JPWO2020129672A1 - Urethane resin compositions, surface treatment agents, and articles - Google Patents
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Abstract
本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び、３−（ポリオキシエチレン）プロピルヘプタメチルトリシロキサン（Ｃ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする表面処理剤を提供するものである。前記表面処理剤としては、更にフィラー（Ｄ）を含有することが好ましい。また、本発明は、前記表面処理剤により形成された層を有することを特徴とする物品を提供するものである。前記３−（ポリオキシエチレン）プロピルヘプタメチルトリシロキサン（Ｃ）の含有率は、０．０１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。記ウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合の含有量としては、９８０〜４，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましく、１，０００〜３，５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましい。The present invention provides a urethane resin composition containing urethane resin (A), water (B), and 3- (polyoxyethylene) propylheptamethyltrisiloxane (C). .. The present invention also provides a surface treatment agent containing the urethane resin composition. The surface treatment agent preferably further contains a filler (D). The present invention also provides an article characterized by having a layer formed by the surface treatment agent. The content of the 3- (polyoxyethylene) propylheptamethyltrisiloxane (C) is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass. The urethane bond content of the urethane resin (A) is preferably in the range of 980 to 4,000 mmol / kg, and preferably in the range of 1,000 to 3,500 mmol / kg.
Description
本発明は、ウレタン樹脂組成物、表面処理剤、及び、表面処理剤による層を有する物品に関する。 The present invention relates to a urethane resin composition, a surface treatment agent, and an article having a layer made of the surface treatment agent.
自動車内装レザー用シートの製造工程においては、その表面に耐薬品性および意匠性付与の観点から、表面処理剤により仕上げがなされている。従来の表面処理剤に用いられる材料は、有機溶剤を含んだ溶剤系樹脂組成物が主流であったが、近年の環境規制の高まりを受け、有機溶剤を実質的に含まない水性表面処理剤の開発が進められている。 In the manufacturing process of automobile interior leather seats, the surface is finished with a surface treatment agent from the viewpoint of imparting chemical resistance and design. The mainstream materials used for conventional surface treatment agents are solvent-based resin compositions containing organic solvents, but due to the recent increase in environmental regulations, aqueous surface treatment agents that do not substantially contain organic solvents. Development is in progress.
しかしながら、表面処理剤を水性化すると、従来の溶剤系樹脂組成物に比べ、表面張力が高くなるため、各種基材に対する濡れ性が乏しくなり、ハジキが発生する問題があった。前記ハジキを抑制する手法として、水性表面処理剤にノニオン性界面活性剤を添加する例が報告されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、係る方法では、可塑剤を含油する軟質塩化ビニルを使用したＰＶＣレザーや、濡れ性の悪い基材に対しては、ハジキ抑制効果が乏しいことが指摘されていた。 However, when the surface treatment agent is made water-based, the surface tension becomes higher than that of the conventional solvent-based resin composition, so that the wettability to various base materials becomes poor and there is a problem that repelling occurs. As a method for suppressing the cissing, an example of adding a nonionic surfactant to an aqueous surface treatment agent has been reported (see, for example, Patent Document 1). However, it has been pointed out that such a method has a poor effect of suppressing repelling on PVC leather using soft vinyl chloride containing a plasticizer and a base material having poor wettability.
本発明が解決しようとする課題は、水を含有するウレタン樹脂組成物において、基材に対し、優れたハジキ抑制効果を有し、爪等による耐傷つき性に優れるウレタン樹脂組成物を提供することである。 An object to be solved by the present invention is to provide a urethane resin composition containing water, which has an excellent repellency suppressing effect on a base material and is excellent in scratch resistance to nails and the like. Is.
本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び、３−（ポリオキシエチレン）プロピルヘプタメチルトリシロキサン（Ｃ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。 The present invention provides a urethane resin composition containing urethane resin (A), water (B), and 3- (polyoxyethylene) propylheptamethyltrisiloxane (C). ..
また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする表面処理剤、及び、その表面処理剤により形成された層を有することを特徴とする物品を提供するものである。 The present invention also provides an article characterized by having a surface treatment agent containing the urethane resin composition and a layer formed by the surface treatment agent.
本発明のウレタン樹脂組成物は、各種基材に対するハジキ抑制効果を有し、爪等による耐傷つき性（以下、「耐ネイルスクラッチ性」と略記する。）に優れるものである。また、本発明のウレタン樹脂組成物は、水を含有するものであり、環境に優しい材料である。 The urethane resin composition of the present invention has an effect of suppressing repelling on various base materials, and is excellent in scratch resistance due to nails and the like (hereinafter, abbreviated as "nail scratch resistance"). Further, the urethane resin composition of the present invention contains water and is an environmentally friendly material.
本発明のウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び、３−（ポリオキシエチレン）プロピルヘプタメチルトリシロキサン（Ｃ）を含有するものである。 The urethane resin composition of the present invention contains a urethane resin (A), water (B), and 3- (polyoxyethylene) propylheptamethyltrisiloxane (C).
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、水（Ｂ）に分散し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するウレタン樹脂；乳化剤で強制的に水（Ｂ）中に分散したウレタン樹脂などを用いることができる。これらのウレタン樹脂（Ａ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The urethane resin (A) can be dispersed in water (B), and is, for example, a urethane resin having a hydrophilic group such as an anionic group, a cationic group, or a nonionic group; forcibly water (with an emulsifier). B) Urethane resin or the like dispersed therein can be used. These urethane resins (A) may be used alone or in combination of two or more.
前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物及びスルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。 Examples of the method for obtaining the urethane resin having an anionic group include a method using one or more compounds selected from the group consisting of a compound having a carboxyl group and a compound having a sulfonyl group as a raw material.
