JPWO2020175442A1

JPWO2020175442A1 - フッ素イオン濃度の測定方法、フッ素イオン濃度測定装置、フッ素イオン濃度検出材料の製造方法及びフッ素イオン濃度検出材料

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Publication number: JPWO2020175442A1
Application number: JP2021502248A
Authority: JP
Inventors: 睦木村; エウヘニオオタル
Original assignee: Shinshu University NUC
Current assignee: Shinshu University NUC
Priority date: 2019-02-25
Filing date: 2020-02-25
Publication date: 2021-11-11
Anticipated expiration: 2040-02-25
Also published as: WO2020175442A1; JP7033818B2

Abstract

少なくともフッ素イオンを含む試料水のフッ素イオン濃度を測定する方法であって、フッ素イオン濃度検出材料を、前記試料水中に浸漬して試験溶液を調製する工程と、前記試験溶液に紫外線を照射し、発生した蛍光強度を計測してフッ素イオン濃度を測定する工程と、を備え、前記フッ素イオン濃度検出材料は、蛍光発光性を示す希土類金属錯体により化学修飾された繊維であることを特徴とする、フッ素イオン濃度の測定方法。

Description

本発明は、フッ素イオン濃度の測定方法、フッ素イオン濃度測定装置、フッ素イオン濃度検出材料の製造方法及びフッ素イオン濃度検出材料に関する。
本願は、２０１９年２月２５日に、米国に仮出願された米国特許第６２／８０９，７５８号明細書に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

アフリカ東部にはアルカリ火山活動によって、高濃度のフッ素を含む火山岩類が分布している。特にタンザニアでは、その高濃度のフッ素を含む地中を通過してきた地下水や河川水が淡水水資源として使われている。このような淡水資源には高濃度のフッ素が含まれる。

フッ素を含む淡水資源が生活用水や農業用水に使用されると、人体にフッ素が蓄積していく。
しかし、フッ素は急性影響又は慢性影響を示す毒物としての側面を持つ。フッ素の慢性毒性は強く、アフリカ諸外国をはじめ、飲料水のフッ素汚染によるフッ素中毒症が発生している。フッ素中毒症としては、斑状歯、骨硬化症等の症状があげられる。フッ素中毒症の治療は困難であり、重症の急性中毒例では死亡する場合もある。

一方で、地理的又は経済的な水不足から、淡水資源を利用することが求められる。
淡水資源を利用するにあたり、淡水資源に含まれるフッ素濃度を測定する方法が求められる。

例えば非特許文献１には、Ｔｂ／Ｅｕ−ＭＯＦ（テルビウム／ユウロピウム金属有機構造体）の溶液とフッ素液とを混合したときに生じる色変現象から、フッ素濃度を測定する方法が記載されている。

ＶｉｓｕａｌＤｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆＦｌｕｏｒｉｄｅＡｎｉｏｎｓＵｓｉｎｇＭｉｘｅｄＬａｎｔｈａｎｉｄｅＭｅｔａｌ−ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓｗｉｔｈａＳｍａｒｔｐｈｏｎｅＡｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２０２０，９２，２，２０９７−２１０２ＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎＤａｔｅ（ｗｅｂ）：Ｄｅｃｅｍｂｅｒ１６，２０１９

フッ素は淡水資源に微量に含まれる場合であっても人体に蓄積するため、フッ素中毒症の予防のためには低濃度のフッ素を測定する方法が求められる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、フッ素イオンを含む試料水中のフッ素イオン濃度を測定する方法であって、低濃度のフッ素イオン濃度の測定方法を提供することを課題とする。本発明において「低濃度のフッ素イオン濃度」とは、２０ｐｐｍ以下のフッ素イオン濃度を意味する。
さらに本発明によれば、フッ素イオン濃度測定装置、フッ素イオン濃度検出材料の製造方法及びフッ素イオン濃度検出材料を提供することを課題とする。

本発明は下記の［１］〜［１６］を包含する。
［１］少なくともフッ素イオンを含む試料水のフッ素イオン濃度を測定する方法であって、フッ素イオン濃度検出材料を、前記試料水中に浸漬して試験溶液を調製する工程と、前記試験溶液に紫外線を照射し、発生した蛍光強度を計測してフッ素イオン濃度を測定する工程と、を備え、前記フッ素イオン濃度検出材料は、蛍光発光性を示す希土類金属錯体により化学修飾された繊維であることを特徴とする、フッ素イオン濃度の測定方法。
［２］前記希土類金属錯体は、配位子としてベンゼントリカルボン酸又はナフタレントリカルボン酸を含む、［１］に記載のフッ素イオン濃度の測定方法。
［３］前記希土類金属錯体は、ランタノイド系希土類金属元素を含む、［１］又は［２］に記載のフッ素イオン濃度の測定方法。
［４］前記ランタノイド系希土類金属元素はテルビウム又はユウロピウムである、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のフッ素イオン濃度の測定方法。
［５］前記蛍光強度の計測は、前記試験溶液に紫外線を照射した後に目視により蛍光強度の判定を実施する、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のフッ素イオン濃度の測定方法。
［６］発生した蛍光強度を計測し、予め作成したフッ素イオン濃度と蛍光強度との関係を示す検量線データに基づいてフッ素イオン濃度を測定する、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のフッ素イオン濃度の測定方法。
［７］前記繊維は植物繊維である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のフッ素イオン濃度の測定方法。
［８］前記繊維は綿である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載のフッ素イオン濃度の測定方法。
［９］前記試料水は河川水、湖水、地下水又は井戸水である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のフッ素イオン濃度の測定方法。
［１０］前記試料水のフッ素イオン濃度は２０ｐｐｍ以下である、［１］〜［９］のいずれか１つに記載のフッ素イオン濃度の測定方法。
［１１］少なくともフッ素イオンを含む試料水のフッ素イオン濃度を測定するフッ素イオン濃度測定装置であって、フッ素イオン濃度検出部と、紫外線光源とを備え前記フッ素イオン濃度検出部は、フッ素イオン濃度検出材料を含み、前記フッ素イオン濃度検出材料は、蛍光発光性を示す希土類金属錯体により化学修飾された繊維である、フッ素イオン濃度測定装置。
［１２］さらに、画像取得手段を備える、［１１］に記載のフッ素イオン濃度測定装置。
［１３］さらに、フッ素イオン濃度判定手段を備える、［１１］又は［１２］に記載のフッ素イオン濃度測定装置。
［１４］蛍光発光性を示す希土類金属錯体により化学修飾された繊維から構成されるフッ素イオン濃度検出材料の製造方法であって、テルビウム又はユウロピウムを含む化合物を混合した原料液を得る工程と、前記原料液を希釈し、希釈液を得る工程と、前記希釈液に繊維を浸漬し、前記繊維の表面に金属有機構造体を形成する工程と、を備える、フッ素イオン濃度検出材料の製造方法。
［１５］前記希釈液は、前記原料液と溶媒との質量比が１：１〜１：５となる割合である、［１４］に記載のフッ素イオン濃度検出材料の製造方法。
［１６］繊維と、前記繊維の表面に存在する金属有機構造体と、から構成されるフッ素イオン濃度検出材料であって、前記金属有機構造体は、蛍光発光性を示す希土類金属錯体と、有機配位子とを含む粒子であり、前記粒子の平均粒子径は１μｍ以下である、フッ素イオン濃度検出材料。

