JPWO2022243216A5 - - Google Patents
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Description
ＤＳＡ限界寸法（ＣＤ）変動：
図８は、比較例１並びに例１、例２及び例３を用いて形成したＤＳＡラインの平均ＣＤ及び３σを示す。これは、ガイド（ピン止め）領域及び非ガイド（非ピン止め）領域でのＤＳＡ線幅も比較されたことを示す。ラインＣＤ値は、３０の画像から各々１０本のラインを平均して決定した。下の画像は、これらの画像からのラインＣＤ及び３σを示す。顕著な差異はＣＤには観察できない。図９は、前記ＣＤ評価で形成及び使用したガイド及び非ガイドＤＳＡラインの例を示す。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１． 繰り返し単位が構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含むランダムコポリマーであって、式中、Ｒ
１
及びＲ
２
は独立してＣ１～Ｃ４アルキルであり、ｘ及びｙは独立してＲ
１
及びＲ
２
の数であり、独立して０から３までの整数の範囲であり、Ｒ
３
はＣ１～Ｃ４アルキルであり、そしてＲ
４
は、Ｃ２～Ｃ１０第一級アルキルから、または置換されたもしくは置換されていないビフェニル部分、置換されたもしくは置換されていないフェニル部分、及び置換されたもしくは置換されていないベンジル系部分からなる群から選択されるアレーンを含む部分から選択され、及びｍ、ｎ及びｏは、それぞれ、構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位の数であり、但し、構造（Ｉ）の繰り返し単位のモル％は約６０モル％から約９５モル％までの範囲であり、構造（ＩＩ）の繰り返し単位のモル％は約５モル％から約２５モル％までの範囲であり、構造（ＩＩＩ）の繰り返し単位のモル％は約２モル％から約１８モル％までの範囲であり、これらの繰り返し単位のモル％の合計は、他の異なる繰り返し単位が存在する場合は１００モル％未満であり、または構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位のみが存在する場合には１００モル％に等しく、及び更に、前記ランダムコポリマーは約１．２５から約１．８０までの範囲の多分散性を有し、かつ約３０，０００から約４５，０００ダルトンまでの範囲のＭｗを有し、及び前記ランダムコポリマーは、ベンジル系アルコールを含む部分を含む反応性末端基を含まない、前記ランダムコポリマー。
３． 繰り返し単位が構造（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の繰り返し単位からなり、ここで、繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のモル％の合計は１００モル％に等しい、前記１．または２．に記載のランダムコポリマー。
４． 構造（ＩＩＩ）の繰り返し単位が約２．５モル％から約１６モル％までの範囲である、前記１．～３．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
５． 構造（ＩＩＩ）の繰り返し単位が約３モル％から約１５モル％までの範囲である、前記１．～４．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
６． 構造（ＩＩ）の繰り返し単位が約６モル％から約２３モル％までの範囲である、前記１．～５．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
７． 構造（ＩＩ）の繰り返し単位が約７モル％から約２０モル％までの範囲である、前記１．～６．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
８． 構造（Ｉ）の繰り返し単位が約６２モル％から約９３モル％までの範囲である、前記１．～７．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
９． 構造（Ｉ）の繰り返し単位が約６０モル％から約９０モル％までの範囲である、前記１．～８．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
１０． 構造（Ｉ）の繰り返し単位が約６０モル％から約９０モル％までの範囲であり、構造（ＩＩ）の繰り返し単位が約７モル％から約２０モル％までの範囲であり、及び構造（ＩＩＩ）の繰り返し単位が約３モル％から約１５モル％までの範囲である、前記１．～９．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
１１． ｘが０である、前記１．～１０．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
１２． ｙが０である、前記１．～１１．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
１３． ｘ及びｙが０である、前記１．～１２．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
１４． Ｒ
３
がＣＨ
３
である、前記１．～１３．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
１５． Ｒ
４
がＣ２～Ｃ１０第一級アルキルである、前記１．～１４．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
１６． Ｒ
４
がＣ２～Ｃ９第一級アルキルである、前記１．～１５．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
１７． Ｒ
４
がＣ２～Ｃ８第一級アルキルである、前記１．～１６．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
１８． Ｒ
４
がＣ２～Ｃ７第一級アルキルである、前記１．～１７．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
１９． Ｒ
４
がＣ３～Ｃ７第一級アルキルである、前記１．～１８．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
２０． Ｒ
４
がＣ３～Ｃ６第一級アルキルである、前記１．～１９．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
２１． Ｒ
４
がＣ４～Ｃ６第一級アルキルである、前記１．～２０．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
２２． Ｒ
４
がＣ４～Ｃ５第一級アルキルである、前記１．～２１．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
２３． Ｒ
４
がｎ－ブチルである、前記１．～２２．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
２４． Ｒ
４
がＣ２～Ｃ６第一級アルキルである、前記１．～１８．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
２５． Ｒ
４
がＣ２～Ｃ５第一級アルキルである、前記１．～１８．及び２４．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
２６． Ｒ
４
がＣ２～Ｃ４第一級アルキルである、前記１．～１８．、２４．及び２５．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
２７． Ｒ
４
がＣ２～Ｃ３第一級アルキルである、前記１．～１８．及び２４．～２６．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
２８． Ｒ
４