前記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound having a carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, and 2,2-valeric acid. Valeric acid and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルスルホン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound having a sulfonyl group include 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,6-diaminobenzenesulfonic acid, and N- (2-aminoethyl)-. 2-Aminoethyl sulfonic acid and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記カルボキシル基及びスルホニル基は、樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。 The carboxyl group and the sulfonyl group may be partially or completely neutralized with a basic compound in the resin composition. As the basic compound, for example, organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine, and morpholine; alkanolamines such as monoethanolamine and dimethylethanolamine; and metal base compounds containing sodium, potassium, lithium, calcium and the like are used. Can be done.
前記カチオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。 Examples of the method for obtaining the urethane resin having a cationic group include a method using one or more compounds having an amino group as a raw material.
前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の１級及び２級アミノ基を有する化合物；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミンなどの３級アミノ基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound having an amino group include compounds having primary and secondary amino groups such as triethylenetetramine and diethylenetriamine; N-alkyldialkanolamines such as N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine, and N-methyl. Compounds having a tertiary amino group such as N-alkyldiaminoalkylamine such as diaminoethylamine and N-ethyldiaminoethylamine can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。 Examples of the method for obtaining the urethane resin having a nonionic group include a method using one or more compounds having an oxyethylene structure as a raw material.
前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the compound having an oxyethylene structure, for example, a polyether polyol having an oxyethylene structure such as polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, and polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
以上の親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料の使用量としては、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、耐候性、及び、耐加水分解性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）の原料中０．１〜１５質量％の範囲であることが好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましく、１．５〜７質量％の範囲が更に好ましい。 As for the amount of the raw material used for producing the urethane resin having the above hydrophilic groups, urethane is obtained from the viewpoint of obtaining even more excellent chemical resistance, abrasion resistance, weather resistance, and hydrolysis resistance. It is preferably in the range of 0.1 to 15% by mass, more preferably in the range of 1 to 10% by mass, and even more preferably in the range of 1.5 to 7% by mass in the raw material of the resin (A).
前記強制的に水（Ｂ）中に分散するウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the emulsifier that can be used to obtain the urethane resin that is forcibly dispersed in water (B) include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styrylphenyl ether, and polyoxy. Nonionic emulsifiers such as ethylene sorbitol tetraoleate and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymers; fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfates, alkylbenzene sulfates, alkyl sulfosuccinates, naphthalence sulfates, Anionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl sulfate, alkansulfonate sodium salt, and alkyldiphenyl ether sulfonate sodium salt; cationic emulsifiers such as alkylamine salt, alkyltrimethylammonium salt, and alkyldimethylbenzylammonium salt can be used. can. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、具体的には、例えば、前記した親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、及び、鎖伸長剤（ａ３）の反応物を用いることができる。これらの反応は公知のウレタン化反応を用いることができる。 Specific examples of the urethane resin (A) include a raw material used for producing the urethane resin having a hydrophilic group, a polyisocyanate (a1), a polyol (a2), and a chain extender (a2). The reactant of a3) can be used. Known urethanization reactions can be used for these reactions.
前記ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyisocyanate (a1) include aromatic polyisocyanates such as phenylenediocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and carbodiimidated diphenylmethane polyisocyanate; hexamethylene diisocyanate. , Lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimerate diisocyanate, norbornene diisocyanate and other aliphatic or alicyclic polyisocyanates can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリイソシアネート（ａ１）としては、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、少なくともイソシアネート基の窒素原子がシクロヘキサン環と直接連結した構造を１つ以上有するポリイソシアネートを用いることがより好ましく、イソホロンジイソシアネート及び／又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いることが更に好ましい。また、脂環式ポリイソシアネートの使用量としては、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、ポリイソシアネート（ａ１）中３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。 As the polyisocyanate (a1), it is preferable to use an alicyclic polyisocyanate from the viewpoint of obtaining even more excellent chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance, and at least the nitrogen atom of the isocyanate group is cyclohexane. It is more preferable to use a polyisocyanate having one or more structures directly linked to the ring, and it is further preferable to use isophorone diisocyanate and / or dicyclohexylmethane diisocyanate. The amount of the alicyclic polyisocyanate used is preferably 30% by mass or more of the polyisocyanate (a1) from the viewpoint of obtaining even more excellent chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance. , 40% by mass or more is more preferable, and 50% by mass or more is further preferable.
また、本発明のウレタン樹脂組成物が表面処理剤として使用される際に、より一層の耐光性が求められる場合には、前記ポリイソシアネート（ａ１）として、前記脂環式ポリイソシアネートと脂肪族ポリイソシアネートとを併用することが好ましく、前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。この際のポリイソシアネート（ａ１）中の前記脂環式ポリイソシアネートの含有量としては、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。 When the urethane resin composition of the present invention is used as a surface treatment agent and further light resistance is required, the polyisocyanate (a1) is the alicyclic polyisocyanate and the aliphatic polyisocyanate. It is preferable to use it in combination with isocyanate, and it is preferable to use hexamethylene diisocyanate as the aliphatic polyisocyanate. At this time, the content of the alicyclic polyisocyanate in the polyisocyanate (a1) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more.
前記ポリイソシアネート（ａ１）の使用量としては、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）の原料中５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましく、２０〜３７質量％の範囲が更に好ましい。 The amount of the polyisocyanate (a1) used is in the range of 5 to 50% by mass in the raw material of the urethane resin (A) from the viewpoint of obtaining even more excellent chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance. It is preferably in the range of 15 to 40% by mass, more preferably in the range of 20 to 37% by mass.
前記ポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。 As the polyol (a2), for example, a polyether polyol, a polyester polyol, a polyacrylic polyol, a polycarbonate polyol, a polybutadiene polyol, or the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a polycarbonate polyol from the viewpoint of obtaining even more excellent chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance.
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、水酸基を２個以上有する化合物との反応物を用いることができる。 As the polycarbonate polyol, for example, a reaction product of a carbonic acid ester and / or phosgene and a compound having two or more hydroxyl groups can be used.
