JPWO2019158418A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、水酸化コバルト化合物でコーティングされた硬質材料を調製するプロセスと、当該コーティングされた硬質材料粒子からなる粉末と、その使用に関するものである。 The present invention relates to a process of preparing a hard material coated with a cobalt hydroxide compound, a powder consisting of the coated hard material particles, and its use.
１００年以上前から、超硬合金は、特に高性能の切削工具や中ぐり工具の調製に使用されてきた。 For over 100 years, cemented carbide has been used in the preparation of particularly high performance cutting tools and boring tools.
「超硬合金」という用語は、単独で使用した場合、その硬度が高いために比較的高い脆さを有する金属硬質材料の焼結複合材料を意味するが、通常、実用に供するために、鉄族の軟質および強靭な元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ（いわゆる結合金属または結合金属）からなる群から選択される金属マトリックスに、主に埋め込まれたものである。金属硬質材料自体は、典型的には、様々な遷移金属の炭化物、窒化物、ケイ化物および／またはホウ化物からなる。典型的には、前記遷移金属として、タングステン、タンタル、ニオブおよび／またはモリブデンなどの高融点耐火金属だけでなく、クロム、バナジウム、チタンなどの他の遷移金属、例えばそれらの混合結晶を含む遷移金属が使用される。 The term "cemented carbide" means a sintered composite material of a metallic hard material that, when used alone, has a relatively high brittleness due to its high hardness, but is usually iron for practical use. It is mainly embedded in a metal matrix selected from the group consisting of the soft and tough elements of the group Fe, Co, Ni (so-called bonded metals or bonded metals). The hard metal material itself typically consists of carbides, nitrides, silicides and / or borides of various transition metals. Typically, the transition metals include not only refractory refractory metals such as tungsten, tantalum, niobium and / or molybdenum, but also other transition metals such as chromium, vanadium, titanium, eg mixed crystals thereof. Is used.
超硬合金の中で最も一般的なものの一つであるＷＣ／Ｃｏ超硬合金は、現在でも市場シェアが最も高く、ＷＣ粉末は用途に応じて粒度、粒度分布、コバルト含有量の点で大きな幅がある。 WC / Co cemented carbide, which is one of the most common cemented carbides, still has the largest market share, and WC powder has a large particle size, particle size distribution, and cobalt content depending on the application. There is a width.
材料中の均一な構造を得るために、粉末冶金による従来の（無添加の）超硬合金の製造において、最初にＷＣ粉末をＣｏ粉末と密に混合しなければならない。これは通常、液体炭化水素（例えばヘキサン）の存在下で、ＷＣ粉末と適当なコバルト粉末を、例えばアトライター（ａｔｔｒｉｔｏｒｓ）やアジテータービーズミル（ａｇｉｔａｔｏｒ ｂｅａｄ ｍｉｌｌｓ）で一緒にミリングすることによって行われ、混合プロセス終了後に真空乾燥によって再び除去される。その後、通常、パラフィンまたは有機ワックスなどの添加剤を添加した後、素地（ｇｒｅｅｎ ｂｏｄｙ）は、例えば、押出成形、射出成形／ＭＩＭ（ホットプレスまたはコールドプレス）、または軸方向のコールドプレスによってプレスされる。残った有機成分を除去するために適度な温度で素地からバインダーを除去した後、金属バインダーの溶融温度の範囲内の温度で焼結することにより、さらなる成形が行われる。後続のステップでは、熱間等方性アフタープレス（ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ
ａｆｔｅｒｐｒｅｓｓｉｎｇ）を任意に行うことができ、得られた超硬合金成分は、さらなる機械的後処理（旋盤加工、フライス加工および／または研削加工など）、および／またはコーティングプロセス（ＣＶＤまたはＰＶＤ）を受けてもよい。
In the production of conventional (additive-free) cemented carbide by powder metallurgy, the WC powder must first be densely mixed with the Co powder in order to obtain a uniform structure in the material. This is usually done by milling the WC powder and the appropriate cobalt powder together in the presence of a liquid hydrocarbon (eg, hexane), for example with an agitator or agitator bead mills, and mixing. It is removed again by vacuum drying after the process is complete. Then, usually after adding an additive such as paraffin or organic wax, the green body is pressed, for example, by extrusion, injection molding / MIM (hot press or cold press), or axial cold press. To. Further molding is performed by removing the binder from the substrate at an appropriate temperature in order to remove the remaining organic components, and then sintering the binder at a temperature within the melting temperature range of the metal binder. In the subsequent steps, hot isotropic afterpress (hot isotropic)
Afterpressing) can be performed arbitrarily, and the obtained cemented carbide component undergoes further mechanical post-treatment (lathe processing, milling and / or grinding processing, etc.) and / or coating process (CVD or PVD). You may.
超硬合金の製造において特に重要なのは焼結プロセスであり、このプロセスでは、上述したように、コバルトの融点（１４９５℃）付近の高温による焼結により、超硬合金からなる実質的に緻密なボディ（ｂｏｄｙ）が形成される。特に、超微粒（ナノ）ＷＣ粉末から１μｍ程度の中粒度のＷＣ粉末、さらにはかなり粗いＷＣ粉末（４０～１００μｍ程度）までのＷＣ粉末を、質量の小さいコバルト金属粉末と可能な限り均一に混合しなければならないことを考慮すると、このような分布の調整は非常に困難であるため、プレミックス中のコバルト粒子とＷＣ粒子の最適な分布は非常に重要であると考えられる。 Particularly important in the production of cemented carbide is the sintering process, in which, as described above, a substantially dense body made of cemented carbide is obtained by sintering at a high temperature near the melting point of cobalt (1495 ° C.). (Body) is formed. In particular, WC powder ranging from ultrafine (nano) WC powder to medium particle size WC powder of about 1 μm to fairly coarse WC powder (about 40 to 100 μm) is mixed with low mass cobalt metal powder as uniformly as possible. Given that this must be done, it is very difficult to adjust such a distribution, so the optimal distribution of cobalt and WC particles in the premix is considered to be very important.
