JPWO2020175443A1 - Sealing agent for display elements, vertical conductive materials, and display elements - Google Patents

Sealing agent for display elements, vertical conductive materials, and display elements Download PDF

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Abstract

本発明は、高温高湿環境に曝された場合でも優れた接着性を有する表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該表示素子用シール剤の硬化物、並びに、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する表示素子用シール剤であって、硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する初期接着力が２．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、かつ、硬化物を１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境下で２４時間静置した後の該硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する接着力が前記ポリイミドに対する初期接着力の６０％以上である表示素子用シール剤である。An object of the present invention is to provide a sealant for a display element having excellent adhesiveness even when exposed to a high temperature and high humidity environment. Another object of the present invention is to provide a cured product of the sealant for a display element, and a vertically conductive material and a display element using the sealant for the display element.
The present invention is a sealant for a display element containing a curable resin and a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, and the initial adhesive force of the cured product to polyimide at 25 ° C. is 2.0 kgf / cm or more. The adhesive strength of the cured product to the polyimide at 25 ° C. after allowing the cured product to stand in an environment of 121 ° C., 100% RH, and 2 atm for 24 hours is 60% or more of the initial adhesive strength to the polyimide. A sealant for display elements.

Description

本発明は、高温高湿環境に曝された場合でも優れた接着性を有する表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該表示素子用シール剤の硬化物、並びに、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子に関する。 The present invention relates to a sealant for a display element having excellent adhesiveness even when exposed to a high temperature and high humidity environment. The present invention also relates to a cured product of the sealant for the display element, and a vertically conductive material and a display element using the sealant for the display element.

近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、硬化性樹脂組成物を用いてなるシール剤によって液晶や発光層等の封止が行われている。
例えば、液晶表示素子として、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、光熱併用硬化型のシール剤を用いた液晶表示素子が開示されている。In recent years, liquid crystal display elements, organic EL display elements, and the like have been widely used as display elements having features such as thinness, light weight, and low power consumption. In these display elements, the liquid crystal, the light emitting layer, and the like are usually sealed with a sealing agent made of a curable resin composition.
For example, as a liquid crystal display element, a liquid crystal display element using a light-heat combined curing type sealant as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used. It is disclosed.

ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種表示パネル付きの携帯端末が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。このような装置の小型化に伴って表示部の狭額縁化が行われている。特に、液晶表示素子においては、画素領域からシール剤までの距離が近くなっており、シール剤がポリイミド等の配向膜上に配置されることが多くなっている。そのため、シール剤を配向膜に対する接着性に優れるものとする必要がある。 By the way, in the present age when mobile terminals with various display panels such as mobile phones and portable game machines are widespread, miniaturization of devices is the most sought after issue. With the miniaturization of such devices, the frame of the display unit has been narrowed. In particular, in a liquid crystal display element, the distance from the pixel region to the sealant is short, and the sealant is often arranged on an alignment film such as polyimide. Therefore, it is necessary to make the sealant excellent in adhesiveness to the alignment film.

また、表示素子には高温高湿環境下での駆動等における高度な信頼性として、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの条件におけるプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）に対応した性能も要求されている。高度な信頼性を有する表示素子を得るためには、シール剤を高温高湿環境に曝された場合でも優れた接着性を有するものとする必要がある。 Further, the display element is also required to have high reliability in driving in a high temperature and high humidity environment, and to have performance corresponding to a pressure cooker test (PCT) under the conditions of 121 ° C., 100% RH, and 2 atm. In order to obtain a display element having a high degree of reliability, it is necessary that the sealant has excellent adhesiveness even when exposed to a high temperature and high humidity environment.

特開２００１−１３３７９４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-133794 特開平５−２９５０８７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-295087

本発明は、高温高湿環境に曝された場合でも優れた接着性を有する表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該表示素子用シール剤の硬化物、並びに、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a sealant for a display element having excellent adhesiveness even when exposed to a high temperature and high humidity environment. Another object of the present invention is to provide a cured product of the sealant for a display element, and a vertically conductive material and a display element using the sealant for the display element.

本発明は、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する表示素子用シール剤であって、硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する初期接着力が２．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、かつ、硬化物を１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境下で２４時間静置した後の該硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する接着力が前記ポリイミドに対する初期接着力の６０％以上である表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。The present invention is a sealant for a display element containing a curable resin and a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, and the initial adhesive force of the cured product to polyimide at 25 ° C. is 2.0 kgf / cm or more. The adhesive strength of the cured product to the polyimide at 25 ° C. after allowing the cured product to stand in an environment of 121 ° C., 100% RH, and 2 atm for 24 hours is 60% or more of the initial adhesive strength to the polyimide. A sealant for display elements.
The present invention will be described in detail below.

本発明者は、硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する初期接着力を特定値以上となるようにし、かつ、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境下で２４時間静置した後の硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する接着力を上記ポリイミドに対する初期接着力に対して特定の割合以上となるようにすることを検討した。その結果、高温高湿環境に曝された場合でも優れた接着性を有する表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の表示素子用シール剤における、高温高湿環境に曝された場合でも優れた接着性を有するという効果は、本発明の表示素子用シール剤が液晶表示素子の配向膜上に配置される場合に特に顕著に発揮される。The present inventor has set the initial adhesive force of the cured product to polyimide at 25 ° C. or higher to a specific value or more, and has allowed the cured product to stand for 24 hours in an environment of 121 ° C., 100% RH, and 2 atm. It was examined to make the adhesive force to the polyimide at ° C. equal to or more than a specific ratio with respect to the initial adhesive force to the polyimide. As a result, they have found that a sealant for a display element having excellent adhesiveness can be obtained even when exposed to a high temperature and high humidity environment, and have completed the present invention.
The effect of the sealant for display elements of the present invention that it has excellent adhesiveness even when exposed to a high temperature and high humidity environment is that the sealant for display elements of the present invention is arranged on the alignment film of the liquid crystal display element. It is especially noticeable in some cases.

