JPWO2019131621A1 - Curable resin composition and self-healing material - Google Patents
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Abstract
【課題】より優れた自己修復性を有する硬化体を与えることができる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】硬化性の樹脂組成物であって、（１）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（２）単官能（メタ）アクリレート化合物（但し、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を除く。）、（３）ポリロタキサン化合物及び（４）重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物に係る。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable resin composition capable of giving a cured product having more excellent self-repairing property. SOLUTION: The curable resin composition is (1) urethane (meth) acrylate compound, (2) monofunctional (meth) acrylate compound (excluding urethane (meth) acrylate compound), (3). The present invention relates to a curable resin composition containing a polyrotaxane compound and (4) a polymerization initiator. [Selection diagram] None
Description
本発明は、新規な硬化性樹脂組成及び自己復性材料に関する。 The present invention relates to novel curable resin compositions and self-healing materials.
例えばａ）自動車の内装部材、ｂ）電子機器、家電製品等の筐体、ｃ）床、壁材等の建材、ｄ）家具等に用いられる樹脂成形品は、表面の耐傷性又は耐擦傷性を備えていることが必要とされている。例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック成形品においては、耐擦傷性のほか、耐候性等を付与するために表面にコーティング処理等が施されている。この中でも、液晶・ＥＬ表示装置等のディスプレイを備えるスマートフォン、携帯電話等の小型電子機器は、細かな傷がつきやすい。とりわけ、そのディスプレイに多数の細かな傷がつくと、ディスプレイが視認しづらくなり、使用上の支障をもたらすおそれがある。 For example, a) resin molded products used for automobile interior members, b) housings for electronic devices and home appliances, c) building materials such as floors and wall materials, and d) resin molded products such as furniture have surface scratch resistance or scratch resistance. It is required to have. For example, in plastic molded products such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), and polyethylene terephthalate (PET), the surface is coated to impart weather resistance as well as scratch resistance. ing. Among these, small electronic devices such as smartphones and mobile phones equipped with displays such as liquid crystal / EL display devices are easily scratched. In particular, if the display is scratched in large numbers, it may be difficult to see the display, which may cause problems in use.
このため、このような細かな傷がつきにくい構造とするために、樹脂成形品自体又はそのコーティング層の硬度を高める方法が考えられるが、硬度を大きくすれば、それだけ樹脂成形品又はコーティング層が脆くなり、多数の傷がつくとクラックが発生して割れが発生することがある。これに対し、最近では、傷がついても時間の経過に伴って傷が修復するような性質（傷修復性）をもつ材料を採用することが提案されている。このような傷の自己復元能力を有する材料は「自己修復材料」等と呼ばれている。 Therefore, in order to make the structure less susceptible to such fine scratches, a method of increasing the hardness of the resin molded product itself or its coating layer can be considered. However, the greater the hardness, the more the resin molded product or the coating layer becomes. When it becomes brittle and has many scratches, cracks may occur and cracks may occur. On the other hand, recently, it has been proposed to adopt a material having a property (scratch repair property) that the scratch is repaired with the passage of time even if the scratch is made. A material having such a wound self-restoring ability is called a "self-healing material" or the like.
例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、多価イソシアネート系化合物、及びポリオール系化合物を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物と；エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーと；を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。この硬化性樹脂組成物を硬化させて得た硬化塗膜は、実用性に耐えうるレベルの復元性を有し、自己修復機能を持つコーティング剤として使用可能であるとされている。 For example, it contains a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, a polyisocyanate compound, and a urethane (meth) acrylate compound obtained by reacting a polyol compound; and a monomer containing one ethylenically unsaturated group; An active energy ray-curable resin composition has been proposed (Patent Document 1). The cured coating film obtained by curing this curable resin composition is said to have a level of resilience that can withstand practical use and can be used as a coating agent having a self-repairing function.
しかしながら、特許文献１の自己修復機能を有するコーティング剤は、傷の自己修復にかかる時間が数秒間から２０秒間のものが開示されている一方、数分間から数時間要するものもある。工業製品として実用的な傷の自己修復時間は、およそ数秒間から１分間程度と見積もられる。この点において、特許文献１のコーティング剤には未だ改善の余地がある。 However, while the coating agent having the self-repairing function of Patent Document 1 discloses that the time required for self-repairing a wound is several seconds to 20 seconds, some coating agents take several minutes to several hours. The self-healing time of scratches practical as an industrial product is estimated to be about several seconds to one minute. In this respect, the coating agent of Patent Document 1 still has room for improvement.
従って、本発明の主な目的は、より優れた自己修復性を有する硬化体を与えることができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。さらに、本発明は、優れた自己修復性を有する材料を提供することも目的とする。 Therefore, a main object of the present invention is to provide a curable resin composition capable of providing a cured product having better self-healing properties. Furthermore, it is also an object of the present invention to provide a material having excellent self-healing properties.
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成からなる組成物を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research in view of the problems of the prior art, the present inventor has found that the above object can be achieved by adopting a composition having a specific composition, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記の硬化性樹脂組成物及び自己修復性材料に係るものである。
１． 硬化性の樹脂組成物であって、
（１）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、
（２）単官能（メタ）アクリレート化合物（但し、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を除く。）、
（３）ポリロタキサン化合物及び
（４）重合開始剤
を含む硬化性樹脂組成物。
２． ウレタン（メタ）アクリレート化合物が、少なくとも水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させてなる化合物である、前記項１に記載の硬化性樹脂組成物。
３． 硬化性樹脂組成物中におけるポリロタキサン化合物の含有量が１〜３０重量％である、前記項１に記載の硬化性樹脂組成物。
４． 官能基当量が１０００以下である多官能（メタ）アクリレート化合物をさらに含み、かつ、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は前記多官能（メタ）アクリレート化合物以外の化合物である、前記項１に記載の硬化性樹脂組成物。
５． 多官能（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量が３０００以下である、前記項４に記載の硬化性樹脂組成物。
６． 前記項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化体からなる自己修復性材料。
７． マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２以上であって、かつ、弾性変形仕事率が４０％以上である、前記項６に記載の自己修復性材料。
８． 少なくとも製品の最表面の一部又は全部が前記項６又は７に記載の自己修復性材料で構成されていることを特徴とする耐擦傷性製品。That is, the present invention relates to the following curable resin composition and self-healing material.
1. 1. A curable resin composition
(1) Urethane (meth) acrylate compound,
(2) Monofunctional (meth) acrylate compounds (excluding urethane (meth) acrylate compounds),
A curable resin composition containing (3) a polyrotaxane compound and (4) a polymerization initiator.
2. 2. Item 2. The curable resin composition according to Item 1, wherein the urethane (meth) acrylate compound is a compound obtained by reacting a (meth) acrylate compound containing at least a hydroxyl group with a polyvalent isocyanate compound.
3. 3. Item 2. The curable resin composition according to Item 1, wherein the content of the polyrotaxane compound in the curable resin composition is 1 to 30% by weight.
4. Item 2. The curing according to Item 1, further comprising a polyfunctional (meth) acrylate compound having a functional group equivalent of 1000 or less, and the urethane (meth) acrylate compound is a compound other than the polyfunctional (meth) acrylate compound. Sex resin composition.
5. Item 4. The curable resin composition according to Item 4, wherein the polyfunctional (meth) acrylate compound has a weight average molecular weight of 3000 or less.
6. A self-healing material comprising a cured product of the curable resin composition according to any one of Items 1 to 5.
7. Item 6. The self-healing material according to Item 6, wherein the Martens hardness is 50 N / mm 2 or more, and the elastic deformation work rate is 40% or more.
8. A scratch resistant product, characterized in that at least a part or all of the outermost surface of the product is made of the self-healing material according to item 6 or 7.
本発明によれば、優れた自己修復性を有する硬化体（硬化膜）を与えることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a curable resin composition capable of giving a cured product (cured film) having excellent self-repairing properties.
特に、本発明の硬化性樹脂組成物はポリロタキサン化合物を含む特定の組成から構成されているため、その硬化体においては自己修復の速度が比較的速く、例えば１分以内（特に３０秒以内）で表面の傷を治癒することもできる。しかも、本発明の硬化性樹脂組成物による硬化体は、比較的高い硬度を有しており、本来的に傷がつきくにいという特性をも併せもつ。このため、本発明の硬化性樹脂組成物では、比較的長期にわたって良好な表面性状（外観等）を維持する製品（耐擦傷性製品）を提供することができる。 In particular, since the curable resin composition of the present invention is composed of a specific composition containing a polyrotaxane compound, the rate of self-repair is relatively high in the cured product, for example, within 1 minute (particularly within 30 seconds). It can also heal surface scratches. Moreover, the cured product made of the curable resin composition of the present invention has a relatively high hardness, and also has a characteristic of being inherently resistant to scratches. Therefore, the curable resin composition of the present invention can provide a product (scratch resistant product) that maintains good surface properties (appearance, etc.) for a relatively long period of time.
また、本発明において、特定の多官能（メタ）アクリレート化合物を併用する場合は、基材との密着性に優れた硬化膜を提供することができる。特に、基材上の硬化膜が成形時、加工時等において高温下（例えば１９０℃以上）に置かれた後であっても、基材との密着性の低下を効果的に抑制することができる。これにより、成形に供される材料表面の保護層等としても本発明の硬化性樹脂組成物（その硬化膜）を好適に用いることができる。 Further, in the present invention, when a specific polyfunctional (meth) acrylate compound is used in combination, a cured film having excellent adhesion to a substrate can be provided. In particular, even after the cured film on the base material is placed at a high temperature (for example, 190 ° C. or higher) during molding, processing, etc., it is possible to effectively suppress a decrease in adhesion to the base material. it can. As a result, the curable resin composition of the present invention (cured film thereof) can be suitably used as a protective layer on the surface of the material to be molded.
このような特徴を有する本発明の硬化性樹脂組成物及びその硬化体は、例えば携帯電話、タッチパネル、コンパクトディスク、オーディオ機器等のように、特に表面に耐擦傷性が要求される製品に好適に用いることができる。 The curable resin composition of the present invention and a cured product thereof having such characteristics are suitable for products that require scratch resistance particularly on the surface, such as mobile phones, touch panels, compact discs, audio equipment, and the like. Can be used.
１．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物（本発明組成物）は、
（１）ウレタン（メタ）アクリレート化合物（第１成分）、
（２）単官能（メタ）アクリレート化合物（但し、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を除く。）（第２成分）、
（３）ポリロタキサン化合物（第３成分）及び
（４）重合開始剤（第４成分）
を含むことを特徴とする。1. 1. Curable Resin Composition The curable resin composition of the present invention (the composition of the present invention) is
(1) Urethane (meth) acrylate compound (first component),
(2) Monofunctional (meth) acrylate compound (excluding urethane (meth) acrylate compound) (second component),
(3) Polyrotaxane compound (3rd component) and (4) Polymerization initiator (4th component)
It is characterized by including.
なお、本明細書においては、特にことわりのない限り、アクリレート又はメタクリレートを「（メタ）アクリレート」と総称し、アクリル酸又はメタクリル酸を「（メタ）アクリル酸」と総称する。アクリロイル基又はメタクリロイル基を「（メタ）アクリロイル基」と総称する。アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を「（メタ）アクリロイルオキシ基」と総称する。ウレタンアクリレート化合物とウレタンメタクリレート化合物とを「ウレタン（メタ）アクリレート化合物」と総称する。 In addition, in this specification, unless otherwise specified, acrylate or methacrylate are generically referred to as "(meth) acrylate", and acrylic acid or methacrylic acid is generically referred to as "(meth) acrylic acid". Acryloyl group or methacryloyl group is collectively referred to as "(meth) acryloyl group". Acryloyloxy group or methacryloyloxy group is collectively referred to as "(meth) acryloyloxy group". Urethane acrylate compounds and urethane methacrylate compounds are collectively referred to as "urethane (meth) acrylate compounds".
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（第１成分）
ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基とウレタン結合部を有する化合物であり、公知又は市販のものを使用することができる。また、公知の製法によって合成されたものを使用することもできる。例えば、水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物と多価イソシアネート化合物と、場合によりポリオール化合物とを反応させて得られる化合物を好適に用いることができる。以下、この反応の原料となる各化合物について説明する。 Urethane (meth) acrylate compound (first component)
The urethane (meth) acrylate compound is a compound having a (meth) acryloyl group and a urethane bond portion, and known or commercially available compounds can be used. Further, those synthesized by a known production method can also be used. For example, a compound obtained by reacting a (meth) acrylate compound containing a hydroxyl group with a multivalent isocyanate compound and, in some cases, a polyol compound can be preferably used. Hereinafter, each compound used as a raw material for this reaction will be described.