前記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the carbonic acid ester, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチルペンタンジオール、及び、１，１０−デカンジオールからなる群から選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましく、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。 Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, and 2-methyl. -1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,7-heptanediol , 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,8-nonanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol , 1,4-Cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, 3-methylpentanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, glycerin and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6 are obtained from the viewpoints of obtaining even more excellent chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance. It is preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of −hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methylpentanediol, and 1,10-decanediol, and 1,6-hexanediol is preferable. More preferred.
前記ポリカーボネートポリオールの使用量としては、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、ポリオール（ａ２）中８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。 The amount of the polycarbonate polyol used is preferably 85% by mass or more, preferably 90% by mass or more, in the polyol (a2) from the viewpoint of obtaining even more excellent chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance. Is more preferable, and 95% by mass or more is further preferable.
前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量としては、より一層優れた耐薬品性、機械的強度、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、１００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、１５０〜１０，０００の範囲より好ましく、２００〜２，５００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。 The number average molecular weight of the polycarbonate polyol is preferably in the range of 100 to 100,000 from the viewpoint of obtaining even more excellent chemical resistance, mechanical strength, abrasion resistance, and weather resistance. It is more preferably in the range of ~ 10,000, and even more preferably in the range of 200 to 2,500. The number average molecular weight of the polycarbonate polyol shows a value measured by a gel permeation column chromatography (GPC) method.
前記ポリカーボネートポリオール以外の前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、より一層優れた耐候性が得られる点から、５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、７００〜５０，０００の範囲より好ましく、８００〜１０，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。 The number average molecular weight of the polyol (a2) other than the polycarbonate polyol is preferably in the range of 500 to 100,000, preferably in the range of 700 to 50,000, from the viewpoint of obtaining even more excellent weather resistance. It is preferably in the range of 800 to 10,000, even more preferably. The number average molecular weight of the polyol (a2) indicates a value measured by a gel permeation column chromatography (GPC) method.
前記ポリオール（ａ２）の使用量としては、ウレタン樹脂（Ａ）の原料中３０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜７５質量％の範囲がより好ましく、５０〜７０質量％の範囲が更に好ましい。 The amount of the polyol (a2) used is preferably in the range of 30 to 80% by mass, more preferably in the range of 40 to 75% by mass, and in the range of 50 to 70% by mass in the raw material of the urethane resin (A). Is more preferable.
前記鎖伸長剤（ａ３）としては、例えば、数平均分子量が５０〜４５０の範囲のもの（前記ポリカーボネートポリオールを除く。）であり、具体的には、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤；エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The chain extender (a3) has, for example, a chain extender having a number average molecular weight in the range of 50 to 450 (excluding the polycarbonate polyol), and specifically, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1, 6-Hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazin, isophoronediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3, Chain extender having an amino group such as 3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, hydrazine; ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1 , 3-Propanediol, 1,3-Butanediol, 1,4-Butanediol, Hexamethylene glycol, Saccharose, Methylene glycol, Glycerin, Sorbitol, Bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxy A chain extender having a hydroxyl group such as diphenyl ether or trimethylol propane can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
前記鎖伸長剤（ａ３）としては、前記した中でも、より一層優れた耐薬品性、機械的強度、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、アミノ基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましく、ピペラジン及び／又はヒドラジンがより好ましく、ピペラジン及びヒドラジンの合計量としては、前記鎖伸長剤（ａ３）中３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、前記鎖伸長剤（ａ３）としては、平均官能基数が３未満であること好ましく、２．５未満がより好ましい。また、 As the chain extender (a3), a chain extender having an amino group is used because even more excellent chemical resistance, mechanical strength, abrasion resistance, and weather resistance can be obtained. Is preferable, piperazine and / or hydrazine is more preferable, and the total amount of piperazine and hydrazine is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 60% by mass in the chain extender (a3). The above is more preferable, and 80% by mass or more is particularly preferable. The chain extender (a3) preferably has an average number of functional groups of less than 3, more preferably less than 2.5. again,
前記鎖伸長剤（ａ３）の使用量としては、より一層優れた耐薬品性、機械的強度、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）の原料中０．５〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．７〜５質量％の範囲がより好ましく、０．９〜２．３の範囲が更に好ましい。 The amount of the chain extender (a3) used is 0.5 in the raw material of the urethane resin (A) from the viewpoint of obtaining even more excellent chemical resistance, mechanical strength, abrasion resistance, and weather resistance. The range is preferably from 10% by mass, more preferably from 0.7 to 5% by mass, and even more preferably from 0.9 to 2.3.
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）と前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料を反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマーと、前記鎖伸長剤（ａ３）とを反応させることによって製造する方法；前記ポリイソシアネート（ａ１）、前記ポリオール（ａ２）、親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、及び、前記鎖伸長剤（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、例えば５０〜１００℃で３〜１０時間行うことが挙げられる。 As a method for producing the urethane resin (A), for example, the polyisocyanate (a1), the polyol (a2), and the raw material used for producing the urethane resin having a hydrophilic group are reacted to form an isocyanate group. A method of producing a urethane prepolymer having the above, and then reacting the urethane prepolymer with the chain extender (a3); the polyisocyanate (a1), the polyol (a2), and a hydrophilic group. Examples thereof include a raw material used for producing the urethane resin having the above, and a method in which the chain extender (a3) is collectively charged and reacted. These reactions may be carried out, for example, at 50 to 100 ° C. for 3 to 10 hours.
前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料が有する水酸基、前記ポリオール（ａ２）が有する水酸基、及び、前記鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ａ１）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基）］としては、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましい。 The total of the hydroxyl group of the raw material used for producing the urethane resin having a hydrophilic group, the hydroxyl group of the polyol (a2), the hydroxyl group and the amino group of the chain extender (a3), and the polyisocyanate. The molar ratio [(isocyanate group) / (hydroxyl group and amino group)] of (a1) to the isocyanate group is preferably in the range of 0.8 to 1.2, preferably 0.9 to 1.1. More preferably, it is in the range.
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記ウレタン樹脂（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を１個有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールの使用量としては、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。 When producing the urethane resin (A), it is preferable to inactivate the isocyanate groups remaining in the urethane resin (A). When inactivating the isocyanate group, it is preferable to use an alcohol having one hydroxyl group such as methanol. The amount of the alcohol used is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A).
