132155B1 KR1019940001243A KR19940001243A KR0132155B1 KR 0132155 B1 KR0132155 B1 KR 0132155B1 KR 1019940001243 A KR1019940001243 A KR 1019940001243A KR 19940001243 A KR19940001243 A KR 19940001243A KR 0132155 B1 KR0132155 B1 KR 0132155B1
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Abstract

본 발명은 생분해성을 갖는 폴리에스터의 제조방법을 제공한다.
좀 더 구체적으로, 본 발명은 젖산(락트산)을 주 반복단위로 하는 수평균분자량 10,000이하의 저분자량 폴리에스터를 디이소시아네이트, 아실 디클로라이드, 디언하이드라이드, 디에폭사이드 또는 헤테로사이크릭 화합물 등의 사슬확장제와 반응시켜 수평균 분자량 10,000이상인 생분해성 폴리에스터를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 생분해성 및 성형성 등 제반 물성이 매우 우수하고, 수평균분자량 10,000이상의 고분자량을 지닌 생분해성 폴리에스터를 제조할 수 있다.

Description

생분해성 폴리에스터의 제조방법
본 발명은 생분해성 폴리에스터의 제조방법에 관한 것이다.
좀 더 구체적으로, 본 발명은 젖산(락트산)을 주 반복단위로 하는 저분자량 폴리에스터를 축중합으로 합성한 다음, 사슬확장제와 반응시켜 고분자량의 생분해성 폴리에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
기존의 범용 고분자는 기계적 물성, 내화학성, 내구성 등이 우수하여 여러 재료의 대체 소재로서 일상생활에 많이 사용되고 있으나, 사용후 폐기시에는 자연으로 환원되지 않는다는 단점을 가지고 있다. 또한, 최근 수요가 급속히 증가되는 1회용 포장재료는 소비가 증가함에도 불구하고 회수가 원활히 이루어지지 않아 그대로 방치되는 경우가 많으며, 농업용 필름 또한 회수가 어려워 토양에 묻혀 농작물 성장에 많은 지장을 초래하고 있다.
이와같이 플라스틱 폐기물에 의한 환경 오염이 사회문제로 대두됨에 따라 환경보호 차원에서 일정시간 사용후, 폐기시 자동으로 분해되는 분해성 수지의 개발이 활발히 진행되고 있다.
이러한 분해성 수지는 태양광의 자외선에 의해 분해되는 광분해성 수지와 토양에 존재하는 미생물에 의하여 분해되는 생분해성수지로 구분된다. 현재까지 개발된 광분해성 수지는 토양 중에 묻힌 경우에는 빛을 받지 못하여 분해가 되지 않는다는 단점을 지니고 있다. 또한, 생분해성 수지로는 미생물에 의하여 생체내에서 합성되는 폴리히드록시알카노에이트 수지와 합성 고분자계 생분해성 수지인 폴리카프로락톤 및 폴리락타이드 등이 있는 데, 이러한 수지들은 생분해성은 우수하나 경제성이 없고 응용물질이 취약하다는 단점을 지니고 있다.
그러나, 합성 고분자계 생분해성 수지인 폴리락타이드(또는 폴리락틱산, 이하에서는 편의상 '폴리락타이드'로 함)는 자연환경에서 햇빛이 없어도 분해가 일어나고, 소각시 유독기체를 발생시키지 않고 완전 연소된다는 장점을 지니고 있으며, 기계적 물성, 가공성 및 생체적합성이 비교적 우수해서 이미 의약 분야에서는 조절된 약 방출 시스템, 인공 뼈 등에 널리 사용되고 있다. 현재 폴리락타이드를 합성하는 방법으로 개환중합 반응 및 축중합 반응이 이용되고 있다.
폴리락타이드를 합성하는 방법에 대한 종래의 기술에 대해서는 다음과 같은 여러가지 문헌에 개시되어 있다.
미합중국 특허 제3,839,297호에는 개환 중합반응에 의한 락타이드-글리콜 라이드 공중합체의 제조방법에 대하여 개시되어 있다.
