JP2022100548A - Aqueous urethane resin composition, surface treatment agent, and article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性ウレタン樹脂組成物、表面処理剤、及び表面処理剤による層を有する物品に関する。 The present invention relates to an aqueous urethane resin composition, a surface treatment agent, and an article having a layer with the surface treatment agent.
自動車内装レザー用シートの製造工程においては、その表面に耐薬品性および意匠性付与の観点から、表面処理剤により仕上げがなされている。従来の表面処理剤に用いられる材料は、有機溶剤を含んだ溶剤系樹脂組成物が主流であったが、近年の環境規制の高まりを受け、有機溶剤を実質的に含まない水性の表面処理剤の開発が進められている。 In the manufacturing process of seats for automobile interior leather, the surface thereof is finished with a surface treatment agent from the viewpoint of imparting chemical resistance and design. The mainstream materials used for conventional surface treatment agents are solvent-based resin compositions containing organic solvents, but due to the recent increase in environmental regulations, water-based surface treatment agents that do not substantially contain organic solvents. Is under development.
上記水性の表面処理剤としては、例えば、特定の機械物性を有するポリウレタン、カルボジイミド系架橋剤、及び、フィラーを含有する水性の表面処理剤が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 As the aqueous surface treatment agent, for example, a polyurethane having specific mechanical properties, a carbodiimide-based cross-linking agent, and an aqueous surface treatment agent containing a filler are disclosed (see, for example, Patent Document 1).
上記特許文献１に記載の表面処理剤は、物品の表面に優れた耐摩耗性を付与でき、物品の屈曲性を損なわないものである。また、フィラーが含有されているため、マット感ある意匠の表現にも優れている。
ところで、環境ホルモンの観点から、特定の物質を含む原料等を使用しない表面処理剤の提供が求められている。例えば、スズは環境ホルモンの観点から対応が求められている物質の一つであり、スズを含まない表面処理剤の提供が望まれている。
しかし、上記特許文献１に記載の表面処理剤の成分であるポリウレタンには、スズを含む原料が触媒として使用されており、上記特許文献１では、表面処理剤に使用するウレタン樹脂組成物にはスズが含まれている。
そこで、本発明者らは、スズ触媒に代えて非スズ触媒を用いてポリウレタンを製造し、該ポリウレタンを含有する水性ウレタン樹脂組成物を作製した。その結果、スズ触媒を用いて製造したポリウレタンを用いた場合は、フィラーの沈降が生じないのに、非スズ触媒を用いて製造したポリウレタンを含有する水性ウレタン樹脂組成物からなる表面処理剤は、水性ウレタン樹脂組成物に含有されているフィラーが沈降して貯蔵安定性が悪いことがわかった。
The surface treatment agent described in Patent Document 1 can impart excellent wear resistance to the surface of an article and does not impair the flexibility of the article. In addition, because it contains a filler, it is also excellent in expressing a matte design.
By the way, from the viewpoint of environmental hormones, it is required to provide a surface treatment agent that does not use a raw material containing a specific substance or the like. For example, tin is one of the substances that need to be dealt with from the viewpoint of environmental hormones, and it is desired to provide a surface treatment agent that does not contain tin.
However, a raw material containing tin is used as a catalyst in polyurethane, which is a component of the surface treatment agent described in Patent Document 1, and in Patent Document 1, the urethane resin composition used as the surface treatment agent is used. Contains tin.
Therefore, the present inventors produced polyurethane using a non-tin catalyst instead of the tin catalyst, and produced an aqueous urethane resin composition containing the polyurethane. As a result, when the polyurethane produced by using the tin catalyst is used, the filler does not settle, but the surface treatment agent comprising the polyurethane produced by using the non-tin catalyst is a surface treatment agent composed of an aqueous urethane resin composition. It was found that the filler contained in the aqueous urethane resin composition settled and the storage stability was poor.
そこで本発明は、スズを含まない水性ウレタン樹脂組成物であって、表面処理剤として求められる諸特性を損なわずに表面処理剤として有効に利用することができ、かつ水性ウレタン樹脂組成物中のフィラーの沈降を防止し、貯蔵安定性に優れた水性ウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is an aqueous urethane resin composition containing no tin, which can be effectively used as a surface treatment agent without impairing various properties required as a surface treatment agent, and is contained in the aqueous urethane resin composition. It is an object of the present invention to provide an aqueous urethane resin composition which prevents the filler from settling and has excellent storage stability.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水性ウレタン樹脂組成物に無機系粘度調整剤を含有させることで、表面処理剤として求められる諸特性を損なわずに、非スズ触媒を用いて製造したポリウレタンを含有させても、フィラーが沈降せず、貯蔵安定性に優れた水性ウレタン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor has made the aqueous urethane resin composition contain an inorganic viscosity modifier without impairing various properties required as a surface treatment agent. We have found that even if polyurethane produced by using a tin catalyst is contained, the filler does not settle and an aqueous urethane resin composition having excellent storage stability can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
[１]非スズ触媒を用いて形成されてなるウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、及びフィラー（Ｃ）を含有する水性ウレタン樹脂組成物であって、前記水性ウレタン樹脂組成物は、無機系粘度調整剤（Ｄ）を含有する、水性ウレタン樹脂組成物。
[２]前記水性ウレタン樹脂組成物は、さらに架橋剤（Ｅ）を含有する、[１]に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
[３]前記非スズ触媒が、カルボン酸ビスマスである、[１]又は[２]に記載の水性ウレタン樹脂組成物。
[４]前記フィラー（Ｃ）が、シリカである、[１]から[３]のいずれかに記載の水性ウレタン樹脂組成物。
[５]前記架橋剤（Ｅ）が、カルボジイミド系架橋剤である、[２]から[４]のいずれかに記載の水性ウレタン樹脂組成物。
[６]前記無機系粘度調整剤（Ｄ）が、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、マイカ、及びベントナイトのいずれかから選択される、[１]から[５]のいずれかに記載の水性ウレタン樹脂組成物。
[７][１]から[６]のいずれかに記載の水性ウレタン樹脂組成物を含有する、表面処理剤。
[８][７]に記載の表面処理剤により形成された層を有する、物品。
That is, the present invention includes the following aspects.
[1] An aqueous urethane resin composition containing a urethane resin (A), water (B), and a filler (C) formed by using a non-tin catalyst, wherein the aqueous urethane resin composition is inorganic. An aqueous urethane resin composition containing the system viscosity modifier (D).
[2] The aqueous urethane resin composition according to [1], wherein the aqueous urethane resin composition further contains a cross-linking agent (E).
[3] The aqueous urethane resin composition according to [1] or [2], wherein the non-tin catalyst is bismuth carboxylate.
[4] The aqueous urethane resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the filler (C) is silica.
[5] The aqueous urethane resin composition according to any one of [2] to [4], wherein the cross-linking agent (E) is a carbodiimide-based cross-linking agent.
[6] Any of [1] to [5], wherein the inorganic viscosity modifier (D) is selected from any of montmorillonite, byderite, nontronite, saponite, hectorite, urethanesite, mica, and bentonite. The aqueous urethane resin composition described in Crab.