水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物
水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物として、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１６（好ましくは１〜１２）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１個有する化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイル−オキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個有する化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３個以上有する化合物等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いても良いし、あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。(Meta) acrylate compound containing a hydroxyl group Examples of the (meth) acrylate compound containing a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-. Hydroxyalkyl (meth) acrylates of alkyl groups such as hydroxybutyl (meth) acrylates and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylates having 1 to 16 (preferably 1 to 12) carbon atoms; 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate. , 2- (Meta) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, fatty acid-modified-glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) ) Acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate and other compounds having one ethylenically unsaturated group; glycerindi (meth) acrylate, 2- Compounds having two ethylenically unsaturated groups such as hydroxy-3- (meth) acryloyl-oxypropyl (meth) acrylate; pentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified penta Elythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, succinic acid-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, etc. Examples thereof include compounds having 3 or more ethylenically unsaturated groups. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
多価イソシアネート化合物
多価イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネートのほか、イソシアネートの３量体又は多量体（アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体）が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。Polyisocyanate compound Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylenedi isocyanate, and naphthalenedi isocyanate. Isocyanates; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate; hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis ( In addition to alicyclic polyisocyanates such as isocyanatomethyl) cyclohexane, trimerics or multimers (adducts, bullets, isocyanurates, allophanates) of isocyanates can be mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、例えば脂肪族ポリオール（Ａ）、脂環族ポリオール（Ｂ）、ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）、ポリエステル系ポリオール（Ｄ）、ポリカーボネート系ポリオール（Ｅ）、ポリオレフィン系ポリオール（Ｆ）、ポリブタジエン系ポリオール（Ｇ）、（メタ）アクリル系ポリオール（Ｈ）、ポリシロキサン系ポリオール（Ｉ）等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。Polyolefin compounds Examples of the polyol compounds include aliphatic polyols (A), alicyclic polyols (B), polyether polyols (C), polyester-based polyols (D), polycarbonate-based polyols (E), and polyolefin-based polyols (F). ), Polybutadiene-based polyol (G), (meth) acrylic-based polyol (H), polysiloxane-based polyol (I) and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
脂肪族ポリオール（Ａ）としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の２個の水酸基を含有する脂肪族アルコール類、キシリトール、ソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３個以上の水酸基を含有する脂肪族アルコール類等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。 Examples of the aliphatic polyol (A) include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, dimethylolpropane, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol and 2-butyl. -2-Ethyl-1,3-propanediol, 1,4-tetramethylenediol, 1,3-tetramethylenediol, 2-methyl-1,3-trimethylenediol, 1,5-pentamethylenediol, 1, 6-Hexamethylenediol, 3-methyl-1,5-pentamethylenediol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylenediol, pentaerythritol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol, 2-methyl Aliphatic alcohols containing two hydroxyl groups such as -1,8-octanediol, sugar alcohols such as xylitol and sorbitol, and fats containing three or more hydroxyl groups such as glycerin, trimethylolpropane and trimethylolethane. Examples include group alcohols. These can be used alone or in combination of two or more.
脂環族ポリオール（Ｂ）としては、例えば１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、水添ビスフェノールＡ等の水添ビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。 Examples of the alicyclic polyol (B) include cyclohexanediols such as 1,4-cyclohexanediol and cyclohexyldimethanol, hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, and tricyclodecanedimethanol. These can be used alone or in combination of two or more.
ポリエーテル系ポリオール（Ｃ）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールのほか、これらポリアルキレングリコールのランダムあるいはブロック共重合体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。 Examples of the polyether polyol (C) include alkylene structure-containing polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, polypentamethylene glycol, and polyhexamethylene glycol, as well as these polyalkylenes. Random or block copolymers of glycol can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
ポリエステル系ポリオール（Ｄ）としては、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、あるいは２種以上組み合わせて用いても良い。これらは、以下のような化合物を用いることができる。 As the polyester-based polyol (D), for example, a condensation polymer of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid; a ring-opening polymer of a cyclic ester (lactone); a polyhydric alcohol, a polyvalent carboxylic acid, and a cyclic ester. Examples thereof include reactants depending on the components. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. For these, the following compounds can be used.
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトール、ソルビトール等）等を挙げることができる。 Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylenediol, 1,3-tetramethylenediol, and 2-methyl-1,3-trimethylenediol. , 1,5-pentamethylenediol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylenediol, 3-methyl-1,5-pentamethylenediol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylenediol, glycerin, tri Examples thereof include methylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediols (1,4-cyclohexanediol, etc.), bisphenols (bisphenol A, etc.), sugar alcohols (xylitol, sorbitol, etc.) and the like.
多価カルボン酸としては、例えばマロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecandioic acid; 1,4-cyclohexane. Alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid, and trimellitic acid can be mentioned.
環状エステルとしては、例えばプロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。 Examples of the cyclic ester include propiolactone, β-methyl-δ-valerolactone, ε-caprolactone and the like.
ポリカーボネート系ポリオール（Ｅ）としては、例えば多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate-based polyol (E) include a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene, a ring-opening polymer of a cyclic carbonate ester (alkylene carbonate, etc.), and the like.
ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であれば良く、例えばカーボネート結合とともにエステル結合を有していても良い。 The polycarbonate-based polyol may be a compound having a carbonate bond in the molecule and having a hydroxyl group at the end, and may have an ester bond together with the carbonate bond, for example.
ポリオレフィン系ポリオール（Ｆ）としては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンのホモポリマー又はコポリマーから構成され、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。 Examples of the polyolefin-based polyol (F) include those which are composed of homopolymers or copolymers of olefins such as ethylene, propylene and butene as a saturated hydrocarbon skeleton and have a hydroxyl group at the molecular terminal thereof.
ポリブタジエン系ポリオール（Ｇ）としては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。 Examples of the polybutadiene-based polyol (G) include those having a copolymer of butadiene as a hydrocarbon skeleton and having a hydroxyl group at the molecular terminal thereof.
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部又は一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであっても良い。 The polybutadiene-based polyol may be a hydrogenated polybutadiene polyol in which all or part of the ethylenically unsaturated groups contained in the structure are hydrogenated.
（メタ）アクリル系ポリオール（Ｈ）としては、（メタ）アクリル酸エステルを重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic polyol (H) include those in which the (meth) acrylic acid ester has at least two hydroxyl groups in the molecule of the polymer or copolymer. Examples of such (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and (meth). ) Octyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate and the like (meth) acrylic acid alkyl esters and the like.
ポリシロキサン系ポリオール（Ｉ）としては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオール、メチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。 Examples of the polysiloxane-based polyol (I) include dimethylpolysiloxane polyol and methylphenylpolysiloxane polyol.
これらポリオール化合物（Ａ）〜（Ｉ）の中でも、樹脂組成物を硬化させて塗膜となった際のべたつきを抑制するために、脂肪族ポリオール又は脂環族ポリオールが好ましく用いられる。一方、塗膜の柔軟性を付与する観点からは、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール又はポリカーボネート系ポリオールが好ましく用いられる。また、ポリオール化合物としては、２官能（水酸基数が２個）のポリオールを用いることが好ましく、さらに３官能以上のポリオールを併用しても良い。 Among these polyol compounds (A) to (I), an aliphatic polyol or an alicyclic polyol is preferably used in order to suppress stickiness when the resin composition is cured to form a coating film. On the other hand, from the viewpoint of imparting the flexibility of the coating film, a polyester-based polyol, a polyether-based polyol, or a polycarbonate-based polyol is preferably used. Further, as the polyol compound, it is preferable to use a bifunctional (two hydroxyl groups) polyol, and a trifunctional or higher functional polyol may be used in combination.
上記のような水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物と多価イソシアネート化合物と、場合によりポリオール化合物とを適切な触媒の存在下で適切な温度で反応させることによって、特に好適な実施形態で用いるウレタン（メタ）アクリレート化合物を得ることができる。このようなウレタン（メタ）アクリレート化合物は、市販品を用いることもできる。例えば、日本合成化学株式会社製の紫光シリーズ（「ＵＶ−７０００Ｂ」、「ＵＶ−６６４０Ｂ」等）、ダイセル・オルネクス株式会社製のエベクリルシリーズ（「ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０」等）、ＤＩＣ株式会社製のユニディックシリーズ等が例示される。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。必要に応じて、これらのウレタン（メタ）アクリレート化合物を適宜選択又は組合せることにより所望の硬度と伸度とを有する硬化体を得ることも可能である。 Urethane used in a particularly preferred embodiment by reacting a (meth) acrylate compound containing a hydroxyl group, a polyisocyanate compound, and a polyol compound as described above at an appropriate temperature in the presence of an appropriate catalyst. A (meth) acrylate compound can be obtained. Commercially available products can also be used as such urethane (meth) acrylate compounds. For example, Nippon Synthetic Chem Industry Co., Ltd.'s Shikou series ("UV-7000B", "UV-6640B", etc.), Daicel Ornex Co., Ltd.'s Eveculil series ("EBECRYL9260", etc.), DIC Corporation's Unidic A series and the like are exemplified. These may be used alone or in admixture of two or more. If necessary, a cured product having a desired hardness and elongation can be obtained by appropriately selecting or combining these urethane (meth) acrylate compounds.
本発明組成物中における第１成分の含有量は、通常３０〜８０重量％程度とすれば良いが、特に３５〜７５重量％とすることが好ましく、その中でも４０〜７０重量％とすることがより好ましい。この数値範囲内に設定することにより、より優れた自己修復性を得ることができる。 The content of the first component in the composition of the present invention is usually about 30 to 80% by weight, but is particularly preferably 35 to 75% by weight, and more preferably 40 to 70% by weight. More preferred. By setting within this numerical range, better self-healing property can be obtained.
単官能（メタ）アクリレート化合物（第２成分）
単官能（メタ）アクリレート化合物として、エチレン性不飽和基を分子内に１個有する（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。従って、例えばビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等に代表されるエチレン性不飽和基のいずれか１個を分子内にもつ単量体（単官能モノマー）を好適に用いることができる。但し、第２成分としては、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を除く。 Monofunctional (meth) acrylate compound (second component)
As the monofunctional (meth) acrylate compound, a (meth) acrylate compound having one ethylenically unsaturated group in the molecule can be used. Therefore, for example, a monomer (monofunctional monomer) having any one of an ethylenically unsaturated group represented by a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, a methacryl group and the like in the molecule can be preferably used. However, the urethane (meth) acrylate compound is excluded as the second component.
単官能モノマーとしては、例えば脂肪族系の単官能モノマー、芳香族系の単官能モノマーが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the monofunctional monomer include an aliphatic monofunctional monomer and an aromatic monofunctional monomer. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
脂肪族系の単官能モノマーとしては、水酸基含有脂肪族系の単官能モノマーと水酸基非含有脂肪族系の単官能モノマーとがある。 Examples of the aliphatic monofunctional monomer include a hydroxyl group-containing aliphatic monofunctional monomer and a hydroxyl group-free aliphatic monofunctional monomer.
水酸基含有脂肪族系の単官能モノマーとしては、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）、水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）等が例示される。 Examples of the hydroxyl group-containing aliphatic monofunctional monomer include a hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate-based monomer (a) and a hydroxyl group-containing caprolactone-modified (meth) acrylate-based monomer (b).
水酸基非含有脂肪族系の単官能モノマーとしては、水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（ｃ）、水酸基非含有アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート系モノマー（ｄ）、エポキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｅ）、ジカルボン酸誘導体のハーフエステルタイプの（メタ）アクリレート系モノマー（ｆ）、脂環式構造含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｇ）、アミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｈ）等が例示される。 Examples of the hydroxyl group-free aliphatic monofunctional monomer include a hydroxyl group-free alkyl (meth) acrylate-based monomer (c), a hydroxyl group-free alkylene oxide-modified (meth) acrylate-based monomer (d), and an epoxy group-containing (meth) acrylate. Monomer (e), half-ester type (meth) acrylate-based monomer (f) of dicarboxylic acid derivative, alicyclic structure-containing (meth) acrylate-based monomer (g), amino group-containing (meth) acrylate-based monomer (h) ) Etc. are exemplified.
芳香族系の単官能モノマーには、水酸基含有芳香族系の単官能モノマーと水酸基非含有芳香族系単官能モノマーとがある。 Aromatic monofunctional monomers include hydroxyl group-containing aromatic monofunctional monomers and hydroxyl group-free aromatic monofunctional monomers.
水酸基含有芳香族系の単官能モノマーとしては、水酸基含有かつ芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｉ）が例示される。 Examples of the hydroxyl group-containing aromatic monofunctional monomer include a hydroxyl group-containing and aromatic ring-containing (meth) acrylate-based monomer (i).
水酸基非含有芳香族系単官能モノマーとしては、水酸基非含有芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｊ）、アルキレンオキサイド変性の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｋ）等が例示される。 Examples of the hydroxyl group-free aromatic monofunctional monomer include a hydroxyl group-free aromatic ring-containing (meth) acrylate-based monomer (j) and an alkylene oxide-modified aromatic ring-containing (meth) acrylate-based monomer (k).
以下においては、上記（ａ）〜（ｋ）で示した各モノマーのさらなる具体例についてそれぞれ説明する。 In the following, further specific examples of each of the monomers shown in (a) to (k) above will be described.