유(Yui)등은 개환 중합방법에 의해 수평균분자량 24,600의 폴리락타이드를 제조하는 방법을 개시하고 있다. (참고; H. Yui et al, Macromol. Chem., 191:481 1990)
또한, 후쿠쟈키(Fukuzaki) 등은 촉매를 사용하지 않고 반응온도 200℃ 200ml/min의 질소 흐름하에서 젖산을 20시간 축중합 반응시켜 수평균분자량 4,980의 폴리락타이드를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. (참조: H. Fukuzaki et al, Eur. Polym. J., 26(12); 1293 1990)
이와 같은 종래의 기술 중 개환중합 방법에 의한 폴리락타이드 합성 방법은 고분자량의 생성물을 얻을 수 있다는 장점이 있지만, 공정상 저분자량의 폴리락타이드를 먼저 합성하고 이를 다시 열분해하여 락타이드를 합성해야 한다는 문제 때문에 공정 단가가 높아지게 된다. 한편, 축중합에 의한 폴리락타이드 합성방법은 수용액상으로 존재하는 젖산을 농축시키는 과정을 계속적으로 행하는 것으로 공정이 간단하고, 공정단가가 저렴하다는 장점을 지니나, 반응이 진행됨에 따라 생성되는 부산물인 물의 제거가 어렵고, 반응온도를 높일 경우 부반응도 활발히 일어나 고분자량의 폴리락타이드를 얻기 어렵다는 단점을 가지고 있다. 결국, 축중합 방법에 의해 제조된 폴리락타이드의 경우 분자량이 높지 않기 때문에 물성도 열약하여 환경보호와 관련되어 생분해성이 요구되는 포장용 및 농업용 수지로 사용하기가 불가능하였으며, 따라서, 물성이 우수한 고분자량의 생분해성 수지를 제조하기 위한 방법에 대한 필요성이 끊임없이 대두되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 축중합 폴리락타이드로부터 생분해성, 성형성 등 제반 물성이 우수한 고분자량의 생분해성 수지인 폴리에스터를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자 들은 최근 발효공정기술의 비약적인 발전에 힘입어 젖산(락트산)을 경제적으로 생산할 수 있다는 점과 미생물 합성 폴리알카노에이트와는 달리 화학적으로 쉽게 물성을 조절할 수 있다는 점에 착안하여, 젖산을 주성분으로 하는 생분해성을 갖는 고분자량의 폴리에스터를 제조할 수 있는 방법에 대해 연구를 계속한 결과 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 의한 생분해성을 갖는 고분자량의 폴리에스터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는 젖산을 주 반복단위로 갖고 말단기가 히드록실기 및 카르복실기로 구성된 수평균분자량 10,000이하인 저분자량의 폴리에스터에 전기 폴리에스터의 용융온도 이상에서 사슬확장제를 투입한 다음, 반응시켜 수평균분자량 10,000이상의 생분해성 폴리에스터를 제조한다.
사슬확장제를 첨가하기 전의 저분자량 폴리에스터를 합성하기 위해서 기존의 축중합방법을 사용하는데, 교반기, 콘덴서 및 질소가스 도입관이 설치된 반응기에 젖산 및 축중합용 촉매를 넣고, 100ml/min의 질소가스 흐름하에서 교반하면서 반응온도를 140℃내지 200℃, 바람직하게는 160℃로 유지하여 6시간 동안 반응시킨 후, 진공펌프를 연결하여 감압하에서 18시간 동안 반응시키면서 수분을 제거한다. 진공도가 높을수록 고분자량의 폴리락타이드를 얻을 수 있지만, 폴리락타이드의 열분해로 인해 수율이 떨어지기 때문에 최종 진공도를 0.1 내지 0.3 토르(torr)로 유지한다. 젖산을 축중합할 때, 전환율을 향상시키기 위한 촉매로는 진크 아세테이트, 디부틸 틴옥사이드, 안티모니 트리옥사이드 또는 타이타늄 부록사이드 등을 사용한다. 축중합이 완결된 다음, 사슬확장제를 질소 분위기하에서 160℃로 유지된 전기 반응기 내에 투입하여 다시 반응을 시키며, 이 때 사슬확장제를 반응기 내에 일시에 투입하는 방법과 총 반응시간에 걸쳐 균일하게 나누어 투입하는 방법이 있으나, 저분자량 폴리에스터의 말단 히드록실기 몰수에 대하여 첨가되는 사슬확장제의 몰수의 비가 1이상인 경우에는 후자의 방법이 바람직하며, 1.5이상인 경우는 겔화되는 현상을 줄이기 위해 반드시 후자의 방법에 의하여 투입한다. 한편, 본 발명에 의해 제조된 고분자량의 폴리에스터 수지는 솔벤트 캐스팅법이나 콤푸레션 몰딩법에 의해서 투명한 필름으로 성형하는 것이 가능하다.