[7] A surface treatment agent containing the aqueous urethane resin composition according to any one of [1] to [6].
[8] An article having a layer formed by the surface treatment agent according to [7].
本発明は、スズを含まない水性ウレタン樹脂組成物であって、表面処理剤として求められる諸特性を損なわずに表面処理剤として有効に利用することができ、かつ水性ウレタン樹脂組成物中のフィラーの沈降を防止し、貯蔵安定性に優れた水性ウレタン樹脂組成物を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is an aqueous urethane resin composition containing no tin, which can be effectively used as a surface treatment agent without impairing various properties required as a surface treatment agent, and is a filler in the aqueous urethane resin composition. It is possible to provide an aqueous urethane resin composition which prevents the sedimentation of the urethane resin and has excellent storage stability.
以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to these contents.
（水性ウレタン樹脂組成物）
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、非スズ触媒を用いて形成されてなるウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、及び無機系粘度調整剤（Ｄ）を含有する。
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物の好ましい態様として、水性ウレタン樹脂組成物はさらに、架橋剤（Ｅ）を含有する。
以下、水性ウレタン樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
(Aqueous urethane resin composition)
The aqueous urethane resin composition of the present invention contains a urethane resin (A), water (B), a filler (C), and an inorganic viscosity modifier (D) formed by using a non-tin catalyst.
Further, as a preferred embodiment of the aqueous urethane resin composition of the present invention, the aqueous urethane resin composition further contains a cross-linking agent (E).
Hereinafter, each component constituting the aqueous urethane resin composition will be described.
＜ウレタン樹脂（Ａ）＞
ウレタン樹脂（Ａ）は、非スズ触媒を用いて形成されたものである。
<Urethane resin (A)>
The urethane resin (A) is formed by using a non-tin catalyst.
ウレタン樹脂（Ａ）は、水（Ｂ）に分散し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するウレタン樹脂；乳化剤で強制的に水（Ｂ）中に分散したウレタン樹脂などを用いることができる。これらのウレタン樹脂（Ａ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The urethane resin (A) can be dispersed in water (B), and is, for example, a urethane resin having a hydrophilic group such as an anionic group, a cationic group, or a nonionic group; forcibly water (B) with an emulsifier. ) Can be used, such as urethane resin dispersed in the material. These urethane resins (A) may be used alone or in combination of two or more.
アニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物及びスルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。本発明では、カルボキシル基を有する化合物を原料として用いることが好ましい。 Examples of the method for obtaining a urethane resin having an anionic group include a method using one or more compounds selected from the group consisting of a compound having a carboxyl group and a compound having a sulfonyl group as a raw material. In the present invention, it is preferable to use a compound having a carboxyl group as a raw material.
上記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound having a carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbuty acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, and 2,2-valeric acid. Valeric acid and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４－ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，６－ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエチルスルホン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound having a sulfonyl group include 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,6-diaminobenzenesulfonic acid, and N- (2-aminoethyl)-. 2-Aminoethyl sulfonic acid and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記カルボキシル基及びスルホニル基は、樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。 The carboxyl group and the sulfonyl group may be partially or completely neutralized with a basic compound in the resin composition. As the basic compound, for example, organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine, and morpholine; alkanolamines such as monoethanolamine and dimethylethanolamine; and metal base compounds containing sodium, potassium, lithium, calcium and the like can be used. can.
上記カチオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。 Examples of the method for obtaining the urethane resin having a cationic group include a method using one or more compounds having an amino group as a raw material.
上記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の１級及び２級アミノ基を有する化合物；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン等のＮ－アルキルジアルカノールアミン、Ｎ－メチルジアミノエチルアミン、Ｎ－エチルジアミノエチルアミン等のＮ－アルキルジアミノアルキルアミンなどの３級アミノ基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound having an amino group include compounds having primary and secondary amino groups such as triethylenetetramine and diethylenetriamine; N-alkyldialkanolamines such as N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine, and N-methyl. Compounds having a tertiary amino group such as N-alkyldiaminoalkylamine such as diaminoethylamine and N-ethyldiaminoethylamine can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。 Examples of the method for obtaining the urethane resin having a nonionic group include a method using one or more compounds having an oxyethylene structure as a raw material.
上記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the compound having an oxyethylene structure, for example, a polyether polyol having an oxyethylene structure such as polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, and polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
以上の親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料の使用量としては、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、耐候性、及び、耐加水分解性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）の原料中０．１～１５質量％の範囲であることが好ましく、１～１０質量％の範囲がより好ましく、１．５～７質量％の範囲が更に好ましい。 As for the amount of the raw material used for producing the urethane resin having the above hydrophilic groups, urethane is obtained from the viewpoint of obtaining further excellent chemical resistance, abrasion resistance, weather resistance, and hydrolysis resistance. It is preferably in the range of 0.1 to 15% by mass, more preferably in the range of 1 to 10% by mass, and even more preferably in the range of 1.5 to 7% by mass in the raw material of the resin (A).
上記強制的に水（Ｂ）中に分散するウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the emulsifier that can be used to obtain the urethane resin forcibly dispersed in water (B) include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styrylphenyl ether, and polyoxy. Nonionic emulsifiers such as ethylene sorbitol tetraoleate and polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer; fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfate ester salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalence sulfonates, etc. Anionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl sulfates, alkansulfonate sodium salts, and alkyldiphenyl ether sulfonate sodium salts; cationic emulsifiers such as alkylamine salts, alkyltrimethylammonium salts, and alkyldimethylbenzylammonium salts can be used. can. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
ウレタン樹脂（Ａ）としては、具体的には、例えば、上記した親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、及び、鎖伸長剤（ａ３）の反応物を用いることができる。これらの反応は公知のウレタン化反応を用いることができる。 Specific examples of the urethane resin (A) include, for example, a raw material used for producing the above-mentioned urethane resin having a hydrophilic group, a polyisocyanate (a1), a polyol (a2), and a chain extender (a3). ) Can be used. Known urethanization reactions can be used for these reactions.
上記ポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyisocyanate (a1) include aromatic polyisocyanates such as phenylenediocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalenedi isocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and carbodiimidated diphenylmethane polyisocyanate; hexamethylene diisocyanate. , Lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimerate diisocyanate, norbornene diisocyanate and other aliphatic or alicyclic polyisocyanates can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリイソシアネート（ａ１）としては、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、少なくともイソシアネート基の窒素原子がシクロヘキサン環と直接連結した構造を１つ以上有するポリイソシアネートを用いることがより好ましく、イソホロンジイソシアネート及び／又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いることが更に好ましい。また、脂環式ポリイソシアネートの使用量としては、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、ポリイソシアネート（ａ１）中３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。 As the polyisocyanate (a1), it is preferable to use an alicyclic polyisocyanate from the viewpoint of obtaining further excellent chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance, and at least the nitrogen atom of the isocyanate group is cyclohexane. It is more preferable to use a polyisocyanate having one or more structures directly linked to the ring, and it is further preferable to use an isophorone diisocyanate and / or a dicyclohexylmethane diisocyanate. The amount of the alicyclic polyisocyanate used is preferably 30% by mass or more in the polyisocyanate (a1) from the viewpoint of obtaining further excellent chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance. , 40% by mass or more is more preferable, and 50% by mass or more is further preferable.
