JPWO2021238050A5 - - Google Patents
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Description
本発明はリチウムイオン電池の分野に関し、具体的には、ニッケルマンガン酸リチウム複合材、その製造方法及びリチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to the field of lithium-ion batteries, and in particular to a lithium nickel-manganese oxide composite, a method for producing the same, and a lithium-ion battery.
正極材料は、リチウムイオン電池の高速発展を制約する３つの重要な材料の１つである。通常、コバルト酸リチウム正極材料は、動作電圧が高く、倍率性能が良いが、その低い実際容量がコバルト酸リチウム正極材料の応用を大幅に制限する。オリビン型リン酸鉄リチウム正極材料は、構造が安定し、サイクル性能が良く、原料価格が安いという利点を有するが、理論的容量が低い。三元系層状正極材料（ＮＣＭ）は、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム及びニッケル酸リチウムの三者の利点を十分に組み合わせ、また、高い放電比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）、良いサイクル性能及び低いコストなどの利点を有する。現在の動力市場において、三元系正極材料が商業化されており、たとえばＮＣＭ５２３、ＮＣＭ６２２、ＮＣＭ８１１などの三元系正極材料は、動力自動車の需要をある程度で満たす。しかし、戦略金属とされるコバルトの高い価格のため、三元系正極材料ＮＣＭのコストが高く、また、コバルト資源が限られ、市場の市況の変動が激しい。従って、コバルトなしの正極材料を開発することは非常に必要である。 Cathode materials are one of the three key materials that constrain the rapid development of lithium-ion batteries. In general, lithium cobalt oxide positive electrode material has high operating voltage and good magnification performance, but its low practical capacity greatly limits the application of lithium cobalt oxide positive electrode material. The olivine-type lithium iron phosphate positive electrode material has the advantages of stable structure, good cycle performance, and low raw material cost, but has a low theoretical capacity. The ternary layered cathode material (NCM) fully combines the advantages of lithium manganate, lithium cobaltate and lithium nickelate, and also has high discharge specific capacity, good cycle performance and low cost, etc. has the advantage of In the current power market, ternary positive electrode materials have been commercialized, such as NCM523, NCM622, NCM811, etc., to some extent meet the demand of power vehicles. However, due to the high price of cobalt, which is regarded as a strategic metal, the cost of the ternary positive electrode material NCM is high, and cobalt resources are limited, and market conditions are highly volatile. Therefore, there is a great need to develop cobalt-free cathode materials.
正極材料を合成するとき、材料表面の残留アルカリの含有量が高く、吸水しやすく、それにより、電池が充放電工程において分解しやすいとともに、不均化反応が発生するため、電池のサイクル性能が低いことを招き、また、電池の製造工程において、正極材料のスラリーの均質化が材料のｐＨから影響を受け、正極材料のｐＨが高いと、スラリーの粘度が安定せず、均質化が困難であるため、電池加工性が低くなってしまう。この問題に対して、現在最も一般的な解決方法は、正極材料を被覆し、すなわち、材料表面に一層の均一なナノ酸化物を被覆することであるが、この被覆方法は、材料の表面に均一な被覆層を形成することがたいてい非常に困難であり、被覆物と材料自体との間の結合力が弱く、後続の加工工程で被覆物が欠落する可能性が高く、それにより、効果的な保護を達成しない。
上記問題の存在に鑑み、被覆層が欠落しにくく、電池サイクル性能が高いコバルトなしの正極材料を提供する必要がある。
When synthesizing the positive electrode material, the content of residual alkali on the surface of the material is high, and it is easy to absorb water, so the battery is easy to decompose in the charging and discharging process, and disproportionation reaction occurs, so the cycle performance of the battery is poor. In addition, in the battery manufacturing process, the homogenization of the slurry of the positive electrode material is affected by the pH of the material. Therefore, battery workability is lowered. The current most common solution to this problem is to coat the cathode material, i.e. to coat the surface of the material with a uniform layer of nano-oxides, but this coating method is It is often very difficult to form a uniform coating layer, the bond between the coating and the material itself is weak, and there is a high probability that the coating will fall off during subsequent processing steps, thereby reducing the effectiveness of the coating. do not achieve adequate protection.
In view of the existence of the above problems, it is necessary to provide a cobalt-free positive electrode material that is resistant to chipping of the coating layer and has high battery cycle performance.
本発明は、従来の三元系正極材料に存在する被覆層が欠落しやすいため、イオン電池のサイクル性能が低くなってしまうという問題を解決するために、ニッケルマンガン酸リチウム複合材、その製造方法及びリチウムイオン電池を提供することを主な目的とする。 The present invention provides a nickel-manganese lithium composite material and a method for producing the same in order to solve the problem that the coating layer present in conventional ternary positive electrode materials tends to come off, resulting in poor cycle performance of ion batteries. and to provide lithium-ion batteries.
上記目的を実現するために、本発明の一態様は、ニッケルマンガン酸リチウム複合材の製造方法であって、ナノ酸化物とニッケルマンガン前駆体に対して第１のか焼工程を行い、酸化物被覆ニッケルマンガン前駆体を得るステップと、酸化物被覆ニッケルマンガン前駆体とリチウム源材料に対して第２のか焼工程を行い、ニッケルマンガン酸リチウム複合材を得るステップとを含み、第１のか焼工程の温度が第２のか焼工程の温度より低い、ニッケルマンガン酸リチウム複合材の製造方法を提供する。 In order to achieve the above object, one aspect of the present invention is a method for producing a lithium nickel manganese oxide composite, comprising subjecting a nano-oxide and a nickel manganese precursor to a first calcination step to obtain an oxide obtaining a coated nickel-manganese precursor; and subjecting the oxide-coated nickel-manganese precursor and the lithium source material to a second calcination step to obtain a lithium nickel-manganese oxide composite; A method for producing a lithium nickel manganate composite is provided, wherein the temperature of the calcination step is lower than the temperature of the second calcination step.
さらに、第１のか焼工程を行う前に、該製造方法は、ナノ酸化物とニッケルマンガン前駆体に対して第１の混合処理を行い、第１の混合物を得るステップをさらに含み、好ましくは、第１の混合処理の工程は、２０００～３０００ｒｐｍの回転数で、１０～２０ｍｉｎ混合することであり、好ましくは、ナノ酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ランタン及び酸化モリブデンからなる群から選択される２種以上であり、より好ましくは、ナノ酸化物の粒度が３００～７００ｎｍである。 Further, before performing the first calcination step, the manufacturing method further comprises subjecting the nano-oxide and the nickel-manganese precursor to a first mixing treatment to obtain a first mixture, preferably , the step of the first mixing treatment is to mix for 10 to 20 minutes at a rotation speed of 2000 to 3000 rpm, preferably the nano-oxide is aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, niobium oxide, tungsten oxide, Two or more selected from the group consisting of lanthanum oxide and molybdenum oxide, and more preferably, the particle size of the nano-oxide is 300 to 700 nm.