本発明によれば、フッ素イオンを含む試料水中のフッ素イオン濃度を測定する方法であって、低濃度のフッ素イオン濃度の測定方法を提供することができる。本発明によれば、２０ｐｐｍ以下の低濃度のフッ素イオン濃度を測定できる。
さらに本発明によれば、フッ素イオン濃度測定装置、フッ素イオン濃度検出材料の製造方法及びフッ素イオン濃度検出材料を提供することができる。

図１は、金属有機構造体（ＭＯＦ−６７）の結晶構造の模式図である。図２に、金属有機構造体（ＭＯＦ−６７）を成長させた綿のＳＥＭ像である。図３は、実施例１における蛍光発光とフッ素イオン溶液濃度との関係を示すグラフである。図４は、実施例１において波長２５２ｎｍの紫外線ライトを照射したときの、オーガニックコットン布からの蛍光発光を示す写真である。図５は、実施例２の測定方法を用いた場合の、フッ素イオン濃度とＧ／Ｒ比の値との関係を示すグラフである。図６は、実施例３の測定方法を用いた場合の、フッ素イオン濃度とＧ／Ｒ比の値との関係を示すグラフである。図７は、実施例４の測定方法を用いた場合の、フッ素イオン濃度とＧ／Ｒ比の値との関係を示すグラフである。図８は、実施例５の測定方法を用いた場合の、フッ素イオン濃度とＧ／Ｒ比の値との関係を示すグラフである。図９は、実施例６の測定方法を用いた場合の、フッ素イオン濃度とＧ／Ｒ比の値との関係を示すグラフである。図１０は、実施例２〜６の測定方法を用いた場合の、フッ素イオン濃度の検出時間と感度との関係を示すグラフである。フッ素イオン濃度測定装置の一例を示す模式図である。

以下に、本発明を実施するための好ましい例について詳細に説明する。以下の説明は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。本発明の範囲内において、特に制限の無い限り、必要に応じて、数、量、材料、形状、位置、種類などを、変更、追加、省略、及び／又は交換することも可能である。

＜フッ素イオン濃度の測定方法＞
本実施形態は、少なくともフッ素イオンを含む試料水のフッ素イオン濃度を測定する方法である。
本実施形態の測定方法は、フッ素イオン濃度検出材料を、試料水中に浸漬して試験溶液を調製する工程と、試験溶液に紫外線を照射し、発生した蛍光強度を計測してフッ素イオン濃度を測定する工程と、をこの順で備える。
以下各工程について説明する。

［試験溶液を調製する工程］
まず、後述するフッ素イオン濃度検出材料を、試料水中に浸漬して試験溶液を調製する。
試料水は河川水、湖水、地下水又は井戸水等の淡水資源が挙げられる。
本実施形態において、河川、湖、地下水又は井戸水から採取したサンプルをそのまま試料水として用いる。本実施形態によれば、試料水の前処理等の工程は不要であるため、試料水を採取した現地でフッ素イオン濃度を測定することができる。測定に必要な試料水は、少なくとも１０ｍｌ程度あればよい。

本実施形態においては、２０ｐｐｍ以下の低濃度のフッ素イオンを含む試料水のフッ素イオン濃度を好適に測定できる。

フッ素イオン濃度検出材料を試料水中に浸漬する時間は、１分間以上３０分間以下が挙げられる。本実施形態においては、フッ素イオン濃度の検出時間を短くできるという観点から、浸漬時間は３分間以上２０分間以下が好ましく、３分間以上１０分間以下がより好ましく、３分間以上５分間以下がさらに好ましい。
本実施形態によれば、長くとも３０分間以下の時間で試料水中のフッ素イオン濃度を測定することができる。

試験溶液を調製する環境は、特に限定されず、屋外環境であっても屋内環境であってもよい。試験溶液を調製する際の温度は特に限定されず、例えば２０℃から３０℃が挙げられる。

