JPWO2020085403A1 - 結晶、結晶の製造方法、及びシラノール化合物を自己組織化させる方法 - Google Patents
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Abstract
【化1】
Description
Si(OH)4は、例えば、Pd又はPt/C触媒存在下、水素化分解で取り除くことが可能なベンジル保護基を有するケイ素化合物を反応させる方法により、合成及び単離できることが知られている(非特許文献1)。また、上記方法により、Si(OH)4の2量体、環状3量体、環状4量体の合成及び単離に成功している。これらのSi(OH)4の2量体、環状3量体、環状4量体等のオリゴマー体もまた、SiO2材料を得るための原料として有用である。
[1]
下記式(1)で表される6量体、式(2)で表される8量体、及び式(3)で表される10量体からなる群より選択される少なくとも1種のシラノール化合物を複数含み、前記シラノール化合物同士の少なくとも一つのヒドロキシ基による水素結合を介した相互作用を有する、結晶。
前記シラノール化合物が、前記水素結合を介した相互作用により線形に整列した一次元構造を有する、[1]に記載の結晶。
[3]
前記シラノール化合物が、前記水素結合を介した相互作用により平面的に整列した二次元構造を有する、[1]に記載の結晶。
[4]
前記シラノール化合物が、前記水素結合を介した相互作用により立体的に整列した三次元構造を有する、[1]に記載の結晶。
[5]
有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を含む、
[1]〜[4]のいずれかに記載の結晶。
[6]
前記シラノール化合物を含む溶液を準備する工程;及び
前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を添加して、当該溶液に対する蒸気拡散法により再結晶化する工程;を含む、
[1]〜[5]のいずれかに記載の結晶の製造方法。
[7]
前記シラノール化合物を含む溶液を準備する工程;及び
前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を添加して、当該溶液を減圧濃縮することにより再結晶化する工程;を含む、
[1]〜[5]のいずれかに記載の結晶の製造方法。
[8]
前記シラノール化合物を含む溶液を準備する工程;及び
前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を添加して、当該溶液を冷却することにより再結晶化する工程;を含む、
[1]〜[5]のいずれかに記載の結晶の製造方法。
[9]
有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を含む結晶(P)の製造方法であって、
下記式(1)で表される6量体、式(2)で表される8量体、及び式(3)で表される10量体からなる群より選択される少なくとも1種のシラノール化合物を複数含み、前記シラノール化合物同士の少なくとも一つのヒドロキシ基による水素結合を介した相互作用を有し、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第1の物質を含む、結晶(S)を準備する工程;
前記結晶(S)に、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第2の物質を接触させて、前記結晶(S)に含まれる前記第1の物質の少なくとも一部を前記第2の物質と置換することにより結晶(P)を得る工程;を含む、
製造方法。
前記結晶(S)を準備する工程が、
前記シラノール化合物を含む溶液を準備する工程;及び
前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される物質を添加して、当該溶液に対する蒸気拡散法により、又は、当該溶液を減圧濃縮することにより、又は、当該溶液を冷却することにより再結晶化する工程;を含む、
[9]に記載の製造方法。
[11]
下記式(1)で表される6量体、式(2)で表される8量体、及び式(3)で表される10量体からなる群より選択される少なくとも1種のシラノール化合物を含む溶液に対する蒸気拡散法により、又は、当該溶液を減圧濃縮することにより、又は、当該溶液を冷却し、水素結合による相互作用を形成する工程を含む、
前記シラノール化合物を自己組織化させる方法。
本発明の結晶は、下記式(1)で表される6量体(以下、単に「6量体」という。)、式(2)で表される8量体(以下、単に「8量体」という。)、及び式(3)で表される10量体(以下、単に「10量体」という。)からなる群より選択される少なくとも1種のシラノール化合物を含む。また、本発明の結晶を構成する化合物の数は、複数である。さらに、本発明の結晶は、前記シラノール化合物同士の少なくとも一つのヒドロキシ基による水素結合を介した相互作用を有する。
本発明における水素結合を介した相互作用とは、結晶中の任意のシラノール化合物分子中に含まれるヒドロキシ基の水素原子が別の分子のシラノール化合物中の酸素原子の非共有電子対と形成される非共有結合性の相互作用である。水素結合を介した相互作用は、シラノール化合物同士のヒドロキシ基における水素と酸素との間に形成されることが好ましい。
本明細書における結晶は、固体であり、シラノール化合物同士が水素結合を介した相互作用により規則的に整列している集合を含む。上記集合は、シラノール化合物同士が整列して鎖状となっていてもよく、環状となっていてもよい。
シラノール化合物同士の水素結合を介した相互作用を含む結晶であることは、結晶のX線結晶構造解析を行うことにより確認することができる。
ただし、結晶を形成する観点から、シラノール化合物が整列して鎖状の集合をなす場合、末端のシラノール化合物を除いて、シラノール化合物の水素結合を形成するヒドロキシ基の数は1分子あたり2個以上である。
また、シラノール化合物が整列して環状の集合をなす場合、シラノール化合物の水素結合を形成するヒドロキシ基の数は1分子あたり2個以上である。
本発明の結晶が8量体のシラノール化合物を含み、且つ、当該シラノール化合物が鎖状の集合をなす場合、水素結合を形成するヒドロキシ基の数は、鎖状の集合の末端のシラノール化合物を除いて、1分子あたり、2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個のいずれであってもよい。また、本発明の結晶が8量体のシラノール化合物を含み、且つ、当該シラノール化合物が整列して環状の集合をなす場合、水素結合を形成するヒドロキシ基の数は、1分子あたり、2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個のいずれであってもよい。
本発明の結晶が10量体のシラノール化合物を含み、且つ、当該シラノール化合物が鎖状の集合をなす場合、水素結合を形成するヒドロキシ基の数は、鎖状の集合の末端のシラノール化合物を除いて、1分子あたり、2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個のいずれであってもよい。また、本発明の結晶が10量体のシラノール化合物を含み、且つ、当該シラノール化合物が整列して環状の集合をなす場合、水素結合を形成するヒドロキシ基の数は、1分子あたり、2個、3個、4個、5個、6個、7個、8個、9個、10個のいずれであってもよい。
下記表1−1、表1−2、表2、表3−1、表3−2、表4に示す構造では、当該整列ができるように形成される水素結合であれば、水素結合の様式は任意である。したがって、下記表1−1、表1−2、表2、表3−1、表3−2、表4に示す構造では、水素結合を省略して記載する。本明細書において、水素結合の様式とは、シラノール化合物間で形成される水素結合の数及び位置を指す。また、整列したシラノール化合物の数は、各表に示される数にもちろん限定されない。
例えば、表1−1の形式4では、例えば、下記の構造A及びBで示される水素結合の様式であってもよく、一つの形式であっても、その水素結合の形成数及び位置は任意である。
ただし、上記構造A及びBにおいては、結合は単一の水素結合を指す。
上記線形に整列した一次元構造を形成する水素結合の様式としては、例えば、一つのシラノール化合物に含まれる2個のヒドロキシ基が、それぞれ別のシラノール化合物のヒドロキシ基と水素結合による相互作用で形成される様式が挙げられ、水素結合を形成する2個のヒドロキシ基は、一つのシラノール化合物中の、隣接するケイ素原子上の2個のヒドロキシ基であってもよく、シロキサン結合(−O−Si−O−結合)1つ分以上離れたケイ素原子上の2個のヒドロキシ基であってもよい。ここで「隣接するケイ素原子」とは、あるケイ素原子に対して、酸素原子を1つ挟んで位置するケイ素原子を意味し、「シロキサン結合1つ分以上離れたケイ素原子」とは、あるケイ素原子に対して、2つ以上の酸素原子と1つ以上のケイ素原子を挟んで位置するケイ素原子を意味する。言い換えれば、「隣接するケイ素原子」とは、あるケイ素原子に対して、nが0である下記式(a)で表される構造を挟んで位置するケイ素原子を意味し、「シロキサン結合1つ分以上離れたケイ素原子」とは、あるケイ素原子に対して、nが1以上の整数である下記式(a)で表される構造を挟んで位置するケイ素原子を意味する。
O−(Si−O)n …(a)
(式中、nは0以上の整数を示す。)
上記表1−1中の形式1の整列、上記表2中の形式9、及び表3−1中の形式14の水素結合の結合様式は、それぞれ、例えば、以下のi−1、i−2、及びi−3で表される。
一次元構造としては、具体的には、一つのシラノール化合物に含まれる4個のヒドロキシ基のうち隣接するケイ素に結合する2個のヒドロキシ基が、別のシラノール化合物の隣接するケイ素原子に結合する2個のヒドロキシ基とそれぞれ水素結合し、上記一つのシラノール化合物に含まれる残りの、隣接するケイ素原子に結合する2個のヒドロキシ基が、さらに別のシラノール化合物の隣接するケイ素原子に結合する2個のヒドロキシ基とそれぞれ水素結合する構造が挙げられ、上記表1−1中の形式1及び2、上記表1−2中の形式7、上記表2中の形式9、10、11、及び表3−1中の形式13、14、15、16を好適に挙げることができる。上記表1−1中の形式1、上記表2中の形式11、及び表3−1中の形式14の水素結合の結合様式は、例えば、以下のiii−1、iii−2、及びiii−3で表されるが、これらに制限されない。