本発明の表示素子用シール剤は、硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する初期接着力（以下、単に「ポリイミドに対する初期接着力」ともいう）の下限が２．０ｋｇｆ／ｃｍである。上記ポリイミドに対する初期接着力の好ましい下限は２．４ｋｇｆ／ｃｍ、より好ましい下限は２．８ｋｇｆ／ｃｍである。
また、上記ポリイミドに対する初期接着力の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は５．０ｋｇｆ／ｃｍである。
なお、上記ポリイミドに対する初期接着力は、以下の方法により測定することができる。
即ち、長さ４５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ基板に１００ｎｍ程度の膜厚でポリイミド溶液を塗布して処理することにより得られた２枚の基板（以下、「ポリイミド基板」ともいう）のうちの一方にシール剤を、基板貼り合わせ時の直径が３ｍｍとなるように点打ちする。シール剤を点打ちしたポリイミド基板ともう一方のポリイミド基板とをシール剤を介して十字状に貼り合わせる。その後、メタルハライドランプ等を用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の光を３０秒照射した後、１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、試験片を得る。得られた試験片について、２５℃の環境下で、上下に配したチャックにて５ｍｍ／ｓｅｃの条件で引張試験を行うことにより、ポリイミドに対する初期接着力を測定することができる。The sealant for a display element of the present invention has a lower limit of 2.0 kgf / cm in the initial adhesive force of the cured product to polyimide at 25 ° C. (hereinafter, also simply referred to as “initial adhesive force to polyimide”). The preferable lower limit of the initial adhesive force to the polyimide is 2.4 kgf / cm, and the more preferable lower limit is 2.8 kgf / cm.
Further, although there is no particular preferable upper limit of the initial adhesive force to the polyimide, the practical upper limit is 5.0 kgf / cm.
The initial adhesive force to the polyimide can be measured by the following method.
That is, two substrates (hereinafter, also referred to as "polyimide substrates") obtained by applying a polyimide solution to an ITO substrate having a length of 45 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 0.7 mm with a film thickness of about 100 nm and treating the substrate. ), A sealant is spotted on one of them so that the diameter at the time of bonding the substrates is 3 mm. The polyimide substrate on which the sealant is dotted and the other polyimide substrate are bonded together in a cross shape via the sealant. Then, after irradiating with light of 100 mW / cm 2 for 30 seconds using a metal halide lamp or the like, the sealant is cured by heating at 120 ° C. for 1 hour to obtain a test piece. The initial adhesive force to the polyimide can be measured by conducting a tensile test on the obtained test piece under the condition of 5 mm / sec with chucks arranged one above the other in an environment of 25 ° C.

本発明の表示素子用シール剤は、硬化物を１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境下で２４時間静置した後の該硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する接着力（以下、「ＰＣＴ２４ｈ後のポリイミドに対する接着力」ともいう）が上記ポリイミドに対する初期接着力の６０％以上である。上記ＰＣＴ２４ｈ後のポリイミドに対する接着力は、上記ポリイミドに対する初期接着力の７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
なお、上記ＰＣＴ２４ｈ後のポリイミドに対する接着力は、以下の方法により測定することができる。
即ち、まず、上述したポリイミドに対する初期接着力の測定方法と同様にして得られた試験片について、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境下で２４時間静置するＰＣＴを行う。ＰＣＴ２４ｈ後の試験片について、２５℃の環境下で、上下に配したチャックにて５ｍｍ／ｓｅｃの条件で引張試験を行うことにより、ＰＣＴ２４ｈ後のポリイミドに対する接着力を測定することができる。The sealant for a display element of the present invention has an adhesive force to polyimide at 25 ° C. after the cured product is allowed to stand in an environment of 121 ° C., 100% RH, and 2 atm for 24 hours (hereinafter, "after PCT24h". "Adhesive strength to polyimide") is 60% or more of the initial adhesive strength to the polyimide. The adhesive force to the polyimide after the PCT 24h is preferably 70% or more, more preferably 80% or more of the initial adhesive force to the polyimide.
The adhesive force to the polyimide after PCT24h can be measured by the following method.
That is, first, the test piece obtained in the same manner as the above-mentioned method for measuring the initial adhesive force to the polyimide is subjected to PCT to be allowed to stand for 24 hours in an environment of 121 ° C., 100% RH, and 2 atm. The adhesive force to the polyimide after PCT24h can be measured by performing a tensile test on the test piece after PCT24h under the condition of 5 mm / sec with chucks arranged one above the other in an environment of 25 ° C.

上記ポリイミドに対する初期接着力及び上記ＰＣＴ２４ｈ後のポリイミドに対する接着力は、後述する、硬化性樹脂、並びに、重合開始剤及び／又は熱硬化剤について、これらの種類の選択及び含有割合の調整により、上述した範囲とすることができる。 The initial adhesive force to the polyimide and the adhesive force to the polyimide after PCT24h are described above by selecting these types and adjusting the content ratio of the curable resin, the polymerization initiator and / or the thermosetting agent, which will be described later. It can be in the range of

本発明の表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、エステル化合物を含み、上記硬化性樹脂中に含まれる硬化性樹脂成分について、該硬化性樹脂成分の分子量をＭ、該硬化性樹脂成分１分子中のエステル官能基数をＮとしたとき、下記式（Ｉ）で表されるエステル官能基濃度の硬化性樹脂全体における重量平均値が２０％以下であることが好ましい。硬化性樹脂成分の有するエステル官能基が多い場合、高温高湿環境下において加水分解が起こりやすくなるところ、上記エステル官能基濃度の硬化性樹脂全体における重量平均値を２０％以下とすることにより、加水分解を低減することができ、上記ＰＣＴ２４ｈ後のポリイミドに対する接着力を上述した範囲とすることが容易となる。
［数１］
エステル官能基濃度（％）＝（４４Ｎ÷Ｍ）×１００ （Ｉ）The sealant for a display element of the present invention contains a curable resin.
The curable resin contains an ester compound, and for the curable resin component contained in the curable resin, the molecular weight of the curable resin component is M, and the number of ester functional groups in one molecule of the curable resin component is N. Then, it is preferable that the weight average value of the entire curable resin having the ester functional group concentration represented by the following formula (I) is 20% or less. When the curable resin component has a large number of ester functional groups, hydrolysis is likely to occur in a high temperature and high humidity environment. However, by setting the weight average value of the ester functional group concentration in the entire curable resin to 20% or less. Hydrolysis can be reduced, and the adhesive force to the polyimide after the PCT 24h can be easily set within the above range.
[Number 1]
Ester functional group concentration (%) = (44N ÷ M) × 100 (I)

