JPWO2021106583A1 - Reactive adhesives, laminates and packaging - Google Patents
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Abstract
ポリオール成分Aと、イソシアネート成分Bとを有する反応型接着剤であって、前記ポリオール成分Aが(1)および(2)を満たすポリオール(A1)を含有する反応性接着剤、該反応性接着剤を使用し複数のフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体、および包装体。(1)分岐構造を有する炭化水素基を有する。(2)エーテル結合を有しエステル結合を有さないポリオール(X1)と、2官能以上のイソシアネート(Y)と、エステル結合を有するポリオール(X2)とを反応原料とする。A reactive adhesive having a polyol component A and an isocyanate component B, wherein the polyol component A contains a polyol (A1) satisfying (1) and (2), the reactive adhesive. Laminates and packages of multiple films or papers glued together using. (1) It has a hydrocarbon group having a branched structure. (2) A polyol (X1) having an ether bond and no ester bond, a bifunctional or higher functional isocyanate (Y), and a polyol (X2) having an ester bond are used as reaction raw materials.
Description
本発明は反応型接着剤、それを使用してなる積層体及び包装体に関する。 The present invention relates to a reactive adhesive, a laminate made by using the reactive adhesive, and a package.
従来より、各種プラスチックフィルム同士の貼り合わせや、プラスチックフィルムと紙、金属蒸着フィルムや金属箔とを積層(ラミネート)させた積層体が、様々な用途、例えば食品や医薬品、生活用品の包装材料や、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、電池用包装材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー等の屋外産業用途、射出成形同時加飾方法等に使用する加飾用途等で使用されている。
これらの積層体は、各々用途での要求特性に応じて、各種あるプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムあるいは金属箔を適宜組み合わせ、更にそれらのフィルムに印刷を施し、各々要求特性に応じた接着剤を選択して製造される。例えば用途が食品や生活用品であれば、流通時、冷蔵保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性、耐内容物性といった機能が要求される。更にこれらの積層体はシート状で流通することはなく、例えば食品包装用では端をヒートシールした袋状で流通するのが一般的であることから、ヒートシール性も必須の要求特性となっている。Conventionally, various plastic films have been bonded together, and laminated bodies made by laminating (laminating) plastic films and paper, metallized film, and metal foil have been used for various purposes such as packaging materials for foods, pharmaceuticals, and daily necessities. , Used for wall barrier materials, roofing materials, solar cell panel materials, battery packaging materials, window materials, outdoor flooring materials, lighting protection materials, automobile parts, signs, stickers, and other outdoor industrial applications, injection molding simultaneous decoration methods, etc. It is used for decoration purposes.
For these laminates, various plastic films, metal-deposited films, or metal foils are appropriately combined according to the required characteristics for each application, and the films are further printed, and an adhesive corresponding to the required characteristics is selected for each. Manufactured. For example, if the product is used for food or daily necessities, it has functions such as strength, crack resistance, retort resistance, heat resistance, and content resistance in order to protect the contents from treatments such as refrigerated storage and heat sterilization during distribution. Required. Furthermore, these laminates are not distributed in the form of sheets, and are generally distributed in the form of bags with heat-sealed ends, for example, for food packaging, so heat-sealing properties are also an essential required characteristic. There is.
このようなラミネートに使用する接着剤として、従来より、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等の水酸基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基とを反応させる反応型接着剤(2液硬化型接着剤ともいう)が知られている。例えば特許文献1には、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオールから選ばれる1種以上のポリオールを含有する第1成分と、ポリイソシアネートを含有する第2成分とからなる接着剤組成物がヒートシール強度に優れることが記載されており、また特許文献2には、ポリエステルポリオールをイソホロンジイソシアネートで鎖延長した構造を有するポリエステルポリウレタンとポリイソシアネートを含有する接着剤組成物がヒートシール強度に優れることが記載されている。しかしながら、エステル構造とエーテル構造を併せ持つポリオールとポリイソシアネートとの組み合わせからなる反応性接着剤については、これまであまり検討されてこなかった。 As an adhesive used for such a laminate, a reactive adhesive (also referred to as a two-component curable adhesive) that reacts a hydroxyl group of a polyether polyol or a polyester polyol with an isocyanate group of a polyisocyanate has been known. Has been done. For example, Patent Document 1 describes adhesion consisting of a first component containing one or more polyols selected from a polyether polyol, a polyether polyurethane polyol, a polyester polyol, and a polyester polyurethane polyol, and a second component containing a polyisocyanate. It is described that the agent composition is excellent in heat-sealing strength, and Patent Document 2 describes that an adhesive composition containing polyester polyurethane and polyisocyanate having a structure in which a polyester polyol is chain-extended with isophorone diisocyanate is heat-sealed. It is stated that it is excellent in strength. However, a reactive adhesive composed of a combination of a polyol having an ester structure and an ether structure and a polyisocyanate has not been studied much so far.
本発明が解決しようとする課題は、エステル構造とエーテル構造を併せ持ち、ラミネート外観とヒートシール強度に優れた反応性接着剤を提供することにある。 An object to be solved by the present invention is to provide a reactive adhesive which has both an ester structure and an ether structure and is excellent in laminated appearance and heat seal strength.
ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールは反応性接着剤の成分として汎用であるが、得られる物性は若干異なる。例えばポリエステル構造を主成分とする反応性接着剤は、接着物性や耐熱性に優れるがラミネート外観にやや劣ることから、食品レトルト等の耐熱性を要求される用途に多く用いられる。一方ポリエーテル構造を主成分とする反応性接着剤は、ラミネート概観に優れるが接着物性、耐熱性にやや劣ることから、耐熱性を要求されない汎用品として多く用いられる。 Polyester polyols and polyether polyols are versatile as components of reactive adhesives, but their physical characteristics are slightly different. For example, a reactive adhesive containing a polyester structure as a main component is often used for applications requiring heat resistance such as food retort because it is excellent in adhesive properties and heat resistance but slightly inferior in laminated appearance. On the other hand, a reactive adhesive containing a polyether structure as a main component is often used as a general-purpose product that does not require heat resistance because it is excellent in the appearance of laminating but slightly inferior in adhesive properties and heat resistance.
本発明者らは、これらの長所を併せ持つポリオールとして鋭意検討の結果、分岐構造を有する炭化水素基を有しており、エーテル結合を有しエステル結合を有さないポリオール(X1)と、2官能以上のイソシアネート(Y)と、エステル結合を有するポリオール(X2)とを反応原料とするポリオールが、上記課題を解決できることを見出した。 As a result of diligent studies as a polyol having these advantages, the present inventors have made a bifunctional polyol (X1) having a hydrocarbon group having a branched structure, having an ether bond and not having an ester bond. It has been found that a polyol using the above isocyanate (Y) and a polyol (X2) having an ester bond as reaction raw materials can solve the above problems.
即ち本発明は、ポリオール成分Aと、イソシアネート成分Bとを有する反応型接着剤であって、前記ポリオール成分Aが、分岐構造を有する炭化水素基を有しており、エーテル結合を有しエステル結合を有さないポリオール(X1)と、2官能以上のイソシアネート(Y)と、エステル結合を有するポリオール(X2)とを反応原料とするポリオール(A1)を含有する反応性接着剤を提供する。 That is, the present invention is a reactive adhesive having a polyol component A and an isocyanate component B, wherein the polyol component A has a hydrocarbon group having a branched structure, has an ether bond, and has an ester bond. Provided is a reactive adhesive containing a polyol (A1) containing a polyol (X1) having no effect, a bifunctional or higher-functional isocyanate (Y), and a polyol (X2) having an ester bond as a reaction raw material.
また本発明は、複数のフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体であって、前記接着剤が是木記載の反応性接着剤である積層体を提供する。 The present invention also provides a laminate in which a plurality of films or papers are bonded together with an adhesive, wherein the adhesive is the reactive adhesive described in Koreki.
また本発明は、複数の印刷層が設けられたフィルムあるいは紙を接着剤で貼りあわせた積層体であって、前記接着剤が前記記載の反応性接着剤である積層体を提供する。 The present invention also provides a laminate in which a film or paper provided with a plurality of print layers is bonded with an adhesive, wherein the adhesive is the reactive adhesive described above.
また本発明は、前記記載の積層体を袋状に成形してなる包装体を提供する。 The present invention also provides a package obtained by molding the above-mentioned laminate into a bag shape.
本発明の反応性接着剤はヒートシール強度に優れるので、得られたラミネートフィルムは、ヒートシール処理後も接着剤界面での剥離等を生じることなく、外観に優れる。 Since the reactive adhesive of the present invention has excellent heat-sealing strength, the obtained laminated film has an excellent appearance without peeling at the adhesive interface even after the heat-sealing treatment.
(言葉の定義 溶剤)
本発明の反応型接着剤は、前述の通り反応型2液タイプのラミネート接着剤である。
本発明では、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤を使用する。
本発明においては、溶剤は使用しても使用しなくてもよい。なお本発明でいう「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネートやポリオールを溶解することの可能な、溶解性が高く揮発性の有機溶剤を指し、「溶剤型」とはこれらの溶解性の高い有機溶剤を含むことを指し、「無溶剤」とはこれらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸nープロピル、酢酸n−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、n−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。(Definition of words Solvent)
The reactive adhesive of the present invention is a reactive two-component type laminated adhesive as described above.
In the present invention, an adhesive that is cured by a chemical reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group is used.
In the present invention, the solvent may or may not be used. The "solvent" in the present invention refers to a highly soluble and volatile organic solvent capable of dissolving the polyisocyanate or polyol used in the present invention, and the "solvent type" refers to their solubility. It means that it contains a highly soluble organic solvent, and "solvent-free" means that it does not contain these highly soluble organic solvents. Specific examples of the highly soluble organic solvent include toluene, xylene, methylene chloride, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, toluol, and xylol. , N-hexane, cyclohexane and the like. Among them, toluene, xylene, methylene chloride, tetrahydrofuran, methyl acetate and ethyl acetate are known as highly soluble organic solvents.
本発明の反応型接着剤は、低粘度等の要求がある場合には、所望の粘度に応じて適宜前記溶解性の高い有機溶剤で希釈して使用してもよい。その場合は、ポリオール成分Aまたはイソシアネート成分Bのいずれか1つを希釈してもよいし両方を希釈してもよい。このような場合に使用する有機溶剤としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸nープロピル、酢酸n−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、n−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも溶解性の点から酢酸エチルやメチルエチルケトン(MEK)が好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。有機溶剤は、所望される粘度によるが概ね固形分20〜60質量%の範囲に調整すべく希釈して使用することが多い。
また、本発明の接着剤の低粘度化を達成するために、トリアセチン、プロピレンカーボネート等の水酸基を有さないカルボニル基を有する沸点200℃以上の溶剤も使用してよい。これら高沸点の有機溶剤の使用量は所要される粘度と塗膜物性によるが概ね0.1〜10質量%の範囲で使用することが多い。When the reactive adhesive of the present invention is required to have a low viscosity or the like, it may be appropriately diluted with the highly soluble organic solvent according to the desired viscosity before use. In that case, either one of the polyol component A or the isocyanate component B may be diluted, or both may be diluted. Examples of the organic solvent used in such a case include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, toluol, xylol, n-hexane, cyclohexane and the like. .. Among these, ethyl acetate and methyl ethyl ketone (MEK) are preferable from the viewpoint of solubility, and ethyl acetate is particularly preferable. The organic solvent is often diluted and used in order to adjust the solid content to a range of about 20 to 60% by mass, although it depends on the desired viscosity.
Further, in order to achieve a low viscosity of the adhesive of the present invention, a solvent having a carbonyl group having no hydroxyl group such as triacetin and propylene carbonate and having a boiling point of 200 ° C. or higher may be used. The amount of these high boiling point organic solvents used depends on the required viscosity and physical characteristics of the coating film, but is often used in the range of approximately 0.1 to 10% by mass.
(ポリオール成分A)
本発明の反応型接着剤で使用するポリオール成分Aは、(1)および(2)を満たすポリオール(A1)を含有することを特徴とする。ポリオール(A1)はポリウレタンポリオールである。
(1)分岐構造を有する炭化水素基を有する。
(2)エーテル結合を有しエステル結合を有さないポリオール(X1)と、2官能以上のイソシアネート(Y)と、エステル結合を有するポリオール(X2)とを反応原料とする。(Polycarbonate component A)
The polyol component A used in the reactive adhesive of the present invention is characterized by containing a polyol (A1) satisfying (1) and (2). The polyol (A1) is a polyurethane polyol.
(1) It has a hydrocarbon group having a branched structure.
(2) A polyol (X1) having an ether bond and no ester bond, a bifunctional or higher functional isocyanate (Y), and a polyol (X2) having an ester bond are used as reaction raw materials.
