KR0119290B1

KR0119290B1 - 폴리올레핀계 예비발포입자의 제조방법

Info

Publication number: KR0119290B1
Application number: KR1019940002339A
Authority: KR
Inventors: 김영원
Original assignee: 황선두; 삼성종합화학주식회사
Priority date: 1994-02-08
Filing date: 1994-02-08
Publication date: 1998-08-01
Also published as: KR950024851A

Abstract

본 발명은 압출기와 고온고압관의 직열로 배열된 장치를 이용하여 형내발표성형이 우수한 폴리올레핀계 수지의 예비발포입자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 압출기 금형으로 부터 압출되는 발포제를 함유하는 용융수지 압출물을 압출기와 직접 연결된 고온 가압관내의 고온고압으로 유지시킨 유체중에서 입자상태로 절단한 후 이를 냉각시킨 다음 유체와 함께 고온 가압관으로 부터 배출시켜 형내 발포성형이 우수한 폴리올레핀계 수지의 예비발포입자를 제조하는 방법과 압출기 금형과 직접 연결된 고온 가압관을 설치하여 압출기의 금형을 고온 가압관 내부에 위치하도록 하고 압출물 절단기를 압출기의 금형과 밀찰되게 고온 가압관 내에 장치하는 폴리올레핀계 예비발포입자 제조용 압출기를 제공하기 위한 것이다.

Description

[발명의 명칭]

폴리올레핀계 예비발포입자의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 압출기와 고온고압관이 직열로 배열된 장치를 이용하여 형내발포성형이 우수한 폴리올레핀계 수지의 예비발포입자를 제조하는 방법(The manufacturing process of preexpandable polyolefin particles by extruder with highly pressured and heated tube)에 관한 것이다. 구체적으로는 형내발포성형품에 있어서, 성형품을 구성하는 각 발포입자의 표피부와 내부의 기포크기를 균일하게 하므로서 형내발포성형품의 영구압축변형율을 감소시킬 수 있으며, 반발탄성이 우수한 폴리올레핀계 수지의 예비발포입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래의 압출기 또는 가압용기를 단독으로 이용하여 제조된 폴리올레핀계 수지의 예비발포입자는 이미 잘 알려진 바와 같이 형내발포성형공정에 의해 상자형(Block상), 판상(Sheet), 봉상(Rod) 또는 일정 형상으로 성형되어 포장용 완충재, 단열재등 각종 공업용자재의 용도로 상업화되고 있다. 그러나 이러한 종래의 제품은 대부분 결정성 폴리올레핀계 수지를 가교화되게하여 온도에 지나치게 민감하게 점탄성을 개질하게되므로 소각이나 재생이 어렵게된다. 특히, 휘발성 유기발포제를 압출기를 이용하여 고온고압상태에서 수지와 용융훈련시켜 금형(Die)으로부터 압출해서 얻은 줄기상의 압출물을(strand) 냉각후 절단하는 냉각절단(Cold cutting) 방식의 예비발포입자 제조 기술(일본 공개특허공보 소 60-21208호)과 휘발성 유기발포제와 기포조절제를 압출기를 이용하여 고온고압 상태에서 수지와 용융 혼련하며 저온 저압으로 금형(Die)을 통하여 압출하면서 팽창이 완료되기 전에 물속에서 압출물(Strand)을 절단하는 고온절단(Hot cutting)방식의 예비발포입자를 제조하는 기술(일본 공개특허공보 소 61-113627호)이 있으나, 전자에 의한 기술은 압출물의 절단에 의해 예비발포입자의 단면의 기포가 파괴되므로 입자내부의 기포도 연속적으로 파괴되어 최종 발포성형품 제조시 발포성능이 떨어지는 제품이 얻어지는 단점이 있고, 후자는 전자의 단점인 절단면의 기포파괴현상은 개선하였으나 전자와 후자의 방식 모두 예비발포입자의 포피부와 내부의 기포구경이 일정치 않아 표피부위의 기포막이 내부의 기포막에 비해 두꺼워지는 현상이 발생하여 형내발포성형품을 압축시 압축강도는 우수하나 복원력과 반발탄성이 저하되는 단점이 있었다.