さらに、第１のか焼工程はプログラム昇温工程であり、好ましくは、第１のか焼工程は、酸素ガス雰囲気下、第１のか焼反応系の温度を３～５℃／ｍｉｎの速度で、３００～６００℃である第１の目標温度に昇温し、４～６ｈ保温するステップと、第１のか焼反応系の温度を室温に降温して、酸化物被覆ニッケルマンガン前駆体を得るステップとを含む。
さらに、ニッケルマンガン前駆体はＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）２（０．５０≦ｘ≦０．９２、０．５０≦ｙ≦０．８）で示され、ナノ酸化物が酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとの混合物である場合、酸化ジルコニウムと、酸化アルミニウムと、ニッケルマンガン前駆体との重量比が（０．００１～０．００３）：（０．００１～０．００３）：１である。
Further, the first calcination step is a programmed heating step, and preferably the first calcination step raises the temperature of the first calcination reaction system at a rate of 3 to 5°C/min in an oxygen gas atmosphere. a step of raising the temperature to a first target temperature of 300 to 600° C. and maintaining the temperature for 4 to 6 hours; and lowering the temperature of the first calcination reaction system to room temperature to produce an oxide-coated nickel manganese precursor. and obtaining.
Furthermore, the nickel-manganese precursor is denoted by NixMny(OH)2 (0.50≤x≤0.92, 0.50≤y≤0.8), and the nano-oxide is a mixture of zirconium oxide and aluminum oxide. In some cases, the weight ratio of zirconium oxide to aluminum oxide to nickel manganese precursor is (0.001-0.003):(0.001-0.003):1.
さらに、第２のか焼工程を行う前に、製造方法は、酸化物被覆ニッケルマンガン前駆体とリチウム源材料に対して第２の混合処理を行い、第２の混合物を得るステップをさらに含み、好ましくは、第２の混合処理の工程は、２０００～３０００ｒｐｍの回転数で、１０～２０ｍｉｎ混合することであり、好ましくは、製造方法は、第１のか焼工程の生成物系を３００～４００メッシュの篩い分け孔径で篩い分けして、酸化物被覆ニッケルマンガン前駆体を得るステップをさらに含む。 Further, prior to performing the second calcination step, the manufacturing method further comprises subjecting the oxide-coated nickel-manganese precursor and the lithium source material to a second mixing process to obtain a second mixture, Preferably, the step of the second mixing treatment is mixing for 10-20 min at a rotation speed of 2000-3000 rpm , Sieving with a mesh sieving pore size to obtain an oxide-coated nickel-manganese precursor.
さらに、第２のか焼工程はプログラム昇温工程であり、好ましくは、第２のか焼工程は、酸素ガス雰囲気下、第２のか焼反応系の温度を３～５℃／ｍｉｎの速度で、９１０～９５０℃である第２の目標温度に昇温し、８～１２ｈ保温するステップと、第２のか焼反応系の温度を室温に降温して、ニッケルマンガン酸リチウム複合材を得るステップとを含み、好ましくは、第２のか焼工程は、第２のか焼反応系の温度を室温に降温した後、第２のか焼生成物を得るステップと、第２のか焼工程の生成物を超遠心粉砕して、孔径が３００～４００メッシュの篩い分け装置で篩い分けし、単結晶の形態として存在するニッケルマンガン酸リチウム複合材を得るステップとを含む。 Furthermore, the second calcination step is a programmed heating step, and preferably, the second calcination step raises the temperature of the second calcination reaction system at a rate of 3 to 5°C/min in an oxygen gas atmosphere. a step of raising the temperature to a second target temperature of 910 to 950° C. and maintaining the temperature for 8 to 12 hours; and lowering the temperature of the second calcination reaction system to room temperature to obtain a lithium nickel manganate composite. Preferably , the second calcination step comprises the step of obtaining a second calcined product after lowering the temperature of the second calcination reaction system to room temperature; and ultracentrifugal grinding the product of and sieving with a sieving device with a pore size of 300-400 mesh to obtain the lithium nickel manganate composite present as a single crystal form.
さらに、リチウム源材料中のＬｉ元素のモル数と、酸化物被覆ニッケルマンガン前駆体中のＮｉ元素とＭｎ元素のモル数の和との比は（１．００～１．０５）：１である。
本出願の他の態様は、上記製造方法で製造されるニッケルマンガン酸リチウム複合材をさらに提供する。
さらに、ニッケルマンガン酸リチウム複合材中、ナノ酸化物の被覆量が０．１～０．３％である。
本出願のまた他の態様は、上記ニッケルマンガン酸リチウム複合材を含む正極材料を含むリチウムイオン電池をさらに提供する。
Furthermore, the ratio of the number of moles of Li element in the lithium source material and the sum of the number of moles of Ni and Mn elements in the oxide-coated nickel-manganese precursor is (1.00 to 1.05):1. .
Another aspect of the present application further provides a lithium nickel manganate composite produced by the above production method.
Furthermore, the coating amount of the nano-oxide is 0.1-0.3% in the nickel-lithium manganate composite.
Yet another aspect of the present application further provides a lithium ion battery comprising a positive electrode material comprising the above lithium nickel manganate composite.
本発明の技術的解決手段を用いることで、ナノ酸化物とニッケルマンガン前駆体を低い温度でか焼することで、ナノ酸化物が溶融し、ニッケルマンガン前駆体の表面に緻密なナノ酸化物被覆層を形成し、酸化物被覆ニッケルマンガン前駆体を得ることができ、次に高い温度下で、酸化物被覆ニッケルマンガン前駆体とリチウム源材料に対して２回目のか焼を行うことで、ナノ酸化物及びニッケルマンガン材料と、リチウム元素とをより深く結合させることができ、それにより、ナノ酸化物層が欠落しやすいという問題を解決し、さらに、ニッケルマンガン酸リチウム複合材のサイクル性能を大幅に向上させることができる。 By using the technical solution of the present invention, the nano-oxide and nickel-manganese precursor are calcined at a low temperature, so that the nano-oxide is melted and a dense nano-oxide coating is formed on the surface of the nickel-manganese precursor. A layer can be formed to obtain an oxide-coated nickel-manganese precursor, and then the oxide-coated nickel-manganese precursor and the lithium source material are calcined a second time at a high temperature to form a nano The oxide and nickel-manganese materials can be more deeply bonded with the lithium element, thereby solving the problem that the nano-oxide layer is easy to fall off, and greatly improving the cycle performance of lithium-nickel-manganese composites. can be improved to
本出願の一部を構成する図面は、本発明に対するさらなる理解を提供するために使用される。本発明の例示的な実施形態および説明は、本発明を説明するために使用され、本発明に対する不適切な限定を構成しない。
なお、本出願の実施例及び実施例の特徴は、矛盾がない場合、互いに組み合わせることができる。以下、実施例を組み合わせて本発明について詳細に説明する。
背景技術に説明される通り、従来の三元系正極材料に、被覆層が欠落しやすいため、リチウムイオン電池のサイクル性能が低くなってしまうという問題が存在する。上記技術課題を解決するために、本出願は、ニッケルマンガン酸リチウム複合材の製造方法であって、ナノ酸化物とニッケルマンガン前駆体に対して第１のか焼工程を行い、酸化物被覆ニッケルマンガン前駆体を得るステップと、酸化物被覆ニッケルマンガン前駆体とリチウム源材料に対して第２のか焼工程を行い、ニッケルマンガン酸リチウム複合材を得るステップとを含み、第１のか焼工程の温度が第２のか焼工程の温度より低い、ニッケルマンガン酸リチウム複合材の製造方法を提供する。
It should be noted that the embodiments and features of the embodiments of the present application can be combined with each other where there is no contradiction. Hereinafter, the present invention will be described in detail in combination with examples.