［フッ素イオン濃度を測定する工程］
次に、試験溶液に紫外線を照射し、発生した蛍光強度を計測してフッ素イオン濃度を測定する。
蛍光発光性を示す希土類金属錯体がフッ素イオンと接すると、フッ素イオン濃度に応じて蛍光が退色する。発生した蛍光強度を計測することで得られる色彩情報をもとに、試料液中のフッ素イオンの存在と、フッ素イオン濃度を測定することができる。

照射する紫外線としては、波長２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線が挙げられる。

蛍光強度の計測は、試験溶液に紫外線を照射した後に目視により蛍光強度の判定を実施してもよい。目視により蛍光の退色が確認された場合には、試料液中にフッ素イオンが存在することが確認できる。
また、予め作成したフッ素イオン濃度と蛍光強度との関係を示す比色スケールを参照することで、試料液中に含まれるフッ素イオン濃度を目視で測定することができる。

本実施形態においては、発生した蛍光強度を計測し、予め作成したフッ素イオン濃度と蛍光強度との関係を示す検量線データに基づいてフッ素イオン濃度を測定する方法が好ましい。

検量線を作成する方法としては、演算処理を行うことにより、試料液中のフッ素イオン濃度と蛍光強度との関係を、高い相関性で表す検量線を作成できるものであれば限定されない。
具体的には、このような検量線を作成するソフトウェアをインストールしたコンピュータが好ましい。

＜フッ素イオン濃度測定装置＞
本実施形態は、少なくともフッ素イオンを含む試料水のフッ素イオン濃度を測定するフッ素イオン濃度測定装置である。
本実施形態のフッ素イオン濃度測定装置は、フッ素イオン濃度検出部と、紫外線光源とを備える。

フッ素イオン濃度検出部は、フッ素イオン濃度検出材料を含む。フッ素イオン濃度検出材料は、蛍光発光性を示す希土類金属錯体により化学修飾された繊維である。

本実施形態のフッ素イオン濃度測定装置は、さらに画像取得手段を備えることが好ましい。画像取得手段としては、例えばデジタルカメラ、スマートフォン、ＣＣＤカメラ、画像取得機能を有するメディアタブレット端末等が挙げられる。

紫外線光原源は、ＬＥＤを用いることが好ましい。

本実施形態のフッ素イオン濃度測定装置は、さらに、フッ素イオン濃度判定手段を備えることが好ましい。
フッ素イオン濃度判定手段は、演算手段をもちいてフッ素イオン濃度測定用検量線を作成し、得られた検量線から試験溶液のフッ素イオン濃度を判定する手段であることが好ましい。

演算手段は、基準濃度色情報と、試験溶液色情報とから、試験溶液のフッ素イオン濃度を判定する手段であることが好ましい。

基準濃度色情報は、２つ以上の異なる既知のフッ素イオン濃度溶液について、画像取得手段により得た画像から、色情報をピクセルごとに数値とした、Ｒ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）の各数値情報である。

試験溶液色情報は、試験溶液について、画像取得手段により得た画像から、色情報をピクセルごとに数値とした、Ｒ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）の各数値情報である。

基準濃度色情報と、それぞれの基準濃度色情報を与えた既知フッ素イオン濃度とから、フッ素濃度測定用検量線を作成する。

得られたフッ素濃度測定用検量線情報と、試験溶液色情報とから、試験溶液のフッ素イオン濃度を判定する。

上記の演算手段がプログラムにより実行されることが好ましい。
フッ素イオン濃度判定手段は、フッ素濃度測定用検量線のデータを保存する手段を備えることがさらに好ましい。

図１１に、フッ素イオン濃度測定装置の一例を示す。図１１に示すフッ素イオン濃度測定装置はスマートフォン１０と、画像取得手段１１、配線１２、フッ素イオン濃度検出部１３、治具１４、及び光源群２０を備える。光源群２０は、紫外光源１５、回路１６及び回路基板１７を備える。
フッ素イオン濃度検出部１３は、取り外しが可能であり、かつ、紫外光源１５を覆う状態で治具１４により備えられている。
スマートフォン１０と、フッ素イオン濃度検出部１３とは配線１２によって接続されている。

フッ素イオン濃度検出部１３の端部１３Ａを試験液３０に浸漬すると、試験液３０がフッ素イオン濃度検出部１３の端部１３Ａから紫外光源１５の部分まで浸透する。紫外光源１５によりフッ素イオン濃度検出部１３に紫外線が照射されると、フッ素イオン濃度検出部１３に含まれる希土類金属錯体が蛍光を発する。このとき、例えば緑色の蛍光の退色が確認された場合には、目視でフッ素イオンの存在を確認できる。

また、画像取得手段１１により蛍光の画像を取得し、スマートフォン１０に内蔵されたフッ素イオン濃度判定手段により、取得した画像情報からフッ素イオン濃度を判定できる。

＜フッ素イオン濃度検出材料＞
本実施形態の測定方法に用いるフッ素イオン濃度検出材料について説明する。フッ素イオン濃度検出材料は、発光性を有する希土類金属錯体により化学修飾された繊維である。
本実施形態において、「化学修飾された繊維」とは、繊維の表面に金属有機構造体（ＭＯＦ）が形成されていることを意味する。本実施形態において、金属有機構造体は、有機配位子と希土類金属錯体である金属とを含む構造体である。

繊維の表面に形成される金属有機構造体は、平均粒子径が１μｍ以下である粒子であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下であると、金属有機構造体の表面積が増大し、フッ素イオンをより高感度に検出することができる。
金属有機構造体の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡等により倍率1000倍の視野で観察することで確認できる。
平均粒子径は、電子顕微鏡写真により得られた画像から任意に５０個の粒子を抽出し、それぞれの粒子について、粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を粒子の粒子径として測定する。得られた粒子の粒子径の算術平均値を、金属有機構造体の平均粒子径とする。