なお、iii−1、iii−2、及びiii−3で表される構造はラダー状であるともいう。
一次元構造としては、具体的には、一つのシラノール化合物に含まれる環状シラノールの面と、別のシラノール化合物の環状シラノールの面とが水素結合を介して相互作用する構造(以下、ロッド状構造ともいう)が挙げられ、例えば、以下のiv−1、iv−2、及びiv−3で表されるが、これらに制限されない。上記環状シラノールの面は、シラノール化合物が式(1)で表される6量体である場合6員環の面であることが好ましく、式(2)で表される8量体である場合8員環の面であることが好ましく、式(3)で表される10量体である場合10員環の面であることが好ましい。
すなわち、本発明の結晶は、シラノール化合物が水素結合を介した相互作用により平面的に整列した二次元構造を有する結晶、及び、シラノール化合物が水素結合を介した相互作用により立体的に整列した三次元構造を有する結晶であってもよい。
本発明の二次元構造を有する結晶としては、例えば、上述した一次元構造がさらに別の一次元構造と水素結合を介して相互作用して平面的に整列した構造を挙げることができる。また、本発明における二次元構造には、平面的に整列した構造の末端同士が水素結合による相互作用をして、環状になっているものも包含される。
二次元構造を有する結晶は、上記ロッド状構造の一次元構造における長手方向の一辺が、別の一次元構造における長手方向の一辺に水素結合を介して相互作用することにより平面的に形成される構造を好適に挙げることができ、具体的には、以下のvで表されるが、これらに制限されない。
ここで、一次元構造同士の水素結合の様式は、例えば、以下のように模式的に表される。なお、下記の水素結合の様式は一例であって、水素結合によるネットワーク構造(水素結合の方向)は限定されない。
本発明の三次元構造を有する結晶としては、例えば、上述した三次元構造がさらに別の複数の一次元構造と水素結合を介して相互作用して立体的に整列した構造を挙げることができる。また、三次元構造を有する結晶は、上記ロッド状構造の一次元構造における長手方向の隣り合う二辺が、それぞれ、異なる一次元構造における長手方向の一辺に水素結合を介して相互作用することにより立体的に形成される構造を好適に挙げることができ、具体的には、以下のviで表される(以下、ナノハニカム状ともいう)が、これらに制限されない。
有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体は、シラノール化合物が水素結合を介した相互作用により整列した集合の間に含まれていてもよく、結晶がナノハニカム状の三次元構造を有する場合、ナノハニカム構造の中に含まれていてもよい。
結晶に含まれる物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、水素(水素ガス)、窒素(窒素ガス)、ヘリウム、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−ブチルエチルエーテル、フラン、グリシジルメチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルプロパルギルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、1,2−エポキシブタン、3,4−エポキシ−1−ブテン、1,2:3,4−ジエポキシブタン、1,2:5,6−ジエポキシヘキサン、1,2:7,8−ジエポキシオクタン、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、1,3−ジオキソラン、エチレンカーボネート、1,4−ジオキサン、1,3,5−トリチアン、チオフェン、セレノフェン、2,5−ジブロモセレノフェン、テルロフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、1H−1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、1H−テトラゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾオキザゾール、1,2−ベンゾイソオキサゾール、2,1−ベンゾイソオキサゾール、1,2−ベンゾイソチアゾール−3(2H)−オン、インドール、ベンゾイミダゾール、1,3−ベンゾジオキソール、ベンゾチアゾール、2,1,3−ベンゾチアジアゾール、インダゾール、1,2,3−ベンゾトリアゾール、ピアゾロ[3,4−b]ピリジン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−2−メトキシエチル、1,4−フェニレンジイソシアナート、1,4−フェニレンジイソチオシアナート、1,5−ジシソシアナトナフタレン、スクアリン酸(3,4−ジヒドロキシ−3−シクロブテン−1,2−ジオン)、クロコン酸(4,5−ジヒドロキシ−4−シクロペンテン−1,2,3−トリオン)、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、テトラメチル尿素、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、1,2−シクロヘキサンジオン、1,3−シクロヘキサンジオン、1,4−シクロヘキサンジオン、1,4−ベンゾキノン、テトラフルオロ−1,4−ベンゾキノン、ヒドロキノン、1,2−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、アントラキノン、1,4−アントラキノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、1,2−ビス(ブロモメチル)ベンゼン、1,4−ジブロモ−2,5−ジメチルベンゼン、1,4−ジブロモ−2,5−ビス(ブロモメチル)ベンゼン、1,2−ジブロモ−4,5−ジメチルベンゼン、1,4−ジブロモ−2,5−ジメチルベンゼン、1,4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリメチルシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼン、スチレン、4−メチルスチレン、2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレン、ナフタレン、2,3−ジメチルナフタレン、2,6−ジメチルナフタレン、2,7−ジメチルナフタレン、2,6−ジブロモナフタレン、2,7−ジブロモナフタレン、ベンゾ[b]チオフェン、5−ブロモベンゾ[b]チオフェン、6−ブロモベンゾ[b]チオフェン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、2,3−ジメチルアントラセン、2−ブロモアントラセン、2,6−ジブロモアントラセン、カルバゾール、2−ブロモカルバゾール、3−ブロモカルバゾール、2,7−ジブロモカルバゾール、3,6−ジブロモカルバゾール、ジベンゾチオフェン、3−ブロモジベンゾチオフェン、2,8−ジブロモジベンゾチオフェン、3,7−ジブロモジベンゾチオフェン、4,6−ジブロモジベンゾチオフェン、2−ヨードジベンゾチオフェン、2,8−ジヨードジベンゾチオフェン、2,8−ジメチルジベンゾチオフェン、ベンゾ[1,2−b’:4、5−b’]ジチオフェン、2,6−ジブロモベンゾ[1,2−b’:4、5−b’]ジチオフェン、2,8−ジメチルアントラ[2,3−b:6、7−b’]ジチオフェン、フェナントロ[1,2−b:8、7−b’]ジチオフェン、チエノ[3,2−b]チオフェン、3−ブロモチエノ[3,2−b]チオフェン、2,5−ジブロモチエノ[3,2−b]チオフェン、2,5−ジ(2−チエニル)チエノ[3,2−b]チオフェン、3,6−ジブロモチエノ[3,2−b]チオフェン、チエノ[2,3−b]チオフェン、2−ブロモチエノ[2,3−b]チオフェン、2,5−ジブロモチエノ[2,3−b]チオフェン、3,4−ジブロモチエノ[2,3−b]チオフェン、ジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]チオフェン、2,6−ジブロモジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]チオフェン、3,5−ジブロモジチエノ[3,2−b:2’,3’−d]チオフェン、ビフェニル、p−テルフェニル、4−ブロモ−p−テルフェニル、4,4”−ジブロモ−p−テルフェニル、4−ブロモビフェニル、4,4’−ジブロモビフェニル、2,2’−ビチオフェン、3,3’−ジブロモ−2,2’−ビチオフェン、5,5’−ジブロモ−2,2’−ビチオフェン、3,3’、5,5’−ジブロモ−2,2’−ビチオフェン、2,2’−ビチオフェン−5−カルボキシアルデヒド、5−ブロモ−2,2’−ビチオフェン−5’−カルボキシアルデヒド、2,2’−ビチオフェン−5,5’−ジカルボキシアルデヒド、ターチオフェン、5,5”−ジブロモ−2,2’:5’,2”−ターチオフェン、5”−ブロモ−2,2’:5’,2”−ターチオフェン−5−カルボキシアルデヒド、2,2’:5’,2”−ターチオフェン−5,5”−ジカルボキシアルデヒド、α−クアテルチオフェン、α−キンキチオフェン、α−セキシチオフェン、α−セプチチオフェン、1,4−シクロヘキサジエン、1−メチル−1,4−シクロヘキサジエン、アゾベンゼン、3,3’−ジメチルアゾベンゼン、trans−スチルベン、trans−4−ブロモスチルベン、4,4’−ジブロモ−trans−スチルベン、4−メチル−trans−スチルベン、4,4’−ジメチル−trans−スチルベン、1,4−ジエチニルベンゼン、ジフェニルアセチレン、1−エチニル−4−(フェニルエチニル)ベンゼン、アダマンタン、1,3−ジメチルアダマンタン、1−ブロモアダマンタン、2−ブロモアダマンタン、3−ブロモアダマンタン、1,3−ジブロモアダマンタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、アジポニトリル、フマロニトリル、テトラシアノエチレン