最初から実質的に良好なコバルトのより均質な分布は、ＷＣ粒子をコバルトでコーティングすることによって確かに達成され得る。したがって、試験目的のためのそのような粉末が、工業的に実行可能で経済的に効率的な製造プロセスによって利用可能になることが、超硬合金産業において長い間望まれてきた。例えば、コーティングが十分に均一であれば、アトライターやアジテータービーズミルによるＷＣやコバルト粉末の面倒な一般的な粉砕は完全に不要になることが考えられる。このことは、安全性の観点から非常に厳しい有機溶剤の取り扱いも省略できることを意味し、また、超硬合金の製造者は、吸入による発がん性だけでなく、皮膚への発がん性もあるとされているコバルト金属粉末を取り扱う作業も最小限に抑えることができることを意味している。 A more homogeneous distribution of cobalt that is substantially better from the beginning can certainly be achieved by coating the WC particles with cobalt. Therefore, it has long been desired in the cemented carbide industry that such powders for test purposes be available through industrially viable and economically efficient manufacturing processes. For example, if the coating is sufficiently uniform, the cumbersome general grinding of WC and cobalt powders with an attritor or agitator bead mill may be completely eliminated. This means that it is possible to omit the handling of extremely strict organic solvents from the viewpoint of safety, and it is said that cemented carbide manufacturers are not only carcinogenic by inhalation but also carcinogenic to the skin. It also means that the work of handling cobalt metal powder can be minimized.
金属コバルトによる硬質材料粒子のコーティングは、原理的には、Ｃｏ２＋イオンの化学反応によって直接達成することができる。これは一般に知られており、例えばニッケルまたはコバルトによる基材のコーティングは、いわゆる無電解めっきにおいて、特定の浴組成物を用いて広範囲に利用されている。一般的な還元剤としては、例えば次亜リン酸塩、ヒドラジン、または十分な還元力を有する有機還元剤が挙げられる。しかしながら、これらのプロセスでは、所望の基材上で実際に金属析出が行われ、いわゆる自然析出（ｗｉｌｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｓ）が発生しないようにするために、通常、基材表面にパラジウム結晶のような異物結晶を播種し、これが実際の金属析出のための種となるようにしなければならない。超硬合金粉末の製造では、パラジウムの使用は、経済的およびその他の理由から不可能である。 Coating of hard material particles with metallic cobalt can, in principle, be achieved directly by a chemical reaction of Co 2+ ions. This is generally known, for example, coating a substrate with nickel or cobalt is widely used in so-called electroless plating with certain bath compositions. Common reducing agents include, for example, hypophosphates, hydrazines, or organic reducing agents with sufficient reducing power. However, in these processes, in order to prevent metal precipitation from actually occurring on the desired substrate and so-called natural precipitations, foreign matter crystals such as palladium crystals are usually formed on the surface of the substrate. Must be sown so that this is the seed for the actual metal precipitation. In the production of cemented carbide powders, the use of palladium is not possible for economic and other reasons.
国際公開第２００６／０６９６１４号には、１８０℃で３４．５ｂａｒの圧力下で、水素を含むＣｏ（ＩＩ）塩アンモニア溶液から還元することによって、コバルトを含む金属コーティングが達成されるプロセスが記載されている。 WO 2006/069614 describes the process by which a metal coating containing cobalt is achieved by reduction from a hydrogen-containing Co (II) salt ammonia solution at 180 ° C. under a pressure of 34.5 bar. ing.
国際公開第２００４／２６５０９号には、硬質材料粒子が最初に金属塩でコーティングされ、金属塩層がその後、圧力下、２００℃で中間的に酸化性化合物または水酸化性化合物に変換され、最終的に金属コバルトへの還元が、３０ｂａｒの圧力下、２００℃の温度で、水素で反応器を加圧することによって行われるとされるプロセスが記載されている。 In WO 2004/26509, the hard material particles are first coated with a metal salt, and the metal salt layer is then intermediately converted to an oxidizing or hydroxylating compound at 200 ° C. under pressure and finally. Described is a process in which the reduction to metallic cobalt is carried out by pressurizing the reactor with hydrogen at a temperature of 200 ° C. under a pressure of 30 bar.
このようなプロセスの共通の特徴は、高温で、かつオートクレーブ内で少なくとも３０ｂａｒの非常に高い水素圧力下で、水性媒体中で水素と還元することによって金属コバルトを製造することである。 A common feature of such processes is the production of metallic cobalt by reducing with hydrogen in an aqueous medium at high temperatures and under very high hydrogen pressure of at least 30 bar in an autoclave.
本発明の目的は、硬質材料粒子をコバルトでコーティングするための簡単なプロセスを提供することであり、これにより、先行技術で要求されるような安全管理の点で非常に厳しい極端な反応条件を回避すると同時に、コーティングを非常に均一な塗布することが可能となる。 An object of the present invention is to provide a simple process for coating hard material particles with cobalt, which provides extremely strict and extreme reaction conditions in terms of safety control as required by the prior art. At the same time as avoiding it, it is possible to apply the coating very uniformly.
コーティングされた硬質材料粒子を調製する方法であって、ａ）少なくとも１つのコバルトアミン錯体からなる水溶液を準備し、ｂ）該水溶液に硬質材料粒子を添加して、水酸化コバルト化合物で被覆された硬質材料粒子からなる懸濁液を得て、ｃ）被覆された硬質材料の粒子を分離することを含む、コーティングされた硬質材料粒子の調製方法。A method for preparing coated hard material particles: a) an aqueous solution consisting of at least one cobaltamine complex is prepared, and b) the hard material particles are added to the aqueous solution and coated with a cobalt hydroxide compound. A method for preparing coated hard material particles, comprising obtaining a suspension of hard material particles and c) separating the coated hard material particles.
前記水酸化コバルト化合物が、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。The method according to claim 1, wherein the cobalt hydroxide compound is selected from the group consisting of cobalt oxyhydroxide, cobalt hydroxide, and a mixture thereof.
前記硬質材料がタングステンカーバイド（ＷＣ）であることを特徴とする、請求項１及び２のいずれか又は両方に記載の方法。The method according to any one or both of claims 1 and 2, wherein the rigid material is tungsten carbide (WC).
前記少なくとも１つのコバルトアミン錯体がコバルトヘキサミン錯体であることを特徴とする、先行する請求項のうちの１又は複数に記載の方法。The method according to one or more of the preceding claims, wherein the at least one cobalt amine complex is a cobalt hexamine complex.