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物が表面処理剤として使用される際に、より一層の耐光性が求められる場合には、上記ポリイソシアネート（ａ１）として、上記脂環式ポリイソシアネートと脂肪族ポリイソシアネートとを併用することが好ましく、上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。この際のポリイソシアネート（ａ１）中の上記脂環式ポリイソシアネートの含有量としては、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。 When the aqueous urethane resin composition of the present invention is used as a surface treatment agent and further light resistance is required, the polyisocyanate (a1) may be the alicyclic polyisocyanate and an aliphatic compound. It is preferable to use it in combination with polyisocyanate, and it is preferable to use hexamethylene diisocyanate as the aliphatic polyisocyanate. At this time, the content of the alicyclic polyisocyanate in the polyisocyanate (a1) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more.
上記ポリイソシアネート（ａ１）の使用量としては、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）の原料中５～５０質量％の範囲であることが好ましく、１５～４０質量％の範囲がより好ましく、２０～３７質量％の範囲が更に好ましい。 The amount of the polyisocyanate (a1) used is in the range of 5 to 50% by mass in the raw material of the urethane resin (A) from the viewpoint of obtaining further excellent chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance. It is preferably in the range of 15 to 40% by mass, more preferably in the range of 20 to 37% by mass.
上記ポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。 As the polyol (a2), for example, a polyether polyol, a polyester polyol, a polyacrylic polyol, a polycarbonate polyol, a polybutadiene polyol, or the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a polycarbonate polyol from the viewpoint of obtaining even more excellent chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance.
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、水酸基を２個以上有する化合物との反応物を用いることができる。 As the polycarbonate polyol, for example, a reaction product of a carbonic acid ester and / or phosgene and a compound having two or more hydroxyl groups can be used.
上記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the carbonic acid ester, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、３－メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチルペンタンジオール、及び、１，１０－デカンジオールからなる群から選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましく、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。 Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, and 2-methyl. -1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,7-heptanediol , 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,8-nonanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol , 1,4-Cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, 3-methylpentanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, glycerin and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6 are obtained from the viewpoints of obtaining even better chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance. It is preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of -hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methylpentanediol, and 1,10-decanediol, and 1,6-hexanediol is preferable. More preferred.
上記ポリカーボネートポリオールの使用量としては、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、ポリオール（ａ２）中８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。 The amount of the polycarbonate polyol used is preferably 85% by mass or more, preferably 90% by mass or more, in the polyol (a2) from the viewpoint of obtaining further excellent chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance. Is more preferable, and 95% by mass or more is further preferable.
上記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量としては、より一層優れた耐薬品性、機械的強度、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、１００～１００，０００の範囲であることが好ましく、１５０～１０，０００の範囲より好ましく、２００～２，５００の範囲が更に好ましい。なお、上記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、末端基定量法により測定した値を示す。 The number average molecular weight of the polycarbonate polyol is preferably in the range of 100 to 100,000 from the viewpoint of obtaining further excellent chemical resistance, mechanical strength, wear resistance, and weather resistance, and is preferably 150. It is more preferably in the range of ~ 10,000, and even more preferably in the range of 200 to 2,500. The number average molecular weight of the polycarbonate polyol is a value measured by the end group quantification method.
上記ポリカーボネートポリオール以外の上記ポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、より一層優れた耐候性が得られる点から、５００～１００，０００の範囲であることが好ましく、７００～５０，０００の範囲より好ましく、８００～１０，０００の範囲が更に好ましい。なお、上記ポリオール（ａ２）の数平均分子量は、末端基定量法により測定した値を示す。 The number average molecular weight of the polyol (a2) other than the polycarbonate polyol is preferably in the range of 500 to 100,000, preferably in the range of 700 to 50,000, from the viewpoint of obtaining even better weather resistance. The range of 800 to 10,000 is preferable, and the range of 800 to 10,000 is more preferable. The number average molecular weight of the polyol (a2) indicates a value measured by the end group quantification method.
上記ポリオール（ａ２）の使用量としては、ウレタン樹脂（Ａ）の原料中３０～８０質量％の範囲であることが好ましく、４０～７５質量％の範囲がより好ましく、５０～７０質量％の範囲が更に好ましい。 The amount of the polyol (a2) used is preferably in the range of 30 to 80% by mass, more preferably in the range of 40 to 75% by mass, and in the range of 50 to 70% by mass in the raw material of the urethane resin (A). Is more preferable.
上記鎖伸長剤（ａ３）としては、例えば、数平均分子量が５０～４５０の範囲のもの（前記ポリカーボネートポリオールを除く。）であり、具体的には、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤；エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The chain extender (a3) is, for example, one having a number average molecular weight in the range of 50 to 450 (excluding the polycarbonate polyol), and specifically, ethylene diamine, 1,2-propanediamine, 1, 6-Hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3, Chain extender having an amino group such as 3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, hydrazine; ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1 , 3-Propanediol, 1,3-Butanediol, 1,4-Butanediol, Hexamethyleneglycol, Saccharose, Methyleneglycol, Glycerin, Sorbitol, Bisphenol A, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxy A chain extender having a hydroxyl group such as diphenyl ether or trimethylolpropane can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
上記鎖伸長剤（ａ３）としては、上記した中でも、より一層優れた耐薬品性、機械的強度、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、アミノ基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましく、ピペラジン及び／又はヒドラジンがより好ましく、ピペラジン及びヒドラジンの合計量としては、上記鎖伸長剤（ａ３）中３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、上記鎖伸長剤（ａ３）としては、平均官能基数が３未満であること好ましく、２．５未満がより好ましい。 As the chain extender (a3), a chain extender having an amino group is used because it has even better chemical resistance, mechanical strength, abrasion resistance, and weather resistance. Is preferable, piperazine and / or hydrazine is more preferable, and the total amount of piperazine and hydrazine is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 60% by mass in the chain extender (a3). The above is more preferable, and 80% by mass or more is particularly preferable. Further, as the chain extender (a3), the average number of functional groups is preferably less than 3, and more preferably less than 2.5.
上記鎖伸長剤（ａ３）の使用量としては、より一層優れた耐薬品性、機械的強度、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）の原料中０．５～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．７～５質量％の範囲がより好ましく、０．９～２．３の範囲が更に好ましい。 The amount of the chain extender (a3) used is 0.5 in the raw material of the urethane resin (A) from the viewpoint of obtaining further excellent chemical resistance, mechanical strength, abrasion resistance, and weather resistance. The range is preferably from 10% by mass, more preferably from 0.7 to 5% by mass, still more preferably from 0.9 to 2.3.
ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、上記ポリイソシアネート（ａ１）と上記ポリオール（ａ２）と上記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料を反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、上記ウレタンプレポリマーと、上記鎖伸長剤（ａ３）とを反応させることによって製造する方法；上記ポリイソシアネート（ａ１）、上記ポリオール（ａ２）、親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、及び、上記鎖伸長剤（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、例えば５０～１００℃で３～１０時間行うことが挙げられる。 As a method for producing the urethane resin (A), for example, the isocyanate group is produced by reacting the polyisocyanate (a1) with the polyol (a2) and the raw material used for producing the urethane resin having a hydrophilic group. A method for producing a urethane prepolymer having the same, and then reacting the urethane prepolymer with the chain extender (a3); the polyisocyanate (a1), the polyol (a2), and a hydrophilic group. Examples thereof include a raw material used for producing the urethane resin having the resin, and a method of collectively charging and reacting the chain extender (a3). These reactions may be carried out, for example, at 50 to 100 ° C. for 3 to 10 hours.
上記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料が有する水酸基、上記ポリオール（ａ２）が有する水酸基、及び、上記鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基及びアミノ基の合計と、上記ポリイソシアネート（ａ１）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基）］としては、０．８～１．２の範囲であることが好ましく、０．９～１．１の範囲であることがより好ましい。 The total of the hydroxyl group of the raw material used for producing the urethane resin having a hydrophilic group, the hydroxyl group of the polyol (a2), the hydroxyl group and the amino group of the chain extender (a3), and the polyisocyanate. The molar ratio [(isocyanate group) / (hydroxyl group and amino group)] of (a1) to the isocyanate group is preferably in the range of 0.8 to 1.2, preferably 0.9 to 1.1. It is more preferably in the range.
ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、該ウレタン樹脂（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を１個有するアルコールを用いることが好ましい。該アルコールの使用量としては、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１～１０質量部の範囲であることが好ましい。 When producing the urethane resin (A), it is preferable to inactivate the isocyanate groups remaining in the urethane resin (A). When inactivating the isocyanate group, it is preferable to use an alcohol having one hydroxyl group such as methanol. The amount of the alcohol used is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin (A).
また、ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、有機溶剤は、蒸留法等によって最終的には除去されることが好ましい。 Further, when producing the urethane resin (A), an organic solvent may be used. Examples of the organic solvent include ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; nitrile compounds such as acetonitrile; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. Compounds and the like can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The organic solvent is preferably finally removed by a distillation method or the like.
ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、触媒が使用されるが、本発明においては、スズ触媒は使用しない。
本発明では、非スズ触媒を用いて、ウレタン樹脂（Ａ）を製造する。
非スズ触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜使用することができるが、例えば、カルボン酸ビスマス、ハロゲン化ビスマス、リン酸ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス等が挙げられる。中でも、混和性と反応性の観点から、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等のカルボン酸ビスマスの非スズ触媒を用いることが好ましい。
A catalyst is used when producing the urethane resin (A), but a tin catalyst is not used in the present invention.
In the present invention, the urethane resin (A) is produced using a non-tin catalyst.
The non-tin catalyst is not particularly limited and may be appropriately used depending on the intended purpose. Examples thereof include bismuth carboxylate, bismuth halide, bismuth phosphate, bismuth nitrate and bismuth sulfate. Above all, from the viewpoint of compatibility and reactivity, it is preferable to use a non-tin catalyst of bismuth carboxylate such as bismuth octylate, bismuth neodecanoate, and bismuth naphthenate.
ウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合の含有量としては、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、９８０～４，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましく、１，０００～３，５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、１，１００～３，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましく、１，１５０～２，５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が特に好ましい。なお、ウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合の含有量は、上記ポリイソシアネート（ａ１）、上記ポリオール（ａ２）、上記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、および、上記鎖伸長剤（ａ３）の仕込み量から算出される値を示す。 The urethane bond content of the urethane resin (A) is preferably in the range of 980 to 4,000 mmol / kg from the viewpoint of obtaining even better chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance. The range of 000 to 3,500 mmol / kg is more preferable, the range of 1,100 to 3,000 mmol / kg is further preferable, and the range of 1,150 to 2,500 mmol / kg is particularly preferable. The urethane bond content of the urethane resin (A) includes the polyisocyanate (a1), the polyol (a2), the raw material used for producing the urethane resin having a hydrophilic group, and the chain extender. The value calculated from the charge amount of (a3) is shown.
ウレタン樹脂（Ａ）のウレア結合の含有量としては、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、３１５～８５０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、３５０～８３０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、４００～８００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましく、４１０～７７０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が特に好ましい。なお、なお、ウレタン樹脂（Ａ）のウレア結合の含有量は、上記ポリイソシアネート（ａ１）、上記ポリオール（ａ２）、上記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、および、上記鎖伸長剤（ａ３）の仕込み量から算出される値を示す。 The content of the urea bond of the urethane resin (A) is preferably in the range of 315 to 850 mmol / kg, preferably 350, from the viewpoint of obtaining even more excellent chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance. The range of ~ 830 mmol / kg is more preferable, the range of 400 to 800 mmol / kg is further preferable, and the range of 410 to 770 mmol / kg is particularly preferable. The urea bond content of the urethane resin (A) includes the polyisocyanate (a1), the polyol (a2), the raw material used for producing the urethane resin having a hydrophilic group, and the chain. The value calculated from the charge amount of the extender (a3) is shown.
ウレタン樹脂（Ａ）の脂環構造の含有量としては、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、５００～３，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、６００～２，９００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、７００～２，７００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましい。なお、なお、ウレタン樹脂（Ａ）の脂環構造の含有量は、上記ポリイソシアネート（ａ１）、上記ポリオール（ａ２）、上記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、および、上記鎖伸長剤（ａ３）の仕込み量から算出される値を示す。 The content of the alicyclic structure of the urethane resin (A) is in the range of 500 to 3,000 mmol / kg from the viewpoint of obtaining even better chemical resistance, wear resistance, and weather resistance. The range of 600 to 2,900 mmol / kg is more preferable, and the range of 700 to 2,700 mmol / kg is even more preferable. The content of the alicyclic structure of the urethane resin (A) includes the polyisocyanate (a1), the polyol (a2), the raw material used for producing the urethane resin having a hydrophilic group, and the above. The value calculated from the charge amount of the chain extender (a3) is shown.
ウレタン樹脂（Ａ）の含有量としては、塗工性、作業性および保存安定性の点から、水性ウレタン樹脂組成物中３～５０質量％の範囲であることが好ましく、５～３０質量％の範囲がより好ましい。 The content of the urethane resin (A) is preferably in the range of 3 to 50% by mass in the aqueous urethane resin composition from the viewpoint of coatability, workability and storage stability, and is preferably 5 to 30% by mass. The range is more preferred.
本発明に係るウレタン樹脂（Ａ）は、酸性を示すウレタン樹脂であることが好ましい。 The urethane resin (A) according to the present invention is preferably a urethane resin exhibiting acidity.
＜水（Ｂ）＞
水（Ｂ）としては、イオン交換水、蒸留水、水道水、浄化し殺菌した工業用水や井戸水等を用いることができる。
水（Ｂ）の含有量としては、水性ウレタン樹脂組成物の塗工性、作業性および保存安定性の点から、水性ウレタン樹脂組成物中３０～９５質量％の範囲であることが好ましく、５０～９０質量％の範囲がより好ましい。
<Water (B)>
As the water (B), ion-exchanged water, distilled water, tap water, purified and sterilized industrial water, well water and the like can be used.
