JPWO2019156028A1 - Complexes, methods for producing composites, methods for producing catalysts and ammonia - Google Patents
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Abstract
本発明の複合物はマイエナイト型化合物とマイエナイト型化合物に担持された活性金属及びアルカリ土類金属とを含む。本発明の触媒は本発明の複合物を含有する。本発明の複合物の製造方法はマイエナイト型化合物を調製する第一の工程と、マイエナイト型化合物に、活性金属及びアルカリ土類金属を担持させる第二の工程とを含む。本発明のアンモニアの製造方法は本発明の触媒に窒素と水素を含むガスを接触させてアンモニアを製造する工程を含む。本発明によれば、触媒活性が高く、水素被毒の抑制された触媒を得ることができる複合物、その複合物の製造方法、その複合物を含有する触媒及びその触媒を用いたアンモニアの製造方法を提供することができる。The composite of the present invention contains a mayenite-type compound and an active metal and an alkaline earth metal supported on the mayenite-type compound. The catalyst of the present invention contains the composite of the present invention. The method for producing a composite of the present invention includes a first step of preparing a mayenite type compound and a second step of causing the mayenite type compound to carry an active metal and an alkaline earth metal. The method for producing ammonia of the present invention includes a step of contacting the catalyst of the present invention with a gas containing nitrogen and hydrogen to produce ammonia. According to the present invention, a complex capable of obtaining a catalyst having high catalytic activity and suppressed hydrogen poisoning, a method for producing the complex, a catalyst containing the complex, and production of ammonia using the catalyst. A method can be provided.
Description
本発明は、複合物、その複合物の製造方法、その複合物を含有する触媒及びその触媒を用いたアンモニアの製造方法に関する。 The present invention relates to a composite, a method for producing the composite, a catalyst containing the composite, and a method for producing ammonia using the catalyst.
農業生産において広く用いられる硫安や尿素等の窒素肥料は、アンモニアを主原料として製造される。そのためアンモニアは非常に重要な化学原料として、その製造方法が検討されている。
最も広く使用されているアンモニア製造技術として、ハーバー・ボッシュ法が挙げられる。ハーバー・ボッシュ法は、窒素と水素を原料として、鉄を主成分とした触媒と高温高圧下で接触させることでアンモニアを製造する方法である。
ハーバー・ボッシュ法以外の合成方法として、種々の担体にルテニウムを担持した担持金属触媒を用いた合成方法が検討されている。Nitrogen fertilizers such as ammonium sulfate and urea, which are widely used in agricultural production, are produced using ammonia as the main raw material. Therefore, the production method of ammonia is being studied as a very important chemical raw material.
The Haber-Bosch process is the most widely used ammonia production technology. The Haber-Bosch method is a method of producing ammonia by using nitrogen and hydrogen as raw materials and contacting them with a catalyst containing iron as a main component under high temperature and high pressure.
As a synthesis method other than the Haber-Bosch method, a synthesis method using a supported metal catalyst in which ruthenium is supported on various carriers has been studied.
一方、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を構成成分とするアルミノケイ酸カルシウムの中に、鉱物名をマイエナイトと呼ぶ物質があり、その物質と同型の結晶構造を有する化合物を「マイエナイト型化合物」という。マイエナイト型化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、「Ｃ１２Ａ７」と略記することがある）なる代表組成を有し、Ｃ１２Ａ７結晶は、２分子からなる単位胞にある６６個の酸素イオンの内の２個が、結晶骨格で形成されるケージ内の空間に「フリー酸素イオン」として包接されているという、特異な結晶構造（［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋（Ｏ２−）２）を持つことが報告されている（非特許文献１）。On the other hand, among calcium aluminosilicates containing CaO, Al 2 O 3 , and SiO 2 as constituents, there is a substance whose mineral name is called mayenite, and a compound having a crystal structure of the same type as the substance is called a "mayenite type compound". .. Mayenite type compound, 12CaO · 7Al 2 O 3 having a (hereinafter, abbreviated there be a "C12A7") becomes the representative composition, C12A7 crystals, among the 66 pieces of the oxygen ions in the unit cell consisting of two molecules A unique crystal structure ([Ca 24 Al 28 O 64 ] 4+ (O 2-2 ) 2 ) in which two of these are encapsulated as "free oxygen ions" in the space inside the cage formed by the crystal skeleton. It has been reported to have (Non-Patent Document 1).
また、マイエナイト型化合物中のフリー酸素イオンを種々の陰イオンで置換することができ、特に強い還元雰囲気下、高温でマイエナイト型化合物を保持することで、すべてのフリー酸素イオンを電子で置換することができる。そして、この電子で置換されたマイエナイト型化合物が、良好な電子伝導特性を有する導電性マイエナイト型化合物であることが報告されている（非特許文献２）。このように、フリー酸素イオンを電子で置換したマイエナイト型化合物を「Ｃｌ２Ａ７エレクトライド」と呼ぶことがある。 In addition, free oxygen ions in the mayenite-type compound can be replaced with various anions, and all free oxygen ions can be replaced with electrons by retaining the mayenite-type compound at a high temperature in a particularly strong reducing atmosphere. Can be done. It has been reported that the electron-substituted myenite-type compound is a conductive myenite-type compound having good electron-conducting properties (Non-Patent Document 2). Such a mayenite-type compound in which free oxygen ions are substituted with electrons is sometimes called "Cl2A7 electride".
そして、Ｃ１２Ａ７エレクトライドを用いた触媒が、アンモニア合成用触媒として使用できることが報告されている（特許文献１）。
当該アンモニア合成用触媒は、具体的には、マイエナイト型化合物を還元雰囲気下、加熱することで、Ｃｌ２Ａ７エレクトライドを作製し、このＣ１２Ａ７エレクトライドを担体として、ルテニウムを担持して製造することができる。この触媒は、従来のアンモニア合成用触媒に比べて、高いアンモニア合成活性を有し、高性能のアンモニア合成用触媒となる。It has been reported that a catalyst using C12A7 electride can be used as a catalyst for ammonia synthesis (Patent Document 1).
Specifically, the catalyst for ammonia synthesis can be produced by heating a mayenite-type compound in a reducing atmosphere to produce Cl2A7 electride, and using this C12A7 electlide as a carrier, supporting ruthenium. .. This catalyst has higher ammonia synthesis activity than the conventional catalyst for ammonia synthesis, and is a high-performance catalyst for ammonia synthesis.
Ｃ１２Ａ７エレクトライドを担体として、ルテニウムを担持金属とした触媒は、高い性能を有するものの、さらに触媒活性を高くして、さらなる触媒の高性能化が望まれている。また、Ｃ１２Ａ７エレクトライドに担持されたルテニウムは水素被毒が抑制されるものの、水素圧を高くして水素化の効率をさらに高めるために、水素被毒をさらに抑制する必要がある。 A catalyst using C12A7 electlide as a carrier and ruthenium as a supported metal has high performance, but it is desired to further increase the catalytic activity and further improve the performance of the catalyst. Further, although ruthenium supported on the C12A7 electride suppresses hydrogen poisoning, it is necessary to further suppress hydrogen poisoning in order to raise the hydrogen pressure and further increase the efficiency of hydrogenation.
そこで、本発明は、触媒活性が高く、水素被毒の抑制された触媒を得ることができる複合物、その複合物の製造方法、その複合物を含有する触媒及びその触媒を用いたアンモニアの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention relates to a complex capable of obtaining a catalyst having high catalytic activity and suppressed hydrogen poisoning, a method for producing the complex, a catalyst containing the complex, and production of ammonia using the catalyst. The purpose is to provide a method.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、活性金属及びアルカリ土類金属をマイエナイト型化合物に担持させた複合物を用いることにより、触媒活性が高く、水素被毒の抑制された触媒が得られることを見出した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have high catalytic activity and hydrogen poisoning by using a composite in which an active metal and an alkaline earth metal are supported on a myenite type compound. It has been found that a suppressed catalyst is obtained.
［１］マイエナイト型化合物と、前記マイエナイト型化合物に担持された活性金属及びアルカリ土類金属とを含む複合物。
［２］前記マイエナイト型化合物が１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３である、上記［１］に記載の複合物。
［３］前記アルカリ土類金属がバリウムである、上記［１］又は［２］に記載の複合物。
［４］上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の複合物を含有する触媒。
［５］マイエナイト型化合物を調製する第一の工程と、前記マイエナイト型化合物に、活性金属及びアルカリ土類金属を担持させる第二の工程とを含む複合物の製造方法。
［６］第二の工程で得られた前記マイエナイト型化合物を還元処理する第三の工程をさらに含む、上記［５］に記載の複合物の製造方法。
［７］前記第一の工程において、前記マイエナイト型化合物の調製を水熱合成法で行なう、上記［５］又は［６］に記載の複合物の製造方法。
［８］前記第二の工程において、活性金属及びアルカリ土類金属の担持を含浸法で行なう、上記［５］〜［７］のいずれか１つに記載の複合物の製造方法。
［９］前記マイエナイト型化合物が１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３である、上記［５］〜［８］のいずれか１つに記載の複合物の製造方法。
［１０］前記アルカリ土類金属がバリウムである、上記［５］〜［９］のいずれか１つに記載の複合物の製造方法。
［１１］上記［４］に記載の触媒に窒素と水素を含むガスを接触させてアンモニアを製造する工程を含む、アンモニアの製造方法。
［１２］前記アンモニアを製造する工程は、２００〜６００℃の反応温度及び絶対圧で０．０１〜２０ＭＰａの反応圧力の条件下で、窒素と水素を含むガスを上記［４］に記載の触媒に接触させる、上記［１１］に記載のアンモニアの製造方法。
［１３］前記アンモニアを製造する工程は、２５０〜７００℃の反応温度及び絶対圧で０．１〜３０ＭＰａの反応圧力の条件下で、窒素と水素を含むガスを請求項４に記載の触媒に接触させる、上記［１１］に記載のアンモニアの製造方法。
［１４］前記アンモニアを製造する工程は、窒素に対する水素のモル比（Ｈ２／Ｎ２）が０．２５〜１５の条件下で、窒素と水素を含むガスを前記触媒に接触させる、上記［１１］〜［１３］のいずれか１つに記載のアンモニアの製造方法。[1] A composite containing a mayenite-type compound and an active metal and an alkaline earth metal supported on the mayenite-type compound.
[2] the mayenite type compound is a 12CaO · 7Al 2 O 3, composite according to [1].
[3] The composite according to the above [1] or [2], wherein the alkaline earth metal is barium.
[4] A catalyst containing the complex according to any one of the above [1] to [3].
[5] A method for producing a composite, which comprises a first step of preparing a mayenite-type compound and a second step of supporting an active metal and an alkaline earth metal on the mayenite-type compound.
[6] The method for producing a composite according to the above [5], further comprising a third step of reducing the mayenite-type compound obtained in the second step.
[7] The method for producing a complex according to the above [5] or [6], wherein in the first step, the mayenite type compound is prepared by a hydrothermal synthesis method.
[8] The method for producing a composite according to any one of the above [5] to [7], wherein in the second step, the active metal and the alkaline earth metal are supported by an impregnation method.
[9] the mayenite type compound is a 12CaO · 7Al 2 O 3, production method of the above-mentioned [5] to composite according to any one of [8].
[10] The method for producing a composite according to any one of the above [5] to [9], wherein the alkaline earth metal is barium.
[11] A method for producing ammonia, which comprises a step of bringing a gas containing nitrogen and hydrogen into contact with the catalyst according to the above [4] to produce ammonia.