がｎ－プロピルである、前記１．～１８．及び２４．～２７．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
２９． Ｒ
４
がエチルである、前記１．～１８．及び２４．～２７．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
３０． Ｒ
４
がベンジル系部分である、前記１．～１４．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
３１． Ｒ
４
がベンジルである、前記１．～１４．及び２１．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
３２． Ｒ
４
が置換されたフェニル部分である、前記１．～１４．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
３３． Ｒ
４
がフェニルである、前記１．～１４．及び２３．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
３４． Ｒ
４
が置換されたビフェニルである、前記１．～１４．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
３５． Ｒ
４
が置換されていないビフェニル部分である、前記１．～１４．及び２５．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
３６． Ｒ
４
が［１．１’－ビフェニル－４－イル］である、前記１．～１４．、２５．及び２６．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
３７． 繰り返し単位が構造（Ｉａ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩＩａ）を有する、前記１．～１４．のいずれか一つに記載のランダムコポリマー。
４３． コポリマーの架橋された層を基材上に形成する方法であって、次のステップ：
ａ）前記４２．の組成物のコーティングを基材上に形成するステップ；
ｂ）前記コーティングを、約９０℃から約１８０℃までの範囲の温度で加熱して溶剤を除去するステップ；
ｃ）前記コーティングを、約２００℃から約３５０℃までの範囲の温度で加熱して、架橋されたコポリマーコーティング層を形成するステップ；
を含む、前記方法。
４４． 画像を形成するために使用されるブロックコポリマー層のケモエピタキシ誘導自己集合方法であって、次のステップ：
ａ－１）基材を、グラフト可能な中性層ポリマー前駆体でコーティングして、コート層１を形成するステップ；
ｂ－１）前記コート層１を、９０℃から１８０℃までの温度で加熱して、溶剤を除去するステップ；
ｃ－１）前記コート層１を、ステップｂ－１）の後に、約２００℃から約３５０℃までの温度で加熱して、グラフト化をもたらすステップ；
ｄ－１）前記コート層１を、ステップｃ－１）の後に、有機溶剤で処理して未グラフト化中性層ポリマーを除去して、不溶性のグラフト化中性層を基材上に残すステップ；
ｅ－１）前記グラフト化中性層上に、ネガ型フォトレジスト層をコーティングするステップ；
ｆ－１）前記フォトレジスト層中にネガパターンを形成し、それによって、グラフト化中性層が、フォトレジストで覆われた領域と、覆われていない領域とを形成し、ここで、フォトレジスト中の前記パターンは、小さなナノメータサイズの反復パターンと、反復ナノメータサイズパターンを含まない前記画像形成ステップの間にフォトレジストが除去された大きな領域との両方を含む、ステップ；
ｇ－１）ステップｆ－１）で被覆されなかった中性層領域をエッチングして除去し、それにより、裸出された基材をこれらの領域に残すステップ；
ｈ－１）ステップｇ－１）の後に基材からフォトレジストを剥離して、パターン化基材を残し、このパターン化基材では、ステップｆ－１）においてフォトレジストで被覆されずに残された基材の領域は、グラフト化中性層を含んでおらず、及びステップｆ－１）においてフォトレジストで被覆された領域は、グラフト化中性層を保持している、ステップ；ｉ－１）前記パターン化された基材を、前記４２．に記載の組成物でコーティングして、コート層２を形成するステップ；
ｊ－１）前記コート層２を、約９０℃から約１８０℃までの温度で加熱して溶剤を除去するステップ；
ｋ－１）前記コート層２を、約２００℃から約３５０℃までの範囲の温度で加熱して、グラフト化中性層がない領域において、不溶性の架橋されたピン止めＭＡＴ層を前記基材上に残して、ピン止めＭＡＴ層領域と中性層領域との両方を有する基材を生成するステップ；
ｌ－１）耐エッチング性のスチレン系ブロックと高度にエッチング可能な脂肪族ブロックとを含むブロックコポリマーのコーティングを、パターン化中性層とピン止めＭＡＴ層とを含む前記基材上に施用して、パターン化中性層とパターン化ピン止めＭＡＴ層との両方を含む基材を生成するステップ；
ｍ－１）前記基材の小さなナノメータサイズの反復パターンにおいて誘導自己集合が起こるまで、前記ブロックコポリマー層をアニールするが、但しここで、架橋されたピン止めＭＡＴ層を含む大きな領域ではブロックポリマードメインの垂直な配向は起こらない、ステップ；
ｏ－１）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それにより、ステップｍ－１）においてブロックコポリマーの誘導自己集合が基材上で起こった領域において、前記コポリマーの高度にエッチング可能なブロックを除去し及び反復ナノメータサイズパターンを形成するステップ；
を含む、前記方法。
４５． 画像を形成するために使用されるブロックコポリマー層のケモエピタキシ誘導自己集合方法であって、次のステップ：
ａ－２）中性層ポリマー前駆体のコーティングを形成し、ここで、前記中性層ポリマー前駆体は、架橋可能であるか、または架橋可能かつ基材上にグラフト可能であるステップ；ｂ－２）架橋可能である前記中性ポリマー層前駆体コーティング、または架橋可能かつグラフト可能である前記前駆体コーティングを、９０℃から１８０℃までの温度で加熱して、溶剤を除去するステップ；
ｃ－２）架橋可能である前記中性層ポリマー前駆体コーティング、または架橋可能かつグラフト可能な前記コーティング前駆体コーティングを、２００℃から３３０℃までの温度で加熱して、架橋された中性層、または架橋かつグラフト化された中性層を形成するステップ；
ｄ－２）前記の架橋された中性層上にまたは前記の架橋かつグラフト化された中性層上に、フォトレジスト層のコーティングを供するステップ；
ｅ－２）前記フォトレジスト層中にネガパターンを形成して、架橋された中性層または架橋かつグラフト化された中性層がフォトレジストによって覆われた領域と、覆われていない領域とを形成し、ここで、フォトレジスト中のパターンは、小さいナノメータ反復パターンと、反復ナノメータサイズパターンを含まない、画像形成プロセスの間にフォトレジストが除去された大きな領域との両方から構成されている、ステップ；
ｆ－２）プラズマを用いてエッチングして、ステップｅ－２）で被覆されていない中性層領域を除去して、架橋された中性層または架橋かつグラフト化された中性層を除去することにより、裸出された基材をステップｅ－２）で被覆されなかった領域に残す、ステップ；
ｇ－２）ステップｆ－２）の後にフォトレジストを基材から剥離して、パターン化基材を残し、このパターン化基材では、ステップｅ－２）においてフォトレジストで被覆されずに残された基材の領域は、架橋された中性層または架橋かつグラフト化された中性層を含んでおらず、及びステップｆ２）においてフォトレジストで被覆された領域は、架橋された中性層または架橋かつグラフト化された中性層を保持している、ステップ；
ｈ－２）前記パターン化基材を、前記４２．に記載の組成物でコーティングして、コート層３を形成するステップ；
ｉ－２）前記コート層３を、約９０℃から約１８０℃までの温度で加熱して溶剤を除去するステップ；
ｊ－２）前記コート層３を、約２００℃から約３５０℃までの範囲の温度で加熱して、グラフト化された中性層がない領域において、不溶性の架橋されたピン止めＭＡＴ層を基材上に残し、ピン止めＭＡＴ層領域と中性層領域との両方を含む基材を生成するステップ；ｋ－２）耐エッチング性のスチレン系ブロックと高度にエッチング可能な脂肪族ブロックとを含むブロックコポリマーのコーティングを、パターン化中性層及びピン止めＭＡＴ層を含む前記基材上に施用するステップ；