［希土類金属錯体］
蛍光発光性を示す希土類金属錯体がフッ素イオンと接すると、フッ素イオン濃度に応じて蛍光が退色する。

希土類金属錯体は、有機配位子としてベンゼントリカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸又はナフタレントリカルボン酸を含むことが好ましい。
ベンゼントリカルボン酸としては、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸が挙げられる。
ナフタレンジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。これらの有機配位子を含むことにより、フッ素イオン濃度の検出感度を向上させることができる。

また、フッ素イオン濃度の検出感度を向上させるためにフマル酸又はテレフタル酸を添加してもよい。

希土類金属錯体は、ランタノイド系希土類金属元素を含むことが好ましい。ランタノイド系希土類金属元素は蛍光を発する金属元素が好ましい。このような金属元素としてはテルビウム、ユウロピウム、イットリウム、セリウム、ジスプロシウム、ネオジウム、エルビウム、ツリウム又はイッテルビウムが好ましく、テルビウム又はユウロピウムであることがより好ましい。

希土類金属錯体としてのテルビウムと、有機配位子としてベンゼントリカルボン酸とを組み合わせることにより、緑色の蛍光を有するフッ素イオン濃度検出材料を得ることができる。フッ素イオンの存在により、緑色の蛍光が退色するためフッ素イオンが検出可能である。

希土類金属錯体としてのテルビウム又はユウロピウムと、有機配位子としてナフタレンジカルボン酸とを組み合わせることにより、照射する紫外線波長を３６５ｎｍに変更することができる。

希土類金属錯体としてのテルビウム又はユウロピウムと、フマル酸又はテレフタル酸とを組み合わせることにより、フッ素イオン濃度の検出感度を向上させることができる。具体的には、試料液中のフッ素イオン濃度が５ｐｐｍ以下であっても検出可能となる。

［繊維］
繊維は、試料水を吸収し、保持できる観点から植物繊維であることが好ましく、植物繊維としては綿又はコットンであることがより好ましい。
本実施形態においては、繊維の前処理工程を簡易にする観点から、コットンの製造工程において農薬や染料等の化学薬品の使用が低減されたオーガニックコットンを使用することが好ましい。

フッ素イオン濃度検出材料の繊維として、例えばコットンを使用する場合には、コットンの面積は例えば２ｃｍ^２以上５ｃｍ^２の範囲で適宜設計すればよい。

本実施形態の好ましいフッ素イオン濃度検出材料は、繊維と、繊維の表面に存在する金属有機構造体と、から構成されるフッ素イオン濃度検出材料である。
本実施形態の好ましいフッ素イオン濃度検出材料は、金属有機構造体は、蛍光発光性を示す希土類金属錯体と、有機配位子とを含む粒子であり、粒子の平均粒子径は１μｍ以下である。

＜フッ素イオン濃度検出材料の製造方法１＞
フッ素イオン濃度検出材料の製造方法１は、繊維の前処理工程、繊維のカルボキシメチル化工程、繊維表面での金属有機構造体の製造工程をこの順で備える。

［繊維の前処理工程］
繊維の表面に存在する油分を前処理により除去する。
前処理方法としては、例えば、前処理溶液に繊維を浸漬し、その後洗浄して乾燥させる方法が挙げられる。

前処理液としては、例えば水酸化ナトリウムと、非イオン性界面活性剤と、クエン酸とを含む水溶液が使用できる。

［繊維のカルボキシメチル化工程］
前処理後の繊維について、セルロース側鎖である水酸基の一部または全部を、カルボキシメチル基（−ＣＨ_２ＣＯＯ基）に置換する。
具体的には、前処理後の繊維について、モノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸のナトリウム塩でエーテル化する方法が挙げられる。

［繊維表面での金属有機構造体の製造工程］
その後、繊維の表面において金属有機構造体を成長させる。
まず、蛍光発光性を示す希土類金属錯体をエタノール等の溶媒に溶解し、希土類金属錯体溶液を得る。希土類金属錯体溶液にカルボキシメチル化処理後の繊維を浸漬する。浸漬時間は、１時間から５時間の範囲で適宜調整すればよい。希土類金属錯体溶液にカルボキシメチル化処理後の繊維を浸漬することにより、繊維の表面において、金属有機構造体が成長する。

本工程において、配位子源としてベンゼントリカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸又はナフタレントリカルボン酸を添加することが好ましい。また、本工程においてフマル酸又はテレフタル酸を添加してもよい。
この場合には、浸漬時間を１０分から３日間の間で適宜調整すればよい。

その後、繊維を水洗することにより、フッ素イオン濃度検出材料が得られる。

＜フッ素イオン濃度検出材料の製造方法２＞
フッ素イオン濃度検出材料の製造方法２は、蛍光発光性を示す希土類金属錯体により化学修飾された繊維から構成されるフッ素イオン濃度検出材料の製造方法である。
フッ素イオン濃度検出材料の製造方法２は、テルビウム又はユウロピウムを含む化合物を混合した原料液を得る工程と、原料液を希釈し、希釈液を得る工程と、希釈液に繊維を浸漬し、前記繊維の表面に金属有機構造体を形成する工程と、を備える。

［原料液を得る工程］
まず、テルビウム又はユウロピウムを含む化合物を混合した原料液を得る。
原料液は、テルビウム又はユウロピウムと有機溶媒との混合液である。原料液は、さらに有機配位子を含むことが好ましい。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が使用できる。本実施形態においては、メタノール又はエタノールが好ましく、エタノールがさらに好ましい。