前記ステップａ）の前記水溶液は、少なくとも１つのＣｏ（ＩＩ）塩からなる水溶液とアンモニアとを混和し、次いで得られた混合物を酸化剤と混和することによって調製されることを特徴とする、先行する請求項のうちの１又は複数に記載の方法。The aqueous solution of step a) is prepared by mixing an aqueous solution consisting of at least one Co (II) salt with ammonia, and then mixing the obtained mixture with an oxidizing agent. The method according to one or more of the claims.
前記Ｃｏ（ＩＩ）塩が、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。The method according to claim 5, wherein the Co (II) salt is selected from the group consisting of sulfates, nitrates, chlorides, acetates and mixtures thereof.
前記ステップｂ）の前記懸濁液がさらに水酸化ナトリウムからなることを特徴とする、先行する請求項のうちの１又は複数に記載の方法。The method according to one or more of the preceding claims, wherein the suspension of step b) further comprises sodium hydroxide.
前記方法が、ステップｃ）に続いて、前記水酸化コバルト化合物を金属コバルトに還元するステップｄ）をさらに含むことを特徴とする、先行する請求項のうちの１又は複数に記載の方法。The method according to one or more of the preceding claims, wherein the method further comprises, following step c), step d) of reducing the cobalt hydroxide compound to metallic cobalt.
前記水酸化コバルト化合物の還元が、常圧下で、水素気流中で行われることを特徴とする請求項９に記載の方法。The method according to claim 9, wherein the reduction of the cobalt hydroxide compound is carried out under normal pressure in a hydrogen stream.
請求項１～９のうち１又は複数に記載の方法により得られるコーティングされた硬質材料粒子。Coated hard material particles obtained by the method according to one or more of claims 1-9.
硬質材料粒子が水酸化コバルト化合物でコーティングされていることを特徴とする硬質材料粒子を含む粉末。A powder containing hard material particles, characterized in that the hard material particles are coated with a cobalt hydroxide compound.
水酸化コバルト化合物の化学組成が、式ＣｏＯThe chemical composition of the cobalt hydroxide compound is the formula CoO.
ｘx
（ＯＨ）(OH)
ｙy
で表され、ｙ＝ｚ－２ｘであり、ｚはコバルトの酸化状態を表し、２≦ｚ≦３、及び０≦ｘ≦ｚ－２であることを特徴とする、請求項１１に記載の粉末。The powder according to claim 11, wherein y = z-2x, where z represents the oxidation state of cobalt, and 2 ≦ z ≦ 3 and 0 ≦ x ≦ z-2. ..
２．５≦ｚ≦３、より好ましくは２．９≦ｚ≦３、さらに好ましくは２．９８≦ｚ≦３であることを特徴とする、請求項１２に記載の粉末。12. The powder according to claim 12, characterized in that 2.5 ≦ z ≦ 3, more preferably 2.9 ≦ z ≦ 3, and even more preferably 2.98 ≦ z ≦ 3.
請求項１～９のうち１又は複数に記載の方法によりコーティングされた硬質材料粒子が調整されていることを特徴とする、先行する請求項のうち１又は複数に記載の粉末。The powder according to one or more of the preceding claims, wherein the hard material particles coated by the method according to one or more of claims 1 to 9 are prepared.
前記コーティングが、前記粉末の最大２０重量％、好ましくは２～１５重量％含むことを特徴とする、先行する請求項のうち１又は複数に記載の粉末。The powder according to one or more of the preceding claims, wherein the coating comprises up to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight of the powder.
前記コーティングされた硬質材料粒子の粒子径とコーティングされていない硬質材料粒子の粒子径との比が、ＩＳＯ １３３２０に従って決定されるように、１．０５～１５、好ましくは１．０５～５、より好ましくは１．０５～１．５であることを特徴とする、請求項１１～１５のうち１又は複数に記載の粉末又は請求項１０に記載の硬質材料粒子。The ratio of the particle size of the coated hard material particles to the particle size of the uncoated hard material particles is 1.05 to 15, preferably 1.05 to 5, as determined according to ISO 13320. The powder according to one or a plurality of claims 11 to 15, or the hard material particles according to claim 10, preferably 1.05 to 1.5.
前記コーティングされた硬質材料粒子のＦＳＳＳに従った粒子径と、コーティングされていない硬質材料粒子のＦＳＳＳに従った粒子径との比は、ＡＳＴＭ Ｂ３３０に従って決定されるように、１．０１～４、好ましくは１．０１～２、より好ましくは１．０１～１．５であることを特徴とする請求項１１～１５のうち１又は複数に記載の粉末又は請求項１０に記載の硬質材料粒子。The ratio of the particle size of the coated hard material particles according to the FSSS to the particle size of the uncoated hard material particles according to the FSSS is 1.01-4, as determined according to ASTM B330. The powder according to one or more of claims 11 to 15, or the hard material particles according to claim 10, preferably 1.01 to 2, more preferably 1.01 to 1.5.
超硬合金製品を調製するための、請求項１１～１６のうち１又は複数に記載の粉末の使用又は請求項１に記載の硬質材料粒子の使用。Use of the powder according to one or more of claims 11 to 16 or use of the hard material particles according to claim 1 for preparing a cemented carbide product.
従来の超硬合金製品の製造における、請求項１１～１６のうち１又は複数に記載の粉体の使用又は請求項１０に記載の硬質材料粒子の使用。Use of the powder according to one or more of claims 11 to 16 or use of the hard material particles according to claim 10 in the production of a conventional cemented carbide product.
超硬合金製品を調製するための添加剤製造プロセスにおける、請求項１１～１６のうちの１又は複数に記載の粉末の使用又は請求項１０に記載の硬質材料粒子の使用。Use of the powder according to one or more of claims 11 to 16 or use of the hard material particles according to claim 10 in the additive manufacturing process for preparing a cemented carbide product.
驚くべきことに、この目的は、第１のステップで硬質材料粒子をコバルトの水酸化性化合物でコーティングし、第２のステップで前記水酸化性コバルト化合物を金属コバルトに還元する無圧プロセスによって達成され得ることが分かった。 Surprisingly, this goal was achieved by a no-pressure process in which the hard material particles were coated with a cobalt hydroxide compound in the first step and the hydroxide cobalt compound was reduced to metallic cobalt in the second step. It turned out that it could be done.