(ポリオール成分A 分岐構造)
前記(1)の、「分岐構造を有する炭化水素基を有している」とは、具体的には、前記ポリオール成分Aの反応原料に、多価アルコール又は多価カルボン酸として、分岐構造を有する化合物、具体的には分岐構造を有する多価アルコールまたは分岐構造を有する多価カルボン酸又はその無水物を用いることが好ましい。具体的には3官能以上のアルコール、又は3官能以上の多価カルボン酸又はその無水物を用いることにより、ポリオールの主骨格の炭化水素基に分岐構造を有することができる。
本発明で使用する3官能以上のアルコール(なおここで、アルコールにおける官能基とは水酸基を表し、2価、3価、多価等の価とは水酸基の数を表す)としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の3官能又は4官能の脂肪族アルコールが挙げられる。
また、3官能以上の多価カルボン酸又はその無水物(なおここで、カルボン酸における官能基とは、カルボキシル基を表し、2価、3価、多価等の価とはカルボキシル基の数を表す。)としては、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸;トリメリット酸、無水トリメリット酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族三塩基酸及びその無水物が挙げられる。(Polycarbonate component A branched structure)
In the above (1), "having a hydrocarbon group having a branched structure" specifically means that the reaction raw material of the polyol component A has a branched structure as a polyhydric alcohol or a polyvalent carboxylic acid. It is preferable to use a compound having a compound, specifically a polyhydric alcohol having a branched structure, a polyvalent carboxylic acid having a branched structure, or an anhydride thereof. Specifically, by using a trifunctional or higher functional alcohol, a trifunctional or higher functional polyvalent carboxylic acid, or an anhydride thereof, the hydrocarbon group of the main skeleton of the polyol can have a branched structure.
As the trifunctional or higher alcohol used in the present invention (where, the functional group in the alcohol represents a hydroxyl group, and the valences such as divalent, trivalent, and polyvalent represent the number of hydroxyl groups) include glycerin and tri. Examples thereof include trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols such as methylolpropane and pentaerythritol.
Further, a trifunctional or higher functional polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof (here, the functional group in the carboxylic acid represents a carboxyl group, and the valences such as divalent, trivalent and polyvalent are the number of carboxyl groups. (Represented) includes aliphatic tribasic acids such as 1,2,5-hexanetricarboxylic acid and 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid; trimellitic acid, trimellitic anhydride, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid. Examples include aromatic tribasic acids such as acids, 2,5,7-naphthalentricarboxylic acids and their anhydrides.
前記ポリオール(A1)が前記分岐構造を有することで、本発明の効果であるヒートシール耐性を向上させることができる。本発明においては、ポリオール成分A中の分岐構造をもたらす反応原料である多価アルコール又は多価カルボン酸として、3官能以上のアルコール、又は3官能以上の多価カルボン酸又はその無水物の割合が、0.1〜2.0mol%であることが好ましい。 When the polyol (A1) has the branched structure, the heat seal resistance, which is the effect of the present invention, can be improved. In the present invention, the proportion of a trifunctional or higher alcohol, a trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid, or an anhydride thereof is used as the polyhydric alcohol or polyvalent carboxylic acid as a reaction raw material that causes a branched structure in the polyol component A. , 0.1 to 2.0 mol% is preferable.
(ポリオール成分A エーテル結合を有しエステル結合を有さないポリオール(X1))
本発明におけるポリオール(A1)の反応原料として使用する、エーテル結合を有しエステル結合を有さないポリオール(X1)(以後「ポリオール(X1)」と称する場合がある)は、エステル結合を有さなければ特に限定はなく公知のエーテル系ポリオールを使用することができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の2官能アルコール(グリコール);グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の3官能又は4官能の脂肪族アルコール;ビスフェノールA、ビスフェノールF、水素添加ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールF等のビスフェノール;(Polyol component A polyol (X1) having an ether bond and no ester bond)
The polyol (X1) having an ether bond and having no ester bond (hereinafter sometimes referred to as "polyol (X1)") used as a reaction raw material for the polyol (A1) in the present invention has an ester bond. If not, a known ether-based polyol can be used without particular limitation. For example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol. , Methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedi Bifunctional alcohols (glycols) such as methanol; trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F;
前記グリコール、3官能又は4官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール;該ポリエーテルポリオールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したポリエーテルウレタンポリオール、等が挙げられる。
中でも、2官能アルコールと3官能以上のアルコールとの混合物であることが好ましく、2官能アルコールと3官能または4官能の脂肪族アルコールとの混合物であることがなお好ましい。A polyether polyol obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, or cyclohexylene in the presence of a polymerization initiator such as the glycol trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol. Examples thereof include a polyether urethane polyol obtained by further polymerizing the polyether polyol with the aromatic or aliphatic polyisocyanate.
Among them, a mixture of a bifunctional alcohol and a trifunctional or higher functional alcohol is preferable, and a mixture of a bifunctional alcohol and a trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol is still more preferable.
(ポリオール成分A エステル結合を有するポリオール(X2))
本発明におけるポリオール(A1)の反応原料として使用する、エステル結合を有するポリオール(X2)(以後「ポリオール(X2)」と称する場合がある)は、エステル結合を有していれば特に限定はなく公知のエステル系ポリオールを使用することができる。例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール(1);前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の前記2価アルコールと多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物とを反応させて得られるポリエステルポリオール(2);前記3官能又は4官能等の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物とを反応させて得られるポリエステルポリオール(3);前記2価ポリオールと、前記3官能又は4官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物とを反応させて得られるポリエステルポリオール(4);ジメチロールプロピオン酸、ヒマシ油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール(5);(Polycarbonate component A polyol having an ester bond (X2))
The polyol (X2) having an ester bond (hereinafter sometimes referred to as "polyol (X2)") used as a reaction raw material for the polyol (A1) in the present invention is not particularly limited as long as it has an ester bond. Known ester-based polyols can be used. For example, a polyester obtained by a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as propiolactone, butyrolactone, ε-caprolactone, σ-valerolactone, β-methyl-σ-valerolactone and the glycol, glycerin, trimethylolpropane, penta. Polyester polyol (1) which is a reaction product with a polyhydric alcohol such as erythritol; the divalent alcohol such as the glycol, dimerdiol, or bisphenol is reacted with the polyvalent carboxylic acid or the polyvalent carboxylic acid anhydride. The obtained polyester polyol (2); the polyester polyol (3) obtained by reacting the trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol with the polyvalent carboxylic acid or the polyvalent carboxylic acid anhydride; and the divalent polyol. , Polycarboxylic acid obtained by reacting the trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol with a polyvalent carboxylic acid or a polyvalent carboxylic acid anhydride (4); Polyester polyol (5), which is a polymer;
前記ポリエステルポリオール(1)〜(5)と前記ポリエーテルポリオールと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリエステルポリエーテルポリオール;前記ポリエステルポリオール(1)〜(5)を芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール;ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヒマシ油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ヒマシ油のアルキレンオキサイド5〜50モル付加体等のヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。 Polyesterpolyester polyol obtained by reacting the polyester polyols (1) to (5) with the polyether polyol and an aromatic or aliphatic polyisocyanate; the polyester polyols (1) to (5) are aromatic or fatty. Polyester polyurethane polyol obtained by increasing the molecular weight with group polyisocyanate; Himashima oil-based polyol such as Himashima oil, dehydrated Himashima oil, Himashima hardened oil which is a hydrogen additive of Himashima oil, and 5 to 50 mol adduct of alkylene oxide of Himashima oil. And so on.
中でもポリエステルポリオールが好ましい。また、多価アルコールと多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物との反応生成物であり、前記多価アルコール、前記多価カルボン酸、または前記多価カルボン酸無水物の少なくとも1つが、水酸基またはカルボキシル基を3個以上有する化合物であることが好ましい。具体的には、前記3官能又は4官能等の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物とを反応させて得られるポリエステルポリオール(3)や、前記2価ポリオールと、前記3官能又は4官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物とを反応させて得られるポリエステルポリオール(4)等が挙げられる。
また使用するポリオールの重量平均分子量(Mw)は1000〜30000が好ましい。Of these, polyester polyols are preferable. Further, it is a reaction product of a polyhydric alcohol and a polyhydric carboxylic acid or a polyvalent carboxylic acid anhydride, and at least one of the polyhydric alcohol, the polyvalent carboxylic acid, or the polyvalent carboxylic acid anhydride is a hydroxyl group. Alternatively, it is preferably a compound having 3 or more carboxyl groups. Specifically, the polyester polyol (3) obtained by reacting the trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol with a polyvalent carboxylic acid or a polyvalent carboxylic acid anhydride, the divalent polyol, and the above. Examples thereof include a polyester polyol (4) obtained by reacting a trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol with a polyvalent carboxylic acid or a polyvalent carboxylic acid anhydride.
The weight average molecular weight (Mw) of the polyol used is preferably 1000 to 30,000.
ここで、多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;及びこれら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
中でも脂肪族ジカルボン酸であると、有機溶剤で希釈した溶剤型接着剤として使用した際、塗工後の残留溶剤がより低減でき好ましい。中でもアジピン酸が好ましい。Here, examples of the polyvalent carboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Aliphatic dicarboxylic acids such as acids and tetrahydrophthalic anhydride; terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyl Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acids; and anhydrides or ester-forming derivatives of these aliphatic or aromatic dicarboxylic acids; p-hydroxybenzoic acid. , P- (2-Hydroxyethoxy) benzoic acid, an ester-forming derivative of these dihydroxycarboxylic acids, and polybasic acids such as dimer acid.
Among them, an aliphatic dicarboxylic acid is preferable because the residual solvent after coating can be further reduced when it is used as a solvent-type adhesive diluted with an organic solvent. Of these, adipic acid is preferable.
ポリオール(X2)としてより好ましくは、例えば、2官能ポリオールと脂肪族ジカルボン酸との反応生成物であるポリエステルポリオールや、2官能ポリオールと3官能ポリオールと脂肪族ジカルボン酸との反応生成物であるポリエステルポリオールや、3官能ポリオールと脂肪族ジカルボン酸との反応生成物であるポリエステルポリオールが好ましい。 More preferably, the polyol (X2) is, for example, a polyester polyol which is a reaction product of a bifunctional polyol and an aliphatic dicarboxylic acid, or a polyester which is a reaction product of a bifunctional polyol, a trifunctional polyol and an aliphatic dicarboxylic acid. Polyesters and polyester polyols, which are reaction products of trifunctional polyols and aliphatic dicarboxylic acids, are preferable.
(ポリオール成分A 2官能以上のイソシアネート(Y))
本発明におけるポリオール(A1)の反応原料として使用する、2官能以上のイソシアネート(Y)(なおここで、イソシアネートにおける官能基とは、イソシアネート基を表し、2価、3価、多価等の価とはイソシアネート基の数を表す。)(以後「イソシアネート(Y)」と称する場合がある)は、特に限定なく公知の2官能以上のイソシアネートを使用することができる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのNCO基の一部をカルボジイミドで変性した化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3−(イソシアナートメチル)シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート;1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのNCO基の一部をカルボジイミドで変性した化合物;(Polyol component A Bifunctional or higher isocyanate (Y))
Bifunctional or higher functional isocyanate (Y) used as a reaction raw material for the polyol (A1) in the present invention (where, the functional group in isocyanate represents an isocyanate group and has a valence of divalent, trivalent, polyvalent or the like. (Represents the number of isocyanate groups) (hereinafter, may be referred to as "isocyanate (Y)") can be a known bifunctional or higher functional isocyanate without particular limitation. For example, polyisocyanates having an aromatic structure in the molecular structure such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polypeptide diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate, triphenylmethane triisocyanate, xylylene diisocyanate, NCO group of these polyisocyanates. Compounds partially modified with carbodiimide; polyisocyanates having an alicyclic structure within the molecular structure such as isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; , 6-Hexamethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and other linear aliphatic polyisocyanates, compounds in which some of the NCO groups of these polyisocyanates are modified with carbodiimide;
前記各種のポリイソシアネートのイソシアヌレート体;前記各種のポリイソシアネートに由来するアロファネート体;前記各種のポリイソシアネートに由来するビゥレット体;前記各種のポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体;前記各種のポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。中でもトリレンジイソシアネートが好ましい。 Isocyanurates of the various polyisocyanates; allophanate derived from the various polyisocyanates; billet bodies derived from the various polyisocyanates; trimethylolpropane-modified adducts of the various polyisocyanates; the various polys Examples thereof include polyisocyanate, which is a reaction product of isocyanate and a polyol component. Of these, tolylene diisocyanate is preferable.