The content of water (B) is preferably in the range of 30 to 95% by mass in the aqueous urethane resin composition, preferably 50, from the viewpoint of coatability, workability and storage stability of the aqueous urethane resin composition. The range of ~ 90% by mass is more preferable.
＜フィラー（Ｃ）＞
本発明の水性ウレタン樹脂組成物が表面処理剤として有効に使用され得るよう、その塗膜にマット感を付与するために、水性ウレタン樹脂組成物にはフィラー（Ｃ）が含有される。
<Filler (C)>
The aqueous urethane resin composition contains a filler (C) in order to give a matte feeling to the coating film so that the aqueous urethane resin composition of the present invention can be effectively used as a surface treatment agent.
フィラー（Ｃ）としては、例えば、シリカ、有機ビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、カオリン、雲母、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、アルミナシリケイト等を用いることができる。これらのフィラーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the filler (C), for example, silica, organic beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, talc, aluminum hydroxide, calcium sulfate, kaolin, mica, asbestos, mica, calcium silicate, alumina silicate and the like are used. Can be done. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ等を用いることができる。これらの中でも、散乱効果が高く光沢値の調整範囲が広くなることから、乾式シリカが好ましい。これらシリカ粒子の平均粒子径としては、２～１４μｍの範囲であることが好ましく、３～１２μｍの範囲がより好ましい。なお、シリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径（粒度分布におけるＤ５０での粒子径）を示す。 As the silica, for example, dry silica, wet silica and the like can be used. Among these, dry silica is preferable because it has a high scattering effect and a wide range of adjusting the gloss value. The average particle size of these silica particles is preferably in the range of 2 to 14 μm, more preferably in the range of 3 to 12 μm. The average particle size of the silica particles indicates the particle size (particle size at D50 in the particle size distribution) when the integrated amount occupies 50% in the integrated particle amount curve of the particle size distribution measurement result.
有機ビーズとしては、例えば、アクリルビーズ、ウレタンビーズ、シリコンビーズ、オレフィンビーズ等を用いることができる。 As the organic beads, for example, acrylic beads, urethane beads, silicon beads, olefin beads and the like can be used.
本発明に係るフィラー（Ｃ）は、表面が塩基性や弱塩基性を示すフィラーであることが好ましい。 The filler (C) according to the present invention is preferably a filler whose surface exhibits basicity or weak basicity.
フィラー（Ｃ）の使用量は、付与するマット感に応じて適宜決定することができるが、例えば、水性ウレタン樹脂組成物中０．１～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．２～５質量％の範囲がより好ましい。 The amount of the filler (C) used can be appropriately determined depending on the matte feeling to be applied, but is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass in the aqueous urethane resin composition, and is preferably 0.2. The range of ~ 5% by mass is more preferable.
＜無機系粘度調整剤（Ｄ）＞
非スズ触媒を用いて製造したポリウレタンを含有する水性ウレタン樹脂組成物であっても、フィラーが沈降せず、貯蔵安定性に優れた水性ウレタン樹脂組成物となるよう、水性ウレタン樹脂組成物には無機系粘度調整剤（Ｄ）が含有される。該無機系粘度調整剤（Ｄ）は増粘剤としての効果を有する。
<Inorganic viscosity modifier (D)>
Even in the case of an aqueous urethane resin composition containing polyurethane produced by using a non-tin catalyst, the aqueous urethane resin composition is provided so that the filler does not settle and the aqueous urethane resin composition has excellent storage stability. It contains an inorganic viscosity modifier (D). The inorganic viscosity modifier (D) has an effect as a thickener.
無機系粘度調整剤（Ｄ）としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、マイカ、及びベントナイト等が挙げられる。これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
無機系粘度調整剤（Ｄ）は、天然品、合成品、有機物等による加工処理品のいずれであってもよい。また、有機溶剤や水等の希釈媒体で希釈された態様のものを用いてもよい。
中でも、着色等が少ないことの観点から、合成ヘクトライトを好ましく用いることができる。
Examples of the inorganic viscosity modifier (D) include montmorillonite, byderite, nontronite, saponite, hectorite, stibnsite, mica, bentonite and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The inorganic viscosity modifier (D) may be any of a natural product, a synthetic product, a processed product made of an organic substance, or the like. Further, those diluted with a diluting medium such as an organic solvent or water may be used.
Above all, synthetic hectorite can be preferably used from the viewpoint of less coloring and the like.
無機系粘度調整剤（Ｄ）は、貯蔵安定性の点では微量で効果が表れる場合が多いが、塗工性や作業性等を考慮して含有量を調節しても良い。無機系粘度調整剤（Ｄ）の含有量としては、例えば、水性ウレタン樹脂組成物中０．０１～１質量％の範囲であることが好ましく、０．０１～０．５質量％の範囲がより好ましい。 The inorganic viscosity modifier (D) is often effective in a small amount in terms of storage stability, but the content may be adjusted in consideration of coatability, workability, and the like. The content of the inorganic viscosity modifier (D) is preferably in the range of 0.01 to 1% by mass, more preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass in the aqueous urethane resin composition, for example. preferable.
非スズ触媒を用いてポリウレタンを製造した場合、非スズ触媒に不純物として含まれる有機酸が、フィラー（例えばシリカ粒子）に吸着しているポリウレタン等に置き換わって、フィラーを沈降させるのではないかと本発明者らは推測している。そこで、水性ウレタン樹脂組成物に無機系粘度調整剤を含有させることで、無機系粘度調整剤によるゾル化の作用によりフィラーの沈降が抑制されているのではないかと考えている。また、無機系粘度調整剤は、水中で弱塩基になることも、表面処理剤の液のｐＨの低下を抑制して、フィラーの沈降抑制に寄与するものと考えている。 When polyurethane is produced using a non-tin catalyst, the organic acid contained as an impurity in the non-tin catalyst may replace the polyurethane adsorbed on the filler (for example, silica particles) and cause the filler to settle. The inventors are speculating. Therefore, it is considered that the precipitation of the filler is suppressed by the action of solification by the inorganic viscosity adjusting agent by containing the inorganic viscosity adjusting agent in the aqueous urethane resin composition. Further, it is considered that the inorganic viscosity adjusting agent becomes a weak base in water, which also suppresses the decrease in the pH of the liquid of the surface treatment agent and contributes to the suppression of the sedimentation of the filler.
＜架橋剤（Ｅ）＞
本発明の水性ウレタン樹脂組成物が表面処理剤として有効に使用され得るよう、その塗膜の機械的強度を向上させるために、水性ウレタン樹脂組成物には架橋剤（Ｅ）が含有される。
架橋剤（Ｅ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤等を用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
中でも、人体と環境に対する安全性、および、反応性と可使時間の兼ね合いの観点から、架橋剤（Ｅ）はカルボジイミド系架橋剤であることが好ましい。
<Crosslinking agent (E)>
The aqueous urethane resin composition contains a cross-linking agent (E) in order to improve the mechanical strength of the coating film so that the aqueous urethane resin composition of the present invention can be effectively used as a surface treatment agent.
