JPWO2021237335A5 - - Google Patents
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Description
多数の改変が、企図されている本発明の範囲から逸脱することなく、上記の実施形態のいずれかに行なうことができる。本明細書において言及されている参照文献、特許または科学文献の文書が、すべての目的のため、その全体が参照により組み込まれている。
本発明は、例えば、以下の項目を提供する。
(項目1)
正極電気化学的活物質を含む正極、負極電気化学的活物質を含む負極、および前記正極と前記負極との間の電解質を備える全固体電気化学セルであって、
前記正極、前記負極および前記電解質が、それぞれ、固体層を形成し、
前記正極、前記負極および前記電解質のうちの少なくとも1つが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子および架橋非プロトン性ポリマーを含む複合材料を含み、
前記複合材料中の無機粒子の含有率が、50重量%~99.9重量%の範囲にあり、
前記架橋非プロトン性ポリマーが、25℃において固体形態にある一方、架橋前のそのポリマー前駆体が、25℃において、液体形態にある、
全固体電気化学セル。
(項目2)
前記無機粒子が、アモルファス、セラミックまたはガラス-セラミックタイプ、例えば、酸化物、硫化物またはオキシ硫化物のイオン伝導性無機化合物を含む、項目1に記載の全固体電気化学セル。
(項目3)
前記無機粒子が、ガーネット、NASICON、LISICON、チオ-LISICON、LIPON、ペロブスカイト、逆ペロブスカイト、アルジロダイトから選択される構造を有する酸化物、硫化物またはオキシ硫化物化合物を含むか、またはM-P-S、M-P-S-O、M-P-S-Xという元素組合せ物を含む化合物を含み、Mは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Xは、F、Cl、Br、Iまたはそれらの混合物であり、元素組合せ物は、必要に応じて、1種または複数の追加の元素(金属、メタロイドまたは非金属)を含み、前記化合物が、結晶形態、アモルファス形態、ガラス-セラミック形態またはそれらの少なくとも2種の混合物である、項目2に記載の全固体電気化学セル。
(項目4)
前記無機粒子が、結晶形態、アモルファス形態、ガラス-セラミック形態、またはそれらの少なくとも2種の混合物にある、以下:
- MLZO(M
7
La
3
Zr
2
O
12
、M
(7-a)
La
3
Zr
2
Al
b
O
12
、M
(7-a)
La
3
Zr
2
Ga
b
O
12
、M
(7-a)
La
3
Zr
(2-b)
Ta
b
O
12
、M
(7-a)
La
3
Zr
(2-b)
Nb
b
O
12
など);
- MLTaO(M
7
La
3
Ta
2
O
12
、M
5
La
3
Ta
2
O
12、
M
6
La
3
Ta
1.5
Y
0.5
O
12
など);
- MLSnO(M
7
La
3
Sn
2
O
12
など);
- MAGP(M
1+a
Al
a
Ge
2-a
(PO
4
)
3
など);
- MATP(M
1+a
Al
a
Ti
2-a
(PO
4
)
3
など);
- MLTiO(M
3a
La
(2/3-a)
TiO
3
など);
- MZP(M
a
Zr
b
(PO
4
)
c
など);
- MCZP(M
a
Ca
b
Zr
c
(PO
4
)
d
など);
- MGPS(M
a
Ge
b
P
c
S
d
など、例えば、M
10
GeP
2
S
12
);
- MGPSO(M
a
Ge
b
P
c
S
d
O
e
など);
- MSiPS(M
a
Si
b
P
c
S
d
など、例えば、M
10
SiP
2
S
12
);
- MSiPSO(M
a
Si
b
P
c
S
d
O
e
など);
- MSnPS(M
a
Sn
b
P
c
S
d
など、例えば、M
10
SnP
2
S
12
);
- MSnPSO(M
a
Sn
b
P
c
S
d
O
e
など);
- MPS(M
a
P
b
S
c
など、例えば、M
7
P
3
S
11
);
- MPSO(M
a
P
b
S
c
O
d
など);
- MZPS(M
a
Zn
b
P
c
S
d
など);
- MZPSO(M
a
Zn
b
P
c
S
d
O
e
など);
- xM
2
S-yP
2
S
5
;
- xM
2
S-yP
2
S
5
-zMX;
- xM
2
S-yP
2
S
5
-zP
2
O
5
;
- xM
2
S-yP
2
S
5
-zP
2
O
5
-wMX;
- xM
2
S-yM
2
O-zP
2
S
5
;
- xM
2
S-yM
2
O-zP
2
S
5
-wMX;
- xM
2
S-yM
2
O-zP
2
S
5
-wP
2
O
5
;
- xM
2
S-yM
2
O-zP
2
S
5
-wP
2
O
5
-vMX;
- xM
2
S-ySiS
2
;
- MPSX(M
a
P
b
S
c
X
d
など、例えば、M
7
P
3
S
11
X、M
7
P
2
S
8
X、M
6
PS
5
X);
- MPSOX(M
a
P
b
S
c
O
d
X
e
など);
- MGPSX(M
a
Ge
b
P
c
S
d
X
e
);
- MGPSOX(M
a
Ge
b
P
c
S
d
O
e
X
f
);
- MSiPSX(M
a
Si
b
P
c
S
d
X
e
);
- MSiPSOX(M
a
Si
b
P
c
S
d
O
e
X
f
);
- MSnPSX(M
a
Sn
b
P
c
S
d
X
e
);
- MSnPSOX(M
a
Sn
b
P
c
S
d
O
e
X
f
);
- MZPSX(M
a
Zn
b
P
c
S
d
X
e
);
- MZPSOX(M
a
Zn
b
P
c
S
d
O
e
X
f
);
- M
3
OX;
- M
2
HOX;
- M
3
PO
4
;
- M
3
PS
4
;または
- M
a
PO
b
N
c
(a=2b+3c-5);
(式中、
Mは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはそれらの組合せであり、Mが、アルカリ土類金属イオンを含む場合、Mの数は、電気的中性を達成するよう調節され、Xは、F、Cl、Br、Iまたはそれらの組合せであり、
a、b、c、d、eおよびfは、ゼロ以外の数であり、各式中、独立して、電気的中性を達成するよう選択され、
v、w、x、yおよびzは、ゼロ以外の数であり、各式中、独立して、安定な化合物を得るよう選択される)
から選択される、少なくとも1種の化合物を含む、項目2に記載の全固体電気化学セル。
(項目5)
Mが、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Baまたはそれらの組合せから選択される、項目3または4に記載の全固体電気化学セル。
(項目6)
Mがリチウムである、項目3または4に記載の全固体電気化学セル。
(項目7)
Mが、Li、ならびにNa、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、SrおよびBaのうちの少なくとも1種を含む、項目3または4に記載の全固体電気化学セル。
(項目8)
Mが、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Baまたはそれらの組合せである、項目3または4に記載の全固体電気化学セル。
(項目9)
Mが、Na、K、Mgまたはそれらの組合せである、項目3または4に記載の全固体電気化学セル。
(項目10)
前記架橋非プロトン性ポリマーが、>4V(対Li
+
/Li)において安定である、項目1から9のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目11)
前記架橋非プロトン性ポリマーが、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステル、ポリチオエステル、ポリカーボネート、ポリチオカーボネート、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリスルホンイミド、ポリアミド、ポリスルホンアミド、ポリホスファゼンおよびポリウレタンセグメント、またはそれらの少なくとも2種のコポリマーもしくは組合せから選択される少なくとも1種の非プロトン性ポリマーセグメントを含む、項目1から10のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目12)
前記架橋非プロトン性ポリマーが、前記架橋ポリマーの結晶化度を低下させるための少なくとも2種の異なる繰り返し単位を有するブロックコポリマーを含む、少なくとも1種の非プロトン性ポリマーセグメントを含む、項目1から10のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目13)
前記非プロトン性ポリマーセグメントが、架橋の前に、少なくとも1種のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン溶媒和セグメントおよび架橋性単位を含む架橋性セグメントを含むブロックコポリマーを含む、項目12に記載の全固体電気化学セル。
(項目14)
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン溶媒和セグメントが、式(I):
(式中、
Rは、H、C
1
~C
10
アルキルおよび-(CH
2
-O-R
a
R
b
)から選択され、
R
a
は、(CH
2
-CH
2
-O)
y
であり、
R
b
は、C
1
~C
10
アルキル基である)
の繰り返し単位を含むホモポリマーおよびコポリマーから選択される、項目13に記載の全固体電気化学セル。
(項目15)
前記架橋性単位が、アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニルおよびそれらの組合せの1つから選択される官能基を含む、項目13または14に記載の全固体電気化学セル。
(項目16)
前記複合材料が、前記電解質層を形成する、項目1から14のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目17)
前記架橋非プロトン性ポリマーが、前記無機粒子間に存在する、項目16に記載の全固体電気化学セル。
(項目18)
前記電解質層が、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと、陰イオンであるヘキサフルオロリン酸イオン(PF
6
-
)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TFSI
-
)、ビス(フルオロスルホニル)イミド(FSI
-
)、(フルロスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミド((FSI)(TFSI)
-
)、2-トリフルオロメチル-4,5-ジシアノイミダゾレート(TDI
-
)、4,5-ジシアノ-1,2,3-トリアゾレート(DCTA
-
)、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド(BETI
-
)、ジフルオロリン酸イオン(DFP
-
)、テトラフルオロホウ酸イオン(BF
4
-
)、ビス(オキサラト)ホウ酸イオン(BOB
-
)、硝酸イオン(NO
3
-
)、塩化物イオン(Cl
-
)、臭化物イオン(Br
-
)、フッ化物イオン(F
-
)、過塩素酸イオン(ClO
4
-
)、ヘキサフルオロヒ酸イオン(AsF
6
-
)、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(SO
3
CF
3
-
)(Tf
-
)、フルオロアルキルリン酸イオン[PF
3
(CF
2
CF
3
)
3
-
](FAP
-
)、テトラキス(トリフルオロアセトキシ)ホウ酸イオン[B(OCOCF
3
)
4
]
-
(TFAB
-
)、ビス(1,2-ベンゼンジオラト(2-)-O,O’)ホウ酸イオン[B(C
6
O
2
)
2
]
-
(BBB
-
)、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸イオン(BF
2
(C
2
O
4
)
-
)(FOB
-
)、式BF
2
O
4
R
x
-
の陰イオン(R
x
=C
2~4
アルキル)およびそれらの組合せから選択される陰イオンとを含む少なくとも1種の塩をさらに含む、項目1から17のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目19)
前記塩のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の前記陽イオンが、前記無機粒子中に存在する前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属と同一である、項目18に記載の全固体電気化学セル。
(項目20)
前記電解質層が、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびモルホリニウム陽イオンから、または1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(EMI)、1-メチル-1-プロピルピロリジニウム(PY
13
+
)、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム(PY
14
+
)、n-プロピル-n-メチルピペリジニウム(PP
13
+
)およびn-ブチル-n-メチルピペリジニウム(PP
14
+
)陽イオンから選択される陽イオン、ならびにPF
6
-
、BF
4
-
、AsF
6
-
、ClO
4
-
、CF
3
SO
3
-
、(CF
3
SO
2
)
2
N-(TFSI)、(FSO
2
)
2
N
-
(FSI)、(FSO
2
)(CF
3
SO
2
)N
-
、(C
2
F
5
SO
2
)
2
N
-
(BETI)、PO
2
F
2
-
(DFP)、2-トリフルオロメチル-4,5-ジシアノイミダゾール(TDI)、4,5-ジシアノ-1,2,3-トリアゾレート(DCTA)、ビス-オキサラトボレート(BOB)および(BF
2
O
4
R
x
)
-
(R
x
=C
2
~C
4
アルキル)陰イオンから選択される陰イオンを含む、イオン性液体をさらに含み、前記イオン性液体が、前記電解質層が依然として固体状態にあるような量で存在する、項目1から19のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目21)
前記電解質層が、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ガンマ-ブチロラクトン(γ-BL)、ポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル(PEGDME)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、1,3-プロピレンサルファイト、1,3-プロパンスルトン(PS)、リン酸トリエチル(TEPa)、トリエチルホスファイト(TEPi)、リン酸トリメチル(TMPa)、トリメチルホスファイト(TMPi)、ジメチルメチルホスホネート(DMMP)、ジエチルエチルホスホネート(DEEP)、トリス(トリフルオロエチル)ホスフェート(TFFP)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)およびそれらの混合物のうちの1種から選択される、150℃より高い沸点を有する非プロトン性溶媒をさらに含み、前記非プロトン性溶媒が、前記電解質層が依然として固体状態にあるような量で存在する、項目1から20のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目22)
前記正極電気化学的活物質が、金属酸化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物、金属リン酸塩、金属フルオロリン酸塩、金属オキシフルオロリン酸塩、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、硫黄、セレンまたはそれらの少なくとも2種の混合物を含む、項目1から21のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目23)
前記金属酸化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物、金属リン酸塩、金属フルオロリン酸塩、金属オキシフルオロリン酸塩、金属硫酸塩または金属ハロゲン化物の前記金属が、鉄(Fe)、チタン(Ti)、マンガン(Mn)、バナジウム(V)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、アルミニウム(Al)、クロム(Cr)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)およびそれらの少なくとも2種の組合せから選択される金属を含む、項目22に記載の全固体電気化学セル。
(項目24)
前記金属酸化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物、金属リン酸塩、金属フルオロリン酸塩、金属オキシフルオロリン酸塩、金属硫酸塩または金属ハロゲン化物の前記金属が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をさらに含む、項目23に記載の全固体電気化学セル。
(項目25)
前記正極電気化学的活物質が、リチウム化金属酸化物、例えばリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NCM)を含む、項目24に記載の全固体電気化学セル。
(項目26)
前記正極電気化学的活物質が、リチウム化金属リン酸塩、例えばリチウム化リン酸鉄(LiFePO
4
)を含む、項目24に記載の全固体電気化学セル。
(項目27)
前記正極層が、カーボンブラック(例えば、Ketjenblack(商標)またはSuper P(商標))、アセチレンブラック(例えば、Shawinigan blackまたはDenka(商標)black)、グラファイト、グラフェン、炭素繊維またはナノ繊維(例えば、蒸気成長炭素繊維(VGCF))、カーボンナノチューブ(例えば、単層カーボンナノチューブ(SWNT)、多層カーボンナノチューブ(MWNT))または金属粉末のうちの少なくとも1種を含む、導電性材料をさらに含む、項目1から26のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目28)