본 발명자는 이러한 단점을 보완하고자 연구한 결과, 기존의 방식들은 압출기 내부의 압력과 금형(Die)밖의 압력의 차이에 압출물이 팽창하며 또한 압출물 또는 발포입자를 급냉함에 따라 예비발포입자의 표피부와 내부의 온도차이로 인하여 표피부분의 기포가 수축하여 기포구경의 불균일 현상 즉, 표피부분의 기포구경에 비해 내부기포의 구경이 커지는 현상이 발생함을 알수 있었다. 그러나 본 기술은 압출기의 금형(Die)과 직열로 연결된 고온고압의 관(Tube)을 이용하는 기술로서, 금형(Die)를 통하여 압출된 압출물이 고온고압(Die 부분과 동일한)상태를 지속적으로 유지하며 절단하여 입자의 팽창을 최대한 억제하고, 밸브가 부착된 고온고압의 유압관을 통하여 팽창시킬 때 예비발포입자의 기포구조가 미세 균일하며 형내발포성형시 발포입자간의 열융착성이 우수하고 성형물의 복원력과 반발탄성이 우수한 제품을 제조할 수 있음을 발견하였고, 또한 기재의 수지에 파라핀계 또는 올레핀계 및 그 유도체의 왁스(Wax)를 압출과정에서 처방할 경우 발포입자의 급냉 또는 수축을 방지함을 발견하여 본 발명에 착안하였다.

본 발명은 압출기와 고온고압의 관이 직열로 배열된 장치를 이용하여 형내발포성형이 우수한 폴리올레핀계 수지의 예비발포입자를 제조하는 방법에 관한 것으로서 형내발포성형품에 있어서, 성형품을 구성하는 각 발포입자의 표피부와 내부의 기포크기를 균일하게 하므로서 형내발포성형품의 영구압축변형율을 감소시키며, 반발탄성이 우수한 발포입자의 제조방법에 관한 것이다.

또한 본 발명의 제조장치는 발포제의 주입구와 왁스(Wax)및 무기첨가제의 주입구가 압출기발렐의 중간부에 일정한 간격을 두고 위치하고 있으며, 스크류(Screw)의 직경이 50mmΦ인 압출기에 직경 1.2mmΦ구멍을 10개 정도 갖고 있는 다공금형을 장착하였고, 다공금형과 밀착하여 압출물 절단용 회전칼날을 장착하였다. 금형과 압출물 절단기는 압출기와 직력방향으로 연결된 고온가압이 가능한 원형관(Tube)내부에 설치되어 있으며 원형관은 압력과 유속의 흐름이 조절가능하고 관의 끝에 부착된 밸브를 통하여 발포입자를 대기압으로 방출하여 예비발포입자를 제조할 수 있도록 하였다.

본 발명에서 고온가압관을 압출기와 직열로 연결하여 사용하되 설치장소의 조건에 따라서는 구부러진 고온가압관을 사용할 수도 있다.

예비발포입자의 미세균일한 기포구조를 형성하기 위해 휘발성 유기발포제를 강제 주입하고 용융된 수지와 혼련하여 용융수지내부에 균일하게 분산시키면서 이 용융수지혼합물을 고온고압의 상태가 유지되는 유압관으로 압출한다. 이때 금형을 통하여 압출되는 압출물은 금형과 밀착하여 부착된 회전칼날에 의해 절단되고, 이때 절단된 발포입자는 압출됨과 동시에 퓌발성 발포제의 팽창력에 의해 팽창되려고 하므로 이를 억제하기 위해 고온고압으로 유지시킬 필요가 있다.

이러한 기능을 유압관이 수행하며, 기재의 수지에 왁스(Wax)가 1-5% 첨가될 때 더욱 효과적이며 고온가압관으로 배출된 수지발포입자는 서서히 기재 수지의 용융점(Melting point)과 재결정온도(Recrystallization point) 사이에서 유지되며 휘발성 발포제의 팽창압력 또는 그 이상의 압력으로 유지되어 최대한 발포입자가 유압관 내부에서 팽창되지 않도록 한다. 유압관 내부의 발포입자는 유압관 내부의 유체에 의해 밸브로 이송되며 유압관의 압력과 관외부의 압력차에 의해 밸브를 통하여 고속으로 배출되며 이때 배출되는 발포입자는 유압관 외부의 압력차이에 의해 팽창되어 형내성형이 용이한 예비발포입자가 된다. 이렇게 제조된 예비발포입자는 종래의 기술(일본특허 공보 소60-21208호, 소 61-113627호)에의해 제조된 예비발포입자와는 달리 입자의 표피부와 내부의 기포구조가 균일하여 복원력과 반발탄성이 우수하고, 표피부의 두꺼운 기포막이 발생하지 않아 형태발포성형시 입자계면의 열융착이 용이하다는 것이 장점이다.