ｌ－２）基材の小さなナノメータサイズの反復パターンにおいて誘導自己集合が起こるまで、前記ブロックコポリマー層をアニールするが、ここで但し、架橋されたピン止めＭＡＴ層を含む大きな領域においては、ブロックコポリマードメインの垂直は配向は起こらないステップ；
ｍ－２）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それにより、ステップｌ－２）においてブロックコポリマーの誘導自己集合が起こった領域において、前記コポリマーの高度にエッチング可能なブロックを除去し及び反復ナノメータサイズパターンを形成するステップ；
を含む、前記方法。
４６． 画像を形成するために使用されるブロックコポリマー層のケモエピタキシ誘導自己集合方法であって、次のステップ：
ａ－３）前記４２．に記載の組成物のコーティングを基材上に形成して膜を形成するステップ；
ｂ－３）前記膜を、約２００℃から約３５０℃までの温度で、約１から約１０分間ベークして、不溶性の架橋されたピン止めＭＡＴ層を形成するステップ、
ｃ－３）ポジ型またはネガ型フォトレジスト層のコーティングを、前記架橋ピン止めＭＡＴ層上に供するステップ、
ｄ－３）ネガ型またはポジ型フォトレジスト層中においてそれぞれネガまたはポジ画像を形成し、それによって、架橋されたピン止めがフォトレジストで覆われた領域と覆われていない領域とを形成するステップ；
ｅ－３）プラズマを用いてエッチングして、ステップｄ－３）において被覆されていない領域において架橋ピン止めＭＡＴ層を除去して裸出された基材を残し、及びステップｄ－３）において被覆されて残された領域においては架橋ピン止めＭＡＴ層を残して、パターン化架橋ピン止めＭＡＴ層を形成する、ステップ、
ｆ－３）前記のパターン化架橋ピン止めＭＡＴ層を、中性ブラシ層コーティングでコーティングするステップ；
ｇ－３）前記中性層ブラシコーティングを硬化し、そして未グラフト化中性層を溶剤を用いて洗浄して除去して、前記パターン化架橋ピン止めＭＡＴ層で覆われていない前記基材の領域において、中性ブラシ誘導層を形成して、それにより、前記基材上に、ケモエピタキシ誘導層を形成する、ステップ；
ｈ－３）前記ケモエピタキシ誘導層上に、ブロックコポリマー溶液をコーティングして、ブロックコポリマーのコーティングを形成するステップ、
ｉ－３）ブロックコポリマーの前記コーティングをアニールして、前記ケモエピタキシ誘導層上に、ブロックコポリマーの誘導自己集合膜を形成するステップ；
ｊ－３）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それによって、ステップｈ－３）において基材上でブロックコポリマーの誘導自己集合が起こった領域において、該コポリマーの高度にエッチング可能なブロックを除去して、反復ナノメータサイズパターンを形成するステップ；
を含む、前記方法。
４７． 好ましくはケモエピタキシプロセスにおいて、基材をコーティングするための、前記１．～４１．のいずれか一つに記載のコポリマーまたは前記４２．に記載の組成物の使用。
DSA Critical Dimension (CD) Variation:
FIG. 8 shows the average CD and 3σ of DSA lines formed using Comparative Example 1 and Examples 1, 2, and 3. This shows that the DSA linewidths in the guided (pinned) and unguided (unpinned) regions were also compared. Line CD values were determined by averaging 10 lines each from 30 images. The bottom image shows the line CD and 3σ from these images. No significant differences can be observed in the CD. FIG. 9 shows examples of guided and unguided DSA lines formed and used in the CD evaluation.
While this application is directed to the invention set forth in the claims, the disclosure of this application also includes:
1. A random copolymer comprising repeat units of structures (I), (II) and (III), wherein R1 and R2 are independently C1-C4 alkyl, x and y are independently the number of R1 and R2 and independently range from 0 to 3, R3 is C1-C4 alkyl, and R4 is selected from C2-C10 primary alkyl or from an arene-containing moiety selected from the group consisting of substituted or unsubstituted biphenyl moieties, substituted or unsubstituted phenyl moieties, and substituted or unsubstituted benzyl-based moieties, and m, n and o are the number of repeat units of structures (I), (II) and (III), respectively, wherein the mole percent of repeat units of structure (I) ranges from about 60 mole percent to about 95 mole percent, the mole percent of repeat units of structure (II) ranges from about 5 mole percent to about 25 mole percent, and the mole percent of repeat units of structure (III) ranges from about 10 mole percent to about 15 mole percent. the mole % of repeating units ranges from about 2 mole % to about 18 mole %, the sum of the mole % of these repeating units is less than 100 mole % when other distinct repeating units are present or equals 100 mole % when only repeating units of structures (I), (II) and (III) are present, and further, said random copolymer has a polydispersity ranging from about 1.25 to about 1.80 and a Mw ranging from about 30,000 to about 45,000 Daltons, and said random copolymer does not contain a reactive end group comprising a moiety comprising a benzylic alcohol.