前記正極層が、前記複合材料を含む、項目1から27のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目29)
前記架橋非プロトン性ポリマーが、前記無機粒子間、および前記正極電気化学的活物質の粒子間に存在する、項目28に記載の全固体電気化学セル。
(項目30)
前記正極層が、項目10から15のいずれか一項に記載の架橋非プロトン性ポリマー、フッ素化ポリマー、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリ(スチレン-エチレン-ブチレン)コポリマー(SEB)および合成ゴムから選択される、ポリマー結合剤をさらに含む、項目1から29のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目31)
前記ポリマー結合剤が、PVDF、HFP、PTFE、およびそれらの2種もしくは3種のコポリマーまたは混合物から選択されるフッ素化ポリマーを含む、項目30に記載の全固体電気化学セル。
(項目32)
前記ポリマー結合剤が、SBR(スチレンブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリルブタジエンゴム)、HNBR(水素化NBR)、CHR(エピクロロヒドリンゴム)、ACM(アクリレートゴム)、EPDM(エチレンプロピレンジエンモノマーゴム)、およびそれらの組合せから選択される合成ゴムであって、必要に応じてカルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースまたはそれらの組合せをさらに含む、合成ゴムを含む、項目30に記載の全固体電気化学セル。
(項目33)
前記正極層が、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと、ヘキサフルオロリン酸イオン(PF
6
-
)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TFSI
-
)、ビス(フルオロスルホニル)イミド(FSI
-
)、(フルロスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミド((FSI)(TFSI)
-
)、2-トリフルオロメチル-4,5-ジシアノイミダゾレート(TDI
-
)、4,5-ジシアノ-1,2,3-トリアゾレート(DCTA
-
)、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド(BETI
-
)、ジフルオロリン酸イオン(DFP
-
)、テトラフルオロホウ酸イオン(BF
4
-
)、ビス(オキサラト)ホウ酸イオン(BOB
-
)、硝酸イオン(NO
3
-
)、塩化物イオン(Cl
-
)、臭化物イオン(Br
-
)、フッ化物イオン(F
-
)、過塩素酸イオン(ClO
4
-
)、ヘキサフルオロヒ酸イオン(AsF
6
-
)、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(SO
3
CF
3
-
)(Tf
-
)、フルオロアルキルリン酸イオン[PF
3
(CF
2
CF
3
)
3
-
](FAP
-
)、テトラキス(トリフルオロアセトキシ)ホウ酸イオン[B(OCOCF
3
)
4
]
-
(TFAB
-
)、ビス(1,2-ベンゼンジオラト(2-)-O,O’)ホウ酸イオン[B(C
6
O
2
)
2
]
-
(BBB
-
)、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸イオン(BF
2
(C
2
O
4
)
-
)(FOB
-
)陰イオン、式BF
2
O
4
R
x
-
の陰イオン(R
x
=C
2~4
アルキル)およびそれらの組合せから選択される陰イオンとを含む少なくとも1種の塩をさらに含む、項目1から32のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目34)
前記塩の前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンが、前記無機粒子中に存在する前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属と同一である、項目33に記載の全固体電気化学セル。
(項目35)
前記正極層が、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびモルホリニウム陽イオンから、または1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(EMI)、1-メチル-1-プロピルピロリジニウム(PY
13
+
)、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム(PY
14
+
)、n-プロピル-n-メチルピペリジニウム(PP
13
+
)およびn-ブチル-n-メチルピペリジニウム(PP
14
+
)陽イオンから選択される陽イオン、ならびにPF
6
-
、BF
4
-
、AsF
6
-
、ClO
4
-
、CF
3
SO
3
-
、(CF
3
SO
2
)
2
N-(TFSI)、(FSO
2
)
2
N
-
(FSI)、(FSO
2
)(CF
3
SO
2
)N
-
、(C
2
F
5
SO
2
)
2
N
-
(BETI)、PO
2
F
2
-
(DFP)、2-トリフルオロメチル-4,5-ジシアノイミダゾール(TDI)、4,5-ジシアノ-1,2,3-トリアゾレート(DCTA)、ビス-オキサラトボレート(BOB)および(BF
2
O
4
R
x
)
-
(R
x
=C
2
~C
4
アルキル)陰イオンから選択される陰イオンを含むイオン性液体をさらに含み、前記イオン性液体が、前記正極層が依然として固体状態にあるような量で存在する、項目1から34のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目36)
前記正極層が、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ガンマ-ブチロラクトン(γ-BL)、ポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル(PEGDME)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、1,3-プロピレンサルファイト、1,3-プロパンスルトン(PS)、リン酸トリエチル(TEPa)、トリエチルホスファイト(TEPi)、リン酸トリメチル(TMPa)、トリメチルホスファイト(TMPi)、ジメチルメチルホスホネート(DMMP)、ジエチルエチルホスホネート(DEEP)、トリス(トリフルオロエチル)ホスフェート(TFFP)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)およびそれらの混合物から選択される、150℃より高い沸点を有する非プロトン性溶媒をさらに含み、前記非プロトン性溶媒が、前記正極層が依然として固体状態にあるような量で存在する、項目1から35のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目37)
前記負極電気化学的活物質が、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、またはそれらの少なくとも1種を含む合金の金属フィルムを含む、項目1から36のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目38)
前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属が、リチウム、またはリチウムを含む合金である、項目37に記載の全固体電気化学セル。
(項目39)
前記負極電気化学的活物質が、非アルカリ金属および非アルカリ土類金属(In、Ge、Biなど)、またはそれらの合金もしくは金属間化合物(例えば、SnSb、TiSnSb、Cu
2
Sb、AlSb、FeSb
2
、FeSn
2
、CoSn
2
)の金属フィルムを含む、項目1から36のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目40)
前記金属フィルムが、5μm~500μmの範囲、好ましくは10μm~100μmの範囲の厚さを有する、項目36から38のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目41)
前記負極電気化学的活物質が、粒子の形態にあり、前記正極電気化学的活物質の酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を有する、項目1から36のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目42)
前記負極電気化学的活物質が、非アルカリ金属または非アルカリ土類金属(In、Ge、Biなど)、金属間化合物(例えば、SnSb、TiSnSb、Cu
2
Sb、AlSb、FeSb
2
、FeSn
2
、CoSn
2
)、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物、金属リン酸塩(LiTi
2
(PO
4
)
3
など)、金属ハロゲン化物、金属硫化物、金属オキシ硫化物またはそれらの組合せ、または炭素(グラファイト、グラフェン、還元型酸化グラフェン、硬質炭素、軟質炭素、剥離グラファイトおよびアモルファスカーボンなど)、ケイ素(Si)、ケイ素-炭素複合材料(Si-C)、酸化ケイ素(SiO
x
)、酸化ケイ素-炭素複合材料(SiO
x
-C)、スズ(Sn)、スズ-炭素複合材料(Sn-C)、酸化スズ(SnO
x
)、酸化スズ-炭素複合材料(SnO
x
-C)、ならびにそれらの混合物を含む、項目41に記載の全固体電気化学セル。
(項目43)
前記金属酸化物が、式M’
b
O
c
の化合物(M’は、Ti、Mo、Mn、Ni、Co、Cu、V、Fe、Zn、Nbまたはそれらの組合せであり、bおよびcは、比c:bが、2~3の範囲にあるような数である(MoO
3
、MoO
2
、MoS
2
、V
2
O
5
およびTiNb
2
O
7
など))、スピネル酸化物M’M”
2
O
4
(NiCo
2
O
4
、ZnCo
2
O
4
、MnCo
2
O
4
、CuCo
2
O
4
およびCoFe
2
O
4
など)およびLi
a
M’
b
O
c
(M’は、Ti、Mo、Mn、Ni、Co、Cu、V、Fe、Zn、Nbまたはそれらの組合せである(チタン酸リチウム(Li
4
Ti
5
O
12
のような)など)、またはモリブデン酸リチウム(Li
2
Mo
4
O
13
のような))から選択される、項目42に記載の全固体電気化学セル。
(項目44)
前記負極層が、カーボンブラック(例えば、Ketjenblack(商標)またはSuper P(商標))、アセチレンブラック(例えば、Shawinigan blackまたはDenka(商標)black)、グラファイト、グラフェン、炭素繊維またはナノ繊維(例えば、蒸気成長炭素繊維(VGCF))、カーボンナノチューブ(例えば、単層カーボンナノチューブ(SWNT)、多層カーボンナノチューブ(MWNT))または金属粉末のうちの少なくとも1種を含む、導電性材料をさらに含む、項目41から43のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目45)
前記負極層が、前記複合材料を含む、項目41から44のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目46)
前記架橋非プロトン性ポリマーが、前記無機粒子間、および前記負極電気化学的活物質の粒子間に存在する、項目45に記載の全固体電気化学セル。
(項目47)
前記負極層が、項目10から15のいずれか一項に記載の架橋非プロトン性ポリマー、フッ素化ポリマー、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリ(スチレン-エチレン-ブチレン)コポリマー(SEB)および合成ゴムから選択されるポリマー結合剤をさらに含む、項目41から46のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目48)
前記ポリマー結合剤が、PVDF、HFP、PTFE、およびそれらの2種もしくは3種のコポリマーまたは混合物から選択されるフッ素化ポリマーを含む、項目47に記載の全固体電気化学セル。
(項目49)
前記ポリマー結合剤が、SBR(スチレンブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリルブタジエンゴム)、HNBR(水素化NBR)、CHR(エピクロロヒドリンゴム)、ACM(アクリレートゴム)、EPDM(エチレンプロピレンジエンモノマーゴム)、およびそれらの組合せから選択される合成ゴムであって、必要に応じてカルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースまたはそれらの組合せをさらに含む合成ゴムを含む、項目47に記載の全固体電気化学セル。
(項目50)
前記負極層が、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと、ヘキサフルオロリン酸イオン(PF
6
-
)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TFSI
-
)、ビス(フルオロスルホニル)イミド(FSI
-
)、(フルロスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミド((FSI)(TFSI)
-
)、2-トリフルオロメチル-4,5-ジシアノイミダゾレート(TDI
-
)、4,5-ジシアノ-1,2,3-トリアゾレート(DCTA
-
)、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド(BETI
-
)、ジフルオロリン酸イオン(DFP
-
)、テトラフルオロホウ酸イオン(BF
4
-
)、ビス(オキサラト)ホウ酸イオン(BOB
-
)、硝酸イオン(NO
3
-
)、塩化物イオン(Cl
-
)、臭化物イオン(Br
-
)、フッ化物イオン(F
-
)、過塩素酸イオン(ClO
4
-
)、ヘキサフルオロヒ酸イオン(AsF
6
-
)、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(SO
3
CF
3
-
)(Tf
-
)、フルオロアルキルリン酸イオン[PF
3
(CF
2
CF
3
)
3
-
](FAP
-
)、テトラキス(トリフルオロアセトキシ)ホウ酸イオン[B(OCOCF
3
)
4
]
-
(TFAB
-
)、ビス(1,2-ベンゼンジオラト(2-)-O,O’)ホウ酸イオン[B(C
6
O
2
)
2
]
-
(BBB
-
)、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸イオン(BF
2
(C
2
O
4
)
-
)(FOB
-
)陰イオン、式BF
2
O
4
R
x
-
の陰イオン(R
x
=C
2~4
アルキル)およびそれらの組合せから選択される陰イオンとを含む少なくとも1種の塩をさらに含む、項目41から49のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目51)
前記塩の前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンが、前記無機粒子中に存在する前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属と同一である、項目50に記載の全固体電気化学セル。
(項目52)
前記負極層が、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびモルホリニウム陽イオンから、または1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(EMI)、1-メチル-1-プロピルピロリジニウム(PY
13
+
)、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム(PY
14
+
)、n-プロピル-n-メチルピペリジニウム(PP
13
+
)およびn-ブチル-n-メチルピペリジニウム(PP
14
+
)陽イオンから選択される陽イオン、ならびにPF
6
-
、BF
4
-
、AsF
6
-
、ClO
4
-
、CF
3
SO
3
-
、(CF
3
SO
2
)
2
N-(TFSI)、(FSO
2
)
2
N
-
(FSI)、(FSO
2
)(CF
3
SO
2
)N
-
、(C
2
F
5
SO
2
)
2
N
-
(BETI)、PO
2
F
2
-
(DFP)、2-トリフルオロメチル-4,5-ジシアノイミダゾール(TDI)、4,5-ジシアノ-1,2,3-トリアゾレート(DCTA)、ビス-オキサラトボレート(BOB)および(BF
2
O
4
R
x
)
-
(R
x
=C
2
~C
4
アルキル)陰イオンから選択される陰イオンを含むイオン性液体をさらに含み、前記イオン性液体が、前記負極層が依然として固体状態にあるような量で存在する、項目41から51のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目53)
前記負極層が、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ガンマ-ブチロラクトン(γ-BL)、ポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル(PEGDME)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、1,3-プロピレンサルファイト、1,3-プロパンスルトン(PS)、リン酸トリエチル(TEPa)、トリエチルホスファイト(TEPi)、リン酸トリメチル(TMPa)、トリメチルホスファイト(TMPi)、ジメチルメチルホスホネート(DMMP)、ジエチルエチルホスホネート(DEEP)、トリス(トリフルオロエチル)ホスフェート(TFFP)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)およびそれらの混合物のうちの1種から選択される、150℃より高い沸点を有する非プロトン性溶媒をさらに含み、前記非プロトン性溶媒が、前記負極層が依然として固体状態にあるような量で存在する、項目41から52のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目54)