[12] In the step of producing ammonia, a gas containing nitrogen and hydrogen is used as the catalyst according to the above [4] under the conditions of a reaction temperature of 200 to 600 ° C. and a reaction pressure of 0.01 to 20 MPa at an absolute pressure. The method for producing ammonia according to the above [11].
[13] In the step of producing ammonia, a gas containing nitrogen and hydrogen is used as the catalyst according to claim 4, under the conditions of a reaction temperature of 250 to 700 ° C. and a reaction pressure of 0.1 to 30 MPa at an absolute pressure. The method for producing ammonia according to the above [11], which is brought into contact with each other.
[14] In the step of producing ammonia, a gas containing nitrogen and hydrogen is brought into contact with the catalyst under the condition that the molar ratio of hydrogen to nitrogen (H 2 / N 2 ) is 0.25 to 15, as described above [14]. 11] The method for producing ammonia according to any one of [13].
本発明によれば、触媒活性が高く、水素被毒の抑制された触媒を得ることができる複合物、その複合物の製造方法、その複合物を含有する触媒及びその触媒を用いたアンモニアの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a complex capable of obtaining a catalyst having high catalytic activity and suppressed hydrogen poisoning, a method for producing the complex, a catalyst containing the complex, and production of ammonia using the catalyst. A method can be provided.
［複合物］
本発明の複合物は、マイエナイト型化合物と、マイエナイト型化合物に担持された活性金属及びアルカリ土類金属とを含む。なお、マイエナイト型化合物に担持されているとは、マイエナイト型化合物の表面に活性金属及びアルカリ土類金属が直接担持されていてもよく、マイエナイト型化合物の表面に活性金属が担持され活性金属の表面にアルカリ土類金属が担持されていてもよく、マイエナイト型化合物の表面にアルカリ土類金属が担持されアルカリ土類金属の表面に活性金属が担持されていてもよく、マイエナイト型化合物の表面に活性金属及びアルカリ土類金属の複合体が担持されていてもよい。[Composite]
The composite of the present invention contains a mayenite-type compound and an active metal and an alkaline earth metal supported on the mayenite-type compound. The term "supported by the mayenite type compound" means that the active metal and the alkaline earth metal may be directly supported on the surface of the mayenite type compound, and the active metal is supported on the surface of the mayenite type compound and the surface of the active metal. The alkaline earth metal may be supported on the surface of the myenite type compound, the alkaline earth metal may be supported on the surface of the mayenite type compound, and the active metal may be supported on the surface of the alkaline earth metal, and the active metal may be supported on the surface of the mayenite type compound. A composite of metal and alkaline earth metal may be carried.
＜マイエナイト型化合物＞
マイエナイト型化合物とは、マイエナイトと同型の結晶構造を有する化合物をいう。マイエナイト型化合物は、好ましくはＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を構成成分とするアルミノケイ酸カルシウムであり、より好ましくは１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３である。また、マイエナイト型化合物は、複合物の触媒活性をより高くするという観点で、カルシウム又はアルミニウムを含むことが好ましく、カルシウム及びアルミニウムを含むことがより好ましい。
マイエナイト型化合物の結晶は、籠状の構造（ケージ）がその壁面を共有し、三次元的に繋がることで構成される。通常、マイエナイト型化合物のケージの内部にはＯ２−などのアニオンが含まれているが、還元処理によってそれらを伝導電子に置換することができる。
本発明でマイエナイト型化合物として用いられる１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を単に「Ｃ１２Ａ７」と略記することがある。<Myenite type compound>
The mayenite-type compound refers to a compound having a crystal structure of the same type as that of mayenite. The mayenite-type compound is preferably calcium aluminosilicate having CaO, Al 2 O 3 and SiO 2 as constituents, and more preferably 12 CaO · 7 Al 2 O 3 . In addition, the mayenite-type compound preferably contains calcium or aluminum, and more preferably contains calcium and aluminum, from the viewpoint of increasing the catalytic activity of the complex.
Crystals of myenite-type compounds are composed of cages that share a wall surface and are three-dimensionally connected. Usually, the interior of the cage mayenite type compound but contains anions such O 2-, it is possible to replace them in the conduction electrons by reduction treatment.
The 12CaO · 7Al 2 O 3 which is used as the mayenite type compound in the present invention may be simply abbreviated as "C12A7".
本発明の複合物に用いられるマイエナイト型化合物の比表面積は、好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。マイエナイト型化合物の比表面積を５ｍ２／ｇ以上とすることにより、十分な触媒活性を得ることができる。マイエナイト型化合物の比表面積は、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは１５ｍ２／ｇ以上であり、上限は特に限定はされないが、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であれば、複合物が粉体である場合の複合物の取り扱いや複合物の成形性の面で有利である。The specific surface area of the mayenite-type compound used in the composite of the present invention is preferably 5 m 2 / g or more. Sufficient catalytic activity can be obtained by setting the specific surface area of the mayenite type compound to 5 m 2 / g or more. The specific surface area of the mayenite-type compound is more preferably 10 m 2 / g or more, further preferably 15 m 2 / g or more, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 200 m 2 / g or less, more preferably. Is 100 m 2 / g or less. Within the above range, it is advantageous in terms of handling of the composite and moldability of the composite when the composite is a powder.
本発明の複合物に用いられるマイエナイト型化合物の形状は、特に限定はされないが、通常、微粒子状、顆粒状、バルク状、成形体状等が挙げられる。マイエナイト型化合物の形状は、微粒子状、バルク状又は成形体状が好ましく、微粒子状又は成形体状がより好ましく、成形体状が更に好ましい。なお、成形体状とは、マイエナイト型化合物単独の成形体でもよく、マイエナイト型化合物とマイエナイト型化合物以外のバインダー成分との成形体でもよい。マイエナイト型化合物以外のバインダー成分としては、特に限定されないが、シリカバインダー、アルミナバインダー、チタニアバインダー、マグネシアバインダー、及び、ジルコニアバインダー等が挙げられ、これらのバインダーは単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよく、アルミナバインダーであることが好ましい。
マイエナイト型化合物の形状が微粒子状のとき、その粒子径は特に限定されないが、マイエナイト型化合物の一次粒子サイズは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
マイエナイト型化合物は、微粒子にすることにより、質量当たりの表面積が増加する。マイエナイト型化合物の微粒子の細孔も、特に限定はされないが、マイエナイト型化合物の粒子の細孔がメソ孔領域になるため、好ましくは２〜１００ｎｍである。
また、マイエナイト型化合物がバルク状である場合は、マイエナイト型化合物は細孔構造を有する多孔質体であることが好ましい。マイエナイト型化合物が細孔構造を有することでより比表面積の大きなマイエナイト型化合物が得られるためである。The shape of the mayenite-type compound used in the composite of the present invention is not particularly limited, but usually includes fine particles, granules, bulk, molded article, and the like. The shape of the mayenite-type compound is preferably fine particles, bulk or molded products, more preferably fine particles or molded products, and even more preferably molded products. The molded product may be a molded product of the mayenite type compound alone, or a molded product of the mayenite type compound and a binder component other than the mayenite type compound. The binder component other than the myenite type compound is not particularly limited, and examples thereof include a silica binder, an alumina binder, a titania binder, a magnesia binder, and a zirconia binder, and these binders may be used alone or in two kinds. The above may be used, and an alumina binder is preferable.
When the shape of the mayenite-type compound is in the form of fine particles, the particle size thereof is not particularly limited, but the primary particle size of the mayenite-type compound is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 500 nm or less, preferably 100 nm or less. ..
The surface area per mass of the mayenite-type compound is increased by making the particles fine particles. The pores of the fine particles of the mayenite-type compound are also not particularly limited, but are preferably 2 to 100 nm because the pores of the particles of the mayenite-type compound form a mesopore region.
When the mayenite type compound is in the form of bulk, the mayenite type compound is preferably a porous body having a pore structure. This is because the mayenite-type compound has a pore structure, so that a mayenite-type compound having a larger specific surface area can be obtained.
＜活性金属及びアルカリ土類金属＞
本発明の複合物では、活性金属及びアルカリ土類金属がマイエナイト型化合物に担持されている。これにより、活性金属のみがマイエナイト型化合物に担持されている場合に比べて、複合物の触媒活性をさらに高くし、水素被毒をさらに抑制することができる。このような観点から、好ましいアルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましいアルカリ土類金属はストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、更に好ましいアルカリ土類金属はバリウムである。また、活性金属は特に限定されず、例えば、ルテニウム、コバルト及び鉄等が挙げられ、複合物の触媒活性をより一層高めることができることから、ルテニウムであることが好ましい。<Active metals and alkaline earth metals>
In the composite of the present invention, an active metal and an alkaline earth metal are supported on a mayenite type compound. As a result, the catalytic activity of the complex can be further increased and hydrogen poisoning can be further suppressed as compared with the case where only the active metal is supported on the mayenite type compound. From this point of view, the preferred alkaline earth metal is at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium and barium, and the more preferred alkaline earth metal is selected from the group consisting of strontium and barium. Barium is a more preferred alkaline earth metal of at least one species. Further, the active metal is not particularly limited, and examples thereof include ruthenium, cobalt and iron, and ruthenium is preferable because the catalytic activity of the complex can be further enhanced.
活性金属の含有量は、特に限定はされないが、マイエナイト型化合物１００質量部に対して、活性金属元素換算で、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは１質量部以上であり、通常３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。活性金属の含有量が上記範囲内であることで、得られる複合物が十分な活性点を有することができ、高活性の触媒が得られ、コスト面で好ましい触媒を得ることができる。 The content of the active metal is not particularly limited, but is usually 0.01 part by mass or more, preferably 0.02 part by mass or more, and more preferably 0 in terms of active metal element with respect to 100 parts by mass of the mayenite type compound. It is 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, particularly preferably 1 part by mass or more, and usually 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably. It is 10 parts by mass or less. When the content of the active metal is within the above range, the obtained complex can have a sufficient active site, a highly active catalyst can be obtained, and a catalyst preferable in terms of cost can be obtained.
触媒活性を高くし、水素被毒を抑制することができるという観点から、マイエナイト型化合物に担持される活性金属及びアルカリ土類金属において、活性金属に対するアルカリ土類金属のモル比（アルカリ土類金属のモル数／活性金属のモル数）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２５以上、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。例えば、活性金属に対するアルカリ土類金属のモル比（アルカリ土類金属のモル数／活性金属のモル数）は、好ましくは０．０５〜１０であり、より好ましくは０．１〜５であり、更に好ましくは０．２５〜４であり、更に好ましくは０．２５〜３であり、更に好ましくは０．２５〜２である。 From the viewpoint of increasing catalytic activity and suppressing hydrogen poisoning, the molar ratio of alkaline earth metal to active metal (alkali earth metal) in active metals and alkaline earth metals supported by myenite-type compounds. (Number of moles of active metal / number of moles of active metal) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.25 or more, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 4. Below, it is more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less. For example, the molar ratio of alkaline earth metal to active metal (number of moles of alkaline earth metal / number of moles of active metal) is preferably 0.05 to 10, more preferably 0.1 to 5. It is more preferably 0.25 to 4, still more preferably 0.25 to 3, and even more preferably 0.25 to 2.