As described in the Background Art, the conventional ternary positive electrode material has a problem that the coating layer is likely to be chipped off, resulting in deterioration of the cycle performance of the lithium ion battery. In order to solve the above technical problem, the present application provides a method for producing lithium nickel manganese oxide composites, comprising performing a first calcination step on nano-oxide and nickel manganese precursor to obtain oxide-coated nickel obtaining a manganese precursor; and subjecting the oxide-coated nickel manganese precursor and the lithium source material to a second calcination step to obtain a lithium nickel manganate composite, the first calcination step is lower than the temperature of the second calcination step.
ナノ酸化物とニッケルマンガン前駆体を低い温度下でか焼することで、ナノ酸化物が溶融し、ニッケルマンガン前駆体の表面に緻密なナノ酸化物被覆層を形成し、酸化物被覆ニッケルマンガン前駆体を得ることができ、次に高い温度下で、酸化物被覆ニッケルマンガン前駆体とリチウム源材料に対して２回目のか焼を行うことで、ナノ酸化物及びニッケルマンガン材料とリチウム元素とをより深く結合させることができ、それにより、ナノ酸化物層が欠落しやすいという問題を解決し、さらに、ニッケルマンガン酸リチウム複合材のサイクル性能を大幅に向上させることができる。 By calcining the nano-oxide and the nickel-manganese precursor at a low temperature, the nano-oxide melts and forms a dense nano-oxide coating layer on the surface of the nickel-manganese precursor, yielding an oxide-coated nickel-manganese precursor. Then, the oxide-coated nickel manganese precursor and the lithium source material are calcined a second time under high temperature to combine the nano-oxide and nickel manganese material with elemental lithium. It can bond more deeply, which can solve the problem that the nano-oxide layer is easy to fall off, and further improve the cycling performance of the nickel-lithium manganese oxide composite significantly.
上記第１のか焼工程及び第２のか焼工程は、いずれも有酸素か焼工程があり、本分野における常用の装置及びプロセスで実現することができる。１つの好適な実施例では、第１のか焼工程を行う前に、該製造方法は、ナノ酸化物とニッケルマンガン前駆体に対して第１の混合処理を行い、第１の混合物を得るステップをさらに含む。か焼する前に、まずリチウム源材料とニッケルマンガン前駆体を混合することで、２種の原料の混合均一性及び結合程度を向上させることに寄与し、酸化物被覆層のニッケルマンガン酸リチウム材料の均一性を向上させることに寄与する。２種の原料の混合均一性及び結合程度をさらに向上させるために、好ましくは、第１の混合処理工程は、２０００～３０００ｒｐｍの回転数で、１０～２０ｍｉｎ混合する。 Both the first calcination step and the second calcination step are aerobic calcination steps, and can be realized with conventional equipment and processes in this field. In one preferred embodiment, prior to performing the first calcination step, the method includes subjecting the nano-oxide and the nickel-manganese precursor to a first mixing process to obtain a first mixture. further includes Before calcination , the lithium source material and the nickel manganese precursor are first mixed, which contributes to improving the mixing uniformity and bonding degree of the two raw materials, and the nickel manganese lithium material of the oxide coating layer. contributes to improving the uniformity of the In order to further improve the mixing uniformity and degree of bonding of the two raw materials, the first mixing step is preferably performed at a rotation speed of 2000-3000 rpm for 10-20 minutes.
ナノ酸化物で被覆することにより、酸化物被覆層の緻密性を向上させることができ、それにより、形成される電池の総合性能を向上させることに寄与する。１つの好適な実施例では、ナノ酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ランタン及び酸化モリブデンからなる群のうちの２種以上を含むが、これらに限られない。好ましくは、ナノ酸化物の粒度が３００～７００ｎｍである。ナノ酸化物の粒度は、上記範囲を含むが、これらに限られないが、ナノ酸化物の粒度が大きいと、酸化物被覆層の緻密性が低くなるため、さらに製造される正極材料の電気化学的性能が低くなってしまい、粒度が小さいと、ナノ酸化物のコストが高い。 Coating with nano-oxides can improve the density of the oxide coating layer, thereby contributing to improving the overall performance of the formed battery. In one preferred embodiment, the nano-oxides include, but are not limited to, two or more of the group consisting of aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, niobium oxide, tungsten oxide, lanthanum oxide and molybdenum oxide. do not have. Preferably, the particle size of the nano-oxide is between 300 and 700 nm. The particle sizes of the nano-oxides include, but are not limited to, the above ranges, and the electrochemistry of the positive electrode material produced is further improved because the larger the particle size of the nano-oxides, the less compact the oxide coating layer. The cost of the nano-oxide is high due to the low particle size and the low particle size.
上記リチウム源材料は、水酸化リチウム及び／または炭酸リチウムなど、本分野における常用の種類を用いることができる。
１つの好適な実施例では、第１のか焼工程はプログラム昇温工程であり、好ましくは、第１のか焼工程は、酸素ガス雰囲気下、第１のか焼反応系の温度を３～５℃／ｍｉｎの速度で３００～６００℃である第１の目標温度に昇温し、４～６ｈ保温するステップと、第１のか焼反応系の温度を室温に降温して、酸化物被覆ニッケルマンガン前駆体を得るステップとを含む。第１のか焼工程の温度及び処理時間は、上記範囲を含むが、これらに限られないが、それを上記範囲内に限定することにより、ニッケルマンガン酸リチウム表面被覆層の緻密性及び結合安定性をさらに向上させることに寄与する。
The lithium source material can be of the type commonly used in the art, such as lithium hydroxide and/or lithium carbonate.
