JPWO2019131408A1 - A method for manufacturing an adhesive laminate, a processed object with a resin film, and a method for manufacturing a cured seal with a cured resin film. - Google Patents
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Abstract
基材(Y1)及び粘着剤層(X1)を有し、いずれかの層に熱膨張性粒子を含む、熱膨張性の粘着シート(I)と、基材(Y2)及び硬化性樹脂層(Z2)を有する樹脂膜形成用シート(II)と、を備え、粘着シート(I)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)とが直接積層してなり、所定の加工を施す際に、加工対象物を支持体に固定するために用いられる粘着性積層体であって、前記熱膨張性粒子の熱膨張開始温度(t)以上の温度での加熱処理によって、粘着シート(I)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pで分離可能である、粘着性積層体とした。A heat-expandable pressure-sensitive adhesive sheet (I) having a base material (Y1) and a pressure-sensitive adhesive layer (X1) and containing heat-expandable particles in any of the layers, a base material (Y2) and a curable resin layer ( A resin film forming sheet (II) having Z2) is provided, and the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II) are directly laminated to perform a predetermined process. An adhesive laminate used to fix an object to be processed to a support during application, and is a pressure-sensitive adhesive sheet (adhesive sheet) by heat treatment at a temperature equal to or higher than the thermal expansion start temperature (t) of the heat-expandable particles. An adhesive laminate that can be separated at the interface P between I) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II) was prepared.
Description
本発明は、粘着性積層体、並びに、当該粘着性積層体を利用した樹脂膜付き加工対象物の製造方法、及び硬化樹脂膜付き硬化封止体の製造方法に関する。 The present invention relates to an adhesive laminate, a method for producing a processed object with a resin film using the adhesive laminate, and a method for producing a cured seal with a cured resin film.
粘着シートは、部材を半永久的に固定する用途だけでなく、建材、内装材、電子部品等を加工したり検査したりする際に、対象となる部材を仮固定するための仮固定用途に使用される場合がある。
このような仮固定用途の粘着シートには、使用時の接着性と、使用後の剥離性との両立が要求される。Adhesive sheets are used not only for semi-permanently fixing members, but also for temporary fixing of target members when processing or inspecting building materials, interior materials, electronic parts, etc. May be done.
Such an adhesive sheet for temporary fixing is required to have both adhesiveness at the time of use and peelability after use.
例えば、特許文献1には、基材の少なくとも片面に、熱膨張性微小球を含有する熱膨張性粘着層が設けられた、電子部品切断時の仮固定用の加熱剥離型粘着シートが開示されている。
この加熱剥離型粘着シートは、熱膨張性粘着層の厚さに対して、熱膨張性微小球の最大粒子径を調整し、加熱前の熱膨張性粘着層の表面の中心線平均粗さを0.4μm以下に調整している。
特許文献1には、当該加熱剥離型粘着シートは、電子部品切断時には、被着体との接触面積を確保できるため、チップ飛び等の接着不具合を防止し得る接着性を発揮でき、一方で、使用後には、加熱して熱膨張性微小球を膨張させて、被着体との接触面積を減少させることで、容易に剥離することができる旨の記載がある。For example, Patent Document 1 discloses a heat-release type pressure-sensitive adhesive sheet for temporary fixing at the time of cutting an electronic component, in which a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing heat-expandable microspheres is provided on at least one surface of a base material. ing.
This heat-release type pressure-sensitive adhesive sheet adjusts the maximum particle size of the heat-expandable microspheres with respect to the thickness of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer, and adjusts the center line average roughness of the surface of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer before heating. It is adjusted to 0.4 μm or less.
According to Patent Document 1, the heat-removable adhesive sheet can secure a contact area with an adherend when cutting an electronic component, so that it can exhibit adhesiveness capable of preventing adhesive defects such as chip skipping. There is a description that after use, the heat-expandable microspheres can be expanded by heating to reduce the contact area with the adherend, so that the microspheres can be easily peeled off.