また、本発明の表示素子用シール剤は、後述する熱硬化剤を含有し、上記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含み、上記熱硬化剤の活性水素当量をＸ、上記硬化性樹脂１００重量部に対する該熱硬化剤の含有量をＹ重量部としたとき（熱硬化剤とエポキシ化合物との反応に寄与する熱硬化剤の活性水素数と、該反応に寄与するエポキシ化合物のエポキシ基数とは同数である）、下記式（ＩＩ）で表される硬化性樹脂全体のみかけのエポキシ当量が７００以上であることが好ましい。上記硬化性樹脂全体のみかけのエポキシ当量を７００以上とすることにより、上記ＰＣＴ２４ｈ後のポリイミドに対する接着力を上述した範囲とすることが容易となる。
［数２］
みかけのエポキシ当量＝（１００×Ｘ）÷Ｙ （ＩＩ）Further, the sealant for a display element of the present invention contains a thermosetting agent described later, the curable resin contains an epoxy compound, the active hydrogen equivalent of the thermosetting agent is X, and 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is Y parts by weight (the number of active hydrogens of the thermosetting agent contributing to the reaction between the thermosetting agent and the epoxy compound is the same as the number of epoxy groups of the epoxy compound contributing to the reaction). The apparent epoxy equivalent of the entire curable resin represented by the following formula (II) is preferably 700 or more. By setting the apparent epoxy equivalent of the entire curable resin to 700 or more, it becomes easy to set the adhesive force to the polyimide after the PCT 24h within the above range.
[Number 2]
Apparent epoxy equivalent = (100 x X) ÷ Y (II)

なかでも、本発明の表示素子用シール剤は、後述する熱硬化剤を含有し、上記硬化性樹脂は、エステル化合物及びエポキシ化合物を含み、上記式（Ｉ）で表されるエステル官能基濃度の硬化性樹脂全体における重量平均値が２０％以下であり、かつ、上記式（ＩＩ）で表される硬化性樹脂全体のみかけのエポキシ当量が７００以上であることが好ましい。上記エステル官能基濃度の硬化性樹脂全体における重量平均値を２０％以下とし、かつ、上記硬化性樹脂全体のみかけのエポキシ当量を７００以上とすることにより、上記ＰＣＴ２４ｈ後のポリイミドに対する接着力を上述した範囲とすることがより容易となる。
なお、上記エステル化合物及び上記エポキシ化合物は、同一の化合物、即ち、エステル官能基を有するエポキシ化合物であってもよい。Among them, the sealant for a display element of the present invention contains a thermosetting agent described later, and the curable resin contains an ester compound and an epoxy compound, and has an ester functional group concentration represented by the above formula (I). It is preferable that the weight average value of the entire curable resin is 20% or less, and the apparent epoxy equivalent of the entire curable resin represented by the above formula (II) is 700 or more. By setting the weight average value of the ester functional group concentration in the entire curable resin to 20% or less and the apparent epoxy equivalent of the entire curable resin to 700 or more, the adhesive force to the polyimide after PCT24h is described above. It will be easier to set the range.
The ester compound and the epoxy compound may be the same compound, that is, an epoxy compound having an ester functional group.

上記硬化性樹脂は、重合性官能基と柔軟骨格とを有する化合物（以下、「柔軟骨格を有する硬化性樹脂」ともいう）を含むことが好ましい。上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂を含有することにより、上記ポリイミドに対する初期接着力を上述した範囲とすることが容易となる。
なお、上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂を含有する場合、得られる表示素子用シール剤が硬化物の耐湿熱性に劣るものとなりやすくなる。そのため、上記エステル官能基濃度の硬化性樹脂全体における重量平均値と上記硬化性樹脂全体のみかけのエポキシ当量とをそれぞれ上述した範囲となるようにすることにより、耐湿熱性の悪化を抑制することができる。The curable resin preferably contains a compound having a polymerizable functional group and a flexible skeleton (hereinafter, also referred to as "curable resin having a flexible skeleton"). By containing the curable resin having the flexible skeleton, the initial adhesive force to the polyimide can be easily set within the above range.
When the curable resin having the flexible skeleton is contained, the obtained sealant for a display element tends to be inferior in moisture and heat resistance of the cured product. Therefore, by setting the weight average value of the ester functional group concentration in the entire curable resin and the apparent epoxy equivalent of the entire curable resin in the above ranges, it is possible to suppress the deterioration of the moist heat resistance. it can.

上記重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等が挙げられる。また、上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂は、上記重合性官能基を１分子中に２つ以上有することが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。Examples of the polymerizable functional group include a (meth) acryloyl group and an epoxy group. Further, the curable resin having the flexible skeleton preferably has two or more polymerizable functional groups in one molecule.
In addition, in this specification, the said "(meth) acryloyl" means acryloyl or methacryloyl.

上記柔軟骨格としては、例えば、ゴム構造、環状ラクトンの開環構造、アルキレンオキサイド構造等が挙げられる。なかでも、ゴム構造が好ましい。このような柔軟骨格を有する硬化性樹脂を用いることにより、上記ポリイミドに対する初期接着力を上述した範囲とすることがより容易となる。 Examples of the flexible skeleton include a rubber structure, a ring-opened structure of a cyclic lactone, and an alkylene oxide structure. Of these, a rubber structure is preferable. By using a curable resin having such a flexible skeleton, it becomes easier to set the initial adhesive force to the polyimide within the above-mentioned range.

上記ゴム構造は、主鎖に不飽和結合を有する構造、又は、主鎖にポリシロキサン骨格を有する構造であることが好ましい。
上記主鎖に不飽和結合を有する構造としては、例えば、主鎖に共役ジエンの重合による骨格を有する構造等が挙げられる。
上記共役ジエンの重合による骨格としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン骨格、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、スチレン−ブタジエン骨格、ポリイソブチレン骨格、ポリクロロプレン骨格等が挙げられる。
なかでも、上記ゴム構造は、アクリロニトリル−ブタジエン骨格又はポリブタジエン骨格を有する構造が好ましい。The rubber structure is preferably a structure having an unsaturated bond in the main chain or a structure having a polysiloxane skeleton in the main chain.
Examples of the structure having an unsaturated bond in the main chain include a structure having a skeleton in the main chain by polymerization of a conjugated diene.
Examples of the skeleton obtained by polymerizing the conjugated diene include an acrylonitrile-butadiene skeleton, a polybutadiene skeleton, a polyisoprene skeleton, a styrene-butadiene skeleton, a polyisobutylene skeleton, and a polychloroprene skeleton.
Among them, the rubber structure preferably has an acrylonitrile-butadiene skeleton or a polybutadiene skeleton.

上記環状ラクトンとしては、例えば、γ−ウンデカラクトン、ε−カプロラクトン、γ−デカラクトン、σ−ドデカラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−バレロラクトン、σ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、σ−ヘキサノラクトン、７−ブチル−２−オキセパノン等が挙げられる。なかでも、開環したときに主骨格の直鎖部分の炭素数が５〜７となるものが好ましい。 Examples of the cyclic lactone include γ-undecalactone, ε-caprolactone, γ-decalactone, σ-dodecalactone, γ-nonanolactone, γ-heptanolactone, γ-valerolactone, σ-valerolactone, and β-butyrolactone. , Γ-Butyrolactone, β-propiolactone, σ-hexanolactone, 7-butyl-2-oxepanone and the like. Among them, those having 5 to 7 carbon atoms in the linear portion of the main skeleton when the ring is opened are preferable.