したがって、本発明は、まず、以下のステップからなる、コーティング硬質材料粒子を調製するためのプロセスに関する。
ａ） 少なくとも１つのコバルトアミン錯体からなる水溶液を準備し、
ｂ） 水溶液に硬質材料粒子を添加して、水酸化コバルト化合物でコーティングされた硬質材料粒子からなる懸濁液を得て、
ｃ） コーティングされた硬質材料の粒子を分離する。
Therefore, the present invention first relates to a process for preparing coated hard material particles, which comprises the following steps.
a) Prepare an aqueous solution consisting of at least one cobalt amine complex.
b) Add the hard material particles to the aqueous solution to obtain a suspension consisting of the hard material particles coated with the cobalt hydroxide compound.
c) Separate the particles of the coated hard material.
コバルトの水酸化性化合物は、好ましくは、コバルト（ＩＩＩ）水酸化物、コバルトオキシ水酸化物、コバルト（ＩＩ）水酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される。 The hydroxylating compound of cobalt is preferably selected from the group consisting of cobalt (III) hydroxides, cobalt oxy hydroxides, cobalt (II) hydroxides, and mixtures thereof.
本発明の範囲内では、３価の水酸化コバルト化合物は、化学式ＣｏＯｘ（ＯＨ）３－２ｘの化合物であり、０≦ｘ≦１である。 Within the scope of the present invention, the trivalent cobalt hydroxide compound is a compound having the chemical formula CoO x (OH) 3-2x , and has 0 ≦ x ≦ 1.
さらに本発明の範囲内で、前記コバルト（ＩＩ）水酸化物は、化学式Ｃｏ（ＯＨ）２の化合物である。 Further, within the scope of the present invention, the cobalt (II) hydroxide is a compound of the chemical formula Co (OH) 2 .
本発明における両者の混合物は、化学式ＣｏＯｘ（ＯＨ）ｙの化合物であって、ｙ＝ｚ－２ｘであり、ここで、ｚはコバルトの酸化状態であり、２≦ｚ≦３、及び０≦ｘ≦ｚ－２である。 The mixture of both in the present invention is a compound of the chemical formula CoO x (OH) y , y = z-2x, where z is the oxidized state of cobalt, 2 ≦ z ≦ 3 and 0 ≦. x ≦ z-2.
好ましくは、ｚの値は２．５≦ｚ≦３を満たし、より好ましくは２．９＜ｚ≦３である。 Preferably, the value of z satisfies 2.5 ≦ z ≦ 3, and more preferably 2.9 <z ≦ 3.
本発明に係るプロセスの好ましい実施形態では、硬質材料粒子は、タングステン、タンタル、ニオブ、モリブデン、クロム、バナジウム、チタン、およびそれらの混合物からなる群から選択される遷移金属の炭化物、窒化物、および／または炭窒化物である。 In a preferred embodiment of the process according to the invention, the hard material particles are carbides, nitrides, and nitrides of transition metals selected from the group consisting of tungsten, tantalum, niobium, molybdenum, chromium, vanadium, titanium, and mixtures thereof. / Or a carbonitride.
硬い材料は、特に、高い融点に関連して高い硬度によって特徴付けられる。したがって、前記硬質材料がタングステンカーバイド（ＷＣ）である実施形態が好ましい。 Hard materials are characterized by high hardness, especially in relation to high melting points. Therefore, an embodiment in which the rigid material is tungsten carbide (WC) is preferable.
驚くべきことに、前記コバルトアミン錯体としてＣｏ（ＩＩＩ）ヘキサミン錯体が使用されている場合には、硬質材料粒子の水酸化コバルト化合物による特に均一なコーティングが達成されることが分かっている。したがって、前記コバルトアンミン錯体がコバルトヘキサアンミン錯体である実施形態が好ましい。 Surprisingly, it has been found that when the Co (III) hexamine complex is used as the cobalt amine complex, a particularly uniform coating of the hard material particles with the cobalt hydroxide compound is achieved. Therefore, an embodiment in which the cobalt ammine complex is a cobalt hexaammine complex is preferable.
好ましい実施形態では、ステップａ）の水溶液は、少なくとも１つのＣｏ（ＩＩ）塩からなる水溶液をアンモニアと混和し、その後、得られた混合物を酸化剤と混和することによって調製される。 In a preferred embodiment, the aqueous solution of step a) is prepared by mixing an aqueous solution of at least one Co (II) salt with ammonia and then mixing the resulting mixture with an oxidant.
好ましくは、前記酸化剤は、空気、酸素、過酸化水素、およびそれらの混合物からなる群から選択される。 Preferably, the oxidant is selected from the group consisting of air, oxygen, hydrogen peroxide, and mixtures thereof.
本発明に係るプロセスのさらなる好ましい実施形態では、前記Ｃｏ（ＩＩ）塩は、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、前記Ｃｏ（ＩＩ）塩は、硫酸コバルトである。代替的に好ましい実施形態では、前記Ｃｏ（ＩＩ）塩は硝酸コバルトである。 In a further preferred embodiment of the process according to the invention, the Co (II) salt is selected from the group consisting of sulfates, nitrates, chlorides, acetates, and mixtures thereof. More preferably, the Co (II) salt is cobalt sulfate. In an alternative preferred embodiment, the Co (II) salt is cobalt nitrate.
特定の理論に拘束されることなく、コバルト（ＩＩＩ）アンミン錯体の形成は、例えば以下の式に従って行われると考えられる。 Without being bound by a particular theory, the formation of the cobalt (III) ammine complex is considered to be carried out, for example, according to the following equation.
好ましくは、本発明に係るプロセスのステップｂ）において、水酸化ナトリウムが懸濁液にさらに添加される。驚くべきことに、水酸化ナトリウムの添加により、強化された反応が達成され得るだけでなく、コーティングされた硬質材料粒子の凝集傾向もまた減少され得ることが判明した。さらなる好ましい実施形態では、本発明に係るプロセスは、超音波を用いて実施することができる。驚くべきことに、特にこの方法では、粒子の凝集傾向がさらに低減され得ることが分かっている。代替的または追加的に、凝集傾向は、例えば、超音波を適用することによって、または攪拌強度を適応させることによって、影響を与えることができる。 Preferably, in step b) of the process according to the invention, sodium hydroxide is further added to the suspension. Surprisingly, it was found that the addition of sodium hydroxide could not only achieve an enhanced reaction, but also reduce the agglomeration tendency of the coated hard material particles. In a further preferred embodiment, the process according to the invention can be performed using ultrasound. Surprisingly, it has been found that, especially with this method, the tendency of particle agglomeration can be further reduced. Alternatively or additionally, the aggregation tendency can be influenced, for example, by applying ultrasound or by adapting the agitation intensity.