한편, 사슬확장제로는 디이소시아네이트, 아실 디클로라이드, 디언하이드라이드, 디에폭사이드 및 헤테로사이클릭 화합물 등을 사용하며, 각 사슬확장제의 특성 및 예는 다음과 같다.
(1)디이소시아네이트
사슬확장제로 디이소시아네이트를 사용하는 경우, 디이소시아네이트에는 이소시아네이트기가 양말단에 있기 때문에 젖산의 축중합시 생성된 고분자의 말단기인 히드록시기(-OH) 및 카르복실기(-COOH)와 반응하여 고분자 사슬을 서로 연결시켜 분자량을 증가시킬 수 있으며, 고분자의 말단기와 이소시아네이트기의 반응으로 우레탄 결합 및 아마이드 결합이 형성되어 고분자 사슬이 연결된다. 디이소시아네이트 사슬확장제의 예로서는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 비스(4-페닐 이소시아네이트)(MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1-3-디페닐 디이소시아네이트, 1,6-나프틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,12-디이소시아나토도데칸 및 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄 등이 있다. 이때, 저분자량 폴리에스터의 말단 히드록실기에 대한 디이소시나네이트의 몰비는 0.1이상 2이하가 바람직하며, 몰비로 0.1이하를 첨가할 경우에는 분자량 증가효과를 거의 보이지 않으며, 몰비로 2이상을 첨가할 경우에는 겔화되는 현상을 나타낸다.
(2)아실디클로라이드
사슬확장제로 아실 디클로라이드를 사용하는 경우에는 고분자 말단기인 히드록실기와 아실 클로라이드기의 반응으로 부산물인 염산이 생성되면서, 에스터 결합이 형성되어 고분자 사슬을 연결시킨다. 부산물로 생성된 염산은 염기성인 N,N-디메틸아닐린 또는 피리딘 등을 첨가하여 중화한다. 아실 디클로라이드 사슬확장제의 예로서는 테레프탈로일 디클로라이드, 숙시닐 디클로라이드 및 아디포일 디클로라이드 등이 있다. 저분자량 폴리에스터의 말단 히드록실기에 대한 아실 디클로라이드의 몰비는 0.1이상 1이하가 바람직하다. 몰비로 0.1이하를 첨가하는 경우 분자량 증가효과를 거의 나타내지 않으며, 몰비를 1이상으로 하는 경우 부반응으로 인해 오히려 분자량이 감소하는 효과를 나타낸다.
(3)디언하이드라이드
사슬확장제로 디언하이드라이드를 사용하는 경우, 이 사슬확장제에 존재하는 언하이드라이드기와 고분자의 히드록실기가 반응하여 에스터 결합을 형성하여 고분자 사슬을 연결시킨다. 디언하이드라이드 사슬확장제로는 1,2,4,5-벤젠테트라카복실릭 디언하이드라이드가 있다. 이때 저분자량 폴리에스터의 말단 히드록실기에 대한 디언하이드라이드의 몰비는 0.1이상 1이하가 바람직하다. 몰비로 0.1이하를 첨가하는 경우 분자량 증가효과를 거의 나타내지 않으며, 몰비를 1이상으로 하는 경우 부반응으로 인해 오히려 분자량이 감소하는 효과를 나타낸다.