As the cross-linking agent (E), for example, an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, an oxazolidine-based cross-linking agent, an oxazoline-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, a melamine-based cross-linking agent and the like can be used. .. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
Above all, the cross-linking agent (E) is preferably a carbodiimide-based cross-linking agent from the viewpoint of safety to the human body and the environment, and the balance between reactivity and pot life.
架橋剤（Ｅ）の使用量としては、例えば、有効成分として水性ウレタン樹脂組成物中０．３～９質量％の範囲であることが好ましく、０．５～５質量％の範囲がより好ましい。 The amount of the cross-linking agent (E) used is preferably in the range of 0.3 to 9% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass in the aqueous urethane resin composition as the active ingredient.
＜その他の成分＞
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、上述したウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、及び無機系粘度調整剤（Ｄ）や、上述したウレタン樹脂（Ａ）、水（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、無機系粘度調整剤（Ｄ）、及び架橋剤（Ｅ）以外にも、必要に応じてその他の成分（添加剤）を含有させてもよい。
<Other ingredients>
The aqueous urethane resin composition of the present invention comprises the above-mentioned urethane resin (A), water (B), filler (C), and inorganic viscosity modifier (D), and the above-mentioned urethane resin (A) and water (B). ), The filler (C), the inorganic viscosity modifier (D), and the cross-linking agent (E), other components (additives) may be contained, if necessary.
その他の成分としては、例えば、ｐＨ調整剤、分散剤、シリコーン添加剤、増粘剤（粘度調整剤）、乳化剤、消泡剤、レベリング剤、粘弾性調整剤、消泡剤、湿潤剤、防腐剤、可塑剤、浸透剤、香料、殺菌剤、殺ダニ剤、防かび剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、顔料（例えば、チタン白、ベンガラ、フタロシアニン、カーボンブラック、パーマネントイエロー等）等を用いることができる。これらのその他の成分は単独で用いても２種以上を併用しても良い。 Other components include, for example, pH adjusters, dispersants, silicone additives, thickeners (viscosity adjusters), emulsifiers, defoamers, leveling agents, viscoelastic adjusters, defoamers, wetting agents, preservatives. Agents, plasticizers, penetrants, fragrances, bactericides, acaricides, antifungal agents, UV absorbers, antioxidants, antioxidants, flame retardants, dyes, pigments (eg titanium white, red iron oxide, phthalocyanine, carbon) Black, permanent yellow, etc.) can be used. These other components may be used alone or in combination of two or more.
本発明の水性ウレタン樹脂組成物に、アミン類等の塩基をｐＨ調整剤として含有させてもよい。ｐＨ調整剤を併用することで、フィラーの沈降抑制に効果があると思われる。
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物に、アニオン性、あるいは、非イオン性や塩のタイプの分散剤を含有させてもよい。この分散剤も、フィラーの沈降抑制に効果があると思われる。
The aqueous urethane resin composition of the present invention may contain a base such as amines as a pH adjuster. The combined use of a pH adjuster seems to be effective in suppressing the sedimentation of the filler.
Further, the aqueous urethane resin composition of the present invention may contain an anionic, nonionic or salt type dispersant. This dispersant also seems to be effective in suppressing the sedimentation of the filler.
本発明の水性ウレタン樹脂組成物に、シリコーン添加剤（シリコーン化合物）を含有させてもよい。シリコーン添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリメチルフェニルハイドロジェンシロキサン；これらの変性物；これらのシリコーン化合物とアクリルとの共重合体などを用いることができる。これらのシリコーン化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐摩耗性が得られる点から、ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましい。 The aqueous urethane resin composition of the present invention may contain a silicone additive (silicone compound). The silicone additive is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polymethylhydrogensiloxane, polymethylphenylhydrogensiloxane; modifications thereof. A product; a copolymer of these silicone compounds and acrylic can be used. These silicone compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use polydimethylsiloxane because even more excellent wear resistance can be obtained.
シリコーン添加剤は、水（Ｂ）との親和性の点から、水（Ｂ）に分散したエマルジョンの形態をとっていることが好ましい。またかかる際には、公知の界面活性剤が含有されていてもよい。 The silicone additive is preferably in the form of an emulsion dispersed in water (B) from the viewpoint of affinity with water (B). Further, in such a case, a known surfactant may be contained.
シリコーン添加剤の含有量（固形分）としては、より一層優れた耐摩耗性が得られる点から０．０１～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１～７質量％の範囲がより好ましく、０．５～５質量％の範囲が更に好ましい。 The content (solid content) of the silicone additive is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably in the range of 0.1 to 7% by mass, from the viewpoint of obtaining even better wear resistance. More preferably, the range of 0.5 to 5% by mass is further preferable.
本発明の水性ウレタン樹脂組成物に、無機系粘度調整剤（Ｄ）とは別の粘度調整剤（増粘剤）を含有させてもよい。粘度調整剤（増粘剤）としては、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体や、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ウレタン系、ポリエーテル系等を使用することができる。これらの中でも、ウレタン樹脂（Ａ）と良好な相溶性を示す点から、ウレタン系会合型増粘剤が好ましい。 The aqueous urethane resin composition of the present invention may contain a viscosity modifier (thickener) different from the inorganic viscosity modifier (D). As the viscosity adjusting agent (thickening agent), for example, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid salt, polyvinylpyrrolidone, urethane type, polyether type and the like can be used. Among these, a urethane-based association type thickener is preferable because it exhibits good compatibility with the urethane resin (A).
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、すべての成分を予め配合しておく１液型であっても、主剤組成物と硬化剤組成物とに分け、使用前にこれら組成物を混合する２液型であってもよい。 The aqueous urethane resin composition of the present invention is a two-component type in which all the components are previously blended, but the main agent composition and the curing agent composition are separated and these compositions are mixed before use. It may be a mold.
（水性ウレタン樹脂組成物の特性）
上述した各成分を含有してなる本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、表面処理剤として求められる諸特性、例えば、物品の表面に優れた耐摩耗性を付与でき、物品の屈曲性を損なわず、マット感（光沢性）に優れるという特性を示すことができ、表面処理剤として有効に利用することができる。
また、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、非スズ触媒を用いて製造したポリウレタンを含有していても、フィラーの沈降を生じさせない、貯蔵安定性に優れた水性ウレタン樹脂組成物となる。
(Characteristics of water-based urethane resin composition)
The aqueous urethane resin composition of the present invention containing each of the above-mentioned components can impart various properties required as a surface treatment agent, for example, excellent wear resistance to the surface of an article, and does not impair the flexibility of the article. It can exhibit the property of being excellent in matte feeling (glossiness) and can be effectively used as a surface treatment agent.
Further, the aqueous urethane resin composition of the present invention is an aqueous urethane resin composition having excellent storage stability that does not cause sedimentation of the filler even if it contains polyurethane produced by using a non-tin catalyst.
（表面処理剤）
本発明の表面処理剤は、上述した本発明の水性ウレタン樹脂組成物を含有する。
本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、耐薬品性に優れる皮膜を得ることができる。よって、本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、合成皮革、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザー、熱可塑性オレフィン樹脂（ＴＰＯ）レザー、ダッシュボード、インスツルメントパネル等の各種物品に塗布する表面処理剤（塗料）として好適に用いることができる。
(Surface treatment agent)
The surface treatment agent of the present invention contains the above-mentioned aqueous urethane resin composition of the present invention.