水酸化コバルト化合物の沈殿に水酸化ナトリウムの添加を省略すると、コバルト（ＩＩＩ）アンミン錯体の反応は、ＣｏＯＯＨを例に挙げて示すように、加熱して余分なアンモニアを排出することで進行すると想定される。
したがって、好ましい実施形態では、懸濁液は、６０℃～１００℃の温度、より好ましくは６５℃～８５℃の温度に加熱される。別の実施形態では、コバルト（ＩＩＩ）アンミン錯体の反応は、減圧下で作業することによっても支持され得る。 Therefore, in a preferred embodiment, the suspension is heated to a temperature of 60 ° C to 100 ° C, more preferably to a temperature of 65 ° C to 85 ° C. In another embodiment, the reaction of the cobalt (III) ammine complex can also be supported by working under reduced pressure.
本発明に係るプロセスは、硬質材料粒子の特定の粒径に依存しない。したがって、硬質材料粒子が０．１～１００μｍ、好ましくは０．５～５０μｍ、より好ましくは１～４０μｍの粒径を有する実施形態が好ましい。粒子径は、フィッシャーモデルサブシーブサイザー（Ｆｉｓｈｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ；ＦＳＳＳ）を用いてＡＳＴＭ Ｅ Ｂ３３０に準じて決定した。本発明の範囲内では、「粒子径」は、粒子の等価直径を指す。 The process according to the present invention does not depend on the specific particle size of the hard material particles. Therefore, an embodiment in which the hard material particles have a particle size of 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 50 μm, and more preferably 1 to 40 μm is preferable. The particle size was determined according to ASTM E B330 using a Fisher Model Sub-Sieve Sizar (FSSS). Within the scope of the present invention, "particle size" refers to the equivalent diameter of a particle.
好ましい実施形態では、本発明に係るプロセスは、ステップｃ）に続いて、水酸化コバルト化合物をコバルト金属に還元するステップｄ）をさらに含む。驚くべきことに、還元は、水素の流れの中で、常圧下で実現できることが判明しており、先行技術に記載されているような増圧や特定の装置のような条件は必要ないことが判明している。したがって、水酸化コバルト化合物の還元が水素流中の常圧下で行われる実施形態が好ましい。 In a preferred embodiment, the process according to the invention further comprises step c) followed by step d) of reducing the cobalt hydroxide compound to a cobalt metal. Surprisingly, reduction has been found to be possible under normal pressure in the flow of hydrogen, eliminating the need for pressure boosting or specific equipment-like conditions as described in the prior art. It is known. Therefore, an embodiment in which the reduction of the cobalt hydroxide compound is carried out under normal pressure in a hydrogen stream is preferable.
本発明は、さらに、このようにして得られたコーティング硬質材料粒子に関する。 The present invention further relates to the coated hard material particles thus obtained.
本発明はさらに、前記硬質材料粒子が水酸化コバルト化合物のコーティングを有することを特徴とする硬質材料粒子からなる粉末に関する。好ましくは、コーティングされた硬質材料粒子は、本発明に係るプロセスによって調製される。 The present invention further relates to a powder made of hard material particles, characterized in that the hard material particles have a coating of a cobalt hydroxide compound. Preferably, the coated hard material particles are prepared by the process according to the invention.
好ましい実施形態では、前記水酸化コバルト化合物の化学組成物は、式ＣｏＯｘ（ＯＨ）ｙによって記述され、ここで、ｙ＝ｚ－２ｘであり、ｚはコバルトの酸化状態を表し、２≦ｚ≦３、および０≦ｘ≦ｚ－２である。特に好ましい実施形態では、２．５≦ｚ≦３、より好ましくは２．９≦ｚ≦３、さらに好ましくは２．９８≦ｚ≦３である。 In a preferred embodiment, the chemical composition of the cobalt hydroxide compound is described by the formula CoO x (OH) y , where y = z-2x, where z represents the oxidation state of cobalt and 2 ≦ z. ≦ 3 and 0 ≦ x ≦ z-2. In a particularly preferred embodiment, 2.5 ≦ z ≦ 3, more preferably 2.9 ≦ z ≦ 3, and even more preferably 2.98 ≦ z ≦ 3.
更なる好ましい実施形態では、硬質材料粒子は金属コバルトでコーティングされる。 In a further preferred embodiment, the hard material particles are coated with metallic cobalt.
驚くべきことに、本発明に係る粉末は、水酸化コバルト化合物で均一かつほぼ完全にコーティングされることを特徴とすることが判明した。 Surprisingly, it has been found that the powder according to the present invention is characterized by being uniformly and almost completely coated with a cobalt hydroxide compound.
本発明に係る粉末は、硬質材料粒子上に水酸化コバルト化合物が非常に均一に堆積することを特徴とする。 The powder according to the present invention is characterized in that the cobalt hydroxide compound is deposited very uniformly on the hard material particles.
好ましい実施形態では、本発明に係る粉末は、コバルトが金属形態である場合、ＡＳＴＭ Ｄ ３６６３に従って決定されるように、０．０５～５ｇ／ｍ２、好ましくは０．０５～２ｇ／ｍ２のＢＥＴ比表面積を有する。コバルトが水酸化物の形態にある場合、粉末は、好ましくは５ｍ２／ｇより大きい、より好ましくは１０ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇより大きい比表面積を有する。 In a preferred embodiment, the powder according to the invention is 0.05-5 g / m 2 , preferably 0.05-2 g / m 2 , as determined according to ASTM D 3663 when cobalt is in metallic form. It has a BET specific surface area. When the cobalt is in the form of a hydroxide, the powder has a specific surface area of preferably greater than 5 m 2 / g, more preferably greater than 10 m 2 / g to 20 m 2 / g.