본 발명에 사용되는 기재의 수지는 폴리올레핀계 수지로서 유압관 내부에서의 온도조절이 용이하도록 수지의 용융점(Tm)과 재결정 온도(Tc)의 차(Tm-Tc= T)가 클수록 유리한데 형내발포성형품의 물성에 따라 다소 차이는 있으나 ΔT의 밤위가 10℃∼50℃가 가장 적합하며 저밀도 폴리에틸렌(Low-Density Polyethylene), 고밀도 폴리 에틸렌(High-Density Poly-ethylene), 리니어 저밀도 폴리에틸렌(Livear-Low-Density Polyethy-lene), 폴리프로필렌(Polypropylene)등의 호모폴리머(Homo polymer)와 공중합체(Copolymer)로서 에틸렌-초산비닐수지(Ethylene Vinyl Acetate), 이오노머수지(Ionomerresin), 에틸렌-푸로필렌 랜덤 공중합체(Ethylene Polypropy-lene Random Copolymer)또는 에틸렌-푸로필렌블록 공중합체(Ethylene Polypropylene Block Copolymer)등의 수지가 사용 가능하고 경우에 따라 이들 수지가 브랜딩(Blending)되어 사용되기도 한다. 또한 본 발명에 사용되는 발포제는 유기분해성 발포제와 무기분해성 발포제 그리고 휘발성 유기발포제가 사용한데 예비발포입자의 형내성 형성을 좋게 하기위해 휘발성 유기발포제를 사용하는 것이 바람직하고 유기 휘발성 발포제로는 푸로판(Propane), 푸로필렌(Propylene), 부탄(Butane), 부텐(Butene), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane)등의 지방족탄화 수소류와 사이크로부탄(Cyclo-Butane), 사이크로 헵탄(Cyclo-Heptane), 시이크로헥산(Cyclo-Hexane)등의 고리탄화수소류, 트리클로로 플루오로메탄(Tri chloro-fluoro-methane), 디 클로로 플루오로 메탄(di-chloro-fluoro-methane), 모노클로로 디 플루오로메탄(Meno chloro-di fluoro-methane), 메틸렌클로라이드(Methylene-chloride), 에틸렌클로라이드(Ethylene-chloride), 에틸클로라이드(Ethylchloride)등의 할로겐화 탄화수소류가 사용 가능한다.

상기 발포제가 펌프를 통하여 압출기로 주입되는 량은 펌프의 압력으로 조절되는데 20∼80kg/cm²의 범위에서 일반적으로 조절되나 수지 및 발포제의 종류에 따라 차이가 있으며 압출기의 운전조건 즉, 온도 및 스크류(screw) 회전수에 따라서도 변경된다. 본 발명에 사용된 압출기의 금형(die)을 구멍이 10개정도인 다공금형이 사용되었으며, 워터 자켓(water jacket)이 부착되어 냉각이 용이하도록 설계되었다. 발포입자의 크기는 압출기의 운전속도와 금형 전면에 부착된 압출물 절단 칼나의 회전수 또는 금형 구멍의 직경으로 조절되나 본 발명에서 금형 구멍의 직경은 1.2mm로서 균일한 발포입자의 제조가 가능하였다.

본 발명에 있어서 발포입자의 특성 평가는 다음과 같이 실시하였다.

1)기재수지의 용융점 재결정 온도

디훠렌시알 스켄닝 칼로리미터(Differential Scanning Calorimeter)를 사용하여 측정하였으며, 스켄닝 레이트(Scanning Rate)는 5℃/1min으로하였다.

2)발포입자의 겉보기 밀도

예비발포입자를 30℃의 항온 항습실에 1일간 보관하여 오우토-덴 시리미터(Auto-densitymeter)를 사용하여 측정하였다.

3)발포입자의 기포 구경

발포입자 10개를 샘플링하여 중심부를 절단한 다음 각 시료의 단면을 현미경으로 촬영하여 중심부와 표피부를 구분하여 기포직경을 구하였다. 중심부 기포는 입자 단면의 직경(R)의 중심부(R/2)에 접한 3개의 기포에 대하여 평균값(I)을 구하였고, 포피부의 기포직경은 입자단면의 기포가 표피와 접한 기포에 대하여 평균값(O)를 취하였다.

4)기포의 균일도

발포입자 10개를 채취하여 중심부를 절단한 다음 각 시료의 단면을 현미경으로 촬영하여 중심부와 표피부를 구분하여 기포직경을 구한 다음 중심부와 표피부의 직경비(I/O)가 2미만인 경우는 매우 균일(⊙), 3미만인 경우는 균일(○), 3이상인 경우는 불균일(×)한 것으로 판정하였다.

5)압축강도

KS M 3014에 따라 길이 50mm, 폭 50mm, 두께 25mm의 시험편을 형내발포성형체의 중심부에서 채취하여 100mm/min의 속도로 두께 방항으로 압축하여 두께의 25%만큼 압축하여 정지하고 20초후 그하중을 측정하여 그 성형체의 압축강도 H(kg/cm²)를 다음의 수학식(1)에 의하여 구한다.