In one preferred embodiment, the first calcination step is a programmed heating step, preferably the first calcination step raises the temperature of the first calcination reaction system from 3 to 3 in an oxygen gas atmosphere. A step of raising the temperature to a first target temperature of 300-600° C. at a rate of 5° C./min and maintaining the temperature for 4-6 hours, and lowering the temperature of the first calcination reaction system to room temperature to form an oxide coating obtaining a nickel manganese precursor. The temperature and treatment time of the first calcination step include, but are not limited to, the above ranges, and by limiting it within the above ranges, the compactness and bond stability of the lithium nickel manganate surface coating layer can be improved. contributes to further improving the
上記製造方法で製造されるニッケルマンガン酸リチウム複合材は、構造が安定し、サイクル性能が良いなどの利点を有する。１つの好適な実施例では、ニッケルマンガン前駆体は、ＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）２（０．５０≦ｘ≦０．９２、０．５０≦ｙ≦０．０８）で示され、ナノ酸化物が酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとの混合物である場合、酸化ジルコニウムと、酸化アルミニウムと、ニッケルマンガン前駆体との重量比が（０．００１～０．００３）：（０．００１～０．００３）：１である。酸化ジルコニウムと、酸化アルミニウムと、ニッケルマンガン前駆体との重量比を上記範囲に限定することにより、酸化被覆層の構造安定性及び結合力をさらに向上させることに寄与し、それにより、この後に形成される酸化物被覆ニッケルマンガン酸リチウム材料のサイクル性能をさらに向上させることに寄与する。 The nickel-lithium manganate composite material produced by the above production method has advantages such as a stable structure and good cycle performance. In one preferred embodiment, the nickel manganese precursor is designated NixMny(OH)2 (0.50≤x≤0.92, 0.50≤y≤0.08) and the nano-oxide is zirconium oxide. and aluminum oxide, the weight ratio of zirconium oxide, aluminum oxide and nickel-manganese precursor is (0.001-0.003):(0.001-0.003):1 . Limiting the weight ratio of zirconium oxide, aluminum oxide, and nickel-manganese precursor to the above range contributes to further improving the structural stability and bonding strength of the oxide coating layer, thereby resulting in the subsequent formation of It contributes to further improving the cycle performance of the oxide-coated lithium manganese oxide material.
第２のか焼工程によって、酸化層とニッケルマンガン酸リチウムの結合程度を向上させることができ、正極材料のサイクル性能をさらに向上させることに寄与する。１つの好適な実施例では、第２のか焼工程を行う前に、上記製造方法は、酸化物被覆ニッケルマンガン前駆体とリチウム源材料に対して第２の混合処理を行い、第２の混合物を得るステップをさらに含み、か焼する前に、まず、酸化物被覆ニッケルマンガン前駆体とリチウム源材料を混合することにより、２種の原料の混合均一性及び結合程度を向上させることに寄与し、酸化物被覆ニッケルマンガン酸リチウム材料の安定性を向上させることに寄与する。２種の原料の混合均一性及び結合程度をさらに向上させるために、好ましくは、第２の混合処理工程は、２０００～３０００ｒｐｍの回転数で、１０～２０ｍｉｎ混合することである。 The second calcination step can improve the degree of bonding between the oxide layer and lithium nickel manganate, contributing to further improving the cycle performance of the positive electrode material. In one preferred embodiment, prior to performing the second calcination step, the method includes subjecting the oxide-coated nickel-manganese precursor and the lithium source material to a second mixing process to form a second mixture of and first mixing the oxide-coated nickel-manganese precursor and the lithium source material before calcining , which contributes to improving the mixing uniformity and bonding degree of the two raw materials. , contributes to improving the stability of the oxide-coated lithium nickel manganate material. In order to further improve the mixing uniformity and degree of bonding of the two raw materials, the second mixing step is preferably performed at a rotation speed of 2000-3000 rpm for 10-20 minutes.
１つの好適な実施例では、該製造方法は、第１のか焼工程の生成物系を３００～４００メッシュ（３８～４８μｍ）の篩い分け孔径で篩い分けして、酸化物被覆ニッケルマンガン前駆体を得るステップをさらに含む。第２のか焼工程を行う前に、まず、第１のか焼工程の生成物に対して篩い分け工程を行い、後続のニッケルマンガン酸リチウム複合材の電気化学的性能の安定性を向上させることに寄与する。
１つの好適な実施例では、第２のか焼工程はプログラム昇温工程であり、好ましくは、第２のか焼工程は、酸素ガス雰囲気下、第２のか焼反応系の温度を３～５℃／ｍｉｎの速度で、９１０～９５０℃である第２の目標温度に昇温し、８～１２ｈ保温するステップと、第２のか焼反応系の温度を室温に降温して、ニッケルマンガン酸リチウム複合材を得るステップとを含む。第２のか焼工程の温度及び処理時間は、上記範囲を含むが、これらに限られず、それらを上記範囲内に限定することにより、酸化物被覆ニッケルマンガン酸リチウム材料のサイクル性能及び電気容量をさらに向上させることに寄与する。
In one preferred embodiment, the process comprises sieving the product system of the first calcination step with a sieving pore size of 300-400 mesh (38-48 μm) to produce an oxide-coated nickel-manganese precursor. further comprising the step of obtaining Before performing the second calcination step, the product of the first calcination step is first subjected to a sieving step to improve the stability of the electrochemical performance of the subsequent lithium nickel manganate composite. contribute to
In one preferred embodiment, the second calcination step is a programmed heating step, preferably the second calcination step raises the temperature of the second calcination reaction system from 3 to 3 in an oxygen gas atmosphere. A step of raising the temperature to a second target temperature of 910 to 950° C. at a rate of 5° C./min and maintaining the temperature for 8 to 12 hours; and obtaining a lithium oxide composite. The temperature and treatment time of the second calcination step include, but are not limited to, the above ranges, and limiting them within the above ranges improves the cycling performance and electrical capacity of the oxide-coated lithium nickel manganate material. Contribute to further improvement.
本出願で言われる酸素ガス雰囲気とは、酸素ガスの濃度が９９．９９％より大きく、より好ましくは、酸素ガスの流量が５～１０Ｌ／ｍｉｎであることを意味する。
１つの好適な実施例では、リチウム源材料中のＬｉ元素のモル数と、酸化物被覆ニッケルマンガン前駆体中のＮｉ元素とＭｎ元素のモル数の和との比は（１．００～１．０５）：１である。リチウム源材料中のＬｉ元素のモル数と、ニッケルマンガン前駆体中のＮｉ元素とＭｎ元素のモル数の和との比を上記範囲内に限定することにより、正極材料のエネルギー密度及び電気容量及び構造安定性をさらに向上させることに寄与する。
The oxygen gas atmosphere referred to in the present application means that the concentration of oxygen gas is greater than 99.99%, and more preferably the flow rate of oxygen gas is 5-10 L/min.
In one preferred embodiment, the ratio of the number of moles of Li element in the lithium source material to the sum of the number of moles of Ni and Mn elements in the oxide-coated nickel-manganese precursor is between 1.00 and 1.00. 05):1. By limiting the ratio of the number of moles of the Li element in the lithium source material and the sum of the number of moles of the Ni and Mn elements in the nickel-manganese precursor to within the above range, the energy density and electric capacity of the positive electrode material and It contributes to further improving the structural stability.