(4)디에폭사이드
사슬확장제로 디에폭사이드를 이용할 경우에도 저분자량의 폴리에스터의 히드록실기가 에폭사이드기와 반응하여 서로 연결된다. 디에폭사이드 사슬확장제의 예로서는 1,2,3,4-디에폭시부탄, 1,2,5,6-디에폭시사이클로옥탄 및 1,2,7,8-디에폭시옥탄 등이 있다. 이때 저분자량 폴리에스터의 말단 히드록실기에 대한 디에폭사이드의 몰비는 0.1이상 1이하가 바람직하다. 몰비로 0.1이하를 첨가하는 경우 분자량 증가효과를 거의 나타내지 않으며, 몰비를 1이상으로 하는 경우 부반응으로 인해 오히려 분자량이 감소하는 효과를 나타낸다.
(5)헤테로사이클릭 화합물
사슬확장제로 헤테로사이클릭 화합물을 이용하는 경우, 저분자량 폴리에스터의 카르복실기를 서로 연결시켜 분자량을 증가시킨다. 헤테로사이클릭 사슬확장제의 예로서는 2,2-비스(2-옥사졸린)이 있다. 이때 저분자량 폴리에스터의 말단 카르복실기에 대한 헤테로사이클릭 화합물의 몰비는 0.1이상 1이하가 바람직하다. 몰비로 0.1이하를 첨가하는 경우 분자량 증가효과를 거의 나타내지 않으며, 몰비를 1이상으로 하는 경우 부반응으로 인해 오히려 분자량이 감소하는 효과를 나타낸다.
수분자량 및 분해도 측정
사슬확장제를 첨가하기 전후의 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다. 생분해는 퇴비화 실험법에 따라 실시하며, 쓰레기의 구성 비율에 부합되도록 쓰레기 매질을 하기의 표 1과 같이 제조하여, 쓰레기의 내부 환경을 하기의 표2와 같이 조절한 다음, 제조된 고분자량의 폴리에스터를 사용한 시료 필름을 삽입하고 15일 동안 퇴비화시켜 시료 필름의 무게감소를 측정함으로써 생분해도를 측정한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예 1]
교반기, 콘덴서 및 질소가스 도입관이 설치된 반응기에 젖산(100g) 및 안티모니 트리옥사이드(50mg)을 넣고, 100rpm의 교반기 회전속도, 100ml/min의 질소가스 흐름하에서 반응온도 160℃로 유지하여 6시간 반응시킨 다음, 진공 펌프를 연결하여 최종적으로 진공도 0.3torr의 감압하에서 18시간 반응시켜, 수평균분자량 7,000의 폴리락타이드를 수득하였다. 질소분위기하에서 160℃로 유지된 전기의 반응기내에 사슬확장제인 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 1,201g을 일시에 투입하여 10분간 더 반응시켜 수평균분자량 33,000의 폴리에스터(융점: 약 154℃)를 수득하였다. 필름 성형후 퇴비화 실험법에 의해 생분해도를 측정한 결과, 분해도 100%로 완전히 분해되었다. 제조된 생분해성 폴리에스터의 수평균분자량, 융점 및 생분해도를 하기 표3에 나타내었다.
[실시예 2]
사슬확장제로 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(TDI) 1,243g을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리에스터를 제조하였으며, 제조된 고분자의 수평균분자량, 융점 및 생분해도를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 3]
사슬확장제로 메틸렌 비스(4-페닐 이소시아네이트)(MDI)를 1.786g을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리에스터를 제조하였으며, 제조된 고분자의 수평균분자량, 융점 및 생분해도를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 4]
사슬확장제로 아디포일 디클로라이드를 1.307g을 사용하고, 부산물로 생성된 염산을 중화하기 위해 N,N-디메틸아닐린을 0.865g 첨가하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리에스터를 제조하였으며, 제조된 고분자의 수평균분자량, 융점 및 생분해도를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 5]
사슬확장제로 테레프탈로일 디클로라이드를 1,450g 사용한 것을 제외하고는 실시예4와 동일한 방법으로 폴리에스터를 제조하였으며, 제조된 고분자의 수평균분자량, 융점 및 생분해도를 표 3에 나타내었다.