前記正極層と前記電解質層との間に中間層をさらに含む、項目1から53のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目55)
前記負極層と前記電解質層との間に中間層をさらに含む、項目1から54のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。
(項目56)
前記中間層が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性ポリマー層、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子を含む層、またはそれらの組合せである、項目54または55に記載の全固体電気化学セル。
(項目57)
前記中間層が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性ポリマー層(例えば、リチウムイオン伝導性ポリマー)である、項目56に記載の全固体電気化学セル。
(項目58)
項目1から57のいずれか一項に記載の全固体電気化学セルを調製するための方法であって、前記方法が、
(i) 集電体上に前記正極電気化学的活物質を含む前記正極層を調製するステップ、
(ii) 前記電解質層を調製するステップ、
(iii) 必要に応じて集電体上に、前記負極電気化学的活物質を含む前記負極層を調製するまたは用意するステップ、ならびに
(iv) 前記正極層、前記電解質層および前記負極層を組み合わせることによって、前記全固体電気化学セルを組み立てるステップ
を含み、
ステップ(i)~(iii)が、任意の順番で行なわれ、ステップ(iv)が、ステップ(i)~(iii)の後に、またはステップ(i)~(iii)のうちの1つもしくは2つと同時に行なわれるか、またはステップ(i)~(iii)のうちの2つが、行なわれた後に、一部が行なわれ、
ステップ(i)、(ii)および(iii)のうちの少なくとも1つが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子およびポリマー前駆体、ならびに必要に応じて溶媒を混合するステップであって、前記ポリマー前駆体が、架橋性単位を含む非プロトン性ポリマーセグメントであり、25℃において液体形態にあるステップ、および前記ポリマー前駆体の前記架橋性単位を架橋するステップであって、前記架橋ポリマーが、25℃において固体形態にある、ステップをさらに含み、
粒子およびポリマー前駆体の混合物中の無機粒子の含有率が、50重量%~99.9重量%の範囲にある、
方法。
(項目59)
ステップ(i)が、前記正極電気化学的活物質を含む正極材料混合物を調製するステップ、および集電体上にそれを塗布するステップを含み、ステップ(ii)が、電解質組成物を調製するステップ、および支持体上に前記組成物を塗布するステップを含み、前記方法が、前記正極層および前記電解質層を組み立てるステップ、ならびに前記正極層との組み立て前またはその後に、前記電解質層から前記支持体を除去するステップ、必要に応じて、次に、圧力および/または熱を適用するステップを含む、項目58に記載の方法。
(項目60)
ステップ(i)が、前記正極層上に中間層を塗布するステップをさらに含む、項目59に記載の方法。
(項目61)
ステップ(i)が、前記正極電気化学的活物質を含む正極材料混合物を調製するステップ、および集電体上にそれを塗布するステップ、必要に応じて、その後に、前記正極層上に中間層を塗布するステップを含み、ステップ(ii)が、電解質組成物を調製するステップ、および前記正極層上、または存在する場合、前記中間層上に前記組成物を塗布するステップを含む、項目58に記載の方法。
(項目62)
ステップ(ii)が、電解質組成物を調製するステップ、および支持体上に前記組成物を塗布するステップを含み、ステップ(i)が、前記正極電気化学的活物質を含む正極材料混合物を調製するステップ、および前記電解質層上にそれを塗布するステップであって、必要に応じて、前記電解質層上に中間層を塗布した後に塗布するステップを含み、前記支持体が、前記正極の形成前または形成後に前記電解質層から除去される、項目58に記載の方法。
(項目63)
前記負極電気化学的活物質が、金属フィルムを含み、ステップ(iii)が、前記金属フィルムを調製するステップ、およびそれを前記正極層の反対側の前記電解質層の表面に塗布するステップを含み、必要に応じて、塗布前に、前記負極層上または前記電解質層上に中間層を形成するステップをさらに含む、項目59から62のいずれか一項に記載の方法。
(項目64)
前記負極電気化学的活物質が、粒子の形態の材料を含み、ステップ(iii)が、前記負極電気化学的活物質を含む負極材料混合物を調製するステップ、およびそれを前記正極層の反対側の前記電解質層の表面に塗布するステップを含み、必要に応じて、前記電解質層上に中間層を形成するステップ、および前記中間層上に前記負極材料混合物を塗布するステップをさらに含む、項目59から62のいずれか一項に記載の方法。
(項目65)
前記負極電気化学的活物質が、粒子の形態の材料を含み、ステップ(iii)が、前記負極電気化学的活物質を含む負極材料混合物を調製するステップ、およびそれを集電体上に塗布して、前記負極層を形成するステップ、および前記正極層の反対側の前記電解質層の表面に前記負極層を塗布するステップを含み、必要に応じて、塗布前に、前記負極層上または前記電解質層上に中間層を形成するステップをさらに含む、項目59から62のいずれか一項に記載の方法。
(項目66)
ステップ(iii)が、前記負極電気化学的活物質を含む負極材料を調製するステップ、および必要に応じてそれを集電体上に塗布するステップを含み、ステップ(ii)が、電解質組成物を調製するステップ、および支持体上に前記組成物を塗布するステップを含み、前記方法が、前記前記負極層および前記電解質層を組み立てるステップ、ならびに前記負極層との組み立て前またはその後に、前記電解質層から前記支持体を除去するステップ、必要に応じて、次に、圧力および/または熱を適用するステップを含む、項目58に記載の方法。
(項目67)
ステップ(iii)が、前記負極層上に中間層を塗布するステップをさらに含む、項目66に記載の方法。
(項目68)
ステップ(iii)が、前記負極電気化学的活物質を含む負極材料を調製するステップ、および必要に応じて、それを集電体上に塗布するステップ、必要に応じて、その後に、前記負極層上に中間層を形成するステップを含み、ステップ(ii)が、電解質組成物を調製するステップ、およびそれを前記負極層上、または存在する場合、前記中間層上に塗布するステップを含む、項目58に記載の方法。
(項目69)
ステップ(ii)が、電解質組成物を調製するステップ、および支持体上に前記組成物を塗布するステップを含み、ステップ(iii)が、前記負極電気化学的活物質を含む負極材料を調製するステップ、およびそれを前記電解質層上に塗布するステップであって、必要に応じて、前記電解質層上または前記負極層上に中間層を塗布した後に塗布するステップを含み、前記支持体が、前記負極の形成前または形成後に前記電解質層から除去される、項目58に記載の方法。
(項目70)
ステップ(i)が、前記正極電気化学的活物質を含む正極材料混合物を調製するステップ、および前記負極層の反対側の前記電解質層の表面に塗布するステップを含み、必要に応じて、前記電解質層上に中間層を形成するステップ、および前記中間層上に前記正極材料混合物を塗布するステップをさらに含む、項目66から69のいずれか一項に記載の方法。
(項目71)
ステップ(i)が、前記正極電気化学的活物質を含む正極材料混合物を調製するステップ、および集電体上に塗布して前記正極層を形成するステップ、および前記負極層の反対側の前記電解質層の表面に前記正極層を塗布するステップを含み、必要に応じて、前記塗布前に、前記正極層上または前記電解質層上に中間層を形成するステップをさらに含む、項目66から69のいずれか一項に記載の方法。
(項目72)
前記負極電気化学的活物質が、金属フィルムを含み、ステップ(iii)が、前記金属フィルムを調製するステップを含む、項目66から71のいずれか一項に記載の方法。
(項目73)
前記負極電気化学的活物質が、粒子の形態にある材料を含み、ステップ(iii)が、塗布前に、前記負極電気化学的活物質を含む負極材料混合物を調製するステップを含む、項目66から71のいずれか一項に記載の方法。
(項目74)
前記負極材料混合物が、導電性材料、ならびに必要に応じて塩、イオン性液体および/または非プロトン性溶媒をさらに含む、項目64、65および73のいずれか一項に記載の方法。
(項目75)
前記負極材料混合物が、ポリマー結合剤をさらに含む、項目64、65、73および74のいずれか一項に記載の方法。
(項目76)
前記負極材料混合物が、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子、前記ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒をさらに含み、ステップ(iii)が、前記混合物が塗布された後に、前記ポリマー前駆体を架橋するステップをさらに含む、項目64、65、および73から75のいずれか一項に記載の方法。
(項目77)
前記負極材料混合物が、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子をさらに含む固体混合物であり、ステップ(iii)が、前記固体混合物を塗布するステップ、前記粒子間に前記ポリマー前駆体を分散させるため、前記塗布した固体混合物上に、前記ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒を添加するステップ、および架橋するステップを含む、項目64、65および73から75のいずれか一項に記載の方法。
(項目78)
前記電解質組成物が、ポリマーまたはポリマー前駆体、ならびに必要に応じて、塩、イオン性液体および/または非プロトン性溶媒を含む、項目59から77のいずれか一項に記載の方法。
(項目79)
前記電解質組成物が、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子、前記ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒を含み、ステップ(ii)が、前記組成物の塗布後、前記ポリマー前駆体を架橋するステップをさらに含む、項目59から77のいずれか一項に記載の方法。
(項目80)
前記電解質組成物が、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子を含む固体組成物であり、ステップ(ii)が、前記固体組成物を塗布するステップ、前記粒子間に前記ポリマー前駆体を浸透させるため、前記塗布した固体組成物上に、前記ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒を添加するステップ、および前記ポリマー前駆体を架橋するステップを含む、項目59から77のいずれか一項に記載の方法。
(項目81)
前記正極材料混合物が、導電性材料、ならびに必要に応じて塩、イオン性液体および/または非プロトン性溶媒をさらに含む、項目59から77のいずれか一項に記載の方法。
(項目82)
前記正極材料混合物が、ポリマー結合剤をさらに含む、項目59から81のいずれか一項に記載の方法。
(項目83)
前記正極材料混合物が、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子、前記ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒をさらに含み、ステップ(iii)が、前記混合物の塗布後、前記ポリマー前駆体を架橋するステップをさらに含む、項目59から82のいずれか一項に記載の方法。
(項目84)
前記正極材料混合物が、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子をさらに含む固体混合物であり、ステップ(iii)が、前記固体混合物を塗布するステップ、前記粒子間に前記ポリマー前駆体を分散させるため、前記塗布した固体混合物上に、前記ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒を添加するステップ、および架橋するステップを含む、項目59から82のいずれか一項に記載の方法。
(項目85)
光開始剤であって、前記架橋するステップがUV照射によって実施される、光開始剤、もしくは熱開始剤であって、前記架橋するステップが加熱処理によって実施される、熱開始剤、またはそれらの組合せをさらに含む、項目58から84のいずれか一項に記載の方法。
(項目86)
前記架橋するステップが、開始剤の使用と共に、またはこれを使用しないで、電子線または別のエネルギー源によって行なわれる、項目58から84のいずれか一項に記載の方法。
(項目87)
項目1から57のいずれか一項に記載の全固体電気化学セルを少なくとも1つ備える、全固体電池。
(項目88)
前記全固体電池が、再充電可能な電池である、項目87に記載の全固体電池。
(項目89)
前記全固体電池が、リチウム電池またはリチウムイオン電池である、項目87または88に記載の全固体電池。
(項目90)
携帯電話、カメラ、タブレットもしくはラップトップなどの携帯機器において、電気自動車もしくはハイブリッド自動車において、または再生可能エネルギー貯蔵において、使用するための、項目87から89のいずれか一項に記載の全固体電池。
Numerous modifications can be made to any of the above embodiments without departing from the scope of the invention as contemplated. All references, patent or scientific literature documents mentioned herein are incorporated by reference in their entirety for all purposes.
The present invention provides, for example, the following items.
(Item 1)
1. An all-solid-state electrochemical cell comprising a positive electrode comprising a positive electrochemically active material, a negative electrode comprising a negative electrochemically active material, and an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode,
the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte each form a solid layer;
at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte comprises a composite material including alkali metal or alkaline earth metal ion-conducting inorganic particles and a crosslinked aprotic polymer;
the content of inorganic particles in the composite material is in the range of 50% by weight to 99.9% by weight;
The crosslinked aprotic polymer is in solid form at 25° C., while its polymer precursor before crosslinking is in liquid form at 25° C.;
All-solid-state electrochemical cells.
(Item 2)
2. The all-solid-state electrochemical cell according to item 1, wherein the inorganic particles comprise an ionically conductive inorganic compound of the amorphous, ceramic or glass-ceramic type, for example an oxide, sulfide or oxysulfide.
(Item 3)
3. The all-solid-state electrochemical cell according to item 2, wherein the inorganic particles comprise an oxide, sulfide or oxysulfide compound having a structure selected from garnet, NASICON, LISICON, thio-LISICON, LIPON, perovskite, inverse perovskite, argyrodite, or a compound comprising the elemental combinations M-P-S, M-P-S-O, M-P-S-X, where M is an alkali metal or an alkaline earth metal and X is F, Cl, Br, I or a mixture thereof, the elemental combination optionally comprising one or more additional elements (metal, metalloid or non-metal), and the compound is in crystalline form, amorphous form, glass-ceramic form or a mixture of at least two thereof.