１つの好適な実施例では、上記製造方法は、第２のか焼反応系の温度を室温に降温した後、第２のか焼生成物を得るステップと、第２のか焼生成物を超遠心粉砕して、孔径が３００～４００メッシュ（３８～４８μｍ）の篩い分け装置で篩い分けし、単結晶の形態として存在するニッケルマンガン酸リチウム複合材を得るステップとをさらに含む。初期の充放電工程において、上記単結晶材料の表面が電解液と十分に接触して反応し、初期サイクルにおいて安定する正極固体電解質界面膜を形成することができる。後期サイクルの充放電の収縮膨張は、多結晶形態の粒子のように、新しい結晶境界界面が生じることなく、副反応が生じることもない。したがって、上記ニッケルマンガン酸リチウム単結晶材料は、応用中においてガスの生成を大幅に減少させ、サイクル性能を向上させることができる。 In one preferred embodiment, the above manufacturing method comprises the steps of : obtaining a second calcined product after lowering the temperature of the second calcined reaction system to room temperature; Centrifugal pulverization and sieving with a sieving device with a pore size of 300-400 mesh (38-48 μm) to obtain the lithium nickel manganate composite existing as a single crystal form. In the initial charging/discharging process, the surface of the single crystal material sufficiently contacts and reacts with the electrolytic solution, and a stable positive electrode solid electrolyte interface film can be formed in the initial cycle. The expansion and contraction of the late cycle charge/discharge does not cause new crystal boundaries and side reactions unlike polycrystalline particles. Therefore, the lithium nickel manganate single crystal material can significantly reduce gas generation during application and improve cycle performance.
本出願の他の態様では、上記製造方法で製造されるニッケルマンガン酸リチウム複合材を提供する。
ナノ酸化物とニッケルマンガン前駆体を低い温度下でか焼することで、ナノ酸化物が溶融し、ニッケルマンガン前駆体の表面に緻密なナノ酸化物被覆層を形成し、酸化物被覆ニッケルマンガン前駆体を得ることができ、次に高い温度下で、酸化物被覆ニッケルマンガン前駆体とリチウム源材料に対して２回目のか焼を行うことで、ナノ酸化物及びニッケルマンガン材料とリチウム元素とをより深く結合させることができ、それにより、ナノ酸化物層が欠落しやすいという問題を解決し、さらに上記ニッケルマンガン酸リチウム複合材を正極材料とする電池のサイクル性能を大幅に向上させることができる。
Another aspect of the present application provides a lithium nickel manganate composite produced by the above production method.
By calcining the nano-oxide and the nickel-manganese precursor at a low temperature, the nano-oxide melts and forms a dense nano-oxide coating layer on the surface of the nickel-manganese precursor, yielding an oxide-coated nickel-manganese precursor. Then, the oxide-coated nickel manganese precursor and the lithium source material are calcined a second time under high temperature to combine the nano-oxide and nickel manganese material with elemental lithium. It can be bonded more deeply, thereby solving the problem that the nano-oxide layer is easy to fall off, and furthermore, it can greatly improve the cycle performance of the battery using the lithium nickel manganate composite as a positive electrode material. .
１つの好適な実施例では、ニッケルマンガン酸リチウム複合材において、ナノ酸化物の被覆量が０．１～０．３％である。ナノ酸化物の被覆量を上記範囲内に限定することにより、リチウム元素、ニッケル元素及びマンガン元素と良好な相乗効果を発揮することができ、それにより、ニッケルマンガン酸リチウム複合材が、長いサイクル性能及び高い容量など、より優れた電気的性能を有することができる。
本出願の他の態様は、本出願に係る上記ニッケルマンガン酸リチウム複合材を含む正極材料を含むリチウムイオン電池をさらに提供する。
In one preferred embodiment, the lithium nickel manganate composite has a nano-oxide coverage of 0.1-0.3%. By limiting the coating amount of the nano-oxide within the above range, it is possible to exhibit a good synergistic effect with lithium element, nickel element and manganese element. and better electrical performance, such as higher capacity.
Another aspect of the present application further provides a lithium ion battery comprising a positive electrode material comprising the above-described lithium nickel manganate composite of the present application.
上記方法で製造されるニッケルマンガン酸リチウム複合材では、酸化層が欠落しにくく、それを正極材料としてリチウムイオン電池を製造することで、電池のサイクル性能を大幅に向上させることができる。
以下、具体的な実施例を組み合わせて、本出願についてさらに詳細に説明する。これらの実施例は、本出願が保護請求している範囲を制限するものとして理解してはいけない。
実施例１
長いサイクルのニッケルマンガン酸リチウムのＮＭ単結晶正極材料の合成方法であって、以下の（１）～（３）を含んだ。
In the nickel-manganese-lithium composite material produced by the above method, the oxide layer is less likely to be lost, and by using it as a positive electrode material to produce a lithium-ion battery, the cycle performance of the battery can be greatly improved.
The present application will be described in more detail below in combination with specific examples. These examples should not be understood as limiting the scope of protection claimed by this application.
Example 1
A method for synthesizing a long cycle lithium nickel manganate NM single crystal cathode material, comprising the following (1) to (3).
（１）酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムで共被覆された水酸化ニッケルマンガンＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）２前駆体の材料混合段階
酸化ジルコニウムと、酸化アルミニウムと、前駆体Ｎｉ０．７５Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２とを重量比０．００２：０．００２：１で秤量し、高速ミキサーにて撹拌回転数２５００ｒｐｍで１５ｍｉｎ均一に混合し、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムで共被覆された水酸化ニッケルマンガンＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）２前駆体を得た。
(1) Material mixing step of nickel manganese hydroxide NixMny(OH)2 precursor co-coated with zirconium oxide and aluminum oxide Weight zirconium oxide, aluminum oxide and precursor Ni0.75Mn0.25(OH) Nickel manganese hydroxide NixMny(OH)2 precursor co-coated with zirconium oxide and aluminum oxide, weighed at a ratio of 0.002:0.002:1, mixed uniformly for 15 minutes at a stirring speed of 2500 rpm in a high-speed mixer. got
（２）酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムで共被覆された水酸化ニッケルマンガンＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）２前駆体のか焼工程：
上記基体材料をボックス型雰囲気炉に投入し、酸素ガス雰囲気（濃度が９９．９９％より大きく、酸素ガス流量が５～１０Ｌ／ｍｉｎである）において４℃／ｍｉｎで５００℃に昇温し、５ｈ保温し、次に室温に自然に降温して基体材料を獲得し、得られた基体材料を４００メッシュのスクリーンで篩い分けし、得られた材料をＮＭＺＡとした。
(2) Calcination step of nickel manganese hydroxide NixMny(OH)2 precursor co-coated with zirconium oxide and aluminum oxide:
The base material is put into a box-type atmosphere furnace, and the temperature is raised to 500° C. at 4° C./min in an oxygen gas atmosphere (the concentration is greater than 99.99% and the oxygen gas flow rate is 5 to 10 L/min), The temperature was maintained for 5 hours, and then the temperature was naturally lowered to room temperature to obtain a substrate material.