マイエナイト型化合物には活性金属及びアルカリ土類金属のみが担持されていてもよい。しかし、マイエナイト型化合物には活性金属及びアルカリ土類金属と共に、活性金属及びアルカリ土類金属以外の金属元素が担持されていてもよい。
活性金属及びアルカリ土類金属以外の担持金属としては、本発明で得られる複合物の活性を阻害しない限りにおいて特に限定されない。例えば、活性金属及びアルカリ土類金属以外の担持金属として、通常、周期表第３族、第８族、第９族及び第１０族の遷移金属、アルカリ金属及び希土類金属の少なくとも１種の金属を担持金属として使用することができる。
周期表第３族、第８族、第９族及び第１０族の遷移金属としては特に限定されないが、イットリウム、鉄及びコバルト等が挙げられる。
アルカリ金属の種類としては特に限定はされないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等が挙げられる。
希土類金属の種類としては特に限定はされないが、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム等が挙げられる。
このうち、マイエナイト型化合物に活性金属及びアルカリ土類金属のみを担持させてもよい。マイエナイト型化合物に活性金属及びアルカリ土類金属を担持させる方が、マイエナイト型化合物に３種以上の金属を担持させる場合に比べ、還元条件等の変動による触媒表面組成の変化が抑制され、所望の触媒活性を得やすいからである。Only active metals and alkaline earth metals may be supported on the mayenite type compounds. However, the mayenite-type compound may carry a metal element other than the active metal and the alkaline earth metal together with the active metal and the alkaline earth metal.
The supported metal other than the active metal and the alkaline earth metal is not particularly limited as long as it does not inhibit the activity of the composite obtained in the present invention. For example, as the supporting metal other than the active metal and the alkaline earth metal, at least one metal of the transition metals, alkali metals and rare earth metals of Groups 3, 8, 9 and 10 of the periodic table is usually used. It can be used as a supporting metal.
The transition metals of Group 3, Group 8, Group 9, and Group 10 of the periodic table are not particularly limited, and examples thereof include yttrium, iron, and cobalt.
The type of alkali metal is not particularly limited, and examples thereof include lithium, sodium, potassium, cesium, and rubidium.
The type of rare earth metal is not particularly limited, and examples thereof include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, and dysprosium.
Of these, only the active metal and the alkaline earth metal may be supported on the mayenite type compound. When the mayenite-type compound is supported by an active metal and an alkaline earth metal, changes in the catalyst surface composition due to changes in reduction conditions and the like are suppressed as compared with the case where the mayenite-type compound is supported by three or more kinds of metals, which is desired. This is because it is easy to obtain catalytic activity.
［複合物の製造方法］
本発明の複合物の製造方法は、マイエナイト型化合物を調製する第一の工程と、マイエナイト型化合物に、活性金属及びアルカリ土類金属を担持させる第二の工程とを含む。[Manufacturing method of composite]
The method for producing a composite of the present invention includes a first step of preparing a mayenite type compound and a second step of causing the mayenite type compound to carry an active metal and an alkaline earth metal.
（第一の工程）
第一の工程ではマイエナイト型化合物を調製する。以下、マイエナイト型化合物としてＣ１２Ａ７を例に挙げて、第一工程を説明する。
Ｃ１２Ａ７を製造するための原料は、特に限定はされず、製造方法に応じ、各種のカルシウムを含む原料（以下、カルシウム源という）と、アルミニウムを含む原料（以下、アルミニウム源という）を適宜用いることができる。(First step)
In the first step, a mayenite type compound is prepared. Hereinafter, the first step will be described by taking C12A7 as an example of the mayenite type compound.
The raw material for producing C12A7 is not particularly limited, and various calcium-containing raw materials (hereinafter referred to as calcium sources) and aluminum-containing raw materials (hereinafter referred to as aluminum sources) are appropriately used depending on the production method. Can be done.
カルシウム源としては、特に限定はされないが、具体的には、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム等のカルシウム塩；カルシウムエトキシド、カルシウムプロポキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムブトキシド、カルシウムイソブトキシド等のカルシウムアルコキシド等が用いられる。 The calcium source is not particularly limited, but specifically, calcium salts such as calcium hydroxide, calcium oxide, calcium nitrate, calcium chloride, calcium acetate; calcium ethoxydo, calcium propoxide, calcium isopropoxide, calcium. Calcium alkoxides such as butoxide and calcium isobutoxide are used.
アルミニウム源としては、特に限定はされないが、具体的には、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム等のアルミニウム塩；アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；アルミニウムアセチルアセトナート等が用いられる。 The aluminum source is not particularly limited, but specifically, aluminum salts such as aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum nitrate, aluminum chloride, and aluminum acetate; aluminum ethoxydo, aluminum propoxide, aluminum isopropoxide, and aluminum. Aluminum alkoxides such as butoxide and aluminum isobutoxide; aluminum acetylacetonate and the like are used.
Ｃ１２Ａ７は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、Ｃａ、Ａｌ、酸素以外の元素を含んでいてもよい。 C12A7 may contain elements other than Ca, Al, and oxygen as long as the object of the present invention is not impaired.
Ｃ１２Ａ７を調製する方法は、特に限定されるものではないが、通常、水熱合成法、ゾルゲル法、燃焼合成法、又は共沈法を用いることができる。このうち、簡便で、かつ比表面積が高いＣ１２Ａ７を再現性よく得ることができる点で水熱合成法が好ましい。 The method for preparing C12A7 is not particularly limited, but usually, a hydrothermal synthesis method, a sol-gel method, a combustion synthesis method, or a coprecipitation method can be used. Of these, the hydrothermal synthesis method is preferable because it is simple and can obtain C12A7 having a high specific surface area with good reproducibility.
＜水熱合成法＞
水熱合成法は、具体的には、まず水やアルコール等の溶媒と、無機酸化物の原料を耐圧容器に入れて、溶媒の沸点以上の温度で数時間〜数日加熱することで無機酸化物の前駆体を得る。引き続き、得られた前駆体をさらに加熱し、無機酸化物を得る方法である。<Hydrothermal synthesis method>
Specifically, in the hydrothermal synthesis method, a solvent such as water or alcohol and a raw material of an inorganic oxide are first placed in a pressure-resistant container and heated at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent for several hours to several days for inorganic oxidation. Obtain a precursor of a substance. Subsequently, it is a method of further heating the obtained precursor to obtain an inorganic oxide.
水熱合成法で用いられるカルシウム源は、特に限定はされないが、通常、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、カルシウム塩が用いられ、好ましくは水酸化カルシウムが用いられる。
またアルミニウム源は、特に限定はされないが、通常、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウム塩が用いられ、好ましくは水酸化アルミニウムが用いられる。
カルシウム源及びアルミニウム源の混合比率は特に限定されず、所望の組成に合わせて適宜調製可能であるが、通常は、目的とするＣ１２Ａ７の化学量論組成で混合する。The calcium source used in the hydrothermal synthesis method is not particularly limited, but calcium hydroxide, calcium oxide, and a calcium salt are usually used, and calcium hydroxide is preferably used.
The aluminum source is not particularly limited, but aluminum hydroxide, aluminum oxide, and an aluminum salt are usually used, and aluminum hydroxide is preferably used.
The mixing ratio of the calcium source and the aluminum source is not particularly limited and can be appropriately prepared according to a desired composition, but usually, the mixture is mixed with the desired stoichiometric composition of C12A7.
アルミニウム源及びカルシウム源を耐圧容器中に投入した後、これらを水の沸点以上の温度で加熱することで、Ｃ１２Ａ７の前駆体となる水酸化物であるＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２を合成することができる。
水熱合成における耐熱容器中での加熱温度は特に限定はされず、十分な収量のＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２が得られる加熱温度を適宜選択することができるが、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常、２００℃以下である。
加熱時間は特に限定はされず、十分な収量のＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２が得られる加熱時間を適宜選択することができるが、通常、２時間以上、好ましくは６時間以上、通常、１００時間以下である。After putting an aluminum source and a calcium source into a pressure-resistant container, they are heated at a temperature equal to or higher than the boiling point of water to synthesize Ca 3 Al 2 (OH) 12 , which is a hydroxide that is a precursor of C12A7. be able to.
The heating temperature in the heat-resistant container in hydrothermal synthesis is not particularly limited, and the heating temperature at which a sufficient yield of Ca 3 Al 2 (OH) 12 can be obtained can be appropriately selected, but is usually 100 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher. Is 150 ° C. or higher, usually 200 ° C. or lower.
The heating time is not particularly limited, and the heating time at which a sufficient yield of Ca 3 Al 2 (OH) 12 can be obtained can be appropriately selected, but is usually 2 hours or more, preferably 6 hours or more, usually 100. It's less than an hour.
得られたＣ１２Ａ７の前駆体であるＣａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２を、加熱（焼成）することで目的のＣ１２Ａ７を得ることができる。
加熱（焼成）の条件は特に限定はされず、比表面積が大きなＣ１２Ａ７が得られる範囲で適宜選択することができるが、通常は大気中で加熱する。
加熱温度は特に限定はされないが、通常４００℃以上、好ましくは４５０℃以上、通常１０００℃以下で加熱することができる。The desired C12A7 can be obtained by heating (calcining) Ca 3 Al 2 (OH) 12 , which is a precursor of the obtained C12A7.
The heating (firing) conditions are not particularly limited and can be appropriately selected as long as C12A7 having a large specific surface area can be obtained, but usually the heating is performed in the atmosphere.
The heating temperature is not particularly limited, but it can be usually heated at 400 ° C. or higher, preferably 450 ° C. or higher, and usually 1000 ° C. or lower.
＜ゾルゲル法＞
Ｃ１２Ａ７はゾルゲル法で製造することもできる。ゾルゲル法は、所望の金属酸化物の原料となる金属の有機化合物又は無機化合物を、溶液中で加水分解し、ゾルとした後、重縮合を進めさせゾルからゲルに変換し、このゲルを高温処理することで金属酸化物を作成する方法である。製造方法は、例えばＪ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４１，０３５４０４（２００８）等に記載の公知の方法に準拠して製造することができる。
具体的には原料となるアルミニウム源を溶媒に溶解し、加熱、攪拌後、酸を添加して加水分解したゾルを調製する。引き続き、カルシウム源を溶媒に溶解させ、必要に応じｐＨを調整し、アルミニウム源を含むゾルと共に攪拌下、加熱、混合することでゲル化させ、得られたゲルをろ過後、脱水、焼成することにより、Ｃ１２Ａ７を得る。
ゾルゲル法で用いられるカルシウム源としては、特に限定はされないが、通常、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、カルシウム塩等が用いられ、カルシウム塩が好ましく、カルシウム塩としては硝酸カルシウムが好ましい。
アルミニウム源としては、特に限定はされないが、通常、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムやアルミニウムアルコキシド等が用いられ、アルミニウムアルコキシドが好ましい。<Sol-gel method>
C12A7 can also be produced by the sol-gel method. In the sol-gel method, an organic compound or an inorganic compound of a metal that is a raw material of a desired metal oxide is hydrolyzed in a solution to form a sol, and then polycondensation is promoted to convert the sol into a gel, and the gel is heated at a high temperature. It is a method of producing a metal oxide by processing. The manufacturing method is, for example, J. Phys. D: Apple. Phys. , 41,035404 (2008) and the like, and can be produced according to a known method.
Specifically, an aluminum source as a raw material is dissolved in a solvent, heated and stirred, and then an acid is added to prepare a hydrolyzed sol. Subsequently, the calcium source is dissolved in a solvent, the pH is adjusted as necessary, and the gel is gelled by stirring, heating and mixing with a sol containing an aluminum source, and the obtained gel is filtered, then dehydrated and calcined. To obtain C12A7.
The calcium source used in the solgel method is not particularly limited, but usually calcium hydroxide, calcium oxide, calcium salt and the like are used, a calcium salt is preferable, and calcium nitrate is preferable as the calcium salt.
The aluminum source is not particularly limited, but aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum alkoxide and the like are usually used, and aluminum alkoxide is preferable.