上記アルキレンオキサイド構造としては、例えば、エチレンオキサイド構造、プロピレンオキサイド構造、ブチレンオキサイド構造等が挙げられる。 Examples of the alkylene oxide structure include an ethylene oxide structure, a propylene oxide structure, and a butylene oxide structure.

上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の分子量の好ましい下限は１００、好ましい上限は１０万である。上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の分子量がこの範囲であることにより、上記ポリイミドに対する初期接着力を上述した範囲とすることがより容易となる。上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の分子量のより好ましい下限は２００、より好ましい上限は５万である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。また、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The preferable lower limit of the molecular weight of the curable resin having a flexible skeleton is 100, and the preferable upper limit is 100,000. When the molecular weight of the curable resin having the flexible skeleton is in this range, it becomes easier to set the initial adhesive force to the polyimide in the above range. The more preferable lower limit of the molecular weight of the curable resin having a flexible skeleton is 200, and the more preferable upper limit is 50,000.
In the present specification, the above-mentioned "molecular weight" is the molecular weight obtained from the structural formula for a compound whose molecular structure is specified, but for a compound having a wide distribution of degree of polymerization and a compound having an unspecified modification site, the above-mentioned "molecular weight" is used. It may be expressed using the weight average molecular weight. Further, the above-mentioned "weight average molecular weight" is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converting it into polystyrene. Examples of the column used when measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) and the like.

上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂としては、具体的には例えば、ＮＢＲ変性エポキシ（メタ）アクリレート、末端アミノ基含有ブタジエン−アクリロニトリル（ＡＴＢＮ）変性エポキシ（メタ）アクリレート、末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）変性エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル変性イソプレンゴム、（メタ）アクリル変性ブタジエンゴム、（メタ）アクリル変性シリコーンゴム、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性ウレタン（メタ）アクリレート、ＮＢＲ変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＡＴＢＮ変性エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、エポキシ変性イソプレンゴム、エポキシ変性ブタジエンゴム、エポキシ変性シリコーンゴム、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、カプロラクトン変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、カプロラクトン変性ビスフェノールＥ型エポキシエポキシ樹脂、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。Specific examples of the curable resin having the flexible skeleton include NBR-modified epoxy (meth) acrylate, terminal amino group-containing butadiene-acrylonitrile (ATBN) -modified epoxy (meth) acrylate, and terminal carboxyl group-containing butadiene-acrylonitrile ( CTBN) modified epoxy (meth) acrylate, (meth) acrylic modified isoprene rubber, (meth) acrylic modified butadiene rubber, (meth) acrylic modified silicone rubber, caprolactone modified bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, caprolactone modified bisphenol F type epoxy (Meta) acrylate, caprolactone-modified bisphenol E-type epoxy (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A-type epoxy (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol F-type epoxy (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol E-type epoxy (meth) Acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol F type epoxy (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol E type epoxy (meth) acrylate, polybutadiene modified urethane (meth) acrylate, NBR modified bisphenol A Type epoxy resin, ATBN modified epoxy resin, CTBN modified epoxy resin, epoxy modified isoprene rubber, epoxy modified butadiene rubber, epoxy modified silicone rubber, caprolactone modified bisphenol A type epoxy resin, caprolactone modified bisphenol F type epoxy resin, caprolactone modified bisphenol E type Epoxy epoxy resin, ethylene oxide modified bisphenol A type epoxy resin, ethylene oxide modified bisphenol F type epoxy resin, ethylene oxide modified bisphenol E type epoxy resin, propylene oxide modified bisphenol A type epoxy resin, propylene oxide modified bisphenol F type epoxy resin, propylene Oxide-modified bisphenol E type epoxy resin and the like can be mentioned.
The curable resin having the flexible skeleton may be used alone or in combination of two or more.
In the present specification, the above-mentioned "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate, and the above-mentioned "epoxy (meth) acrylate" means that all epoxy groups in the epoxy compound are reacted with (meth) acrylic acid. Represents a compound.

上記硬化性樹脂は、上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂以外の他の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記他の硬化性樹脂を含有する場合、上記硬化性樹脂１００重量部中における上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の含有量がこの範囲であることにより、上記ポリイミドに対する初期接着力を上述した範囲とすることがより容易となる。上記柔軟骨格を有する硬化性樹脂の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。The curable resin may contain a curable resin other than the curable resin having the flexible skeleton.
When the other curable resin is contained, the preferable lower limit of the content of the curable resin having a flexible skeleton in 100 parts by weight of the curable resin is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the curable resin having the flexible skeleton is in this range, it becomes easier to set the initial adhesive force to the polyimide in the above range. The more preferable lower limit of the content of the curable resin having a flexible skeleton is 10 parts by weight, and the more preferable upper limit is 50 parts by weight.

上記他の硬化性樹脂としては、例えば、柔軟骨格を有さない他のエポキシ化合物や柔軟骨格を有さない他の（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。Examples of the other curable resin include other epoxy compounds having no flexible skeleton and other (meth) acrylic compounds having no flexible skeleton.
In the present specification, the above-mentioned "(meth) acrylic" means acrylic or methacrylic, and the above-mentioned "(meth) acrylic compound" means a compound having a (meth) acryloyl group.

上記他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the other epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol type. Epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, dicyclo Examples thereof include pentadiene novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthalenephenol novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, and glycidyl ester compound.

また、上記硬化性樹脂は、上記他のエポキシ化合物として、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を含有してもよい。このような化合物としては、例えば、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。 Further, the curable resin may contain a compound having an epoxy group and a (meth) acryloyl group in one molecule as the other epoxy compound. Examples of such a compound include a partial (meth) acrylic-modified epoxy resin obtained by reacting an epoxy group of a part of an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule with (meth) acrylic acid. Can be mentioned.

上記他の（メタ）アクリル化合物としては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。 As the other (meth) acrylic compound, a polyfunctional (meth) acrylic compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable.

また、上記他の（メタ）アクリル化合物としては、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。Further, as the other (meth) acrylic compound, epoxy (meth) acrylate is preferable.
Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上述した他のエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。 Examples of the epoxy compound used as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include the same as the other epoxy compounds described above.