(ポリオール成分A その他の反応原料)
本発明におけるポリオール(A1)は、前記分岐構造を有する炭化水素基を有しており、エーテル結合を有しエステル結合を有さないポリオール(X1)と、前記2官能以上のイソシアネート(Y)と、前記エステル結合を有するポリオール(X2)とを反応原料とする以外は特に限定はなく、その他の反応原料として公知のポリウレタン樹脂に使用する反応原料を、本発明の効果を損なわない範囲で反応させてもよい。
例えば鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4´−ジアミン、ダイマージアミンなどが挙げられる。その他には、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、1−もしくは2−メチル−1,3−ブチレングリコール、1−もしくは2−メチル−1,4−ペンチレングリコール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオ−ル、1−、2−もしくは3−メチル−1,5−ペンタンジオ−ル、2−メチル−1,3−プロパンジオールなどのジオール類、ビスフェノールAのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物、およびそれ以外のジオール等が挙げられる。これらのうちで特に好ましいものは、イソホロンジアミンである。 (Polycarbonate component A and other reaction raw materials)
The polyol (A1) in the present invention has the hydrocarbon group having the branched structure, the polyol (X1) having an ether bond and no ester bond, and the bifunctional or higher functional isocyanate (Y). The reaction material is not particularly limited except that the polyol (X2) having an ester bond is used as a reaction material, and a reaction material used for a polyurethane resin known as another reaction material is reacted within a range that does not impair the effects of the present invention. You may.
For example, examples of the chain extender include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, dimerdiamine and the like. In addition, molecules such as 2-hydroxyethylethylene diamine, 2-hydroxyethyl propylene diamine, di-2-hydroxyethyl ethylene diamine, di-2-hydroxyethyl propylene diamine, 2-hydroxypropyl ethylene diamine, and di-2-hydroxypropyl ethylene diamine. Diamines with hydroxyl groups, neopentyl glycol, butylethylpropanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, triethylene glycol, 1- or 2-methyl -1,3-butylene glycol, 1- or 2-methyl-1,4-pentylene glycol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, tripropylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1 , 3-Butanjiol, 1-, 2- or 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-1,3-Propanediol and other diols, bisphenol A ethylene oxide, propylene oxide, ethylene Examples thereof include alkylene oxide adducts such as propylene oxide and other diols. Of these, isophorone diamine is particularly preferable.
また前記以外の鎖伸長剤としては、メチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、フェニルジイソプロパノールアミン、4−メチルフェニルジイソプロパノールアミン、4−メチルフェニルジエタノールアミン等の3級アミン構造を有するジオール類、およびこれらの2種類以上の混合物が挙げられる。 Examples of chain extenders other than the above include diols having a tertiary amine structure such as methyldiethanolamine, methyldiisopropanolamine, phenyldiisopropanolamine, 4-methylphenyldiisopropanolamine, and 4-methylphenyldiethanolamine, and diols thereof. Examples include two or more mixtures.
また、鎖伸長停止剤としては、モノアルコール(メタノール、プロパノール、ブタノール、2−エチルヘキサノールなど)、モノアミン[炭素数2〜8のモノもしくはジアルキルアミン(ブチルアミン、ジブチルアミンなど)、炭素数2〜6のモノもしくはジアルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミンなど)]などが挙げられる Examples of the chain extension terminator include monoalcohols (methanol, propanol, butanol, 2-ethylhexanol, etc.), monoamines [mono or dialkylamines having 2 to 8 carbon atoms (butylamine, dibutylamine, etc.), and 2 to 6 carbon atoms. Mono or dialkanolamines (monoethanolamine, diethanolamine, propanolamine, isopropanolamine, etc.)] and the like.
(ポリオール成分A 構造式)
本発明におけるポリオール(A1)は、一般式(1)で表される構造式であってもよい。(Polycarbonate component A structural formula)
The polyol (A1) in the present invention may have a structural formula represented by the general formula (1).
(1)
(1)
一般式(1)において、X1は前記エーテル結合を有しエステル結合を有さないポリオール(X1)の反応残基を表し、Uはウレタン結合を表し、Y1は前記2官能以上のイソシアネート(Y)の反応残基を表し、X2は前記エステル結合を有するポリオール(X2)の反応残基を表し、Zは前記ポリオール(X1)または前記ポリオール(X2)の反応残基を表し、前記X1または前記X2のいずれか一方または両方に分岐構造を有する炭化水素基を有する。nは繰りかえし構造を表し、後述の分子量から逆算される値である。In the general formula (1), X 1 represents the reaction residue of the polyol (X1) having the ether bond and not the ester bond, U represents the urethane bond, and Y 1 represents the bifunctional or higher functional isocyanate (1). Y) represents the reaction residue, X 2 represents the reaction residue of the polyol (X2) having the ester bond, Z represents the reaction residue of the polyol (X1) or the polyol (X2), and the X 1 or having a hydrocarbon group having a branched structure either on one or both of the X 2. n represents a repeated structure and is a value calculated back from the molecular weight described later.
(ポリオール成分A ポリオール(A1)の製造方法)
ポリオール(A1)の製造方法は特に限定されることなく公知の方法で製造することができる。例えば反応原料である前記ポリオール(X1)と、前記イソシアネート(Y)と、前記ポリオール(X2)とを、ヒドロキシル基が過剰となる割合で一度に反応させる一段法や、反応原料である前記ポリオール(X1)と、前記イソシアネート(Y)と、前記ポリオール(X2)とを、イソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中で鎖伸長剤および(または)末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリプロピレングリコールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および(または)末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。 (Method for manufacturing polyol component A polyol (A1))
The method for producing the polyol (A1) is not particularly limited, and the polyol (A1) can be produced by a known method. For example, a one-step method in which the polyol (X1), which is a reaction raw material, the isocyanate (Y), and the polyol (X2) are reacted at once at a ratio of an excess hydroxyl group, or the polyol which is a reaction raw material ( X1), the isocyanate (Y), and the polyol (X2) are reacted at a ratio of an excess of isocyanate groups to obtain a prepolymer having a terminal isocyanate group, and the obtained prepolymer is placed in a suitable solvent. A two-step method of reacting with a chain extender and / or terminal blocker, or a reaction of polypropylene glycol and a combined polyol, diisocyanate compound, chain extender and / or terminal blocker at once in a suitable solvent among the above. Manufactured by the one-step method.
また前記一般式(1)で表されるポリオール(A1)は、具体的には、反応原料である前記ポリオール(X1)と、前記イソシアネート(Y)と、前記ポリオール(X2)とが、交互に連結するような構造を有する。このような構造のポリオールは、例えば次のような製造方法で得ることができる。
(例1)反応原料である前記ポリオール(X1)と前記ポリオール(X2)とが互いに相溶する場合は、一段重合で得ることができる。相溶するとは、前記ポリオール(X1)と前記ポリオール(X2)とを質量比1:1の割合で混合した際に濁りが生じない場合を指す。濁りは目視で構わないが、ヘイズメーター等の方法で定量化することもできる。Further, in the polyol (A1) represented by the general formula (1), specifically, the polyol (X1) which is a reaction raw material, the isocyanate (Y), and the polyol (X2) are alternately arranged. It has a structure that connects them. A polyol having such a structure can be obtained, for example, by the following production method.
(Example 1) When the polyol (X1) and the polyol (X2), which are reaction raw materials, are compatible with each other, they can be obtained by one-step polymerization. The term "compatible" refers to a case where turbidity does not occur when the polyol (X1) and the polyol (X2) are mixed at a mass ratio of 1: 1. The turbidity may be visually observed, but it can also be quantified by a method such as a haze meter.
このような前記ポリオール(X1)と前記ポリオール(X2)との組み合わせとしては、このような前記ポリオール(X1)と前記ポリオール(X2)との組み合わせとしては、例えば、
・ポリプロピレングリコール(ポリオール(X1)に相当)と、ジエチレングリコールとエチレングリコールとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール(ポリオール(X2)に相当)との組み合わせや、
・ポリプロピレングリコール(ポリオール(X1)に相当)と、ジエチレングリコールとエチレングリコールとトリメチロールプロパンとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール(ポリオール(X2)に相当)との組み合わせや、
・ポリプロピレングリコール(ポリオール(X1)に相当)と、ジエチレングリコールとエチレングリコールとアジピン酸と無水トリメリット酸との縮合物であるポリエステルポリオール(ポリオール(X2)に相当)との組み合わせや、
・ポリプロピレングリコール(ポリオール(X1)に相当)と、ジエチレングリコールとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール(ポリオール(X2)に相当)との組み合わせ
等が挙げられる。As a combination of the polyol (X1) and the polyol (X2), for example, as a combination of the polyol (X1) and the polyol (X2), for example.
-A combination of polypropylene glycol (corresponding to polyol (X1)) and polyester polyol (corresponding to polyol (X2)) which is a condensate of diethylene glycol, ethylene glycol and adipic acid, and
-A combination of polypropylene glycol (corresponding to polyol (X1)) and polyester polyol (corresponding to polyol (X2)) which is a condensate of diethylene glycol, ethylene glycol, trimethylolpropane and adipic acid, and
-A combination of polypropylene glycol (corresponding to polyol (X1)) and polyester polyol (corresponding to polyol (X2)) which is a condensate of diethylene glycol, ethylene glycol, adipic acid and trimellitic anhydride.
Examples thereof include a combination of polypropylene glycol (corresponding to polyol (X1)) and polyester polyol (corresponding to polyol (X2)) which is a condensate of diethylene glycol and adipic acid.
前記ポリオール(A1)は、ポリオール成分A全質量に対して、10質量%〜100質量%であることが好ましく、50質量%〜100質量%であることがなお好ましく、80質量%〜100質量%であることが最も好ましい。
一方、前記一般式(1)で表される化合物は、一般に高分子反応においては分子量分布を有する反応生成物が生じることから、ポリオール成分A全質量に対して、少なくとも10質量%以上含まれていればよい。The polyol (A1) is preferably 10% by mass to 100% by mass, more preferably 50% by mass to 100% by mass, and 80% by mass to 100% by mass, based on the total mass of the polyol component A. Is most preferable.
On the other hand, the compound represented by the general formula (1) generally contains at least 10% by mass or more with respect to the total mass of the polyol component A because a reaction product having a molecular weight distribution is generated in the polymer reaction. Just do it.
前記ポリオール(A1)の水酸基価は、1〜100mgKOH/gの範囲であることが好ましく、5〜50mgKOH/gの範囲であることがより好ましい。 The hydroxyl value of the polyol (A1) is preferably in the range of 1 to 100 mgKOH / g, and more preferably in the range of 5 to 50 mgKOH / g.
前記ポリオール(A1)の重量平均分子量(Mw)は500〜50000の範囲であることが好ましく、より好ましくは、1000〜30000の範囲である。また分子量分布(Mw/Mn)は2〜10の範囲であるであることが好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyol (A1) is preferably in the range of 500 to 50,000, more preferably in the range of 1000 to 30,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably in the range of 2 to 10.
尚、本発明において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される値である。 In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
測定装置 ;東ソー株式会社製 HLC−8220GPC
カラム ;東ソー株式会社製 TSK−GUARDCOLUMN SuperHZ−L
+東ソー株式会社製 TSK−GEL SuperHZM−M×4
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC−8020modelII
測定条件 ;カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)Measuring device; HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column; TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L manufactured by Tosoh Corporation
+ TSK-GEL SuperHZM-M x 4 manufactured by Tosoh Corporation
Detector; RI (Differential Refractometer)
Data processing; Multi-station GPC-8020modelII manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions; Column temperature 40 ° C
Solvent tetrahydrofuran
Flow velocity 0.35 ml / min Standard; Monodisperse polystyrene sample; 0.2% by mass in terms of resin solid content Tetrahydrofuran solution filtered through a microfilter (100 μl)
(ポリオール成分A その他の成分)
本願においては、前述の通りポリオール(A1)を含有することが必須であるが、本発明の効果を損なわない範囲において、他のポリオールを併用することは構わない。例えば、単なるポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール等のポリオールを併用することができる。(Polycarbonate component A and other components)
In the present application, it is essential to contain the polyol (A1) as described above, but other polyols may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a polyol such as a simple polyester polyol, a polyether polyol, or a polyurethane polyol can be used in combination.
(イソシアネート成分B)
本発明で使用するイソシアネート成分Bは、主成分としてポリイソシアネート化合物を含有する組成物である。本発明で使用するポリイソシアネート化合物は、特に限定なく公知のものが使用でき、単独で使用しても複数を混合して使用することもできる。(Isocyanate component B)
The isocyanate component B used in the present invention is a composition containing a polyisocyanate compound as a main component. The polyisocyanate compound used in the present invention is not particularly limited, and known compounds can be used, and they can be used alone or in combination of two or more.