＜燃焼合成法＞
Ｃ１２Ａ７の合成方法として、燃焼合成法による製造も可能である。
具体的な製造方法としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８１，２８５３−２８６３（１９９８）に記載の方法に準拠して製造することができる。例えば、カルシウム源とアルミニウム源とを水に溶解し、混合溶液を加熱、燃焼させることでマイエナイト型化合物のアモルファス前駆体を得る。このアモルファス前駆体を、さらに加熱し、脱水することで、マイエナイト型化合物が得られる。
燃焼合成法に用いるカルシウム源及びアルミニウム源としては特に限定はされないが、通常はカルシウム塩、アルミニウム塩が好ましく、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウムがより好ましい。
具体的には、例えば、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２ＯとＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとを原料として用いることができる。これらの原料を、特に限定はされないが、化学量論組成で水に溶解させる。上記原料を溶解させた溶液にさらに尿素を添加し、この混合溶液を加熱し、燃焼させ、マイエナイト型化合物のアモルファス前駆体を得る。
加熱温度は特に限定されないが、通常は５００℃以上である。
そして、得られたアモルファス前駆体を、特に限定はされないが、通常７００〜１０００℃で加熱して脱水することにより、マイエナイト型化合物粉末Ｃ１２Ａ７が得られる。<Combustion synthesis method>
As a method for synthesizing C12A7, production by a combustion synthesis method is also possible.
As a specific manufacturing method, J. Am. Seram. Soc. , 81, 283-2863 (1998), and can be manufactured according to the method. For example, an amorphous precursor of a mayenite-type compound is obtained by dissolving a calcium source and an aluminum source in water and heating and burning a mixed solution. By further heating and dehydrating this amorphous precursor, a mayenite-type compound can be obtained.
The calcium source and aluminum source used in the combustion synthesis method are not particularly limited, but usually calcium salts and aluminum salts are preferable, and calcium nitrate and aluminum nitrate are more preferable.
Specifically, for example, a Ca (NO 3) 2 · 4H 2 O and Al (NO 3) 3 · 9H 2 O can be used as a raw material. These raw materials are not particularly limited, but are dissolved in water with a stoichiometric composition. Urea is further added to the solution in which the above raw materials are dissolved, and this mixed solution is heated and burned to obtain an amorphous precursor of a mayenite-type compound.
The heating temperature is not particularly limited, but is usually 500 ° C. or higher.
Then, the obtained amorphous precursor is not particularly limited, but is usually heated at 700 to 1000 ° C. and dehydrated to obtain the mayenite type compound powder C12A7.
＜共沈法＞
共沈法は、２種類以上の金属イオンを含む溶液を用い、複数種類の金属の難溶性塩を同時に沈殿させる方法であり、均一性の高い粉体を調製する方法である。
共沈法に用いる原料としては特に限定されないが、カルシウム源及びアルミニウム源として、通常カルシウム塩及びアルミニウム塩を用い、好ましくはそれぞれの硝酸塩である。
具体的には硝酸カルシウムと硝酸アルミニウムを含む水溶液に、アンモニアや水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムとを含む難溶性塩を同時に析出させた後、これをろ過、乾燥、焼成することで、Ｃ１２Ａ７を得ることができる。<Coprecipitation method>
The coprecipitation method is a method of simultaneously precipitating sparingly soluble salts of a plurality of types of metals using a solution containing two or more types of metal ions, and is a method of preparing a highly uniform powder.
The raw material used in the coprecipitation method is not particularly limited, but a calcium salt and an aluminum salt are usually used as the calcium source and the aluminum source, and each nitrate is preferable.
Specifically, an alkali such as ammonia or sodium hydroxide is added to an aqueous solution containing calcium nitrate and aluminum nitrate to simultaneously precipitate a sparingly soluble salt containing calcium hydroxide and aluminum hydroxide, which is then filtered. C12A7 can be obtained by drying and firing.
（第二の工程）
第二の工程では、活性金属及びアルカリ土類金属を担持させる。活性金属及びアルカリ土類金属をマイエナイト型化合物に担持させる順序は特に限定されない。例えば、活性金属及びアルカリ土類金属をマイエナイト型化合物に、同時に担持させてもよい。この場合、マイエナイト型化合物に担持される活性金属粒子の粒子径を小さくすることができると共に、活性金属を高分散化することができる。また、水熱合成法で得られた前駆体にアルカリ土類金属を添加したり、混合したりした後に、焼成することにより、アルカリ土類金属を担持させることもできる。マイエナイト型化合物に担持されている活性金属粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１．５ｎｍ以上、更に好ましくは２ｎｍ以上、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。また、活性金属をマイエナイト型化合物に担持させた後に、アルカリ土類金属をマイエナイト型化合物に担持させてもよい。この場合、活性金属の近傍にアルカリ土類金属を担持させることができ、複合物の触媒活性を高めることができ、活性金属とアルカリ土類金属とが接していると複合物の触媒活性をより一層高めることができる。また、上述したように、活性金属は特に限定されず、例えば、ルテニウム、コバルト及び鉄等が挙げられ、ルテニウムであることが好ましい。(Second step)
In the second step, active metal and alkaline earth metal are supported. The order in which the active metal and the alkaline earth metal are supported on the mayenite type compound is not particularly limited. For example, the active metal and the alkaline earth metal may be supported on the mayenite type compound at the same time. In this case, the particle size of the active metal particles supported on the mayenite-type compound can be reduced, and the active metal can be highly dispersed. Further, the alkaline earth metal can be supported by adding or mixing the alkaline earth metal to the precursor obtained by the hydrothermal synthesis method and then firing the precursor. The average particle size of the active metal particles supported on the mayenite-type compound is preferably 1 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, still more preferably 2 nm or more, preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less, still more preferably. It is 5 nm or less. Further, the active metal may be supported on the mayenite type compound, and then the alkaline earth metal may be supported on the mayenite type compound. In this case, the alkaline earth metal can be supported in the vicinity of the active metal, the catalytic activity of the complex can be enhanced, and when the active metal and the alkaline earth metal are in contact with each other, the catalytic activity of the composite is further enhanced. It can be further enhanced. Further, as described above, the active metal is not particularly limited, and examples thereof include ruthenium, cobalt and iron, and ruthenium is preferable.
マイエナイト型化合物にルテニウムを担持させるために用いるルテニウム化合物は、還元処理によって金属ルテニウムに変換できるものであれば特に限定されない。マイエナイト型化合物にルテニウムを担持させるために用いるルテニウム化合物には、例えばルテニウム塩及びルテニウム錯体等が挙げられる。 The ruthenium compound used for supporting ruthenium on the mayenite-type compound is not particularly limited as long as it can be converted into metallic ruthenium by the reduction treatment. Examples of the ruthenium compound used for supporting ruthenium on the mayenite-type compound include a ruthenium salt and a ruthenium complex.
ルテニウム塩としては、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）、塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）、酢酸ルテニウム（Ｒｕ（ＣＨ３ＣＯ２）Ｘ）、硝酸ルテニウム、ヨウ化ルテニウム水和物（ＲｕＩ３・ｎＨ２Ｏ）、ニトロシル硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３）、ニトロシル塩化ルテニウム水和物（Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ３・ｎＨ２Ｏ）、三硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ３）３）、塩化ヘキサアンミンルテニウム（Ｒｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ３）等が挙げられ、ルテニウム塩として、第二の工程でマイエナイト型化合物の構造を壊さずに高い触媒活性を得る点で、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、ニトロシル硝酸ルテニウム及び塩化ルテニウムが好ましい。The ruthenium salt, ruthenium chloride (RuCl 3), ruthenium hydrate (RuCl 3 · nH 2 O) chloride, ruthenium acetate (Ru (CH 3 CO 2) X), ruthenium nitrate, iodide ruthenium hydrate (RuI 3. nH 2 O), ruthenium nitrosyl nitrate (Ru (NO) (NO 3 ) 3 ), ruthenium nitrosyl chloride hydrate (Ru (NO) Cl 3. nH 2 O), ruthenium trinitrate (Ru (NO 3 )) 3 ), Hexaammine ruthenium chloride (Ru (NH 3 ) 6 Cl 3 ), etc. can be mentioned, and as a ruthenium salt, ruthenium acetate is obtained in that it obtains high catalytic activity without destroying the structure of the mayenite type compound in the second step. , Ruthenium nitrate, nitrosyl ruthenium nitrate and ruthenium chloride are preferred.
ルテニウム錯体としては、トリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ＲｕＣ１２（ＰＰｈ３）４）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ＲｕＣ１２（ＰＰｈ３）３）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ａｃａｃ）３）、ルテノセン（Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）２）、ジクロロ（ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＣ１２（Ｃ５Ｈ５）］２）、ジクロロ（メシチレン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＣ１２（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）］２）、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＣ１２（ｐ−Ｃｙｍｅｎｅ）］２）、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（［ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３］）、トリス（ジピバロイルメタナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（［Ｒｕ（ｄｐｍ）３］）、等を用いることができる。
ルテニウム錯体としては、高い触媒活性が得られる点で、トリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ａｃａｃ）３）、ルテノセン（Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）２）、等が好ましい。Examples of the ruthenium complex include trilutenium dodecacarbonyl (Ru 3 (CO) 12 ), dichlorotetrax (triphenylphosphine) ruthenium (II) (RuC 12 (PPh 3 ) 4 ), and dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium (II). (RuC 12 (PPh 3) 3 ), tris (acetylacetonato) ruthenium (III) (Ru (acac) 3), ruthenocene (Ru (C 5 H 5) 2), dichloro (benzene) ruthenium (II) dimer ( [RuC 12 (C 5 H 5 )] 2 ), dichloro (mesitylene) ruthenium (II) dimer ([RuC 12 (mesitylene)] 2 ), dichloro (p-simene) ruthenium (II) dimer ([RuC 12 (p) -Cymene)] 2 ), carbonylchlorohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium (II) ([RuHCl (CO) (PPh 3 ) 3 ]), tris (dipyvaloylmethanato) ruthenium (III) ([Ru (Ru () dpm) 3 ]), etc. can be used.
As a ruthenium complex, triltenium dodecacarbonyl (Ru 3 (CO) 12 ), tris (acetylacetonato) ruthenium (III) (Ru (acac) 3 ), ruthenocene (Ru (C) 3 ), and ruthenocene (Ru (C) 3 ), which can obtain high catalytic activity. 5 H 5 ) 2 ), etc. are preferable.
以上のルテニウム化合物のうち、複合物の製造における安全性や製造コストの点を両方考慮すると、ルテニウム化合物は、塩化ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）及びニトロシル硝酸ルテニウムからなる群から選択される少なくとも１種のルテニウム化合物であってもよい。 Among the above ruthenium compounds, the ruthenium compound is selected from the group consisting of ruthenium chloride, tris (acetylacetonato) ruthenium (III) and ruthenium nitrosyl nitrate, considering both the safety in the production of the composite and the production cost. It may be at least one ruthenium compound to be made.
以上の化合物は容易に熱分解する。このため、これらの化合物をマイエナイト型化合物に担持させた後、熱処理を行い還元することにより、担体上に活性金属を金属の状態で析出させることができる。これにより、活性金属をマイエナイト型化合物に担持させることができる。また、上記ルテニウム化合物は、加熱下、水素ガスにより容易に還元されるので、この点からも、担体上にルテニウム等の活性金属を生成することができる。 The above compounds are easily thermally decomposed. Therefore, the active metal can be precipitated in a metallic state on the carrier by supporting these compounds on a mayenite-type compound and then performing heat treatment to reduce the compounds. As a result, the active metal can be supported on the mayenite type compound. Further, since the ruthenium compound is easily reduced by hydrogen gas under heating, an active metal such as ruthenium can be produced on the carrier from this point as well.