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン、1,1,1,3,3,5,5,5−オクタメチルトリシロキサン、1,1,1,3,5,7,7,7−オクタメチルテトラシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7、9,9−デカメチルペンタシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7、9,9,11,11−ドデカメチルヘキサシロキサン、フェロセン、ニッケロセン、ルテノセン、クロモセン、マンガノセン、コバルトセン、オスモセン、バナドセン、アセチルアセトナトビス(エチレン)ロジウム、(2,4−ペンタンジオナト)リチウム、ビス(2,4−ペンタンジオナト)ベリリウム、ビス(2,4−ペンタンジオナト)マグネシウム、ビス(2,4−ペンタンジオナト)カルシウム、ビス(2,4−ペンタンジオナト)マンガン、ビス(2,4−ペンタンジオナト)コバルト、ビス(2,4−ペンタンジオナト)ニッケル、ビス(2,4−ペンタンジオナト)銅、ビス(2,4−ペンタンジオナト)パラジウム、ビス(2,4−ペンタンジオナト)白金、トリス(2,4−ペンタンジオナト)クロム、トリス(2,4−ペンタンジオナト)コバルト、トリス(2,4−ペンタンジオナト)ガリウム、トリス(2,4−ペンタンジオナト)インジウム、トリス(2,4−ペンタンジオナト)イリジウム、トリス(2,4−ペンタンジオナト)鉄、トリス(2,4−ペンタンジオナト)ランタン、ビス(ベンゼン)クロム、(ベンゼン)トリカルボニルクロム、ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト、トリス(シクロペンタジエニル)ガドリニウム、トリス(シクロペンタジエニル)イットリウム、シクロペンタジエニルインジウム、ビス(シクロペンタジエニル)マグネシウム、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、シクロヘプタトリエンモリブデントリカルボニル、トリス(シクロペンタジエニル)ネオジニウム、アリルパラジウムクロリド(ダイマー)、ビス(シクロオクタテトラエン)鉄、シクロヘキサジエン鉄トリカルボニル、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨード鉄、シクロペンタジエニル鉄ジカルボニル(ダイマー)、トリカルボニル(シクロオクタテトラエン)鉄、酢酸鉄(II)、(アセチルアセトナト)(1,5−シクロオクタジエン)イリジウム、クロロ(1,5−シクロオクタジエン)イリジウム(ダイマー)、クロロビス(エチレン)イリジウム(ダイマー)、(シクロヘプタトリエニル)(シクロペンタジエニル)チタン、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、ビス(1,5−シクロオクタジエン)白金、(トリメチル)シクロペンタジエニル白金、トリス(シクロペンタジエニル)プラセオジム、シクロペンタジエニルレニウムトリカルボニル、ジカルボニル(2,4−ペンタンジオナト)ロジウム、ヒドロキシ(1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(ダイマー)、アセチルアセトナト(ノルボルナジエン)ロジウム、クロロ(1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(ダイマー)、酢酸ロジウム(ダイマー)、クロロ(ノルボルナジエン)ロジウム(ダイマー)、ジカルボニルシクロペンタジエニルルテニウム(ダイマー)、トリス(シクロペンタジエニル)サマリウム、シクロペンタジエニルタリウム、ジカルボニルビス(シクロペンタジエニル)チタン、シクロペンタジエニルバナジウムテトラカルボニル、臭素、ヨウ素、硫黄、水銀等が挙げられる。
本発明の結晶は、例えば、6量体、8量体、及び10量体のシラノール化合物を含む溶液を調製し、前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される物質を添加して、当該溶液に対する蒸気拡散法により再結晶化すること、又は、前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される物質を添加して、当該溶液を減圧濃縮して再結晶化すること、又は、前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を添加して、当該溶液を冷却することにより、製造することができる。
すなわち、本発明の結晶の製造方法の一つは、上記シラノール化合物を含む溶液を準備する工程;及び、上記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を添加して、当該溶液に対する蒸気拡散法により再結晶化する工程;を含む、方法である。また、本発明の結晶の製造方法の一つは、上記シラノール化合物を含む溶液を準備する工程;及び、上記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を添加して、当該溶液を減圧濃縮することにより再結晶化する工程;を含む、方法である。さらに、本発明の結晶の製造方法の一つは、上記シラノール化合物を含む溶液を準備する工程;及び前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を添加して、当該溶液を冷却することにより再結晶化する工程;を含む、方法である。ここで冷却とは、前記溶液を一旦加熱し、静置等することにより降温すること、又は、前記溶液を、例えば、−80℃から10℃、好ましくは−30℃から10℃に冷やすことを指す。
これらの方法は、組み合わせて行うこともできる。
本発明の一つは、6量体、8量体、及び10量体からなる群より選択される少なくとも1種のシラノール化合物を含む溶液に対する蒸気拡散法により、又は、当該溶液を減圧濃縮することにより、又は、当該溶液を冷却し、溶媒を留去して、水素結合による相互作用を形成する工程を含む、上記シラノール化合物を自己組織化させる方法である。
含浸に供する結晶は、本発明の結晶であれば特に制限されず、具体的には、上記シラノール化合物が、前記水素結合を介した相互作用により線形に整列した一次元構造を有する結晶;上記シラノール化合物が、前記水素結合を介した相互作用により平面的に整列した二次元構造を有する結晶;上記シラノール化合物が、前記水素結合を介した相互作用により立体的に整列した三次元構造を有する結晶;のいずれであってもよい。
上記結晶(P)の製造方法は、
下記式(1)で表される6量体、式(2)で表される8量体、及び式(3)で表される10量体からなる群より選択される少なくとも1種のシラノール化合物を複数含み、前記シラノール化合物同士の少なくとも一つのヒドロキシ基による水素結合を介した相互作用を有し、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第1の物質を含む、結晶(S)を準備する工程;
前記結晶(S)に、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第2の物質を接触させて、前記結晶(S)に含まれる前記第1の物質の少なくとも一部を前記第2の物質と置換することにより結晶(P)を得る工程;を含む。
前記式(1)で表される6量体、式(2)で表される8量体、及び式(3)で表される10量体からなる群より選択される少なくとも1種のシラノール化合物を複数含み、前記シラノール化合物同士の少なくとも一つのヒドロキシ基による水素結合を介した相互作用を有し、前記シラノール化合物が線形に整列した一次元構造を有し、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第1の物質を含む、結晶(S)を準備する工程;
前記結晶(S)に、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第2の物質を接触させて、前記結晶(S)に含まれる前記第1の物質の少なくとも一部を前記第2の物質と置換することにより結晶(P)を得る工程;を含む、製造方法である。
前記式(1)で表される6量体、式(2)で表される8量体、及び式(3)で表される10量体からなる群より選択される少なくとも1種のシラノール化合物を複数含み、前記シラノール化合物同士の少なくとも一つのヒドロキシ基による水素結合を介した相互作用を有し、前記シラノール化合物が平面的に整列した二次元構造を有し、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第1の物質を含む、結晶(S)を準備する工程;
前記結晶(S)に、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第2の物質を接触させて、前記結晶(S)に含まれる前記第1の物質の少なくとも一部を前記第2の物質と置換することにより結晶(P)を得る工程;を含む、製造方法である。
上記結晶(P)の製造方法は、
前記式(1)で表される6量体、式(2)で表される8量体、及び式(3)で表される10量体からなる群より選択される少なくとも1種のシラノール化合物を複数含み、前記シラノール化合物同士の少なくとも一つのヒドロキシ基による水素結合を介した相互作用を有し、前記シラノール化合物が、前記水素結合を介した相互作用により立体的に整列した三次元構造を有し、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第1の物質を含む、結晶(S)を準備する工程;
前記結晶(S)に、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第2の物質を接触させて、前記結晶(S)に含まれる前記第1の物質の少なくとも一部を前記第2の物質と置換することにより結晶(P)を得る工程;を含む。