上記硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The curable resin may be used alone or in combination of two or more.

本発明の表示素子用シール剤は、硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計中における（メタ）アクリロイル基の含有割合を５０モル％以上９５モル％以下とすることが好ましい。 In the sealant for a display element of the present invention, the content ratio of the (meth) acryloyl group in the total of the (meth) acryloyl group and the epoxy group in the curable resin is preferably 50 mol% or more and 95 mol% or less. ..

本発明の表示素子用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記重合開始剤としては、例えば、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤や、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。The sealant for a display element of the present invention contains a polymerization initiator and / or a thermosetting agent.
Examples of the polymerization initiator include a photoradical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation, a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating, and the like.

上記光ラジカル重合開始剤としては、反応性の観点から、オキシムエステル化合物及びチオキサントン化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
なお、本明細書において上記「チオキサントン化合物」は、チオキサントニル基を有する化合物を意味し、上記「チオキサントニル基」は、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−イル基を意味する。The photoradical polymerization initiator preferably contains at least one of an oxime ester compound and a thioxanthone compound from the viewpoint of reactivity.
In the present specification, the above-mentioned "thioxanthone compound" means a compound having a thioxanthonyl group, and the above-mentioned "thioxanthonyl group" means a 9-oxo-9H-thioxanthene-yl group.

上記オキシムエステル化合物としては、例えば、１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｏ−アセチル−１−（６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）エタノンオキシム、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the oxime ester compound include 1- (4- (phenylthio) phenyl) -1,2-octanedione 2- (O-benzoyl oxime) and O-acetyl-1- (6- (2-methylbenzoyl)). Examples thereof include -9-ethyl-9H-carbazole-3-yl) etanone oxime, a compound represented by the following formula (1), and the like.

Figure 2020175443
Figure 2020175443

上記チオキサントン化合物は、チオキサントニル基を主鎖の末端に有することが好ましい。
また、上記チオキサントン化合物は、１分子中に３つ以上のチオキサントニル基を有することが好ましい。上記チオキサントン化合物が１分子中に３つ以上のチオキサントニル基を有することにより、得られる表示素子用シール剤が長波長の光に対する深部硬化性により優れるものとなる。The thioxanthone compound preferably has a thioxanthonyl group at the end of the main chain.
Further, the thioxanthone compound preferably has three or more thioxanthonyl groups in one molecule. When the thioxanthone compound has three or more thioxanthonyl groups in one molecule, the obtained sealant for a display element becomes more excellent in deep curability with respect to long wavelength light.

上記チオキサントン化合物としては、具体的には、下記式（２−１）で表される化合物及び下記式（２−２）で表される化合物の少なくともいずれかが好ましい。 Specifically, as the thioxanthone compound, at least one of a compound represented by the following formula (2-1) and a compound represented by the following formula (2-2) is preferable.

Figure 2020175443
Figure 2020175443

式（２−２）中、ｎは、１〜１０（平均値）である。 In the formula (2-2), n is 1 to 10 (mean value).

上記オキシムエステル化合物及び上記チオキサントン化合物以外の他の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、ベンゾインエーテル化合物等が挙げられる。 Examples of the photoradical polymerization initiator other than the oxime ester compound and the thioxanthone compound include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanosen compounds, benzoin ether compounds and the like.

上記他の光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン、１，２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the other photoradical polymerization initiator include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, and 1,2- (dimethyl). Amino) -2-((4-methylphenyl) methyl) -1- (4- (4-morpholinyl) phenyl) -1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) Phenylphosphenyl oxide, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl ) -2-Hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and the like.

上記光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The photoradical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.

上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物からなる開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物からなる開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。Examples of the thermal radical polymerization initiator include those made of an azo compound, an organic peroxide, or the like. Among them, an initiator composed of an azo compound (hereinafter, also referred to as "azo initiator") is preferable from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination, and an initiator composed of a polymer azo compound (hereinafter, also referred to as "polymer azo initiator"). Is more preferable.
In the present specification, the above-mentioned "polymer azo compound" means a compound having an azo group and having a number average molecular weight of 300 or more, which generates a radical capable of curing a (meth) acryloyl group by heat. To do.

上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo compound is in this range, it can be easily mixed with the curable resin while preventing adverse effects on the liquid crystal. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the further preferable lower limit is 10,000, and the further preferable upper limit is 90,000.
In the present specification, the number average molecular weight is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converting it into polystyrene. Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK).

上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ開始剤としては、例えば、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。Examples of the polymer azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable.
Specific examples of the polymer azo compound include a polycondensate of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid). And a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group and the like.
Examples of commercially available polymer azo initiators include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, and VPS-1001 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Can be mentioned.
Examples of the azo initiator that is not a polymer include V-65 and V-501 (both manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, peroxydicarbonates and the like.

上記熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The thermal radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.

上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤が保存安定性及び硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.01 part by weight and a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the polymerization initiator is in this range, the obtained sealant for a display element is excellent in storage stability and curability. The more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.

上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。 Examples of the thermosetting agent include organic acid hydrazide, polyhydric phenolic compound, acid anhydride and the like. Of these, organic acid hydrazide is preferably used.

上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ、ＭＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ等が挙げられる。Examples of the organic acid hydrazide include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydrandin, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide and the like.
Examples of commercially available organic acid hydrazides include organic acid hydrazides manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., organic acid hydrazides manufactured by Ajinomoto Fine-Techno, and the like.
Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH, ADH, MDH and the like.
Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, and Amicure UDH.

上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The thermosetting agent may be used alone or in combination of two or more.

上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が４．５重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤の塗布性・吸水性等を悪化させることなく、熱硬化性により優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は３．５重量部である。 The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight and a preferable upper limit of 4.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is within this range, the thermosetting property can be made more excellent without deteriorating the coatability, water absorption, etc. of the obtained sealant for a display element. The more preferable lower limit of the content of the thermosetting agent is 2 parts by weight, and the more preferable upper limit is 3.5 parts by weight.

本発明の表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による更なる接着性の向上、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。 The sealant for a display element of the present invention preferably contains a filler for the purpose of improving the viscosity, further improving the adhesiveness by the stress dispersion effect, improving the coefficient of linear expansion, improving the moisture resistance of the cured product, and the like. ..

上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。As the filler, an inorganic filler or an organic filler can be used.
Examples of the inorganic filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, active white clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, and titanium oxide. , Calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate and the like.
Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, and the like.
The above-mentioned filler may be used alone or in combination of two or more.