マイエナイト型化合物に活性金属を担持させる方法は、特に限定はされないが、含浸法、熱分解法、液相法、スパッタリング法、蒸着法等により担持させることができる。マイエナイト型化合物粉末に活性金属を担持させる方法では、上述のいずれかの担持方法で活性金属を担持させた後に成形を行う方法が実用的に用いられる。
一方、成形したマイエナイト型化合物担体に活性金属を担持させる方法においては、活性金属を担体上に均一に分散させることができる点で含浸法又は蒸着法が好ましく、均一な活性金属粒子を形成しやすい点で含浸法がより好ましい。
具体的に含浸法は、マイエナイト型化合物を、活性金属化合物を含む溶液に分散させ、引き続きマイエナイト型化合物及び活性金属化合物を含む溶液の溶媒を蒸発及び乾固させ、活性金属を担持したマイエナイト型化合物（以下、活性金属担持マイエナイト型化合物ということがある）を得る。なお、含浸法で使用する溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、酢酸エチル、クロロホルム、ジエチルエーテル、トルエン及びヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、２種以上を使用することもできる。
また具体的に蒸着法は、マイエナイト型化合物を、活性金属化合物と物理混合し、真空雰囲気下で加熱し、活性金属化合物の熱分解に伴い活性金属がマイエナイト型化合物上に蒸着されることで、活性金属担持マイエナイト型化合物を得る。The method for supporting the active metal on the mayenite type compound is not particularly limited, but it can be supported by an impregnation method, a thermal decomposition method, a liquid phase method, a sputtering method, a vapor deposition method or the like. In the method of supporting the active metal on the mayenite type compound powder, a method of supporting the active metal by any of the above-mentioned supporting methods and then performing molding is practically used.
On the other hand, in the method of supporting the active metal on the molded mayenite-type compound carrier, the impregnation method or the vapor deposition method is preferable in that the active metal can be uniformly dispersed on the carrier, and it is easy to form uniform active metal particles. In terms of points, the impregnation method is more preferable.
Specifically, in the impregnation method, the mayenite-type compound is dispersed in a solution containing the active metal compound, and then the solvent of the solution containing the mayenite-type compound and the active metal compound is evaporated and dried to dryness, and the mayenite-type compound carrying the active metal is carried out. (Hereinafter, it may be referred to as an active metal-supported myenite-type compound). The solvent used in the impregnation method is, for example, water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and the like. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, tetrahydrofuran, methylene chloride, ethyl acetate, chloroform, diethyl ether, toluene and hexane, and two or more thereof can also be used.
Specifically, in the vapor deposition method, a mayenite-type compound is physically mixed with an active metal compound, heated in a vacuum atmosphere, and the active metal is vapor-deposited on the mayenite-type compound as the active metal compound is thermally decomposed. An active metal-supported myenite-type compound is obtained.
マイエナイト型化合物にアルカリ土類金属を担持させるために用いるアルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属の化合物が好ましく、ストロンチウム及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属の化合物がより好ましく、より豊富に存在する元素である点でバリウムの化合物が更に好ましい。 As the alkaline earth metal compound used for supporting the alkaline earth metal in the mayenite type compound, a compound of at least one alkaline earth metal selected from magnesium, calcium, strontium and barium is preferable, and strontium and barium are used. Compounds of at least one selected alkaline earth metal are more preferred, and barium compounds are even more preferred in that they are more abundant elements.
マイエナイト型化合物にアルカリ土類金属を担持させるためのアルカリ土類金属化合物は、アルカリ土類金属をマイエナイト型化合物に担持させることができれば、特に限定はされないが、通常、アルカリ土類金属の水酸化物；炭酸塩、酸化物、硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、ギ酸塩等のカルボン酸塩；エトキシド等のアルコキシド；その他のアルカリ土類金属を含む有機化合物；金属アセチルアセトナート錯体等の金属錯体等が挙げられるが、アルコキシド、金属アセチルアセトナート錯体、カルボン酸塩が好ましく、反応が容易であるアルコキシドがより好ましい。
例えば、アルカリ土類金属をマイエナイト型化合物に担持させるために用いるアルコキシドには、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムフェノキシド、ストロンチウムメトキシド、ストロンチウムエトキシド、ストロンチウムフェノキシド、バリウムメトキシド、バリウムエトキシド及びバリウムフェノキシド等が挙げられる。好ましいアルコキシドはバリウムエトキシドである。The alkaline earth metal compound for supporting the alkaline earth metal on the mayenite type compound is not particularly limited as long as the alkaline earth metal can be supported on the mayenite type compound, but is usually hydroxylated by the alkaline earth metal. Substances; Inorganic acid salts such as carbonates, oxides and nitrates; Carboates such as acetates and formates; Alkoxides such as ethoxyoxides; Organic compounds containing other alkaline earth metals; Metals such as metal acetylacetonate complexes Examples thereof include alkoxides, metal acetylacetonate complexes, and carboxylates, and alkoxides, which are easy to react, are more preferable.
For example, alkoxides used to support alkaline earth metals in myenite-type compounds include magnesium methoxydo, magnesium ethoxide, magnesium phenoxide, strontium methoxyde, strontium ethoxydo, strontium phenoxide, barium methoxyde, barium ethoxydo and Examples include barium phenoxide. The preferred alkoxide is barium ethoxyoxide.
マイエナイト型化合物にアルカリ土類金属を担持させる方法としては、既述の活性金属を担持させる方法と同様である。 The method of supporting an alkaline earth metal on the mayenite type compound is the same as the method of supporting the active metal described above.
マイエナイト型化合物に担持されているアルカリ土類金属の形態は、金属単体の形態であってもよいし、その塩、その酸化物、その水酸化物等のその他の化合物の形態であってもよい。マイエナイト型化合物に担持されているアルカリ土類金属の好ましい形態は酸化物である。なお、アルカリ土類金属の酸化物は、Ｃ１２Ａ７に担持された後は、還元処理を経ても、通常そのまま酸化物として担持され、還元された活性金属とともにマイエナイト型化合物の表面に存在する。 The form of the alkaline earth metal supported on the mayenite type compound may be the form of a simple substance of the metal, or the form of other compounds such as a salt thereof, an oxide thereof, and a hydroxide thereof. .. A preferred form of the alkaline earth metal carried on the mayenite-type compound is an oxide. After being supported on C12A7, the oxide of the alkaline earth metal is usually supported as an oxide as it is even after undergoing a reduction treatment, and is present on the surface of the mayenite type compound together with the reduced active metal.
第二の工程においては、活性金属化合物及びアルカリ土類金属化合物以外の金属化合物を用いて、活性金属及びアルカリ土類金属以外の金属をマイエナイト型化合物に担持させることができる。活性金属及びアルカリ土類金属以外の金属をマイエナイト型化合物に担持させるための金属化合物としては、活性金属及びアルカリ土類金属の担持を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、通常、周期表３族、８族、９族及び１０族の遷移金属の化合物、アルカリ金属の化合物及び希土類金属の化合物が好ましい。
周期表３族、８族、９族及び１０族の遷移金属の化合物には、例えばイットリウム、鉄、コバルト等の化合物が挙げられる。
アルカリ金属の化合物には、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等の化合物が挙げられる。
希土類金属の化合物には、例えばランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム等の化合物が挙げられる。In the second step, a metal compound other than the active metal compound and the alkaline earth metal compound can be used to support the metal other than the active metal and the alkaline earth metal on the myenite type compound. The metal compound for supporting the metal other than the active metal and the alkaline earth metal on the mayenite type compound is not particularly limited as long as the support of the active metal and the alkaline earth metal is not inhibited, but is usually described in Group 3 of the Periodic Table. Group 8, 9 and 10 transition metal compounds, alkali metal compounds and rare earth metal compounds are preferred.
Examples of the compounds of the transition metals of Groups 3, 8, 9 and 10 of the periodic table include compounds such as ittrium, iron and cobalt.
Examples of the alkali metal compound include compounds such as lithium, sodium, potassium, cesium, and rubidium.
Examples of rare earth metal compounds include compounds such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, and dysprosium.
（第三の工程）
本発明の複合物の製造方法は、第二の工程で得られたマイエナイト型化合物を還元処理する第三の工程をさらに含んでもよい。(Third step)
The method for producing a composite of the present invention may further include a third step of reducing the mayenite-type compound obtained in the second step.
還元処理の条件は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、還元性ガスを含む雰囲気下で行なう方法や、活性金属源を含む溶液に、ＮａＢＨ４、ＮＨ２ＮＨ２又は、ホルマリン等の還元剤を加えてマイエナイト型化合物の表面に活性金属を析出させる方法が挙げられる。還元処理は還元性ガスを含む雰囲気下で行なうことが好ましい。還元性ガスとしては水素、アンモニア、メタノール（蒸気）、エタノール（蒸気）、メタン、エタン等が挙げられる。
また還元処理の際に、アンモニア合成反応を阻害しない、還元性ガス以外の成分が反応系を共存していてもよい。具体的には、還元処理の際に、水素等の還元性ガスの他に反応を阻害しないアルゴンや窒素といったガスを共存させてもよく、窒素を共存させてもよい。The conditions of the reduction treatment are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but for example, a method performed in an atmosphere containing a reducing gas, or a solution containing an active metal source, NaBH 4 , NH 2 NH 2 or , A method of precipitating an active metal on the surface of a mayenite-type compound by adding a reducing agent such as formalin. The reduction treatment is preferably carried out in an atmosphere containing a reducing gas. Examples of the reducing gas include hydrogen, ammonia, methanol (steam), ethanol (steam), methane, ethane and the like.
Further, during the reduction treatment, a component other than the reducing gas that does not inhibit the ammonia synthesis reaction may coexist in the reaction system. Specifically, in the reduction treatment, in addition to the reducing gas such as hydrogen, a gas such as argon or nitrogen that does not inhibit the reaction may coexist, or nitrogen may coexist.
還元処理の温度は、特に限定はされないが、通常２００℃以上であり、好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下であり、好ましくは６００℃以下で行なう。還元処理を上記温度範囲内で行なうことで、活性金属粒子を上述の好ましい平均粒子径の範囲に成長させることができる。
還元処理の圧力は、特に限定はされないが、通常、０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａである。
還元処理の時間は、特に限定されないが、常圧で実施する場合は、通常２０時間以上であり、２５時間以上が好ましい。
また反応圧力の高い条件、例えば１ＭＰａ以上で行う場合は、５時間以上が好ましい。The temperature of the reduction treatment is not particularly limited, but is usually 200 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, usually 1000 ° C. or lower, and preferably 600 ° C. or lower. By performing the reduction treatment within the above temperature range, the active metal particles can be grown within the above-mentioned preferable average particle size range.
The pressure of the reduction treatment is not particularly limited, but is usually 0.1 MPa or more and 10 MPa.
The time of the reduction treatment is not particularly limited, but when it is carried out at normal pressure, it is usually 20 hours or more, preferably 25 hours or more.
Further, when the reaction pressure is high, for example, 1 MPa or more, 5 hours or more is preferable.