例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3−(イソシアナートメチル)シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート;1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、 For example, polyisocyanates having an aromatic structure in the molecular structure such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polypeptide diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate, triphenylmethane triisocyanate, xylylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4,4'. -Polyisocyanate having an alicyclic structure in the molecular structure such as methylenebis (cyclohexylisocyanate), 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate , Linear aliphatic polyisocyanate such as trimethylhexamethylene diisocyanate,
前記各種のポリイソシアネートのNCO基の一部をカルボジイミドで変性した化合物;、前記各種のポリイソシアネートのイソシアヌレート体;前記各種のポリイソシアネートに由来するアロファネート体;前記各種のポリイソシアネートに由来するビゥレット体;前記各種のポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体;前記各種のポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。 A compound in which a part of the NCO group of the various polyisocyanates is modified with carbodiimide; an isocyanurate form of the various polyisocyanates; an allophanate form derived from the various polyisocyanates; a billet form derived from the various polyisocyanates. Adducts obtained by modifying the various polyisocyanates with trimethylolpropane; Examples thereof include polyisocyanates which are reaction products of the various polyisocyanates and polyol components.
前記した各種のポリイソシアネート化合物と、多価アルコールとの反応生成物であるポリイソシアネートであってもよい。この場合の多価アルコールは、前記ポリオール(A1)の原料である多価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル(ポリウレタン)ポリオール、ポリエーテル(ポリウレタン)ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオール等を使用することができる。中でも、前記した各種のポリイソシアネートと前記ポリエーテルポリオールとの反応生成物であるポリイソシアネートを使用することが、接着強度、耐熱性および耐内容物性の点から好ましい。
前記ポリイソシアネート化合物と前記多価アルコールとの反応割合は、イソシアネート基と水酸基との当量比[イソシアネート基/水酸基]が1.0〜5.0の範囲であることが、接着剤塗膜の凝集力と柔軟性のバランスの点から好ましい。It may be a polyisocyanate which is a reaction product of the various polyisocyanate compounds described above and a polyhydric alcohol. The polyhydric alcohol in this case is a polyhydric alcohol, a polyester polyol, a polyether polyol, a polyurethane polyol, a polyether ester polyol, a polyester (polyurethane) polyol, a polyether (polyurethane) polyol, or a polyester, which is a raw material of the polyol (A1). Polymer polyols selected from amide polyols, acrylic polyols, polycarbonate polyols, polyhydroxylalcans, castor oil or mixtures thereof and the like can be used. Above all, it is preferable to use polyisocyanate which is a reaction product of the above-mentioned various polyisocyanates and the above-mentioned polyether polyol from the viewpoint of adhesive strength, heat resistance and content resistance.
The reaction ratio between the polyisocyanate compound and the polyhydric alcohol is such that the equivalent ratio [isocyanate group / hydroxyl group] between the isocyanate group and the hydroxyl group is in the range of 1.0 to 5.0, and the adhesion of the adhesive coating film is aggregated. It is preferable in terms of the balance between force and flexibility.
また前記イソシアネートを各種混合して使用することも好ましい。前記した各種のポリイソシアネートと前記ポリエーテルポリオールとの反応生成物であるポリイソシアネートと、前記各種のポリイソシアネートのNCO基の一部をカルボジイミドで変性した化合物;、前記各種のポリイソシアネートのイソシアヌレート体;前記各種のポリイソシアネートに由来するアロファネート体;前記各種のポリイソシアネートに由来するビゥレット体;前記各種のポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体;前記各種のポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネート等の混合物が好ましい。中でも、前記した各種のポリイソシアネートと前記ポリエーテルポリオールとの反応生成物であるポリイソシアネートと、前記各種のポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体との混合物が好ましく、分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応生成物であるポリイソシアネートと、芳香族構造を持つポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体との混合物が好ましい。 It is also preferable to use various mixtures of the isocyanates. Polyisocyanate which is a reaction product of the above-mentioned various polyisocyanates and the above-mentioned polyether polyol, a compound in which a part of the NCO group of the above-mentioned various polyisocyanates is modified with carbodiimide; Allophanate derived from the various polyisocyanates; Bullet derived from the various polyisocyanates; Adducts obtained by modifying the various polyisocyanates with trimethylolpropane; Reaction products of the various polyisocyanates with polyol components A mixture such as polyisocyanate is preferable. Among them, a mixture of the polyisocyanate, which is a reaction product of the above-mentioned various polyisocyanates and the above-mentioned polyether polyol, and the trimethylolpropane-modified adduct body of the above-mentioned various polyisocyanates is preferable, and the alicyclic type in the molecular structure is preferable. A mixture of a polyisocyanate, which is a reaction product of a polyisocyanate having a structure and a polyether polyol, and an adduct obtained by trimethylolpropane-modified the polyisocyanate having an aromatic structure is preferable.
ここで、前記イソシアネート成分Bは、前記ポリオール成分Aの硬化剤として作用するものであるが、後述するエポキシ化合物や水酸基含有ポリカーボネート樹脂を併用する場合には、これらの樹脂中に水酸基が含まれる場合には、該水酸基とも反応し硬化させることができる。 Here, the isocyanate component B acts as a curing agent for the polyol component A, but when an epoxy compound or a hydroxyl group-containing polycarbonate resin described later is used in combination, the resin contains a hydroxyl group. Can be cured by reacting with the hydroxyl group.
前記イソシアネート成分B中、ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート成分B全質量に対して、10質量%〜100質量%であることが好ましく、50質量%〜100質量%であることがなお好ましく、80質量%〜100質量%であることが最も好ましい。 In the isocyanate component B, the polyisocyanate compound is preferably 10% by mass to 100% by mass, more preferably 50% by mass to 100% by mass, and 80% by mass, based on the total mass of the isocyanate component B. Most preferably, it is ~ 100% by mass.
(反応型接着剤 比率)
本発明の反応性接着剤は、前記反応型接着剤中のイソシアネート基と水酸基とのモル比が1.1以上となるように配合することがこのましい。この範囲であればヒートシール耐性をなお向上させることができる。モル比は中でも1.3以上であることが好ましく、1.5以上であることが最も好ましい。一方上限は特に限定はないが硬化不良の観点から3.0以下であることが好ましい。
本発明では、イソシアネート基が過剰となるように配合することが好ましい。ポリオール成分A中に含まれる水酸基と反応しきれないイソシアネート基は水分と反応してウレア結合となり、よりヒートシール耐性に寄与すると推定される。(Reactive adhesive ratio)
The reactive adhesive of the present invention is preferably blended so that the molar ratio of the isocyanate group to the hydroxyl group in the reactive adhesive is 1.1 or more. Within this range, heat seal resistance can still be improved. The molar ratio is preferably 1.3 or more, and most preferably 1.5 or more. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but is preferably 3.0 or less from the viewpoint of curing failure.
In the present invention, it is preferable to mix so that the isocyanate group is excessive. It is presumed that the isocyanate group contained in the polyol component A, which cannot completely react with the hydroxyl group, reacts with water to form a urea bond, which further contributes to heat seal resistance.
(添加剤)
本発明の反応性接着剤は、前述の通り、前記ポリオール成分Aと、前記イソシアネート成分Bとを有する反応型接着剤であるが、その他、反応性接着剤に一般に使用される各種添加剤を使用することが出来る。
例えば触媒を使用することにより、硬化反応を促進することができる。
本発明で使用する触媒は、ウレタン化反応を促進するためのものであれば特に制限はないが、例えば、金属系触媒、アミン系触媒、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、脂肪族環状アミド化合物、チタンキレート錯体等の触媒を用いることができる。(Additive)
As described above, the reactive adhesive of the present invention is a reactive adhesive having the polyol component A and the isocyanate component B, but in addition, various additives generally used for the reactive adhesive are used. Can be done.
For example, the curing reaction can be promoted by using a catalyst.
The catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is for accelerating the urethanization reaction, and is, for example, a metal-based catalyst, an amine-based catalyst, diazabicycloundecene (DBU), and an aliphatic cyclic amide compound. , A catalyst such as a titanium chelate complex can be used.
金属系触媒としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系を挙げることができ、金属錯体系として具体的には、Fe(鉄)、Mn(マンガン)、Cu(銅)、Zr(ジルコニウム)、Th(トリウム)、Ti(チタン)、Al(アルミニウム)及びCo(コバルト)からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩であり、例えば、鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が挙げられるが、これらのうち、毒性と触媒活性の点から、鉄アセチルアセトネート(Fe(acac)3)又はマンガンアセチルアセトネート(Mn(acac)2)が好ましい。Examples of the metal-based catalyst include metal complex-based, inorganic metal-based, and organic metal-based, and specific examples of the metal complex system include Fe (iron), Mn (manganese), Cu (copper), and Zr (zylonyl). ), Th (thorium), Ti (titanium), Al (aluminum) and Co (cobalt), which are acetylacetonate salts of metals selected from the group, for example, iron acetylacetonate, manganese acetylacetonate, copper acetyl. Examples thereof include acetonate and zirconia acetylacetonate. Of these, iron acetylacetonate (Fe (acac) 3 ) or manganese acetylacetonate (Mn (acac) 2 ) is preferable from the viewpoint of toxicity and catalytic activity. ..
無機金属系触媒としては、Sn、Fe、Mn、Cu、Zr、Th、Ti、Al及びCo等から選ばれる触媒を挙げることができる。 Examples of the inorganic metal-based catalyst include catalysts selected from Sn, Fe, Mn, Cu, Zr, Th, Ti, Al, Co and the like.
有機金属系触媒としては、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機錫触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。 Examples of the organic metal catalyst include stanus diacetate, stanus dioctate, stanus dilaurate, stanus dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, nickel octylate, and the like. Examples thereof include nickel naphthenate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, bismuth octylate, and bismuth naphthenate. Of these, preferred compounds are organotin catalysts, and more preferably stanas dioctate and dibutyl tin dilaurate.
第3級アミン触媒は、上記構造を有する化合物であれば良く特に限定されないが、例えば、トリエチレンジアミン、2−メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、2−メチルキヌクリジン等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ工業的に入手可能なことからトリエチレンジアミン、2−メチルトリエチレンジアミンが好ましい。 The tertiary amine catalyst is not particularly limited as long as it is a compound having the above structure, and examples thereof include triethylenediamine, 2-methyltriethylenediamine, quinuclidine, and 2-methylquinuclidine. Among these, triethylenediamine and 2-methyltriethylenediamine are preferable because they have excellent catalytic activity and are industrially available.
その他の第3級アミン触媒としては、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチル−(3−アミノプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N−ジメチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N,N−ジメチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)プロパンジアミン、ビス(ジメチルアミノプロピル)アミン、ビス(ジメチルアミノプロピル)イソプロパノールアミン、3−キヌクリジノール、N,N,N’,N’−テトラメチルグアニジン、1,3,5−トリス(N,N−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−S−トリアジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、N−メチル−N’−(2−ジメチルアミノエチル)ピペラジン、N,N’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール、1−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、N,N−ジメチルヘキサノールアミン、N−メチル−N’−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール、1−(2−ヒドロキシプロピル)イミダゾール、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシプロピル)−2−メチルイミダゾール等が挙げられる。 Other tertiary amine catalysts include N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylpropylenediamine, N, N, N', N ", N". "-Pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N', N", N "-Pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N', N", N "-Pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N', N'-tetramethylhexamethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethyl-N'-(2-hydroxy) Ethyl) ethylenediamine, N, N-dimethyl-N'-(2-hydroxyethyl) propanediamine, bis (dimethylaminopropyl) amine, bis (dimethylaminopropyl) isopropanolamine, 3-quinuclidinol, N, N, N', N'-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, N-methyl-N '-(2-Dimethylaminoethyl) piperazine, N, N'-dimethylpiperazine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholin, N-ethylmorpholin, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2 -Methyl imidazole, 1-dimethylaminopropyl imidazole, N, N-dimethylhexanolamine, N-methyl-N'-(2-hydroxyethyl) piperazine, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 1- (2-hydroxy) Examples thereof include propyl) imidazole, 1- (2-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxypropyl) -2-methylimidazole and the like.
脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε−カプロラクタムが硬化促進により効果的である。 Examples of the aliphatic cyclic amide compound include δ-valerolactam, ε-caprolactam, ω-enantollactam, η-caprilactam, β-propiolactam and the like. Among these, ε-caprolactam is more effective in promoting curing.