(Item 4)
The inorganic particles are in crystalline, amorphous, glass-ceramic, or a mixture of at least two thereof,
- M L Z O (M
7
La
3
Zr
2
O
12
, M.
(7-a)
La
3
Zr
2
A
b
O
12
, M.
(7-a)
La
3
Zr
2
G
b
O
12
, M.
(7-a)
La
3
Zr
(2-b)
T
b
O
12
, M.
(7-a)
La
3
Zr
(2-b)
Nb
b
O
12
Such);
-MLTaO(M
7
La
3
T
2
O
12
, M.
5
La
3
T
2
O
12.
M
6
La
3
T
1.5
Y
0.5
O
12
Such);
-MLSnO(M
7
La
3
Sn
2
O
12
Such);
- MAG P (M
1+a
A
a
Ge
2-a
(P.O.
4
)
3
Such);
- MAP (M
1+a
A
a
Ti
2-a
(P.O.
4
)
3
Such);
- MLTiO (M
3a
La
(2/3-a)
TiO
3
Such);
- MZP (M
a
Zr
b
(P.O.
4
)
c
Such);
- MCZP (M
a
Ca
b
Zr
c
(P.O.
4
)
d
Such);
- MGPS (M
a
Ge
b
P
c
S
d
For example, M
10
GeP
2
S
12
).
- MGPSO (M
a
Ge
b
P
c
S
d
O
e
Such);
- MSiPS (M
a
S
b
P
c
S
d
For example, M
10
SiP
2
S
12
).
- MSiPSO (M
a
S
b
P
c
S
d
O
e
Such);
- MSnPS (M
a
Sn
b
P
c
S
d
For example, M
10
SnP
2
S
12
).
- MSnPSO (M
a
Sn
b
P
c
S
d
O
e
Such);
- MPS (M
a
P
b
S
c
For example, M
7
P
3
S
11
).
- MPSO (M
a
P
b
S
c
O
d
Such);
- MZPS (M
a
Zinc
b
P
c
S
d
Such);
- MZPSO (M
a
Zinc
b
P
c
S
d
O
e
Such);
- xM
2
S-yP
2
S
5
;
- xM
2
S-yP
2
S
5
-zMX;
- xM
2
S-yP
2
S
5
-zP
2
O
5
;
- xM
2
S-yP
2
S
5
-zP
2
O
5
-wMX;
- xM
2
S-yM
2
O-zP
2
S
5
;
- xM
2
S-yM
2
O-zP
2
S
5
-wMX;
- xM
2
S-yM
2
O-zP
2
S
5
-wP
2
O
5
;
- xM
2
S-yM
2
O-zP
2
S
5
-wP
2
O
5
- vMX;
- xM
2
S-ySiS
2
;
- MPSX (M
a
P
b
S
c
X
d
For example, M
7
P
3
S
11
X, M
7
P
2
S
8
X, M
6
P.S.
5
X);
- MPSOX (M
a
P
b
S
c
O
d
X
e
Such);
- MGPSX (M
a
Ge
b
P
c
S
d
X
e
).
- MGPSOX (M
a
Ge
b
P
c
S
d
O
e
X
f
).
- MSiPSX (M
a
S
b
P
c
S
d
X
e
).
- MSiPSOX (M
a
S
b
P
c
S
d
O
e
X
f
).
- MSnPSX (M
a
Sn
b
P
c
S
d
X
e
).
- MSnPSOX (M
a
Sn
b
P
c
S
d
O
e
X
f
).
- MZPSX (M
a
Zinc
b
P
c
S
d
X
e
).
- MZPSOX (M
a
Zinc
b
P
c
S
d
O
e
X
f
).
- M
3
O.X.;
- M
2
HOX;
- M
3
P.O.
4
;
- M
3
P.S.
4
;or
- M
a
P.O.
b
N
c
(a=2b+3c-5);
(Wherein,
M is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, or a combination thereof, and when M comprises an alkaline earth metal ion, the number of M is adjusted to achieve electroneutrality; X is F, Cl, Br, I, or a combination thereof;
a, b, c, d, e and f are non-zero numbers and are independently selected in each formula to achieve electroneutrality;
v, w, x, y and z are non-zero numbers and are independently selected in each formula to provide a stable compound.
3. The all-solid-state electrochemical cell according to item 2, comprising at least one compound selected from:
(Item 5)
5. The all-solid-state electrochemical cell according to item 3 or 4, wherein M is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba or a combination thereof.
(Item 6)
5. The all-solid-state electrochemical cell according to item 3 or 4, wherein M is lithium.
(Item 7)
5. The all-solid-state electrochemical cell according to item 3 or 4, wherein M comprises Li and at least one of Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr and Ba.
(Item 8)
5. The all-solid-state electrochemical cell according to item 3 or 4, wherein M is Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba or a combination thereof.
(Item 9)
5. The all-solid-state electrochemical cell according to item 3 or 4, wherein M is Na, K, Mg or a combination thereof.
(Item 10)
The crosslinked aprotic polymer has a resistance of >4V (vs. Li
+
10. The all-solid-state electrochemical cell according to any one of the preceding claims, wherein the all-solid-state electrochemical cell is stable under conditions of 0.1 V/Li.
(Item 11)
11. The all-solid-state electrochemical cell according to any one of the preceding claims, wherein the crosslinked aprotic polymer comprises at least one aprotic polymer segment selected from polyether, polythioether, polyester, polythioester, polycarbonate, polythiocarbonate, polysiloxane, polyimide, polysulfonimide, polyamide, polysulfonamide, polyphosphazene and polyurethane segments, or copolymers or combinations of at least two thereof.
(Item 12)
11. The all-solid-state electrochemical cell of any one of the preceding claims, wherein the crosslinked aprotic polymer comprises at least one aprotic polymer segment comprising a block copolymer having at least two different repeat units to reduce the crystallinity of the crosslinked polymer.
(Item 13)
13. The all-solid-state electrochemical cell of claim 12, wherein the aprotic polymer segment comprises a block copolymer comprising, prior to crosslinking, at least one alkali metal ion or alkaline earth metal ion solvating segment and a crosslinkable segment comprising a crosslinkable unit.
(Item 14)
The alkali metal or alkaline earth metal ion solvation segment has formula (I):
(Wherein,
R is H, C
1
~C
10
Alkyl and -(CH
2
-O-R
a
R
b
) are selected from
R
a
(CH
2
-CH
2
-O)
y
and
R
b
is C
1
~C
10
is an alkyl group)
14. The all-solid-state electrochemical cell according to claim 13, wherein the repeat unit is selected from homopolymers and copolymers comprising:
(Item 15)
15. The all-solid-state electrochemical cell according to item 13 or 14, wherein the crosslinkable units comprise a functional group selected from one of acrylate, methacrylate, allyl, vinyl and combinations thereof.
(Item 16)
15. The all-solid-state electrochemical cell according to any one of the preceding claims, wherein the composite material forms the electrolyte layer.
(Item 17)
17. The all-solid-state electrochemical cell of claim 16, wherein the crosslinked aprotic polymer is present between the inorganic particles.
(Item 18)
The electrolyte layer may be, for example, a cation of an alkali metal or an alkaline earth metal and a hexafluorophosphate ion (PF
6
-
), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI
-
), bis(fluorosulfonyl)imide (FSI
-
), (flurosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide ((FSI)(TFSI)
-
), 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI
-
), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA
-
), bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (BETI
-
), difluorophosphate ion (DFP
-
), tetrafluoroborate ion (BF
4
-
), bis(oxalato)borate ion (BOB
-
), nitrate ion (NO
3
-
), chloride ion (Cl
-
), bromide ion (Br
-
), fluoride ion (F
-
), perchlorate ion (ClO
4
-
), hexafluoroarsenate ion (AsF
6
-
), trifluoromethanesulfonate ion (SO
3
CF
3
-
) (Tf
-
), fluoroalkyl phosphate ion [PF
3
(CF
2
CF
3
)
3
-
](FAP
-
), tetrakis(trifluoroacetoxy)borate ion [B(OCOCF
3
)
4
]
-
(TFAB
-
), bis(1,2-benzenediolato(2-)-O,O')borate ion [B(C
6
O
2
)
2
]
-
(B.B.B.
-
), difluoro(oxalato)borate ion (BF
2
(C
2
O
4
)
-
) (FOB
-
), Formula BF
2
O
4
R
x
-
The anion (R
x
= C
2 to 4
18. The all-solid-state electrochemical cell of any one of the preceding claims, further comprising at least one salt comprising an anion selected from the group consisting of aryl, arylalkyl, arylsulfuric acid ...
(Item 19)
20. The all-solid-state electrochemical cell of claim 18, wherein the cation of the alkali metal or alkaline earth metal of the salt is the same as the alkali metal or alkaline earth metal present in the inorganic particles.
(Item 20)
The electrolyte layer may be, for example, selected from imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium, phosphonium, sulfonium and morpholinium cations, or from 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium (PY
13
+
), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium (PY
14
+
), n-propyl-n-methylpiperidinium (PP
13
+
) and n-butyl-n-methylpiperidinium (PP
14
+
) cations, and PF
6
-
, B.F.
4
-
, AsF
6
-
, ClO
4
-
, C.F.
3
SO
3
-
, (CF
3
SO
2
)
2
N-(TFSI), (FSO
2
)
2
N
-
(FSI), (FSO
2
) (CF
3
SO
2
) N
-
, (C
2
F
5
SO
2
)
2
N
-
(BETI), P.O.
2
F
2
-
(DFP), 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole (TDI), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA), bis-oxalatoborate (BOB) and (BF
2
O
4
R
x
)
-
(R
x
= C
2
~C
4
20. The all-solid-state electrochemical cell of any one of the preceding claims, further comprising an ionic liquid comprising an anion selected from the group consisting of a cationically bonded cation (Catalyzed cation) anion, said ionic liquid being present in an amount such that the electrolyte layer is still in a solid state.
(Item 21)
21. The all-solid-state electrochemical cell according to any one of the preceding claims, wherein the electrolyte layer further comprises an aprotic solvent having a boiling point higher than 150°C, for example selected from one of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), gamma-butyrolactone (γ-BL), poly(ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME), dimethyl sulfoxide (DMSO), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), 1,3-propylene sulfite, 1,3-propane sultone (PS), triethyl phosphate (TEPa), triethyl phosphite (TEPi), trimethyl phosphate (TMPa), trimethyl phosphite (TMPi), dimethyl methyl phosphonate (DMMP), diethyl ethyl phosphonate (DEEP), tris(trifluoroethyl)phosphate (TFFP), fluoroethylene carbonate (FEC) and mixtures thereof, wherein the aprotic solvent is present in an amount such that the electrolyte layer is still in a solid state.
(Item 22)
22. The all-solid-state electrochemical cell of any one of the preceding claims, wherein the positive electrode electrochemically active material comprises a metal oxide, a metal sulfide, a metal oxysulfide, a metal phosphate, a metal fluorophosphate, a metal oxyfluorophosphate, a metal sulfate, a metal halide, sulfur, selenium, or a mixture of at least two thereof.
(Item 23)
23. The all-solid-state electrochemical cell according to item 22, wherein the metal of the metal oxide, metal sulfide, metal oxysulfide, metal phosphate, metal fluorophosphate, metal oxyfluorophosphate, metal sulfate, or metal halide comprises a metal selected from iron (Fe), titanium (Ti), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), chromium (Cr), zirconium (Zr), niobium (Nb), and combinations of at least two thereof.
(Item 24)
24. The all-solid-state electrochemical cell of claim 23, wherein the metal of the metal oxide, metal sulfide, metal oxysulfide, metal phosphate, metal fluorophosphate, metal oxyfluorophosphate, metal sulfate, or metal halide further comprises an alkali metal or an alkaline earth metal.
(Item 25)
25. The all-solid-state electrochemical cell of claim 24, wherein the positive electrode electrochemically active material comprises a lithiated metal oxide, such as lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM).
(Item 26)
The positive electrode electrochemically active material is a lithiated metal phosphate, such as lithiated iron phosphate (LiFePO
4
25. The all-solid-state electrochemical cell according to item 24, comprising:
(Item 27)
27. The all-solid-state electrochemical cell of any one of the preceding claims, wherein the positive electrode layer further comprises a conductive material comprising at least one of carbon black (e.g., Ketjenblack™ or Super P™), acetylene black (e.g., Shawinigan black or Denka™ black), graphite, graphene, carbon fibers or nanofibers (e.g., vapor-grown carbon fibers (VGCF)), carbon nanotubes (e.g., single-walled carbon nanotubes (SWNT), multi-walled carbon nanotubes (MWNT)), or metal powders.
(Item 28)
28. The all-solid-state electrochemical cell of any one of the preceding claims, wherein the positive electrode layer comprises the composite material.
(Item 29)
30. The all-solid-state electrochemical cell of claim 28, wherein the crosslinked aprotic polymer is present between the inorganic particles and between particles of the positive electrode electrochemically active material.
(Item 30)
30. The all-solid-state electrochemical cell according to any one of the preceding claims, wherein the positive electrode layer further comprises a polymer binder selected from the crosslinked aprotic polymers according to any one of the preceding claims, fluorinated polymers, polyvinylpyrrolidone (PVP), poly(styrene-ethylene-butylene) copolymers (SEB) and synthetic rubbers.
(Item 31)
31. The all-solid-state electrochemical cell according to item 30, wherein the polymer binder comprises a fluorinated polymer selected from PVDF, HFP, PTFE, and copolymers or mixtures of two or three thereof.