原料液に含まれるテルビウム又はユウロピウムの濃度は、原料液の全量に対して、０．１質量％以上１質量％以下とすることが好ましい。

［希釈液を得る工程］
つぎに、得られた原料液を溶媒を用いて希釈し、希釈液を得る。希釈に用いる溶媒は、原料液の調整に用いた有機溶媒と同一の溶媒を使用することが好ましい。例えば、原料液の調整にエタノールを用いた場合には、溶媒としてエタノールを用いて希釈することが好ましい。

希釈液は、原料液と溶媒との質量比が１：１〜１：５となる割合とすることが好ましく、１：２〜１：４となる割合がさらに好ましく、１：２〜１：３となる割合が特に好ましい。

原料液を希釈することにより、テルビウム又はユウロピウムが適度に分散すると考えられる。このような希釈液を用いると、繊維の表面に形成される金属有機構造体の平均粒子径を１μｍ以下に制御できると考えられる。さらに、繊維の表面に金属有機構造体の粒子を均一に分散させることができると考えられる。

［繊維の表面に金属有機構造体を形成する工程］
本工程に関する説明は、前記フッ素イオン濃度検出材料の製造方法１における説明と同様である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
≪オーガニックコットンの前処理方法≫
まず、オーガニックコットンの表面の油分を除去した。
具体的には、５００ｍｌの蒸留水に、５ｇの水酸化ナトリウムと、１．５ｇの非イオン性界面活性剤と、０．７５ｇクエン酸とを溶解させ、水溶液を得た。非イオン性界面活性剤は、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００を用いた。
この水溶液に５ｃｍ^２のオーガニックコットン布を２０枚を浸漬した。その後、ホットプレートを用いて、オーガニックコットン布を１００℃に加温し、さらに、１時間洗浄した。洗浄後室温まで冷却したのち、オーガニックコットン布を取り出し、一枚ずつ１００ｍｌの蒸留水で３回洗浄し、その後陰干しをした。
上記の操作により、前処理済みのオーガニックコットンを得た。

≪セルロース側鎖である水酸基への部分的カルボキシメチル化≫
次に、前処理済みのオーガニックコットンについて、セルロース側鎖である水酸基への部分的カルボキシメチル化を行った。
具体的には、５０ｍｌの蒸留水に、５ｃｍ^２の前処理済みのオーガニックコットン布１０枚を室温にて浸漬し、これに５ｍｌの３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えた。
この液に３ｇのクロロ酢酸ナトリウムを加え、ホットスターラーを用いて４５℃に加温し、回転数１０００ｒｐｍで３時間攪拌し、反応させた。
その後、室温まで冷却し、６０ｍｌのメタノールに浸漬させて２時間静置した。静置後、酢酸を数滴加え中和した。その後、オーガニックコットン布を取り出し、一枚ずつ１００ｍｌの蒸留水で３回洗浄し、その後陰干しをした。
上記の操作により、部分的カルボキシメチル化済みのオーガニックコットンを得た。

≪オーガニックコットンの繊維の表面での金属有機構造体の成長≫
次に、オーガニックコットンの繊維の表面において、金属有機構造体（ＭＯＦ−６７）を成長させた。
具体的には、まず、エタノール：水の比が１：１の混合液１１を得た。１５ｍｌの混合液１１に、０．２１ｇの硝酸ユウロピウム五水和物を溶解させ、ユウロピウム溶液を得た。
得られたユーロピウム溶液に、部分的カルボキシメチル化済みのオーガニックコットン布２枚を浸漬させ、１時間静置した。
次に、エタノール：水の比が２：１の混合液２１を得た。６ｍｌの混合液２１に、０．１ｇの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）を溶解し、ＢＴＣ溶液１を得た。
１時間静置したオーガニックコットン布を取り出し、ＢＴＣ溶液１に１０分から２日間室温にて浸漬した。
設定時間経過後、布を取り出し、その後オーガニックコットン布を取り出し、一枚ずつ１００ｍｌの蒸留水で３回洗浄し、その後陰干しをした。
上記の操作により、オーガニックコットンの繊維の表面で金属有機構造体を成長させた。
図１に金属有機構造体（ＭＯＦ−６７）の結晶構造の模式図を示す。

図２に、金属有機構造体（ＭＯＦ−６７）を成長させた綿のＳＥＭ像を示す。図２から、繊維上に１μｍ以下のＭＯＦ結晶が析出していることが確認できる。

≪フッ素イオン濃度の測定≫
上述の方法により得られたオーガニックコットン布（２ｃｍ^２）を０−１０００ｐｐｍのフッ素イオンを含む水溶液（５ｍｌ）に３分間浸漬した。
浸漬後、オーガニックコットン布を取り出し５０℃で乾燥させた。
その後、オーガニックコットン布からの蛍光発光を蛍光分光光度計にて蛍光強度を測定した。蛍光発光とフッ素イオン溶液濃度との関係を示すグラフを図３に示す。図３中、「□」、「〇」、及び「△」は下記のサンプルを意味する。
□：１，３，５−ベンゼントリカルボン酸溶液に１０分間、浸漬したサンプル
○：１，３，５−ベンゼントリカルボン酸溶液に６０分間、浸漬したサンプル
△：１，３，５−ベンゼントリカルボン酸溶液に２日間、浸漬したサンプル

１，３，５−ベンゼントリカルボン酸溶液に６０分間浸漬したサンプルを使用した場合には、フッ素イオン濃度が１００ｐｐｍ以下の低濃度の範囲で、フッ素イオン濃度に異存して、蛍光の消光が確認できた。
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸溶液に１０分間浸漬したサンプルを使用した場合には、フッ素イオン濃度が２０ｐｐｍ以下の低濃度の範囲で、フッ素イオン濃度に異存して、蛍光の消光が確認できた。