3. A random copolymer according to 1. or 2. above, wherein the repeating units consist of repeating units of structures (I), (II) and (III), wherein the sum of the mole percentages of repeating units (I), (II) and (III) is equal to 100 mole percent.
4. The random copolymer according to any one of 1. to 3. above, wherein the repeat unit of structure (III) ranges from about 2.5 mol % to about 16 mol %.
5. The random copolymer according to any one of 1. to 4. above, wherein the repeat unit of structure (III) ranges from about 3 mol % to about 15 mol %.
6. The random copolymer according to any one of 1. to 5. above, wherein the repeat unit of structure (II) is in the range of about 6 mol % to about 23 mol %.
7. The random copolymer according to any one of 1. to 6. above, wherein the repeat unit of structure (II) is in the range of about 7 mol % to about 20 mol %.
8. The random copolymer according to any one of 1. to 7. above, wherein the repeating units of structure (I) range from about 62 mol % to about 93 mol %.
9. The random copolymer according to any one of 1. to 8. above, wherein the repeating units of structure (I) range from about 60 mol % to about 90 mol %.
10. The random copolymer according to any one of 1. to 9. above, wherein the repeating units of structure (I) are in the range of about 60 mol% to about 90 mol%, the repeating units of structure (II) are in the range of about 7 mol% to about 20 mol%, and the repeating units of structure (III) are in the range of about 3 mol% to about 15 mol%.
11. The random copolymer according to any one of 1. to 10. above, wherein x is 0.
12. The random copolymer according to any one of 1. to 11. above, wherein y is 0.
13. The random copolymer according to any one of 1. to 12. above, wherein x and y are 0.
14. The random copolymer according to any one of 1. to 13. above, wherein R 3 is CH 3 .
15. The random copolymer according to any one of 1. to 14. above, wherein R 4 is a C2 to C10 primary alkyl.
16. The random copolymer according to any one of 1. to 15. above, wherein R 4 is a C2 to C9 primary alkyl.
17. The random copolymer according to any one of 1. to 16. above, wherein R 4 is a C2 to C8 primary alkyl.
18. The random copolymer according to any one of 1. to 17. above, wherein R 4 is a C2 to C7 primary alkyl.
19. The random copolymer according to any one of 1. to 18. above, wherein R 4 is a C3 to C7 primary alkyl.
20. The random copolymer according to any one of 1. to 19. above, wherein R 4 is a C3 to C6 primary alkyl.
21. The random copolymer according to any one of 1. to 20. above, wherein R 4 is a C4 to C6 primary alkyl.
22. The random copolymer according to any one of 1. to 21. above, wherein R 4 is a C4 to C5 primary alkyl.
23. The random copolymer according to any one of 1. to 22. above, wherein R 4 is n-butyl.
24. The random copolymer according to any one of 1. to 18. above, wherein R 4 is a C2 to C6 primary alkyl.
25. The random copolymer according to any one of 1. to 18. and 24., wherein R 4 is a C2 to C5 primary alkyl.
26. The random copolymer according to any one of 1. to 18., 24. and 25., wherein R 4 is a C2 to C4 primary alkyl.
27. The random copolymer according to any one of 1. to 18. and 24. to 26., wherein R 4 is a C2 to C3 primary alkyl.
28. The random copolymer according to any one of 1. to 18. and 24. to 27., wherein R 4 is n-propyl.
29. The random copolymer according to any one of 1. to 18. and 24. to 27., wherein R 4 is ethyl.
30. The random copolymer according to any one of 1. to 14. above, wherein R 4 is a benzyl-based moiety.
31. The random copolymer according to any one of 1. to 14. and 21., wherein R 4 is benzyl.
32. The random copolymer according to any one of 1. to 14. above, wherein R 4 is a substituted phenyl moiety.
33. The random copolymer according to any one of 1. to 14. and 23., wherein R 4 is phenyl.
34. The random copolymer according to any one of 1. to 14. above, wherein R 4 is a substituted biphenyl.
35. The random copolymer according to any one of 1. to 14. and 25., wherein R 4 is an unsubstituted biphenyl moiety.
36. The random copolymer according to any one of 1. to 14., 25. and 26., wherein R 4 is [1,1′-biphenyl-4-yl].
37. The random copolymer according to any one of 1. to 14. above, wherein the repeating units have the structures (Ia), (IIa) and (IIIa).