（３）ニッケルマンガン酸リチウム単結晶正極材料の合成段階：
材料混合段階：水酸化リチウムと基体材料ＮＭＺＡをＬｉ／Ｍｅ＝１．０３（Ｍｅとは、基体材料中のＮｉ元素とＭｎ元素のモル数の和である）で高速ミキサーにて撹拌回転数２０００ｒｐｍで１０ｍｉｎ混合に均一し、基体材料ＮＭＺＡと水酸化リチウムが混合に均一された混合物を得た。
か焼段階：ボックス型雰囲気炉を用い、酸素ガス雰囲気（濃度が９９．９９％より大きく、酸素ガス流量が５～１０Ｌ／ｍｉｎである）下、４℃／ｍｉｎの昇温速度で９５０℃に昇温し、１０ｈ保温し、次に室温に自然に降温し、得られた材料を超遠心粉砕して、４００メッシュのスクリーンで篩い分けし、最終的にニッケルマンガン酸リチウム単結晶正極材料ＮＭを獲得し、酸化アルミニウムの被覆量が０．２％であり、酸化ジルコニウムの被覆量が０．２％であった。
(3) Synthesis step of lithium nickel manganate single crystal positive electrode material:
Material mixing stage: Lithium hydroxide and base material NMZA are stirred at Li/Me=1.03 (Me is the sum of the number of moles of Ni element and Mn element in the base material) with a high-speed mixer at a rotation speed of 2000 rpm. After mixing for 10 minutes, a homogeneous mixture of the substrate material NMZA and lithium hydroxide was obtained.
Calcination step: using a box-type atmosphere furnace, under an oxygen gas atmosphere (concentration is greater than 99.99%, oxygen gas flow rate is 5 to 10 L/min), heating rate of 4 ° C./min to 950 ° C. The temperature is raised, kept warm for 10 hours, then naturally cooled to room temperature, and the resulting material is ultracentrifugally pulverized and sieved through a 400-mesh screen, finally lithium nickel manganate single crystal positive electrode material NM. The aluminum oxide coverage was 0.2% and the zirconium oxide coverage was 0.2%.
最終的に得られたニッケルマンガン酸リチウム単結晶正極材料ＮＭを導電剤、結着剤と混合し、均一に混合した後にコーティングし、ローラー圧延し、切断して、ボタン電池に組み立て、正極材料の電気化学的性能をテストした。
図１に示すように、Ｚｅｉｓｓ走査型電子顕微鏡を用いてニッケルマンガン酸リチウム複合材を検出し、図１から分かるように、本出願で用いられる被覆方法で合成されるニッケルマンガン酸リチウム単結晶粒子の表面被覆層がより均一であり、被覆層の厚さがより均一であり、粒径が３．５μｍほどであった。
充放電テスト方法でニッケルマンガン酸リチウム複合材の電気化学的性能をテストし、テストデータを表１に示し、電気化学的性能曲線を図２に示した。
The finally obtained lithium nickel manganate single crystal positive electrode material NM is mixed with a conductive agent and a binder, uniformly mixed, coated, rolled, cut, assembled into a button battery, and the positive electrode material is produced. Electrochemical performance was tested.
As shown in FIG. 1, a Zeiss scanning electron microscope was used to detect the lithium nickel manganate composite, and as can be seen from FIG. The surface coating layer was more uniform, the thickness of the coating layer was more uniform, and the grain size was about 3.5 µm.
The electrochemical performance of the nickel-lithium manganate composite was tested by charging and discharging test method, the test data is shown in Table 1, and the electrochemical performance curve is shown in FIG.
表１及び図２から分かるように、材料の初回放電容量が１８７．５ｍＡｈ／ｇであり、初回の放電時のクーロン効率が８６．０％であり、５０周期のサイクルでの維持率が９８．６％であった。サイクル曲線から分かるように、ニッケルマンガン酸リチウム複合材を正極材料として用いると、そのサイクル性能が良く、５０周期でのサイクル後にあまり減衰しなかった。 As can be seen from Table 1 and FIG. 2, the material has an initial discharge capacity of 187.5 mAh/g, a coulombic efficiency at the initial discharge of 86.0%, and a retention rate of 98.0% after 50 cycles. was 6%. As can be seen from the cycling curve, when the nickel-lithium manganate composite was used as the positive electrode material, its cycling performance was good and did not decay significantly after cycling for 50 cycles.
実施例２
実施例１との相違点は、第１のか焼工程の温度が３００℃であり、第２のか焼工程の温度が９５０℃であることであった。
ニッケルマンガン酸リチウム複合材の５０周期のサイクルでの容量維持率が９６．４％であり、放電容量が１８５．２Ａｈ／ｇであった。
Example 2
The difference from Example 1 was that the temperature of the first calcination step was 300°C and the temperature of the second calcination step was 950°C.
The lithium nickel manganate composite material had a capacity retention rate of 96.4% and a discharge capacity of 185.2 Ah/g after 50 cycles.
実施例３
実施例１との相違点は、第１のか焼工程の温度が６００℃であり、第２のか焼工程の温度が９１０℃であることであった。
ニッケルマンガン酸リチウム複合材の５０周期のサイクルでの容量維持率が９５．１％であり、放電容量が１８３．８Ａｈ／ｇであった。
Example 3
The difference from Example 1 was that the temperature of the first calcination step was 600°C and the temperature of the second calcination step was 910°C.
The lithium nickel manganate composite material had a capacity retention rate of 95.1% and a discharge capacity of 183.8 Ah/g after 50 cycles.
実施例４
実施例１との相違点は、第１のか焼工程の温度が７００℃であることであった。
ニッケルマンガン酸リチウム複合材の５０周期のサイクルでの容量維持率が９３．４％であり、放電容量が１８１．６Ａｈ／ｇであった。
実施例５
実施例１との相違点は、第２のか焼工程の温度が９７０℃であることであった。
ニッケルマンガン酸リチウム複合材の５０周期のサイクルでの容量維持率が９２．６％であり、放電容量が１８０．５Ａｈ／ｇであった。
Example 4
The difference from Example 1 was that the temperature of the first calcination step was 700°C.
The lithium nickel manganate composite material had a capacity retention rate of 93.4% and a discharge capacity of 181.6 Ah/g after 50 cycles.
Example 5
The difference from Example 1 was that the temperature of the second calcination step was 970°C.
The lithium nickel manganate composite material had a capacity retention rate of 92.6% and a discharge capacity of 180.5 Ah/g after 50 cycles.