特許文献1に記載されたような粘着シートを用いた加工の工程では、粘着シートを用いて加工すべき対象物(以下、「加工対象物」ともいう)を仮固定し、加工対象物に対して加工を実施した後、加工対象物が粘着シートから分離される。
ところで、特に電子部品の製造においては、複数の加工工程を経る場合が多い。
加工対象物に対して複数の加工工程が必要である場合、加工を実施した後の加工対象物は、粘着シートから分離された後、再度新たな粘着シートに貼付した上で、次工程の加工に供されることがある。In the process of processing using an adhesive sheet as described in Patent Document 1, an object to be processed using the adhesive sheet (hereinafter, also referred to as “processed object”) is temporarily fixed to the processed object. After performing the processing, the object to be processed is separated from the adhesive sheet.
By the way, especially in the manufacture of electronic parts, there are many cases where a plurality of processing steps are performed.
When a plurality of processing steps are required for the object to be processed, the object to be processed after the processing is separated from the adhesive sheet, attached to a new adhesive sheet again, and then processed in the next step. May be offered to.
しかしながら、工程毎に新たな粘着シートに加工対象物を貼付する作業は煩雑であると共に、製品の生産性の低下にも繋がる。
例えば、粘着シートに貼付されて所定の加工を施された半導体チップ等の加工対象物に対し、当該加工対象物の裏面側を保護したり、ダイ接着機能を付与したりするために、硬化樹脂膜が形成されることがある。かかる目的から、硬化性樹脂層を有する樹脂膜形成用シートが用いられることがある。
この場合、粘着シートから加工対象物を分離した後、別途用意した、硬化性樹脂層を有する樹脂膜形成用シートを当該加工対象物に貼付し、硬化性樹脂層に硬化させて、硬化樹脂膜を形成することが一般的である。
つまり、硬化樹脂膜付きの加工対象物を得るには、このように、所定の加工を施すための粘着シートと、硬化樹脂膜を形成するための樹脂膜形成用シートとを貼付するといった2つの貼付作業が必要であった。However, the work of attaching the object to be processed to a new adhesive sheet for each process is complicated and leads to a decrease in product productivity.
For example, a cured resin is used to protect the back surface side of a processed object such as a semiconductor chip that has been attached to an adhesive sheet and have undergone a predetermined process, or to impart a die bonding function. A film may be formed. For this purpose, a resin film forming sheet having a curable resin layer may be used.
In this case, after separating the object to be processed from the adhesive sheet, a separately prepared resin film forming sheet having a curable resin layer is attached to the object to be processed and cured on the curable resin layer to cure the cured resin film. It is common to form.
That is, in order to obtain a processed object with a cured resin film, there are two methods, such as attaching an adhesive sheet for performing a predetermined process and a resin film forming sheet for forming the cured resin film. Pasting work was required.
本発明は、加工対象物を支持体に固定して所定の加工を実施することができると共に、加工後にはわずかな力で支持体から一括して容易に分離することができ、且つ、支持体から分離することで、樹脂膜付き加工対象物を得ることができる粘着性積層体を提供することを目的とする。 According to the present invention, the object to be processed can be fixed to the support to perform a predetermined process, and after the process, the object to be processed can be easily separated from the support collectively with a slight force, and the support can be separated. It is an object of the present invention to provide an adhesive laminate capable of obtaining a processed object with a resin film by separating from the resin film.
本発明者らは、基材及び粘着剤層を有し、いずれかの層に熱膨張性粒子を含む層を含む、熱膨張性の粘着シート(I)と、基材及び硬化性樹脂層を有する樹脂膜形成用シート(II)とを備え、粘着シート(I)と樹脂膜形成用シート(II)の基材とが直接積層してなる粘着性積層体が、上記課題を解決し得ることを見出した。 The present inventors have a heat-expandable pressure-sensitive adhesive sheet (I) having a base material and a pressure-sensitive adhesive layer, and one of which contains a layer containing heat-expandable particles, and a base material and a curable resin layer. An adhesive laminate having the resin film-forming sheet (II) and the adhesive sheet (I) and the base material of the resin film-forming sheet (II) directly laminated can solve the above problems. I found.