チタンキレート錯体は、紫外線照射により触媒活性が高められる化合物であり、脂肪族又は芳香族ジケトンをリガンドとするチタンキレート錯体であることが硬化促進効果に優れる点から好ましい。又、本発明ではリガンドとして芳香族又は脂肪族ジケトンに加え、炭素原子数2〜10のアルコールを持つものがより本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
本発明においては、前記触媒を単独でも併用して使用してもよい。The titanium chelate complex is a compound whose catalytic activity is enhanced by irradiation with ultraviolet rays, and a titanium chelate complex having an aliphatic or aromatic diketone as a ligand is preferable because it has an excellent curing promoting effect. Further, in the present invention, a ligand having an alcohol having 2 to 10 carbon atoms in addition to the aromatic or aliphatic diketone is preferable because the effect of the present invention becomes more remarkable.
In the present invention, the catalyst may be used alone or in combination.
。
前記触媒の質量比は、ポリイソシアネート組成物(B)とポリオール組成物(A)の混合液を100部としたとき0.001〜3部の範囲が好ましく、0.01〜2部の範囲がより好ましい。..
The mass ratio of the catalyst is preferably in the range of 0.001 to 3 parts, preferably in the range of 0.01 to 2 parts, when the mixed solution of the polyisocyanate composition (B) and the polyol composition (A) is 100 parts. More preferred.
(顔料)
また、本発明の反応性接着剤は、必要に応じて顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧1970年度版(日本塗料工業会編)に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド4R等の、各種の不溶性アゾ顔料;レーキッドC、カーミン6B、ボルドー10等の溶性アゾ顔料;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種(銅)フタロシアニン系顔料;ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ;キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料;アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料;シンカシアレッドB等の各種のキナクリドン系顔料;ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料;クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料;アニリンブラックなどが挙げられる。(Pigment)
In addition, the reactive adhesive of the present invention may be used in combination with a pigment, if necessary. The pigments that can be used in this case are not particularly limited, and are, for example, extender pigments, white pigments, black pigments, gray pigments, and red pigments described in the 1970 edition of the Paint Raw Material Handbook (edited by the Japan Paint Industry Association). Examples thereof include organic pigments such as pigments, brown pigments, green pigments, blue pigments, metal powder pigments, luminescent pigments and pearl pigments, inorganic pigments, and plastic pigments. Various specific examples of these colorants are listed, and examples of the organic pigments include various insoluble azo pigments such as Benchinello, Hansaello, and Laked 4R; and solubility of Laked C, Carmine 6B, Bordeaux 10, and the like. Azo pigments; various (copper) phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green; various chlorine dyeing rakes such as Rhodamine lake and methyl violet lake; various medium dye dye pigments such as quinoline lake and fast sky blue; anthracinone Various building dye dyes such as thioindigo pigments, perinone pigments; various quinacridone pigments such as Sincasia Red B; various dioxazine pigments such as dioxazine violet; various condensed azos such as chromoftal Pigments; aniline black and the like.
無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩;紺青等の各種のフェロシアン化合物;酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物;カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物;硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩;ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩;コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩;アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料;これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料;金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料;黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。 Inorganic pigments include, for example, various chromates such as yellow lead, zinc chromate, molybdate orange; various ferrussian compounds such as navy blue; titanium oxide, zinc flower, mapicoero, iron oxide, red iron oxide, chrome oxide. Various metal oxides such as green and zirconium oxide; various sulfides or selenium compounds such as cadmium ero, cadmium red and mercury sulfide; various sulfates such as barium sulfate and lead sulfate; various types such as calcium silicate and ultramarine blue Sirates; various carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; various phosphates such as cobalt violet and manganese purple; various metal powders such as aluminum powder, gold powder, silver powder, copper powder, bronze powder and brass powder. Pigments; flake pigments of these metals, mica flake pigments; mica flake pigments coated with metal oxides, metallic pigments such as mica-like iron oxide pigments and pearl pigments; graphite, carbon black and the like.
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ(ホワイトカーボン)、超微粉無水シリカ(アエロジル)、珪砂(シリカサンド)、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。 Examples of the extender pigment include precipitated barium sulfate, powder, precipitated calcium carbonate, calcium bicarbonate, cold water stone, alumina white, silica, hydrous fine powder silica (white carbon), ultrafine powder anhydrous silica (aerosil), and silica sand (silica). Sand), talc, precipitated magnesium carbonate, bentonite, clay, silica, ocher and the like.
さらに、プラスチック顔料としては、例えば、DIC(株)製「グランドールPP−1000」、「PP−2000S」等が挙げられる。 Further, examples of the plastic pigment include "Grandol PP-1000" and "PP-2000S" manufactured by DIC Corporation.
本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。 As the pigment used in the present invention, titanium oxide as a white pigment, an inorganic oxide such as zinc flower, and carbon black as a black pigment are more preferable because they are excellent in durability, weather resistance, and design.
本発明で用いる顔料の質量割合は、イソシアネート成分Bとポリオール成分Aの合計100質量部に対して、1〜400質量部、中でも10〜300質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。 The mass ratio of the pigment used in the present invention should be 1 to 400 parts by mass, particularly 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of isocyanate component B and polyol component A, such as adhesiveness and blocking resistance. It is more preferable because it is excellent in.
(接着促進剤)
また、本発明で使用する反応性接着剤には、接着促進剤を併用することもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。 (Adhesion promoter)
In addition, an adhesion promoter may be used in combination with the reactive adhesive used in the present invention. Examples of the adhesion accelerator include a silane coupling agent, a titanate-based coupling agent, an aluminum-based coupling agent, and an epoxy resin.
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン;ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン;ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。 Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) -γ. Aminosilanes such as −aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane; β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glyci Epoxysilanes such as sidoxylpropyltriethoxysilane; vinylsilanes such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; hexamethyldisilazane, γ-mercapto Propyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。 Examples of the titanate-based coupling agent include tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, tetraoctylene glycol titanate, titanium lactate, and tetrastealoxy. Titanium and the like can be mentioned.
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。 Moreover, as an aluminum-based coupling agent, for example, acetalkoxyaluminum diisopropyrate and the like can be mentioned.
エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂や、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等の化合物等が挙げられる。 As the epoxy resin, generally commercially available EPIS type, Novorak type, β-methylepicro type, cyclic oxylan type, glycidyl ether type, glycidyl ester type, polyglycol ether type, glycol ether type, epoxidized fatty acid ester type, many Various epoxy resins such as valent carboxylic acid ester type, aminoglycidyl type, resorcin type, triglycidyltris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, acrylic glycidyl Compounds such as ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, phenol glycidyl ether, pt-butyl phenyl glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, o-phthalic acid diglycidyl ester, glycidyl methacrylate, butyl glycidyl ether, etc. Can be mentioned.
(その他の添加剤)
本発明で使用する反応性接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤、コロイド状シリカやアルミナゾルなどの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、湿潤分散剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、難燃剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤、公知慣用の熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、燐酸化合物、メラミン樹脂、又は反応性エラストマーを用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明で使用する反応性接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整して用いることができる。(Other additives)
If necessary, the reactive adhesive used in the present invention may contain other additives other than the above. Additives include, for example, leveling agents, inorganic fine particles such as colloidal silica and alumina sol, polymethylmethacrylate-based organic fine particles, antifoaming agents, anti-sagging agents, wet dispersants, viscosity modifiers, ultraviolet absorbers, and metals. Inactivating agents, peroxide decomposing agents, flame retardants, reinforcing agents, plasticizers, lubricants, rust preventives, fluorescent whitening agents, inorganic heat ray absorbers, flameproofing agents, antistatic agents, dehydrating agents, Known and commonly used thermoplastic elastomers, tackifiers, phosphoric acid compounds, melamine resins, or reactive elastomers can be used. The content of these additives can be appropriately adjusted and used within a range that does not impair the function of the reactive adhesive used in the present invention.
これらの接着促進剤、添加剤は、ポリイソシアネート組成物(B)又はポリオール組成物(A)のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第3成分として塗布時に配合して使用することができる。通常は、ポリオール組成物(A)に、ポリイソシアネート組成物(B)以外の成分をあらかじめ配合したプレミックスを調製しておき、塗工直前に、該プレミックスとポリイソシアネート組成物(B)とを混合して調製する。 These adhesion promoters and additives may be mixed with either the component of the polyisocyanate composition (B) or the polyol composition (A), or may be blended and used as a third component at the time of application. can. Usually, a premix in which components other than the polyisocyanate composition (B) are mixed in advance with the polyol composition (A) is prepared, and immediately before coating, the premix and the polyisocyanate composition (B) are combined. Is mixed and prepared.
(積層体)
本発明の積層体は、例えば、複数のフィルムあるいは紙を本発明の接着剤を用い、ドライラミネート法もしくはノンソルベントラミネート法にて貼り合せて得られる。
用いるフィルムに特に制限はなく、用途に応じたフィルムを適宜選択することができる。例えば、食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム(LLDPE:低密度ポリエチレンフィルム、HDPE:高密度ポリエチレンフィルム)やポリプロピレンフィルム(CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム、OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム)等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。(Laminated body)
The laminate of the present invention can be obtained, for example, by laminating a plurality of films or papers by a dry laminating method or a non-solvent laminating method using the adhesive of the present invention.
The film to be used is not particularly limited, and a film suitable for the intended use can be appropriately selected. For example, for food packaging, polyethylene terephthalate (PET) film, polystyrene film, polyamide film, polyacrylonitrile film, polyethylene film (LLDPE: low density polyethylene film, HDPE: high density polyethylene film) and polypropylene film (CPP: unstretched). Polypropylene film, OPP: biaxially stretched polypropylene film) and other polyolefin films, polyvinyl alcohol films, ethylene-vinyl alcohol copolymer films and the like can be mentioned.
フィルムは延伸処理を施されたものであってもよい。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一版的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。 The film may be stretched. As a stretching treatment method, one plate is to melt-extrude the resin by an extrusion film forming method or the like to form a sheet, and then perform simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching. Further, in the case of sequential biaxial stretching, it is common to first perform longitudinal stretching treatment and then lateral stretching. Specifically, a method of combining longitudinal stretching using a speed difference between rolls and transverse stretching using a tenter is often used.
あるいは、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルム、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用してもよい。このようなフィルムを用いることで、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物(香り)等に対するバリア性を備えた積層体とすることができる。 Alternatively, a film in which a metal oxide such as aluminum or a metal oxide such as silica or alumina is laminated, a barrier film containing a gas barrier layer such as polyvinyl alcohol, an ethylene / vinyl alcohol copolymer, or vinylidene chloride is used in combination. May be good. By using such a film, a laminated body having a barrier property against water vapor, oxygen, alcohol, an inert gas, a volatile organic substance (fragrance) and the like can be obtained.
フィルム表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。 Various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment may be performed on the surface of the film, if necessary, so that an adhesive layer without defects such as film breakage and cissing is formed.
あるいは本発明の積層体は、フィルムに接着補助剤(アンカーコート剤)として本発明の接着剤をラミネーターにより塗布し、硬化反応を行った後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより得ることができる(押出しラミネーション法)。フィルムとしては、上述したドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法に用いるフィルムと同様のものを用いることができる。溶融させるポリマー材料としては、低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。 Alternatively, the laminate of the present invention is obtained by applying the adhesive of the present invention as an adhesive (anchor coating agent) to a film with a laminator, performing a curing reaction, and then laminating a polymer material melted by an extruder. Can be obtained (extruded lamination method). As the film, the same film as that used in the above-mentioned dry laminating method and non-solvent laminating method can be used. As the polymer material to be melted, a polyolefin resin such as a low density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin is preferable.
より具体的な積層体の構成としては、
(1)基材フィルム1/接着層1/シーラントフィルム
(2)基材フィルム1/接着層1/金属蒸着未延伸フィルム
(3)基材フィルム1/接着層1/金属蒸着延伸フィルム
(4)透明蒸着延伸フィルム/接着層1/シーラントフィルム
(5)基材フィルム1/接着層1/基材フィルム2/接着層2/シーラントフィルム
(6)基材フィルム1/接着層1/金属蒸着延伸フィルム/接着層2/シーラントフィルム
(7)基材フィルム1/接着層1/透明蒸着延伸フィルム/接着層2/シーラントフィルム
(8)基材フィルム1/接着層1/金属層/接着層2/シーラントフィルム
(9)基材フィルム1/接着層1/基材フィルム2/接着層2/金属層/接着層3/シーラントフィルム
(10)基材フィルム1/接着層1/金属層/接着層2/基材フィルム2/接着層3/シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。As a more specific structure of the laminated body,
(1) Base film 1 / Adhesive layer 1 / Sealant film (2) Base film 1 / Adhesive layer 1 / Metal vapor deposition unstretched film (3) Base film 1 / Adhesive layer 1 / Metal vapor deposition stretched film (4) Transparent vapor-deposited stretched film / adhesive layer 1 / sealant film (5) Base film 1 / adhesive layer 1 / base film 2 / adhesive layer 2 / sealant film (6) Base film 1 / adhesive layer 1 / metal vapor deposition stretched film / Adhesive layer 2 / Sealant film (7) Base film 1 / Adhesive layer 1 / Transparent vapor-deposited stretched film / Adhesive layer 2 / Sealant film (8) Base film 1 / Adhesive layer 1 / Metal layer / Adhesive layer 2 / Sealant Film (9) Base film 1 / Adhesive layer 1 / Base film 2 / Adhesive layer 2 / Metal layer / Adhesive layer 3 / Sealant film (10) Base film 1 / Adhesive layer 1 / Metal layer / Adhesive layer 2 / Examples thereof include, but are not limited to, a base film 2 / an adhesive layer 3 / a sealant film.