* P:25% 압축, 20초후의 하중(kg)

W:시험편의 나비(cm)

l:시험편의 길이(cm)

6)영구압축 변형율

KS M 3014에 따라 길이 50mm, 폭 50mm, 두께 25mm의 시험편을 형내발포성형체의 중심부에서 채취하여 두께 방향으로 압축하여 두께의 25%만큼 압축하여 정지하고 24시간 방치후 전과 같은 곳의 두께를 측정한다.

압축영구변형율 C(%)은 다음의 수학식(2)에 따라 구한다.

*t0:시험편의 처음두께(mm)

t1:시험편의 시험후 두께(mm)

7)발포입자간의 열융착성

시험편을 형내발포성형체의 중심부에서 두께 10mm로 10개 샘플링하여 KS M 3014의 인장강도 및 신율 시험법의 A법에 따라 500mm/min의 속도로 인장할때 파단부위가 발포입자의 계면인 시료가 60%이상인 경우 불량(×), 60%미만인 경우를 양호(○)한 것으로 판정한다.

[실시예 및 비교예]

발포제의 주입구와 왁스(Wax) 및 무기첨가제의 주입구가 압출기 바렐의 중간부에 일정한 간격을 두고 위치하고 있으며, 스크류의 직경이 50mmΦ인 압출기에 직경 1.2mmΦ의 구멍을 10개 갖고있는 다공금형를 장착하였고, 다공금형과 밀착하여 압출물 절단기(strand cutter)인 회전칼날을 장착하였다. 금형과 압출물 절단기는 압출기와 직렬방향으로 연결된 고온가압이 가능한 원형관(tube) 내부에 설치되어 있으며 원형관은 압력과 유속의 흐름이 조절가능하고 관의 끝에 부착된 밸브를 통하여 발포입자를 대기압으로 방출하여 예비발포입자를 제조할 수 있는 설비를 사용하였다.

상기의 압출기를 사용하여 [표 1]에 나타낸 실시예 No. 1, No. 2, No.3과 비교예 No. 4, No. 5, No. 6과 같이 기재 수지의 용융점과 재결정온도의 차이가 각각 다른 수지를 압출기의 원료 주입부(Hopper)를 통하여 주입하였고, 발포제로는 펜탄과 메틸렌클로라이드를 몰(mol)비율로 혼합하여 사용하였다. 그 결과 본 발명의 고온 가압관과 압출기를 직열연결한 발포장비를 사용하여 발포입자는 기포구조가 미세균일한 입자를 얻을 수 있었다. 또한 발포입자의 급냉과 수축을 방지하기 위해 Olefin계 왁스를 [표 2]에 나타낸 실시예 No. 7, No, 8, No. 9, No. 10과 같이 주입량을 변경하며 실험하였다. 상기의 각 실시예에 있어서 압출기의 온도는 160℃-230℃ 범위에서 일정한 구배를 유지토록 하였고 다음의 온도는 원형관 내부의 물의 온도와 동일하고, 기재 수지의 용융점과 재결정온도 사이에서 유지하였다.

상기의 실험을 통하여 제조된 예비발포입자는 형내발포성형을 통하여 길이 30cm, 나비 30cm, 두께 10cm인 블록(Block) 형태로 제조되어[표2]에 나타낸 실시예 No. 11, No. 12, No.13 및 비교예 No.14, No. 15와 같이 압축강도, 영구압축변형율, 발포입자간의 계면열융착성을 위한 시험에 사용하였다. 그 결과 예비발포입자의 기포구조가 균일할 수록 발포입자간의 계면열융착성이 우수하고 영구압축줄음율도 감소함을 입증할 수 있었다.

Claims

압출방법으로 폴리올레핀계 수지의 예비발포입자를 제조하는 방법에 있어서, 압축이 금형(Die)으로 부터 압출되는 발포제를 함유하는 용융수지 압출물 (Strand)을 압출기와 직접 연결된 고온 가압관 내의 고온고압으로 유지시킨 유체중에서 입자상태로 절단한 후 이를 냉각시킨 다음 유체와 함께 고온가압관으로 부터 배출시키는 폴리올레핀계 예비발포입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 폴리올레핀 수지가 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 리니어 저밀도 폴리에틸렌, 폴리푸로피렌 에틸렌-초산 비닐공중합체, 이오노머, 에틸렌-푸로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-푸로필렌 블록 공중합체중 어느하나인 폴리올레핀계 예비발포입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 고온가압관내의 온도가 기재수지의 용융점과 재결정 온도 사이에서 유지되는 폴리올레핀계 예비발포입자의 제조방법.
제1항에 있어서, 고온가압관내의 압력이 발포제의 팽창압력보다 낮지 않은 가압상태로 유지되는 폴리올레핀계 예비발포입자의 제조방법
제1항에 있어서, 용융수지 압출물에 대하여 1-5중량%의 올레핀계 왁스를 함유하는 용융수지 압출물인 폴리올레핀계 예비발포입자의 제조방법.