[실시예 6]
사슬확장제로 1,2,4,5-벤젠테트라카복실릭 디언하이드라이드를 1.558g을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리에스터를 제조하였으며, 제조된 고분자의 수평균분자량, 융점 및 생분해도를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 7]
사슬확장제로 1,2,7,8-디에폭시옥탄올 1.016g을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리에스터를 제조하였으며, 제조된 고분자의 수평균분자량, 융점 및 생분해도를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 8]
사슬확장제로 2,2-비스(2-옥사졸린)을 1,000g 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리에스터를 제조하였으며, 제조된 고분자의 수평균분자량, 융점 및 생분해도를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 9]
사슬확장제로 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 1,500g을 30분 동안에 걸쳐 균일하게 나누어 서서히 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리에스터를 제조하였으며, 제조된 고분자의 수평균분자량, 융점 및 생분해도를 표 3에 나타내었다.
[실시예 10]
젖산 90g과 글리콜릭산 10g을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리에스터를 제조하였으며, 제조된 고분자의 수평균분자량, 융점 및 생분해도를 표 3에 나타내었다.
＊( )내의 수치는 사슬확장제를 첨가하기 전의 폴리락타이드의 수평균 분자량
상기 표 3에서 보듯이, 실시예 1 내지 실시예 10에 의해 제조된 폴리에스터는 고분자량을 지니며, 모두 생분해도 100%의 수치를 나타내 생분해성이 매우 우수함을 알 수 있었다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명에서는 젖산을 주반복단위로 갖고 말단기가 히드록시기 및 카르복실기로 구성된 수평균분자량 10,000이하인 저분자량의 폴리에스터에 전기 폴리에스터의 용융온도 이상에서 사슬확장제를 투입한 다음, 반응시켜 수평균분자량 10,000이상의 생분해성 폴리에스터를 제조한다. 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리에스터는 생분해성 및 성형성의 제반 물성이 매우 우수하고, 수평균분자량 10,000이상의 고분자량을 지녀 생분해성 수지로 사용가능할 것이다.

Claims (7)

  1. 젖산을 주 반복단위로 갖고 말단기가 히드록실기 및 카르복실로 구성된 수평균분자량 10,000이하인 저분자량의 폴리에스터에 전기 폴리에스터의 용융온도 이상에서 전기 폴리에스터와 에스터 결합을 형성하는 사슬확장제를 투입하고, 반응시키는 공정을 포함하는 수평균분자량 10,000이상인 생분해성 폴리에스터의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 사슬확장제는 아실 디클로라이드 또는 디언하이드라이드임을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스터의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 아실 디클로라이드는 테레프탈로일 디클로라이드, 숙시닐 디클로라이드 및 아디포일 디클로라이드 등으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스터의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 디언하이드라이드는 1,2,4,5-벤젠테트라카복실릭 디언하이드라이드임을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스터의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 아실 디클로라이드를 저분자량 폴리에스터의 말단 하드록실기에 대한 아실 디클로라이드의 몰비가 0.1이상 1이하가 되도록 투입함을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스터의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 디언하이드라이드를 저분자량 폴리에스터의 말단 히드록실기에 대한 디언하이드라이드의 몰비가 0.1이상 1이하가 되도록 투입함을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스터의 제조방법.
  7. 젖산을 주 반복단위로 갖고 말단기가 히드록실기 및 카르복실로 구성된 수평균분자량 10,000이하인 저분자량의 폴리에스터에 전기 폴리에스터의 용융온도 이상에서 전기 폴리에스터와 에스터 결합을 형성하는 사슬확장제를 투입하고, 반응시켜 제조된 수평균분자량 10,000이상의 생분해성 폴리에스터.
KR1019940001243A 1994-01-25 1994-01-25 생분해성 폴리에스터의 제조방법 KR0132155B1 (ko)

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