≪蛍光消光の可視化≫
波長２５２ｎｍの紫外線ライトを照射することによって、オーガニックコットン布からの蛍光発光が可視化された。この結果を図４に示す。デジタルカメラを用いて撮影し、撮影した写真から蛍光強度を数値化することにより分光光度計がなくてもフッ素濃度の計測を行うことができる。図４中、フッ素イオンを含まない「ｗａｔｅｒ」と示すサンプルは、紫色に発光している。図４中、「１００ｐｐｍ」と示すサンプルは、青紫色に発光している。図４中、「１０００ｐｐｍ」と示すサンプルは、青色に発光している。

＜実施例２＞
≪オーガニックコットンの前処理方法≫
実施例１と同様の方法により、オーガニックコットンの前処理を実施した。

≪セルロース側鎖である水酸基への部分的カルボキシメチル化≫
実施例１と同様の方法により、セルロース側鎖である水酸基への部分的カルボキシメチル化前処理を実施した。

≪オーガニックコットンの繊維の表面での金属有機構造体の成長≫
次に、オーガニックコットンの繊維の表面において、金属有機構造体（ＭＯＦ−６７）を成長させた。

［フッ素イオン濃度検出材料の製造］
２０ｍＬのエタノールに、４２ｍｇのＢＴＣと、８６ｍｇの硝酸テルビウム五水和物（Ｔｂ（ＮＯ_３）_３．５Ｈ_２Ｏ）を溶解し、原料液１を得た。
原料液１に、前処理したオーガニックコットンを浸漬し、その後オーガニックコットンを取り出し、１３０℃で５分間乾燥させた。上記の操作により、オーガニックコットンの繊維の表面で金属有機構造体（Ｔｂ−ＭＯＦ）を成長させた。
これにより、フッ素イオン濃度検出材料１を得た。

≪フッ素イオン濃度の測定≫
上述の方法により得られた５つのフッ素イオン濃度検出材料１（２ｃｍ^２）を、それぞれ０−２０ｐｐｍのフッ素イオンを含む水溶液（５ｍｌ）に３分間から３０分間浸漬した。

≪Ｇ／Ｒの算出≫
３分間浸漬後、５分間浸漬後、１０分間浸漬後、２０分間浸漬後及び３０分間浸漬後のそれぞれのサンプルについて、波長が２６５ｎｍ（最小）〜２８５ｎｍ（最大）の紫外線ライト（Ｉｎｏｌｕｘ社製ＬＥＤＩＮ−Ｃ３９ＢＴＫＵ１６０Ｄ）を照射し、デジタルカメラ（富士フイルム社製Ｘ−Ａ５）を用いて、それぞれのサンプルのデジタル画像を取得した。
得られたデジタル画像は、ピクセルごとにＲ（赤色）、Ｇ（緑色）及びＢ（青色）の色彩情報（ＲＧＢ値）を有する。ＲＧＢ値は、色を指定するための値である。各ピクセルの色は、Ｒ（赤色）、Ｇ（緑色）及びＢ（青色）の各色を０〜２５５の値で指定してその値の組合せによって決まる。
全ピクセルについてＲ（赤色）、Ｇ（緑色）及びＢ（青色）のＲＧＢ値を求め、それぞれを合計しピクセル数で割って、Ｒ（赤色）、Ｇ（緑色）及びＢ（青色）それぞれについてＲＧＢ値の平均値を求めた。
Ｔｂ−ＭＯＦはフッ素イオンの存在により緑色が退色又は消失するため、Ｇ（緑色）のＲＧＢ値の平均値と、Ｒ（赤色）のＲＧＢ値の平均値との比であるＧ／Ｒを算出した。Ｇ／Ｒは、Ｇ（緑色）の色彩情報（ＲＧＢ値）をＲ（赤色）の色彩情報（ＲＧＢ値）で規格化した値である。

その結果を図５に示す。図５中、「Ｃｈａｎｎｅｌ_{Ｇｒｅｅｎ}／Ｃｈａｎｎｅｌ_Ｒｅｄ」は「Ｇ／Ｒ」意味する。
図５に示す通り、Ｔｂ−ＭＯＦを含むフッ素イオン濃度検出材料１を用いた場合に、フッ素イオン濃度が増加するに従って、緑色の退色が確認できた。フッ素イオン濃度が２０ｐｐｍ以下という低濃度の試料水を用いた場合でも、Ｔｂ−ＭＯＦを含むフッ素イオン濃度検出材料１を用いると、フッ素イオンの存在を測定することが確認できた。

＜実施例３＞
≪オーガニックコットンの前処理方法≫
実施例１と同様の方法により、オーガニックコットンの前処理を実施した。

［フッ素イオン濃度検出材料の製造］
実施例１と同様の方法により、原料液１を得た。
原料液１とエタノールとを１：１で混合し、希釈液１を得た。
希釈液１に、前処理したオーガニックコットンを浸漬し、その後オーガニックコットンを取り出し、１３０℃で５分間乾燥させた。上記の操作により、オーガニックコットンの繊維の表面で金属有機構造体を成長させた。
これにより、フッ素イオン濃度検出材料２を得た。

≪フッ素イオン濃度の測定≫
上述の方法により得られた５つのフッ素イオン濃度検出材料２（２ｃｍ^２）を、それぞれ０−２０ｐｐｍのフッ素イオンを含む水溶液（５ｍｌ）に３分間から３０分間浸漬した。