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、蒸留法等によって最終的には除去されることが好ましい。 Further, when producing the urethane resin (A), an organic solvent may be used. Examples of the organic solvent include ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; nitrile compounds such as acetonitrile; dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. An amide compound or the like can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the organic solvent is finally removed by a distillation method or the like.
前記ウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合の含有量としては、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、９８０〜４，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましく、１，０００〜３，５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、１，１００〜３，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましく、１，１５０〜２，５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましい。。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合の含有量は、前記ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、および、鎖伸長剤（ａ３）の仕込み量から算出される値を示す。 The urethane bond content of the urethane resin (A) is preferably in the range of 980 to 4,000 mmol / kg from the viewpoint of obtaining even more excellent chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance. The range of 000 to 3,500 mmol / kg is more preferable, the range of 1,100 to 3,000 mmol / kg is further preferable, and the range of 1,150 to 2,500 mmol / kg is further preferable. .. The urethane bond content of the urethane resin (A) includes the polyisocyanate (a1), the polyol (a2), the raw material used for producing the urethane resin having a hydrophilic group, and the chain extender (a3). ) Indicates the value calculated from the charged amount.
前記ウレタン樹脂（Ａ）のウレア結合の含有量としては、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、３１５〜８５０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、３５０〜８３０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、４００〜８００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましく、４１０〜７７０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましい。なお、なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）のウレア結合の含有量は、前記ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、および、鎖伸長剤（ａ３）の仕込み量から算出される値を示す。 The urea bond content of the urethane resin (A) is preferably in the range of 315 to 850 mmol / kg from the viewpoint of obtaining even more excellent chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance. The range of 350 to 830 mmol / kg is more preferable, the range of 400 to 800 mmol / kg is further preferable, and the range of 410 to 770 mmol / kg is further preferable. The urea bond content of the urethane resin (A) includes the polyisocyanate (a1), the polyol (a2), the raw material used for producing the urethane resin having a hydrophilic group, and the chain extender. The value calculated from the charge amount of (a3) is shown.
前記ウレタン樹脂（Ａ）の脂環構造の含有量としては、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、５００〜３，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、６００〜２，９００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、７００〜２，７００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましい。なお、なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の脂環構造の含有量は、前記ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、および、鎖伸長剤（ａ３）の仕込み量から算出される値を示す。 The content of the alicyclic structure of the urethane resin (A) is in the range of 500 to 3,000 mmol / kg from the viewpoint of obtaining even more excellent chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance. Is preferable, the range of 600 to 2,900 mmol / kg is more preferable, and the range of 700 to 2,700 mmol / kg is further preferable. The content of the alicyclic structure of the urethane resin (A) includes the polyisocyanate (a1), the polyol (a2), the raw material used for producing the urethane resin having a hydrophilic group, and the chain extension. The value calculated from the charge amount of the agent (a3) is shown.
前記ウレタン樹脂（Ａ）の含有率としては、塗工性、作業性および保存安定性の点から、ウレタン樹脂組成物中３〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲がより好ましい。 The content of the urethane resin (A) is preferably in the range of 3 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, in the urethane resin composition from the viewpoint of coatability, workability and storage stability. The range is more preferred.
前記水（Ｂ）としては、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。前記水（Ｂ）の含有量としては、ウレタン樹脂組成物の塗工性、作業性および保存安定性の点から、ウレタン樹脂組成物中３０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、５０〜９０質量％の範囲がより好ましい。 As the water (B), ion-exchanged water, distilled water, or the like can be used. The content of the water (B) is preferably in the range of 30 to 95% by mass, preferably 50 to 95% by mass, in the urethane resin composition from the viewpoint of coatability, workability and storage stability of the urethane resin composition. The range of 90% by mass is more preferable.
前記３−（ポリオキシエチレン）プロピルヘプタメチルトリシロキサン（Ｃ）（以下、「化合物（Ｃ）」と略記する。）は、優れたハジキ抑制効果、及び、爪等による耐傷付き性（以下、「耐ネイルスクラッチ性」と略記する。）を得る上で必須の成分である。前記化合物（Ｃ）は非常に濡れ性に優れるものであり、各種基材へのハジキを抑制することができる。 The 3- (polyoxyethylene) propylheptamethyltrisiloxane (C) (hereinafter abbreviated as "compound (C)") has an excellent anti-repellency effect and scratch resistance due to nails and the like (hereinafter, "" It is abbreviated as "nail scratch resistance"), which is an essential component for obtaining). The compound (C) has excellent wettability and can suppress repelling to various substrates.
前記化合物（Ｃ）における（ポリオキシエチレン）は、下記式（１）に示す構造であり、化合物（Ｃ）の分子量としては、より一層優れた水分散安定性、ハジキ抑制効果、及び、耐ネイルスクラッチ性が得られる点から、３００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、３００〜５，０００の範囲がより好ましく、５００〜３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記化合物（Ｃ）の分子量は、化学式から算出できる場合は、その化学式量を示し、算出できない場合は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した数平均分子量を示す。また、前記式（１）における酸素原子は、プロピレン基を介して、トリシロキサン化合物（Ｃ）中のＳｉ原子と連結しておいる。また、前記（ポリオキシエチレン）におけるＳｉ原子と連結しない側の末端構造は、アルキル基であっても酸素原子に連結した水素原子であってもよい。 (Polyoxyethylene) in the compound (C) has a structure represented by the following formula (1), and the molecular weight of the compound (C) is even more excellent in water dispersion stability, repellency suppressing effect, and nail resistance. From the viewpoint of obtaining scratchability, the range is preferably in the range of 300 to 10,000, more preferably in the range of 300 to 5,000, and even more preferably in the range of 500 to 3,000. When the molecular weight of the compound (C) can be calculated from the chemical formula, the chemical formula weight is shown, and when it cannot be calculated, the number average molecular weight measured by the gel permeation column chromatography (GPC) method is shown. Further, the oxygen atom in the formula (1) is linked to the Si atom in the trisiloxane compound (C) via a propylene group. Further, the terminal structure of the (polyoxyethylene) on the side not linked to the Si atom may be an alkyl group or a hydrogen atom linked to an oxygen atom.