第三の工程における還元処理は、還元処理後の活性金属の平均粒子径が、還元処理前の平均粒子径に対して、１５％以上増大するまで行なうことが好ましい。還元処理後の活性金属の平均粒子径の上限は特に限定はされないが、通常、２００％以下である。還元処理を行なうことで、触媒の活性をさらに高めることができる。この場合、還元処理後の活性金属の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１．５ｎｍ以上、更に好ましくは２ｎｍ以上、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。
ここで活性金属の平均粒子径は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）等の直接観察法による平均粒子径をいう。直接観察法では、実際に観察された活性金属のそれぞれの最も長い径を測定し、算術平均して算出できる。平均粒子径を観察する活性金属のサンプル数は例えば３００個以上３５０個以下であってもよく、３００個であってもよい。The reduction treatment in the third step is preferably carried out until the average particle size of the active metal after the reduction treatment increases by 15% or more with respect to the average particle size before the reduction treatment. The upper limit of the average particle size of the active metal after the reduction treatment is not particularly limited, but is usually 200% or less. By performing the reduction treatment, the activity of the catalyst can be further enhanced. In this case, the average particle size of the active metal after the reduction treatment is preferably 1 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, still more preferably 2 nm or more, preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less, still more preferably 5 nm or less. Is.
Here, the average particle size of the active metal means the average particle size by a direct observation method such as TEM (transmission electron microscope). In the direct observation method, the longest diameter of each of the actually observed active metals can be measured and calculated by arithmetic mean. The number of active metal samples for which the average particle size is observed may be, for example, 300 or more and 350 or less, or 300.
還元処理前及び還元処理後の活性金属の平均粒子径は、測定する表面上に存在する活性金属が、すべて金属であるとして求めるものである。しかし、活性金属の平均粒子径の算出に大きな影響を与えない限りにおいて、測定する表面上に存在する活性金属は活性金属源である活性金属化合物を含んでもよい。
なお、活性金属源である活性金属化合物が大半の場合は、活性金属の粒子径を測定できないため、還元処理により、活性金属粒子径を求める。なお、還元処理の温度は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、好ましくは６００℃以下、より好ましくは４５０℃以下である。The average particle size of the active metal before and after the reduction treatment is determined assuming that all the active metals existing on the surface to be measured are metals. However, the active metal present on the surface to be measured may contain an active metal compound which is an active metal source, as long as it does not significantly affect the calculation of the average particle size of the active metal.
Since the particle size of the active metal cannot be measured in most cases of the active metal compound which is the source of the active metal, the particle size of the active metal is obtained by the reduction treatment. The temperature of the reduction treatment is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 430 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or lower, and more preferably 450 ° C. or lower.
［触媒］
本発明の触媒は、本発明の複合物を含有し、とりわけ本発明の複合物からなる。これにより、触媒活性が高く、水素被毒の抑制された触媒を得ることができる。[catalyst]
The catalyst of the present invention contains the composite of the present invention, and is particularly composed of the composite of the present invention. As a result, it is possible to obtain a catalyst having high catalytic activity and suppressed hydrogen poisoning.
本発明の触媒は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、本発明の複合物以外の成分を含んでいてもよい。
例えば、本発明の触媒は、触媒の成形を容易にするための結合剤（バインダー）成分となる成分を含むことができる。
結合剤には、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５等の金属酸化物や、活性炭、グラファイト、ＳｉＣ等の炭素材料等が挙げられる。The catalyst of the present invention may contain components other than the composite of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
For example, the catalyst of the present invention can contain a component that becomes a binder component for facilitating molding of the catalyst.
Examples of the binder include metal oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TIO 2 , La 2 O 3 , CeO 2 , and Nb 2 O 5 , and carbon materials such as activated carbon, graphite, and SiC. Can be mentioned.
本発明の触媒は、使用する前、還元処理してもよい。なお、本発明の触媒の還元処理は、上述の本発明の複合物の製造方法における第三の工程の還元処理と同様な方法で行うことができる。
なお、アンモニア合成の条件においても、本発明の触媒を還元処理することができる。The catalyst of the present invention may be reduced before use. The reduction treatment of the catalyst of the present invention can be carried out in the same manner as the reduction treatment of the third step in the above-mentioned method for producing the composite of the present invention.
The catalyst of the present invention can also be reduced under the conditions of ammonia synthesis.
本発明の触媒の比表面積は、特に限定はされないが、ＢＥＴ法に基づく比表面積で通常５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは、１０ｍ２／ｇ以上であり、通常２００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは、１００ｍ２／ｇ以下である。
なお、還元処理後に得られた活性金属及びアルカリ土類金属を担持したマイエナイト型化合物の比表面積は、通常、その製造に用いた、活性金属及びアルカリ土類金属を担持する前のマイエナイト型化合物の比表面積と同程度になる。The specific surface area of the catalyst of the present invention is not particularly limited, but is usually 5 m 2 / g or more, preferably 10 m 2 / g or more, and usually 200 m 2 / g or less in terms of the specific surface area based on the BET method. , Preferably 100 m 2 / g or less.
The specific surface area of the mayenite-type compound supporting the active metal and the alkaline earth metal obtained after the reduction treatment is usually the same as that of the mayenite-type compound used for the production thereof before supporting the active metal and the alkaline earth metal. It is about the same as the specific surface area.
本発明の触媒は、通常の成形技術を用い成形体として適宜使用することができる。具体的には、粒状、球状、タブレット状、リング状、マカロニ状、四葉状、サイコロ状、ハニカム状等の形状が挙げられる。支持体に触媒をコーティングしてから使用することもできる。 The catalyst of the present invention can be appropriately used as a molded product by using a usual molding technique. Specific examples thereof include granular, spherical, tablet-shaped, ring-shaped, macaroni-shaped, four-leaf-shaped, dice-shaped, and honeycomb-shaped. It can also be used after coating the support with a catalyst.
触媒の成形は、上述の複合物の製造の際に行ってもよい。この場合、複合物の製造方法のうち、どの段階で行なうかについては限定されず、いずれの工程に引き続いて行なってもよい。
具体的には複合物の製造方法における第一の工程に引き続き、第一の工程で得られたマイエナイト型化合物を成形する工程を含んでいてもよい。
また複合物の製造方法における第二の工程に引き続き、第二の工程で得られた活性金属及びアルカリ土類金属を担持したマイエナイト型化合物を成形する工程を含んでいてもよい。
また複合物の製造方法における第三の工程又は触媒を還元処理した後、還元処理した触媒を成形する工程を含んでいてもよい。
このうち、複合物の製造方法における第一の工程に引き続き、成形する工程を含む方法、又は複合物の製造方法における第二の工程に引き続き成形する工程を含む方法が、マイエナイト型化合物上に活性金属が均一に分散され、かつ高い触媒活性が得られる点で好ましい。
また、活性金属を担持したマイエナイト型化合物を成形した後にアルカリ土類金属をマイエナイト型化合物に担持させることもできる。Molding of the catalyst may be carried out during the production of the above-mentioned composite. In this case, the step of the composite manufacturing method is not limited, and any step may be followed.
Specifically, following the first step in the method for producing a composite, a step of molding the myenite-type compound obtained in the first step may be included.
Further, following the second step in the method for producing a composite, a step of molding a myenite-type compound carrying an active metal and an alkaline earth metal obtained in the second step may be included.
Further, a third step in the method for producing a composite or a step of reducing the catalyst and then molding the reduced catalyst may be included.
Of these, a method including a molding step following the first step in the composite manufacturing method, or a method including a molding step following the second step in the composite manufacturing method is active on the myenite-type compound. It is preferable in that the metal is uniformly dispersed and high catalytic activity can be obtained.
It is also possible to carry an alkaline earth metal on the mayenite type compound after molding the mayenite type compound carrying the active metal.
本発明の触媒は、アンモニア合成用触媒として用いることができる。しかし、本発明の触媒の用途は、アンモニア合成に限定されない。例えば、本発明の触媒は、脂肪族カルボニル化合物の水素化、芳香族環の水素化、カルボン酸の水素化、不飽和アルデヒドの水素化による不飽和アルコール合成、メタンの水蒸気改質、アルケン類等の水素化、ＣＯもしくはＣＯ２と水素との反応によるメタン化、フィッシャー−トロプッシュ合成反応、置換芳香族の核水素化、アルコール類のカルボニル化合物への酸化、リグニンのガス化等に使用する。The catalyst of the present invention can be used as a catalyst for ammonia synthesis. However, the use of the catalyst of the present invention is not limited to ammonia synthesis. For example, the catalyst of the present invention includes hydrogenation of an aliphatic carbonyl compound, hydrogenation of an aromatic ring, hydrogenation of a carboxylic acid, unsaturated alcohol synthesis by hydrogenation of an unsaturated aldehyde, steam reforming of methane, alkenes, etc. It is used for hydrogenation of CO or CO 2 and methanation by reaction with hydrogen, Fisher-Tropush synthesis reaction, nuclear hydrogenation of substituted aromatics, oxidation of alcohols to carbonyl compounds, gasification of lignin, etc.
［アンモニアの製造方法］
本発明のアンモニアを製造する方法は、本発明の触媒に窒素と水素を含むガスを接触させてアンモニアを製造する工程を含む。これにより、アンモニアを効率的に製造することができる。
本発明の触媒に窒素と水素を含むガスを接触させる際、最初に水素のみを本発明の触媒に接触させて触媒を還元処理してから、本発明の触媒に窒素と水素を含むガスを接触させてもよい。また、当初より本発明の触媒に水素と窒素を含む混合ガスを接触させてもよい。さらにこのとき反応器から回収した未反応ガスを反応器にリサイクルして使用することもできる。[Ammonia production method]
The method for producing ammonia of the present invention includes a step of contacting the catalyst of the present invention with a gas containing nitrogen and hydrogen to produce ammonia. This makes it possible to efficiently produce ammonia.
When contacting the catalyst of the present invention with a gas containing nitrogen and hydrogen, first contact only hydrogen with the catalyst of the present invention to reduce the catalyst, and then contact the catalyst of the present invention with a gas containing nitrogen and hydrogen. You may let me. Further, the catalyst of the present invention may be brought into contact with a mixed gas containing hydrogen and nitrogen from the beginning. Further, at this time, the unreacted gas recovered from the reactor can be recycled into the reactor for use.
本発明のアンモニアの製造方法は、特に限定はされないが、窒素と水素を含むガスを、上記触媒に接触させる際、通常触媒を加熱することによりアンモニア合成を行う。
本発明のアンモニアの製造方法によれば、低温及び低圧の条件下でアンモニアを製造することができる。
その反応温度は、好ましくは２００〜６００℃であり、より好ましくは２５０〜５００℃であり、更に好ましくは３００〜４５０℃である。アンモニア合成は発熱反応であることから、低温領域のほうが化学平衡論的にアンモニア生成に有利であるが、十分なアンモニア生成速度を得るためには上記の温度範囲が好ましい。The method for producing ammonia of the present invention is not particularly limited, but when a gas containing nitrogen and hydrogen is brought into contact with the catalyst, ammonia synthesis is usually carried out by heating the catalyst.
According to the method for producing ammonia of the present invention, ammonia can be produced under low temperature and low pressure conditions.
The reaction temperature is preferably 200 to 600 ° C, more preferably 250 to 500 ° C, and even more preferably 300 to 450 ° C. Since ammonia synthesis is an exothermic reaction, the low temperature region is more advantageous for ammonia production in terms of chemical equilibrium, but the above temperature range is preferable in order to obtain a sufficient ammonia production rate.