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[13]に関する。
[1]基材(Y1)及び粘着剤層(X1)を有し、いずれかの層に熱膨張性粒子を含む、熱膨張性の粘着シート(I)と、
基材(Y2)及び硬化性樹脂層(Z2)を有する樹脂膜形成用シート(II)と、を備え、
粘着シート(I)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)とが直接積層してなり、
所定の加工を施す際に、加工対象物を支持体に固定するために用いられる粘着性積層体であって、
粘着シート(I)の粘着剤層(X1)の表面は、前記支持体と貼付される面であり、
樹脂膜形成用シート(II)の硬化性樹脂層(Z2)の表面は、前記加工対象物を貼付する面であり、
前記熱膨張性粒子の熱膨張開始温度(t)以上の温度での加熱処理によって、粘着シート(I)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pで分離可能である、粘着性積層体。
[2]前記熱膨張性粒子の熱膨張開始温度(t)が60〜270℃である、上記[1]に記載の粘着性積層体。
[3]粘着シート(I)が有する基材(Y1)が、前記熱膨張性粒子を含む熱膨張性基材層(Y1−1)を有する、上記[1]又は[2]に記載の粘着性積層体。
[4]粘着シート(I)が有する基材(Y1)が、熱膨張性基材層(Y1−1)と非熱膨張性基材層(Y1−2)とを有する、上記[3]に記載の粘着性積層体。
[5]粘着シート(I)が有する基材(Y1)の熱膨張性基材層(Y1−1)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)とが直接積層してなる、上記[3]又は[4]に記載の粘着性積層体。
[6]粘着シート(I)が、第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)により基材(Y1)が挟持された構成を有し、
粘着シート(I)の第1粘着剤層(X11)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)とが直接積層した構成を有し、
粘着シート(I)の第2粘着剤層(X12)の表面は、前記支持体と貼付される面である、上記[3]〜[5]のいずれか一つに記載の粘着性積層体。
[7]粘着シート(I)が、第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)により基材(Y1)が挟持された構成を有し、
第1粘着剤層(X11)が、前記熱膨張性粒子を含む熱膨張性粘着剤層であり、
第2粘着剤層(X12)が、非熱膨張性粘着剤層であり、
粘着シート(I)の第1粘着剤層(X11)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)とが直接積層した構成を有し、
粘着シート(I)の第2粘着剤層(X12)の表面は、前記支持体と貼付される面である、上記[1]又は[2]に記載の粘着性積層体。
[8]基材(Y2)の粘着シート(I)が積層した側の表面が、剥離処理が施された表面である、上記[1]〜[7]のいずれか一つに記載の粘着性積層体。
[9]硬化性樹脂層(Z2)が、重合体成分(A)及び硬化性成分(B)を含む硬化性組成物(z)から形成された層である、上記[1]〜[8]のいずれか一つに記載の粘着性積層体。
[10]上記[1]〜[9]のいずれか一つに記載の粘着性積層体を用いて、樹脂膜付き加工対象物を製造する方法であって、
下記工程(α−1)〜(α−3)を有する、樹脂膜付き加工対象物の製造方法。
・工程(α−1):前記粘着性積層体の粘着シート(I)の粘着剤層(X1)の表面を支持体に貼付すると共に、樹脂膜形成用シート(II)の硬化性樹脂層(Z2)の表面に加工対象物を載置又は貼付する工程
・工程(α−2):前記加工対象物に所定の加工を実施する工程
・工程(α−3):前記熱膨張性粒子の熱膨張開始温度(t)以上での加熱によって、粘着シート(I)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pで分離し、樹脂膜付き加工対象物を得る工程
[11]工程(α−2)において、硬化性樹脂層(Z2)を硬化させて、硬化樹脂膜を形成する、上記[10]に記載の樹脂膜付き加工対象物の製造方法。
[12]工程(α−2)の後、工程(α−3)の前に、下記工程(α−2’)を有する、上記[10]に記載の樹脂膜付き加工対象物の製造方法。
・工程(α−2’):硬化性樹脂層(Z2)を硬化させて、硬化樹脂膜を形成する工程。
[13]上記[1]〜[9]のいずれか一つに記載の粘着性積層体を用いて、硬化樹脂膜付き硬化封止体を製造する方法であって、
下記工程(β−1)〜(β−3)を有する、硬化樹脂膜付き硬化封止体の製造方法。
・工程(β−1):前記粘着性積層体の粘着シート(I)の粘着剤層(X1)の表面を支持体に貼付すると共に、樹脂膜形成用シート(II)の硬化性樹脂層(Z2)に半導体チップを載置する工程
・工程(β−2):前記半導体チップを封止材で被覆し、当該封止材を硬化させて、前記半導体チップが封止されてなる硬化封止体と、硬化性樹脂層(Z2)を硬化させて、硬化樹脂膜を形成する工程
・工程(β−3):前記熱膨張性粒子の熱膨張開始温度(t)以上での加熱によって、粘着シート(I)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pで分離し、硬化樹脂膜付き硬化封止体を得る工程That is, the present invention relates to the following [1] to [13].