前記化合物（Ｃ）のウレタン樹脂組成物中における含有率としては、より一層優れた水分散安定性、ハジキ抑制効果、及び、耐ネイルスクラッチ性が得られる点から、０．０１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜１０質量％の範囲がより好ましく、０．１〜８質量％の範囲がより好ましく、０．３〜５質量％の範囲が更に好ましく、０．４〜２．５質量％の範囲が特に好ましい。 The content of the compound (C) in the urethane resin composition is 0.01 to 20% by mass from the viewpoint of obtaining even more excellent water dispersion stability, repellency suppressing effect, and nail scratch resistance. It is preferably in the range of 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 8% by mass, further preferably 0.3 to 5% by mass, and 0.4 to 0.4 to 5% by mass. The range of 2.5% by mass is particularly preferable.
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）（＝固形分）１００質量部に対する、前記化合物（Ｃ）の使用量としては、０．１〜１００質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜７０質量部の範囲がより好ましく、１〜２７質量部の範囲が更に好ましく、３〜２５質量部の範囲が特に好ましい。 The amount of the compound (C) used with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A) (= solid content) is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by mass, preferably 0.5 to 70 parts by mass. The range of parts is more preferable, the range of 1 to 27 parts by mass is further preferable, and the range of 3 to 25 parts by mass is particularly preferable.
本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及び、化合物（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を用いてもよい。 The urethane resin composition of the present invention contains the urethane resin (A), water (B), and compound (C) as essential components, but other additives may be used if necessary.
前記その他の添加剤としては、例えば、フィラー（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）、乳化剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、粘弾性調整剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤、防腐剤、可塑剤、浸透剤、香料、殺菌剤、殺ダニ剤、防かび剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、顔料（例えば、チタン白、ベンガラ、フタロシアニン、カーボンブラック、パーマネントイエロー等）等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用しても良い。 Examples of the other additives include a filler (D), a cross-linking agent (E), an emulsifier, an antifoaming agent, a leveling agent, a thickener, a viscoelasticity adjusting agent, an antifoaming agent, a wetting agent, a dispersant, and an antiseptic. Agents, plasticizers, penetrants, fragrances, bactericides, acaricides, antifungal agents, UV absorbers, antioxidants, antioxidants, flame retardants, dyes, pigments (eg titanium white, red iron oxide, phthalocyanine, carbon) Black, permanent yellow, etc.) can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
前記その他の添加剤としては、本発明のウレタン樹脂組成物が表面処理剤として使用される場合には、その塗膜にマット感を付与するためにフィラー（Ｄ）、及び、塗膜の機械的強度を向上するために架橋剤（Ｅ）を含有することが好ましい。 As the other additives, when the urethane resin composition of the present invention is used as a surface treatment agent, a filler (D) is used to impart a matte feeling to the coating film, and a mechanical coating film is used. It is preferable to contain a cross-linking agent (E) in order to improve the strength.
前記フィラー（Ｄ）としては、例えば、シリカ粒子、有機ビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、カオリン、雲母、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、アルミナシリケイト等を用いることができる。これらのフィラーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the filler (D) include silica particles, organic beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, talc, aluminum hydroxide, calcium sulfate, kaolin, mica, asbestos, mica, calcium silicate, alumina silicate and the like. Can be used. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
前記シリカ粒子としては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ等を用いることができる。これらの中でも、散乱効果が高く光沢値の調整範囲が広くなることから、乾式シリカが好ましい。これらシリカ粒子の平均粒子径としては、２〜１４μｍの範囲であることが好ましく、３〜１２μｍの範囲がより好ましい。なお、前記シリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径（粒度分布におけるＤ５０での粒子径）を示す。 As the silica particles, for example, dry silica, wet silica and the like can be used. Among these, dry silica is preferable because it has a high scattering effect and a wide range of adjusting the gloss value. The average particle size of these silica particles is preferably in the range of 2 to 14 μm, more preferably in the range of 3 to 12 μm. The average particle size of the silica particles indicates the particle size (particle size at D50 in the particle size distribution) when the integrated amount occupies 50% in the integrated particle amount curve of the particle size distribution measurement result.
前記有機ビーズとしては、例えば、アクリルビーズ、ウレタンビーズ、シリコンビーズ、オレフィンビーズ等を用いることができる。 As the organic beads, for example, acrylic beads, urethane beads, silicon beads, olefin beads and the like can be used.
前記フィラー（Ｄ）の使用量は、付与するマット感に応じて適宜決定することができるが、例えば、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、３〜１０質量部の範囲がより好ましい。 The amount of the filler (D) used can be appropriately determined according to the matte feeling to be applied, and is, for example, in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A). Preferably, the range of 3 to 10 parts by mass is more preferable.
前記架橋剤（Ｅ）としては、例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリジン架橋剤、オキサゾリン架橋剤、メラミン架橋剤等を用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the cross-linking agent (E), for example, an isocyanate cross-linking agent, an epoxy cross-linking agent, a carbodiimide cross-linking agent, an oxazolidine cross-linking agent, an oxazoline cross-linking agent, a melamine cross-linking agent and the like can be used. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
前記架橋剤（Ｅ）の使用量としては、例えば、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜４０質量部の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量部の範囲がより好ましい。 The amount of the cross-linking agent (E) used is preferably in the range of 5 to 40 parts by mass, more preferably in the range of 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A), for example. ..