(Item 32)
31. The all-solid-state electrochemical cell according to item 30, wherein the polymer binder comprises a synthetic rubber selected from SBR (styrene butadiene rubber), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), HNBR (hydrogenated NBR), CHR (epichlorohydrin rubber), ACM (acrylate rubber), EPDM (ethylene propylene diene monomer rubber), and combinations thereof, optionally further comprising a carboxyalkyl cellulose, a hydroxyalkyl cellulose, or a combination thereof.
(Item 33)
The positive electrode layer may be, for example, a mixture of an alkali metal or alkaline earth metal cation and a hexafluorophosphate ion (PF
6
-
), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI
-
), bis(fluorosulfonyl)imide (FSI
-
), (flurosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide ((FSI)(TFSI)
-
), 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI
-
), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA
-
), bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (BETI
-
), difluorophosphate ion (DFP
-
), tetrafluoroborate ion (BF
4
-
), bis(oxalato)borate ion (BOB
-
), nitrate ion (NO
3
-
), chloride ion (Cl
-
), bromide ion (Br
-
), fluoride ion (F
-
), perchlorate ion (ClO
4
-
), hexafluoroarsenate ion (AsF
6
-
), trifluoromethanesulfonate ion (SO
3
CF
3
-
) (Tf
-
), fluoroalkyl phosphate ion [PF
3
(CF
2
CF
3
)
3
-
](FAP
-
), tetrakis(trifluoroacetoxy)borate ion [B(OCOCF
3
)
4
]
-
(TFAB
-
), bis(1,2-benzenediolato(2-)-O,O')borate ion [B(C
6
O
2
)
2
]
-
(B.B.B.
-
), difluoro(oxalato)borate ion (BF
2
(C
2
O
4
)
-
) (FOB
-
) anion, formula BF
2
O
4
R
x
-
The anion (R
x
= C
2 to 4
33. The all-solid-state electrochemical cell of any one of the preceding claims, further comprising at least one salt comprising an anion selected from the group consisting of aryl, arylalkyl, and combinations thereof.
(Item 34)
34. The all-solid-state electrochemical cell of claim 33, wherein the alkali metal or alkaline earth metal cation of the salt is the same as the alkali metal or alkaline earth metal present in the inorganic particles.
(Item 35)
The positive electrode layer may be formed, for example, from imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium, phosphonium, sulfonium and morpholinium cations, or from 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium (PY
13
+
), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium (PY
14
+
), n-propyl-n-methylpiperidinium (PP
13
+
) and n-butyl-n-methylpiperidinium (PP
14
+
) cations, and PF
6
-
, B.F.
4
-
, AsF
6
-
, ClO
4
-
, C.F.
3
SO
3
-
, (CF
3
SO
2
)
2
N-(TFSI), (FSO
2
)
2
N
-
(FSI), (FSO
2
) (CF
3
SO
2
) N
-
, (C
2
F
5
SO
2
)
2
N
-
(BETI), P.O.
2
F
2
-
(DFP), 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole (TDI), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA), bis-oxalatoborate (BOB) and (BF
2
O
4
R
x
)
-
(R
x
= C
2
~C
4
35. The all-solid-state electrochemical cell of any one of the preceding claims, further comprising an ionic liquid comprising an anion selected from the group consisting of a cationically bonded cation (Catalyzed cation) anion, said ionic liquid being present in an amount such that the positive electrode layer is still in a solid state.
(Item 36)
36. The all-solid-state electrochemical cell of any one of the preceding claims, wherein the positive electrode layer further comprises an aprotic solvent having a boiling point higher than 150°C, for example selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), gamma-butyrolactone (γ-BL), poly(ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME), dimethyl sulfoxide (DMSO), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), 1,3-propylene sulfite, 1,3-propane sultone (PS), triethyl phosphate (TEPa), triethyl phosphite (TEPi), trimethyl phosphate (TMPa), trimethyl phosphite (TMPi), dimethyl methyl phosphonate (DMMP), diethyl ethyl phosphonate (DEEP), tris(trifluoroethyl)phosphate (TFFP), fluoroethylene carbonate (FEC), and mixtures thereof, wherein the aprotic solvent is present in an amount such that the positive electrode layer is still in a solid state.
(Item 37)
37. The all-solid-state electrochemical cell of any one of the preceding claims, wherein the negative electrode electrochemically active material comprises a metal film of an alkali metal or alkaline earth metal, or an alloy comprising at least one of them.
(Item 38)
38. The all-solid-state electrochemical cell of claim 37, wherein the alkali metal or alkaline earth metal is lithium or an alloy containing lithium.
(Item 39)
The negative electrode electrochemically active material is selected from non-alkali and non-alkaline earth metals (In, Ge, Bi, etc.), or alloys or intermetallic compounds thereof (e.g., SnSb, TiSnSb, Cu,
2
Sb, AlSb, FeSb
2
, FeSn
2
, CoSn
2
37. The all-solid-state electrochemical cell according to any one of the preceding claims, comprising a metal film of
(Item 40)
39. The all-solid-state electrochemical cell according to any one of items 36 to 38, wherein the metal film has a thickness in the range of 5 μm to 500 μm, preferably in the range of 10 μm to 100 μm.
(Item 41)
37. The all-solid-state electrochemical cell of any one of the preceding claims, wherein the negative electrode electrochemically active material is in particulate form and has a redox potential lower than a redox potential of the positive electrode electrochemically active material.
(Item 42)
The negative electrode electrochemically active material is a non-alkali metal or non-alkaline earth metal (In, Ge, Bi, etc.), an intermetallic compound (e.g., SnSb, TiSnSb, Cu,
2
Sb, AlSb, FeSb
2
, FeSn
2
, CoSn
2
), metal oxides, metal nitrides, metal phosphides, metal phosphates (LiTi
2
(P.O.
4
)
3
etc.), metal halides, metal sulfides, metal oxysulfides or combinations thereof, or carbon (such as graphite, graphene, reduced graphene oxide, hard carbon, soft carbon, exfoliated graphite and amorphous carbon), silicon (Si), silicon-carbon composites (Si—C), silicon oxides (SiO
x
), silicon oxide-carbon composite material (SiO
x
-C), tin (Sn), tin-carbon composite material (Sn-C), tin oxide (SnO
x
), tin oxide-carbon composite material (SnO
x
42. The all-solid-state electrochemical cell according to claim 41, comprising:
(Item 43)
The metal oxide is represented by the formula M'
b
O
c
(M' is Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb or a combination thereof, and b and c are numbers such that the ratio c:b is in the range of 2 to 3 (MoO
3
, MoO
2
, MoS
2
, V
2
O
5
and TiNb
2
O
7
etc.), spinel oxide M'M"
2
O
4
(NiCo
2
O
4
, ZnCo
2
O
4
, MnCo
2
O
4
, CuCo
2
O
4
and CoFe
2
O
4
etc.) and Li
a
M'
b
O
c
(M' is Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb or a combination thereof) (Lithium titanate (Li
4
Ti
5
O
12
), or lithium molybdate (Li
2
M.O.
4
O
13
43. The all-solid-state electrochemical cell according to claim 42, wherein the organic solvent is selected from the group consisting of
(Item 44)
44. The all-solid-state electrochemical cell of any one of claims 41 to 43, wherein the negative electrode layer further comprises a conductive material comprising at least one of carbon black (e.g., Ketjenblack™ or Super P™), acetylene black (e.g., Shawinigan black or Denka™ black), graphite, graphene, carbon fibers or nanofibers (e.g., vapor-grown carbon fibers (VGCF)), carbon nanotubes (e.g., single-walled carbon nanotubes (SWNT), multi-walled carbon nanotubes (MWNT)), or metal powders.
(Item 45)
45. The all-solid-state electrochemical cell of any one of claims 41 to 44, wherein the negative electrode layer comprises the composite material.
(Item 46)
46. The all-solid-state electrochemical cell of claim 45, wherein the crosslinked aprotic polymer is present between the inorganic particles and between particles of the negative electrode electrochemically active material.
(Item 47)
47. The all-solid-state electrochemical cell of any one of claims 41 to 46, wherein the negative electrode layer further comprises a polymer binder selected from the crosslinked aprotic polymer of any one of claims 10 to 15, a fluorinated polymer, polyvinylpyrrolidone (PVP), poly(styrene-ethylene-butylene) copolymer (SEB) and synthetic rubber.
(Item 48)
Item 48. The all-solid-state electrochemical cell according to item 47, wherein the polymer binder comprises a fluorinated polymer selected from PVDF, HFP, PTFE, and copolymers or mixtures of two or three thereof.
(Item 49)
Item 48. The all-solid-state electrochemical cell according to item 47, wherein the polymer binder comprises a synthetic rubber selected from SBR (styrene butadiene rubber), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), HNBR (hydrogenated NBR), CHR (epichlorohydrin rubber), ACM (acrylate rubber), EPDM (ethylene propylene diene monomer rubber), and combinations thereof, optionally further comprising a carboxyalkyl cellulose, a hydroxyalkyl cellulose, or a combination thereof.
(Item 50)
The negative electrode layer may be, for example, a mixture of an alkali metal or alkaline earth metal cation and a hexafluorophosphate ion (PF
6
-
), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI
-
), bis(fluorosulfonyl)imide (FSI
-
), (flurosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide ((FSI)(TFSI)
-
), 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI
-
), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA
-
), bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (BETI
-
), difluorophosphate ion (DFP
-
), tetrafluoroborate ion (BF
4
-
), bis(oxalato)borate ion (BOB
-
), nitrate ion (NO
3
-
), chloride ion (Cl
-
), bromide ion (Br
-
), fluoride ion (F
-
), perchlorate ion (ClO
4
-
), hexafluoroarsenate ion (AsF
6
-
), trifluoromethanesulfonate ion (SO
3
CF
3
-
) (Tf
-
), fluoroalkyl phosphate ion [PF
3
(CF
2
CF
3
)
3
-
](FAP
-
), tetrakis(trifluoroacetoxy)borate ion [B(OCOCF
3
)
4
]
-
(TFAB
-
), bis(1,2-benzenediolato(2-)-O,O')borate ion [B(C
6
O
2
)
2
]
-
(B.B.B.
-
), difluoro(oxalato)borate ion (BF
2
(C
2
O
4
)
-
) (FOB
-
) anion, formula BF
2
O
4
R
x
-
The anion (R
x
= C
2 to 4
50. The all-solid-state electrochemical cell of any one of claims 41 to 49, further comprising at least one salt comprising an anion selected from the group consisting of aryl, arylalkyl, and combinations thereof.
(Item 51)
51. The all-solid-state electrochemical cell of claim 50, wherein the alkali metal or alkaline earth metal cation of the salt is the same as the alkali metal or alkaline earth metal present in the inorganic particles.
(Item 52)
The negative electrode layer may be formed, for example, from imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium, phosphonium, sulfonium and morpholinium cations, or from 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium (PY
13
+
), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium (PY
14
+
), n-propyl-n-methylpiperidinium (PP
13
+
) and n-butyl-n-methylpiperidinium (PP
14
+
) cations, and PF
6
-
, B.F.
4
-
, AsF
6
-
, ClO
4
-
, C.F.
3
SO
3
-
, (CF
3
SO
2
)
2
N-(TFSI), (FSO
2
)
2
N
-
(FSI), (FSO
2
) (CF
3
SO
2
) N
-
, (C
2
F
5
SO
2
)
2
N
-
(BETI), P.O.
2
F
2
-
(DFP), 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole (TDI), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA), bis-oxalatoborate (BOB) and (BF
2
O
4
R
x
)
-
(R
x
= C
2
~C
4
52. The all-solid-state electrochemical cell of any one of claims 41 to 51, further comprising an ionic liquid comprising an anion selected from a CdSe (CdS) anion, wherein the ionic liquid is present in an amount such that the negative electrode layer is still in a solid state.
(Item 53)
The negative electrode layer may be, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), gamma-butyrolactone (γ-BL), poly(ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME), dimethyl sulfoxide (DMSO), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), 1,3-propylene sulfite, 1,3-propane sultone (PS), triethyl phosphate (TEPa), triethyl phosphite (TEPi), trimethyl phosphate (TMPa), trimethyl phosphate (TMP ... 53. The all-solid-state electrochemical cell of any one of claims 41 to 52, further comprising an aprotic solvent having a boiling point higher than 150°C selected from one of methyl phosphite (TMPi), dimethyl methyl phosphonate (DMMP), diethyl ethyl phosphonate (DEEP), tris(trifluoroethyl)phosphate (TFFP), fluoroethylene carbonate (FEC) and mixtures thereof, said aprotic solvent being present in an amount such that said negative electrode layer is still in a solid state.
(Item 54)
54. The all-solid-state electrochemical cell of any one of the preceding claims, further comprising an intermediate layer between the positive electrode layer and the electrolyte layer.
(Item 55)
55. The all-solid-state electrochemical cell of any one of the preceding claims, further comprising an intermediate layer between the anode layer and the electrolyte layer.
(Item 56)
56. The all-solid-state electrochemical cell according to item 54 or 55, wherein the intermediate layer is an alkali metal or alkaline earth metal ion conducting polymer layer, a layer comprising alkali metal or alkaline earth metal ion conducting inorganic particles, or a combination thereof.
(Item 57)
57. The all-solid-state electrochemical cell of claim 56, wherein the intermediate layer is an alkali metal or alkaline earth metal ion conducting polymer layer (e.g., a lithium ion conducting polymer).
(Item 58)
58. A method for preparing an all-solid-state electrochemical cell according to any one of the preceding claims, comprising the steps of:
(i) preparing the positive electrode layer comprising the positive electrode electrochemically active material on a current collector;
(ii) preparing the electrolyte layer;
(iii) preparing or providing, optionally on a current collector, the negative electrode layer comprising the negative electrode electrochemically active material; and
(iv) assembling the all-solid-state electrochemical cell by combining the cathode layer, the electrolyte layer and the anode layer.