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−ブチルエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、酢酸エチル、アセトン、2−ブタノン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ジメチル尿素等の極性溶媒を用いる場合、結晶の溶解を抑制するために、使用量を抑えるよう適宜調整することが好ましい。また、洗浄力を維持しながら、結晶の溶解を抑制するために、上記極性溶媒とその他の溶媒とを任意の割合で配合して用いてもよい。
洗浄は、具体的には、再結晶化する工程を含む製造方法により得られた結晶を溶媒と接触させた後、液体と結晶とを分離することにより行うことができる。
下記式(1’)、(2’)、及び(3’)で表される構造を有するケイ酸塩は、有機合成手法により製造してもよく、市販品として入手することもできる。
アンモニウム塩の種類、使用量等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、「アンモニウム塩」とは、アンモニウムイオンと対アニオンからなる化合物を意味し、アンモニウムイオンと対アニオンの構造は特に限定されない。アンモニウム塩の添加によって、シラノール化合物の縮合が抑えられると考えられる。アンモニウムイオンとしては、テトラヒドロアンモニウムイオン(NH4 +)、テトラメチルアンモニウムイオン(NMe4 +)、テトラプロピルアンモニウムイオン(NPr4 +)、テトラブチルアンモニウムイオン(NBu4 +)、ベンジルトリブチルアンモニウムイオン(NBnBu3 +)、トリブチル(メチル)アンモニウム(NBu3Me+)イオン、テトラペンチルアンモニウムイオン(NPen4 +)、テトラへキシルアンモニウムイオン(NHex4 +)、テトラヘプチルアンモニウムイオン(NHep4 +)、1−ブチル−1メチルピロリジウムイオン(BuMePyr+)、メチルトリオクチルアンモニウムイオン(NMeOct3 +)、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、メルドラム酸−テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
凍結乾燥工程における凍結温度、乾燥温度、乾燥圧力、乾燥時間等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。凍結温度は、プロトン交換工程で得られた生成物又はアンモニウム塩添加工程で得られた生成物が凍結する温度であれば特に限定されないが、通常10℃以下、好ましくは0℃以下、より好ましくは−20℃以下であり、通常−196℃以上、好ましくは−150℃以上、より好ましくは−100℃以上である。
水素結合の形成を制御する方法としては、例えば、シラノール化合物を溶解させる溶媒の種類を選択する方法、再結晶化させる際の温度を制御する方法、溶媒を除去する際の減圧度を制御する方法、溶媒以外に、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される物質、好ましくは有機化合物を添加する方法等が挙げられる。これらの制御する方法の中でも、好ましくはシラノール化合物を溶解させる溶媒の種類を選択する方法である。
特に、溶媒としてシラノール化合物との水素結合能が低い溶媒を用いることにより、シラノール化合物と溶媒分子との水素結合の形成が抑えられ、シラノール化合物同士の水素結合の形成が促進されるように制御される。溶媒は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−ブチルエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素等から適宜選択すればよく、これらは1種単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。また、溶媒を2種以上の混合溶媒とし、2種の混合比率を変えることによっても、シラノール化合物と溶媒分子との水素結合の形成の程度を調整することができ、所望の一次元構造、二次元構造又は三次元構造を製造することができる。
オクタキス(テトラメチルアンモニウム)ペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13.]オクタシロキサン−1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15−オクタキス(イルオキシド)水和物(CAS番号69667−29−4(以下、「Q8(TMA)8・nH2O」と略す場合がある。))、Q8(TMA)8・48.7H2O、8.062g(4.00mmol)をTHF150mLに懸濁させた分散液に硝酸3.04mL(48.04mmol)を加え、30分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過(THF50mLで洗浄)した。
濾液にテトラメチル尿素20mLを加えてから減圧留去して濃縮し、貧溶媒法(蒸気拡散)により室温にて再結晶化することで、組成式Si8O20H8(式(2)で表される化合物であり、以下、「Q8H8」と略す場合がある。)を54.3質量%含む組成物である無色固体(柱状結晶)を収率90%(3.663g)で単離した(1H−NMR(DMF−d7):7.72ppm、29Si−NMR(DMF−d7):−100.0ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、1分子のQ8H8に対し4分子のテトラメチル尿素の構成が集合してなる結晶構造であり、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された一次元(ロッド状)構造であることが明らかになった。
単結晶X線結晶構造解析から決定された結晶構造を図2に示す。なお、図2に示す結晶構造において、水素原子は省略する。
Q8(TMA)8・48.7H2O、2.016g(1.00mmol)をテトラヒドロフラン40mLに懸濁させた分散液に硝酸0.76mL(12.01mmol)を加え、30分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過(THF10mLで洗浄)した。
濾液にN,N−ジメチルアセトアミド10mLを加えてから減圧留去して濃縮し、貧溶媒法により−5℃にて再結晶化することで、Q8H8とN,N−ジメチルアセトアミドを含む組成物である無色固体で単離した。続いて、得られた結晶20mgをテトラヒドロフラン1.00mLに溶かし、不溶物をフィルター濾過にて分離した。この溶液を−30℃にて再結晶化することにより、Q8H8を68.4質量%含む無色固体(角柱状結晶)を収率20%(3.180mg)で単離した(1H−NMR(DMF−d7):7.72ppm、29Si−NMR(DMF−d7):−100.0ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、1分子のQ8H8に対し1分子のN,N−ジメチルアセトアミドと2分子のテトラヒドロフランの構成が集合してなる結晶構造であり、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された一次元(ラダー状)構造であることが明らかになった。
Q8(TMA)8・48.7H2O、8.062g(4.00mmol)をTHF150mLに懸濁させた分散液に硝酸3.04mL(48.04mmol)を加え、30分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過(THF50mLで洗浄)した。
濾液にジエチレングリコールジメチルエーテル30mLを加えてから減圧留去して濃縮し、その後、ジエチルエーテルを貧溶媒とした貧溶媒法(蒸気拡散)により室温にて再結晶化することで、Q8H8を78.9質量%含む組成物である無色固体(板状結晶)を収率88%(2.467g)で単離した(1H−NMR(DMF−d7):7.73ppm、29Si−NMR(DMF−d7):−99.8ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、1分子のQ8H8と、2分子のジエチルエーテル(Et2O)の構成が集合してなる結晶構造であり、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された二次元(シート状)構造であることが明らかになった。
単結晶X線結晶構造解析から決定された結晶構造を図3に示す。なお、図3に示す結晶構造において、水素原子は省略する。
Q8(TMA)8・48.7H2O、8.062g(2.00mmol)をTHF75mLに懸濁させた分散液に硝酸1.52mL(24.02mmol)を加え、30分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過(THF25mLで洗浄)した。
濾液にジエチレングリコールジメチルエーテル20mLを加えた。この溶液を40℃、減圧度267Pa(2torr)の条件下で濃縮することで、Q8H8を80.5質量%含む組成物である無色固体(針状結晶)を収率60%(0.824g)で単離した(1H−NMR(DMF−d7):7.42ppm、29Si−NMR(DMF−d7):−100.1ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された二次元(シート状)構造であることが明らかになった。1H−NMR分析より、Q8H8とジグリムとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、ジグリムは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるQ8H8とジグリムとの分子数比は算出しなかった。
Q8(TMA)8・48.7H2O、8.062g(4.00mmol)をTHF150mLに懸濁させた分散液に硝酸3.04mL(48.04mmol)を加え、30分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過(THF50mLで洗浄)した。