[1] A heat-expandable pressure-sensitive adhesive sheet (I) having a base material (Y1) and a pressure-sensitive adhesive layer (X1) and containing heat-expandable particles in any of the layers.
A resin film forming sheet (II) having a base material (Y2) and a curable resin layer (Z2) is provided.
The adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II) are directly laminated.
An adhesive laminate used to fix an object to be processed to a support when performing a predetermined process.
The surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) is a surface to be attached to the support.
The surface of the curable resin layer (Z2) of the resin film forming sheet (II) is a surface to which the object to be processed is attached.
By heat treatment at a temperature equal to or higher than the thermal expansion start temperature (t) of the thermally expandable particles, the adhesive sheet (I) can be separated at the interface P between the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II). Is an adhesive laminate.
[2] The adhesive laminate according to the above [1], wherein the thermal expansion start temperature (t) of the thermally expandable particles is 60 to 270 ° C.
[3] The adhesive according to the above [1] or [2], wherein the base material (Y1) contained in the pressure-sensitive adhesive sheet (I) has a heat-expandable base material layer (Y1-1) containing the heat-expandable particles. Sex laminate.
[4] In the above [3], the base material (Y1) contained in the pressure-sensitive adhesive sheet (I) has a heat-expandable base material layer (Y1-1) and a non-heat-expandable base material layer (Y1-2). The adhesive laminate according to the description.
[5] The heat-expandable base material layer (Y1-1) of the base material (Y1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film-forming sheet (II) are directly laminated. , The adhesive laminate according to the above [3] or [4].
[6] The pressure-sensitive adhesive sheet (I) has a structure in which the base material (Y1) is sandwiched between the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) and the second pressure-sensitive adhesive layer (X12).
It has a structure in which the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film-forming sheet (II) are directly laminated.
The adhesive laminate according to any one of [3] to [5] above, wherein the surface of the second adhesive layer (X12) of the adhesive sheet (I) is a surface to be attached to the support.
[7] The pressure-sensitive adhesive sheet (I) has a structure in which the base material (Y1) is sandwiched between the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) and the second pressure-sensitive adhesive layer (X12).
The first pressure-sensitive adhesive layer (X11) is a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing the heat-expandable particles.
The second pressure-sensitive adhesive layer (X12) is a non-thermally expandable pressure-sensitive adhesive layer.
It has a structure in which the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film-forming sheet (II) are directly laminated.
The adhesive laminate according to the above [1] or [2], wherein the surface of the second adhesive layer (X12) of the adhesive sheet (I) is a surface to be attached to the support.
[8] The adhesiveness according to any one of [1] to [7] above, wherein the surface on the side where the adhesive sheet (I) of the base material (Y2) is laminated is the surface to which the peeling treatment has been performed. Laminated body.
[9] The above-mentioned [1] to [8], wherein the curable resin layer (Z2) is a layer formed from a curable composition (z) containing a polymer component (A) and a curable component (B). The adhesive laminate according to any one of the above.
[10] A method for producing a processed object with a resin film using the adhesive laminate according to any one of the above [1] to [9].
A method for producing a processed object with a resin film, which comprises the following steps (α-1) to (α-3).