製造コストの観点から低温及び低圧の条件下でアンモニアを製造する場合、本発明のアンモニアの製造方法においてアンモニア合成反応を行う際の反応圧力は、絶対圧で、好ましくは０．０１〜２０ＭＰａであり、より好ましくは０．５〜１０ＭＰａであり、更に好ましくは１〜７ＭＰａである。なお、活性金属はマイエナイト型化合物に担持されているがアルカリ土類金属はマイエナイト型化合物に担持されていない触媒の場合、反応圧力を高くしても、アンモニア合成反応の効率が高くなりにくい。 When ammonia is produced under low temperature and low pressure conditions from the viewpoint of production cost, the reaction pressure when carrying out the ammonia synthesis reaction in the method for producing ammonia of the present invention is an absolute pressure, preferably 0.01 to 20 MPa. , More preferably 0.5 to 10 MPa, still more preferably 1 to 7 MPa. In the case of a catalyst in which the active metal is supported on the mayenite-type compound but the alkaline earth metal is not supported on the mayenite-type compound, the efficiency of the ammonia synthesis reaction is unlikely to increase even if the reaction pressure is increased.
この場合、触媒に接触させる窒素に対する水素のモル比（Ｈ２／Ｎ２）は、好ましくは０．２５〜１５であり、より好ましくは０．５〜１２であり、更に好ましくは１．０〜１０である。本発明の触媒は、水素被毒が発生しにくいので、活性金属を用いる場合の通常の窒素に対する水素のモル比に比べて、窒素に対する水素のモル比を高くすることができる。これにより、アンモニア合成の効率が高くなる。In this case, the molar ratio of hydrogen to nitrogen in contact with the catalyst (H 2 / N 2 ) is preferably 0.25 to 15, more preferably 0.5 to 12, and even more preferably 1.0 to 1.0. It is 10. Since the catalyst of the present invention is less likely to cause hydrogen poisoning, the molar ratio of hydrogen to nitrogen can be increased as compared with the usual molar ratio of hydrogen to nitrogen when an active metal is used. This increases the efficiency of ammonia synthesis.
より良好なアンモニア収率を得るという観点から、窒素と水素の混合ガス中の総水分含有量は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。 From the viewpoint of obtaining a better ammonia yield, the total water content in the mixed gas of nitrogen and hydrogen is usually 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less.
反応容器の形式は特に限定されず、アンモニア合成反応に通常用いることができる反応容器を用いることができる。具体的な反応形式としては、例えばバッチ式反応形式、閉鎖循環系反応形式、流通系反応形式等を用いることができる。このうち実用的な観点からは流通系反応形式が好ましい。また触媒を充填した一種類の反応器、又は複数の反応器を連結させる方法や、同一反応器内に複数の反応層を有する反応器の何れの方法も使用することができる。
水素と窒素混合ガスからのアンモニア合成反応は体積収縮型の発熱反応であることから、アンモニア収率を上げるために工業的には反応熱を除去するために通常用いられる反応装置を用いてもよい。例えば具体的には触媒が充填された反応器を直列に複数個連結し、各反応器の出口にインタークーラーを設置して除熱する方法等を用いてもよい。The type of the reaction vessel is not particularly limited, and a reaction vessel that can be usually used for the ammonia synthesis reaction can be used. As a specific reaction type, for example, a batch type reaction type, a closed circulation system reaction type, a distribution system reaction type, or the like can be used. Of these, the distribution reaction type is preferable from a practical point of view. Further, either one type of reactor filled with a catalyst, a method of connecting a plurality of reactors, or a method of a reactor having a plurality of reaction layers in the same reactor can be used.
Since the ammonia synthesis reaction from a mixed gas of hydrogen and nitrogen is a volumetric contraction type exothermic reaction, a reactor usually used industrially for removing the heat of reaction may be used in order to increase the yield of ammonia. .. For example, specifically, a method of connecting a plurality of reactors filled with a catalyst in series and installing an intercooler at the outlet of each reactor to remove heat may be used.
また、本発明のアンモニアの製造方法は、前述の通り、低温及び低圧の条件下でアンモニアを製造できる点に特徴を有するが、反応速度をさらに向上させるために、中温及び中圧の条件下で、アンモニアを製造してもよい。
この場合、反応温度は、例えば好ましくは２５０〜７００℃であり、より好ましくは３００〜６００℃であり、更に好ましくは３５０〜５５０℃である。
また、この場合、反応圧力は、絶対圧で、好ましくは０．１〜３０ＭＰａであり、より好ましくは１〜２０ＭＰａであり、更に好ましくは２〜１０ＭＰａである。Further, as described above, the method for producing ammonia of the present invention is characterized in that ammonia can be produced under low temperature and low pressure conditions, but in order to further improve the reaction rate, under medium temperature and medium pressure conditions. , Ammonia may be produced.
In this case, the reaction temperature is, for example, preferably 250 to 700 ° C, more preferably 300 to 600 ° C, and even more preferably 350 to 550 ° C.
Further, in this case, the reaction pressure is an absolute pressure, preferably 0.1 to 30 MPa, more preferably 1 to 20 MPa, and further preferably 2 to 10 MPa.
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
（アンモニアの生成量の分析）
以下の実施例及び比較例のアンモニア生成量は、生成したアンモニアガスをガスクロマトグラフおよびイオンクロマトグラフ分析により、絶対検量線法を用いて求めた。分析条件は以下の通りである。
［ガスクロマトグラフ分析条件］
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ４９０ Ｍｉｃｒｏ ＧＣ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＭＯ５Ａ １０ｍ Ｂ．Ｆ．，ＣＰ−Ｓｉｌｌ ５ＣＢ ８ｍ
カラム温度：８０℃
［イオンクロマトグラフ分析条件］
装置：島津製作所社製 ＨＰＬＣ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
カラム：島津製作所社製 Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＩＣ−Ｃ４
長さ：１５０ｍｍ、 内径４．６ｍｍ
溶離液：シュウ酸（３ｍＭ）、１８−クラウン−６−エーテル（２．０ｍＭ）混合水溶液
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分(Analysis of ammonia production)
The amount of ammonia produced in the following Examples and Comparative Examples was determined by gas chromatography and ion chromatography analysis of the produced ammonia gas using the absolute calibration curve method. The analysis conditions are as follows.
[Gas chromatograph analysis conditions]
Equipment: Agilent 490 Micro GC
Column: Agilent MO5A 10m B. F. , CP-Sill 5CB 8m
Column temperature: 80 ° C
[Ion chromatograph analysis conditions]
Equipment: HPLC Prominence manufactured by Shimadzu Corporation
Column: Shima-pack IC-C4 manufactured by Shimadzu Corporation
Length: 150 mm, inner diameter 4.6 mm
Eluent: Oxalic acid (3 mM), 18-crown-6-ether (2.0 mM) mixed aqueous solution Column temperature: 40 ° C
Flow velocity: 1.0 mL / min
（実施例１）
＜マイエナイト型化合物の合成＞
水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２と：高純度化学研究所社製、純度９９．９％、７．１８ｇ）と水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３：高純度化学研究所、純度９９．９％、８．８２ｇ）、ＣａとＡｌのモル比が、Ｃａ：Ａｌ＝１２：１４となるように秤量、混合し、混合粉体を得た。上記混合粉体に、上記混合粉体が１０質量％となるように蒸留水を加え、合計質量１６０ｇの混合溶液とした後、この混合溶液を遊星型ボールミルにて、常温下、４時間攪拌・混合した。得られた混合溶液を耐圧密閉容器に入れ、攪拌しながら１５０℃にて、６時間加熱（水熱処理）した。
上記水熱処理により得られた沈殿物を濾別し、乾燥後粉砕して、マイエナイト型化合物の前駆体粉末：Ｃａ３Ａｌ２（ＯＨ）１２及びＡｌＯＯＨを約１６ｇ得た。この前駆体粉末を大気中、６００℃にて、５時間加熱脱水をし、マイエナイト型化合物の粉体（以下、ＨＴ−Ｃ１２Ａ７（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）という。）を得た。このマイエナイト型化合物のＢＥＴ法により測定した比表面積は６３．５ｍ２／ｇであり、比表面積の大きいマイエナイト型化合物であった。(Example 1)
<Synthesis of myenite type compounds>
Calcium hydroxide (Ca (OH) 2 : manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.9%, 7.18 g) and aluminum hydroxide Al (OH) 3 : High purity chemical laboratory, purity 99.9% , 8.82 g), weighed and mixed so that the molar ratio of Ca and Al was Ca: Al = 12:14 to obtain a mixed powder. Distilled water is added to the mixed powder so that the mixed powder accounts for 10% by mass to prepare a mixed solution having a total mass of 160 g, and then the mixed solution is stirred with a planetary ball mill at room temperature for 4 hours. Mixed. The obtained mixed solution was placed in a pressure-resistant airtight container and heated (hydrothermal treatment) at 150 ° C. for 6 hours with stirring.
The precipitate obtained by the above hydrothermal treatment was separated by filtration, dried and then pulverized to obtain about 16 g of precursor powder of myenite-type compound: Ca 3 Al 2 (OH) 12 and AlOOH. This precursor powder was dehydrated by heating in the air at 600 ° C. for 5 hours to obtain a powder of a mayenite type compound (hereinafter referred to as HT-C12A7 (12CaO ・ 7Al 2 O 3 )). The specific surface area of this mayenite-type compound measured by the BET method was 63.5 m 2 / g, which was a mayenite-type compound having a large specific surface area.
＜マイエナイト型化合物へのルテニウム化合物及びアルカリ土類金属化合物の担持＞
ニトロシル硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３：ＡｌｆａＡｅｓｅｒ社製、型番：１２１７５）０．１５７ｇ及びバリウムジエトキシド（Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２：和光純薬工業社製、純度９９．５％）０．２２７ｇを、エタノール５０ｍＬ中に溶解させ、約１５分攪拌し、混合溶液とした。得られた混合溶液中に、ＨＴ−Ｃ１２Ａ７ ０．８１４ｇを加え、約３分攪拌した。その後、ロータリーエバボレータを用いて上記混合溶液から溶媒を除去し、乾燥させ、さらに真空乾燥させて、ルテニウム及びバリウムを担持したＨＴ−Ｃ１２Ａ７（以下、Ｂａ−Ｒｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７）の粉体（Ｒｕ：Ｂａ＝１：２（モル比））を得た。なお、還元処理は、アンモニア合成反応の際、行われることになる。<Support of ruthenium compound and alkaline earth metal compound on myenite type compound>
Nitrosyl ruthenium nitrate (Ru (NO) (NO 3 ) 3 : manufactured by AlfaAeser, model number: 12175) 0.157 g and barium diethoxydo (Ba (OC 2 H 5 ) 2 : manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99. 5%) 0.227 g was dissolved in 50 mL of ethanol and stirred for about 15 minutes to prepare a mixed solution. 0.814 g of HT-C12A7 was added to the obtained mixed solution, and the mixture was stirred for about 3 minutes. Then, the solvent is removed from the mixed solution using a rotary evaporator, dried, and further vacuum dried to carry ruthenium and barium-supported HT-C12A7 (hereinafter, Ba-Ru / HT-C12A7) powder (Ru). : Ba = 1: 2 (molar ratio)) was obtained. The reduction treatment will be carried out during the ammonia synthesis reaction.