構成(1)に用いられる基材フィルム1としては、OPPフィルム、PETフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。また、基材フィルム1としてガスバリア性や、後述する印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたものを用いてもよい。コーティングが施された基材フィルム1の市販品としては、K−OPPフィルムやK−PETフィルム等が挙げられる。接着層1は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムとしては、CPPフィルム、LLDPEフィルム等が挙げられる。基材フィルム1の接着層1側の面(基材フィルム1としてコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層1側の面)に、印刷層を設けてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来ポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。 Examples of the base film 1 used in the configuration (1) include an OPP film, a PET film, and a nylon film. Further, as the base film 1, a film coated with a gas barrier property and an ink acceptability when providing a printing layer described later may be used. Examples of commercially available products of the coated base film 1 include K-OPP film and K-PET film. The adhesive layer 1 is a cured coating film of the adhesive of the present invention. Examples of the sealant film include a CPP film and an LLDPE film. A printing layer may be provided on the surface of the base film 1 on the adhesive layer 1 side (in the case where a coated film is used as the base film 1, the surface on the adhesive layer 1 side of the coating layer). The print layer is formed by various printing inks such as gravure ink, flexo ink, offset ink, stencil ink, and inkjet ink by a general printing method conventionally used for printing on a polymer film.
構成(2)、(3)に用いられる基材フィルム1としては、OPPフィルムやPETフィルム等が挙げられる。接着層1は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。金属蒸着未延伸フィルムとしては、CPPフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したVM−CPPフィルムを、金属蒸着延伸フィルムとしては、OPPフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したVM−OPPフィルムを用いることができる。構成(1)と同様にして、基材フィルム1の接着層1側の面に印刷層を設けてもよい。 Examples of the base film 1 used in the configurations (2) and (3) include an OPP film and a PET film. The adhesive layer 1 is a cured coating film of the adhesive of the present invention. As the metal-deposited unstretched film, a VM-CPP film obtained by subjecting a metal vapor deposition such as aluminum to a CPP film is used, and as a metal vapor-deposited stretched film, a VM-OPP film obtained by subjecting an OPP film to a metal vapor deposition such as aluminum is used. Can be done. A printing layer may be provided on the surface of the base film 1 on the adhesive layer 1 side in the same manner as in the configuration (1).
構成(4)に用いられる透明蒸着延伸フィルムとしては、OPPフィルム、PETフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。接着層1は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。透明蒸着延伸フィルムの接着層1側の面(無機蒸着層上にコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層1側の面)に印刷層を設けてもよい。印刷層の形成方法は構成(1)と同様である。 Examples of the transparent vapor-deposited stretched film used in the configuration (4) include a film obtained by subjecting silica or alumina vapor deposition to an OPP film, PET film, nylon film or the like. For the purpose of protecting the inorganic vapor deposition layer of silica or alumina, a film coated on the vapor deposition layer may be used. The adhesive layer 1 is a cured coating film of the adhesive of the present invention. Examples of the sealant film include those having the same structure (1). A printing layer may be provided on the surface of the transparent vapor-deposited stretched film on the adhesive layer 1 side (in the case where a coating is applied on the inorganic vapor-film layer, the surface on the adhesive layer 1 side of the coating layer). The method of forming the print layer is the same as that of the configuration (1).
構成(5)に用いられる基材フィルム1としては、PETフィルム等が挙げられる。基材フィルム2としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。接着層1、接着層2の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。構成(1)と同様にして、基材フィルム1の接着層1側の面に印刷層を設けてもよい。 Examples of the base film 1 used in the configuration (5) include a PET film and the like. Examples of the base film 2 include a nylon film and the like. At least one of the adhesive layer 1 and the adhesive layer 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention. Examples of the sealant film include those having the same structure (1). A printing layer may be provided on the surface of the base film 1 on the adhesive layer 1 side in the same manner as in the configuration (1).
構成(6)の基材フィルム1としては、構成(2)、(3)と同様のものが挙げられる。金属蒸着延伸フィルムとしては、OPPフィルムやPETフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したVM−OPPフィルムやVM−PETフィルムが挙げられる。接着層1、接着層2の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。構成(1)と同様にして、基材フィルム1の接着層1側の面に印刷層を設けてもよい。 Examples of the base film 1 of the configuration (6) include those similar to the configurations (2) and (3). Examples of the metal-deposited stretched film include a VM-OPP film and a VM-PET film in which an OPP film or a PET film is vapor-deposited with a metal such as aluminum. At least one of the adhesive layer 1 and the adhesive layer 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention. Examples of the sealant film include those having the same structure (1). A printing layer may be provided on the surface of the base film 1 on the adhesive layer 1 side in the same manner as in the configuration (1).
構成(7)の基材フィルム1としては、PETフィルム等が挙げられる。透明蒸着延伸フィルムとしては、構成(4)と同様のものが挙げられる。接着層1、2の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。構成(1)と同様にして、基材フィルム1の接着層1側の面に印刷層を設けてもよい。 Examples of the base film 1 of the configuration (7) include a PET film and the like. Examples of the transparent vapor-deposited stretched film include those having the same structure (4). At least one of the adhesive layers 1 and 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention. Examples of the sealant film include those having the same structure (1). A printing layer may be provided on the surface of the base film 1 on the adhesive layer 1 side in the same manner as in the configuration (1).
構成(8)の基材フィルム1としては、PETフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層1、2の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。構成(1)と同様にして、基材フィルム1の接着層1側の面に印刷層を設けてもよい。 Examples of the base film 1 of the configuration (8) include a PET film and the like. Examples of the metal layer include aluminum foil. At least one of the adhesive layers 1 and 2 is a cured coating film of the adhesive of the present invention. Examples of the sealant film include those having the same structure (1). A printing layer may be provided on the surface of the base film 1 on the adhesive layer 1 side in the same manner as in the configuration (1).
構成(9)、(10)の基材フィルム1としては、PETフィルム等が挙げられる。基材フィルム2としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層1、2、3の少なくとも一層は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成(1)と同様のものが挙げられる。構成(1)と同様にして、基材フィルム1の接着層1側の面に印刷層を設けてもよい。 Examples of the base film 1 of the configurations (9) and (10) include PET films. Examples of the base film 2 include a nylon film and the like. Examples of the metal layer include aluminum foil. At least one layer of the adhesive layers 1, 2, and 3 is a cured coating film of the adhesive of the present invention. Examples of the sealant film include those having the same structure (1). A printing layer may be provided on the surface of the base film 1 on the adhesive layer 1 side in the same manner as in the configuration (1).
本発明の積層体が、金属蒸着フィルム、透明蒸着フィルム、金属層の少なくとも一つを含む場合、金属蒸着層、透明蒸着層、金属層に接する接着層は、本発明の接着剤の硬化塗膜であることが好ましい。 When the laminate of the present invention contains at least one of a metal vapor-deposited film, a transparent vapor-deposited film, and a metal layer, the metal-deposited layer, the transparent vapor-deposited layer, and the adhesive layer in contact with the metal layer are the cured coating film of the adhesive of the present invention. Is preferable.
本発明の接着剤が溶剤型である場合、基材となるフィルム材料に本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温〜80℃、エージング時間は12〜240時間が好ましい。 When the adhesive of the present invention is a solvent type, the adhesive of the present invention is applied to a film material as a base material using a roll such as a gravure roll, and the organic solvent is volatilized by heating in an oven or the like. The other base material is bonded to obtain the laminate of the present invention. It is preferable to perform an aging treatment after laminating. The aging temperature is preferably room temperature to 80 ° C., and the aging time is preferably 12 to 240 hours.
本発明の接着剤が無溶剤型である場合、基材となるフィルム材料に予め40℃〜100℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温〜70℃、エージング時間は6〜240時間が好ましい。 When the adhesive of the present invention is a solvent-free type, the adhesive of the present invention, which has been preheated to about 40 ° C. to 100 ° C. in advance, is applied to the film material as a base material using a roll such as a gravure roll. Immediately, the other base material is bonded to obtain the laminate of the present invention. It is preferable to perform an aging treatment after laminating. The aging temperature is preferably room temperature to 70 ° C., and the aging time is preferably 6 to 240 hours.
本発明の接着剤を接着補助剤として用いる場合、基材となるフィルム材料に本発明の接着補助剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより本発明の積層体を得る。 When the adhesive of the present invention is used as an adhesive auxiliary, the adhesive auxiliary of the present invention is applied to a film material as a base material using a roll such as a gravure roll, and the organic solvent is volatilized by heating in an oven or the like. After that, the laminate of the present invention is obtained by laminating the polymer material melted by the extruder.
接着剤の塗布量は、適宜調整する。溶剤型接着剤の場合、一例として固形分量が1g/m2以上10g/m2以下、好ましくは1g/m2以上5g/m2以下となるよう調整する。無溶剤型接着剤の場合、接着剤の塗布量が一例として1g/m2以上10g/m2以下、好ましくは1g/m2以上5g/m2以下である。The amount of adhesive applied is adjusted as appropriate. In the case of a solvent-based adhesive, for example, the solid content is adjusted to be 1 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less, preferably 1 g / m 2 or more and 5 g / m 2 or less. In the case of a solvent-free adhesive, the amount of the adhesive applied is, for example, 1 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less, preferably 1 g / m 2 or more and 5 g / m 2 or less.
本発明の接着剤を接着補助剤として用いる場合、塗布量は一例として0.03g/m2以上0.09g/m2以下(固形分)である。When the adhesive of the present invention is used as an adhesive auxiliary, the coating amount is, for example, 0.03 g / m 2 or more and 0.09 g / m 2 or less (solid content).
本発明の積層体は、上述した構成(1)〜(10)に加えて、更に他のフィルムや基材を含んでいてもよい。他の基材としては、上述した延伸フィルム、未延伸フィルム、透明蒸着フィルムに加え、後述の紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することもできる。他の基材を貼り合せる際に用いる接着剤は、本発明の接着剤であってもよいし、そうでなくてもよい。 The laminate of the present invention may further contain other films and substrates in addition to the above-mentioned configurations (1) to (10). As the other base material, in addition to the above-mentioned stretched film, unstretched film, and transparent vapor-deposited film, a porous base material such as paper, wood, and leather described later can also be used. The adhesive used for bonding other substrates may or may not be the adhesive of the present invention.
紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。 As the paper, a known paper base material can be used without particular limitation. Specifically, it is manufactured by a known paper machine using natural fibers for papermaking such as wood pulp, but the papermaking conditions are not particularly specified. Examples of natural fibers for papermaking include wood pulp such as coniferous tree pulp and broadleaf tree pulp, non-wood pulp such as Manila hemp pulp, sisal hemp pulp, and flax pulp, and pulp obtained by chemically modifying these pulps. As the type of pulp, chemical pulp, gland pulp, chemi-grand pulp, thermomechanical pulp or the like obtained by a sulfate cooking method, an acidic / neutral / alkaline sulfite cooking method, a soda salt cooking method or the like can be used.
また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。 また紙層の外表面または内面側には、必要に応じて印刷層を設けてもよい。 Further, various commercially available high-quality papers, coated papers, backing papers, impregnated papers, cardboards, paperboards and the like can also be used. Further, a print layer may be provided on the outer surface or the inner surface side of the paper layer, if necessary.
「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また「他の層」は、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などしたものであってもよい。 The "other layer" may contain known additives and stabilizers such as antistatic agents, easy-adhesion coating agents, plasticizers, lubricants, antioxidants and the like. The "other layer" is a pretreatment in which the surface of the film is corona-treated, plasma-treated, ozone-treated, chemical-treated, solvent-treated, etc., in order to improve the adhesion when laminated with other materials. You may.
