＜溶質について＞
非水電解液に含まれる溶質はイオン性塩であることが好ましく、例えば、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホリル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるイオン性塩であることが好ましい。
<About the solute>
The solute contained in the non-aqueous electrolyte is preferably an ionic salt. For example, at least one cation selected from the group consisting of alkali metal ions and alkaline earth metal ions, hexafluorophosphate anions, fluoroborate anion, trifluoromethanesulfonate anion, fluorosulfonate anion, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion, bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide anion, bis(fluorosulfonyl)imide anion, (trifluoromethanesulfonyl)(fluoro at least one selected from the group consisting of sulfonyl)imide anion, bis( difluorophosphoryl )imide anion, ( difluorophosphoryl )(fluorosulfonyl)imide anion, and ( difluorophosphoryl )(trifluoromethanesulfonyl)imide anion Preferred are ionic salts consisting of pairs of anions of the species.
また、上記溶質であるイオン性塩のカチオンがリチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムであり、アニオンがヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホリル）（フルオロスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、非水有機溶媒に対する溶解度の高さや、その電気化学安定性の点から好ましい。
The cation of the ionic salt as the solute is lithium, sodium, potassium, or magnesium, and the anion is hexafluorophosphate anion, tetrafluoroborate anion, trifluoromethanesulfonate anion, or bis(trifluoromethanesulfonyl)imide. At least one selected from the group consisting of an anion, bis(fluorosulfonyl)imide anion, bis( difluorophosphoryl )imide anion, and ( difluorophosphoryl )(fluorosulfonyl)imide anion, the non-aqueous organic It is preferable from the viewpoint of its high solubility in solvents and its electrochemical stability.
上記一般式（２）～（６）で表される化合物以外の添加剤の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン、フルオロベンゼン（以降、ＦＢと記載する場合がある）、ビフェニル、ジフルオロアニソール、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、２－フルオロトルエン、２－フルオロビフェニル、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、メチルプロパルギルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート、メタンスルホン酸メチル、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（以降、ＬＤＦＢＯＰと記載する場合がある）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（以降、ＬＤＦＯＢと記載する場合がある）、ジフルオロオキサラトホウ酸ナトリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸カリウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウム、ビス（オキサラト）ホウ酸カリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム（以降、ＬＴＦＯＰと記載する場合がある）、テトラフルオロオキサラトリン酸ナトリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸カリウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸ナトリウム、トリス（オキサラト）リン酸カリウム、エチルフルオロリン酸リチウム（以降、ＬＥＦＰと記載する場合がある）、プロピルフルオロリン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、エテンスルホニルフルオリド（以降、ＥＳＦと記載する場合がある）、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド（以降、ＴＳＦと記載する場合がある）、メタンスルホニルフルオリド（以降、ＭＳＦと記載する場合がある）、ジフルオロリン酸フェニル（以降、ＰＤＦＰと記載する場合がある）等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果や正極保護効果を有する化合物が挙げられる。
Specific examples of additives other than the compounds represented by the general formulas (2) to (6) include cyclohexylbenzene, cyclohexylfluorobenzene, fluorobenzene (hereinafter sometimes referred to as FB), biphenyl, and difluoroanisole. , tert-butylbenzene, tert-amylbenzene, 2-fluorotoluene, 2-fluorobiphenyl, vinylene carbonate, dimethylvinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, methylpropargyl carbonate, ethylpropargyl carbonate, dipropargyl carbonate, maleic anhydride acid, succinic anhydride, methylene methane disulfonate, dimethylene methane disulfonate, trimethylene methane disulfonate, methyl methanesulfonate, lithium tetrafluoroborate, lithium difluorobis(oxalato)phosphate (hereinafter referred to as LDFBOP ), sodium difluorobis(oxalato)phosphate, potassium difluorobis(oxalato)phosphate, lithium difluorooxalatoborate (hereinafter sometimes referred to as LDFOB), sodium difluorooxalatoborate, difluorooxalato potassium borate, lithium bis( oxalato ) borate, sodium bis ( oxalato ) borate, potassium bis( oxalato ) borate, lithium tetrafluorooxalaphosphate (hereinafter sometimes referred to as LTFOP), tetrafluorooxy Sodium salatorate, potassium tetrafluorooxalaphosphate, lithium tris(oxalato)phosphate, sodium tris(oxalato)phosphate, potassium tris(oxalato)phosphate, lithium ethylfluorophosphate (hereinafter referred to as LEFP ), lithium propylfluorophosphate, lithium fluorophosphate, ethenesulfonyl fluoride (hereinafter sometimes referred to as ESF), trifluoromethanesulfonyl fluoride (hereinafter sometimes referred to as TSF), methanesulfonyl Fluoride (hereinafter sometimes referred to as MSF), phenyl difluorophosphate (hereinafter sometimes referred to as PDFP) and other compounds having overcharge prevention effect, negative electrode film forming effect and positive electrode protecting effect. .