前記の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（ａ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate-based monomer (a) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl ( Meta) acrylate and the like can be mentioned.
前記に示した水酸基含有カプロラクトン変性（メタ）アクリレート系モノマー（ｂ）としては、例えばカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing caprolactone-modified (meth) acrylate-based monomer (b) shown above include caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
前記の水酸基非含有アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（ｃ）としては、例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-free alkyl (meth) acrylate-based monomer (c) include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and hexyl. (Meta) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isomiristyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2- Examples thereof include methoxyethyl (meth) acrylate.
前記の水酸基非含有アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート系モノマー（ｄ）としては、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-free alkylene oxide-modified (meth) acrylate-based monomer (d) include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth). ) Acrylate, polyethylene glycol-polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-tetramethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, lauroxypolyethylene glycol (meth) acrylate , Stearoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate and the like.
前記のエポキシ基含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｅ）としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylate-based monomer (e) include glycidyl (meth) acrylate and the like.
前記のジカルボン酸誘導体のハーフエステルタイプの（メタ）アクリレート系モノマー（ｆ）としては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタル酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。 Examples of the half-ester type (meth) acrylate-based monomer (f) of the dicarboxylic acid derivative include 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropylphthalic acid monoester and 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid. Monoester, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate monoester, 2- (meth) acryloyloxyethyl Hexahydrophthalic acid monoesters, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoesters and the like can be mentioned.
前記の脂環式構造含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｇ）としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic structure-containing (meth) acrylate-based monomer (g) include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane-4). -Il) methyl (meth) acrylate, cyclohexanespiro-2- (1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) acrylate, 3-ethyl-3-oxetanylmethyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
前記のアミノ基含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｈ）としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the amino group-containing (meth) acrylate-based monomer (h) include dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
前記の水酸基含有かつ芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｉ）としては、例えば２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing and aromatic ring-containing (meth) acrylate-based monomer (i) include 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. ..
前記の水酸基非含有芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｊ）としては、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-free aromatic ring-containing (meth) acrylate-based monomer (j) include phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
前記のアルキレンオキサイド変性の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（ｋ）としては、例えばフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the alkylene oxide-modified aromatic ring-containing (meth) acrylate-based monomer (k) include phenolethylene oxide-modified (meth) acrylate, nonylphenolpropylene oxide-modified (meth) acrylate, and nonylphenolethyleneoxide propylene oxide-modified (meth) acrylate. And so on.
本発明では、これらの単官能（メタ）アクリレート化合物の中でも、脂肪族系の単官能モノマーが好ましい。とりわけ、第１成分であるウレタン（メタ）アクリレート化合物との相溶性に優れること及び汎用性に優れることから、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート等の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。 In the present invention, among these monofunctional (meth) acrylate compounds, an aliphatic monofunctional monomer is preferable. In particular, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl are excellent in compatibility with the urethane (meth) acrylate compound which is the first component and excellent versatility. (Meta) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (2-methyl-2-ethyl) It is particularly preferable to use at least one of -1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) acrylate, cyclohexanespiro-2- (1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) acrylate and the like.
本発明組成物中における第２成分の含有量は、通常１０〜６０重量％程度とすれば良いが、特に２０〜５０重量％とすることが好ましく、その中でも３０〜４５重量％とすることがより好ましい。この数値範囲内に設定することにより、より優れた自己修復性を得ることができる。 The content of the second component in the composition of the present invention is usually about 10 to 60% by weight, but is particularly preferably 20 to 50% by weight, and more preferably 30 to 45% by weight. More preferred. By setting within this numerical range, better self-healing property can be obtained.
ポリロタキサン化合物（第３成分）
ポリロタキサン化合物は、ロタキサンを構成する部位（特に３つの部位）の少なくともいずれかが複数存在するものである。 Polyrotaxane compound (third component)
A polyrotaxane compound is one in which at least one of a plurality of sites (particularly three sites) constituting rotaxane is present.
ここに、ロタキサンは、基本的にａ）環状分子Ａ、ｂ）当該環状分子Ａの環状構造の輪の中を貫通する線状分子Ｂ及びｃ）当該線状分子の両末端部に配置され、環状分子Ａの脱離を防止する封鎖基Ｃから構成される。このように、環状分子Ａが形成する輪の中を線状分子Ｂが貫通し、当該線状分子Ｂの両末端部に嵩の高い封鎖基（置換基）Ｃを結合させることにより、環状分子Ａが線状分子Ｂから抜けなくなった構造を有する。 Here, the rotaxane is basically arranged at both ends of a) cyclic molecule A, b) linear molecule B and c) penetrating the ring of the cyclic structure of the cyclic molecule A, and the linear molecule. It is composed of a blocking group C that prevents the cyclic molecule A from being detached. In this way, the linear molecule B penetrates through the ring formed by the cyclic molecule A, and a bulky blocking group (substituent) C is bonded to both end portions of the linear molecule B, whereby the cyclic molecule It has a structure in which A cannot be removed from the linear molecule B.
ポリロタキサンは、上記のようにロタキサンを構成する部位のいずれかを複数有するものであり、典型例としては線状分子Ｂに複数の環状分子Ｂが貫通し、線状分子Ｂの両末端部な封鎖基Ｃが結合した構造（いわゆるネックレス状構造）が挙げられる。 The polyrotaxane has a plurality of sites constituting the rotaxane as described above, and as a typical example, a plurality of cyclic molecules B penetrate the linear molecule B, and the linear molecule B is blocked at both ends. Examples thereof include a structure in which the group C is bonded (so-called necklace-like structure).
環状分子Ａ
環状分子Ａは、輪又はそれに近い形状をしていれば良く、通常は環式化合物等を採用すれば良いが、本発明の効果を妨げない限りは必ずしも閉環していなくても良い。例えば、英字の「Ｃ」のように、完全に閉環していなくても良く、例えば一端と他端が上下方向からみて重なったように見える螺旋構造を有する化合物も使用できる。Cyclic molecule A
The cyclic molecule A may have a ring shape or a shape close to the ring, and usually a cyclic compound or the like may be adopted, but the cyclic molecule A does not necessarily have to be ring-closed as long as the effect of the present invention is not impaired. For example, a compound having a spiral structure in which one end and the other end appear to overlap when viewed from the vertical direction can be used, as in the case of the letter "C", which does not have to be completely closed.
本発明では、環状分子Ａとして、例えばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、環状アミド等（好ましくはα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン又はγ−シクロデキストリン）を基本骨格とし、当該基本骨格に少なくとも１個の重合性置換基が導入された化合物を好適に用いることができる。なお、シクロデキストリンとは、Ｄ−グルコースが、α−１，４グリコシド結合により結合して環状構造を形成した環状オリゴ糖である。Ｄ−グルコースが６個結合したものをαーシクロデキストリン、７個結合したものをβ−シクロデキストリン、８個結合したものをγ-シクロデキストリンという（以下、これらを総称して「シクロデキストリン」ともいう。）。 In the present invention, as the cyclic molecule A, for example, α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, crown ether, cyclophane, calixarene, cyclic amide and the like (preferably α-cyclodextrin, β-cyclodextrin or A compound in which (γ-cyclodextrin) is used as a basic skeleton and at least one polymerizable substituent is introduced into the basic skeleton can be preferably used. Cyclodextrin is a cyclic oligosaccharide in which D-glucose is bound by an α-1,4 glycosidic bond to form a cyclic structure. A combination of 6 D-glucoses is referred to as α-cyclodextrin, a combination of 7 D-glucoses is referred to as β-cyclodextrin, and a combination of 8 D-glucoses is referred to as γ-cyclodextrin (hereinafter, these are also collectively referred to as “cyclodextrin”). Say.).
上記のように、本発明において、重合性置換基を含むポリロタキサン化合物を含有する樹脂組成物を硬化させると、重合性置換基どうしが反応して架橋し、網目状ポリマーを形成することができる。この網目状ポリマーは、架橋点が自由に動く環動高分子材料あるいはスライドリングマテリアルと呼ばれ、いわゆるスライディング弾性を発現することが知られている。このように、ポリロタキサン化合物は、樹脂組成物を硬化させた硬化体の弾性を担うことになり、硬化体の自己修復性又は耐擦傷性を向上させる役割を果たすと考えられる。 As described above, in the present invention, when the resin composition containing the polyrotaxane compound containing a polymerizable substituent is cured, the polymerizable substituents react with each other to crosslink each other, and a network polymer can be formed. This reticulated polymer is called a ring polymer material or a slide ring material in which the cross-linking points move freely, and is known to exhibit so-called sliding elasticity. As described above, the polyrotaxane compound bears the elasticity of the cured product obtained by curing the resin composition, and is considered to play a role in improving the self-healing property or scratch resistance of the cured product.
環状分子Ａは、ポリロタキサン化合物１分子中に１個又は２個以上含まれている。ポリロタキサン化合物１分子中に２個以上の環状分子Ａが含まれる場合、各環状分子Ａは互いに同一でも良いし、異なっていても良い。従って、例えば一の環状分子Ａ１にある重合性置換基を有し、他の環状分子Ａ２に別の重合性置換基を有し、実施形態のポリロタキサン化合物１分子全体としてみると、複数種類の重合性置換基を有している構造であっても良い。 One or two or more cyclic molecules A are contained in one molecule of the polyrotaxane compound. When two or more cyclic molecules A are contained in one molecule of the polyrotaxane compound, each cyclic molecule A may be the same as or different from each other. Therefore, for example, one cyclic molecule A1 has a polymerizable substituent, and the other cyclic molecule A2 has another polymerizable substituent. Looking at one molecule of the polyrotaxane compound of the embodiment as a whole, there are a plurality of types of polymerization. The structure may have a sex substituent.
また、環状分子Ａに重合性置換基が含まれている場合、１つの環状分子Ａに重合性置換基は１個又は２個以上含まれていても良い。１つの環状分子Ａに重合性置換基が２個以上含まれる場合は、各重合性置換基は互いに同一でも良いし、異なっていても良い。本発明では、１つの環状分子Ａに重合性置換基が２個以上含まれることが望ましい。すなわち、１つのシクロデキストリンに重合性置換基が２個以上結合してなる化合物を好適に用いることができる。 When the cyclic molecule A contains a polymerizable substituent, one cyclic molecule A may contain one or two or more polymerizable substituents. When one cyclic molecule A contains two or more polymerizable substituents, the respective polymerizable substituents may be the same or different from each other. In the present invention, it is desirable that one cyclic molecule A contains two or more polymerizable substituents. That is, a compound in which two or more polymerizable substituents are bonded to one cyclodextrin can be preferably used.
重合性置換基としては、限定的ではないが、特に下記式（１）で示される基が好ましい。すなわち、本発明では、環状分子Ａとして、下記式（１）：
Ｒ２は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基であり；
Ｒ３は、以下の式（４）：
で表される基であり；
ｎは、１〜１０の数である。]
で示される基（重合性置換基）の１個又は２個以上が互いに同一又は相異なってシクロデキストリンに結合した化合物を好適に用いることができる。The polymerizable substituent is not limited, but a group represented by the following formula (1) is particularly preferable. That is, in the present invention, the cyclic molecule A has the following formula (1):
R 2 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms;
R 3 is expressed by the following equation (4):
It is a group represented by;
n is a number from 1 to 10. ]
A compound in which one or two or more of the groups (polymerizable substituents) represented by (1) are the same or different from each other and bonded to cyclodextrin can be preferably used.
本明細書（特に上記式（１））において、二価の炭化水素基という場合、炭化水素から２つの水素分子を除いてできる原子団のことを意味し、２つの結合手を有する置換基のことをいう。二価の炭化水素基として、アルキレン基（アルカンジイル基）、シクロアルキレン基（シクロアルカンジイル基）、アリーレン基（アレーンジイル基）等のヒドロカルビレン基等を挙げることができる。従って、例えば炭素数２の二価の炭化水素基という場合、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）を指し、例えば炭素数６の二価の炭化水素基という場合、線状又は分岐のヘキシレン基（−Ｃ６Ｈ１２−）、シクロヘキシレン基（−Ｃ６Ｈ１０−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）等のほか、以下の式：
上記式（１）で示される基は、前述のとおり、その１個又は２個以上がシクロデキストリンに結合していても良い。上記式（１）で示される基が２個以上結合している場合は、それらの基は互いに同一又は異なっていても良い。従って、例えば、Ｒ１が上記式（２）又は式（３）で表される重合性置換基である式（１）の基のいずれかのみがシクロデキストリンに結合していても良いし、それらの両方がシクロデキストリンに結合していても良い。As described above, one or two or more of the groups represented by the above formula (1) may be bound to cyclodextrin. When two or more groups represented by the above formula (1) are bonded, the groups may be the same or different from each other. Therefore, for example, only one of the groups of the formula (1) in which R 1 is a polymerizable substituent represented by the above formula (2) or the above formula (3) may be bound to cyclodextrin, or they may be bonded to the cyclodextrin. Both may be bound to cyclodextrin.