濾液を5℃、減圧度6666Pa(50torr)の条件下で濃縮することで、Q8H8を79.3質量%含む組成物である無色固体(板状結晶)を収率86%(2.397g)で単離した(1H−NMR(DMF−d7):7.73ppm、29Si−NMR(DMF−d7):−100.1ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、1分子のQ8H8と、2分子のTHFの構成が集合してなる結晶構造であり、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。
単結晶X線結晶構造解析から決定された結晶構造を図4に示す。なお、図4に示す結晶構造において、水素原子は省略する。
Q8(TMA)8・48.7H2O、4.031g(2.00mmol)をTHF75mLに懸濁させた分散液に硝酸1.52mL(24.02mmol)を加え、30分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過(THF25mLで洗浄)した。
この濾液の中に1,4−ベンゾキノン0.648g(6.00mmol)を加え溶かした。この溶液を5℃、減圧度6666Pa(50torr)の条件下で濃縮することで、Q8H8を71.9質量%含む組成物である橙色固体(針状結晶)を収率52%(0.795g)で単離した(1H−NMR(DMF−d7):7.68ppm、29Si−NMR(DMF−d7):−100.1ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、1分子のQ8H8と、2分子の1,4−ベンゾキノンの構成が集合してなる結晶構造であり、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。
Q8(TMA)8・48.7H2O、4.031g(2.00mmol)をTHF75mLに懸濁させた分散液に硝酸1.52mL(24.02mmol)を加え、30分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過(THF25mLで洗浄)した。
濾液にジメトキシエタン40mLを加えた。この溶液を5℃、減圧度2666Pa(20torr)の条件下で濃縮することで、Q8H8を86.0質量%含む組成物である無色固体(針状結晶)を収率85%(1.093g)で単離した(1H−NMR(DMF−d7):7.28ppm、29Si−NMR(DMF−d7):−100.1ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。1H−NMR分析より、Q8H8とジメトキシエタンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、ジメトキシエタンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるQ8H8とジメトキシエタンとの分子数比は算出しなかった。
Q8(TMA)8・48.7H2O、8.062g(4.00mmol)をTHF150mLに懸濁させた分散液に硝酸3.04mL(48.04mmol)を加え、30分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過(THF50mLで洗浄)した。
この濾液の中にフェロセン0.372g(2.00mmol)を加え溶かした。この溶液を25℃、減圧度15999Pa(120torr)の条件下で濃縮することで、Q8H8を74.8質量%含む組成物である緑色固体(柱状結晶)を収率57%(1.687g)で単離した(1H−NMR(DMF−d7):7.74ppm、29Si−NMR(DMF−d7):−100.1ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、1分子のQ8H8と、1分子のフェロセンの構成が集合してなる結晶構造であり、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。
Q8(TMA)8・48.7H2O、8.062g(2.00mmol)をTHF75mLに懸濁させた分散液に硝酸1.52mL(24.02mmol)を加え、30分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過(THF25mLで洗浄)した。
この濾液の中にニッケロセン0.378g(2.00mmol)を加え溶かした。この溶液を5℃、減圧度6666Pa(50torr)の条件下で濃縮することで、Q8H8を74.5質量%含む組成物である緑色固体(柱状結晶)を収率52%(0.768g)で単離した(1H−NMR(DMF−d7):7.73ppm、29Si−NMR(DMF−d7):−100.2ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、1分子のQ8H8と、1分子のニッケロセンの構成が集合してなる結晶構造であり、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。
Q8(TMA)8・48.7H2O、2.016g(1.00mmol)をTHF37.5mLに懸濁させた分散液に硝酸0.76mL(12.01mmol)を加え、30分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過(THF12.5mLで洗浄)した。
この濾液の中にルテノセン0.231g(1.00mmol)を加え溶かした。この溶液を5℃、減圧度6666Pa(50torr)の条件下で濃縮することで、Q8H8を70.5質量%含む組成物である赤色固体(柱状結晶)を単離した(29Si−NMR(DMF−d7):−100.0ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、1分子のQ8H8と、1分子のルテノセンの構成が集合してなる結晶構造であり、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。
Q8(TMA)8・48.7H2O、4.031g(2.00mmol)をTHF75mLに懸濁させた分散液に硝酸1.52mL(24.02mmol)を加え、30分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過(THF25mLで洗浄)した。
この濾液の中にチオフェン8mL(101.5mmol)を加え混合した。この溶液を5℃、減圧度4666Pa(35torr)の条件下で濃縮することで、Q8H8を76.7質量%含む組成物である無色固体(柱状結晶)を収率55%(0.793g)で単離した(1H−NMR(DMF−d7):6.50ppm、29Si−NMR(DMF−d7):−100.1ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、1分子のQ8H8と、2分子のチオフェンの構成が集合してなる結晶構造であり、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。
Q8(TMA)8・48.7H2O、8.062g(4.00mmol)をTHF150mLに懸濁させた分散液に硝酸3.04mL(48.04mmol)を加え、30分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過(THF50mLで洗浄)した。
この濾液の中にベンゼン70mL(787.7mmol)を加え混合した。この溶液を5℃、減圧度4666Pa(35torr)の条件下で濃縮することで、Q8H8を78.0質量%含む組成物である無色固体(柱状結晶)を収率79%(2.245g)で単離した(1H−NMR(DMF−d7):7.73ppm、29Si−NMR(DMF−d7):−100.1ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、1分子のQ8H8と、2分子のベンゼンの構成が集合してなる結晶構造であり、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。
Q8(TMA)8・48.7H2O、4.031g(2.00mmol)をTHF75mLに懸濁させた分散液に硝酸1.52mL(24.02mmol)を加え、30分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過(THF25mLで洗浄)した。
この濾液の中に1,4−ベンゾキノン0.216g(2.00mmol)とベンゼン35mL(393.9mmol)を加え混合した。この溶液を5℃、減圧度6000Pa(45torr)の条件下で濃縮することで、Q8H8を74.8質量%含む組成物である淡黄色固体(柱状結晶)を収率74%(1.090g)で単離した(1H−NMR(DMF−d7):7.73ppm、29Si−NMR(DMF−d7):−100.1ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、1分子のQ8H8と、1分子の1,4−ベンゾキノンと、1分子のベンゼンの構成が集合してなる結晶構造であり、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。
Q8(TMA)8・48.7H2O、4.031g(2.00mmol)をTHF75mLに懸濁させた分散液に硝酸1.52mL(24.02mmol)を加え、30分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過(THF25mLで洗浄)した。
この濾液の中に1,4−ベンゾキノン0.216g(2.00mmol)とチオフェン10mL(126.9mmol)を加え混合した。この溶液を5℃、減圧度4666Pa(35torr)の条件下で濃縮することで、Q8H8を74.2質量%含む組成物である淡黄色固体(柱状結晶)を収率78%(1.158g)で単離した(1H−NMR(DMF−d7):7.73ppm、29Si−NMR(DMF−d7):−100.1ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、1分子のQ8H8と、1分子の1,4−ベンゾキノンと、1分子のチオフェンの構成が集合してなる結晶構造であり、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。