The aqueous urethane resin composition of the present invention can obtain a film having excellent chemical resistance. Therefore, the aqueous urethane resin composition of the present invention is a surface treatment agent applied to various articles such as synthetic leather, polyvinyl chloride (PVC) leather, thermoplastic olefin resin (TPO) leather, dashboards, and instrument panels. It can be suitably used as a paint).
本発明の物品は、表面処理剤により形成された層を有する。 The article of the present invention has a layer formed by a surface treatment agent.
物品の具体的としては、例えば、合成皮革、人工皮革、天然皮革、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザーを用いた自動車内装シート、スポーツ靴、衣料、家具、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）レザー、ダッシュボード、インスツルメントパネル等が挙げられる。 Specific examples of the article include synthetic leather, artificial leather, natural leather, automobile interior seats using polyvinyl chloride (PVC) leather, sports shoes, clothing, furniture, thermoplastic olefin (TPO) leather, dashboards, and the like. An instrument panel or the like can be mentioned.
表面処理剤による層の厚さとしては、例えば、０．１～１００μｍの範囲である。 The thickness of the layer with the surface treatment agent is, for example, in the range of 0.1 to 100 μm.
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」、「％」等の記載は、断りのない限り、質量基準の記載を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In addition, the description of "part", "%", etc. in the examples means the description of the mass standard unless otherwise specified.
（製造例１）
４つ口フラスコに５５８部のメチルエチルケトン、９６４部のポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールに基づくもので数平均分子量が２０００）、４３部のジメチロールプロピオン酸、２９５部のジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、０．０５部のカルボン酸ビスマスを順次投入して、７０℃で４時間反応させた。４０℃まで冷却して３３部のトリエチルアミンを投入して、引き続き撹拌しながら２，５１６部の水を分割して１時間で投入して、次いで１９部のエチレンジアミンを投入して４０℃で更に１時間反応させた。メチルエチルケトンを減圧下に留去してポリウレタン（Ａ）を含有する不揮発分３５％のポリウレタン含有液を得た。
(Manufacturing Example 1)
558 parts of methyl ethyl ketone, 964 parts of polycarbonate diol (based on 1,6-hexanediol with a number average molecular weight of 2000), 43 parts of dimethylol propionic acid, 295 parts of dicyclohexylmethane diisocyanate, 0. 05 parts of bismuth carboxylate was sequentially added and reacted at 70 ° C. for 4 hours. After cooling to 40 ° C., 33 parts of triethylamine was added, 2,516 parts of water was divided and added in 1 hour with continuous stirring, and then 19 parts of ethylenediamine was added and another 1 part was added at 40 ° C. Reacted for time. Methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain a polyurethane-containing liquid having a non-volatile content of 35% containing polyurethane (A).
（製造例２）
ステンレスジョッキに９７０部の水を投入し、小型ディスパーで撹拌しながら３０部の合成ヘクトライトを主な成分とする無機系粘度調整剤の粉末を分割して３０分間で投入した。引き続き３０分間撹拌して無機系粘度調整剤（Ｄ）の希釈液を得た。
(Manufacturing Example 2)
970 parts of water was put into a stainless steel mug, and 30 parts of powder of an inorganic viscosity modifier containing synthetic hectorite as a main component was divided and put into 30 minutes while stirring with a small disper. Subsequently, the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a diluted solution of the inorganic viscosity modifier (D).
（実施例１）
３５０部のポリウレタン（Ａ）を含有するポリウレタン含有液、５５０部の水（Ｂ）、２０部の乾式シリカ系艶消し剤（Ｃ）、２０部の無機系粘度調整剤（Ｄ）の希釈液、３０部の高分子系分散剤（有効成分４０％）、３０部のポリジメチルシロキサン水分散体（有効成分６５％）を小型ディスパーで３０分間撹拌して水性ウレタン樹脂組成物（１－１）を得た。
１００部の水性ウレタン樹脂組成物（１－１）に３部のカルボジイミド系架橋剤（Ｅ）（有効成分４０％）を加え、小型ディスパーで２分間撹拌して水性ウレタン樹脂組成物（１－２）を得た。該水性ウレタン樹脂組成物（１－１）を水性表面処理剤（１）として、該水性ウレタン樹脂組成物（１－２）を塗料（１）として用いた。
(Example 1)
A polyurethane-containing liquid containing 350 parts of polyurethane (A), 550 parts of water (B), 20 parts of a dry silica-based matting agent (C), and 20 parts of a diluted solution of an inorganic viscosity modifier (D). 30 parts of a polymer-based dispersant (active ingredient 40%) and 30 parts of a polydimethylsiloxane aqueous dispersion (active ingredient 65%) are stirred with a small disper for 30 minutes to obtain an aqueous urethane resin composition (1-1). Obtained.
To 100 parts of the aqueous urethane resin composition (1-1), 3 parts of the carbodiimide-based cross-linking agent (E) (active ingredient 40%) was added, and the mixture was stirred with a small disper for 2 minutes to make the aqueous urethane resin composition (1-2). ) Was obtained. The aqueous urethane resin composition (1-1) was used as the aqueous surface treatment agent (1), and the aqueous urethane resin composition (1-2) was used as the paint (1).
実施例１で得られた水性ウレタン樹脂組成物、及び該水性ウレタン樹脂組成物からなる水性表面処理剤と塗料を用いて、以下に記載の各評価を行った。結果を下記表１に記載する。 Each evaluation described below was carried out using the aqueous urethane resin composition obtained in Example 1 and the aqueous surface treatment agent and paint comprising the aqueous urethane resin composition. The results are shown in Table 1 below.
＜貯蔵安定性の評価＞
水性ウレタン樹脂組成物（１－１）を１リットルポリ瓶に９分目ほど詰めて常温で４週間静置した後、スパーテルで瓶の底を掬って沈降の有無を観察した。
<Evaluation of storage stability>
The aqueous urethane resin composition (1-1) was packed in a 1-liter plastic bottle for about 9 minutes and allowed to stand at room temperature for 4 weeks, and then the bottom of the bottle was scooped with a spatula to observe the presence or absence of sedimentation.
＜マット感の評価＞
水性ウレタン樹脂組成物（１－２）を、Ａ４サイズに切り分けたウレタン合成皮革上に塗布して乾燥、更に３日間静置して評価用試料を作製した。光沢計マイクロトリグロス（ＢＹＫ製）を用いて測定角度６０°で光沢値を測定した。
塗布条件：ウエット膜厚５０μｍのバーコーター
乾燥条件：１２０℃に設定したギアオーブンで２分間
<Evaluation of matte feeling>
The aqueous urethane resin composition (1-2) was applied onto urethane synthetic leather cut into A4 size, dried, and allowed to stand for another 3 days to prepare a sample for evaluation. The gloss value was measured at a measurement angle of 60 ° using a gloss meter Micro Trigloss (manufactured by BYK).