３分間浸漬後、５分間浸漬後、１０分間浸漬後、２０分間浸漬後及び３０分間浸漬後のそれぞれのサンプルについて、実施例２と同様の方法により、Ｇ／Ｒを測定した。

その結果を図６に示す。図６中、「Ｃｈａｎｎｅｌ_{Ｇｒｅｅｎ}／Ｃｈａｎｎｅｌ_Ｒｅｄ」は「Ｇ／Ｒ」意味する。
図６に示す通り、Ｔｂ−ＭＯＦを含むフッ素イオン濃度検出材料２を用いた場合に、フッ素イオン濃度が増加するに従って、緑色の退色が確認できた。フッ素イオン濃度が２０ｐｐｍ以下という低濃度の試料水を用いた場合でも、Ｔｂ−ＭＯＦを含むフッ素イオン濃度検出材料２を用いると、より高感度にフッ素イオンの存在を測定することが確認できた。

＜実施例４＞
≪オーガニックコットンの前処理方法≫
実施例１と同様の方法により、オーガニックコットンの前処理を実施した。

［フッ素イオン濃度検出材料の製造］
実施例１と同様の方法により、原料液１を得た。
原料液１とエタノールとを１：２で混合し、希釈液２を得た。
希釈液２に、前処理したオーガニックコットンを浸漬し、その後オーガニックコットンを取り出し、１３０℃で５分間乾燥させた。上記の操作により、オーガニックコットンの繊維の表面で金属有機構造体を成長させた。
これにより、フッ素イオン濃度検出材料３を得た。

≪フッ素イオン濃度の測定≫
上述の方法により得られた５つのフッ素イオン濃度検出材料３（２ｃｍ^２）を、それぞれ０−２０ｐｐｍのフッ素イオンを含む水溶液（５ｍｌ）に３分間から３０分間浸漬した。

その結果を図７に示す。図７中、「Ｃｈａｎｎｅｌ_{Ｇｒｅｅｎ}／Ｃｈａｎｎｅｌ_Ｒｅｄ」は「Ｇ／Ｒ」意味する。
図７に示す通り、Ｔｂ−ＭＯＦを含むフッ素イオン濃度検出材料３を用いた場合に、フッ素イオン濃度が増加するに従って、緑色の退色が確認できた。フッ素イオン濃度が２０ｐｐｍ以下という低濃度の試料水を用いた場合でも、Ｔｂ−ＭＯＦを含むフッ素イオン濃度検出材料３を用いると、より高感度にフッ素イオンの存在を測定することが確認できた。

＜実施例５＞
≪オーガニックコットンの前処理方法≫
実施例１と同様の方法により、オーガニックコットンの前処理を実施した。

［フッ素イオン濃度検出材料の製造］
実施例１と同様の方法により、原料液１を得た。
原料液１とエタノールとを１：３で混合し、希釈液３を得た。
希釈液３に、前処理したオーガニックコットンを浸漬し、その後オーガニックコットンを取り出し、１３０℃で５分間乾燥させた。上記の操作により、オーガニックコットンの繊維の表面で金属有機構造体を成長させた。
これにより、フッ素イオン濃度検出材料４を得た。

≪フッ素イオン濃度の測定≫
上述の方法により得られた５つのフッ素イオン濃度検出材料４（２ｃｍ^２）を、それぞれ０−２０ｐｐｍのフッ素イオンを含む水溶液（５ｍｌ）に３分間から３０分間浸漬した。

その結果を図８に示す。図８中、「Ｃｈａｎｎｅｌ_{Ｇｒｅｅｎ}／Ｃｈａｎｎｅｌ_Ｒｅｄ」は「Ｇ／Ｒ」意味する。
図８に示す通り、Ｔｂ−ＭＯＦを含むフッ素イオン濃度検出材料４を用いた場合に、フッ素イオン濃度が増加するに従って、緑色の退色が確認できた。フッ素イオン濃度が２０ｐｐｍ以下という低濃度の試料水を用いた場合でも、Ｔｂ−ＭＯＦを含むフッ素イオン濃度検出材料４を用いると、フッ素イオンの存在を測定することが確認できた。

＜実施例６＞
≪オーガニックコットンの前処理方法≫
実施例１と同様の方法により、オーガニックコットンの前処理を実施した。

［フッ素イオン濃度検出材料の製造］
実施例１と同様の方法により、原料液１を得た。
原料液１とエタノールとを１：４で混合し、希釈液４を得た。
希釈液４に、前処理したオーガニックコットンを浸漬し、その後オーガニックコットンを取り出し、１３０℃で５分間乾燥させた。上記の操作により、オーガニックコットンの繊維の表面で金属有機構造体を成長させた。
これにより、フッ素イオン濃度検出材料５を得た。

≪フッ素イオン濃度の測定≫
上述の方法により得られた５つのフッ素イオン濃度検出材料５（２ｃｍ^２）を、それぞれ０−２０ｐｐｍのフッ素イオンを含む水溶液（５ｍｌ）に３分間から３０分間浸漬した。

その結果を図９に示す。図９中、「Ｃｈａｎｎｅｌ_{Ｇｒｅｅｎ}／Ｃｈａｎｎｅｌ_Ｒｅｄ」は「Ｇ／Ｒ」意味する。
図９に示す通り、Ｔｂ−ＭＯＦを含むフッ素イオン濃度検出材料５を用いた場合に、フッ素イオン濃度が増加するに従って、緑色の退色が確認できた。フッ素イオン濃度が２０ｐｐｍ以下という低濃度の試料水を用いた場合でも、Ｔｂ−ＭＯＦを含むフッ素イオン濃度検出材料５を用いると、より高感度にフッ素イオンの存在を測定することが確認できた。