Q8(TMA)8・48.7H2O、8.062g(4.00mmol)をTHF150mLに懸濁させた分散液に硝酸3.04mL(48.04mmol)を加え、30分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過(THF50mLで洗浄)した。
この濾液の中にベンゼン70mL(787.7mmol)を加え混合した。この溶液を5℃、減圧度4666Pa(35torr)の条件下で濃縮することで、Q8H8を78.0質量%含む組成物である無色固体(柱状結晶)を単離した。この無色固体をアセトニトリル40mLの中に移し、室温で6時間静置したのち液体(アセトニトリル)と無色固体とを分離した。この操作を3回行った(合計使用量120mL)。
得られた無色固体にベンゼン40mLを加え、室温で6時間静置したのち液体(ベンゼン)と無色固体とを分離した。この操作を2回行った(合計使用量80mL)。
得られた無色固体にドデカン20mLを加え、室温で6時間静置したのち液体(ドデカン)と無色固体とを分離した。この操作を3回行うこと(合計使用量60mL)で、Q8H8を73.2質量%含む組成物である無色固体(柱状結晶)を収率71%(2.142g)で単離した(1H−NMR(DMF−d7):7.72ppm、29Si−NMR(DMF−d7):−100.1ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。1H−NMR分析より、Q8H8とドデカンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、ドデカンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるQ8H8とドデカンとの分子数比は算出しなかった。
実施例15におけるドデカンをヘキサンに変更したこと以外は同様の操作によって、Q8H8を92.1質量%含む組成物である無色固体(柱状結晶)を1.680gで単離した(1H−NMR(DMSO−d6):7.50ppm、29Si−NMR(DMF−d7):−100.6ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。1H−NMR分析より、Q8H8とヘキサンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、ヘキサンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるQ8H8とヘキサンとの分子数比は算出しなかった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)にベンゼン5.0mL(56.3mmol)を加え、室温で48時間静置した。液体(ベンゼン)を取り除くことで、Q8H8を78.0質量%含む組成物である無色固体(柱状結晶)を0.709gで単離した(1H−NMR(DMF−d7):7.73ppm、29Si−NMR(DMF−d7):−100.1ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、1分子のQ8H8と、2分子のベンゼンの構成が集合してなる結晶構造であり、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)にチオフェン5.0mL(63.5mmol)を加え、室温で48時間静置した。液体(チオフェン)を取り除くことで、Q8H8を76.7質量%含む組成物である無色固体(柱状結晶)を0.721gで単離した(1H−NMR(DMF−d7):7.73ppm、29Si−NMR(DMF−d7):−100.1ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、1分子のQ8H8と、2分子のチオフェンの構成が集合してなる結晶構造であり、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)にセレノフェン2.5mL(30.9mmol)を加え、室温で48時間静置した。液体(セレノフェン)を取り除くことで、Q8H8を56.1質量%含む組成物である淡黄色固体(柱状結晶)を0.985gで単離した(1H−NMR(DMF−d7):7.72ppm、29Si−NMR(DMF−d7):−100.0ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、1分子のQ8H8と、2分子のセレノフェンの構成が集合してなる結晶構造であり、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)に、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン5.0mL及びセレノフェン0.486mL(6.012mmol)を含む溶液を加え、室温で72時間静置した。液体(セレノフェン/1,3,5−トリイソプロピルベンゼン溶液)を取り除くことで、Q8H8を56.1質量%含む組成物である淡黄色固体(柱状結晶)を0.985gで単離した(1H−NMR(DMF−d7):7.72ppm、29Si−NMR(DMF−d7):−100.0ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、1分子のQ8H8と、2分子のセレノフェンの構成が集合してなる結晶構造であり、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)に1,3,5−トリイソプロピルベンゼン5.0mL及び1,4−シクロヘキサンジエン0.935mL(10.00mmol)を含む溶液を加え、室温で72時間静置した。液体(1,4−シクロヘキサジエン/1,3,5−トリイソプロピルベンゼン溶液)を取り除くことで、Q8H8を77.0質量%含む組成物である無色固体(柱状結晶)を0.718gで単離した(1H−NMR(DMSO−d6):7.50ppm、29Si−NMR(DMSO−d6):−100.6ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、1分子のQ8H8と、2分子の1,4−シクロヘキサジエンの構成が集合してなる結晶構造であり、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)に1,3,5−トリイソプロピルベンゼン40.0mL及び1,4−ベンゾキノン0.649g(6.000mmol)を含む溶液を加え、室温で72時間静置した。液体(1,4−ベンゾキノン/1,3,5−トリイソプロピルベンゼン溶液)を取り除くことで、Q8H8を70.6質量%含む組成物である赤橙色固体(柱状結晶)を0.782gで単離した(1H−NMR(DMF−d7):7.73ppm、29Si−NMR(DMF−d7):−99.8ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、1分子のQ8H8と、2分子の1,4−ベンゾキノンの構成が集合してなる結晶構造であり、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)に1,3,5−トリイソプロピルベンゼン10.0mL及びフェロセン0.558g(3.000mmol)を含む溶液を加え、40℃で96時間静置した。液体(フェロセン/1,3,5−トリイソプロピルベンゼン溶液)を取り除くことで、Q8H8を69.4質量%含む組成物である深緑色固体(柱状結晶)を0.796gで単離した(1H−NMR(DMSO−d6):7.51ppm、29Si−NMR(DMSO−d6):−100.0ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、1分子のQ8H8と、1分子のフェロセンの構成が集合してなる結晶構造であり、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)に1,3,5−トリイソプロピルベンゼン80mL及びルテノセン0.463g(2.000mmol)を含む溶液を加え、40℃で72時間静置した。液体(ルテノセン/1,3,5−トリイソプロピルベンゼン溶液)を取り除くことで、Q8H8を73.6質量%含む組成物である固体(柱状結晶)を0.750gで単離した(1H−NMR(DMSO−d6):7.51ppm、29Si−NMR(DMSO−d6):−100.6ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。1H−NMR分析より、Q8H8とルテノセンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、ルテノセンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるQ8H8とルテノセンとの分子数比は算出しなかった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)に1,3,5−トリイソプロピルベンゼン80mL及びニッケロセン0.378g(2.000mmol)を含む溶液を加え、40℃で72時間静置した。液体(ニッケロセン/1,3,5−トリイソプロピルベンゼン溶液)を取り除くことで、Q8H8を75.7質量%含む組成物である深緑色固体(柱状結晶)を0.730gで単離した(1H−NMR(DMSO−d6):7.50ppm、29Si−NMR(DMSO−d6):−100.6ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。1H−NMR分析より、Q8H8とニッケロセンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、ニッケロセンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるQ8H8とニッケロセンとの分子数比は算出しなかった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)に1,3,5−トリイソプロピルベンゼン60mL、フェロセン0.093g(0.500mmol)、及びルテノセン0.463g(2.000mmol)を含む溶液を加え、40℃で72時間静置した。