Including,
steps (i) to (iii) are carried out in any order, and step (iv) is carried out after steps (i) to (iii), or simultaneously with one or two of steps (i) to (iii), or is carried out in part after two of steps (i) to (iii);
At least one of steps (i), (ii) and (iii) further comprises the steps of mixing alkali metal or alkaline earth metal ion conductive inorganic particles and a polymer precursor, and optionally a solvent, wherein said polymer precursor is an aprotic polymer segment comprising crosslinkable units and is in liquid form at 25° C., and crosslinking said crosslinkable units of said polymer precursor, wherein said crosslinked polymer is in solid form at 25° C.;
The content of inorganic particles in the mixture of particles and polymer precursor is in the range of 50% by weight to 99.9% by weight;
Method.
(Item 59)
59. The method of claim 58, wherein step (i) comprises preparing a cathode material mixture comprising the cathode electrochemically active material and applying it onto a current collector, and step (ii) comprises preparing an electrolyte composition and applying it onto a support, the method comprising assembling the cathode layer and the electrolyte layer, and removing the support from the electrolyte layer before or after assembly with the cathode layer, and then optionally applying pressure and/or heat.
(Item 60)
60. The method of claim 59, wherein step (i) further comprises applying an intermediate layer onto the positive electrode layer.
(Item 61)
59. The method of claim 58, wherein step (i) comprises preparing a cathode material mixture comprising the cathode electrochemically active material and applying it onto a current collector, optionally followed by applying an intermediate layer onto the cathode layer, and step (ii) comprises preparing an electrolyte composition and applying the composition onto the cathode layer or, if present, onto the intermediate layer.
(Item 62)
59. The method of claim 58, wherein step (ii) comprises preparing an electrolyte composition and applying said composition onto a support, and step (i) comprises preparing a cathode material mixture comprising the cathode electrochemically active material and applying it onto the electrolyte layer, optionally after applying an intermediate layer onto the electrolyte layer, and wherein the support is removed from the electrolyte layer before or after formation of the cathode.
(Item 63)
63. The method of any one of claims 59 to 62, wherein the negative electrode electrochemically active material comprises a metal film, and step (iii) comprises preparing the metal film and applying it to a surface of the electrolyte layer opposite the positive electrode layer, and optionally further comprising forming an intermediate layer on the negative electrode layer or on the electrolyte layer prior to application.
(Item 64)
63. The method of any one of claims 59 to 62, wherein the negative electrode electrochemically active material comprises a material in the form of particles, and step (iii) comprises preparing a negative electrode material mixture comprising the negative electrode electrochemically active material and applying it to a surface of the electrolyte layer opposite the positive electrode layer, and optionally further comprising forming an intermediate layer on the electrolyte layer and applying the negative electrode material mixture on the intermediate layer.
(Item 65)
63. The method of any one of items 59 to 62, wherein the negative electrode electrochemically active material comprises a material in the form of particles, and step (iii) comprises preparing a negative electrode material mixture comprising the negative electrode electrochemically active material and applying it onto a current collector to form the negative electrode layer, and applying the negative electrode layer to a surface of the electrolyte layer opposite the positive electrode layer, and optionally further comprising forming an intermediate layer on the negative electrode layer or on the electrolyte layer prior to application.
(Item 66)
59. The method of claim 58, wherein step (iii) comprises preparing a negative electrode material comprising the negative electrode electrochemically active material and optionally applying it onto a current collector, and step (ii) comprises preparing an electrolyte composition and applying the composition onto a support, and the method comprises assembling the negative electrode layer and the electrolyte layer, and removing the support from the electrolyte layer before or after assembly with the negative electrode layer, and optionally then applying pressure and/or heat.
(Item 67)
Item 67. The method of item 66, wherein step (iii) further comprises applying an intermediate layer onto the negative electrode layer.
(Item 68)
Item 59. The method of item 58, wherein step (iii) comprises preparing a negative electrode material comprising the negative electrode electrochemically active material and optionally applying it onto a current collector, optionally followed by forming an intermediate layer on the negative electrode layer, and step (ii) comprises preparing an electrolyte composition and applying it onto the negative electrode layer or, if present, onto the intermediate layer.
(Item 69)
59. The method of claim 58, wherein step (ii) comprises preparing an electrolyte composition and applying the composition onto a support, and step (iii) comprises preparing a negative electrode material comprising the negative electrode electrochemically active material and applying it onto the electrolyte layer, optionally after applying an intermediate layer onto the electrolyte layer or onto the negative electrode layer, and wherein the support is removed from the electrolyte layer before or after formation of the negative electrode.
(Item 70)
70. The method of any one of claims 66 to 69, wherein step (i) comprises preparing a cathode material mixture comprising the cathode electrochemically active material, and applying it to a surface of the electrolyte layer opposite the anode layer, and optionally further comprising forming an intermediate layer on the electrolyte layer, and applying the cathode material mixture on the intermediate layer.
(Item 71)
70. The method of any one of claims 66 to 69, wherein step (i) comprises preparing a cathode material mixture comprising the cathode electrochemically active material, and applying it onto a current collector to form the cathode layer, and applying the cathode layer to a surface of the electrolyte layer opposite the anode layer, and optionally further comprising forming an intermediate layer on the cathode layer or on the electrolyte layer prior to the applying.
(Item 72)
72. The method of any one of claims 66 to 71, wherein the negative electrode electrochemically active material comprises a metal film, and step (iii) comprises preparing the metal film.
(Item 73)
72. The method of any one of claims 66 to 71, wherein the negative electrode electrochemically active material comprises a material in the form of particles, and step (iii) comprises preparing a negative electrode material mixture including the negative electrode electrochemically active material prior to application.
(Item 74)
74. The method of any one of items 64, 65 and 73, wherein the negative electrode material mixture further comprises a conductive material, and optionally a salt, an ionic liquid and/or an aprotic solvent.
(Item 75)
75. The method of any one of claims 64, 65, 73 and 74, wherein the negative electrode material mixture further comprises a polymer binder.
(Item 76)
76. The method of any one of items 64, 65, and 73-75, wherein the negative electrode material mixture further comprises the alkali metal or alkaline earth metal ion conducting inorganic particles, the polymer precursor and optionally a solvent, and step (iii) further comprises crosslinking the polymer precursor after the mixture is applied.
(Item 77)
76. The method of any one of items 64, 65, and 73 to 75, wherein the negative electrode material mixture is a solid mixture further comprising the alkali metal or alkaline earth metal ion conductive inorganic particles, and step (iii) comprises the steps of spreading the solid mixture, adding the polymer precursor and optionally a solvent onto the spread solid mixture to disperse the polymer precursor between the particles, and crosslinking.
(Item 78)
78. The method of any one of items 59 to 77, wherein the electrolyte composition comprises a polymer or a polymer precursor, and optionally a salt, an ionic liquid and/or an aprotic solvent.
(Item 79)
78. The method of any one of claims 59 to 77, wherein the electrolyte composition comprises the alkali metal or alkaline earth metal ion conducting inorganic particles, the polymer precursor and optionally a solvent, and step (ii) further comprises crosslinking the polymer precursor after application of the composition.
(Item 80)
78. The method according to any one of items 59 to 77, wherein the electrolyte composition is a solid composition comprising the alkali metal or alkaline earth metal ion-conducting inorganic particles, and step (ii) comprises the steps of: spreading the solid composition; adding the polymer precursor and optionally a solvent onto the spread solid composition to infiltrate the polymer precursor between the particles; and crosslinking the polymer precursor.
(Item 81)
78. The method of any one of items 59 to 77, wherein the positive electrode material mixture further comprises a conductive material, and optionally a salt, an ionic liquid and/or an aprotic solvent.
(Item 82)
82. The method of any one of claims 59 to 81, wherein the positive electrode material mixture further comprises a polymer binder.
(Item 83)
83. The method of any one of claims 59 to 82, wherein the cathode material mixture further comprises the alkali metal or alkaline earth metal ion conducting inorganic particles, the polymer precursor and optionally a solvent, and step (iii) further comprises crosslinking the polymer precursor after applying the mixture.
(Item 84)
83. The method of any one of items 59 to 82, wherein the cathode material mixture is a solid mixture further comprising the alkali metal or alkaline earth metal ion conductive inorganic particles, and step (iii) comprises the steps of spreading the solid mixture, adding the polymer precursor and optionally a solvent onto the spread solid mixture to disperse the polymer precursor between the particles, and crosslinking.
(Item 85)
85. The method of any one of claims 58 to 84, further comprising a photoinitiator, where the crosslinking step is carried out by UV irradiation, or a thermal initiator, where the crosslinking step is carried out by heat treatment, or a combination thereof.
(Item 86)
85. The method of any one of claims 58 to 84, wherein the crosslinking step is carried out by electron beam or another energy source, with or without the use of an initiator.
(Item 87)
Item 60. An all-solid-state battery comprising at least one all-solid-state electrochemical cell according to any one of items 1 to 57.
(Item 88)
Item 88. The all-solid-state battery according to item 87, wherein the all-solid-state battery is a rechargeable battery.
(Item 89)
Item 89. The all-solid-state battery according to item 87 or 88, wherein the all-solid-state battery is a lithium battery or a lithium-ion battery.
(Item 90)
90. The all-solid-state battery according to any one of items 87 to 89, for use in a portable device such as a mobile phone, a camera, a tablet or a laptop, in an electric or hybrid vehicle, or in renewable energy storage.
Claims (31)
前記正極、前記負極および前記電解質が、それぞれ、固体層を形成し、
前記正極、前記負極および前記電解質のうちの少なくとも1つが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子および架橋非プロトン性ポリマーを含む複合材料を含み、
前記複合材料中の無機粒子の含有率が、50重量%~99.9重量%の範囲にあり、
前記架橋非プロトン性ポリマーが、25℃において固体形態にある一方、架橋前のそのポリマー前駆体が、25℃において、液体形態にあり、
好ましくは、前記無機粒子が、アモルファス、セラミックまたはガラス-セラミックタイプ、例えば、酸化物、硫化物またはオキシ硫化物のイオン伝導性無機化合物を含む、
全固体電気化学セル。 1. An all-solid-state electrochemical cell comprising a positive electrode comprising a positive electrochemically active material, a negative electrode comprising a negative electrochemically active material, and an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode,
the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte each form a solid layer;
at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte comprises a composite material including alkali metal or alkaline earth metal ion-conducting inorganic particles and a crosslinked aprotic polymer;
the content of inorganic particles in the composite material is in the range of 50% by weight to 99.9% by weight;
The crosslinked aprotic polymer is in solid form at 25° C., while its polymer precursor before crosslinking is in liquid form at 25° C.;
Preferably, the inorganic particles comprise ionically conductive inorganic compounds of the amorphous, ceramic or glass-ceramic type, for example oxides, sulfides or oxysulfides;
All-solid-state electrochemical cells.