なお、上記式（１）において、重合性置換基に置換しているＲが水素又はメチル基であることから、重合性置換基はアクリル基又はメタクリル基をその一部に含む置換基であるといえる。また、上記式（１）において、重合性置換基中にＲ又はＲ’を２つ以上含む場合、これらは互いに同じであっても異なっていても良い。 In the above formula (1), since R substituted for the polymerizable substituent is a hydrogen or methyl group, the polymerizable substituent is a substituent containing an acrylic group or a methacryl group as a part thereof. I can say. Further, in the above formula (1), when two or more R or R'are contained in the polymerizable substituent, they may be the same or different from each other.
さらに、上記式（１）で表される基に存在するＲ３が、以下の式（４）：
で表される基であることから明らかなように、上記式（１）で表される基は、シクロデキストリンに元々存在している水酸基に結合することにより形成された構造を有している。この場合、シクロデキストリンに存在する総水酸基数を基準として、Ｒ１が上記式（２）又は式（３）で表される基である式（１）で表される基、すなわち重合性置換基を有する式（１）で表される基が４０％以上、特に４０〜１００％置換していることが好ましい。Further, R 3 existing in the group represented by the above formula (1) is replaced by the following formula (4):
As is clear from the group represented by, the group represented by the above formula (1) has a structure formed by binding to a hydroxyl group originally present in cyclodextrin. In this case, based on the total number of hydroxyl groups present in cyclodextrin, R 1 is a group represented by the above formula (2) or (3), that is, a group represented by the formula (1), that is, a polymerizable substituent. It is preferable that the group represented by the formula (1) having 40% or more, particularly 40 to 100% is substituted.
線状分子Ｂ
線状分子Ｂとして、特に限定されないが、例えばａ）ポリエチレングリコール、ｂ）ポリアミド又はｃ）アルキル鎖のように、複数の原子が長い線状に結合した形状を有する分子等を挙げることができる。Linear molecule B
The linear molecule B is not particularly limited, and examples thereof include molecules having a shape in which a plurality of atoms are linearly bonded to each other, such as a) polyethylene glycol, b) polyamide, or c) alkyl chain.
線状分子Ｂの分子量（重量平均分子量）も、限定的ではないが、通常１０，０００〜５０，０００程度、特に１０，０００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。従って、例えば分子量が１０，０００〜５０，０００（好ましくは１０，０００〜３０，０００）のポリエチレングリコールを用いることできる。 The molecular weight (weight average molecular weight) of the linear molecule B is also not limited, but usually about 10,000 to 50,000, particularly preferably 10,000 to 30,000. Therefore, for example, polyethylene glycol having a molecular weight of 10,000 to 50,000 (preferably 10,000 to 30,000) can be used.
封鎖基Ｃ
封鎖基Ｃは、環状分子Ａの環状構造の輪の中を貫通した線状分子Ｂから該環状分子Ａがすり抜けないように、線状分子Ｂの両末端を止めるためのストッパー又はキャップとしての働きをする、嵩高い置換基である。Blockade group C
The blocking group C acts as a stopper or a cap for stopping both ends of the cyclic molecule B so that the cyclic molecule A does not slip through the linear molecule B penetrating the ring of the cyclic structure of the cyclic molecule A. It is a bulky substituent.
封鎖基Ｃとしては、特に限定されないが、例えばアダマンチル基、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、フルオレセイン基、トリチル基、アントラセニル基、ピレン基等を挙げることができる。実施形態のポリロタキサン化合物１分子中には、封鎖基Ｃが２つ含まれている。この場合、２つの封鎖基Ｃは、互いに同じであっても良いし、各々異なっていても良い。 The blocking group C is not particularly limited, and examples thereof include an adamantyl group, a dinitrophenyl group, a cyclodextrin group, a fluorescein group, a trityl group, an anthracenyl group, and a pyrene group. Two blocking groups C are contained in one molecule of the polyrotaxane compound of the embodiment. In this case, the two blocking groups C may be the same as each other or may be different from each other.
本発明の第３成分であるポリロタキサン化合物は、前記のように公知又は市販のものを用いることもできる。市販品としては、例えば製品名「ＳＭ３４０３Ｐ」、「ＳＭ２４０３Ｐ」、「ＳＭ１３０３Ｐ」、「ＳＡ３４０３Ｐ」、「ＳＡ２４０３Ｐ」、「ＳＡ１３０３Ｐ」（いずれもアドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製）等を挙げることができる。また、公知の製造方法によって製造されたポリロタキサン化合物も使用することができる。例えば、環状分子に線状分子を貫通させた後、線状分子の両末端部に封鎖基を結合させる方法によってポリロタキサン化合物を製造することができる（例えば、国際公開ＷＯ２０１４／０４５９２１など参照）。 As the polyrotaxane compound which is the third component of the present invention, known or commercially available compounds can be used as described above. Examples of commercially available products include product names "SM3403P", "SM2403P", "SM1303P", "SA3403P", "SA2403P", "SA1303P" (all manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd.) and the like. Further, a polyrotaxane compound produced by a known production method can also be used. For example, a polyrotaxane compound can be produced by penetrating a cyclic molecule through a linear molecule and then attaching a blocking group to both ends of the linear molecule (see, for example, WO2014 / 045921).
本発明組成物中における第３成分の含有量は、通常１〜３０重量％程度とすれば良いが、特に１〜２０重量％とすることが好ましく、その中でも１．５〜１５重量％とすることがより好ましい。この数値範囲内に設定することによって、より優れた自己修復性を得ることができる。 The content of the third component in the composition of the present invention is usually about 1 to 30% by weight, but is particularly preferably 1 to 20% by weight, and among them, 1.5 to 15% by weight. Is more preferable. By setting within this numerical range, better self-healing property can be obtained.
重合開始剤（第４成分）
重合開始剤は、光又は放射線の照射、熱の付与等の刺激に応答して重合性置換基を有する化合物の重合反応を開始させる化合物である。本明細書においては、水分との接触により反応を開始する湿気硬化触媒も広義の意味で重合開始剤の中に含まれる。本発明では、紫外線、電子線、可視光線等の光の照射により重合を開始させる光重合開始剤を用いることが好ましい。 Polymerization initiator (4th component)
The polymerization initiator is a compound that initiates a polymerization reaction of a compound having a polymerizable substituent in response to a stimulus such as irradiation with light or radiation or application of heat. In the present specification, a moisture curing catalyst that initiates a reaction upon contact with moisture is also included in the polymerization initiator in a broad sense. In the present invention, it is preferable to use a photopolymerization initiator that initiates polymerization by irradiation with light such as ultraviolet rays, electron beams, and visible light.
光重合開始剤として、光の照射によりラジカル活性種を発生する光ラジカル重合開始剤（例えばアセチルベンゼン、ジメトキシベンジル、ジベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、クロロチオキサトン、エチルアントラキノン等）、カチオン活性種を発生する光カチオン重合開始剤（例えばビス(４−tert-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(４-フルオロフェニル)ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、２，４-ビス(トリクロロメチル)−６−[２−(フラン−２−イル)ビニル]−１，３，５−トリアジン、４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート等）、アニオン活性種を発生される光アニオン重合開始剤（アセトフェノン−Ｏ−ベンゾイルオキシム、シクロヘキシルカルバミン酸１，２−ビス(４−メトキシフェニル)−２−オキソエチル、ニフェジピン等）を用いることができる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。 As a photopolymerization initiator, a photoradical polymerization initiator that generates a radically active species by irradiation with light (for example, acetylbenzene, dimethoxybenzyl, dibenzoyl, benzoin, benzophenone, benzoylbenzoic acid, bis (dimethylamino) benzophenone, bis (diethylamino)) Benzenephenone, chlorothioxone, ethylanthraquinone, etc.), photocationic polymerization initiators that generate cationically active species (eg, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-fluorophenyl) iodonium trifurate, Diphenyliodonium hexafluorophosphate, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (fran-2-yl) vinyl] -1,3,5-triazine, 4-nitrobenzenediazonium tetrafluoroborate, etc.) , Photoanion polymerization initiators (acetophenone-O-benzoyloxime, cyclohexylcarbamic acid 1,2-bis (4-methoxyphenyl) -2-oxoethyl, nifedipine, etc.) that generate anionic radicals can be used. These may be used alone or in admixture of two or more.
このような光重合開始剤としては、市販品を用いることもできる。例えば、イルガキュアシリーズ（ＢＡＳＦジャパン）等の市販品を用いることができる。より具体的にはイルガキュア１８４−(１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、イルガキュア９０７(２−メチル−１−(４−(メチルチオ)フェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン)、イルガキュアＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ルシリンＴＰＯ(２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド)等を使用することができる。 As such a photopolymerization initiator, a commercially available product can also be used. For example, a commercially available product such as the Irgacure series (BASF Japan) can be used. More specifically, Irgacure 184- (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone), Irgacure 907 (2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1-one), Irgacure TPO (2). , 4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide), Lucillin TPO (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) and the like can be used.
本発明組成物中における第４成分の含有量は、用いる重合開始剤の種類等に応じて適宜設定することができるが、通常は１〜１０重量％程度とすれば良く、特に２〜５重量％とすることが好ましい。この数値範囲内に設定することにより、より優れた自己修復性を得ることができる。 The content of the fourth component in the composition of the present invention can be appropriately set depending on the type of polymerization initiator used and the like, but is usually about 1 to 10% by weight, particularly 2 to 5% by weight. It is preferably%. By setting within this numerical range, better self-healing property can be obtained.
多官能（メタ）アクリレート化合物（第５成分）
本発明では、必要に応じて官能基当量が１０００以下である多官能（メタ）アクリレート化合物（第５成分）を含有させることもできる。これにより、基材との密着性により優れた耐擦傷性硬化膜を提供することができる。 Polyfunctional (meth) acrylate compound (fifth component)
In the present invention, a polyfunctional (meth) acrylate compound (fifth component) having a functional group equivalent of 1000 or less can be contained, if necessary. Thereby, it is possible to provide a scratch-resistant cured film having better adhesion to the base material.
特に、第５成分を含有させることにより、熱を受けても基材から剥離しにくい耐擦傷性硬化膜を提供することができる。本発明組成物は、塗工液等の形態で基材に塗布し、硬化させることによって保護層となる塗膜を形成できる。一般に、基材上に形成された硬化膜は、その後の熱履歴（特に成形時等における高温雰囲気下）によって基材と硬化膜との密着性が経時的に低下することがある。これに対し、特定の官能基当量をもつ多官能（メタ）アクリレート化合物を併用することによって、そのような加熱後に生じ得る密着性の低下を効果的に抑制することができる。とりわけ、成形又は加工時に１９０℃以上の高温下に晒された後においても高い密着性を維持することができる。 In particular, by containing the fifth component, it is possible to provide a scratch-resistant cured film that does not easily peel off from the substrate even when it receives heat. The composition of the present invention can be applied to a base material in the form of a coating liquid or the like and cured to form a coating film serving as a protective layer. In general, the cured film formed on the base material may have a decrease in adhesion between the base material and the cured film over time due to the subsequent thermal history (particularly under a high temperature atmosphere during molding or the like). On the other hand, by using a polyfunctional (meth) acrylate compound having a specific functional group equivalent in combination, it is possible to effectively suppress the decrease in adhesion that may occur after such heating. In particular, high adhesion can be maintained even after being exposed to a high temperature of 190 ° C. or higher during molding or processing.
本発明では、官能基当量が１０００以下のウレタン（メタ）アクリレートは、形式的に第１成分及び第５成分の両方に該当する場合があるが、そのような場合はそのウレタン（メタ）アクリレートは第５成分とする。すなわち、本発明では、第５成分を含む場合、１）官能基当量が１０００以下の多官能（メタ）アクリレート化合物（第５成分）と、２）官能基当量が１０００以下の多官能（メタ）アクリレート化合物に該当しないウレタン（メタ）アクリレート化合物（第１成分）とを併用する組成となる。従って、例えば１）官能基当量が１０００以下の多官能（メタ）アクリレート化合物（第５成分）と、２）官能基当量が１０００を超えるウレタン（メタ）アクリレート化合物（第１成分）とを併用する組成も好適に採用することができる。 In the present invention, a urethane (meth) acrylate having a functional group equivalent of 1000 or less may formally correspond to both the first component and the fifth component. In such a case, the urethane (meth) acrylate is used. It is the fifth component. That is, in the present invention, when the fifth component is contained, 1) a polyfunctional (meth) acrylate compound having a functional group equivalent of 1000 or less (fifth component) and 2) a polyfunctional (meth) having a functional group equivalent of 1000 or less. The composition is in combination with a urethane (meth) acrylate compound (first component) that does not correspond to an acrylate compound. Therefore, for example, 1) a polyfunctional (meth) acrylate compound (fifth component) having a functional group equivalent of 1000 or less and 2) a urethane (meth) acrylate compound (first component) having a functional group equivalent of more than 1000 are used in combination. The composition can also be preferably adopted.