上記充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく、接着性等により優れるものとすることができる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 Regarding the content of the filler, the preferable lower limit is 10 parts by weight and the preferable upper limit is 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the filler is in this range, the adhesiveness and the like can be improved without deteriorating the coatability and the like of the obtained sealant for the display element. The more preferable lower limit of the content of the filler is 30 parts by weight, and the more preferable upper limit is 60 parts by weight.

本発明の表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The sealant for a display element of the present invention preferably contains a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesive auxiliary for satisfactorily adhering the sealant and the substrate or the like.

上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、得られる表示素子用シール剤を液晶表示素子用シール剤として用いた場合に液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。As the silane coupling agent, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These are excellent in the effect of improving the adhesiveness with the substrate and the like, and can suppress the outflow of the curable resin into the liquid crystal when the obtained sealant for the display element is used as the sealant for the liquid crystal display element. ..
The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.

本発明の表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤を液晶表示素子用シール剤として用いた場合に液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the sealant for a display element of the present invention is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight. When the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of improving the adhesiveness while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination when the obtained sealant for display elements is used as the sealant for liquid crystal display elements. Will be better. The more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.

本発明の表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。 The sealant for a display element of the present invention may contain a light-shielding agent. By containing the above-mentioned light-shielding agent, the sealant for a display element of the present invention can be suitably used as a light-shielding sealant.

上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。 Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, resin-coated carbon black and the like. Of these, titanium black is preferable.

上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下）の光によって反応を開始することが可能なものを用いることで、本発明の表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また、本発明の表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。The titanium black is a substance having a higher transmittance for light in the ultraviolet region, particularly for light having a wavelength of 370 nm or more and 450 nm or less, as compared with the average transmittance for light having a wavelength of 300 nm or more and 800 nm or less. That is, the titanium black has a property of imparting light-shielding property to the sealant for a display element of the present invention by sufficiently blocking light having a wavelength in the visible light region, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region. It is a light-shielding agent. Therefore, by using a polymerization initiator capable of initiating the reaction with light having a wavelength (370 nm or more and 450 nm or less) at which the transmittance of titanium black is high, the sealant for a display element of the present invention can be used. The photocurability can be further increased. Further, as the light-shielding agent contained in the sealant for a display element of the present invention, a substance having high insulating properties is preferable, and titanium black is also preferable as the light-shielding agent having high insulating properties.
The titanium black has an optical density (OD value) per μm of preferably 3 or more, and more preferably 4 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black, the better, and the OD value of the titanium black has no particular preferable upper limit, but is usually 5 or less.

上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。The above titanium black exerts a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, or oxidation. Surface-treated titanium black, such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide, can also be used. Among them, those treated with an organic component are preferable in that the insulating property can be further improved.
Further, the liquid crystal display element manufactured by using the sealant for a display element of the present invention containing the titanium black as a light-shielding agent has a sufficient light-shielding property, so that there is no light leakage and a high contrast is obtained, which is excellent. It is possible to realize a liquid crystal display element having an image display quality.

上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。Examples of commercially available titanium blacks include titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation and titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.
Examples of the titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation include 12S, 13M, 13M-C, 13RN, 14M-C and the like.
Examples of the titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. include Tilak D and the like.

上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。The preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
Further, the preferable lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 Ω · cm, the preferable upper limit is 3 Ω · cm, the more preferable lower limit is 1 Ω · cm, and the more preferable upper limit is 2.5 Ω · cm.

上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。The primary particle size of the light-shielding agent is not particularly limited as long as it is equal to or less than the distance between the substrates of the liquid crystal display element, but the preferable lower limit is 1 nm and the preferable upper limit is 5000 nm. When the primary particle size of the light-shielding agent is within this range, the light-shielding property can be improved without deteriorating the coatability of the obtained sealant for a display element. The more preferable lower limit of the primary particle size of the light-shielding agent is 5 nm, the more preferable upper limit is 200 nm, the further preferable lower limit is 10 nm, and the further preferable upper limit is 100 nm.
The primary particle size of the light-shielding agent can be measured by using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS) to disperse the light-shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.).

本発明の表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性が低下することなく、遮光性を向上させる効果をより発揮できる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the sealant for a display element of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the light-shielding agent is within this range, the effect of improving the light-shielding property can be further exhibited without deteriorating the adhesiveness, the strength after curing, and the drawability of the obtained sealant for display elements. .. A more preferable lower limit of the content of the light-shielding agent is 10 parts by weight, a more preferable upper limit is 70 parts by weight, a further preferable lower limit is 30 parts by weight, and a further preferable upper limit is 60 parts by weight.

本発明の表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。 The sealant for a display element of the present invention further comprises additives such as a stress relaxation agent, a reactive diluent, a rocking agent, a spacer, a curing accelerator, a defoaming agent, a leveling agent, and a polymerization inhibitor, if necessary. May be contained.

本発明の表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。 As a method for producing the sealant for a display element of the present invention, for example, a curable resin, a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, a silane coupling agent to be added as needed, and the like using a mixer and the like are used. Examples thereof include a method of mixing with the additive of. Examples of the mixer include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and three rolls.

本発明の表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 A vertically conductive material can be produced by blending conductive fine particles with the sealant for a display element of the present invention. A vertically conductive material containing such a sealant for a display element and conductive fine particles of the present invention is also one of the present inventions.

上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As the conductive fine particles, metal balls, those having a conductive metal layer formed on the surface of the resin fine particles, and the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the excellent elasticity of the resin fine particles enables conductive connection without damaging the transparent substrate or the like.

本発明の表示素子用シール剤の硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明の表示素子用シール剤の硬化物又は本発明の上下導通材料の硬化物を有する表示素子もまた、本発明の１つである。A cured product of the sealant for a display element of the present invention is also one of the present inventions.
A display element having a cured product of the sealant for a display element of the present invention or a cured product of the vertically conductive material of the present invention is also one of the present inventions.

本発明の表示素子用シール剤は、液晶表示素子用シール剤として好適に用いられる。
特に、本発明の表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。本発明の表示素子として液晶表示素子を液晶滴下工法によって製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布し、枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。The sealant for a display element of the present invention is suitably used as a sealant for a liquid crystal display element.
In particular, the sealant for a display element of the present invention can be suitably used for manufacturing a liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method. Examples of the method for manufacturing a liquid crystal display element by the liquid crystal dropping method as the display element of the present invention include the following methods.
First, a step of applying the sealant for display elements of the present invention to a substrate by screen printing, dispenser application, or the like to form a frame-shaped seal pattern is performed. Next, in a state where the sealant for a display element or the like of the present invention is uncured, fine droplets of liquid crystal are dropped and applied to the entire surface of the frame of the seal pattern, and a step of immediately superimposing another substrate is performed. After that, the liquid crystal display element can be obtained by a method of irradiating the seal pattern portion with light such as ultraviolet rays to temporarily cure the sealant and a step of heating the temporarily cured sealant to perform main curing. it can.