前記無機粒子が、結晶形態、アモルファス形態、ガラス-セラミック形態、またはそれらの少なくとも2種の混合物にある、以下:
- MLZO(M 7 La 3 Zr 2 O 12 、M (7-a) La 3 Zr 2 Al b O 12 、M (7-a) La 3 Zr 2 Ga b O 12 、M (7-a) La 3 Zr (2-b) Ta b O 12 、M (7-a) La 3 Zr (2-b) Nb b O 12 など);
- MLTaO(M 7 La 3 Ta 2 O 12 、M 5 La 3 Ta 2 O 12、 M 6 La 3 Ta 1.5 Y 0.5 O 12 など);
- MLSnO(M 7 La 3 Sn 2 O 12 など);
- MAGP(M 1+a Al a Ge 2-a (PO 4 ) 3 など);
- MATP(M 1+a Al a Ti 2-a (PO 4 ) 3 など);
- MLTiO(M 3a La (2/3-a) TiO 3 など);
- MZP(M a Zr b (PO 4 ) c など);
- MCZP(M a Ca b Zr c (PO 4 ) d など);
- MGPS(M a Ge b P c S d など、例えば、M 10 GeP 2 S 12 );
- MGPSO(M a Ge b P c S d O e など);
- MSiPS(M a Si b P c S d など、例えば、M 10 SiP 2 S 12 );
- MSiPSO(M a Si b P c S d O e など);
- MSnPS(M a Sn b P c S d など、例えば、M 10 SnP 2 S 12 );
- MSnPSO(M a Sn b P c S d O e など);
- MPS(M a P b S c など、例えば、M 7 P 3 S 11 );
- MPSO(M a P b S c O d など);
- MZPS(M a Zn b P c S d など);
- MZPSO(M a Zn b P c S d O e など);
- xM 2 S-yP 2 S 5 ;
- xM 2 S-yP 2 S 5 -zMX;
- xM 2 S-yP 2 S 5 -zP 2 O 5 ;
- xM 2 S-yP 2 S 5 -zP 2 O 5 -wMX;
- xM 2 S-yM 2 O-zP 2 S 5 ;
- xM 2 S-yM 2 O-zP 2 S 5 -wMX;
- xM 2 S-yM 2 O-zP 2 S 5 -wP 2 O 5 ;
- xM 2 S-yM 2 O-zP 2 S 5 -wP 2 O 5 -vMX;
- xM 2 S-ySiS 2 ;
- MPSX(M a P b S c X d など、例えば、M 7 P 3 S 11 X、M 7 P 2 S 8 X、M 6 PS 5 X);
- MPSOX(M a P b S c O d X e など);
- MGPSX(M a Ge b P c S d X e );
- MGPSOX(M a Ge b P c S d O e X f );
- MSiPSX(M a Si b P c S d X e );
- MSiPSOX(M a Si b P c S d O e X f );
- MSnPSX(M a Sn b P c S d X e );
- MSnPSOX(M a Sn b P c S d O e X f );
- MZPSX(M a Zn b P c S d X e );
- MZPSOX(M a Zn b P c S d O e X f );
- M 3 OX;
- M 2 HOX;
- M 3 PO 4 ;
- M 3 PS 4 ;または
- M a PO b N c (a=2b+3c-5);
(式中、
Mは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはそれらの組合せであり、Mが、アルカリ土類金属イオンを含む場合、Mの数は、電気的中性を達成するよう調節され、
Xは、F、Cl、Br、Iまたはそれらの組合せであり、
a、b、c、d、eおよびfは、ゼロ以外の数であり、各式中、独立して、電気的中性を達成するよう選択され、
v、w、x、yおよびzは、ゼロ以外の数であり、各式中、独立して、安定な化合物を得るよう選択される)
から選択される、少なくとも1種の化合物を含む、請求項1に記載の全固体電気化学セル。 the inorganic particles comprise oxide, sulfide or oxysulfide compounds having a structure selected from garnet, NASICON, LISICON, thio-LISICON, LIPON, perovskite, inverse perovskite, argyrodite, or comprise compounds comprising elemental combinations M-P-S, M-P-S-O, M-P-S-X, where M is an alkali metal or alkaline earth metal and X is F, Cl, Br, I or mixtures thereof, the elemental combinations optionally comprising one or more additional elements (metal, metalloid or non-metal), the compounds being in crystalline, amorphous, glass-ceramic form or a mixture of at least two thereof, or
The inorganic particles are in crystalline, amorphous, glass-ceramic, or a mixture of at least two thereof,
- MLZO ( M7La3Zr2O12 , M ( 7 -a ) La3Zr2AlbO12 , M ( 7 - a ) La3Zr2GabO12 , M ( 7 - a ) La3Zr ( 2 - b ) TabO12 , M ( 7 - a ) La3Zr ( 2 - b ) NbbO12 , etc. ) ;
- MLTaO ( M7La3Ta2O12 , M5La3Ta2O12 , M6La3Ta1.5Y0.5O12 , etc. ) ;
- MLSnO (M 7 La 3 Sn 2 O 12 , etc.);
- MAGP (M 1+a A la Ge 2-a (PO 4 ) 3 , etc.);
- MATP (M 1+a Al a Ti 2-a (PO 4 ) 3 , etc.);
- MLTiO (M3aLa ( 2/3-a) TiO3 , etc. );
- MZP (M a Zr b (PO 4 ) c , etc.);
- MCZP ( MaCaBZrc ( PO4 ) d , etc. ) ;
- MGPS ( Ma Ge b Pc Sd , etc. , e.g. M10 GeP2S12 ) ;
- MGPSO (M a Ge b P c S d O e etc.);
- MSiPS (M a Si b P c S d , etc., e.g. M 10 SiP 2 S 12 );
- MSiPSO (M a Si b P c S d O e , etc.);
- MSnPS (M a Sn b P c S d , for example, M 10 Sn P 2 S 12 );
- MSnPSO (M a Sn b P c S d O e etc.);
- MPS (such as M a P b Sc , e.g. M 7 P 3 S 11 );
- MPSO (M a P b S c O d , etc.);
- MZPS (M a Zn b P c S d , etc.);
- MZPSO (M a Zn b P c S d O e etc.);
-xM2S - yP2S5 ;
-xM2S - yP2S5 - zMX ;
-xM2S - yP2S5 - zP2O5 ;
-xM 2 S-yP 2 S 5 -zP 2 O 5 -wMX;
-xM2S - yM2O - zP2S5 ;
-xM 2 S-yM 2 O-zP 2 S 5 -wMX;
-xM 2 S-yM 2 O-zP 2 S 5 -wP 2 O 5 ;
-xM 2 S-yM 2 O-zP 2 S 5 -wP 2 O 5 -vM X;
-xM2S - ySiS2 ;
- MPSX (M a P b S c X d , for example, M 7 P 3 S 11 X, M 7 P 2 S 8 X, M 6 PS 5 X);
- MPSOX (M a P b S c O d X e etc.);
- MGPSX (M a Ge b P c S d X e );
- MGPSOX(M a G e b P c S d O e X f );
- MSiPSX (M a Si b P c S d X e );
- MSiPSOX (M a Si b P c S d O e X f );
- MSnPSX (M a Sn b P c S d X e );
- MSnPSOX(M a Sn b P c S d O e X f );
- MZPSX (M a Zn b P c S d X e );
- MZPSOX (M a Zn b P c S d O e X f );
- M3OX ;
- M2HOX ;
- M3PO4 ;
- M3PS4 ; or
- M a PO b N c (a = 2b + 3c - 5);
(Wherein,
M is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, or a combination thereof, and when M comprises an alkaline earth metal ion, the number of M is adjusted to achieve electroneutrality;
X is F, Cl, Br, I or a combination thereof;
a, b, c, d, e and f are non-zero numbers and are independently selected in each formula to achieve electroneutrality;
v, w, x, y and z are non-zero numbers and are independently selected in each formula to provide a stable compound.
10. The all-solid-state electrochemical cell of claim 1 comprising at least one compound selected from:
Mがリチウムである、または
Mが、Li、ならびにNa、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、SrおよびBaのうちの少なくとも1種を含む、または
Mが、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Baまたはそれらの組合せである、または
Mが、Na、K、Mgまたはそれらの組合せである、請求項2に記載の全固体電気化学セル。 M is selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba or combinations thereof; or
M is lithium, or
M comprises Li and at least one of Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr and Ba; or
M is Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba or a combination thereof; or
3. The all-solid-state electrochemical cell of claim 2 , wherein M is Na, K, Mg, or a combination thereof.
Rは、H、C1~C10アルキルおよび-(CH2-O-RaRb)から選択され、
Raは、(CH2-CH2-O)yであり、
Rbは、C1~C10アルキル基である)
の繰り返し単位を含むホモポリマーおよびコポリマーから選択される、請求項4に記載の全固体電気化学セル。 The alkali metal or alkaline earth metal ion solvation segment has formula (I):
R is selected from H, C 1 -C 10 alkyl and —(CH 2 —O—R a R b );
R a is (CH 2 -CH 2 -O) y ;
R b is a C 1 -C 10 alkyl group.
5. The all-solid-state electrochemical cell of claim 4 , wherein the repeat unit is selected from homopolymers and copolymers comprising:
前記負極電気化学的活物質が、非アルカリ金属および非アルカリ土類金属(In、Ge、Biなど)、またはそれらの合金もしくは金属間化合物(例えば、SnSb、TiSnSb、Cu 2 Sb、AlSb、FeSb 2 、FeSn 2 、CoSn 2 )の金属フィルムを含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。 the negative electrode electrochemically active material comprises a metal film of an alkali metal or alkaline earth metal, or an alloy containing at least one of them, the alkali metal or alkaline earth metal being preferably lithium, or an alloy containing lithium; or
11. The all-solid-state electrochemical cell of claim 1, wherein the negative electrode electrochemically active material comprises a metal film of a non-alkali and non-alkaline earth metal (such as In, Ge, Bi), or an alloy or intermetallic compound thereof (e.g., SnSb, TiSnSb, Cu2Sb , AlSb, FeSb2 , FeSn2 , CoSn2 ) .
前記電解質層、前記正極層、および/または前記負極層が、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ホスホニウム、スルホニウムおよびモルホリニウム陽イオンから、または1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(EMI)、1-メチル-1-プロピルピロリジニウム(PY 13 + )、1-ブチル-1-メチルピロリジニウム(PY 14 + )、n-プロピル-n-メチルピペリジニウム(PP 13 + )およびn-ブチル-n-メチルピペリジニウム(PP 14 + )陽イオンから選択される陽イオン、ならびにPF 6 - 、BF 4 - 、AsF 6 - 、ClO 4 - 、CF 3 SO 3 - 、(CF 3 SO 2 ) 2 N-(TFSI)、(FSO 2 ) 2 N - (FSI)、(FSO 2 )(CF 3 SO 2 )N - 、(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - (BETI)、PO 2 F 2 - (DFP)、2-トリフルオロメチル-4,5-ジシアノイミダゾール(TDI)、4,5-ジシアノ-1,2,3-トリアゾレート(DCTA)、ビス-オキサラトボレート(BOB)および(BF 2 O 4 R x ) - (R x =C 2 ~C 4 アルキル)陰イオンから選択される陰イオンを含むイオン性液体をさらに含み、前記イオン性液体が、前記電解質、正極、および/または負極層が依然として固体状態にあるような量で存在する、および/または
前記電解質層、前記正極層、および/または前記負極層が、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ガンマ-ブチロラクトン(γ-BL)、ポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル(PEGDME)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(VEC)、1,3-プロピレンサルファイト、1,3-プロパンスルトン(PS)、リン酸トリエチル(TEPa)、トリエチルホスファイト(TEPi)、リン酸トリメチル(TMPa)、トリメチルホスファイト(TMPi)、ジメチルメチルホスホネート(DMMP)、ジエチルエチルホスホネート(DEEP)、トリス(トリフルオロエチル)ホスフェート(TFFP)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)およびそれらの混合物のうちの1種から選択される、150℃より高い沸点を有する非プロトン性溶媒をさらに含み、前記非プロトン性溶媒が、前記電解質、正極、および/または負極層が依然として固体状態にあるような量で存在する、請求項1から16のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。 The electrolyte layer, the positive electrode layer, and/or the negative electrode layer may, for example, be a combination of an alkali metal or alkaline earth metal cation and an ion such as hexafluorophosphate ion (PF 6 − ), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI − ), bis(fluorosulfonyl)imide (FSI − ), (flurosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide ((FSI)(TFSI) − ), 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI − ), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA − ), bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (BETI − ), difluorophosphate ion (DFP − ), tetrafluoroborate ion (BF 4 − ), bis(oxalato)borate ion (BOB − ), nitrate ion (NO 3 − ), chloride ion (Cl − ), bromide ion (Br - ), fluoride ion (F - ), perchlorate ion (ClO 4 - ), hexafluoroarsenate ion (AsF 6 - ), trifluoromethanesulfonate ion (SO 3 CF 3 - ) (Tf - ), fluoroalkylphosphate ion [PF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 - ] (FAP - ), tetrakis (trifluoroacetoxy) borate ion [B (OCOCF 3 ) 4 ] - (TFAB - ), bis (1,2-benzenediolato (2-)-O,O') borate ion [B (C 6 O 2 ) 2 ] - (BBB - ), difluoro (oxalato) borate ion (BF 2 (C 2 O 4 ) - ) (FOB - ) anion, anion of formula BF 2 O 4 R x - (R x =C 2-4 alkyl) and combinations thereof , preferably said cation of the alkali metal or alkaline earth metal of said salt is the same as said alkali metal or alkaline earth metal present in said inorganic particles; and/or
The electrolyte layer, the positive electrode layer, and/or the negative electrode layer may, for example, comprise a cation selected from imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium, phosphonium, sulfonium and morpholinium cations, or from 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium (PY 13 + ), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium (PY 14 + ), n-propyl-n-methylpiperidinium (PP 13 + ) and n-butyl-n-methylpiperidinium (PP 14 + ) cations, as well as PF 6 − , BF 4 − , AsF 6 − , ClO 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N—(TFSI), ( FSO 2 ) 2 N— and / or an ionic liquid comprising an anion selected from (FSI), (FSO2)(CF3SO2)N-, (C2F5SO2)2N- ( BETI ) , PO2F2- ( DFP ) , 2 - trifluoromethyl - 4,5 - dicyanoimidazole ( TDI ), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA), bis-oxalatoborate (BOB) and (BF2O4Rx ) - ( Rx = C2 - C4 alkyl ) anions , said ionic liquid being present in an amount such that said electrolyte, positive electrode and/or negative electrode layer are still in a solid state; and/or
The electrolyte layer, the positive electrode layer, and/or the negative electrode layer may be, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), gamma-butyrolactone (γ-BL), poly(ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDME), dimethyl sulfoxide (DMSO), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), 1,3-propylene sulfite, 1,3-propane sultone (PS), triethyl phosphate (TEPa), triethyl phosphite (TEPi), trimethyl phosphate (TMPa). 17. The all-solid-state electrochemical cell of claim 1, further comprising an aprotic solvent having a boiling point greater than 150° C. selected from one of the following: trimethyl phosphite (TMPi), dimethyl methyl phosphonate (DMMP), diethyl ethyl phosphonate (DEEP), tris(trifluoroethyl) phosphate (TFFP), fluoroethylene carbonate (FEC) and mixtures thereof, said aprotic solvent being present in an amount such that the electrolyte, positive electrode, and/or negative electrode layers are still in a solid state .
前記負極層と前記電解質層との間の中間層
をさらに含み、
前記中間層が、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性ポリマー層、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子を含む層、またはそれらの組合せであり、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性ポリマー層(例えば、リチウムイオン伝導性ポリマー)である、請求項1から17のいずれか一項に記載の全固体電気化学セル。 an intermediate layer between the positive electrode layer and the electrolyte layer ; and/or
An intermediate layer between the negative electrode layer and the electrolyte layer
Further comprising:
18. An all-solid-state electrochemical cell according to any one of claims 1 to 17, wherein the intermediate layer is preferably an alkali metal or alkaline earth metal ion conducting polymer layer, a layer comprising alkali metal or alkaline earth metal ion conducting inorganic particles, or a combination thereof, preferably an alkali metal or alkaline earth metal ion conducting polymer layer (e.g. a lithium ion conducting polymer) .