多官能（メタ）アクリレート化合物は、ラジカル重合性の官能基を２個以上有するものであれば特に限定されない。このような官能基としては、例えばビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。 The polyfunctional (meth) acrylate compound is not particularly limited as long as it has two or more radically polymerizable functional groups. Examples of such a functional group include a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group and the like.
より具体的には、２官能の（メタ）アクリレートとして、例えば２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 More specifically, as the bifunctional (meth) acrylate, for example, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate. , Ethylated bisphenol A di (meth) acrylate, 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate , 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (Meta) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meta) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, Examples thereof include neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate.
また、３官能以上の（メタ）アクリレートとして、例えばエトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Further, as the trifunctional or higher functional (meth) acrylate, for example, ethoxylated isocyanurate tri (meth) acrylate, ε-caprolactone-modified tris- (2- (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate. , Pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol poly ( Examples thereof include meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
その他にも、官能基当量が１０００以下であり、かつ、２官能以上であれば、ウレタン（メタ）アクリレート化合物も多官能（メタ）アクリレート化合物として用いることができる。前記のとおり、このようなウレタン（メタ）アクリレート化合物は第５成分となるので、これとは別途に第１成分としてウレタン（メタ）アクリレート化合物（第５成分に該当しない化合物）を用いる。 In addition, a urethane (meth) acrylate compound can also be used as the polyfunctional (meth) acrylate compound as long as the functional group equivalent is 1000 or less and bifunctional or more. As described above, since such a urethane (meth) acrylate compound is the fifth component, a urethane (meth) acrylate compound (a compound not corresponding to the fifth component) is separately used as the first component.
上記のような多官能（メタ）アクリレート化合物は、公知又は市販のものを用いることができる。また、これら多官能（メタ）アクリレート化合物は、１種又は２種以上で用いることができる。 As the polyfunctional (meth) acrylate compound as described above, known or commercially available compounds can be used. Further, these polyfunctional (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more.
そのうえで、本発明では、官能基当量が１０００以下という特定の範囲にある多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、密着性（とりわけ、加熱後の密着性）をより高めることができる。これら多官能（メタ）アクリレート化合物の中でも、官能基当量が１４５〜１０００の多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、特に官能基当量が１５０〜９００の多官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。このような範囲の官能基当量を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることによって、自己修復性を向上させるとともに、加熱密着性をより効果的に高めることができる。 In addition, in the present invention, the adhesion (particularly, the adhesion after heating) can be further enhanced by using a polyfunctional (meth) acrylate compound having a functional group equivalent of 1000 or less in a specific range. Among these polyfunctional (meth) acrylate compounds, a polyfunctional (meth) acrylate compound having a functional group equivalent of 145 to 1000 is preferable, and a polyfunctional (meth) acrylate compound having a functional group equivalent of 150 to 900 is more preferable. By using a polyfunctional (meth) acrylate compound having a functional group equivalent in such a range, self-repairing property can be improved and heat adhesion can be more effectively enhanced.
なお、本発明において、官能基当量とは、官能基１モル当たりの分子量を示すものである。これは、多官能（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量を官能基数で割ることにより求めることができる。 In the present invention, the functional group equivalent indicates the molecular weight per mole of the functional group. This can be determined by dividing the weight average molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate compound by the number of functional groups.
本発明組成物中に上記多官能（メタ）アクリレート化合物が含まれる場合、本発明組成物中における上記多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、通常１〜３０重量％程度とすれば良いが、特に５〜２５重量％とすることが好ましい。この数値範囲内に設定することにより、いっそう高い加熱後密着性を得ることができる。 When the polyfunctional (meth) acrylate compound is contained in the composition of the present invention, the content of the polyfunctional (meth) acrylate compound in the composition of the present invention may be usually about 1 to 30% by weight. In particular, it is preferably 5 to 25% by weight. By setting within this numerical range, even higher post-heating adhesion can be obtained.
その他の成分
本発明組成物は、本発明の効果を妨げない範囲内において、他の成分が含まれていても良い。例えば、樹脂組成物に通常含まれている添加剤を適宜配合することができる。例えば、表面調整剤（レベリング剤等）、染料、顔料、可塑剤、充填材、フィラー、分散剤、防腐剤、つや消し剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防汚剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤等が挙げられる。 Other Ingredients The composition of the present invention may contain other ingredients as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, additives usually contained in the resin composition can be appropriately blended. For example, surface conditioners (leveling agents, etc.), dyes, pigments, plasticizers, fillers, fillers, dispersants, preservatives, matting agents, antistatic agents, flame retardants, UV absorbers, light stabilizers, antifouling agents. , Antiblocking agent, antibacterial agent and the like.
本発明組成物の性状
本発明組成物は、上記で示した各成分の混合物であるが、その性状は限定的ではないが、通常は塗工液（液状）の形態で用いることができる。すなわち、本発明は、溶媒を含み、かつ、液状の本発明組成物を包含する。他方、本発明組成物は、無溶媒の形態でも使用することができる。無溶媒の場合も、本発明組成物は液状であることが好ましい。 Properties of the composition of the present invention The composition of the present invention is a mixture of the components shown above, but the properties thereof are not limited, but it can usually be used in the form of a coating liquid (liquid). That is, the present invention includes a solvent-containing and liquid composition of the present invention. On the other hand, the composition of the present invention can also be used in a solvent-free form. Even in the case of no solvent, the composition of the present invention is preferably liquid.
塗工液においては、本発明組成物を構成する成分の一部又は全部が溶媒に溶解していても良いし、溶解せずに分散していても良い。特に、本発明では、各成分が溶媒に溶解した溶液であることが望ましい。 In the coating liquid, a part or all of the components constituting the composition of the present invention may be dissolved in a solvent, or may be dispersed without being dissolved. In particular, in the present invention, it is desirable that each component is a solution dissolved in a solvent.
溶媒としては、特に限定されず、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチエルエーテル等のアルコール系溶媒等の各種の有機溶剤を用いることができる。特に、本発明では、密着性等の見地より、ケトン系溶媒を用いることが好ましい。 The solvent is not particularly limited, and for example, an ester solvent such as ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate and methoxypropyl acetate; a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; diethyl ether, dibutyl ether, etc. Ether solvents such as tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol dimethyl ether, aromatic solvents such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethiel ether. Various organic solvents such as system solvents can be used. In particular, in the present invention, it is preferable to use a ketone solvent from the viewpoint of adhesion and the like.
溶媒を用いる場合、その使用量は限定的ではなく、例えば固形分含有量が５０〜９０重量％の範囲内において、用いる成分等の種類、所望の粘度等に応じて適宜設定すれば良い。例えば、塗工液をペースト状とする場合は、固形分含有量を多めに設定すれば良い。 When a solvent is used, the amount used is not limited, and for example, the solid content may be appropriately set within the range of 50 to 90% by weight according to the type of the component to be used, the desired viscosity, and the like. For example, when the coating liquid is in the form of a paste, the solid content may be set to be large.
２．硬化性樹脂組成物の製造
本発明組成物は、前記「１．硬化性樹脂組成物」で示した各成分を均一に混合することによった調製することができる。混合する際の混合順序等は特に限定されず、任意の順序を採用することができる。混合は、ミキサー、ニーダー等の公知又は市販の装置を用いて実施することができる。混合する雰囲気も、特に限定されず、通常は常温・常圧下で各成分を混合すれば良い。2. 2. Production of Curable Resin Composition The composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing each component shown in the above "1. Curable resin composition". The mixing order and the like at the time of mixing are not particularly limited, and any order can be adopted. Mixing can be carried out using a known or commercially available device such as a mixer or kneader. The mixing atmosphere is not particularly limited, and usually, each component may be mixed at normal temperature and pressure.
３．硬化性樹脂組成物の使用（硬化体の製造）
本発明組成物は、一般的には本発明組成物を成形する工程と成形体を硬化させる工程とを含む方法によって使用することができる。すなわち、かかる方法によって、本発明の硬化体（硬化膜）を製造することができる。より具体的には、例えば１）液状の本発明組成物の塗膜を基材上に形成する工程（第１工程）及び２）前記塗膜を硬化させる工程（第２工程）を含む方法によって好適に製造することができる。3. 3. Use of curable resin composition (manufacturing of cured product)
The composition of the present invention can generally be used by a method including a step of molding the composition of the present invention and a step of curing the molded product. That is, the cured product (cured film) of the present invention can be produced by such a method. More specifically, for example, by a method including 1) a step of forming a coating film of the composition of the present invention in liquid form on a substrate (first step) and 2) a step of curing the coating film (second step). It can be suitably manufactured.
第１工程
第１工程では、液状の本発明組成物の塗膜を基材上に形成する。例えば、液状の本発明組成物を基材上に塗布することにより塗膜を好適に形成することができる。First Step In the first step, a liquid coating film of the composition of the present invention is formed on a substrate. For example, a coating film can be suitably formed by applying the liquid composition of the present invention on a substrate.
液状の本発明組成物は、前記のように、適当な有機溶剤を本発明組成物中に含有させることにより所望の粘度をもつ塗工液として調製することができる。 As described above, the liquid composition of the present invention can be prepared as a coating liquid having a desired viscosity by containing an appropriate organic solvent in the composition of the present invention.
基材としては、特に限定されず、例えばガラス、プラスチックス、金属、セラミックス等のシートないしはフィルムほか、これらの複合材料のシートないしはフィルムを用いることができる。本発明では、特に基材との密着性という見地より、プラスチックス上に好適に硬化膜を形成することができる。プラスチックスとしては、例えば、アクリル系（ポリメタクリル酸メチル等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、セルロース系（セロハン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等）、塩化ビニル系（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等）等のほか、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。シート状又はフィルム状の基材の厚みは、特に限定されず、用途、使用形態等に応じて適宜設定することができる。例えば１０μｍ〜１ｃｍの範囲とすることもできるが、これに限定されない。 The base material is not particularly limited, and for example, a sheet or film of glass, plastics, metal, ceramics or the like, or a sheet or film of these composite materials can be used. In the present invention, a cured film can be suitably formed on plastics, particularly from the viewpoint of adhesion to a base material. Examples of plastics include acrylic (polymethylmethacrylate, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), cellulose (cellophane, diacetylcellulose, etc.). Triacetyl cellulose, etc.), vinyl chloride (polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, etc.), polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polycarbonate (PC), polyether ether ketone, polyetherimide, etc. Examples thereof include polyethylene, fluororesin, and polyamide resin. The thickness of the sheet-shaped or film-shaped base material is not particularly limited, and can be appropriately set according to the application, usage pattern, and the like. For example, it may be in the range of 10 μm to 1 cm, but is not limited to this.
塗工液の塗布方法も限定的ではなく、例えばドクターブレード法、バーコート法、ディッピング法、エアスプレー法、ローラーブラシ法、ローラーコーター法等の公知のコーティング方法により適宜行うことができる。 The coating method of the coating liquid is also not limited, and can be appropriately applied by a known coating method such as a doctor blade method, a bar coating method, a dipping method, an air spray method, a roller brush method, or a roller coater method.
塗布量は、例えば所望の硬化膜の厚みとなるような量とすれば良く、通常は得られる硬化膜の厚みが１〜５０μｍ程度の範囲内（好ましくは３〜１５μｍの範囲内）で適宜設定することができる。 The coating amount may be, for example, an amount such that the desired thickness of the cured film is obtained, and usually the thickness of the obtained cured film is appropriately set within the range of about 1 to 50 μm (preferably within the range of 3 to 15 μm). can do.
塗布により形成された塗膜は、必要に応じて乾燥させることもできる。乾燥する場合は、自然乾燥又は強制乾燥（加熱乾燥）のいずれでも良い。加熱乾燥する場合は、基材フィルムに悪影響を及ぼさない範囲内とすれば良く、例えば７０〜１２０℃程度で加熱することができる。 The coating film formed by the coating can also be dried if necessary. When it is dried, it may be either natural drying or forced drying (heat drying). In the case of heat-drying, it may be within a range that does not adversely affect the base film, and can be heated at, for example, about 70 to 120 ° C.
第２工程
第２工程では、第１工程で得られた塗膜を硬化させる。これによって、所定の硬化体（硬化膜）を得ることができる。Second step In the second step, the coating film obtained in the first step is cured. As a result, a predetermined cured product (cured film) can be obtained.
成形体を硬化させる方法は、特に制限されず、加熱による方法、放射線（活性エネルギー線）による硬化、湿気による硬化等のいずれも採用することができる。また、これらは組み合わせて使用することもできる。 The method for curing the molded product is not particularly limited, and any of a method by heating, a curing by radiation (active energy rays), a curing by moisture, and the like can be adopted. In addition, these can also be used in combination.