以上、本発明のウレタン樹脂組成物は、各種基材に対する優れたハジキ抑制効果、及び、耐ネイルスクラッチ性を有する皮膜を得ることができる。よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザー、熱可塑性オレフィン樹脂（ＴＰＯ）レザー、ダッシュボード、インスツルメントパネル等の各種物品の表面処理剤として好適に用いることができる。 As described above, the urethane resin composition of the present invention can obtain a film having an excellent repellency suppressing effect on various substrates and a nail scratch resistance. Therefore, the urethane resin composition of the present invention is suitably used as a surface treatment agent for various articles such as synthetic leather, polyvinyl chloride (PVC) leather, thermoplastic olefin resin (TPO) leather, dashboards, and instrument panels. be able to.
本発明の物品は、前記表面処理剤により形成された層を有する。 The article of the present invention has a layer formed by the surface treatment agent.
前記物品の具体的としては、例えば、合成皮革、人工皮革、天然皮革、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザーを用いた自動車内装シート、スポーツ靴、衣料、家具、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）レザー、ダッシュボード、インスツルメントパネル等が挙げられる。 Specific examples of the article include synthetic leather, artificial leather, natural leather, automobile interior seats using polyvinyl chloride (PVC) leather, sports shoes, clothing, furniture, thermoplastic olefin (TPO) leather, and dashboard. , Instrument panel, etc.
前記表面処理剤による層の厚さとしては、例えば、０．１〜１００μｍの範囲である。 The thickness of the layer with the surface treatment agent is, for example, in the range of 0.1 to 100 μm.
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
［合成例１］ウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体の調製
攪拌機、温度計、および窒素還流管を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン２５０質量部、及びオクチル酸第一錫０．００１質量部を入れ、次いで、ポリカーボネートポリオール−１（１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量：１，０００）２００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１５質量部、イソホロンジイソシアネート４９質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート３４質量部を入れ、７０℃で１時間反応させ、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、このウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液に、ヒドラジン６．８質量部、トリエチルアミン１５質量部を混合させた後に、イオン交換水８２０質量部を加えてウレタン樹脂（Ａ−１）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去し、更にイオン交換水を加えることで、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体を得た。
得られたウレタン樹脂（Ａ−１）のウレタン結合の含有量は２，０５２ｍｍｏｌ／ｋｇ、ウレア結合の含有量は６９８ｍｍｏｌ／ｋｇ、脂環構造の含有量は７１５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。[Synthesis Example 1] Preparation of water dispersion of urethane resin (A-1) 250 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.001 parts by mass of stannous octylate in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen recirculation tube. Then, 200 parts by mass of polycarbonate polyol-1 (based on 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, number average molecular weight: 1,000), 2,2-dimethylol propionic acid 15 parts by mass, 49 parts by mass of isophorone diisocyanate and 34 parts by mass of hexamethylene diisocyanate were added and reacted at 70 ° C. for 1 hour to obtain a methyl ethyl ketone solution of urethane prepolymer.
Next, 6.8 parts by mass of hydrazine and 15 parts by mass of triethylamine were mixed with the methyl ethyl ketone solution of this urethane prepolymer, and then 820 parts by mass of ion-exchanged water was added to emulsify the urethane resin (A-1) in water. Obtained liquid.
Next, methyl ethyl ketone was distilled off from the emulsion, and ion-exchanged water was further added to obtain a urethane resin (A-1) aqueous dispersion having a non-volatile content of 30% by mass.
The urethane resin (A-1) obtained had a urethane bond content of 2,052 mmol / kg, a urea bond content of 698 mmol / kg, and an alicyclic structure content of 715 mmol / kg.
［合成例２］ウレタン樹脂（Ａ−２）水分散体の調製
攪拌機、温度計、および窒素還流管を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン２５０質量部、及びオクチル酸第一錫０．００１質量部を入れ、次いで、ポリカーボネートポリオール−３（１，６−ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量：２，０００）を２２０質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１２質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０質量部を入れ、７０℃で１時間反応させ、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、このウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液に、ピペラジン４．５質量部、トリエチルアミン９質量部を混合させた後に、イオン交換水８８０質量部を加えてウレタン樹脂（Ａ−２）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去し、更にイオン交換水を加えることで、不揮発分３２質量％のウレタン樹脂（Ａ−２）水分散体を得た。
得られたウレタン樹脂（Ａ−２）のウレタン結合の含有量は１，２７８ｍｍｏｌ／ｋｇ、ウレア結合の含有量は４３５ｍｍｏｌ／ｋｇ、脂環構造の含有量は１，７１３ｍｍｏｌ／ｋｇであった。[Synthesis Example 2] Preparation of water dispersion of urethane resin (A-2) 250 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.001 parts by mass of stannous octylate in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen recirculation tube. Then, 220 parts by mass of polycarbonate polyol-3 (based on 1,6-hexanediol, number average molecular weight: 2,000), 12 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid, dicyclohexylmethane. 70 parts by mass of diisocyanate was added and reacted at 70 ° C. for 1 hour to obtain a methyl ethyl ketone solution of urethane prepolymer.
Next, 4.5 parts by mass of piperazine and 9 parts by mass of triethylamine were mixed with the methyl ethyl ketone solution of this urethane prepolymer, and then 880 parts by mass of ion-exchanged water was added to emulsify the urethane resin (A-2) in water. Obtained liquid.
Next, methyl ethyl ketone was distilled off from the emulsion, and ion-exchanged water was further added to obtain a urethane resin (A-2) aqueous dispersion having a non-volatile content of 32% by mass.
The urethane resin (A-2) obtained had a urethane bond content of 1,278 mmol / kg, a urea bond content of 435 mmol / kg, and an alicyclic structure content of 1,713 mmol / kg.