(i) 集電体上に前記正極電気化学的活物質を含む前記正極層を調製するステップ、
(ii) 前記電解質層を調製するステップ、
(iii) 必要に応じて集電体上に、前記負極電気化学的活物質を含む前記負極層を調製するまたは用意するステップ、ならびに
(iv) 前記正極層、前記電解質層および前記負極層を組み合わせることによって、前記全固体電気化学セルを組み立てるステップ
を含み、
ステップ(i)~(iii)が、任意の順番で行なわれ、ステップ(iv)が、ステップ(i)~(iii)の後に、またはステップ(i)~(iii)のうちの1つもしくは2つと同時に行なわれるか、またはステップ(i)~(iii)のうちの2つが、行なわれた後に、一部が行なわれ、
ステップ(i)、(ii)および(iii)のうちの少なくとも1つが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子およびポリマー前駆体、ならびに必要に応じて溶媒を混合するステップであって、前記ポリマー前駆体が、架橋性単位を含む非プロトン性ポリマーセグメントであり、25℃において液体形態にあるステップ、および前記ポリマー前駆体の前記架橋性単位を架橋するステップであって、前記架橋ポリマーが、25℃において固体形態にある、ステップをさらに含み、
粒子およびポリマー前駆体の混合物中の無機粒子の含有率が、50重量%~99.9重量%の範囲にある、
方法。 19. A method for preparing an all-solid-state electrochemical cell according to any one of claims 1 to 18 , said method comprising:
(i) preparing the positive electrode layer comprising the positive electrode electrochemically active material on a current collector;
(ii) preparing the electrolyte layer;
(iii) preparing or providing, optionally on a current collector, the negative electrode layer comprising the negative electrode electrochemically active material; and (iv) assembling the all-solid-state electrochemical cell by combining the positive electrode layer, the electrolyte layer and the negative electrode layer;
steps (i) to (iii) are carried out in any order, and step (iv) is carried out after steps (i) to (iii), or simultaneously with one or two of steps (i) to (iii), or is carried out in part after two of steps (i) to (iii) have been carried out;
At least one of steps (i), (ii) and (iii) further comprises the steps of mixing alkali metal or alkaline earth metal ion conductive inorganic particles and a polymer precursor, and optionally a solvent, wherein said polymer precursor is an aprotic polymer segment comprising crosslinkable units and is in liquid form at 25° C., and crosslinking said crosslinkable units of said polymer precursor, wherein said crosslinked polymer is in solid form at 25° C.;
The content of inorganic particles in the mixture of particles and polymer precursor is in the range of 50% by weight to 99.9% by weight;
Method.
ステップ(i)が、前記正極電気化学的活物質を含む正極材料混合物を調製するステップ、および集電体上にそれを塗布するステップ、必要に応じて、その後に、前記正極層上に中間層を塗布するステップを含み、ステップ(ii)が、電解質組成物を調製するステップ、および前記正極層上、または存在する場合、前記中間層上に前記組成物を塗布するステップを含む、または
ステップ(ii)が、電解質組成物を調製するステップ、および支持体上に前記組成物を塗布するステップを含み、ステップ(i)が、前記正極電気化学的活物質を含む正極材料混合物を調製するステップ、および前記電解質層上にそれを塗布するステップであって、必要に応じて、前記電解質層上に中間層を塗布した後に塗布するステップを含み、前記支持体が、前記正極の形成前または形成後に前記電解質層から除去される、請求項19に記載の方法。 step (i) comprises preparing a cathode material mixture comprising said cathode electrochemically active material and applying it on a current collector, step (ii) comprises preparing an electrolyte composition and applying said composition on a support, said method comprising assembling said cathode layer and said electrolyte layer, and removing said support from said electrolyte layer before or after assembly with said cathode layer, optionally followed by applying pressure and/or heat, step (i) preferably further comprises applying an intermediate layer on said cathode layer , or
step (i) comprises preparing a cathode material mixture comprising said cathode electrochemically active material and applying it onto a current collector, optionally followed by applying an intermediate layer onto said cathode layer, and step (ii) comprises preparing an electrolyte composition and applying said composition onto said cathode layer or, if present, onto said intermediate layer; or
20. The method of claim 19, wherein step (ii) comprises preparing an electrolyte composition and applying said composition onto a support, and step (i) comprises preparing a cathode material mixture comprising said cathode electrochemically active material and applying it onto said electrolyte layer, optionally after applying an intermediate layer onto said electrolyte layer, and wherein said support is removed from said electrolyte layer before or after formation of said cathode .
(b)前記負極電気化学的活物質が、粒子の形態の材料を含み、ステップ(iii)が、前記負極電気化学的活物質を含む負極材料混合物を調製するステップ、およびそれを前記正極層の反対側の前記電解質層の表面に塗布するステップを含み、必要に応じて、前記電解質層上に中間層を形成するステップ、および前記中間層上に前記負極材料混合物を塗布するステップをさらに含む、または
(c)前記負極電気化学的活物質が、粒子の形態の材料を含み、ステップ(iii)が、前記負極電気化学的活物質を含む負極材料混合物を調製するステップ、およびそれを集電体上に塗布して、前記負極層を形成するステップ、および前記正極層の反対側の前記電解質層の表面に前記負極層を塗布するステップを含み、必要に応じて、塗布前に、前記負極層上または前記電解質層上に中間層を形成するステップをさらに含む、請求項20に記載の方法。 (a) the negative electrode electrochemically active material comprises a metal film, and step (iii) comprises preparing the metal film and applying it to a surface of the electrolyte layer opposite the positive electrode layer, and optionally further comprising forming an intermediate layer on the negative electrode layer or on the electrolyte layer prior to application; or
(b) the negative electrode electrochemically active material comprises a material in the form of particles, and step (iii) comprises preparing a negative electrode material mixture comprising the negative electrode electrochemically active material and applying it to a surface of the electrolyte layer opposite the positive electrode layer, and optionally further comprising forming an intermediate layer on the electrolyte layer and applying the negative electrode material mixture on the intermediate layer; or
21. The method of claim 20, wherein (c) the negative electrode electrochemically active material comprises a material in the form of particles, and step (iii) comprises preparing a negative electrode material mixture comprising the negative electrode electrochemically active material and applying it onto a current collector to form the negative electrode layer, and applying the negative electrode layer to a surface of the electrolyte layer opposite the positive electrode layer, and optionally further comprising forming an intermediate layer on the negative electrode layer or on the electrolyte layer prior to application .
ステップ(iii)が、前記負極電気化学的活物質を含む負極材料を調製するステップ、および必要に応じて、それを集電体上に塗布するステップ、必要に応じて、その後に、前記負極層上に中間層を形成するステップを含み、ステップ(ii)が、電解質組成物を調製するステップ、およびそれを前記負極層上、または存在する場合、前記中間層上に塗布するステップを含む、または
ステップ(ii)が、電解質組成物を調製するステップ、および支持体上に前記組成物を塗布するステップを含み、ステップ(iii)が、前記負極電気化学的活物質を含む負極材料を調製するステップ、およびそれを前記電解質層上に塗布するステップであって、必要に応じて、前記電解質層上または前記負極層上に中間層を塗布した後に塗布するステップを含み、前記支持体が、前記負極の形成前または形成後に前記電解質層から除去される、請求項19に記載の方法。 step (iii) comprises preparing an anode material comprising said anode electrochemically active material and optionally applying it onto a current collector, step (ii) comprises preparing an electrolyte composition and applying said composition onto a support, said method comprising assembling said anode layer and said electrolyte layer, and removing said support from said electrolyte layer before or after assembly with said anode layer, optionally followed by applying pressure and/or heat, step (iii) preferably further comprises applying an intermediate layer onto said anode layer , or
step (iii) comprises preparing a negative electrode material comprising said negative electrode electrochemically active material and, if necessary, applying it onto a current collector, and, if necessary, thereafter forming an intermediate layer on said negative electrode layer; and step (ii) comprises preparing an electrolyte composition and applying it onto said negative electrode layer or, if present, onto said intermediate layer; or
20. The method of claim 19, wherein step (ii) comprises preparing an electrolyte composition and applying said composition onto a support, and step (iii) comprises preparing a negative electrode material comprising said negative electrode electrochemically active material and applying it onto said electrolyte layer, optionally after applying an intermediate layer onto said electrolyte layer or onto said negative electrode layer, and wherein said support is removed from said electrolyte layer before or after formation of said negative electrode .
ステップ(i)が、前記正極電気化学的活物質を含む正極材料混合物を調製するステップ、および集電体上に塗布して前記正極層を形成するステップ、および前記負極層の反対側の前記電解質層の表面に前記正極層を塗布するステップを含み、必要に応じて、前記塗布前に、前記正極層上または前記電解質層上に中間層を形成するステップをさらに含む、請求項22に記載の方法。 step (i) comprises preparing a cathode material mixture comprising the cathode electrochemically active material and applying it to a surface of the electrolyte layer opposite the anode layer, and optionally further comprising forming an intermediate layer on the electrolyte layer and applying the cathode material mixture onto the intermediate layer; or
23. The method of claim 22, wherein step (i) comprises preparing a cathode material mixture including the cathode electrochemically active material, and applying it onto a current collector to form the cathode layer, and applying the cathode layer to a surface of the electrolyte layer opposite the anode layer, and optionally further comprising forming an intermediate layer on the cathode layer or on the electrolyte layer prior to the applying .
(b)前記負極電気化学的活物質が、粒子の形態にある材料を含み、ステップ(iii)が、塗布前に、前記負極電気化学的活物質を含む負極材料混合物を調製するステップを含む、請求項22または23に記載の方法。 (a) the negative electrode electrochemically active material comprises a metal film, and step (iii) comprises preparing the metal film; or
24. The method of claim 22 or 23, wherein (b) the negative electrode electrochemically active material comprises a material in particulate form, and step (iii) comprises preparing a negative electrode material mixture including the negative electrode electrochemically active material prior to application .
前記負極材料混合物が、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子をさらに含む固体混合物であり、ステップ(iii)が、前記固体混合物を塗布するステップ、前記粒子間に前記ポリマー前駆体を分散させるため、前記塗布した固体混合物上に、前記ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒を添加するステップ、および架橋するステップを含む、請求項21(b)、21(c)、24(b)および25のいずれか一項に記載の方法。 the negative electrode material mixture further comprises the alkali metal or alkaline earth metal ion conductive inorganic particles, the polymer precursor and optionally a solvent, and step (iii) further comprises crosslinking the polymer precursor after the mixture has been applied; or
26. The method of any one of claims 21(b), 21(c), 24(b) and 25, wherein the negative electrode material mixture is a solid mixture further comprising the alkali metal or alkaline earth metal ion conducting inorganic particles, and step (iii) comprises the steps of spreading the solid mixture, adding the polymer precursor and optionally a solvent onto the spread solid mixture to disperse the polymer precursor among the particles , and crosslinking .
前記電解質組成物が、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子、前記ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒を含み、ステップ(ii)が、前記組成物の塗布後、前記ポリマー前駆体を架橋するステップをさらに含む、または
前記電解質組成物が、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子を含む固体組成物であり、ステップ(ii)が、前記固体組成物を塗布するステップ、前記粒子間に前記ポリマー前駆体を浸透させるため、前記塗布した固体組成物上に、前記ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒を添加するステップ、および前記ポリマー前駆体を架橋するステップを含む、請求項20から26のいずれか一項に記載の方法。 the electrolyte composition comprises a polymer or a polymer precursor, and optionally a salt, an ionic liquid and/or an aprotic solvent, or
the electrolyte composition comprises the alkali metal or alkaline earth metal ion conducting inorganic particles, the polymer precursor and optionally a solvent, and step (ii) further comprises crosslinking the polymer precursor after application of the composition; or
27. The method of any one of claims 20 to 26, wherein the electrolyte composition is a solid composition comprising the alkali metal or alkaline earth metal ion conducting inorganic particles, and step (ii) comprises the steps of spreading the solid composition, adding the polymer precursor and optionally a solvent onto the spread solid composition to infiltrate the polymer precursor between the particles, and crosslinking the polymer precursor .
前記正極材料混合物が、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン伝導性無機粒子をさらに含む固体混合物であり、ステップ(iii)が、前記固体混合物を塗布するステップ、前記粒子間に前記ポリマー前駆体を分散させるため、前記塗布した固体混合物上に、前記ポリマー前駆体および必要に応じて溶媒を添加するステップ、および架橋するステップを含む、請求項20から28のいずれか一項に記載の方法。 the cathode material mixture further comprises the alkali metal or alkaline earth metal ion-conducting inorganic particles, the polymer precursor and optionally a solvent, and step (iii) further comprises crosslinking the polymer precursor after applying the mixture; or
29. The method of any one of claims 20 to 28, wherein the cathode material mixture is a solid mixture further comprising the alkali metal or alkaline earth metal ion conducting inorganic particles, and step (iii) comprises the steps of spreading the solid mixture, adding the polymer precursor and optionally a solvent onto the spread solid mixture to disperse the polymer precursor between the particles, and crosslinking .
前記架橋するステップが、開始剤の使用と共に、またはこれを使用しないで、電子線または別のエネルギー源によって行なわれる、請求項19から29のいずれか一項に記載の方法。 the method further comprises a photoinitiator, where the crosslinking step is performed by UV irradiation, a thermal initiator, where the crosslinking step is performed by heat treatment, a thermal initiator, or a combination thereof ; or
30. The method of any one of claims 19 to 29 , wherein the crosslinking step is performed by electron beam or another energy source, with or without the use of an initiator.
19. An all-solid-state battery comprising at least one all-solid-state electrochemical cell according to any one of claims 1 to 18 , said all-solid-state battery being preferably a rechargeable battery and/or a lithium or lithium-ion battery, said battery being preferably for use in portable devices such as mobile phones, cameras, tablets or laptops, in electric or hybrid vehicles or in renewable energy storage .
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