Step (α-1): The surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the pressure-sensitive adhesive laminate is attached to the support, and the curable resin layer (II) of the resin film-forming sheet (II) is attached. Step / step (α-2) of placing or affixing the object to be processed on the surface of Z2): Step / step (α-3) of performing a predetermined process on the object to be processed: heat of the thermostable particles A step of separating the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II) at the interface P by heating at the expansion start temperature (t) or higher to obtain a processed object with a resin film. [11] The method for producing a processed object with a resin film according to the above [10], wherein the curable resin layer (Z2) is cured to form a cured resin film in the step (α-2).
[12] The method for producing a processed object with a resin film according to the above [10], which comprises the following step (α-2') after the step (α-2) and before the step (α-3).
-Step (α-2'): A step of curing the curable resin layer (Z2) to form a cured resin film.
[13] A method for producing a cured encapsulant with a cured resin film using the adhesive laminate according to any one of the above [1] to [9].
A method for producing a cured encapsulant with a cured resin film, which comprises the following steps (β-1) to (β-3).
Step (β-1): The surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the pressure-sensitive adhesive laminate is attached to the support, and the curable resin layer (II) of the resin film-forming sheet (II) is attached. Step / Step (β-2) of placing a semiconductor chip on Z2): The semiconductor chip is coated with a sealing material, the sealing material is cured, and the semiconductor chip is sealed. Step / Step (β-3) of curing the body and the curable resin layer (Z2) to form a curable resin film: Adhesion by heating the thermosetting particles at a thermal expansion start temperature (t) or higher. A step of separating the sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II) at the interface P to obtain a cured encapsulant with a cured resin film.
本発明の粘着性積層体は、加工対象物を支持体に固定して所定の加工を実施することができると共に、加工後にはわずかな力で支持体から一括して容易に分離することができ、且つ、支持体から分離することで、樹脂膜付き加工対象物を得ることができる。 In the adhesive laminate of the present invention, the object to be processed can be fixed to the support to carry out a predetermined process, and after the process, the adhesive laminate can be easily separated from the support collectively with a slight force. Moreover, by separating from the support, a processed object with a resin film can be obtained.
本明細書において、対象となる層が「非熱膨張性層」であるか否かは、以下のように判断する。
対象となる層を、熱膨張性粒子を含む層に含まれる熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)で、3分間加熱処理する。下記式から算出される体積変化率が5%未満である場合、当該層は「非熱膨張性層」であると判断する。
・体積変化率(%)={(加熱処理後の前記層の体積−加熱処理前の前記層の体積)/加熱処理前の前記層の体積}×100In the present specification, whether or not the target layer is a "non-thermally expandable layer" is determined as follows.
The target layer is heat-treated for 3 minutes at the expansion start temperature (t) of the heat-expandable particles contained in the layer containing the heat-expandable particles. When the volume change rate calculated from the following formula is less than 5%, it is determined that the layer is a "non-thermally expandable layer".
Volume change rate (%) = {(volume of the layer after heat treatment-volume of the layer before heat treatment) / volume of the layer before heat treatment} × 100
本明細書において、「有効成分」とは、対象となる組成物に含まれる成分のうち、希釈溶媒を除いた成分を指す。
本明細書において、質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
本明細書において、例えば、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。
本明細書において、好ましい数値範囲(例えば、含有量等の範囲)について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは10〜90、より好ましくは30〜60」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10〜60」とすることもできる。As used herein, the term "active ingredient" refers to a component contained in a target composition excluding a diluting solvent.
In the present specification, the mass average molecular weight (Mw) is a value in terms of standard polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, and specifically, a value measured based on the method described in Examples. Is.
In the present specification, for example, "(meth) acrylic acid" means both "acrylic acid" and "methacrylic acid", and other similar terms are also used.
In the present specification, the lower limit value and the upper limit value described stepwise for a preferable numerical range (for example, a range such as content) can be independently combined. For example, from the description of "preferably 10 to 90, more preferably 30 to 60", the "preferable lower limit value (10)" and the "more preferable upper limit value (60)" are combined to obtain "10 to 60". You can also do it.