図１０に、実施例２〜６のフッ素イオン濃度検出材料を用いた場合の、試料水への浸漬時間（１分間から３０分間）と、感度との関係を示す。感度は、フッ素イオン濃度をｘ、Ｇ／Ｒをｙとして求めた回帰直線の傾きの絶対値である。感度の単位は「ｐｐｍ^−１」である。回帰直線は、解析ソフトＭＡＴＬＡＢを用いて最小二乗法により求めた。

図１０に示すように、実施例２〜６の中でも、実施例２〜４は１０分間以内の短時間で高い感度でフッ素イオンを検出できた。さらに実施例３又は４は５分間以内の短時間で、さらに高感度でフッ素イオンを検出できた。

＜参考例１＞
フッ素イオン濃度が、０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ及び２０ｐｐｍの標準試料水を調整した。それぞれの標準試料水に、実施例３のフッ素イオン濃度検出材料を５分間浸漬したときの、Ｇ／Ｒの値を上記と同様の方法により得た。得られたＧ／Ｒの値を色素情報とする。
標準試料水の濃度（ｘ）と、色素情報（ｙ）との相関関係を、最小二乗法を用いて一次方程式（ｙ＝ａｘ＋ｂ）に表した検量線を作成する。
得られた検量線を用いると、試料水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定できる。

＜参考例２＞
フッ素イオン濃度が、０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ及び２０ｐｐｍの標準試料水を調整した。それぞれの標準試料水に、実施例３のフッ素イオン濃度検出材料を５分間浸漬したときの、それぞれのサンプルのデジタル画像を取得した。
得られたデジタル画像をコンピュータに取り込み、ＲＢＧ解析ソフトを用いてＲＧＢ色座標から、サンプル画像全体の色素情報を算出し、標準試料水の濃度（ｘ）と、色素情報（ｙ）との相関関係を表した検量線を作成する。ＲＢＧ解析ソフトはこのような検量線が作成できるソフトであれば特に限定されず、公知の市販ソフトを使用してもよく、専用にプログラミングしたソフトを用いることもできる。
得られた検量線を用いると、試料水中に含まれるフッ素イオン濃度を測定できる。

１０：スマートフォン、１１：画像取得手段、１２：配線、１３：フッ素イオン濃度検出部、１４：治具、１５：紫外光源、１６：回路、１７：回路基板、２０：光源群、３０：試験液

Claims

少なくともフッ素イオンを含む試料水のフッ素イオン濃度を測定する方法であって、
フッ素イオン濃度検出材料を、前記試料水中に浸漬して試験溶液を調製する工程と、
前記試験溶液に紫外線を照射し、発生した蛍光強度を計測してフッ素イオン濃度を測定する工程と、を備え、
前記フッ素イオン濃度検出材料は、蛍光発光性を示す希土類金属錯体により化学修飾された繊維であることを特徴とする、フッ素イオン濃度の測定方法。
前記希土類金属錯体は、配位子としてベンゼントリカルボン酸又はナフタレントリカルボン酸を含む、請求項１に記載のフッ素イオン濃度の測定方法。
前記希土類金属錯体は、ランタノイド系希土類金属元素を含む、請求項１又は２に記載のフッ素イオン濃度の測定方法。
前記ランタノイド系希土類金属元素はテルビウム又はユウロピウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素イオン濃度の測定方法。
前記蛍光強度の計測は、前記試験溶液に紫外線を照射した後に目視により蛍光強度の判定を実施する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素イオン濃度の測定方法。
発生した蛍光強度を計測し、予め作成したフッ素イオン濃度と蛍光強度との関係を示す検量線データに基づいてフッ素イオン濃度を測定する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素イオン濃度の測定方法。
前記繊維は植物繊維である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ素イオン濃度の測定方法。
前記繊維は綿である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ素イオン濃度の測定方法。
前記試料水は河川水、湖水、地下水又は井戸水である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフッ素イオン濃度の測定方法。
前記試料水のフッ素イオン濃度は２０ｐｐｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフッ素イオン濃度の測定方法。
少なくともフッ素イオンを含む試料水のフッ素イオン濃度を測定するフッ素イオン濃度測定装置であって、
フッ素イオン濃度検出部と、紫外線光源とを備え
前記フッ素イオン濃度検出部は、フッ素イオン濃度検出材料を含み、前記フッ素イオン濃度検出材料は、蛍光発光性を示す希土類金属錯体により化学修飾された繊維である、フッ素イオン濃度測定装置。
さらに、画像取得手段を備える、請求項１１に記載のフッ素イオン濃度測定装置。
さらに、フッ素イオン濃度判定手段を備える、請求項１１又は１２に記載のフッ素イオン濃度測定装置。
蛍光発光性を示す希土類金属錯体により化学修飾された繊維から構成されるフッ素イオン濃度検出材料の製造方法であって、
テルビウム又はユウロピウムを含む化合物を混合した原料液を得る工程と、
前記原料液を希釈し、希釈液を得る工程と、
前記希釈液に繊維を浸漬し、前記繊維の表面に金属有機構造体を形成する工程と、を備える、フッ素イオン濃度検出材料の製造方法。
前記希釈液は、前記原料液と溶媒との質量比が１：１〜１：５となる割合である、請求項１４に記載のフッ素イオン濃度検出材料の製造方法。
繊維と、前記繊維の表面に存在する金属有機構造体と、から構成されるフッ素イオン濃度検出材料であって、
前記金属有機構造体は、蛍光発光性を示す希土類金属錯体と、有機配位子とを含む粒子であり、
前記粒子の平均粒子径は１μｍ以下である、フッ素イオン濃度検出材料。