Application conditions: Bar coater with a wet film thickness of 50 μm Drying conditions: 2 minutes in a gear oven set at 120 ° C.
＜耐摩耗性の評価＞
評価用試料から幅約７ｃｍ、長さ約３０ｃｍの試験片を切り出し、平面摩耗試験機（インテック製）を用いて試験した。台上に直径４．５ｍｍのステンレスワイヤ、厚さ１０ｍｍのクッション材（圧縮応力１Ｎ／平方ｃｍ）、試験片の順に置き、試験片が弛まないように固定し、６号帆布を装着した摩擦ヘッドにヘッドと合わせて２ｋｇになる錘を載せて、振幅１４０ｍｍを毎分６０往復で摩擦した。合成皮革のウレタン樹脂層が破壊して生地が露出するまでの往復回数で耐摩耗性を評価した。
<Evaluation of wear resistance>
A test piece having a width of about 7 cm and a length of about 30 cm was cut out from the evaluation sample and tested using a flat surface wear tester (manufactured by INTEC). A stainless wire with a diameter of 4.5 mm, a cushioning material with a thickness of 10 mm (compressive stress 1 N / square cm), and a test piece are placed on the table in this order, and the test piece is fixed so that it does not loosen. A weight of 2 kg was placed on the head and rubbed with an amplitude of 140 mm at 60 reciprocations per minute. The wear resistance was evaluated by the number of round trips until the urethane resin layer of the synthetic leather was broken and the fabric was exposed.
＜屈曲性の評価＞
評価用試料から幅２．５ｃｍ、長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、スコット揉み試験機（インテック製）を用いて試験した。合成皮革のウレタン樹脂層を表にし、１ｋｇ荷重、２０００往復揉んだ後の状態を比較して屈曲性を評価した。
<Evaluation of flexibility>
A test piece having a width of 2.5 cm and a length of 12 cm was cut out from the evaluation sample and tested using a Scott kneading tester (manufactured by INTEC). The urethane resin layer of synthetic leather was turned upside down, and the flexibility was evaluated by comparing the state after kneading with a load of 1 kg and 2000 reciprocations.
（比較例１）
３５０部のポリウレタン（Ａ）を含有するポリウレタン含有液、５７０部の水（Ｂ）、２０部の乾式シリカ系艶消し剤（Ｃ）、３０部の高分子系分散剤（有効成分４０％）、３０部のポリジメチルシロキサン水分散体（有効成分６５％）を実施例１と同様にして水性ウレタン樹脂組成物（２－１）を得た。
１００部の水性ウレタン樹脂組成物（１－１）代えて、１００部の水性ウレタン樹脂組成物（２－１）を用いる以外は、実施例１と同様にして水性ウレタン樹脂組成物（２－２）を得た。該水性ウレタン樹脂組成物（２－１）を水性表面処理剤（２）として、該水性ウレタン樹脂組成物（２－２）を塗料（２）として用いた。
比較例１の水性ウレタン樹脂組成物、及び水性表面処理剤と塗料に対しても、実施例１と同様の評価を行った。結果を下記表１に記載する。
(Comparative Example 1)
A polyurethane-containing liquid containing 350 parts of polyurethane (A), 570 parts of water (B), 20 parts of a dry silica-based matting agent (C), 30 parts of a polymer-based dispersant (active ingredient 40%), An aqueous urethane resin composition (2-1) was obtained in the same manner as in Example 1 with 30 parts of a polydimethylsiloxane aqueous dispersion (active ingredient 65%).
The water-based urethane resin composition (2-2) is the same as in Example 1 except that 100 parts of the water-based urethane resin composition (2-1) is used instead of 100 parts of the water-based urethane resin composition (2-1). ) Was obtained. The aqueous urethane resin composition (2-1) was used as the aqueous surface treatment agent (2), and the aqueous urethane resin composition (2-2) was used as the paint (2).
The same evaluation as in Example 1 was also performed on the aqueous urethane resin composition of Comparative Example 1, the aqueous surface treatment agent and the paint. The results are shown in Table 1 below.
（製造例２）
０．０５部のカルボン酸ビスマスに代えて、０．０５部のジブチル錫ジラウレートを用いる以外は、製造例１と同様にしてポリウレタン（Ｇ）を含有する不揮発分３５％のポリウレタン含有液を得た。
(Manufacturing Example 2)
A polyurethane-containing liquid containing polyurethane (G) and having a non-volatile content of 35% was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 0.05 parts of dibutyltin dilaurate was used instead of 0.05 parts of bismuth carboxylic acid. ..
（比較例２）
３５０部のポリウレタン（Ａ）を含有するポリウレタン含有液に代えて、３５０部のポリウレタン（Ｇ）を含有するポリウレタン含有液を用いる以外は、比較例１と同様にして水性ウレタン樹脂組成物（３－１）を得た。
１００部の水性ウレタン樹脂組成物（１－１）に代えて、１００部の水性ウレタン樹脂組成物（３－１）を用いる以外は、実施例１と同様にして水性ウレタン樹脂組成物（３－２）を得た。該水性ウレタン樹脂組成物（３－１）を水性表面処理剤（３）、該水性ウレタン樹脂組成物（３－２）を塗料（３）として用いた。
比較例２の水性ウレタン樹脂組成物、及び水性表面処理剤と塗料に対しても、実施例１と同様の評価を行った。結果を下記表１に記載する。
(Comparative Example 2)
The aqueous urethane resin composition (3-) is the same as in Comparative Example 1 except that a polyurethane-containing liquid containing 350 parts of polyurethane (G) is used instead of the polyurethane-containing liquid containing 350 parts of polyurethane (A). 1) was obtained.
The aqueous urethane resin composition (3-) is the same as in Example 1 except that 100 parts of the aqueous urethane resin composition (3-1) is used instead of 100 parts of the aqueous urethane resin composition (1-1). 2) was obtained. The aqueous urethane resin composition (3-1) was used as the aqueous surface treatment agent (3), and the aqueous urethane resin composition (3-2) was used as the paint (3).
The same evaluation as in Example 1 was also performed on the aqueous urethane resin composition of Comparative Example 2, the aqueous surface treatment agent and the paint. The results are shown in Table 1 below.
上記実施例より、無機系粘度調整剤（Ｄ）を含有する本発明の水性ウレタン樹脂組成物は、物品の表面に優れた耐摩耗性を付与でき、物品の屈曲性を損なわず、マット感（光沢性）に優れた表面処理剤として好適に使用し得る水性ウレタン樹脂組成物であって、スズを含まず、かつフィラーの沈降を防止し貯蔵安定性に優れた水性ウレタン樹脂組成物となることが確認できた。
From the above embodiment, the aqueous urethane resin composition of the present invention containing the inorganic viscosity modifier (D) can impart excellent wear resistance to the surface of the article, does not impair the flexibility of the article, and has a matte feel (matt feeling). An aqueous urethane resin composition that can be suitably used as a surface treatment agent having excellent glossiness), which does not contain tin, prevents the filler from settling, and has excellent storage stability. Was confirmed.
Claims (8)
An article having a layer formed by the surface treatment agent according to claim 7.
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