本発明に係る粉末は、高い焼結活性を有することをさらに特徴とする。したがって、本発明に係る粉末は、例えば、高い機械的負荷性および高い耐摩耗性を特徴とする部品の調製に適している。これらの特性は、主に、粉末中に存在する特徴的な硬質材料によるものである。完成した部品がこれらの特性からも恩恵を受けることができるようにするためには、超硬合金中の硬質材料粒子の含有量を可能な限り高くする必要がある。これは、結合金属の含有量が、硬質材料の自然な脆さを打ち消すために必要な最小の必要量に制限されるべきであることを意味している。結合金属としてのコバルトの使用は、さらに、無視されるべきではないコスト要因を表しており、この理由からも、結合金属の含有量は、必要な技術的に最小の量を超えてはならない。したがって、コーティングが粉体の最大２０重量％、好ましくは２～１５重量％の範囲で構成される本発明の実施形態が好ましい。 The powder according to the present invention is further characterized by having a high sintering activity. Therefore, the powder according to the present invention is suitable for preparing parts characterized by high mechanical load and high wear resistance, for example. These properties are mainly due to the characteristic hard materials present in the powder. In order for the finished part to be able to benefit from these properties as well, the content of hard material particles in the cemented carbide needs to be as high as possible. This means that the content of the bonded metal should be limited to the minimum required to counteract the natural brittleness of the rigid material. The use of cobalt as a bonding metal also represents a cost factor that should not be ignored, and for this reason the content of the bonding metal should not exceed the technically minimum required. Therefore, embodiments of the invention are preferred in which the coating comprises a maximum of 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight of the powder.
本発明に係る粉体は、凝集傾向が低いことを特徴とする。凝集傾向の指標は、例えば、コーティングされた材料とコーティングされていない材料との粒度分布のＤ５０値の比である。 The powder according to the present invention is characterized by having a low tendency to aggregate. An index of agglomeration tendency is, for example, the ratio of the D50 value of the particle size distribution between the coated material and the uncoated material.
好ましい実施形態では、コーティングされた硬質材料粒子の粒子径と非コーティングされた硬質材料粒子の粒子径との比は、１．０５～１５、好ましくは１．０５～５、より好ましくは１．０５～１．５であり、ここで、計算は、ＩＳＯ １３３２０に従ってマスターサイザー（Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ）を用いて測定された粒度分布のＤ５０値に基づいて行われる。 In a preferred embodiment, the ratio of the particle size of the coated hard material particles to the particle size of the uncoated hard material particles is 1.05 to 15, preferably 1.05 to 5, more preferably 1.05. ~ 1.5, where the calculation is based on the D50 value of the particle size distribution measured using a Master Sizar according to ISO 13320.
全く異なる量は、一次粒の平均サイズに対する等価直径として理解されるように、ＡＳＴＭ Ｂ３３０に従ったいわゆるフィッシャー値ＦＳＳＳである。本発明によれば、この値は、コーティングによって低い程度にのみ増加し、例えば、市販のＷＣ ＤＳ １００材料の場合、１．０～１．３まで増加する。したがって、本発明はさらに、水酸化コバルト化合物および／または金属コバルトでコーティングされた硬質材料粒子にも関するものであり、コーティングされた材料の非コーティング材料に対するＡＳＴＭ Ｂ３３０に従ったＦＳＳＳ値の比が１．０１～４、好ましくは１．０１～２、より好ましくは１．０１～１．５であることを特徴とするものである。 A completely different amount is the so-called Fisher value FSSS according to ASTM B330, as understood as the equivalent diameter to the average size of the primary grain. According to the present invention, this value is increased only to a low degree by coating, for example, for commercially available WC DS 100 materials, it increases from 1.0 to 1.3. Accordingly, the present invention also relates to hard material particles coated with a cobalt hydroxide compound and / or metallic cobalt, where the ratio of the FSSS value according to ASTM B330 to the uncoated material of the coated material is 1. It is characterized in that it is 0.01 to 4, preferably 1.01 to 2, and more preferably 1.01 to 1.5.
更なる好ましい実施形態では、コーティングされた硬質材料粒子は、本発明に係る粉末中に離散粒子として存在する。驚くべきことに、通常観察される強い凝集は、本発明に係る粉末中では発生しないか、または非常に低い程度にしか発生しないことが判明した。特定の理論に拘束されることなく、これは、選択されたコーティング材料およびそれを堆積させる特定の方法に起因する。 In a further preferred embodiment, the coated hard material particles are present as discrete particles in the powder according to the invention. Surprisingly, it has been found that the strong agglomerations normally observed do not occur or occur only to a very low degree in the powders according to the invention. Without being bound by a particular theory, this is due to the selected coating material and the particular method of depositing it.
本発明に係る粉末は、好ましくは超硬合金の調製に使用され、ここで、従来の製造プロセスおよび添加剤製造技術の両方を加工に使用することができる。 The powder according to the present invention is preferably used for the preparation of cemented carbide, where both conventional manufacturing processes and additive manufacturing techniques can be used for processing.
従って、本発明は、従来の製造プロセスにおける本発明に係るコーティング硬質材料粒子および／または本発明に係る粉末の使用に関する。前記粒子および／または粉体は、例えば、整形、圧縮、バインダーの除去、および焼結を介した古典的な粉末冶金ルート、または焼結ＨＩＰ法（ＨＩＰ：ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）を介して処理することができる。驚くべきことに、製造の過程で通常必要とされる、高い安全基準を必要とする、硬質材料とバインダー金属粉末との間の上流の複雑な混合ステップは、本発明に係る使用によって、一部または完全に省略することができることが分かっている。 Accordingly, the present invention relates to the use of coated hard material particles according to the present invention and / or powder according to the present invention in a conventional manufacturing process. The particles and / or powders are treated, for example, via a classical powder metallurgy route through shaping, compression, binder removal, and sintering, or via a sintering HIP method (HIP). Can be done. Surprisingly, the complex upstream mixing steps between hard materials and binder metal powders, which are usually required in the manufacturing process and require high safety standards, are partly due to the use according to the invention. Or it is known that it can be omitted altogether.