実施例６
実施例１との相違点は、リチウム源材料中のＬｉ元素のモル数と、ニッケルマンガン前駆体中のＮｉ元素とＭｎ元素のモル数の和との比が１：１であることであった。
ニッケルマンガン酸リチウム複合材の５０周期のサイクルでの容量維持率が９５．７％であり、放電容量が１８４．７Ａｈ／ｇであった。
Example 6
The difference from Example 1 was that the ratio of the number of moles of Li element in the lithium source material and the sum of the number of moles of Ni and Mn elements in the nickel-manganese precursor was 1:1. .
The lithium nickel manganate composite material had a capacity retention rate of 95.7% and a discharge capacity of 184.7 Ah/g after 50 cycles.
実施例７
実施例１との相違点は、リチウム源材料中のＬｉ元素のモル数と、ニッケルマンガン前駆体中のＮｉ元素とＭｎ元素のモル数の和との比が１．０５：１であることであった。
ニッケルマンガン酸リチウム複合材の５０周期のサイクルでの容量維持率が９７．２％であり、放電容量が１８６．３Ａｈ／ｇであった。
Example 7
The difference from Example 1 is that the ratio of the number of moles of the Li element in the lithium source material and the sum of the number of moles of the Ni and Mn elements in the nickel-manganese precursor is 1.05:1. there were.
The lithium nickel manganate composite material had a capacity retention rate of 97.2% and a discharge capacity of 186.3 Ah/g after 50 cycles.
実施例８
実施例１との相違点は、リチウム源材料中のＬｉ元素のモル数と、ニッケルマンガン前駆体中のＮｉ元素とＭｎ元素のモル数の和との比が１．５：１であることであった。
ニッケルマンガン酸リチウム複合材の５０周期のサイクルでの容量維持率が９２．１％であり、放電容量が１８１．２Ａｈ／ｇであった。
Example 8
The difference from Example 1 is that the ratio of the number of moles of the Li element in the lithium source material and the sum of the number of moles of the Ni and Mn elements in the nickel-manganese precursor is 1.5:1. there were.
The lithium nickel manganate composite material had a capacity retention rate of 92.1% and a discharge capacity of 181.2 Ah/g after 50 cycles.
実施例９
実施例１との相違点は、第２のか焼処理の後に、超遠心粉砕及び篩い分け工程を行わないことであった。
ニッケルマンガン酸リチウム複合材の５０周期のサイクルでの容量維持率が９４．５％であり、放電容量が１８４．１Ａｈ／ｇであった。
Example 9
The difference from Example 1 was that the ultracentrifugal grinding and sieving steps were not performed after the second calcination treatment.
The lithium nickel manganate composite material had a capacity retention rate of 94.5% and a discharge capacity of 184.1 Ah/g after 50 cycles.
実施例１０
実施例１との相違点は、酸化アルミニウムの被覆量が０．５％であり、酸化ジルコニウムの被覆量が０．５％であることであった。
ニッケルマンガン酸リチウム複合材の５０周期のサイクルでの容量維持率が９２．７％であり、放電容量が１８２．０Ａｈ／ｇであることであった。
Example 10
The difference from Example 1 was that the coating amount of aluminum oxide was 0.5% and the coating amount of zirconium oxide was 0.5%.
The lithium nickel manganate composite had a capacity retention rate of 92.7% after 50 cycles and a discharge capacity of 182.0 Ah/g.
実施例１１
実施例１との相違点は、酸化物被覆剤が酸化チタン及び酸化ニオブであることであった。
ニッケルマンガン酸リチウム複合材の５０周期のサイクルでの容量維持率が９５．８％であり、放電容量が１８６．４Ａｈ／ｇであった。
Example 11
The difference from Example 1 was that the oxide coating agents were titanium oxide and niobium oxide.
The lithium nickel manganate composite material had a capacity retention rate of 95.8% and a discharge capacity of 186.4 Ah/g after 50 cycles.
実施例１２
実施例１との相違点は、酸化物被覆剤が酸化ニオブ及び酸化タングステンであることであった。
ニッケルマンガン酸リチウム複合材の５０周期のサイクルでの容量維持率が９５．２％であり、放電容量が１８５．９Ａｈ／ｇであった。
Example 12
The difference from Example 1 was that the oxide coating agents were niobium oxide and tungsten oxide.
The lithium nickel manganate composite material had a capacity retention rate of 95.2% and a discharge capacity of 185.9 Ah/g after 50 cycles.
実施例１３
実施例１との相違点は、酸化物被覆剤が酸化アルミニウム及び酸化ランタンであることであった。
ニッケルマンガン酸リチウム複合材の５０周期のサイクルでの容量維持率が９４．７％であり、放電容量が１８４．８Ａｈ／ｇであった。
Example 13
The difference from Example 1 was that the oxide coating agents were aluminum oxide and lanthanum oxide.
The lithium nickel manganate composite material had a capacity retention rate of 94.7% and a discharge capacity of 184.8 Ah/g after 50 cycles.
比較例１
従来の方法は、主に、基体合成及び基体被覆という２つの内容を含む。主なプロセスは以下のとおりであった。
（１）基体合成
原料混合：ＬｉＯＨと前駆体Ｎｉ０．７５Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２を高速ミキサーにて、回転数２０００ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合する。
Comparative example 1
Conventional methods mainly include two contents: substrate synthesis and substrate coating. The main processes were as follows.
(1) Substrate Synthesis Raw material mixing: LiOH and precursor Ni0.75Mn0.25(OH)2 are mixed in a high-speed mixer at 2000 rpm for 20 minutes.
高温反応：混合された材料を酸素ガス雰囲気（濃度が９９．９９％より大きく、酸素ガス流量が５～１０Ｌ／ｍｉｎである）下で、ボックス型雰囲気炉において９３０℃で１０ｈ高温反応し、自然に降温した後に基体材料を獲得し、基体材料を破砕装置で粉砕し、得られた粉末材料を４００メッシュのスクリーンで篩い分けした。
（２）基体被覆
乾式法被覆：該ステップは、被覆剤の酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムを基体材料に均一に被覆することであり、該工程の具体的なステップは、酸化ジルコニウムと、酸化アルミニウムと、基体材料とを質量比０．００２：０．００２：１で混合装置に投入し、回転数２０００ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合することであった。
High-temperature reaction: the mixed material under an oxygen gas atmosphere (concentration is greater than 99.99%, oxygen gas flow rate is 5-10 L / min) in a box-type atmosphere furnace at 930 ° C. for 10 h high temperature reaction, spontaneous The substrate material was obtained after cooling to 100 rpm, the substrate material was pulverized with a crusher, and the resulting powder material was sieved with a 400 mesh screen.
(2) Substrate coating Dry method coating: The step is to uniformly coat the coating agent zirconium oxide and aluminum oxide on the substrate material, and the specific steps of the process are zirconium oxide, aluminum oxide, The substrate material was put into a mixing device at a mass ratio of 0.002:0.002:1 and mixed at a rotation speed of 2000 rpm for 20 minutes.