本発明の積層体は、様々な用途、例えば食品や医薬品、生活用品の包装材料や、蓋材、紙ストローや紙ナプキン、紙スプーン、紙皿、紙コップ等の紙製食器、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、電池用包装材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー等の屋外産業用途、射出成形同時加飾方法等に使用する加飾用シート、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等包装材料等として、好適に使用することができる。 The laminate of the present invention can be used for various purposes such as packaging materials for foods, pharmaceuticals and daily necessities, lid materials, paper straws and paper napkins, paper spoons, paper plates, paper cups and other paper tableware, wall materials and roofs. Materials, solar cell panel materials, battery packaging materials, window materials, outdoor flooring materials, lighting protection materials, automobile parts, signboards, stickers and other outdoor industrial applications, decorative sheets used for simultaneous injection molding decoration methods, etc. It can be suitably used as a packaging material such as liquid washing detergent, liquid kitchen detergent, liquid bath detergent, liquid soap for bath, liquid shampoo, and liquid conditioner.
<包装材>
本発明の積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。<Packaging material>
The laminate of the present invention can be used as a multi-layer packaging material for the purpose of protecting foods, pharmaceuticals and the like. When used as a multi-layer packaging material, its layer structure may change depending on the contents, usage environment, and usage pattern. Further, the package of the present invention may be appropriately provided with an easy-opening process or a resealable means.
本発明の包装材は、本発明の積層体を使用し、積層体のシーラントフィルムの面を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして袋状にして得られる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面(シーラントフィルムの面)を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材(スタンディングパウチ)等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。 The packaging material of the present invention is obtained by using the laminate of the present invention, laminating the sealant films of the laminate so as to face each other, and then heat-sealing the peripheral ends thereof to form a bag. As a bag making method, the laminate of the present invention is bent or overlapped so that the inner layer surface (the surface of the sealant film) faces each other, and the peripheral end thereof is, for example, a side seal type or a two-way seal type. There are three-way seal type, four-way seal type, envelope sticker type, gassho sticker type, fold seal type, flat bottom seal type, square bottom seal type, gusset type, and other heat seal types. Be done. The packaging material of the present invention can take various forms depending on the contents, the environment of use, and the form of use. Self-supporting packaging materials (standing pouches), etc. are also possible. As a heat sealing method, a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, and an ultrasonic seal can be used.
本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。充填される内容物として、例えば食品としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。 After filling the packaging material of the present invention with the contents from the opening, the opening is heat-sealed to produce a product using the packaging material of the present invention. As the contents to be filled, for example, as food, rice confectionery, bean confectionery, nuts, biscuits / cookies, wafer confectionery, marshmallow, pie, half-baked cake, candy, snack confectionery and other confectionery, bread, snack noodles, instant noodles. , Dried noodles, pasta, sterile packaged rice, elephants, rice cakes, packaged rice cakes, staples such as cereal foods, pickles, boiled beans, natto, miso, frozen tofu, tofu, licked mushrooms, konjac, processed wild vegetables, jams, peanut cream, Processed agricultural products such as salads, frozen vegetables, processed potatoes, hams, bacon, sausages, processed chicken products, processed livestock products such as confectionery, fish meat hams and sausages, marine products, kamaboko, glue, boiled vegetables, Processed marine products such as katsuobushi, salted, smoked salmon, and spicy cod roe, fruit meats such as peaches, oranges, pineapples, apples, pears, and cherries, vegetables such as corn, asparagus, mushrooms, onions, carrots, radishes, and potatoes. , Hamburgers, meat balls, fried fishery products, frozen side dishes such as gyoza and croquette, cooked foods such as chilled side dishes, butter, margarine, cheese, cream, instant creamy powder, dairy products such as baby-prepared powdered milk, liquids Examples include foods such as seasonings, retort curry, and pet food.
また非食品としては、タバコ、使い捨てカイロ、輸液パック等の医薬品、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、化粧水や乳液等の化粧品、真空断熱材、電池等、様々な包装材料としても使用され得る。 Non-food items include tobacco, disposable body warmers, medicines such as infusion packs, liquid detergents for washing, liquid detergents for kitchens, liquid detergents for baths, liquid soaps for baths, liquid shampoos, liquid conditioners, cosmetics such as lotions and emulsions, and vacuum. It can also be used as various packaging materials such as heat insulating materials and batteries.
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」は、重量部を表す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. In addition, "part" in an Example represents a weight part.
(合成例1:ポリオール(A1−1)の調製)
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた2リットルの四ツ口フラスコに、トリメチロールプロパン2.6部、ポリプロピレングリコール(水酸基価280.5(mgKOH/g)、分子量400)110.6部、ポリプロピレングリコール(水酸基価112.2(mgKOH/g)、分子量1,000)の222.1部、ジエチレングリコールとエチレングリコールとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール(水酸基価56.1(mgKOH/g)、分子量2,000)123.9部、ジプロピレングリコール74.0部、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸6.6部を仕込み、窒素ガスを流し撹拌を開始した。続いて、トルエンジイソシアネート160.4部を加え90℃で反応させた。
次に、酢酸エチル300部加え、70℃で4時間反応させて、固形分70%のポリオール(A1−1)を得た。(Synthesis Example 1: Preparation of polyol (A1-1))
2.6 parts of trimethylol propane and polypropylene glycol (hydroxyl value 280.5 (mgKOH / mgKOH /)) in a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, gymrot type reflux cooling tube, and nitrogen gas introduction tube. g), molecular weight 400) 110.6 parts, polypropylene glycol (hydroxyl value 112.2 (mgKOH / g), molecular weight 1,000) 222.1 parts, polyester which is a condensate of diethylene glycol, ethylene glycol and adipic acid. Add 123.9 parts of polyol (hydroxyl value 56.1 (mgKOH / g), molecular weight 2,000), 74.0 parts of dipropylene glycol, 6.6 parts of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, and nitrogen. Gas was flowed and stirring was started. Subsequently, 160.4 parts of toluene diisocyanate was added and reacted at 90 ° C.
Next, 300 parts of ethyl acetate was added and reacted at 70 ° C. for 4 hours to obtain a polyol (A1-1) having a solid content of 70%.
(合成例2:ポリオール(A1−2)の調製)
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、2リットルの四ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコール(水酸基価280.5 (mgKOH/g)、分子量400)112.2部、ポリプロピレングリコール(水酸基価112.2 (mgKOH/g)、分子量1,000)225.2部、ジエチレングリコールとエチレングリコールとトリメチロールプロパンとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール(水酸基価56.1 (mgKOH/g)、分子量2,000)125.6部、ジプロピレングリコール73.2部、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸6.7部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌を開始した。続いて、トルエンジイソシアネート157.1部を加え90℃で反応させた。次に、酢酸エチル300部加え、70℃で4時間反応させて、固形分70%のポリオール(A1−2)を得た。(Synthesis Example 2: Preparation of polyol (A1-2))
Polypropylene glycol (hydroxyl value 280.5 (mgKOH / g), molecular weight 400) 112 in a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, gymrot type reflux cooling tube, and nitrogen gas introduction tube. .2 parts, polypropylene glycol (hydroxyl value 112.2 (mgKOH / g), molecular weight 1,000) 225.2 parts, polyester polyol (hydroxyl value) which is a condensate of diethylene glycol, ethylene glycol, trimethylolpropane and adipic acid. 56.1 (mgKOH / g), molecular weight 2,000) 125.6 parts, dipropylene glycol 73.2 parts, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid 6.7 parts were charged, and nitrogen gas was flowed. Stirring was started. Subsequently, 157.1 parts of toluene diisocyanate was added and reacted at 90 ° C. Next, 300 parts of ethyl acetate was added and reacted at 70 ° C. for 4 hours to obtain a polyol (A1-2) having a solid content of 70%.
(合成例3:ポリオール(A1−3)の調製)
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、2リットルの四ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコール(水酸基価280.5 (mgKOH/g)、分子量400)115.7部、ポリプロピレングリコール(水酸基価112.2 (mgKOH/g)、分子量1,000)232.3部、ジエチレングリコールとエチレングリコールとアジピン酸と無水トリメリット酸との縮合物であるポリエステルポリオール(水酸基価56.1 (mgKOH/g)、分子量2,000)129.5部、ジプロピレングリコール25部、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸6.9部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌を開始した。続いて、トルエンジイソシアネート162.1部を加え、イソシアネート基の残存率であるNCO%が1.34%に達する迄90℃で反応させた。次に、酢酸エチル300部、ジエタノールアミン28.5部加え、70℃で4時間反応させて、固形分70%のポリオール(A1−3)を得た。(Synthesis Example 3: Preparation of polyol (A1-3))
Polypropylene glycol (hydroxyl value 280.5 (mgKOH / g), molecular weight 400) 115 in a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, gymrot type reflux cooling tube, and nitrogen gas introduction tube. .7 parts, polypropylene glycol (hydroxyl value 112.2 (mgKOH / g), molecular weight 1,000) 232.3 parts, polyester polyol (hydroxyl group) which is a condensate of diethylene glycol, ethylene glycol, adipic acid and trimellitic anhydride. Charge 56.1 (mgKOH / g), molecular weight 2,000) 129.5 parts, dipropylene glycol 25 parts, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid 6.9 parts, flow nitrogen gas, and stir. Started. Subsequently, 162.1 parts of toluene diisocyanate was added, and the reaction was carried out at 90 ° C. until the NCO%, which is the residual ratio of isocyanate groups, reached 1.34%. Next, 300 parts of ethyl acetate and 28.5 parts of diethanolamine were added and reacted at 70 ° C. for 4 hours to obtain a polyol (A1-3) having a solid content of 70%.
(合成例4:ポリオール(A1−4)の調製)
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、2リットルの四ツ口フラスコに、トリメチロールプロパン2.5部、ポリプロピレングリコール(水酸基価280.5 (mgKOH/g)、分子量400)115.3部、ポリプロピレングリコール(水酸基価112.2 (mgKOH/g)、分子量1,000)231.5部、ジエチレングリコールとエチレングリコールとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール(水酸基価56.1 (mgKOH/g)、分子量2,000)129.1部、ジプロピレングリコール25部、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸6.9部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌を開始した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート161部を加え、イソシアネート基の残存率であるNCO%が1.34%に達する迄90℃で反応させた。次に、酢酸エチル300部、ジエタノールアミン28.7部加え、70℃で4時間反応させて、固形分70%のポリオール(A1−4)を得た。(Synthesis Example 4: Preparation of polyol (A1-4))
2.5 parts of trimethylol propane and polypropylene glycol (hydroxyl value 280.5 (mgKOH)) in a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, gymrot type reflux cooling tube, and nitrogen gas introduction tube. / G), molecular weight 400) 115.3 parts, polypropylene glycol (hydroxyl value 112.2 (mgKOH / g), molecular weight 1,000) 231.5 parts, polyester which is a condensate of diethylene glycol, ethylene glycol and adipic acid Add 129.1 parts of polyol (hydroxyl value 56.1 (mgKOH / g), molecular weight 2,000), 25 parts of dipropylene glycol, 6.9 parts of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, and add nitrogen gas. The flow was started and stirring was started. Subsequently, 161 parts of hexamethylene diisocyanate was added, and the reaction was carried out at 90 ° C. until the NCO%, which is the residual ratio of isocyanate groups, reached 1.34%. Next, 300 parts of ethyl acetate and 28.7 parts of diethanolamine were added and reacted at 70 ° C. for 4 hours to obtain a polyol (A1-4) having a solid content of 70%.
(合成例5:ポリオール(A1−5)の調製)
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、2リットルの四ツ口フラスコに、トリメチロールプロパン2.6部、ポリプロピレングリコール(水酸基価280.5 (mgKOH/g)、分子量400)110.6部、ポリプロピレングリコール(水酸基価112.2 (mgKOH/g)、分子量1,000)222.1部、ジエチレングリコールとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール(水酸基価56.1 (mgKOH/g)、分子量2,000)123.9部、ジプロピレングリコール74.0部、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸6.6部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌を開始した。続いて、トルエンジイソシアネート160.4部を加え90℃で反応させた。次に、酢酸エチル300部を加え、70℃で4時間反応させて、固形分70%のポリオール(A1−5)を得た。(Synthesis Example 5: Preparation of polyol (A1-5))
2.6 parts of trimethylol propane and polypropylene glycol (hydroxyl value 280.5 (mgKOH)) in a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gymrot type reflux cooling tube, and a nitrogen gas introduction tube. / G), molecular weight 400) 110.6 parts, polypropylene glycol (hydroxyl value 112.2 (mgKOH / g), molecular weight 1,000) 222.1 parts, polyester polyol (hydroxyl group) which is a condensate of diethylene glycol and adipic acid. Charge 56.1 (mgKOH / g), molecular weight 2,000) 123.9 parts, dipropylene glycol 74.0 parts, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid 6.6 parts, and let nitrogen gas flow. , Stirring was started. Subsequently, 160.4 parts of toluene diisocyanate was added and reacted at 90 ° C. Next, 300 parts of ethyl acetate was added and reacted at 70 ° C. for 4 hours to obtain a polyol (A1-5) having a solid content of 70%.