加熱による方法では、重合開始剤が開裂し、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、単官能（メタ）アクリレート化合物、及びポリロタキサン化合物の中にそれぞれ含まれている重合性置換基が互いに反応するのに充分な温度まで加熱すれば良い。使用する重合開始剤や有機溶剤の種類ならびに量にもよるが、通常は８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１５０℃程度に加熱することにより、反応をスムーズに進行させ、かつ、有機溶剤を蒸発させることができる。樹脂組成物塗布物の加熱は、例えばバーナー、オーブン等の加熱装置による加熱のほか、ドライヤー等の温風による加熱方法により行うことができる。 The heating method is sufficient to cleave the polymerization initiator and allow the polymerizable substituents contained in the urethane (meth) acrylate compound, monofunctional (meth) acrylate compound, and polyrotaxane compound to react with each other. It may be heated to the temperature. Although it depends on the type and amount of the polymerization initiator and the organic solvent used, it is usually heated to about 80 to 150 ° C., preferably about 90 to 150 ° C. to allow the reaction to proceed smoothly and evaporate the organic solvent. Can be made to. The resin composition coated product can be heated by, for example, a heating device such as a burner or an oven, or a heating method using warm air such as a dryer.
放射線を照射することにより硬化体を形成することもできる。放射線は、重合開始剤が開裂するのに充分なエネルギーレベルを有するものであればいかなるものを用いても良い。放射線として、例えば電磁放射線又は粒子放射線が挙げられ、特に紫外光、赤外光、可視光、遠赤外光等を用いることが好ましい。 A cured product can also be formed by irradiating with radiation. Any radiation may be used as long as it has a sufficient energy level for the polymerization initiator to cleave. Examples of the radiation include electromagnetic radiation and particle radiation, and it is particularly preferable to use ultraviolet light, infrared light, visible light, far infrared light and the like.
湿気による硬化においては、それにより形成された硬化体は、硬化体の原料となる樹脂組成物と基材との間にも結合が生じた強固なものとなる。すなわち、本発明組成物を基材に塗布し、空気中の水分と触れさせることによって硬化体（硬化膜）を好適に形成することもできる。 In the case of curing by humidity, the cured product formed thereby becomes a strong one in which a bond is also formed between the resin composition as a raw material of the cured product and the base material. That is, a cured product (cured film) can be suitably formed by applying the composition of the present invention to a substrate and bringing it into contact with moisture in the air.
特に、本発明では、比較的簡易に硬化を実施できるという点で紫外線による硬化方法を好適に用いることができる。紫外線を照射する場合、その光源も限定的でなく、例えば高圧水銀ランプ、鉄ドープのメタルハライドランプ、ガリウムランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザ、ＬＥＤ等が挙げられる。従って、これらを備えた公知又は市販の装置を用いて硬化させることができる。 In particular, in the present invention, a curing method using ultraviolet rays can be preferably used in that curing can be performed relatively easily. When irradiating ultraviolet rays, the light source is not limited, and examples thereof include high-pressure mercury lamps, iron-doped metal halide lamps, gallium lamps, low-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, ultraviolet lasers, and LEDs. Therefore, it can be cured using a known or commercially available device equipped with these.
紫外線を照射する場合は、例えば１００〜４００ｎｍ程度の波長領域であって、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線を照射することができるが、これに限定されない。When irradiating ultraviolet rays, for example, it is possible to irradiate ultraviolet rays having an energy of 100 to 5000 mJ / cm 2 in a wavelength region of about 100 to 400 nm, but the present invention is not limited to this.
第２工程において硬化膜が基材上に形成された場合は、必要に応じて基材フィルムから硬化膜を剥離して回収しても良いし、あるいは上記基材フィルム及び硬化膜からなる積層体をそのまま成形体の製造に用いることもできる。また、後記３に示すように、硬化膜と他の層とを含む積層体とすることもできる。 When the cured film is formed on the substrate in the second step, the cured film may be peeled off from the substrate film and recovered, if necessary, or a laminate composed of the substrate film and the cured film. Can be used as it is in the production of a molded product. Further, as shown in 3 below, a laminated body including a cured film and another layer can also be used.
４．自己修復性材料
本発明は、本発明組成物の硬化体からなる自己修復性材料（本発明材料）を包含する。すなわち、前記「３．硬化性樹脂組成物の使用」で得られた硬化体（硬化膜）を自己修復性材料として用いることができる。4. Self-healing material The present invention includes a self-healing material (material of the present invention) made of a cured product of the composition of the present invention. That is, the cured product (cured film) obtained in the above "3. Use of curable resin composition" can be used as a self-healing material.
本発明材料は、通常は膜状（フィルム状）の形態で提供されるが、その際の厚みは特に限定されず、基材の種類、所望の耐擦傷性等に応じて適宜設定できる。例えば１〜５０μｍの範囲内に設定することができるが。これに限定されない。 The material of the present invention is usually provided in the form of a film (film), but the thickness at that time is not particularly limited and can be appropriately set according to the type of the base material, desired scratch resistance and the like. For example, it can be set within the range of 1 to 50 μm. Not limited to this.
本発明材料は、高い硬度を有しているため、本来的に傷がつきくにいという特徴も有する。より具体的には、マルテンス硬さ（ＨＭｓ）が通常５０Ｎ／ｍｍ２以上であるが、特に１００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、その中でも１５０Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましい。マルテンス硬さの上限値は、限定的でしないが、通常１７０Ｎ／ｍｍ２程度である。マルテンス硬さとは、いわゆるひっかき硬さの指標であり、この硬さの値が高いことはひっかきに対する強度が高いことを意味する。Since the material of the present invention has high hardness, it also has a feature that it is inherently hard to be scratched. More specifically, the Martens hardness (HMs) is usually 50 N / mm 2 or more, but particularly preferably 100 N / mm 2 or more, and more preferably 150 N / mm 2 or more. The upper limit of the Martens hardness is not limited, but is usually about 170 N / mm 2 . Martens hardness is an index of so-called scratch hardness, and a high value of this hardness means high strength against scratches.
さらに、本発明材料は変形に対する抵抗力も高いので、この点においても傷がつきにくいといえる。より具体的には、変形度合いの指標となる押し込み深さｈｍａｘが０．５以下であり、好ましくは０．４以下である。ｈｍａｘの下限値は、特に限定されないが、通常は０．３程度である。 Further, since the material of the present invention has high resistance to deformation, it can be said that it is not easily scratched in this respect as well. More specifically, the pushing depth hmax, which is an index of the degree of deformation, is 0.5 or less, preferably 0.4 or less. The lower limit of hmax is not particularly limited, but is usually about 0.3.
また、本発明材料は、たとえ傷がついても自己復元力により傷を修復できる機能を有する。より具体的には、傷のつきにくさと傷の自己修復性とのバランスを図るという観点より、弾性変形仕事率（ηＩＴ）は通常４０％以上であり、特に５０％以上であることが好ましい。弾性変形仕事率の上限値は、限定的でしないが、通常７０％程度である。弾性変形仕事率とは、粘性と弾性とを併せ持つ粘弾性体を変形させたときの、全変形仕事に占める弾性変形仕事の割合のことである。ここで全変形仕事は、塑性変形仕事と弾性変形仕事との和である。例えば、弾性変形仕事率が１００％の物質は、塑性変形（クリープ）することなく、変形から完全に回復する物であることを意味する。すなわち、弾性変形仕事率の値は、変形からの回復のしやすさの指標となる。In addition, the material of the present invention has a function of repairing a scratch by self-restoring force even if it is scratched. More specifically, the elastic deformation work rate (η IT ) is usually 40% or more, and particularly 50% or more, from the viewpoint of balancing the scratch resistance and the self-healing property of the scratch. preferable. The upper limit of the elastic deformation power is not limited, but is usually about 70%. The elastic deformation power is the ratio of the elastic deformation work to the total deformation work when the viscous elastic body having both viscosity and elasticity is deformed. Here, the total deformation work is the sum of the plastic deformation work and the elastic deformation work. For example, a substance having an elastic deformation power of 100% means that it completely recovers from deformation without plastic deformation (creep). That is, the value of the elastic deformation power is an index of the ease of recovery from deformation.
このように、本発明材料は、従来のウレタン（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーとを含む硬化性樹脂組成物を硬化させたコーティングと比較して、傷のつきにくい硬度とともに高い自己修復性とを有している。上述の通り、実施形態の自己修復材料は、ポリロタキサン化合物を構成成分として含む樹脂組成物を硬化させたものである。ポリロタキサン化合物は、上記の通り重合性置換基を含んでいるため、ウレタン（メタ）アクリレート化合物と単官能（メタ）アクリレート化合物と互いに架橋することができる。樹脂組成物にポリロタキサン化合物を入れることにより、架橋度がより高い硬化塗膜を形成することができる。このため、得られる硬化塗膜の表面の硬度はより高くなり、硬化塗膜は傷がつきにくいものとなる。一方、上記の通り、ポリロタキサン化合物中の環状分子Ａの輪の部分は、形成した高分子鎖の網目をスライディングして動くことができる。このように、ある程度高い自由度を有する環状分子Ａの部分が存在することにより、得られた自己修復材料が元の形状に戻ろうとする力（復元力）を発揮することができる。すなわち、本発明の自己修復性材料は、重合性置換基を有するポリロタキサン化合物が架橋することに起因して、傷がつきにくい硬さと、たとえ傷がついたとしても直ちに復元できる自己修復性とを併せ持つものとなっているといえる。 As described above, the material of the present invention is less likely to be scratched as compared with a coating obtained by curing a conventional curable resin composition containing a urethane (meth) acrylate and a monomer containing one ethylenically unsaturated group. It has high self-healing property as well as hardness. As described above, the self-healing material of the embodiment is a cured resin composition containing a polyrotaxane compound as a constituent component. Since the polyrotaxane compound contains a polymerizable substituent as described above, the urethane (meth) acrylate compound and the monofunctional (meth) acrylate compound can be crosslinked with each other. By adding the polyrotaxane compound to the resin composition, a cured coating film having a higher degree of cross-linking can be formed. Therefore, the hardness of the surface of the obtained cured coating film becomes higher, and the cured coating film is less likely to be scratched. On the other hand, as described above, the ring portion of the cyclic molecule A in the polyrotaxane compound can move by sliding the network of the formed polymer chains. As described above, the presence of the portion of the cyclic molecule A having a certain degree of freedom allows the obtained self-repairing material to exert a force (restoring force) to return to its original shape. That is, the self-healing material of the present invention has a hardness that is hard to be scratched due to the cross-linking of the polyrotaxane compound having a polymerizable substituent and a self-healing property that can be immediately restored even if it is scratched. It can be said that it has both.
５．自己修復性材料を含む耐擦傷性製品
本発明は、少なくとも製品の最表面の一部又は全部が本発明の自己修復性材料（本発明材料）で構成されていることを特徴とする耐擦傷性製品（本発明製品）を包含する。5. Scratch-Resistant Product Containing Self-Repairing Material The present invention is characterized in that at least a part or all of the outermost surface of the product is composed of the self-repairing material (material of the present invention) of the present invention. Includes products (products of the present invention).
本発明材料の適用対象となる製品は、最終製品（完成品）のほか、その部品・部材、付属品等のいずれも包含される。 The product to which the material of the present invention is applied includes not only the final product (finished product) but also its parts / members, accessories and the like.
本発明製品は、製品本体の一部又は全部が本発明材料で構成されている場合のほか、製品本体とは別途にその製品表面の一部又は全部に本発明材料による表面層（保護層）が形成されている場合等を包含する。 In the product of the present invention, in addition to the case where a part or all of the product body is composed of the material of the present invention, a surface layer (protective layer) made of the material of the present invention is applied to a part or all of the surface of the product separately from the product body. Includes the case where is formed.
製品自体が本発明材料で構成されている場合は、本発明材料は製品の一部を構成しても良いし、製品全体を構成していても良い。この場合は、本発明材料（硬化膜）を構成部材として組み込んだ製品を提供することができる。本発明材料を組み込む場合は、例えば接着剤、粘着剤、粘着テープ等のほか、ビス等の固定手段を適宜用いることもできる。 When the product itself is composed of the material of the present invention, the material of the present invention may constitute a part of the product or the entire product. In this case, it is possible to provide a product incorporating the material of the present invention (cured film) as a constituent member. When incorporating the material of the present invention, for example, an adhesive, an adhesive, an adhesive tape, or the like, or a fixing means such as a screw can be appropriately used.
製品表面に本発明材料による保護層が形成されている場合は、例えば前記「３．硬化性樹脂組成物の使用」の「第１工程」に示した塗布方法によって、予め用意された製品本体の表面の一部又は全部に本発明組成物（塗工液）を塗布し、硬化させることによって硬化膜からなる保護層を形成することができる。この場合、製品と保護層との間に、必要に応じてプライマー層、接着剤層、ヒートシール層等を適宜設けても良い。 When a protective layer made of the material of the present invention is formed on the surface of the product, for example, the product body prepared in advance by the coating method shown in "First step" of "3. Use of curable resin composition". A protective layer made of a cured film can be formed by applying the composition of the present invention (coating liquid) to a part or all of the surface and curing the composition. In this case, a primer layer, an adhesive layer, a heat seal layer, or the like may be appropriately provided between the product and the protective layer, if necessary.