43. A method for forming a crosslinked layer of a copolymer on a substrate, comprising the steps of:
a) forming a coating of the composition of claim 42 on a substrate;
b) heating the coating at a temperature ranging from about 90° C. to about 180° C. to remove the solvent;
c) heating the coating at a temperature ranging from about 200° C. to about 350° C. to form a crosslinked copolymer coating layer;
The method comprising:
44. A chemoepitaxy-directed self-assembly method for block copolymer layers used to form an image, comprising the steps of:
a-1) Coating a substrate with a graftable neutral layer polymer precursor to form a coating layer 1;
b-1) heating the coating layer 1 at a temperature of 90° C. to 180° C. to remove the solvent;
c-1) heating the coating layer 1 after step b-1) at a temperature of about 200° C. to about 350° C. to effect grafting;
d-1) treating said coated layer 1 after step c-1) with an organic solvent to remove ungrafted neutral layer polymer, leaving an insoluble grafted neutral layer on the substrate;
e-1) coating a negative photoresist layer on the grafted neutral layer;
f-1) forming a negative pattern in said photoresist layer, whereby a grafted neutral layer forms areas covered with photoresist and areas uncovered, wherein said pattern in photoresist includes both small nanometer sized repeating patterns and larger areas where photoresist was removed during said imaging step that do not contain repeating nanometer sized patterns;
g-1) etching away areas of the neutral layer not covered in step f-1), thereby leaving denuded substrate in these areas;
h-1) stripping the photoresist from the substrate after step g-1) to leave a patterned substrate, in which the areas of the substrate left not covered with photoresist in step f-1) do not include a grafted neutral layer, and the areas covered with photoresist in step f-1) retain the grafted neutral layer; i-1) coating the patterned substrate with the composition described in 42. above to form a coating layer 2;
j-1) heating the coating layer 2 at a temperature of about 90° C. to about 180° C. to remove the solvent;
k-1) heating said coating layer 2 at a temperature ranging from about 200° C. to about 350° C. to leave an insoluble crosslinked pinning MAT layer on said substrate in areas where there is no grafted neutral layer, producing a substrate having both pinning MAT layer areas and neutral layer areas;
l-1) applying a coating of a block copolymer comprising an etch resistant styrenic block and a highly etchable aliphatic block onto said substrate comprising a patterned neutral layer and a pinned MAT layer to produce a substrate comprising both a patterned neutral layer and a patterned pinned MAT layer;
m-1) annealing the block copolymer layer until directed self-assembly occurs in small nanometer-sized repeating patterns on the substrate, except that perpendicular orientation of block polymer domains does not occur in large areas containing crosslinked pinned MAT layers;
o-1) etching the block copolymer, thereby removing highly etchable blocks of the copolymer and forming a repeating nanometer-sized pattern in the areas where directed self-assembly of the block copolymer occurred on the substrate in step m-1);
The method comprising:
45. A chemoepitaxy-directed self-assembly method for block copolymer layers used to form an image, comprising the steps of:
a-2) forming a coating of neutral layer polymer precursor, wherein said neutral layer polymer precursor is crosslinkable or crosslinkable and graftable onto a substrate; b-2) heating said crosslinkable neutral polymer layer precursor coating or said crosslinkable and graftable precursor coating at a temperature of from 90° C. to 180° C. to remove solvent;
c-2) heating the crosslinkable neutral layer polymer precursor coating, or the crosslinkable and graftable coating precursor coating, at a temperature of from 200° C. to 330° C. to form a crosslinked neutral layer, or a crosslinked and grafted neutral layer;
d-2) providing a coating of a photoresist layer on said crosslinked neutral layer or on said crosslinked and grafted neutral layer;
e-2) forming a negative pattern in the photoresist layer to form areas where the crosslinked neutral layer or the crosslinked and grafted neutral layer is covered by photoresist and areas where it is not, where the pattern in the photoresist is composed of both small nanometer repeating patterns and larger areas where the photoresist was removed during the imaging process that do not contain the repeating nanometer sized patterns;
f-2) etching with plasma to remove the neutral layer areas not covered in step e-2) to remove the crosslinked neutral layer or the crosslinked and grafted neutral layer, leaving a denuded substrate in the areas not covered in step e-2);
g-2) stripping the photoresist from the substrate after step f-2) to leave a patterned substrate, in which the areas of the substrate left not covered with photoresist in step e-2) do not contain a crosslinked neutral layer or a crosslinked and grafted neutral layer, and the areas covered with photoresist in step f2) retain the crosslinked neutral layer or the crosslinked and grafted neutral layer;
h-2) Coating the patterned substrate with the composition described in 42. to form a coating layer 3;
i-2) a step of heating the coating layer 3 at a temperature of about 90° C. to about 180° C. to remove the solvent;
j-2) heating said coated layer 3 at a temperature ranging from about 200° C. to about 350° C. to leave an insoluble crosslinked pinning MAT layer on the substrate in areas where there is no grafted neutral layer, producing a substrate comprising both pinning MAT and neutral layer regions; k-2) applying a coating of a block copolymer comprising an etch resistant styrenic block and a highly etchable aliphatic block onto said substrate comprising the patterned neutral layer and pinning MAT layer;
l-2) annealing the block copolymer layer until directed self-assembly occurs in small nanometer-sized repeating patterns on the substrate, with the proviso that perpendicular alignment of the block copolymer domains does not occur in the larger areas containing the crosslinked pinned MAT layer;
m-2) etching the block copolymer, thereby removing highly etchable blocks of the copolymer in the areas where directed self-assembly of the block copolymer occurred in step l-2) and forming a repeating nanometer-sized pattern;
The method comprising:
46. A chemoepitaxy-directed self-assembly method for a block copolymer layer used to form an image, comprising the steps of:
a-3) forming a coating of the composition described in 42. on a substrate to form a film;
b-3) baking the film at a temperature of about 200° C. to about 350° C. for about 1 to about 10 minutes to form an insoluble crosslinked pinned MAT layer;
c-3) providing a coating of a positive or negative photoresist layer on said crosslinked pinned MAT layer;
d-3) forming a negative or positive image in a negative or positive photoresist layer, respectively, whereby the crosslinked pinning forms areas covered and uncovered by the photoresist;
e-3) etching with plasma to remove the cross-linked pinned MAT layer in the areas not covered in step d-3) leaving a bare substrate and to leave the cross-linked pinned MAT layer in the areas left covered in step d-3) to form a patterned cross-linked pinned MAT layer;
f-3) coating said patterned cross-linked pinned MAT layer with a neutral brush layer coating;
g-3) curing the neutral layer brush coating and washing away ungrafted neutral layer with a solvent to form a neutral brush inducing layer in areas of the substrate not covered by the patterned crosslinked pinned MAT layer, thereby forming a chemo-epitaxy inducing layer on the substrate;
h-3) coating a block copolymer solution onto the chemo-epitaxy-inducing layer to form a block copolymer coating;
i-3) annealing the coating of block copolymer to form a directed self-assembled film of block copolymer on the chemo-epitaxy-directed layer;
j-3) etching the block copolymer, thereby removing highly etchable blocks of the copolymer in the areas where directed self-assembly of the block copolymer occurred on the substrate in step h-3), to form a repeating nanometer-sized pattern;
The method comprising:
47. Use of a copolymer according to any one of 1. to 41. or a composition according to 42. for coating a substrate, preferably in a chemo-epitaxy process.