（比較例１）
Ｒｕ原料をトリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％、０．１０１ｇ）を使用し、これと、実施例１の方法で得たＨＴ−Ｃ１２Ａ７（０．９５ｇ）と混合させてパイレックス（登録商標）ガラス管に封じて以下の温度プログラムで加熱して５質量％のＲｕをＨＴ−Ｃ１２Ａ７へと担持した。（以下、Ｒｕ／ＨＴ−Ｃ１２Ａ７）の粉体を得た。
[温度プログラム]
（１）常温から４０℃まで２０分で昇温後、４０℃で６０分間維持
（２）（１）の後、４０℃から７０℃まで１２０分間で昇温後、７０℃で６０分間維持
（３）（２）の後、７０℃から１２０℃まで１２０分間で昇温後、１２０℃で６０分間維持
（４）（３）の後、１２０℃から２５０℃まで１５０分間で昇温後，２５０℃で１２０分間維持(Comparative Example 1)
As the Ru raw material, triruthenium dodecacarbonyl (Ru 3 (CO) 12 : manufactured by Sigma-Aldrich, purity 99%, 0.101 g) was used, and HT-C12A7 (0. It was mixed with 95 g), sealed in a Pyrex® glass tube, and heated by the following temperature program to carry 5% by mass Ru on HT-C12A7. (Hereinafter, Ru / HT-C12A7) powder was obtained.
[Temperature program]
(1) After raising the temperature from room temperature to 40 ° C. in 20 minutes and maintaining at 40 ° C. for 60 minutes (2) After (1), raise the temperature from 40 ° C. to 70 ° C. in 120 minutes and then maintain at 70 ° C. for 60 minutes ( 3) After (2), the temperature is raised from 70 ° C. to 120 ° C. for 120 minutes, and then maintained at 120 ° C. for 60 minutes. (4) After (3), the temperature is raised from 120 ° C. to 250 ° C. for 150 minutes, and then 250. Maintained at ° C for 120 minutes
＜アンモニア合成反応の圧力依存性＞
実施例１及び比較例１で作製した触媒を用いて、反応温度（４００℃）を一定に保持した上で、反応圧力を変化させて、窒素ガス（Ｎ２）と水素ガス（Ｈ２）を反応させてアンモニアガス（ＮＨ３）を生成する反応を行った。
上記で得られた触媒０．３ｇを１．２ｇの石英砂で希釈しＳＵＳ反応管に詰め触媒層の上下を石英ウールで挟み込んだ。さらに触媒の詰まったＳＵＳ反応管の上部に１〜２ｍｍ径のアルミナボール５５ｇを詰めた．この触媒層の詰まったＳＵＳ管を、固定床流通系反応装置に取り付けて反応を行った。
Ｎ２に対するＨ２のガスのモル比（Ｈ２／Ｎ２）が３の混合ガスを、Ｎ２及びＨ２の合計のガスの空間速度（ＷＨＳＶ）が３６０００ｍＬｇ−１ｈ−１となる条件で、反応器に供給して反応を行った。上記の反応器から出てきたガスをオンラインガスクロマトグラフによりＮＨ３の定量を行った．あわせて０．０１Ｍ硫酸水溶液中に反応器から出てきたガスをバブリングさせ、生成したアンモニアを溶液中に溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより定量し、反応器から排出されるガス中のアンモニアの濃度を測定した。結果を図１に示した。<Pressure dependence of ammonia synthesis reaction>
Using the catalysts prepared in Example 1 and Comparative Example 1, the reaction temperature (400 ° C.) was kept constant, and then the reaction pressure was changed to generate nitrogen gas (N 2 ) and hydrogen gas (H 2 ). The reaction was carried out to produce ammonia gas (NH 3 ).
0.3 g of the catalyst obtained above was diluted with 1.2 g of quartz sand, packed in a SUS reaction tube, and the upper and lower parts of the catalyst layer were sandwiched between quartz wool. Furthermore, 55 g of alumina balls having a diameter of 1 to 2 mm was packed in the upper part of the SUS reaction tube filled with the catalyst. The SUS tube clogged with the catalyst layer was attached to a fixed bed distribution system reactor to carry out the reaction.
Gas molar ratio of H 2 to N 2 mixed gas (H 2 / N 2) is 3, under the condition that the space velocity of the total gas N 2 and H 2 (WHSV) is 36000mLg -1 h -1 , The reaction was carried out by supplying to the reactor. The gas coming out from the reactor was quantified NH 3 by on-line gas chromatograph. In total, the gas discharged from the reactor is bubbled in a 0.01 M aqueous sulfuric acid solution, the generated ammonia is dissolved in the solution, the generated ammonium ions are quantified by an ion chromatograph, and the gas discharged from the reactor is quantified. Ammonia concentration was measured. The results are shown in FIG.
図１が示すように、金属ルテニウム及びアルカリ土類金属がマイエナイト型化合物に担持されている実施例１の触媒を用いたときのアンモニアの生成量は、金属ルテニウムのみがマイエナイト型化合物に担持されている比較例１の触媒を用いたときに比べて大きかった。
また、図１が示すように、金属ルテニウムのみがマイエナイト型化合物に担持されている比較例１の触媒では、反応圧力を高くしても、アンモニアの生成量を増加させることができなかった。しかしながら、金属ルテニウム及びアルカリ土類金属がマイエナイト型化合物に担持されている実施例１の触媒では、反応圧力を高くすることにより、アンモニアの生成量を増加させることができた。
これより、金属ルテニウムがマイエナイト型化合物に担持されると共に、さらにアルカリ土類金属がマイエナイト型化合物に担持されることにより、触媒活性を高くすることができると共に、反応圧力を高くすることにより、触媒反応をさらに向上させることが可能となることがわかった。As shown in FIG. 1, the amount of ammonia produced when the catalyst of Example 1 in which metallic ruthenium and alkaline earth metal are supported on the mayenite-type compound is such that only metallic ruthenium is supported on the mayenite-type compound. It was larger than when the catalyst of Comparative Example 1 was used.
Further, as shown in FIG. 1, in the catalyst of Comparative Example 1 in which only metallic ruthenium was supported on the myenite-type compound, the amount of ammonia produced could not be increased even if the reaction pressure was increased. However, in the catalyst of Example 1 in which metallic ruthenium and alkaline earth metal are supported on the mayenite type compound, the amount of ammonia produced could be increased by increasing the reaction pressure.
As a result, the metallic ruthenium is supported on the mayenite-type compound, and the alkaline earth metal is supported on the mayenite-type compound, so that the catalytic activity can be increased, and the reaction pressure can be increased to increase the catalyst. It was found that the reaction could be further improved.
＜アンモニア合成反応の窒素に対する水素の比率依存性＞
実施例１及び比較例１で作製した触媒を用いて、反応温度（４００℃）及び反応圧力（３．０ＭＰａ）を一定に保持した上で、窒素ガス（Ｎ２）に対する水素ガス（Ｈ２）のモル比（Ｈ２／Ｎ２）を変化させて、窒素ガス（Ｎ２）と水素ガス（Ｈ２）を反応させてアンモニアガス（ＮＨ３）を生成する反応を行った。
上記で得られた触媒０．３ｇを１．２ｇの石英砂で希釈しＳＵＳ反応管に詰め触媒層の上下を石英ウールで挟み込んだ。さらに触媒の詰まったＳＵＳ反応管の上部に１〜２ｍｍ径のアルミナボール５５ｇを詰めた．この触媒層の詰まったＳＵＳ管を、固定床流通系反応装置に取り付けて反応を行った。
Ｎ２に対するＨ２のモル比を変えた混合ガスを、Ｎ２及びＨ２の合計のガスの空間速度（ＷＨＳＶ）が１８０００ｍＬｇ−１ｈ−１となる条件で、反応器に供給し、反応を行った。上記の反応器から出てきたガスをオンラインガスクロマトグラフにより定量した。さらに出口側の反応ガスを０．０１Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせ、生成したアンモニアを溶液中に溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより定量し、反応器から排出されるガス中のアンモニアの濃度を測定した。結果を図２に示した。<Dependence of hydrogen to nitrogen in ammonia synthesis reaction>
Using the catalyst prepared in Example 1 and Comparative Example 1, the reaction temperature (400 ° C.) and the reaction pressure in terms of holding the (3.0 MPa) at a constant nitrogen gas (N 2) hydrogen to gas (H 2) A reaction was carried out in which nitrogen gas (N 2 ) and hydrogen gas (H 2 ) were reacted to produce ammonia gas (NH 3 ) by changing the molar ratio (H 2 / N 2 ).
0.3 g of the catalyst obtained above was diluted with 1.2 g of quartz sand, packed in a SUS reaction tube, and the upper and lower parts of the catalyst layer were sandwiched between quartz wool. Furthermore, 55 g of alumina balls having a diameter of 1 to 2 mm was packed in the upper part of the SUS reaction tube filled with the catalyst. The SUS tube clogged with the catalyst layer was attached to a fixed bed distribution system reactor to carry out the reaction.
A mixed gas in which the molar ratio of H 2 to N 2 was changed was supplied to the reactor under the condition that the total gas space velocity (WHSV) of N 2 and H 2 was 18000 mLg -1 h -1, and the reaction was carried out. went. The gas coming out of the above reactor was quantified by an online gas chromatograph. Furthermore, the reaction gas on the outlet side is bubbled in a 0.01 M aqueous sulfuric acid solution, the generated ammonia is dissolved in the solution, the generated ammonium ions are quantified by an ion chromatograph, and the ammonia in the gas discharged from the reactor is quantified. The concentration was measured. The results are shown in FIG.
図２が示すように、金属ルテニウム及びアルカリ土類金属がマイエナイト型化合物に担持されている実施例１の触媒を用いたときのアンモニアの生成量は、金属ルテニウムのみがマイエナイト型化合物に担持されている比較例１の触媒を用いたときに比べて大きかった。
また、図２が示すように、金属ルテニウムがマイエナイト型化合物に担持されると共に、さらにアルカリ土類金属がマイエナイト型化合物に持されることにより、アンモニアの製造に最適な窒素に対する水素のモル比（Ｈ２／Ｎ２）を高水素側にシフトさせることができる。
これより、金属ルテニウムがマイエナイト型化合物に担持されると共に、さらにアルカリ土類金属がマイエナイト型化合物に担持されることにより、触媒活性を高くすることができると共に、さらに触媒の水素被毒を抑制することができることがわかった。As shown in FIG. 2, the amount of ammonia produced when the catalyst of Example 1 in which metallic ruthenium and alkaline earth metal are supported on the mayenite-type compound is such that only metallic ruthenium is supported on the mayenite-type compound. It was larger than when the catalyst of Comparative Example 1 was used.
Further, as shown in FIG. 2, the metal ruthenium is supported by the mayenite-type compound, and the alkaline earth metal is further carried by the mayenite-type compound, so that the molar ratio of hydrogen to nitrogen, which is optimal for the production of ammonia, ( H 2 / N 2 ) can be shifted to the high hydrogen side.
As a result, the metallic ruthenium is supported on the mayenite-type compound, and the alkaline earth metal is further supported on the mayenite-type compound, so that the catalytic activity can be enhanced and the hydrogen poisoning of the catalyst is further suppressed. I found that I could do it.
Claims (14)
前記マイエナイト型化合物に担持された活性金属及びアルカリ土類金属とを含む複合物。Mayenite type compounds and
A composite containing an active metal and an alkaline earth metal supported on the mayenite-type compound.
前記マイエナイト型化合物に、活性金属及びアルカリ土類金属を担持させる第二の工程とを含む複合物の製造方法。The first step of preparing the mayenite type compound and
A method for producing a composite, which comprises a second step of supporting an active metal and an alkaline earth metal on the mayenite type compound.
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| WO2012077658A1 (en) * | 2010-12-07 | 2012-06-14 | 国立大学法人東京工業大学 | Ammonia synthesis catalyst and ammonia synthesis method |
| WO2014034473A1 (en) * | 2012-08-30 | 2014-03-06 | 国立大学法人東京工業大学 | Method for producing conductive mayenite compound powder |
| JP2014171916A (en) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | Catalyst for ammonia synthesis |
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