液体(フェロセン/ルテノセン/1,3,5−トリイソプロピルベンゼン溶液)を取り除くことで、Q8H8を74.2質量%含む組成物である薄茶色固体(柱状結晶)を0.745gで単離した(1H−NMR(DMSO−d6):7.50ppm、29Si−NMR(DMSO−d6):−100.6ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。1H−NMR分析より、Q8H8とフェロセンとルテノセンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、フェロセンとルテノセンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるQ8H8とフェロセンとルテノセンとの分子数比は算出しなかった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)に1,3,5−トリイソプロピルベンゼン40.0mL及び1,6−ジメチルナフタレン0.469g(3.000mmol)を含む溶液を加え、40℃で96時間静置した。液体(1,6−ジメチルナフタレン/1,3,5−トリイソプロピルベンゼン溶液)を取り除くことで、Q8H8を84.5質量%含む組成物である無色固体(柱状結晶)を0.654gで単離した(1H−NMR(DMF−d7):7.75ppm、29Si−NMR(DMF−d6):−100.0ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。1H−NMR分析より、Q8H8と1,6−ジメチルナフタレンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、1,6−ジメチルナフタレンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるQ8H8と1,6−ジメチルナフタレンとの分子数比は算出しなかった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)に1,3,5−トリイソプロピルベンゼン120.0mL及びアントラセン0.356g(2.000mmol)を含む溶液を加え、40℃で168時間静置した。液体(アントラセン/1,3,5−トリイソプロピルベンゼン溶液)を取り除くことで、Q8H8を75.7質量%含む組成物である淡黄色固体(柱状結晶)を0.730gで単離した(1H−NMR(DMSO−d6):7.51ppm、29Si−NMR(DMSO−d6):−100.6ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。1H−NMR分析より、Q8H8とアントラセンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、アントラセンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるQ8H8とアントラセンとの分子数比は算出しなかった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)に1,3,5−トリイソプロピルベンゼン10.0mL及び2,2’:5’,2”−ターチオフェン0.497g(2.000mmol)を含む溶液を加え、40℃で96時間静置した。液体(2,2’:5’,2”−ターチオフェン/1,3,5−トリイソプロピルベンゼン溶液)を取り除くことで、Q8H8を66.9質量%含む組成物である薄緑色固体(柱状結晶)を0.826gで単離した(1H−NMR(DMSO−d6):7.51ppm、29Si−NMR(DMSO−d6):−100.6ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。1H−NMR分析より、Q8H8と2,2’:5’,2”−ターチオフェンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、2,2’:5’,2”−ターチオフェンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるQ8H8と2,2’:5’,2”−ターチオフェンとの分子数比は算出しなかった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)に1,3,5−トリイソプロピルベンゼン10.0mL及び5,5’−ジブロモ−2,2’:5’,2”−ターチオフェン0.812g(2.000mmol)を含む溶液を加え、40℃で120時間静置した。液体(5,5’−ジブロモ−2,2’:5’,2”−ターチオフェン/1,3,5−トリイソプロピルベンゼン溶液)を取り除くことで、Q8H859.1質量%含む組成物である淡黄色固体(柱状結晶)を0.935gで単離した(1H−NMR(DMSO−d6):7.50ppm、29Si−NMR(DMSO−d6):−100.6ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。1H−NMR分析より、Q8H8と5,5’−ジブロモ−2,2’:5’,2”−ターチオフェンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、5,5’−ジブロモ−2,2’:5’,2”−ターチオフェンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるQ8H8と5,5’−ジブロモ−2,2’:5’,2”−ターチオフェンとの分子数比は算出しなかった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)に1,3,5−トリイソプロピルベンゼン80.0mL及びベンゾ[1,2−b’:4、5−b’]ジチオフェン0.381g(2.000mmol)を含む溶液を加え、40℃で168時間静置した。液体(ベンゾ[1,2−b’:4、5−b’]ジチオフェン/1,3,5−トリイソプロピルベンゼン溶液)を取り除くことで、Q8H8を75.6質量%含む組成物である淡黄色固体(柱状結晶)を0.731gで単離した(1H−NMR(DMSO−d6):7.51ppm、29Si−NMR(DMSO−d6):−100.6ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。1H−NMR分析より、Q8H8とベンゾ[1,2−b’:4、5−b’]ジチオフェンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、ベンゾ[1,2−b’:4、5−b’]ジチオフェンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるQ8H8とベンゾ[1,2−b’:4、5−b’]ジチオフェンとの分子数比は算出しなかった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)に1,3,5−トリイソプロピルベンゼン10.0mL及びアゾベンゼン0.911g(5.000mmol)を含む溶液を加え、40℃で72時間静置した。液体(アゾベンゼン/1,3,5−トリイソプロピルベンゼン溶液)を取り除くことで、Q8H8を72.6質量%含む組成物である橙色固体(柱状結晶)を0.761gで単離した(1H−NMR(DMSO−d6):7.51ppm、29Si−NMR(DMSO−d6):−100.6ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。1H−NMR分析より、Q8H8とアゾベンゼンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、アゾベンゼンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるQ8H8とアゾベンゼンとの分子数比は算出しなかった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)に1,3,5−トリイソプロピルベンゼン2.000mL及び1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン2.704mL(10.000mmol)を含む溶液を加え、40℃で72時間静置した。液体(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン/1,3,5−トリイソプロピルベンゼン溶液)を取り除くことで、Q8H8を78.4質量%含む組成物である無色固体(柱状結晶)を0.705gで単離した(1H−NMR(DMSO−d6):7.51ppm、29Si−NMR(DMSO−d6):−100.6ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。1H−NMR分析より、Q8H8と1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるQ8H8と1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサンとの分子数比は算出しなかった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)に1,3,5−トリイソプロピルベンゼン15.0mL及び1,4−ベンゾキノン0.216g(2.000mmol)及びチオフェン1.009g(12.000mmol)を含む溶液を加え、25℃で72時間静置した。液体(1,4−ベンゾキノン/チオフェン/1,3,5−トリイソプロピルベンゼン溶液)を取り除くことで、Q8H8を74.8質量%含む組成物である淡黄色固体(柱状結晶)を0.739gで単離した(1H−NMR(DMSO−d6):7.50ppm、29Si−NMR(DMSO−d6):−100.6ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、1分子のQ8H8と、1分子の1,4−ベンゾキノンと、1分子のチオフェンの構成が集合してなる結晶構造であり、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)に1,3,5−トリイソプロピルベンゼン15.0mL及び1,4−ベンゾキノン0.216g(2.000mmol)及びベンゼン1.406g(18.000mmol)を含む溶液を加え、25℃で72時間静置した。