Claims (36)
ａ）請求項３０の組成物のコーティングを基材上に形成するステップ；
ｂ）前記コーティングを、９０℃から１８０℃までの範囲の温度で加熱して溶剤を除去するステップ；
ｃ）前記コーティングを、２００℃から３５０℃までの範囲の温度で加熱して、架橋されたコポリマーコーティング層を形成するステップ；
を含む、前記方法。 1. A method for forming a crosslinked layer of a copolymer on a substrate, comprising the steps of:
a) forming a coating of the composition of claim 30 on a substrate;
b) heating the coating at a temperature ranging from 90 ° C. to 180° C. to remove the solvent;
c) heating the coating at a temperature ranging from 200 ° C. to 350° C. to form a crosslinked copolymer coating layer;
The method comprising:
ａ－１）基材を、グラフト可能な中性層ポリマー前駆体でコーティングして、コート層１を形成するステップ；
ｂ－１）前記コート層１を、９０℃から１８０℃までの温度で加熱して、溶剤を除去するステップ；
ｃ－１）前記コート層１を、ステップｂ－１）の後に、２００℃から３５０℃までの温度で加熱して、グラフト化をもたらすステップ；
ｄ－１）前記コート層１を、ステップｃ－１）の後に、有機溶剤で処理して未グラフト化中性層ポリマーを除去して、不溶性のグラフト化中性層を基材上に残すステップ；
ｅ－１）前記グラフト化中性層上に、ネガ型フォトレジスト層をコーティングするステップ；
ｆ－１）前記フォトレジスト層中にネガパターンを形成し、それによって、グラフト化中性層が、フォトレジストで覆われた領域と、覆われていない領域とを形成し、ここで、フォトレジスト中の前記パターンは、小さなナノメータサイズの反復パターンと、反復ナノメータサイズパターンを含まない前記画像形成プロセスの間にフォトレジストが除去された大きな領域との両方を含む、ステップ；
ｇ－１）ステップｆ－１）で被覆されなかった中性層領域をエッチングして除去し、それにより、裸出された基材をこれらの領域に残すステップ；
ｈ－１）ステップｇ－１）の後に基材からフォトレジストを剥離して、パターン化基材を残し、このパターン化基材では、ステップｆ－１）においてフォトレジストで被覆されずに残された基材の領域は、グラフト化中性層を含んでおらず、及びステップｆ－１）においてフォトレジストで被覆された領域は、グラフト化中性層を保持している、ステップ；ｉ－１）前記パターン化された基材を、請求項３０に記載の組成物でコーティングして、コート層２を形成するステップ；
ｊ－１）前記コート層２を、９０℃から１８０℃までの温度で加熱して溶剤を除去するステップ；
ｋ－１）前記コート層２を、２００℃から３５０℃までの範囲の温度で加熱して、グラフト化中性層がない領域において、不溶性の架橋されたピン止めＭＡＴ層を前記基材上に残して、ピン止めＭＡＴ層領域と中性層領域との両方を有する基材を生成するステップ；
ｌ－１）耐エッチング性のスチレン系ブロックと高度にエッチング可能な脂肪族ブロックとを含むブロックコポリマーのコーティングを、パターン化中性層とピン止めＭＡＴ層とを含む前記基材上に施用して、パターン化中性層とパターン化ピン止めＭＡＴ層との両方を含む基材を生成するステップ；
ｍ－１）前記基材の小さなナノメータサイズの反復パターンにおいて誘導自己集合が起こるまで、前記ブロックコポリマー層をアニールするが、但しここで、架橋されたピン止めＭＡＴ層を含む大きな領域ではブロックポリマードメインの垂直な配向は起こらない、ステップ；
ｏ－１）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それにより、ステップｍ－１）においてブロックコポリマーの誘導自己集合が基材上で起こった領域において、前記コポリマーの高度にエッチング可能なブロックを除去し及び反復ナノメータサイズパターンを形成するステップ；
を含む、前記方法。 A chemoepitaxy-directed self-assembly method for block copolymer layers used to form an image, comprising the steps of:
a-1) Coating a substrate with a graftable neutral layer polymer precursor to form a coating layer 1;
b-1) heating the coating layer 1 at a temperature of 90° C. to 180° C. to remove the solvent;
c-1) heating the coating layer 1 after step b-1) at a temperature of 200 ° C. to 350 ° C. to effect grafting;
d-1) treating said coated layer 1 after step c-1) with an organic solvent to remove ungrafted neutral layer polymer, leaving an insoluble grafted neutral layer on the substrate;
e-1) coating a negative photoresist layer on the grafted neutral layer;
f-1) forming a negative pattern in said photoresist layer, whereby a grafted neutral layer forms areas covered with photoresist and areas uncovered, wherein said pattern in photoresist includes both small nanometer sized repeating patterns and larger areas where photoresist was removed during said imaging process that do not contain repeating nanometer sized patterns;
g-1) etching away areas of the neutral layer not covered in step f-1), thereby leaving denuded substrate in these areas;
h-1) stripping the photoresist from the substrate after step g-1) to leave a patterned substrate, in which the areas of the substrate left not covered with photoresist in step f-1) do not comprise a grafted neutral layer, and the areas covered with photoresist in step f-1) retain the grafted neutral layer; i-1) coating the patterned substrate with a composition according to claim 30 to form a coating layer 2;
j-1) heating the coating layer 2 at a temperature of 90 ° C. to 180° C. to remove the solvent;
k-1) heating said coating layer 2 at a temperature ranging from 200° C. to 350 ° C. to leave an insoluble crosslinked pinning MAT layer on said substrate in areas where there is no grafted neutral layer, producing a substrate having both pinning MAT layer areas and neutral layer areas;
l-1) applying a coating of a block copolymer comprising an etch resistant styrenic block and a highly etchable aliphatic block onto said substrate comprising a patterned neutral layer and a pinned MAT layer to produce a substrate comprising both a patterned neutral layer and a patterned pinned MAT layer;