(比較合成例1:ポリオール(A1−H1)の調製)
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、2リットルの四ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコール(水酸基価280.5 (mgKOH/g)、分子量400)115.7部、ポリプロピレングリコール(水酸基価112.2 (mgKOH/g)、分子量1,000)232.3部、ジエチレングリコールとエチレングリコールとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール(水酸基価56.1 (mgKOH/g)、分子量2,000)129.5部、ジプロピレングリコール25部、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸6.9部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌を開始した。続いて、トルエンジイソシアネート162.1部を加え、イソシアネート基の残存率であるNCO%が1.34%に達する迄90℃で反応させた。次に、酢酸エチル300部、ジエタノールアミン28.5部加え、70℃で4時間反応させて、固形分70%のポリオール(A1−H1)を得た。(Comparative Synthesis Example 1: Preparation of polyol (A1-H1))
Polypropylene glycol (hydroxyl value 280.5 (mgKOH / g), molecular weight 400) 115 in a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, gymrot type reflux cooling tube, and nitrogen gas introduction tube. .7 parts, polypropylene glycol (hydroxyl value 112.2 (mgKOH / g), molecular weight 1,000) 232.3 parts, polyester polyol (hydroxyl value 56.1) which is a condensate of diethylene glycol, ethylene glycol and adipic acid. mgKOH / g), molecular weight 2,000) 129.5 parts, dipropylene glycol 25 parts, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid 6.9 parts were charged, nitrogen gas was flowed, and stirring was started. Subsequently, 162.1 parts of toluene diisocyanate was added, and the reaction was carried out at 90 ° C. until the NCO%, which is the residual ratio of isocyanate groups, reached 1.34%. Next, 300 parts of ethyl acetate and 28.5 parts of diethanolamine were added and reacted at 70 ° C. for 4 hours to obtain a polyol (A1-H1) having a solid content of 70%.
(比較合成例1:ポリオール(A1−H2)の調製)
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、2リットルの四ツ口フラスコに、トリメチロールプロパン2.8部、ジエチレングリコールとエチレングリコールとアジピン酸との縮合物であるポリエステルポリオール(分子量2,000)527部、ジプロピレングリコール25.5部、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸6.5部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌を開始した。続いて、トルエンジイソシアネート111.5部を加え、イソシアネート基の残存率であるNCO%が1.34%に達する迄90℃で反応させた。次に、酢酸エチル300部、ジエタノールアミン26.7部加え、70℃で4時間反応させて、固形分70%のポリオール(A1−H2)を得た。(Comparative synthesis example 1: Preparation of polyol (A1-H2))
2.8 parts of trimethylolpropane, condensation of diethylene glycol, ethylene glycol and adipic acid in a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, gymrot type reflux cooling tube, and nitrogen gas introduction tube. 527 parts of polyester polyol (molecular weight 2,000), 25.5 parts of dipropylene glycol, and 6.5 parts of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid were charged, nitrogen gas was flowed, and stirring was started. Subsequently, 111.5 parts of toluene diisocyanate was added, and the reaction was carried out at 90 ° C. until the NCO%, which is the residual ratio of isocyanate groups, reached 1.34%. Next, 300 parts of ethyl acetate and 26.7 parts of diethanolamine were added and reacted at 70 ° C. for 4 hours to obtain a polyol (A1-H2) having a solid content of 70%.
合成例で得たポリオール(A1)は次の通りである。 The polyol (A1) obtained in the synthetic example is as follows.
(合成例6[イソシアネート成分Bの合成])
酢酸エチル228.66部、4’4−メチレンジイソシアネート260.66質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら75℃まで昇温、数平均分子量約400のポリプロピレングリコール85.85質量部、数平均分子量約700のポリプロピレングリコール339.46質量部を加え70〜80℃でウレタン化反応を行った。NCO%が2.6〜3.2%、粘度がS−V間で一定になるまで反応を続けた後、70℃に降温し、トリメチロールプロパン(TMP)アダクト型のトリレンジイソシアネート(製品名デスモジュールL−75 住化バイエルウレタン社製)95.48質量部を加えよく攪拌、固形分75%のイソシアネート成分Bを得た。(Synthesis Example 6 [Synthesis of Isocyanate Component B])
228.66 parts of ethyl acetate, 260.66 parts by mass of 4'4-methylene diisocyanate were charged into a reaction vessel, and the temperature was raised to 75 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream. A part, 339.46 parts by mass of polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 700 was added, and a urethanization reaction was carried out at 70 to 80 ° C. The reaction was continued until the NCO% was 2.6 to 3.2% and the viscosity was constant between S and V, and then the temperature was lowered to 70 ° C., and the temperature was lowered to trimethylolpropane (TMP) adduct-type tolylene diisocyanate (product name). Death Module L-75 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) 95.48 parts by mass was added and stirred well to obtain an isocyanate component B having a solid content of 75%.
(実施例、比較例)
表1の組み合わせに従い反応性接着剤を得た。(Examples, comparative examples)
Reactive adhesives were obtained according to the combinations shown in Table 1.
(評価方法)
[ポリオール成分の外観]
合成例または比較合成例で得たポリオールを25℃で30分間放置した。その後、濁りの有無を確認した。
液クリア・・・○
液濁り有り・・・△(Evaluation method)
[Appearance of polyol component]
The polyols obtained in the synthetic example or the comparative synthetic example were left at 25 ° C. for 30 minutes. After that, the presence or absence of turbidity was confirmed.
Liquid clear ... ○
There is liquid turbidity ... △
[ヒートシール強度の評価]
ナイロンフィルム(ユニチカ社製;EMBLEM ON 15μm)とシーラントフィルムとして直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(LLDPEフィルム 東セロ社製;TUX HC−60μm)を、実施例または比較例の組み合わせで配合した反応性接着剤(固形分は3g/m2)にて貼り合わせ、40℃で72時間、エージングし、積層フィルムを得た。
2つの積層フィルムのシーラントフィルム面同士を合わせ、1cm幅のシールバーにて180℃・1kgf/cm2・1秒間ヒートシール処理し、ヒートシール強度測定用試料とした。
雰囲気温度25℃で、島津製作所の引張り試験機を用いて、剥離速度を300mm/分に設定し、ヒートシール強度測定試料の両末端を引っ張り測定した際の引張り強度のピークをヒートシール強度とした。
ヒートシール強度の単位は、N/15mmとする。[Evaluation of heat seal strength]
Reactive adhesive in which a nylon film (manufactured by Unitika; EMBLEM ON 15 μm) and a linear low-density polyethylene film (manufactured by LLDPE film Tosero; TUX HC-60 μm) as a sealant film are blended in a combination of Examples or Comparative Examples. It was bonded at (solid content: 3 g / m 2 ) and aged at 40 ° C. for 72 hours to obtain a laminated film.
Combined sealant film surfaces of the two laminated films, 180 ° C. at a 1cm wide seal bar · 1kgf / cm 2 · 1 seconds to heat sealing treatment, was heat-sealing strength measurement sample.
The peeling speed was set to 300 mm / min using a tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation at an ambient temperature of 25 ° C., and the peak of the tensile strength when both ends of the heat seal strength measurement sample were pulled and measured was defined as the heat seal strength. ..
The unit of heat seal strength is N / 15 mm.
[ヒートシール強度測定後のフィルム状態]
ヒートシール強度測定時、強度のピークを示した後フィルムそのものが破断した場合を「破断」、破断せずラミネート層で剥離した場合を「×」とした。
なお破断は、接着剤層が強固に接着していることを示しており、実施に耐えうる物性であり、×は接着剤層そのものが脆弱であり実施に耐えない物性であることを示す。[Film state after heat seal strength measurement]
When the heat seal strength was measured, the case where the film itself broke after showing the peak of the strength was designated as "break", and the case where the film was peeled off by the laminated layer without breaking was designated as "x".
Note that breakage indicates that the adhesive layer is firmly adhered and has physical properties that can withstand implementation, and x indicates that the adhesive layer itself is fragile and has physical properties that cannot withstand implementation.
[ラミネート外観]
印刷インキ(DIC製「フィナート F407B中黄・R794白」)で図柄をグラビア印刷したポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、「PETフィルム」と略記する。)に、実施例または比較例の組み合わせで配合した反応性接着剤を、ラミネーター(オリエント社製)で、塗布量が固形分2.7g/m2程度となるように250m/minで塗布した。その後VMPET(アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート)フィルムと貼合せ、積層フィルムを作製した。
その直後のラミネート外観を目視にて評価した。
評価○:外観良好
評価△:グラデーション部に気泡有り
評価×:ベタ部に気泡有り[Laminate appearance]
Reactivity blended in a polyethylene terephthalate film (hereinafter abbreviated as "PET film") in which a pattern is gravure-printed with a printing ink (DIC "Finato F407B Medium Yellow / R794 White") in combination with Examples or Comparative Examples. The adhesive was applied with a laminator (manufactured by Orient Co., Ltd.) at 250 m / min so that the coating amount was about 2.7 g / m 2 in solid content. After that, it was bonded to a VMPET (aluminum-deposited polyethylene terephthalate) film to prepare a laminated film.
Immediately after that, the appearance of the laminate was visually evaluated.
Evaluation ○: Good appearance evaluation △: Bubbles in the gradation part Evaluation ×: Bubbles in the solid part
[残留溶剤量]
印刷インキ(DIC製「フィナート F407B中黄・R794白」)で図柄をグラビア印刷した2軸延伸ポリプロピレンフィルム(以下、「OPPフィルム」と略記する。)に、実施例または比較例の組み合わせで配合した反応性接着剤を、ラミネーター(オリエント社製)で、塗布量が固形分2.7g/m2程度となるように250m/minで塗布した。その後VMPET(アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート)フィルムと貼合せ、積層フィルムを作製した。
その直後のラミネート物を0.2m2サンプリングし、約1.5cm角に断裁、三角フラスコに入れ密閉し、80℃の恒温槽に30分静置した後、ヘッドスペースより気体をサンプリングしガスクロマトグラフ(Agilent Technologies社製7890A)にて残留溶剤量を測定した。[Amount of residual solvent]
It was blended with a biaxially stretched polypropylene film (hereinafter abbreviated as "OPP film") in which a pattern was gravure-printed with a printing ink (DIC "Finato F407B Medium Yellow / R794 White") in combination with Examples or Comparative Examples. The reactive adhesive was applied with a laminator (manufactured by Orient) at 250 m / min so that the coating amount was about 2.7 g / m 2 in solid content. After that, it was bonded to a VMPET (aluminum-deposited polyethylene terephthalate) film to prepare a laminated film.
Immediately after that, the laminate was sampled 0.2 m 2 and cut into approximately 1.5 cm squares, placed in an Erlenmeyer flask, sealed, and allowed to stand in a constant temperature bath at 80 ° C. for 30 minutes. The amount of residual solvent was measured with (7890A manufactured by Agilent Technologies).
結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
この結果、実施例で得た反応型接着剤を使用した積層フィルムは、外観に優れ、十分なヒートシール強度を示しラミネート外観に優れていた。さらに残留溶剤量も少なく優れていた。
実施例5はNCO/OHモル比が小さい例であり、外観は良好であるが若干ヒートシール強度が劣り、また二液相溶性も若干劣っていた。
比較例1、2はポリエステルポリオールA1中に分岐成分を含まなかった例である。何れもヒートシール強度が不十分であった。As a result, the laminated film using the reactive adhesive obtained in Examples was excellent in appearance, showed sufficient heat-sealing strength, and was excellent in laminated appearance. Furthermore, the amount of residual solvent was small and it was excellent.
Example 5 was an example in which the NCO / OH molar ratio was small, and although the appearance was good, the heat seal strength was slightly inferior, and the two-component compatibility was also slightly inferior.
Comparative Examples 1 and 2 are examples in which the polyester polyol A1 does not contain a branching component. In each case, the heat seal strength was insufficient.
Claims (8)
前記ポリオール成分Aが(1)および(2)を満たすポリオール(A1)を含有することを特徴とする反応性接着剤。
(1)分岐構造を有する炭化水素基を有する。
(2)エーテル結合を有しエステル結合を有さないポリオール(X1)と、2官能以上のイソシアネート(Y)と、エステル結合を有するポリオール(X2)とを反応原料とする。A reactive adhesive having a polyol component A and an isocyanate component B.
A reactive adhesive, wherein the polyol component A contains a polyol (A1) that satisfies (1) and (2).
(1) It has a hydrocarbon group having a branched structure.
(2) A polyol (X1) having an ether bond and no ester bond, a bifunctional or higher functional isocyanate (Y), and a polyol (X2) having an ester bond are used as reaction raw materials.
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