液体(1,4−ベンゾキノン/ベンゼン/1,3,5−トリイソプロピルベンゼン溶液)を取り除くことで、Q8H8を77.1質量%含む組成物である淡黄色固体(柱状結晶)を0.717gで単離した(1H−NMR(DMSO−d6):7.50ppm、29Si−NMR(DMSO−d6):−100.6ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、1分子のQ8H8と、1分子の1,4−ベンゾキノンと、1分子のベンゼンの構成が集合してなる結晶構造であり、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)に1,3,5−トリイソプロピルベンゼン5.0mL及びフラン1.362g(20.000mmol)を含む溶液を加え、25℃で48時間静置した。液体(フラン/1,3,5−トリイソプロピルベンゼン溶液)を取り除くことで、Q8H8を80.2質量%含む組成物である薄黄色固体(柱状結晶)を0.689gで単離した(1H−NMR(DMSO−d6):7.50ppm、29Si−NMR(DMSO−d6):−100.6ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、1分子のQ8H8と、2分子のフランの構成が集合してなる結晶構造であり、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)に1,3,5−トリイソプロピルベンゼン10.0mL及びヨウ素0.761g(3.000mmol)を含む溶液を加え、25℃で168時間静置した。液体(ヨウ素/1,3,5−トリイソプロピルベンゼン溶液)を取り除くことで、Q8H8を69.2質量%含む組成物である濃赤紫色固体(柱状結晶)を0.798gで単離した(1H−NMR(DMSO−d6):7.48ppm、29Si−NMR(DMSO−d6):−100.6ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。1H−NMR分析より、Q8H8とヨウ素とが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、ヨウ素は秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるQ8H8とヨウ素との分子数比は算出しなかった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)に1,3,5−トリイソプロピルベンゼン80.0mL及び硫黄0.513g(2.000mmol)を含む溶液を加え、40℃で168時間静置した。液体(硫黄/1,3,5−トリイソプロピルベンゼン溶液)を取り除くことで、Q8H8を70.4質量%含む組成物である無色固体(柱状結晶)を0.785gで単離した(1H−NMR(DMSO−d6):7.50ppm、29Si−NMR(DMSO−d6):−100.6ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。1H−NMR分析より、Q8H8と硫黄とが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、硫黄は秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるQ8H8と硫黄との分子数比は算出しなかった。
実施例15に準拠する方法により調製して得られた、63.7質量%のQ8H8ドデカン組成物0.868g(1.000mmol)に1,3,5−トリイソプロピルベンゼン50.0mL及び2,6−ジブロモナフタレン0.858g(3.000mmol)を含む溶液を加え、40℃で168時間静置した。液体(2,6−ジブロモナフタレン/1,3,5−トリイソプロピルベンゼン溶液)を取り除くことで、Q8H8を71.5質量%含む組成物である無色固体(柱状結晶)を0.773gで単離した(1H−NMR(DMSO−d6):7.51ppm、29Si−NMR(DMSO−d6):−100.6ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元(ナノハニカム状)構造であることが明らかになった。1H−NMR分析より、Q8H8と2,6−ジブロモナフタレンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、2,6−ジブロモナフタレンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるQ8H8と2,6−ジブロモナフタレンとの分子数比は算出しなかった。
実施例3に準拠する方法により調製して得られた、78.9質量%のQ8H8ジエチルエーテル組成物0.701g(1.000mmol)にメタクリル酸アリル4.680g(37.097mmol)を加え、25℃で24時間静置した。液体(ジエチルエーテル/メタクリル酸アリル溶液)を取り除くことで、Q8H8を59.3質量%含む組成物である無色固体(板状結晶)を0.932gで単離した(1H−NMR(DMSO−d6):7.51ppm、29Si−NMR(DMSO−d6):−100.6ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された二次元(シート状)構造であることが明らかになった。1H−NMR分析より、Q8H8とメタクリル酸アリルとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、メタクリル酸アリルは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるQ8H8とメタクリル酸アリルとの分子数比は算出しなかった。
実施例3に準拠する方法により調製して得られた、78.9質量%のQ8H8ジエチルエーテル組成物0.701g(1.000mmol)にアリルグリシジルエーテル4.855g(42.534mmol)を加え、25℃で24時間静置した。液体(ジエチルエーテル/アリルグリシジルエーテル溶液)を取り除くことで、Q8H8を56.5質量%含む組成物である無色固体(板状結晶)を0.978gで単離した(1H−NMR(DMSO−d6):7.51ppm、29Si−NMR(DMSO−d6):−100.6ppm)。
また、単結晶X線結晶構造解析により、得られた結晶は、Q8H8分子同士がお互いに水素結合で安定化された二次元(シート状)構造であることが明らかになった。1H−NMR分析より、Q8H8とアリルグリシジルエーテルとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、アリルグリシジルエーテルは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるQ8H8とアリルグリシジルエーテルとの分子数比は算出しなかった。
また、本発明の結晶は、例えば、ドラッグデリバリー用途等に用いることのできるSiO2材料を得るための原料として、産業上の利用可能性を有する。
Claims (11)
- 前記シラノール化合物が、前記水素結合を介した相互作用により線形に整列した一次元構造を有する、請求項1に記載の結晶。
- 前記シラノール化合物が、前記水素結合を介した相互作用により平面的に整列した二次元構造を有する、請求項1に記載の結晶。
- 前記シラノール化合物が、前記水素結合を介した相互作用により立体的に整列した三次元構造を有する、請求項1に記載の結晶。
- 有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を含む、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の結晶。 - 前記シラノール化合物を含む溶液を準備する工程;及び
前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を添加して、当該溶液に対する蒸気拡散法により再結晶化する工程;を含む、
請求項1〜5のいずれか一項に記載の結晶の製造方法。 - 前記シラノール化合物を含む溶液を準備する工程;及び
前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を添加して、当該溶液を減圧濃縮することにより再結晶化する工程;を含む、
請求項1〜5のいずれか一項に記載の結晶の製造方法。 - 前記シラノール化合物を含む溶液を準備する工程;及び
前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を添加して、当該溶液を冷却することにより再結晶化する工程;を含む、
請求項1〜5のいずれか一項に記載の結晶の製造方法。 - 有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を含む結晶(P)の製造方法であって、
下記式(1)で表される6量体、式(2)で表される8量体、及び式(3)で表される10量体からなる群より選択される少なくとも1種のシラノール化合物を複数含み、前記シラノール化合物同士の少なくとも一つのヒドロキシ基による水素結合を介した相互作用を有し、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第1の物質を含む、結晶(S)を準備する工程;
前記結晶(S)に、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第2の物質を接触させて、前記結晶(S)に含まれる前記第1の物質の少なくとも一部を前記第2の物質と置換することにより結晶(P)を得る工程;を含む、
製造方法。
- 前記結晶(S)を準備する工程が、
前記シラノール化合物を含む溶液を準備する工程;及び
前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される物質を添加して、当該溶液に対する蒸気拡散法により、又は、当該溶液を減圧濃縮することにより、又は、当該溶液を冷却することにより再結晶化する工程;を含む、
請求項9に記載の製造方法。
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