m-1) annealing the block copolymer layer until directed self-assembly occurs in small nanometer-sized repeating patterns on the substrate, except that perpendicular orientation of block polymer domains does not occur in large areas containing crosslinked pinned MAT layers;
o-1) etching the block copolymer, thereby removing highly etchable blocks of the copolymer and forming a repeating nanometer-sized pattern in the areas where directed self-assembly of the block copolymer occurred on the substrate in step m-1);
The method comprising:
ａ－２）中性層ポリマー前駆体のコーティングを形成し、ここで、前記中性層ポリマー前駆体は、架橋可能であるか、または架橋可能かつ基材上にグラフト可能であるステップ；ｂ－２）架橋可能である前記中性ポリマー層前駆体コーティング、または架橋可能かつグラフト可能である前記前駆体コーティングを、９０℃から１８０℃までの温度で加熱して、溶剤を除去するステップ；
ｃ－２）架橋可能である前記中性層ポリマー前駆体コーティング、または架橋可能かつグラフト可能な前記コーティング前駆体コーティングを、２００℃から３３０℃までの温度で加熱して、架橋された中性層、または架橋かつグラフト化された中性層を形成するステップ；
ｄ－２）前記の架橋された中性層上にまたは前記の架橋かつグラフト化された中性層上に、フォトレジスト層のコーティングを供するステップ；
ｅ－２）前記フォトレジスト層中にネガパターンを形成して、架橋された中性層または架橋かつグラフト化された中性層がフォトレジストによって覆われた領域と、覆われていない領域とを形成し、ここで、フォトレジスト中のパターンは、小さいナノメータ反復パターンと、反復ナノメータサイズパターンを含まない、画像形成プロセスの間にフォトレジストが除去された大きな領域との両方から構成されている、ステップ；
ｆ－２）プラズマを用いてエッチングして、ステップｅ－２）で被覆されていない中性層領域を除去して、架橋された中性層または架橋かつグラフト化された中性層を除去することにより、裸出された基材をステップｅ－２）で被覆されなかった領域に残す、ステップ；
ｇ－２）ステップｆ－２）の後にフォトレジストを基材から剥離して、パターン化基材を残し、このパターン化基材では、ステップｅ－２）においてフォトレジストで被覆されずに残された基材の領域は、架橋された中性層または架橋かつグラフト化された中性層を含んでおらず、及びステップｆ２）においてフォトレジストで被覆された領域は、架橋された中性層または架橋かつグラフト化された中性層を保持している、ステップ；
ｈ－２）前記パターン化基材を、請求項３０に記載の組成物でコーティングして、コート層３を形成するステップ；
ｉ－２）前記コート層３を、９０℃から１８０℃までの温度で加熱して溶剤を除去するステップ；
ｊ－２）前記コート層３を、２００℃から３５０℃までの範囲の温度で加熱して、グラフト化された中性層がない領域において、不溶性の架橋されたピン止めＭＡＴ層を基材上に残し、ピン止めＭＡＴ層領域と中性層領域との両方を含む基材を生成するステップ；
ｋ－２）耐エッチング性のスチレン系ブロックと高度にエッチング可能な脂肪族ブロックとを含むブロックコポリマーのコーティングを、パターン化中性層及びピン止めＭＡＴ層を含む前記基材上に施用するステップ；
ｌ－２）基材の小さなナノメータサイズの反復パターンにおいて誘導自己集合が起こるまで、前記ブロックコポリマー層をアニールするが、ここで但し、架橋されたピン止めＭＡＴ層を含む大きな領域においては、ブロックコポリマードメインの垂直は配向は起こらないステップ；
ｍ－２）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それにより、ステップｌ－２）においてブロックコポリマーの誘導自己集合が起こった領域において、前記コポリマーの高度にエッチング可能なブロックを除去し及び反復ナノメータサイズパターンを形成するステップ；
を含む、前記方法。 A chemoepitaxy-directed self-assembly method for block copolymer layers used to form an image, comprising the steps of:
a-2) forming a coating of neutral layer polymer precursor, wherein said neutral layer polymer precursor is crosslinkable or crosslinkable and graftable onto a substrate; b-2) heating said crosslinkable neutral polymer layer precursor coating or said crosslinkable and graftable precursor coating at a temperature of from 90° C. to 180° C. to remove solvent;
c-2) heating the crosslinkable neutral layer polymer precursor coating, or the crosslinkable and graftable coating precursor coating, at a temperature of from 200° C. to 330° C. to form a crosslinked neutral layer, or a crosslinked and grafted neutral layer;
d-2) providing a coating of a photoresist layer on said crosslinked neutral layer or on said crosslinked and grafted neutral layer;
e-2) forming a negative pattern in the photoresist layer to form areas where the crosslinked neutral layer or the crosslinked and grafted neutral layer is covered by photoresist and areas where it is not, where the pattern in the photoresist is composed of both small nanometer repeating patterns and larger areas where the photoresist was removed during the imaging process that do not contain the repeating nanometer sized patterns;
f-2) etching with plasma to remove the neutral layer areas not covered in step e-2) to remove the crosslinked neutral layer or the crosslinked and grafted neutral layer, leaving a denuded substrate in the areas not covered in step e-2);
g-2) stripping the photoresist from the substrate after step f-2) to leave a patterned substrate, in which the areas of the substrate left not covered with photoresist in step e-2) do not contain a crosslinked neutral layer or a crosslinked and grafted neutral layer, and the areas covered with photoresist in step f2) retain the crosslinked neutral layer or the crosslinked and grafted neutral layer;