本発明によれば、高温高湿環境に曝された場合でも優れた接着性を有する表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該表示素子用シール剤の硬化物、並びに、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sealant for a display element having excellent adhesiveness even when exposed to a high temperature and high humidity environment. Further, according to the present invention, it is possible to provide a cured product of the sealant for a display element, and a vertically conductive material and a display element using the sealant for the display element.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

（実施例１〜８、比較例１〜５）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を遊星式撹拌機を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜８及び比較例１〜５の表示素子用シール剤を調製した。遊星式撹拌機としては、あわとり練太郎（シンキー社製）を用いた。
長さ４５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのＩＴＯ基板に約１００ｎｍの膜厚でポリイミド溶液を塗布して処理することにより得られた２枚の基板（ポリイミド基板）のうちの一方に、得られた表示素子用シール剤を、基板貼り合わせ時の直径が３ｍｍとなるように点打ちした。シール剤を点打ちしたポリイミド基板ともう一方のポリイミド基板とをシール剤を介して十字状に貼り合わせた。その後、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着性試験片を得た。得られた接着性試験片について、２５℃の環境下で、上下に配したチャックにて５ｍｍ／ｓｅｃの条件で引張試験を行うことにより、ポリイミドに対する初期接着力を測定した。ポリイミドに対する初期接着力の測定結果を表１、２に示した。
また、ポリイミドに対する初期接着力の測定方法と同様にして得られた試験片について、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境下で２４時間静置するＰＣＴを行った。ＰＣＴには、オートクレーブ（ヤマト科学社製、「ＳＰ５１０Ｆ」）を用いた。ＰＣＴ後の試験片について、２５℃の環境下で、上下に配したチャックにて５ｍｍ／ｓｅｃの条件で引張試験を行うことにより、ＰＣＴ２４ｈ後のポリイミドに対する接着力を測定した。ポリイミドに対する初期接着力に対するＰＣＴ２４ｈ後のポリイミドに対する接着力の割合を表１、２に示した。(Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5)
Display of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 by mixing each material using a planetary stirrer and then mixing using three rolls according to the compounding ratios shown in Tables 1 and 2. A sealant for the device was prepared. As a planetary stirrer, Awatori Rentaro (manufactured by Shinky Co., Ltd.) was used.
Obtained on one of two substrates (polyimide substrates) obtained by applying a polyimide solution to an ITO substrate having a length of 45 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 0.7 mm with a film thickness of about 100 nm and treating the substrate. The sealant for the display element was dotted so that the diameter at the time of bonding the substrates was 3 mm. The polyimide substrate on which the sealant was spotted and the other polyimide substrate were bonded together in a cross shape via the sealant. Then, after irradiating with an ultraviolet ray of 3000 mJ / cm 2 with a metal halide lamp, the adhesiveness test piece was obtained by heating at 120 ° C. for 60 minutes. The initial adhesive force to the polyimide was measured by conducting a tensile test on the obtained adhesive test piece under the condition of 5 mm / sec with chucks arranged one above the other in an environment of 25 ° C. The measurement results of the initial adhesive force to the polyimide are shown in Tables 1 and 2.
Further, the test piece obtained in the same manner as the method for measuring the initial adhesive force to the polyimide was subjected to PCT, which was allowed to stand for 24 hours in an environment of 121 ° C., 100% RH, and 2 atm. An autoclave (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., "SP510F") was used for the PCT. The test piece after PCT was subjected to a tensile test under the condition of 5 mm / sec with chucks arranged one above the other in an environment of 25 ° C., and the adhesive force to the polyimide after 24h of PCT was measured. Tables 1 and 2 show the ratio of the adhesive force to the polyimide after PCT24h to the initial adhesive force to the polyimide.

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。<Evaluation>
The following evaluations were performed on the sealants for each display element obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Tables 1 and 2.

（耐湿熱性）
ＩＴＯ薄膜付きガラス基板にポリイミド樹脂をスピンコートで塗布し、８０℃でプリベイクした後、２３０℃で焼成することにより、配向膜付き基板を作製した。ポリイミド樹脂としてはＳＥ７４９２（日産化学社製）を用いた。
実施例及び比較例で得られた各表示素子用シール剤１００重量部に対して、シリカスペーサーを１重量部加え、遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、脱泡処理をして表示素子用シール剤中の泡を取り除いた後、ディスペンス用のシリンジに充填し、再び脱泡処理を行った。シリカスペーサーとしては、ＳＩ−Ｈ０５５（積水化学工業社製）を用い、ディスペンス用のシリンジとしては、ＰＳＹ−１０Ｅ（武蔵エンジニアリング社製）を用いた。次いで、ディスペンサーを用いて、表示素子用シール剤を枠を描く様に配向膜付き基板の配向膜上に塗布した。ディスペンサーとしては、ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００（武蔵エンジニアリング社製）を用いた。続いて、ＴＮ液晶の微小滴を液晶滴下装置にて表示素子用シール剤の枠内に滴下塗布した。ＴＮ液晶を滴下塗布した配向膜付き基板に、表示素子用シール剤を介して別の配向膜付き基板を重ね、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて２枚の基板を貼り合わせ、セルを得た。ＴＮ液晶としては、ＪＣ−５００１ＬＡ（チッソ社製）を用いた。得られたセルにメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって表示素子用シール剤を硬化させ、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子を２４時間、ＰＣＴ条件（１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍ）に曝した。ＰＣＴ条件に曝した後の液晶表示素子について顕微鏡観察を行い、基板の剥がれが確認されなかった場合を「○」、基板の剥がれが確認された場合を「×」として、耐湿熱性を評価した。(Moisture and heat resistance)
A polyimide resin was applied to a glass substrate with an ITO thin film by spin coating, prebaked at 80 ° C., and then fired at 230 ° C. to prepare a substrate with an alignment film. SE7492 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was used as the polyimide resin.
To 100 parts by weight of the sealant for each display element obtained in Examples and Comparative Examples, 1 part by weight of a silica spacer was added, uniformly dispersed by a planetary stirrer, defoamed, and sealed for the display element. After removing bubbles in the agent, the mixture was filled in a syringe for dispensing and defoamed again. SI-H055 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used as the silica spacer, and PSY-10E (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) was used as the syringe for dispensing. Next, using a dispenser, the sealant for the display element was applied onto the alignment film of the substrate with the alignment film so as to draw a frame. As a dispenser, SHOTMASTER 300 (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) was used. Subsequently, fine droplets of TN liquid crystal were dropped and applied into the frame of the sealant for the display element by the liquid crystal dropping device. Another substrate with an alignment film is laminated on a substrate with an alignment film coated with TN liquid crystal by dropping, and another substrate with an alignment film is laminated with a vacuum bonding device under a reduced pressure of 5 Pa, and the cells are bonded. Got As the TN liquid crystal, JC-5001LA (manufactured by Chisso) was used. The obtained cell was irradiated with ultraviolet rays of 3000 mJ / cm 2 with a metal halide lamp, and then heated at 120 ° C. for 60 minutes to cure the sealant for the display element, thereby producing a liquid crystal display element.
The obtained liquid crystal display element was exposed to PCT conditions (121 ° C., 100% RH, 2 atm) for 24 hours. The liquid crystal display element after being exposed to the PCT condition was observed under a microscope, and the moisture resistance was evaluated as "○" when the peeling of the substrate was not confirmed and "x" when the peeling of the substrate was confirmed.