製品本体としては、特に限定されず、例えばパソコン、スマートフォン、携帯電話、コンパクトディスク、オーディオ機器等の各種の電子機器、家電製品等のほか、医療機器、自動車内装品、光学機器等の幅広い分野の製品に適用することができる。特に、ディスプレイ部材、光学部材、ミラー部材等のように、透明性等が要求される製品に本発明材料を好適に用いることができる。 The product itself is not particularly limited, and in a wide range of fields such as personal computers, smartphones, mobile phones, compact discs, various electronic devices such as audio devices, home appliances, medical devices, automobile interiors, optical devices, etc. It can be applied to products. In particular, the material of the present invention can be suitably used for products that require transparency and the like, such as display members, optical members, mirror members, and the like.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。 Examples and comparative examples are shown below, and the features of the present invention will be described more specifically. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.
実施例１
ウレタン（メタ）アクリレート化合物として日本合成化学株式会社製の紫光ＵＶ−７０００Ｂ（粘度：１５０００〜２５０００ｍＰａ・ｓ／６０℃、重量平均分子量：３５００ｇ／ｍｏｌ、官能基数：２〜３、鉛筆硬度２Ｂ）４８．１重量％、単官能（メタ）アクリレート化合物として大阪有機化学株式会社製のビスコート♯１９０（エチルカルビトールアクリレート、粘度：２．９ｍＰａ・ｓ、Ｔｇ：−６７℃）４６．２重量％、ポリロタキサン化合物としてアドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製のセルムスーパーポリマーＳＡ−２４０３Ｐ（線状分子分子量：２００００、重合性官能基：アクリロイル基、分子量：６０万、アクリル当量：１１００ｇ／ｅｑ．、５０％メチルエチルケトン溶液）１．９重量％（固形分重量）、重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３．８重量％となるように混合し、これらの固形分１００重量部に対して溶媒としてメチルエチルケトン１３３．５４重量部を混合することによって、溶媒希釈タイプの樹脂組成物（塗工液）を調製した。 Example 1
As a urethane (meth) acrylate compound, Shikou UV-7000B (viscosity: 1500-25000 mPa · s / 60 ° C., weight average molecular weight: 3500 g / mol, number of functional groups: 2-3, pencil hardness 2B) 48 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. .1% by weight, as a monofunctional (meth) acrylate compound, Viscort # 190 (ethylcarbitol acrylate, viscosity: 2.9 mPa · s, Tg: -67 ° C.) 46.2% by weight, polyrotaxane manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd. As a compound, Selm Superpolymer SA-2403P manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd. (Linear molecular molecular weight: 20000, polymerizable functional group: acryloyl group, molecular weight: 600,000, acrylic equivalent: 1100 g / eq., 50% methyl ethyl ketone solution ) 1.9% by weight (solid content weight) and irgacure 184 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 3.8% by weight as a polymerization initiator, and methyl ethyl ketone as a solvent with respect to 100 parts by weight of these solid contents. A solvent-diluted resin composition (coating liquid) was prepared by mixing 133.54 parts by weight.
実施例２〜８及び比較例１〜５
ウレタン（メタ）アクリレート化合物、単官能（メタ）アクリレート化合物及びポリロタキサン化合物の含有量を表１に示す数値に変更したほかは、実施例１と同様にして樹脂組成物（塗工液）を調製した。
なお、各実施例及び比較例における単官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、９６．２重量％−（ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量）−（ポリロタキサン化合物の含有量）とした。例えば、実施例２の単官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、９６．２重量％−（ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量４８．１重量）−（ポリロタキサン化合物の含有量４．８重量％）＝４３．３重量％となる。 Examples 2-8 and Comparative Examples 1-5
A resin composition (coating liquid) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the contents of the urethane (meth) acrylate compound, the monofunctional (meth) acrylate compound and the polyrotaxane compound were changed to the values shown in Table 1. ..
The content of the monofunctional (meth) acrylate compound in each Example and Comparative Example was 96.2% by weight- (content of urethane (meth) acrylate compound)-(content of polyrotaxane compound). For example, the content of the monofunctional (meth) acrylate compound in Example 2 is 96.2% by weight- (content of urethane (meth) acrylate compound 48.1% by weight)-(content of polyrotaxane compound 4.8% by weight). %) = 43.3% by weight.
試験例１
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いてその硬化体の評価を実施した。 Test Example 1
The cured product was evaluated using the resin compositions obtained in each Example and Comparative Example.
（１）硬化塗膜の作製
アクリル樹脂板（膜厚：１ｍｍ、エンジニアリングテストサービス株式会社製）を基材として用意した。この基材の表面に、前記塗工液をバーコート法で理論塗膜厚さ１３．７μｍとなるように塗布した。これをオーブンに入れて９０℃で１分間乾燥して溶媒を除去し、次いで紫外線（積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して樹脂組成物を硬化させて硬化塗膜を形成した。こうして以下の評価に用いる試験片を得た。(1) Preparation of cured coating film An acrylic resin plate (film thickness: 1 mm, manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd.) was prepared as a base material. The coating liquid was applied to the surface of this base material by a bar coating method so as to have a theoretical coating thickness of 13.7 μm. This was placed in an oven and dried at 90 ° C. for 1 minute to remove the solvent, and then irradiated with ultraviolet rays (integrated light amount: 500 mJ / cm 2 ) to cure the resin composition to form a cured coating film. In this way, a test piece used for the following evaluation was obtained.
（２）硬化塗膜の自己修復性の評価
硬化塗膜表面に真鍮ブラシ（荷重５００ｇ）を５往復させた後、傷の発生とその傷の回復を目視により観察し、その傷がすべて修復するまでの時間（修復時間）を測定した。その結果を表１に示す。(2) Evaluation of self-healing property of the cured coating film After the brass brush (load 500 g) is reciprocated 5 times on the surface of the cured coating film, the occurrence of scratches and the recovery of the scratches are visually observed, and all the scratches are repaired. Time to (repair time) was measured. The results are shown in Table 1.
なお、表１中の略号の意味は、以下の通りである：
・ＳＡ２４０３Ｐ：セルムスーパーポリマー、製品名「ＳＡ２４０３Ｐ」（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製）
・ＵＶ−７０００Ｂ：紫外線硬化型ウレタンアクリレート、製品名「ＵＶ−７０００Ｂ」（日本合成化学株式会社製、鉛筆硬度２Ｂ）なお、鉛筆硬度は、当該モノマー単体を重合させて得られる樹脂の硬度を表す。
・ビスコート＃１９０：エチルカルビトールアクリレート、製品名「ビスコート＃１９０」（大阪有機化学株式会社製）The meanings of the abbreviations in Table 1 are as follows:
-SA2403P: SELM Super Polymer, product name "SA2403P" (manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd.)
-UV-7000B: Ultraviolet curable urethane acrylate, product name "UV-7000B" (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., pencil hardness 2B) The pencil hardness represents the hardness of the resin obtained by polymerizing the monomer alone. ..
-Viscoat # 190: Ethylcarbitol acrylate, product name "Viscort # 190" (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
表１の結果からも明らかなように、特定量のポリロタキサン化合物を含む本発明組成物による硬化塗膜は、１分以内（特に３０秒以内）に自己修復できることがわかる。ポリロタキサン化合物は、先に説明した環状分子部分のスライディング効果等により、本発明の樹脂組成物中に所定量含有させることによって硬化塗膜の自己修復性（傷修復性）を向上させることができることがわかる。 As is clear from the results in Table 1, it can be seen that the cured coating film by the composition of the present invention containing a specific amount of the polyrotaxane compound can be self-repaired within 1 minute (particularly within 30 seconds). The polyrotaxane compound can improve the self-repairing property (scratch repairing property) of the cured coating film by containing a predetermined amount in the resin composition of the present invention due to the sliding effect of the cyclic molecular portion described above. Understand.
試験例２
ナノインデンテーション法により硬化塗膜の硬度を測定した。ダイナミック超微小硬度計（株式会社島津製作所製「ＤＵＨ−２１１Ｓ」）を用い、負荷−除過試験を行い、硬化塗膜のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）及び弾性変形仕事率（ηＩＴ）を測定した。この測定は、薄膜の硬度を、母材の硬さの影響を受けることなく測定するものであり、三角錐型の圧子による負荷と押し込み深さとの関係をリアルタイムで計測して表面物性を評価することができる。 Test Example 2
The hardness of the cured coating film was measured by the nanoindentation method. A load-removal test is performed using a dynamic ultra-micro hardness tester (“DUH-211S” manufactured by Shimadzu Corporation) to measure the Martens hardness (HMs) and elastic power (η IT ) of the cured coating film. did. This measurement measures the hardness of the thin film without being affected by the hardness of the base metal, and evaluates the surface physical properties by measuring the relationship between the load due to the triangular pyramidal indenter and the pushing depth in real time. be able to.
測定に用いた硬化塗膜は、次のようにして形成した。ウレタン（メタ）アクリレート化合物（紫光ＵＶ−７０００Ｂ、日本合成化学株式会社製）、単官能（メタ）アクリレート化合物（エチルカルビトールアクリレート（ビスコート＃１９０、大阪有機化学株式会社製））、ポリロタキサン化合物（ＳＡ２４０３Ｐ、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製）及び重合開始剤（イルガキュア、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を以下の割合で混合し、これらの固形分１００重量部に対して溶媒としてメチルエチルケトン１３３．５４重量部を混合することによって、溶媒希釈タイプの樹脂組成物（塗工液）を調製した。得られた樹脂組成物を前記試験例１（１）と同様にして硬化塗膜（厚み：約１０μｍ）を得た。なお、ポリロタキサン化合物の割合は固形分重量で示している。 The cured coating film used for the measurement was formed as follows. Urethane (meth) acrylate compound (Shikou UV-7000B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), monofunctional (meth) acrylate compound (ethylcarbitol acrylate (Viscort # 190, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)), polyrotaxane compound (SA2403P) , Advanced Soft Materials Co., Ltd.) and polymerization initiator (Irgacure, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) are mixed in the following ratios, and 133.54 parts by weight of methyl ethyl ketone as a solvent is added to 100 parts by weight of these solids. By mixing, a solvent-diluted type resin composition (coating liquid) was prepared. The obtained resin composition was used in the same manner as in Test Example 1 (1) to obtain a cured coating film (thickness: about 10 μm). The proportion of the polyrotaxane compound is shown by the weight of solid content.
硬化塗膜１：ウレタン（メタ）アクリレート化合物：単官能（メタ）アクリレート化合物：ポリロタキサン化合物：重合開始剤＝９６．２：０：０：３．８重量％
硬化塗膜２：ウレタン（メタ）アクリレート化合物：単官能（メタ）アクリレート化合物：ポリロタキサン化合物：重合開始剤＝４８．１：４８．１：０：３．８重量％
硬化塗膜３： ウレタン（メタ）アクリレート化合物：単官能（メタ）アクリレート化合物：ポリロタキサン化合物：重合開始剤＝４８．１：４３．３：４．８：３．８重量％Cured coating film 1: Urethane (meth) acrylate compound: Monofunctional (meth) acrylate compound: Polyrotaxane compound: Polymerization initiator = 96.2: 0: 0: 3.8% by weight
Cured coating film 2: Urethane (meth) acrylate compound: Monofunctional (meth) acrylate compound: Polyrotaxane compound: Polymerization initiator = 48.1: 48.1: 0: 3.8% by weight
Cured coating film 3: Urethane (meth) acrylate compound: Monofunctional (meth) acrylate compound: Polyrotaxane compound: Polymerization initiator = 48.1: 43.3: 4.8: 3.8% by weight
なお、表２中、ｈｍａｘ：押し込み負荷Ｆｍａｘ（最大荷重）における押し込み深さ、ＨＭｓ：塑性変形と弾性変形とを含めたマルテンス硬さ、及びηＩＴ：弾性変形仕事率をそれぞれ表す。In Table 2, hmax: push-in depth at push-in load Fmax (maximum load), HMs: martens hardness including plastic deformation and elastic deformation, and η IT : elastic deformation work rate are shown.
表２に示すように、ウレタン（メタ）アクリレート化合物と単官能（メタ）アクリレート化合物との硬化塗膜２は、ηＩＴの値が大きく、変形からの回復が速いが、押し込みによる変形度も大きい（ｈｍａｘ）ことがわかる。As shown in Table 2, the cured coating film 2 of the urethane (meth) acrylate compound and the monofunctional (meth) acrylate compound has a large value of η IT and recovers quickly from deformation, but also has a large degree of deformation due to pushing. It can be seen that (hmax).