本発明はさらに、本発明に係るコーティング硬質材料粒子および／または本発明に係る粉末の、添加剤製造プロセスにおける使用に関する。そのような製造プロセスにおいて、粉体および／または粒子は、好ましくは、粉体ベッド（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｂｅｄ）として、スプレー粒状粉体の形態で、または印刷インキの構成要素として直接採用される。好ましくは、そのような添加物製造プロセスは、選択的レーザー焼結、バインダージェット技術、または直接印刷法などの粉末ベッド融合プロセスである。 The present invention further relates to the use of the coated hard material particles according to the present invention and / or the powder according to the present invention in an additive manufacturing process. In such manufacturing processes, powders and / or particles are preferably employed as powder beds, in the form of spray granular powders, or directly as components of printing inks. Preferably, such an additive manufacturing process is a powder bed fusion process such as selective laser sintering, binder jet technology, or direct printing.
本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるが、これらは本発明の思想を限定するものとして理解されるべきではない。 The invention is further described by the following examples, which should not be understood as limiting the ideas of the invention.
まず、コバルトアンミン錯体を含む溶液を以下のように調製した。 First, a solution containing a cobalt ammine complex was prepared as follows.
ａ）水４．５リットル中に硫酸コバルト七水和物１１４５ｇを溶解し、次いで、この溶液を３リットルの濃度（２５％）アンモニアと撹拌しながら混和した。その後、ガラスフリットに１６時間空気を通した。初期の青色のＣｏ（ＯＨ）２の沈殿物が急速に溶解し、深紅色の溶液が得られた。後者を水で正確に８．００リットルに充填し、各１５００ｍｌをＷＣ４００ｇ（５種類のグレード）のコーティングに使用した。 a) 1145 g of cobalt sulfate heptahydrate was dissolved in 4.5 liters of water, and then this solution was mixed with 3 liters of ammonia at a concentration (25%) with stirring. Then, air was passed through the glass frit for 16 hours. The initial blue Co (OH) 2 precipitate dissolved rapidly, resulting in a crimson solution. The latter was filled exactly at 8.00 liters with water and 1500 ml each was used for coating 400 g of WC (5 grades).
ｂ）本発明に係るプロセスによる炭化タングステンと水酸化コバルト化合物のコーティングは、以下のようにして行った。加熱可能な撹拌反応器に２リットルの水を充填し、撹拌しながら４００ｇのＷＣをそこに懸濁させた。次いで、この懸濁液を１５００ｍｌのコバルトヘキサミン複合体溶液とアドミックスし、約０．５リットルの水を４リットルに充填した。その後、溶液を恒久的な撹拌で５時間以内に８０℃までゆっくりと加熱し、この温度でさらに３時間撹拌した。この間、液体の損失は、このように懸濁液の体積を一定に保つために水を計量することによって蒸発によって補償された。アンモニアが排出され、ｐＨは１０から６．６～６．８に低下し、懸濁液は暗褐色を呈した。 b) The coating of tungsten carbide and the cobalt hydroxide compound by the process according to the present invention was carried out as follows. A heatable stirring reactor was filled with 2 liters of water and 400 g of WC was suspended therein with stirring. The suspension was then admixed with 1500 ml of cobalt hexamine complex solution and filled with about 0.5 liters of water into 4 liters. The solution was then slowly heated to 80 ° C. within 5 hours with permanent stirring and stirred at this temperature for an additional 3 hours. During this time, the loss of liquid was thus compensated by evaporation by weighing water to keep the volume of the suspension constant. Ammonia was excreted, the pH dropped from 10 to 6.6-6.8, and the suspension turned dark brown.
ｃ）懸濁液をまだ熱いうちに濾過し、暗褐色のフィルターケーキを２リットルの温水（６０℃）で洗浄し、次いで、９０℃の乾燥キャビネットで一晩かけて乾燥させた。得られた量および本発明に係る水酸化コバルト化合物でコーティングされたタングステンカーバイドの分析された特性は、表１に要約されている。母液および濾液からの未沈殿コバルトは、コバルト（ＩＩ）塩に変換され、このようにして再利用可能であった。 c) The suspension was filtered while still hot, the dark brown filter cake was washed with 2 liters of warm water (60 ° C.) and then dried overnight in a 90 ° C. drying cabinet. The amounts obtained and the analyzed properties of the tungsten carbide coated with the cobalt hydroxide compound according to the present invention are summarized in Table 1. Unprecipitated cobalt from the mother liquor and filtrate was converted to a cobalt (II) salt and was thus reusable.
ｄ）得られたタングステンカーバイドを水酸化コバルト化合物でコーティングした各タングステンカーバイドから、以下のようにして一部を還元した。粒子の２００グラムを金属ボート（Ｔｈｅｒｍａｘ）で秤量した。このボートを管状炉に入れた。アルゴンでフラッシングした後、水素を炉内に通し、最初は１０℃／分で６５０℃まで昇温した。この温度を２時間保持した後、さらに１０℃／分で７５０℃まで加熱した。７５０℃で２時間保持した後、アルゴン雰囲気下で冷却した。本発明に係る金属コバルトでコーティングされたタングステンカーバイドの得られた量および分析された特性はまた、以下の表１にまとめられている。 d) A part of the obtained tungsten carbide was reduced from each tungsten carbide coated with a cobalt hydroxide compound as follows. 200 grams of particles were weighed on a metal boat (Thermax). I put this boat in a tube furnace. After flushing with argon, hydrogen was passed through the furnace and the temperature was initially raised to 650 ° C at 10 ° C / min. After maintaining this temperature for 2 hours, it was further heated to 750 ° C. at 10 ° C./min. After holding at 750 ° C. for 2 hours, the mixture was cooled under an argon atmosphere. The obtained amounts and analyzed properties of the metal cobalt coated tungsten carbide according to the present invention are also summarized in Table 1 below.
図１ａ、１ｂおよび１ｃは、微細なタングステンカーバイドグレードＷＣ ＤＳ１００のための本発明に係るプロセスの個々のステップを示す。 1a, 1b and 1c show the individual steps of the process according to the invention for the fine tungsten carbide grade WC DS100.
図１ａは、粒径１．０４μｍ（ＦＳＳＳ）の元のＷＣ粉末を示している。 FIG. 1a shows the original WC powder with a particle size of 1.04 μm (FSSS).
図１ｂは、ＣｏＯｘ（ＯＨ）ｙでコーティングされたＷＣ粒子を示す。 FIG. 1b shows WC particles coated with CoO x (OH) y .