［合成例３］ウレタン樹脂（Ａ−３）水分散体の調製
攪拌機、温度計、および窒素還流管を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン２５０質量部、及びオクチル酸第一錫０．００１質量部を入れ、次いで、ポリカーボネートポリオール−４（１，６−ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量：２，０００）を１３８質量部、ポリカーボネートポリオール−５（１，６−ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量：５００）を５５質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００質量部を入れ、７０℃で１時間反応させ、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、このウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液に、ピペラジン５．６質量部、トリエチルアミン１０質量部を混合させた後に、イオン交換水８８０質量部を加えてウレタン樹脂（Ａ−３）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去し、更にイオン交換水を加えることで、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂（Ａ−３）水分散体を得た。
得られたウレタン樹脂（Ａ−３）のウレタン結合の含有量は１，７４７ｍｍｏｌ／ｋｇ、ウレア結合の含有量は５７６ｍｍｏｌ／ｋｇ、脂環構造の含有量は２，３４１ｍｍｏｌ／ｋｇであった。[Synthesis Example 3] Preparation of Water Dispersion of Urethane Resin (A-3) 250 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.001 parts by mass of stannous octylate in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen recirculation tube. Then, 138 parts by mass of polycarbonate polyol-4 (based on 1,6-hexanediol, number average molecular weight: 2,000) and polycarbonate polyol-5 (based on 1,6-hexanediol) were used as raw materials. 55 parts by mass, 13 parts by mass of 2,2-dimethylol propionic acid, and 100 parts by mass of dicyclohexylmethane diisocyanate were added and reacted at 70 ° C. for 1 hour to prepare a methyl ethyl ketone solution of urethane prepolymer. Obtained.
Next, 5.6 parts by mass of piperazine and 10 parts by mass of triethylamine were mixed with the methyl ethyl ketone solution of this urethane prepolymer, and then 880 parts by mass of ion-exchanged water was added to emulsify the urethane resin (A-3) in water. Obtained liquid.
Next, methyl ethyl ketone was distilled off from the emulsion, and ion-exchanged water was further added to obtain a urethane resin (A-3) aqueous dispersion having a non-volatile content of 30% by mass.
The urethane resin (A-3) obtained had a urethane bond content of 1,747 mmol / kg, a urea bond content of 576 mmol / kg, and an alicyclic structure content of 2,341 mmol / kg.
［実施例１］
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体３５質量部、カルボジイミド架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」）３質量部、フィラー（エボニックデグサ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」、乾式法で製造されたシリカ粒子、平均粒子径：１０μｍ）２質量部、３−（ポリオキシエチレン）プロピルヘプタメチルトリシロキサン（分子量；６００、以下「Ｃ１」と略記する。）０．１量部、水５９．９質量部を混合することで、ウレタン樹脂組成物を得た。[Example 1]
35 parts by mass of the urethane resin (A-1) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1, 3 parts by mass of a carbodiimide cross-linking agent (“Carbodilite V-02-L2” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), and a filler (“Carbodilite V-02-L2” manufactured by Ebonic Degusa Co., Ltd. ACEMATT TS 100 ”, silica particles produced by a dry method, average particle diameter: 10 μm) 2 parts by mass, 3- (polyoxyethylene) propylheptamethyltrisiloxane (molecular weight; 600, hereinafter abbreviated as“ C1 ”) A urethane resin composition was obtained by mixing 0.1 part by mass and 59.9 parts by mass of water.
［実施例２］
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体３５質量部、カルボジイミド架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」）３質量部、フィラー（エボニックデグサ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」、乾式法で製造されたシリカ粒子、平均粒子径：１０μｍ）２質量部、Ｃ１を０．５質量部、水５９．５質量部を混合することで、ウレタン樹脂組成物を得た。[Example 2]
35 parts by mass of the urethane resin (A-1) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1, 3 parts by mass of a carbodiimide cross-linking agent (“Carbodilite V-02-L2” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), and a filler (“Carbodilite V-02-L2” manufactured by Ebonic Degusa Co., Ltd. A urethane resin composition is obtained by mixing 2 parts by mass of "ACEMATT TS 100", silica particles produced by a dry method, average particle diameter: 10 μm), 0.5 parts by mass of C1, and 59.5 parts by mass of water. rice field.
［実施例３］
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体３５質量部、カルボジイミド架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」）３質量部、フィラー（エボニックデグサ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」、乾式法で製造されたシリカ粒子、平均粒子径：１０μｍ）２質量部、Ｃ１を１質量部、水５９質量部を混合することで、ウレタン樹脂組成物を得た。[Example 3]
35 parts by mass of the urethane resin (A-1) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1, 3 parts by mass of a carbodiimide cross-linking agent (“Carbodilite V-02-L2” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), and a filler (“Carbodilite V-02-L2” manufactured by Ebonic Degusa Co., Ltd. A urethane resin composition was obtained by mixing "ACEMATT TS 100", silica particles produced by a dry method, 2 parts by mass (average particle size: 10 μm), 1 part by mass of C1 and 59 parts by mass of water.
［実施例４］
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体３５質量部、カルボジイミド架橋剤日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」）３質量部、フィラー（エボニックデグサ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」、乾式法で製造されたシリカ粒子、平均粒子径：１０μｍ）２質量部、Ｃ１を２質量部、水５８質量部を混合することで、ウレタン樹脂組成物を得た。[Example 4]
35 parts by mass of the urethane resin (A-1) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1, 3 parts by mass of a carbodiimide cross-linking agent "carbodilite V-02-L2" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), and a filler ("ACEMATT" manufactured by Ebonic Degusa. A urethane resin composition was obtained by mixing "TS 100", silica particles produced by a dry method, 2 parts by mass (average particle diameter: 10 μm), 2 parts by mass of C1, and 58 parts by mass of water.
［実施例５］
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体３５質量部、カルボジイミド架橋剤日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」）３質量部、フィラー（エボニックデグサ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」、乾式法で製造されたシリカ粒子、平均粒子径：１０μｍ）２質量部、Ｃ１を３質量部、水５７質量部を混合することで、ウレタン樹脂組成物を得た。[Example 5]
35 parts by mass of the urethane resin (A-1) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1, 3 parts by mass of a carbodiimide cross-linking agent "carbodilite V-02-L2" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), and a filler ("ACEMATT" manufactured by Ebonic Degusa. A urethane resin composition was obtained by mixing "TS 100", silica particles produced by a dry method, 2 parts by mass (average particle diameter: 10 μm), 3 parts by mass of C1 and 57 parts by mass of water.