アニール処理：被覆済みの材料を５００℃で５ｈ高温処理し、高温処理を酸素ガス雰囲気（濃度範囲が２０～１００％である）下で行い、４００メッシュで篩い分けして、最終的製品のニッケルマンガン酸リチウム単結晶正極材料ＮＭを得た。
合成されたニッケルマンガン酸リチウム単結晶正極材料は、５０周期のサイクルでの容量維持率が９２．５％であり、放電容量が１８０．７Ａｈ／ｇであった。
以上の説明から分かるように、本発明の上記の実施例は、以下の技術的効果を実現する。
Annealing treatment: the coated material is high temperature treated at 500 ℃ for 5h, the high temperature treatment is carried out under oxygen gas atmosphere (concentration range is 20-100%), sieved with 400 mesh, the nickel of the final product A lithium manganate single crystal positive electrode material NM was obtained.
The synthesized lithium nickel manganate single crystal positive electrode material had a capacity retention rate of 92.5% and a discharge capacity of 180.7 Ah/g after 50 cycles.
As can be seen from the above description, the above embodiments of the present invention achieve the following technical effects.
実施例１～１３と比較例１とを比較したら分かるように、本出願に係る方法で製造されるニッケルマンガン酸リチウム複合材は、より優れたサイクル性能及び電気容量を有し、また、コバルト元素を含まないので、正極材料のコストが低くなる。
実施例１～５を比較したら分かるように、第１の焼結処理及び第２の焼結処理工程の温度を本出願の好適な範囲内に限定することで、ニッケルマンガン酸リチウム複合材のサイクル性能及び電気容量をさらに向上させることに寄与する。
As can be seen by comparing Examples 1 to 13 with Comparative Example 1, the lithium nickel manganate composite material produced by the method according to the present application has better cycle performance and electrical capacity, and the cobalt element , the cost of the cathode material is low.
As can be seen by comparing Examples 1-5, by limiting the temperatures of the first sintering treatment and the second sintering treatment step to within the preferred ranges of the present application, the lithium nickel manganate composite cycle It contributes to further improving the performance and electric capacity.
実施例１、６～８を比較したら分かるように、リチウム源材料中のＬｉ元素のモル数と、ニッケルマンガン前駆体中のＮｉ元素とＭｎ元素のモル数の和との比を本出願の好適な範囲内に限定することにより、ニッケルマンガン酸リチウム複合材のサイクル性能及び電気容量をさらに向上させることに寄与する。
実施例１、１０～１３を比較したら分かるように、本出願の好適な被覆剤を用い、被覆量を本出願の好適な範囲に限定することにより、ニッケルマンガン酸リチウム複合材のサイクル性能及び電気容量を向上させることに寄与する。
As can be seen by comparing Examples 1 and 6 to 8, the ratio of the number of moles of the Li element in the lithium source material to the sum of the number of moles of the Ni and Mn elements in the nickel-manganese precursor is By limiting the amount within the range, it contributes to further improving the cycle performance and electric capacity of the nickel-lithium-manganese composite material.
As can be seen by comparing Examples 1, 10-13, by using the preferred coating agent of the present application and limiting the coating amount to the preferred range of the present application, the cyclability and electrical Contributes to improving the capacity.
なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲における「第１」、「第２」などの用語は、類似する対象を区別するために使用され、必ずしも特定の順序または優先順位を説明するために使用されるものではないことに留意されたい。このように使用される用語は、適切な状況で交換可能であり、そのため、本明細書に記載の本出願の実施形態は、例えば、ここに記載されるもの以外の順序で実施できることを理解されたい。 It should be noted that terms such as "first" and "second" in the specification and claims of this application are used to distinguish similar objects and are not necessarily used to describe a specific order or priority. Note that it is not used. It is to be understood that the terms so used are interchangeable in appropriate circumstances so that the embodiments of the application described herein can be practiced, for example, in orders other than those described herein. sea bream.
以上の説明は、本発明の好適な実施例にすぎず、本発明を制限することを意図するものではない。当業者にとって、本発明に対して様々な変更や変化を行うことができる。本発明の要旨および原理の範囲内で行われた修正、同等の交換や改良などは、本発明の保護範囲に含まれるべきである。 The above descriptions are only preferred embodiments of the present invention and are not intended to limit the present invention. Various modifications and changes can be made to the present invention by those skilled in the art. Modifications, equivalent replacements, improvements, etc. made within the spirit and principle of the present invention shall fall within the protection scope of the present invention.
Claims (10)
前記酸化物被覆ニッケルマンガン前駆体とリチウム源材料に対して第２のか焼工程を行い、ニッケルマンガン酸リチウム複合材を得るステップとを含み、
前記第１のか焼工程の温度が前記第２のか焼工程の温度より低く、前記第２のか焼工程はプログラム昇温工程であり、前記第２のか焼工程は、酸素ガス雰囲気下、第２のか焼反応系の温度を、３℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎの速度で、９１０℃～９５０℃である第２の目標温度に昇温し、８ｈ～１２ｈ保温することと、第２のか焼反応系の温度を室温に降温することを含む、ことを特徴とするニッケルマンガン酸リチウム複合材の製造方法。 subjecting the nano-oxide and the nickel-manganese precursor to a first calcination step to obtain an oxide-coated nickel-manganese precursor, wherein the first calcination step is a programmed heating step, oxygen In a gas atmosphere, the temperature of the first calcination reaction system is raised at a rate of 3° C./min to 5° C./min to a first target temperature of 300° C. to 600° C. and maintained for 4 to 6 hours. , lowering the temperature of the first calcination reaction system to room temperature, wherein the nano-oxide has a particle size of 300 nm to 700 nm, and the nano-oxide is aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, niobium oxide, two or more selected from the group consisting of tungsten oxide, lanthanum oxide and molybdenum oxide ;
subjecting the oxide-coated nickel manganese precursor and the lithium source material to a second calcination step to obtain a lithium nickel manganese oxide composite;
The temperature of the first calcination step is lower than the temperature of the second calcination step, the second calcination step is a programmed heating step, the second calcination step is performed in an oxygen gas atmosphere, raising the temperature of the second calcination reaction system at a rate of 3° C./min to 5° C./min to a second target temperature of 910° C. to 950° C. and maintaining the temperature for 8 h to 12 h; A method for producing a nickel-manganese-lithium composite material , comprising lowering the temperature of the calcination reaction system in (1) to room temperature .
前記ナノ酸化物とニッケルマンガン前駆体に対して第１の混合処理を行い、第１の混合物を得るステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 Before performing the first calcination step,
2. The method of claim 1, further comprising subjecting the nano-oxide and nickel-manganese precursor to a first mixing process to obtain a first mixture.
前記酸化物被覆ニッケルマンガン前駆体と前記リチウム源材料に対して第２の混合処理を行い、第２の混合物を得るステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。 Before performing the second calcination step,
5. The method of any of claims 1-4 , further comprising subjecting the oxide-coated nickel-manganese precursor and the lithium source material to a second mixing process to obtain a second mixture. 1. The manufacturing method according to item 1.
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