図１ｃは、コバルトが金属の形態をしているコーティング粒子を示している。粒子径はＦＳＳＳ法で測定したところ１．２８μｍであった。 FIG. 1c shows coated particles in which cobalt is in the form of a metal. The particle size was 1.28 μm as measured by the FSSS method.
本実施例の出発原料として、ＦＳＳＳ値が１．０４μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．０１ｍ２／ｇのＨ．Ｃ． Ｓｔａｒｃｋ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ ＧｍｂＨ社製の市販ＷＣ ＤＳ１００を使用した（表１より実施例２）。使用したＷＣ粉末の粒度分布のＤ５０値は１．２μｍであった。得られた最終製品ＷＣ／ＣｏのＦＳＳＳ値は１．２８μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．３２ｍ２／ｇであった。ＩＳＯ １３３２０に準拠したレーザー回折法で測定した粒度分布のＤ５０値は８．５μｍであった。また、コバルト含有率は８．４％と判定された。比較例が示すように、比表面積（ＢＥＴ ＩＳＯ ９２７７）とＦＳＳＳ値がわずかに変化しただけである。このわずかな変化は、本発明に係る粒子が凝集傾向が低いことを示している。この特性のため、本発明に係る粉末は、素地にプレスすることができる超硬合金部品の従来の製造プロセスによる使用に非常に適している。その結果として生じる流動性のため、本発明に係る粉末はまた、完成した部品を付加的に構築するレーザー溶融のような付加的な製造方法にも採用することができる。 As a starting material of this example, H.S. with an FSSS value of 1.04 μm and a BET specific surface area of 1.01 m2 / g. C. A commercially available WC DS100 manufactured by Starck Tungsten GmbH was used (Example 2 from Table 1). The D50 value of the particle size distribution of the WC powder used was 1.2 μm. The FSSS value of the final product WC / Co obtained was 1.28 μm, and the BET specific surface area was 1.32 m 2 / g. The D50 value of the particle size distribution measured by the laser diffraction method based on ISO 13320 was 8.5 μm. The cobalt content was determined to be 8.4%. As the comparative example shows, the specific surface area (BET ISO 9277) and the FSSS value have only changed slightly. This slight change indicates that the particles according to the present invention have a low tendency to aggregate. Due to this property, the powder according to the present invention is very suitable for use in the conventional manufacturing process of cemented carbide parts that can be pressed on a substrate. Due to the resulting fluidity, the powders according to the invention can also be employed in additional manufacturing methods such as laser melting to additionally construct finished parts.
図２は、実施例２に従った本発明に係るコバルト金属でコーティングされたＷＣ粒子の８万倍の拡大図を示す。 FIG. 2 shows an enlarged view of WC particles coated with a cobalt metal according to the present invention according to Example 2 at a magnification of 80,000 times.
図３は電子顕微鏡写真であり、本発明に係るプロセスが通常のすべてのＷＣグレードに適用できることを示している。上から順に、実施例５の顕微鏡写真は、それぞれＷＣ、ＷＣ／ＣｏＯｘ（ＯＨ）ｙ、ＷＣ／Ｃｏである。 FIG. 3 is an electron micrograph, showing that the process according to the invention is applicable to all conventional WC grades. From top to bottom, the micrographs of Example 5 are WC, WC / CoO x (OH) y , and WC / Co, respectively.
ＷＣ微粉末では層厚が薄くてもほぼ完全に塗膜が形成されていることがわかる。ＷＣ粒子が大きくなると、同じコバルト含有量でも層厚が大きくなり、水酸化コバルトでコーティングされたＷＣには乾燥クラックが形成される。また、金属コバルトは水酸化コバルトよりも密度が高いため、還元の過程で自然に収縮が起こる。特に粗大なＷＣグレードでは、このため、ＷＣ粒子の表面に金属コバルトの島が形成される。しかし、この金属多孔質ナノコバルト領域は、欠け落ちることなく、驚くべきことにＷＣ粒子の表面にしっかりと付着したままであり、粉末パッキン中に非常に均一に分布している。 It can be seen that the coating film is almost completely formed in the WC fine powder even if the layer thickness is thin. As the WC particles become larger, the layer thickness becomes larger even with the same cobalt content, and dry cracks are formed in the WC coated with cobalt hydroxide. Moreover, since metallic cobalt has a higher density than cobalt hydroxide, shrinkage occurs naturally in the process of reduction. Especially in coarse WC grades, this results in the formation of metallic cobalt islands on the surface of the WC particles. However, this metal porous nanocobalt region does not chip off and surprisingly remains firmly attached to the surface of the WC particles and is very evenly distributed in the powder packing.
図４に従来の方法でコーティングしたＷＣ粒子を示す。このように、ＷＣ粒子をＣｏＳＯ４水溶液に懸濁させ、６０℃に加熱し、ＮａＨＣＯ３添加した。得られた塩基性炭酸コバルトでコーティングされた粒子を水素流中に入れ、炭酸コバルトを金属コバルトに還元した。これにより、図４からわかるように、大きなコバルト粒子がその大部分が分離し、コーティングを形成しない。 FIG. 4 shows WC particles coated by a conventional method. In this way, the WC particles were suspended in a CoSO4 aqueous solution, heated to 60 ° C., and NaHCO 3 was added. The obtained particles coated with basic cobalt carbonate were placed in a hydrogen stream to reduce cobalt carbonate to metallic cobalt. As a result, as can be seen from FIG. 4, most of the large cobalt particles are separated and do not form a coating.
Claims (25)
ａ）少なくとも１つのコバルトアミン錯体からなる水溶液を準備し、
ｂ）該水溶液に硬質材料粒子を添加して、水酸化コバルト化合物で被覆された硬質材料粒子からなる懸濁液を得て、
ｃ）被覆された硬質材料の粒子を分離すること
を含む、コーティングされた硬質材料粒子の調製方法。 A method of preparing coated hard material particles,
a) Prepare an aqueous solution consisting of at least one cobalt amine complex.
b) Hard material particles are added to the aqueous solution to obtain a suspension composed of hard material particles coated with a cobalt hydroxide compound.
c) A method for preparing coated hard material particles, comprising separating the coated hard material particles.
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