また、シュウ酸基を有するホウ素錯体のリチウム塩、シュウ酸基を有するリン錯体のリチウム塩、Ｏ＝Ｓ－Ｆ結合を有する化合物、及びＯ＝Ｐ－Ｆ結合を有する化合物のうち１種以上の化合物を含むことも好ましい態様として挙げられる。上記化合物を含むと、高温における長期サイクル後の容量維持率の向上、高温貯蔵後の低温における抵抗増加抑制を達成できるだけでなく、更にはＮｉ含有電極を用いた際に該電極から電解液へのＮｉ成分の溶出を低減できる観点から好ましい。
上記シュウ酸基を有するホウ素錯体のリチウム塩が、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウムであり、シュウ酸基を有するリン錯体のリチウム塩が、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、及びジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、高温における長期サイクル後の容量維持率の向上、高温貯蔵後の低温における抵抗増加抑制に加えて、正極からのＮｉ成分の溶出抑制効果が特に優れているため、より好ましい。
上記Ｏ＝Ｓ－Ｆ結合を有する化合物としては、例えば、フルオロスルホン酸リチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、フルオロ硫酸プロピル、フルオロ硫酸フェニル、フルオロ硫酸－４－フルオロフェニル、フルオロ硫酸－４－ｔｅｒｔブチルフェニル、フルオロ硫酸－４－ｔｅｒｔアミルフェニル、エテンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、メタンスルホニルフルオリド、フッ化ベンゼンスルホニル、フッ化－４－フルオロフェニルスルホニル、フッ化－４－ｔｅｒｔブチルフェニルスルホニル、フッ化－４－ｔｅｒｔアミルフェニルスルホニル、フッ化－２－メチルフェニルスルホニル等が挙げられ、中でも、フルオロスルホン酸リチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、高温における長期サイクル後の容量維持率の向上、高温貯蔵後の低温における抵抗増加抑制に加えて、正極からのＮｉ成分の溶出を抑制できるため特に好ましい。
上記Ｏ＝Ｐ－Ｆ結合を有する化合物としては、例えば、ジフルオロリン酸リチウム等の上記一般式（３）で表される化合物、エチルフルオロリン酸リチウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドリチウム、ジフルオロリン酸フェニルが挙げられ、中でも、ジフルオロリン酸リチウム、エチルフルオロリン酸リチウム、ビス（ジフルオロホスホリル）イミドリチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、高温における長期サイクル後の容量維持率の向上、高温貯蔵後の低温における抵抗増加抑制、及び正極からのＮｉ成分の溶出抑制効果をある程度有しつつ、上述のシュウ酸基を有するホウ素錯体のリチウム塩、シュウ酸基を有するリン錯体のリチウム塩、Ｏ＝Ｓ－Ｆ結合を有する化合物に比べて特に生産性が高く、製造コストが安い点から好ましい。
上述のその他添加剤の中には、前記溶質と重複するものがあるが、添加剤として用いる場合は、前述の溶質濃度よりも低濃度で添加する。
Further, one or more of a lithium salt of a boron complex having an oxalic acid group, a lithium salt of a phosphorus complex having an oxalic acid group, a compound having an O=SF bond, and a compound having an O=PF bond Containing a compound is also included as a preferred embodiment. When the above compound is included, it is possible not only to improve the capacity retention rate after long-term cycles at high temperatures and to suppress the increase in resistance at low temperatures after high-temperature storage, but also when using a Ni-containing electrode, from the electrode to the electrolyte. It is preferable from the viewpoint of reducing the elution of the Ni component.
The lithium salt of the boron complex having an oxalate group is lithium difluorooxalatoborate, and the lithium salt of the phosphorus complex having an oxalate group is lithium tetrafluorooxalatophosphate and difluorobis(oxalato)phosphate. When it is at least one selected from the group consisting of lithium, in addition to improving the capacity retention rate after long-term cycles at high temperatures and suppressing the increase in resistance at low temperatures after high-temperature storage, the effect of suppressing the elution of Ni components from the positive electrode is particularly effective. Better because it's better.
Examples of the compound having an O=S—F bond include lithium fluorosulfonate, bis(fluorosulfonyl)imide lithium, (trifluoromethanesulfonyl)(fluorosulfonyl)imide lithium, propyl fluorosulfate, phenyl fluorosulfate, and fluorosulfate. -4-fluorophenyl, -4-tert-butylphenyl fluorosulfate, -4-tert-amylphenyl fluorosulfate, ethenesulfonyl fluoride, trifluoromethanesulfonyl fluoride, methanesulfonyl fluoride, benzenesulfonyl fluoride, -4-fluoride fluorophenylsulfonyl fluoride, 4-tert-butylphenylsulfonyl fluoride, 4-tert-amylphenylsulfonyl fluoride, 2-methylphenylsulfonyl fluoride and the like, among which lithium fluorosulfonate and bis(fluorosulfonyl)imide When it is at least one selected from the group consisting of lithium and (trifluoromethanesulfonyl)(fluorosulfonyl)imidelithium, in addition to improving the capacity retention rate after long-term cycling at high temperature and suppressing the increase in resistance at low temperature after high-temperature storage. is particularly preferable because it can suppress the elution of the Ni component from the positive electrode.
Examples of the compound having an O=P-F bond include, for example, a compound represented by the general formula (3) such as lithium difluorophosphate, lithium ethylfluorophosphate , lithium bis(difluorophosphoryl)imide, difluoro Phenyl phosphate, among which at least one selected from the group consisting of lithium difluorophosphate, lithium ethylfluorophosphate, and bis( difluorophosphoryl )imide lithium, capacity retention after long-term cycling at high temperature The lithium salt of the above-described boron complex having an oxalic acid group and the phosphorus complex having an oxalic acid group have the effects of improving the rate, suppressing the increase in resistance at low temperatures after high-temperature storage, and suppressing the elution of the Ni component from the positive electrode to some extent. Lithium salts of and compounds having an O=S—F bond are particularly preferable from the viewpoint of high productivity and low production costs.
Some of the above-mentioned other additives overlap with the above-mentioned solutes, but when used as additives, they are added at a lower concentration than the above-mentioned solute concentration.