ウレタン（メタ）アクリレート化合物と単官能（メタ）アクリレート化合物とポリロタキサン化合物とを含む硬化塗膜３は、硬化塗膜１よりもηＩＴの値が大きく、硬化塗膜２よりもηＩＴの値が小さい。また、硬化塗膜３は、ｈｍａｘの値が最も小さく、押し込み負荷に対して変形しにくいものであるといえる。このように、ポリロタキサン化合物を含む樹脂組成物を硬化させた硬化塗膜は、変形しにくく、なおかつ、変形からの回復力も向上している。すなわち、本発明による硬化塗膜は、優れた自己修復性とともに、高い耐擦傷性を兼ね備えているため、保護コート等として好適に使用できることがわかる。Urethane cured coating film 3 containing a (meth) acrylate compound and a monofunctional (meth) acrylate compound and a polyrotaxane compound, a cured coating film increases the value of eta IT than 1, the value of eta IT than cured coating film 2 small. Further, it can be said that the cured coating film 3 has the smallest hmax value and is not easily deformed by a pushing load. As described above, the cured coating film obtained by curing the resin composition containing the polyrotaxane compound is not easily deformed, and the recovery power from the deformation is also improved. That is, it can be seen that the cured coating film according to the present invention can be suitably used as a protective coat or the like because it has both excellent self-repairing properties and high scratch resistance.
実施例９〜２４
表３に示す組成にて各成分を調合したほかは、実施例１と同様にして樹脂組成物（塗工液）を調製した。なお、表３中、各成分の含有量は固形分の「重量部」であり、「ＰＲ」はポリロタキサン化合物を示す。また、溶媒の項目中の「原料由来」とは、第１成分〜第５成分として用いられた製品中に含まれていた溶媒の総含有量を示す。 Examples 9-24
A resin composition (coating liquid) was prepared in the same manner as in Example 1 except that each component was prepared according to the composition shown in Table 3. In Table 3, the content of each component is "part by weight" of the solid content, and "PR" indicates a polyrotaxane compound. In addition, "derived from raw materials" in the item of solvent indicates the total content of the solvent contained in the products used as the first component to the fifth component.
また、表４には、表３に示す多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数、重量平均分子量及び官能基当量をそれぞれ示す。 Further, Table 4 shows the number of functional groups, the weight average molecular weight and the functional group equivalent of the polyfunctional (meth) acrylate compound shown in Table 3, respectively.
なお、表３〜表４中の略号の意味は、以下の通りである：
・ＵＶ−７０００Ｂ：ウレタンアクリレート化合物、製品名「ＵＶ−７０００Ｂ」（日本合成化学工業株式会社製）
・ＵＶ−６６４０Ｂ：ウレタンアクリレート化合物、製品名「ＵＶ−６６４０Ｂ」（日本合成化学工業株式会社製）
・４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（単官能（メタ）アクリレート化合物）
・ＣＢＡ：エチルカルビトールアクリレート（単官能（メタ）アクリレート化合物）、製品名「ビスコート♯１９０」大阪有機化学株式会社製）
・ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（単官能（メタ）アクリレート化合物）
・ＳＡ１３０３Ｐ：ポリロタキサン化合物、製品名「ＳＡ１３０３Ｐ」（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社、５０％ＭＥＫ溶液）
・ＳＡ２４０３Ｐ：ポリロタキサン化合物、製品名「ＳＡ２４０３Ｐ」（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製、５０％ＭＥＫ溶液）
・Ａ２００：多官能（メタ）アクリレート化合物、製品名「Ａ２００」（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルシリーズ）
・ＡＧＬＹ９Ｅ：多官能（メタ）アクリレート化合物、製品名「ＡＧＬＹ９Ｅ」（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルシリーズ）
・ＡＧＬＹ２０Ｅ：多官能（メタ）アクリレート化合物、製品名「ＡＧＬＹ２０Ｅ」（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルシリーズ）
・ＡＴＭ３５Ｅ：多官能（メタ）アクリレート化合物、製品名「ＡＴＭ３５Ｅ」（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルシリーズ）
・ＡＰＧ７００：多官能（メタ）アクリレート化合物、製品名「ＡＰＧ７００」（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルシリーズ）
・Ａ−ＰＴＭＧ−６５：多官能（メタ）アクリレート化合物、製品名「Ａ−ＰＴＭＧ−６５」（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルシリーズ）
・Ａ−９３００−１ＣＬ：多官能（メタ）アクリレート化合物、製品名「Ａ−９３００−１ＣＬ」 （新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルシリーズ）
・ＵＶ−７５５０Ｂ：多官能（メタ）アクリレート化合物、製品名「ＵＶ−７５５０Ｂ」（日本合成化学工業株式会社製）
・ＡＤＯＤＮ：多官能（メタ）アクリレート化合物、製品名「ＡＤＯＤＮ」（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルシリーズ）
・ＡＴＭ４Ｅ：多官能（メタ）アクリレート化合物、製品名「ＡＴＭ４Ｅ」（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステルシリーズ）
・ＢＹＫ−３７７：シリコン系表面調整剤、製品名「ＢＹＫ−３７７」（ＢＹＫ製）
・ＩＣ１８４：重合開始剤、製品名「イルガキュア１８４」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン（溶媒）The meanings of the abbreviations in Tables 3 to 4 are as follows:
-UV-7000B: Urethane acrylate compound, product name "UV-7000B" (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
-UV-6640B: Urethane acrylate compound, product name "UV-6640B" (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
4HBA: 4-Hydroxybutyl acrylate (monofunctional (meth) acrylate compound)
-CBA: Ethyl carbitol acrylate (monofunctional (meth) acrylate compound), product name "Viscort # 190" manufactured by Osaka Organic Chemistry Co., Ltd.)
-THFA: Tetrahydrofurfuryl acrylate (monofunctional (meth) acrylate compound)
-SA1303P: Polyrotaxane compound, product name "SA1303P" (Advanced Soft Materials Co., Ltd., 50% MEK solution)
-SA2403P: Polyrotaxane compound, product name "SA2403P" (manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd., 50% MEK solution)
-A200: Polyfunctional (meth) acrylate compound, product name "A200" (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., NK ester series)
-AGLY9E: Polyfunctional (meth) acrylate compound, product name "AGLY9E" (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., NK ester series)
-AGLY20E: Polyfunctional (meth) acrylate compound, product name "AGLY20E" (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., NK ester series)
-ATM35E: Polyfunctional (meth) acrylate compound, product name "ATM35E" (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., NK ester series)
-APG700: Polyfunctional (meth) acrylate compound, product name "APG700" (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., NK ester series)
-A-PTMG-65: Polyfunctional (meth) acrylate compound, product name "A-PTMG-65" (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., NK ester series)
-A-9300-1CL: Polyfunctional (meth) acrylate compound, product name "A-9300-1CL" (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., NK ester series)
-UV-7550B: Polyfunctional (meth) acrylate compound, product name "UV-7550B" (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
-ADODN: Polyfunctional (meth) acrylate compound, product name "ADODN" (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., NK ester series)
-ATM4E: Polyfunctional (meth) acrylate compound, product name "ATM4E" (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., NK ester series)
-BYK-377: Silicon-based surface conditioner, product name "BYK-377" (manufactured by BYK)
-IC184: Polymerization initiator, product name "Irgacure 184" (manufactured by BASF Japan Ltd.)
-MEK: Methyl ethyl ketone (solvent)
試験例３
表３に示す各樹脂組成物（塗工液）を用い、下記に示す評価をそれぞれ実施した。その結果を表３に示す。 Test Example 3
The following evaluations were carried out using each of the resin compositions (coating liquids) shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
（１）自己修復性フィルムの作製
下記に示すフィルムを基材として用意した。この基材の表面に、前記塗工液をバーコート法で理論塗膜厚さ１３．７μｍとなるように塗布した。これをオーブンに入れて９０℃で１分間乾燥して溶媒を除去し、次いで紫外線（積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して樹脂組成物を硬化させて硬化塗膜を形成した。こうして以下の評価に用いる試験片をそれぞれ得た。ここに、フィルムＡを用いた試験片を試験片Ａとし、フィルムＢを用いた試験片を試験片Ｂとし、フィルムＣを用いた試験片を試験片Ｃとする。
フィルムＡ：製品名「ユーピロン・フィルムＤＦ０２Ｕ」（ＰＭＭＡ／ＰＣフィルム、膜厚３００μｍ、三菱ガス化学株式会社製）
フィルムＢ：製品名「コスモシャインＡ４１００（ＰＥＴフィルム、膜厚１００μｍ、東洋紡株式会社製）
フィルムＣ：アクリル樹脂板（膜厚１ｍｍ、エンジニアリングテストサービス株式会社製）(1) Preparation of self-healing film The following film was prepared as a base material. The coating liquid was applied to the surface of this base material by a bar coating method so as to have a theoretical coating thickness of 13.7 μm. This was placed in an oven and dried at 90 ° C. for 1 minute to remove the solvent, and then irradiated with ultraviolet rays (integrated light amount: 500 mJ / cm 2 ) to cure the resin composition to form a cured coating film. In this way, test pieces used for the following evaluations were obtained. Here, the test piece using the film A is referred to as the test piece A, the test piece using the film B is referred to as the test piece B, and the test piece using the film C is referred to as the test piece C.
Film A: Product name "Iupilon Film DF02U" (PMMA / PC film, film thickness 300 μm, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)
Film B: Product name "Cosmo Shine A4100 (PET film, film thickness 100 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
Film C: Acrylic resin plate (thickness 1 mm, manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd.)
（２）自己修復性フィルムの評価
（２−１）加熱後密着性
自己修復性フィルム（試験片Ａ）の表面温度が２１５℃になるように加熱し、１分保持した後、冷却した。このようにして処理された試験片Ａについて、クロスカット法による密着性試験後にフィルムに塗膜が残っているマス目の数（個数）を計測した。試験前のマス目は合計１００個（縦１０個×横１０個）とした。
（２−２）自己修復性
自己修復フィルム（試験片Ｃ）に真鍮ブラシ（荷重５００ｇ）を５往復させた後、傷の発生とその傷の回復を目視により観察し、その傷がすべて修復するまでの時間（修復時間）を測定した。
（２−３）耐擦傷性
自己修復フィルム（試験片Ａ）について、スチールウール＃００００上に２５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて１０往復させ、ヘイズメーターを用いてヘイズ値（単位：％）を測定した。
（２−４）伸度
自己修復フィルム（試験片Ｂ）について、引張試験（サンプル寸法：２００ｍｍ×１０ｍｍ、チャック間距離；１１０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分）を行い、目視により塗膜にクラックが発生した時点の破断点伸度（単位：％）を測定した。(2) Evaluation of self-healing film (2-1) Adhesion after heating The self-healing film (test piece A) was heated to a surface temperature of 215 ° C., held for 1 minute, and then cooled. For the test piece A treated in this manner, the number (number) of squares in which the coating film remained on the film after the adhesion test by the cross-cut method was measured. The total number of squares before the test was 100 (10 vertical × 10 horizontal).
(2-2) Self-healing property After reciprocating a brass brush (load 500 g) 5 times on a self-healing film (test piece C), visually observe the occurrence of scratches and the recovery of the scratches, and all the scratches are repaired. Time to (repair time) was measured.
(2-3) Scratch resistance The self-healing film (test piece A) is reciprocated 10 times by applying a load of 250 g / cm 2 on steel wool # 0000, and the haze value (unit:%) is measured using a haze meter. It was measured.
(2-4) Elongation A tensile test (sample dimensions: 200 mm × 10 mm, inter-chuck distance: 110 mm, tensile speed: 50 mm / min) was performed on the self-healing film (test piece B), and cracks were visually observed in the coating film. The elongation at break point (unit:%) at the time of occurrence was measured.
表３の結果からも明らかなように、特定の多官能（メタ）アクリレート化合物（第５成分）を併用することにより、それを用いない場合（参考例１）に比して加熱後の密着性が向上していることがわかる。すなわち、特定の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む本発明組成物による硬化体（フィルム）は、優れた自己修復性を有すると同時に加熱後の密着性についても高い性能を発揮できることがわかる。 As is clear from the results in Table 3, by using a specific polyfunctional (meth) acrylate compound (fifth component) in combination, the adhesion after heating is compared with the case where it is not used (Reference Example 1). Can be seen to be improving. That is, it can be seen that the cured product (film) produced by the composition of the present invention containing a specific polyfunctional (meth) acrylate compound has excellent self-repairing properties and at the same time can exhibit high performance in adhesion after heating.
Claims (8)
（１）ウレタン（メタ）アクリレート化合物、
（２）単官能（メタ）アクリレート化合物（但し、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を除く。）、
（３）ポリロタキサン化合物及び
（４）重合開始剤
を含む硬化性樹脂組成物。A curable resin composition
(1) Urethane (meth) acrylate compound,
(2) Monofunctional (meth) acrylate compounds (excluding urethane (meth) acrylate compounds),
A curable resin composition containing (3) a polyrotaxane compound and (4) a polymerization initiator.
A scratch resistant product, characterized in that at least a part or all of the outermost surface of the product is composed of the self-healing material according to claim 6 or 7.
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