h-2) coating the patterned substrate with the composition of claim 30 to form a coating layer 3;
i-2) a step of heating the coating layer 3 at a temperature of 90 ° C. to 180 ° C. to remove the solvent;
j-2) heating said coating layer 3 at a temperature in the range of 200 ° C. to 350° C. to leave an insoluble crosslinked pinning MAT layer on the substrate in areas where there is no grafted neutral layer, producing a substrate comprising both pinning MAT layer areas and neutral layer areas;
k-2) applying a coating of a block copolymer comprising an etch resistant styrenic block and a highly etchable aliphatic block onto the substrate comprising a patterned neutral layer and a pinned MAT layer;
l-2) annealing the block copolymer layer until directed self-assembly occurs in small nanometer-sized repeating patterns on the substrate, with the proviso that perpendicular alignment of the block copolymer domains does not occur in the larger areas containing the crosslinked pinned MAT layer;
m-2) etching the block copolymer, thereby removing highly etchable blocks of the copolymer in the areas where directed self-assembly of the block copolymer occurred in step l-2) and forming a repeating nanometer-sized pattern;
The method comprising:
ａ－３）請求項３０に記載の組成物のコーティングを基材上に形成して膜を形成するステップ；
ｂ－３）前記膜を、２００℃から３５０℃までの温度で、１から１０分間ベークして、不溶性の架橋されたピン止めＭＡＴ層を形成するステップ、
ｃ－３）ポジ型またはネガ型フォトレジスト層のコーティングを、前記架橋ピン止めＭＡＴ層上に供するステップ、
ｄ－３）ネガ型またはポジ型フォトレジスト層中においてそれぞれネガまたはポジ画像を形成し、それによって、架橋されたピン止めがフォトレジストで覆われた領域と覆われていない領域とを形成するステップ；
ｅ－３）プラズマを用いてエッチングして、ステップｄ－３）において被覆されていない領域において架橋ピン止めＭＡＴ層を除去して裸出された基材を残し、及びステップｄ－３）において被覆されて残された領域においては架橋ピン止めＭＡＴ層を残して、パターン化架橋ピン止めＭＡＴ層を形成する、ステップ、
ｆ－３）前記のパターン化架橋ピン止めＭＡＴ層を、中性ブラシ層コーティングでコーティングするステップ；
ｇ－３）前記中性層ブラシコーティングを硬化し、そして未グラフト化中性層を溶剤を用いて洗浄して除去して、前記パターン化架橋ピン止めＭＡＴ層で覆われていない前記基材の領域において、中性ブラシ誘導層を形成して、それにより、前記基材上に、ケモエピタキシ誘導層を形成する、ステップ；
ｈ－３）前記ケモエピタキシ誘導層上に、ブロックコポリマー溶液をコーティングして、ブロックコポリマーのコーティングを形成するステップ、
ｉ－３）ブロックコポリマーの前記コーティングをアニールして、前記ケモエピタキシ誘導層上に、ブロックコポリマーの誘導自己集合膜を形成するステップ；
ｊ－３）前記ブロックコポリマーをエッチングし、それによって、ステップｈ－３）において基材上でブロックコポリマーの誘導自己集合が起こった領域において、該コポリマーの高度にエッチング可能なブロックを除去して、反復ナノメータサイズパターンを形成するステップ；
を含む、前記方法。 A chemoepitaxy-directed self-assembly method for block copolymer layers used to form an image, comprising the steps of:
a-3) forming a coating of the composition of claim 30 on a substrate to form a film;
b-3) baking the film at a temperature of 200 ° C. to 350 ° C. for 1 to 10 minutes to form an insoluble crosslinked pinning MAT layer;
c-3) providing a coating of a positive or negative photoresist layer on said crosslinked pinned MAT layer;
d-3) forming a negative or positive image in a negative or positive photoresist layer, respectively, whereby the crosslinked pinning forms areas covered and uncovered by the photoresist;
e-3) etching with plasma to remove the cross-linked pinned MAT layer in the areas not covered in step d-3) leaving a bare substrate and to leave the cross-linked pinned MAT layer in the areas left covered in step d-3) to form a patterned cross-linked pinned MAT layer;
f-3) coating said patterned cross-linked pinned MAT layer with a neutral brush layer coating;
g-3) curing the neutral layer brush coating and washing away ungrafted neutral layer with a solvent to form a neutral brush inducing layer in areas of the substrate not covered by the patterned crosslinked pinned MAT layer, thereby forming a chemo-epitaxy inducing layer on the substrate;
h-3) coating a block copolymer solution onto the chemo-epitaxy-inducing layer to form a block copolymer coating;
i-3) annealing the coating of block copolymer to form a directed self-assembled film of block copolymer on the chemo-epitaxy-directed layer;
j-3) etching the block copolymer, thereby removing highly etchable blocks of the copolymer in the areas where directed self-assembly of the block copolymer occurred on the substrate in step h-3), to form a repeating nanometer-sized pattern;
The method comprising:
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