Figure 2020175443
Figure 2020175443

Figure 2020175443
Figure 2020175443

本発明によれば、高温高湿環境に曝された場合でも優れた接着性を有する表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該表示素子用シール剤の硬化物、並びに、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sealant for a display element having excellent adhesiveness even when exposed to a high temperature and high humidity environment. Further, according to the present invention, it is possible to provide a cured product of the sealant for a display element, and a vertically conductive material and a display element using the sealant for the display element.

Claims (8)

硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する表示素子用シール剤であって、
硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する初期接着力が２．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、かつ、硬化物を１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境下で２４時間静置した後の該硬化物の２５℃におけるポリイミドに対する接着力が前記ポリイミドに対する初期接着力の６０％以上である
ことを特徴とする表示素子用シール剤。A sealant for a display element containing a curable resin and a polymerization initiator and / or a thermosetting agent.
25 of the cured product after the initial adhesive force to the polyimide at 25 ° C. of the cured product is 2.0 kgf / cm or more and the cured product is allowed to stand for 24 hours in an environment of 121 ° C., 100% RH, and 2 atm. A sealant for a display element, wherein the adhesive force to the polyimide at ° C. is 60% or more of the initial adhesive force to the polyimide. 前記硬化性樹脂は、エステル化合物を含み、
前記硬化性樹脂中に含まれる硬化性樹脂成分について、該硬化性樹脂成分の分子量をＭ、該硬化性樹脂成分１分子中のエステル官能基数をＮとしたとき、下記式（Ｉ）で表されるエステル官能基濃度の硬化性樹脂全体における重量平均値が２０％以下である請求項１記載の表示素子用シール剤。
［数１］
エステル官能基濃度（％）＝（４４Ｎ÷Ｍ）×１００ （Ｉ）The curable resin contains an ester compound and contains
The curable resin component contained in the curable resin is represented by the following formula (I), where M is the molecular weight of the curable resin component and N is the number of ester functional groups in one molecule of the curable resin component. The sealant for a display element according to claim 1, wherein the weight average value of the entire curable resin having an ester functional group concentration is 20% or less.
[Number 1]
Ester functional group concentration (%) = (44N ÷ M) × 100 (I) 前記表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有し、
前記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含み、
前記熱硬化剤の活性水素当量をＸ、前記硬化性樹脂１００重量部に対する該熱硬化剤の含有量をＹ重量部としたとき、下記式（ＩＩ）で表される硬化性樹脂全体のみかけのエポキシ当量が７００以上である請求項１又は２記載の表示素子用シール剤。
［数２］
みかけのエポキシ当量＝（１００×Ｘ）÷Ｙ （ＩＩ）The sealant for a display element contains a thermosetting agent and contains a thermosetting agent.
The curable resin contains an epoxy compound and contains
When the active hydrogen equivalent of the thermosetting agent is X and the content of the thermosetting agent with respect to 100 parts by weight of the curable resin is Y parts by weight, the appearance of the entire curable resin represented by the following formula (II) is apparent. The sealant for a display element according to claim 1 or 2, wherein the epoxy equivalent is 700 or more.
[Number 2]
Apparent epoxy equivalent = (100 x X) ÷ Y (II) 前記硬化性樹脂は、重合性官能基と柔軟骨格とを有する化合物を含む請求項１、２又は３記載の表示素子用シール剤。 The sealant for a display element according to claim 1, 2 or 3, wherein the curable resin contains a compound having a polymerizable functional group and a flexible skeleton. 前記柔軟骨格は、ゴム構造である請求項４記載の表示素子用シール剤。 The sealant for a display element according to claim 4, wherein the flexible skeleton has a rubber structure. 請求項１、２、３、４又は５記載の表示素子用シール剤の硬化物。 The cured product of the sealant for a display element according to claim 1, 2, 3, 4 or 5. 請求項１、２、３、４又は５記載の表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料。 A vertically conductive material containing the sealant for a display element according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, and conductive fine particles. 請求項１、２、３、４若しくは５記載の表示素子用シール剤の硬化物又は請求項７記載の上下導通材料の硬化物を有する表示素子。 A display element having a cured product of the sealant for a display element according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, or a cured product of a vertically conductive material according to claim 7.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH021820A (en) * 1988-06-09 1990-01-08 Ube Ind Ltd Composition for sealing liquid crystal display element
JP3162179B2 (en) 1992-04-17 2001-04-25 協立化学産業株式会社 Liquid crystal display frame sealant composition
JP3583326B2 (en) 1999-11-01 2004-11-04 協立化学産業株式会社 Sealant for dripping method of LCD panel
JP2009275166A (en) * 2008-05-16 2009-11-26 Jsr Corp Sealing agent for liquid crystal display and liquid crystal display
JP5919073B2 (en) * 2012-04-10 2016-05-18 積水化学工業株式会社 Liquid crystal dropping method sealing agent, vertical conduction material, and liquid crystal display element
KR102224443B1 (en) * 2014-12-10 2021-03-09 엘지디스플레이 주식회사 Liquid Crystal Display Device
JP6037070B1 (en) * 2016-02-22 2016-11-30 大日本印刷株式会社 Dimming cell
WO2018207730A1 (en) * 2017-05-08 2018-11-15 積水化学工業株式会社 Sealant for liquid crystal display element, top-bottom conductive material, and liquid crystal display element

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