［実施例６］
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体３５質量部、カルボジイミド架橋剤日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」）３質量部、フィラー（エボニックデグサ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」、乾式法で製造されたシリカ粒子、平均粒子径：１０μｍ）２質量部、Ｃ１を７質量部、水５３質量部を混合することで、ウレタン樹脂組成物を得た。[Example 6]
35 parts by mass of the urethane resin (A-1) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1, 3 parts by mass of a carbodiimide cross-linking agent "carbodilite V-02-L2" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), and a filler ("ACEMATT" manufactured by Ebonic Degusa. A urethane resin composition was obtained by mixing "TS 100", silica particles produced by a dry method, 2 parts by mass (average particle size: 10 μm), 7 parts by mass of C1 and 53 parts by mass of water.
［実施例７］
合成例２で得られたウレタン樹脂（Ａ−２）水分散体３５質量部、カルボジイミド架橋剤日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」）３質量部、フィラー（エボニックデグサ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」、乾式法で製造されたシリカ粒子、平均粒子径：１０μｍ）２質量部、Ｃ１を１質量部、水５９質量部を混合することで、ウレタン樹脂組成物を得た。[Example 7]
35 parts by mass of the urethane resin (A-2) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 2, 3 parts by mass of a carbodiimide cross-linking agent "carbodilite V-02-L2" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., and a filler ("ACEMATT" manufactured by Ebonic Degusa. A urethane resin composition was obtained by mixing "TS 100", silica particles produced by a dry method, 2 parts by mass (average particle size: 10 μm), 1 part by mass of C1 and 59 parts by mass of water.
［実施例８］
合成例３で得られたウレタン樹脂（Ａ−３）水分散体３５質量部、カルボジイミド架橋剤日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」）３質量部、フィラー（エボニックデグサ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」、乾式法で製造されたシリカ粒子、平均粒子径：１０μｍ）２質量部、３−（ポリオキシエチレン）プロピルヘプタメチルトリシロキサン（分子量；８００、以下「Ｃ２」と略記する。）を１質量部、水５９質量部を混合することで、ウレタン樹脂組成物を得た。[Example 8]
35 parts by mass of urethane resin (A-3) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 3, carbodiimide cross-linking agent "Carbodilite V-02-L2" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), 3 parts by mass of filler ("ACEMATT" manufactured by Ebonic Degusa TS 100 ”, silica particles produced by a dry method, average particle diameter: 10 μm), 2 parts by mass, 3- (polyoxyethylene) propylheptamethyltrisiloxane (molecular weight; 800, hereinafter abbreviated as“ C2 ”). A urethane resin composition was obtained by mixing 1 part by mass and 59 parts by mass of water.
［比較例１］
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ−１）水分散体３５質量部、カルボジイミド架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」）３質量部、フィラー（エボニックデグサ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」、乾式法で製造されたシリカ粒子、平均粒子径：１０μｍ）２質量部、水６０質量部を混合することで、ウレタン樹脂組成物を得た。[Comparative Example 1]
35 parts by mass of the urethane resin (A-1) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1, 3 parts by mass of a carbodiimide cross-linking agent ("Carbodilite V-02-L2" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), and a filler ("Carbodilite V-02-L2" manufactured by Ebonic Degusa Co., Ltd. A urethane resin composition was obtained by mixing "ACEMATT TS 100", silica particles produced by a dry method, 2 parts by mass (average particle size: 10 μm), and 60 parts by mass of water.
［数平均分子量の測定方法］
合成例で用いたポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。[Measurement method of number average molecular weight]
The number average molecular weight of the polyol used in the synthesis example shows the value obtained by measuring under the following conditions by the gel permeation column chromatography (GPC) method.
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。Measuring device: High-speed GPC device ("HLC-8220GPC" manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 This "TSKgel G2000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 Detector: RI (Differential Refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection volume: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4% by mass)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」(Standard polystyrene)
"TSKgel Standard Polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
［評価用サンプルの作製方法］
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、可塑剤、安定剤、充填剤、着色剤が配合された黒色レザーの表面に、５０μｍバーコーターを使用して、実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物を５０ｃｍ２の面積に濡こうして、１２０℃で２分間ギアオーブンにて乾燥させ、評価用サンプルを得た。[Method of preparing sample for evaluation]
Using a 50 μm bar coater on the surface of black leather containing polyvinyl chloride (PVC), a plasticizer, a stabilizer, a filler, and a colorant, the urethane resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were applied. It was wetted to an area of 50 cm 2 and dried in a gear oven at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a sample for evaluation.
［ハジキの評価方法］
得られた評価用サンプルにおいて、０．５ｍｍ２以上の大きさのハジキの個数を目視で確認し、以下のように評価した。
「Ａ」：０個、「Ｂ」：１個、「Ｃ」：２〜３個、「Ｄ」：４個以上[Evaluation method of repellent]
In the obtained evaluation sample, the number of repellents having a size of 0.5 mm 2 or more was visually confirmed and evaluated as follows.
"A": 0, "B": 1, "C": 2-3, "D": 4 or more
［耐ネイルスクラッチ性の評価方法］
得られた評価用サンプルの歩油面を爪で１回擦り、外観の変化を目視観察することで以下のように評価した。
「Ａ」：外観変化なし、「Ｂ」：外観に若干の変化あり、「Ｃ」：外観に大きな変化あり[Evaluation method of nail scratch resistance]
The stepping oil surface of the obtained evaluation sample was rubbed once with a nail, and the change in appearance was visually observed for evaluation as follows.
"A": No change in appearance, "B": Slight change in appearance, "C": Major change in appearance
本発明のウレタン樹脂組成物は、優れたハジキ抑制効果、及び、耐ネイルスクラッチ性を有することがわかった。 It was found that the urethane resin composition of the present invention has an excellent repellency suppressing effect and nail scratch resistance.
一方、比較例１は化合物（Ｃ）を一切使用しない態様であるが、基材上に多量のハジキが発生した。 On the other hand, in Comparative Example 1, although the compound (C) was not used at all, a large amount of lumber was generated on the base material.
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