[粘着性積層体の構成]
本発明の粘着性積層体は、基材(Y1)及び粘着剤層(X1)を有し、いずれかの層に熱膨張性粒子を含む、熱膨張性の粘着シート(I)と、基材(Y2)及び硬化性樹脂層(Z2)を有する樹脂膜形成用シート(II)と、を備え、粘着シート(I)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)とが直接積層してなり、所定の加工を施す際に、加工対象物を支持体に固定するために用いられる。[Structure of adhesive laminate]
The adhesive laminate of the present invention has a heat-expandable pressure-sensitive adhesive sheet (I) having a base material (Y1) and a pressure-sensitive adhesive layer (X1), and the heat-expandable particles are contained in any of the layers, and a base material. A resin film forming sheet (II) having (Y2) and a curable resin layer (Z2) is provided, and the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II) are directly connected to each other. It is laminated and is used to fix the object to be processed to the support when performing a predetermined process.
本発明の粘着性積層体において、粘着シート(I)の粘着剤層(X1)の表面は、支持体と貼付される面である。
つまり、粘着シート(I)は、少なくとも一つの粘着剤層(X1)を有し、一つの粘着剤層(X1)の表面は、支持体の表面と貼付される。
なお、粘着シート(I)が、基材(Y1)の両面に第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)を有する場合、第2粘着剤層(X12)の表面は、支持体と貼付される面であり、第1粘着剤層(X11)の表面は、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)と貼付される面となる。In the adhesive laminate of the present invention, the surface of the adhesive layer (X1) of the adhesive sheet (I) is the surface to be attached to the support.
That is, the pressure-sensitive adhesive sheet (I) has at least one pressure-sensitive adhesive layer (X1), and the surface of one pressure-sensitive adhesive layer (X1) is attached to the surface of the support.
When the pressure-sensitive adhesive sheet (I) has the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) and the second pressure-sensitive adhesive layer (X12) on both sides of the base material (Y1), the surface of the second pressure-sensitive adhesive layer (X12) is It is a surface to be attached to the support, and the surface of the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) is a surface to be attached to the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II).
また、樹脂膜形成用シート(II)の硬化性樹脂層(Z2)の表面は、加工対象物を貼付する面である。硬化性樹脂層(Z2)は、硬化可能な樹脂層であって、硬化処理を施すことで、硬化樹脂膜を形成することができる。硬化処理は、所定の加工を施す際に、並行して行ってもよく、所定の加工を施した後に行ってもよい。 Further, the surface of the curable resin layer (Z2) of the resin film forming sheet (II) is a surface to which the object to be processed is attached. The curable resin layer (Z2) is a curable resin layer, and a cured resin film can be formed by performing a curing treatment. The curing treatment may be performed in parallel with the predetermined processing, or may be performed after the predetermined processing is performed.
そして、本発明の粘着性積層体は、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)以上の温度での加熱処理によって、粘着シート(I)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pで分離可能である。以降の説明では、当該加熱処理のことを「分離用加熱処理」ともいう。
そのため、本発明の粘着性積層体を用いて、加工対象物を支持体に固定し、当該加工対象物に所定の加工を施した後、前記加熱処理によって、界面Pで分離させることで、加工対象物に樹脂膜形成用シート(II)が積層した、樹脂膜付き加工対象物を得ることができる。
ここで、樹脂膜付き加工対象物は、硬化性樹脂層(Z2)が硬化して形成された硬化樹脂膜付き加工対象物であってもよく、硬化性樹脂層(Z2)が未硬化である硬化性樹脂膜付き加工対象物であってもよい。
なお、以下の記載において、「樹脂膜」とは、硬化性樹脂層(Z2)が硬化して形成された「硬化樹脂膜」と、硬化性樹脂層(Z2)が未硬化である「硬化性樹脂膜」の双方を示す。Then, the adhesive laminate of the present invention is subjected to heat treatment at a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (t) of the heat-expandable particles, whereby the adhesive sheet (I) and the base material of the resin film forming sheet (II) ( It can be separated at the interface P with Y2). In the following description, the heat treatment is also referred to as "separation heat treatment".
Therefore, using the adhesive laminate of the present invention, the object to be processed is fixed to the support, the object to be processed is subjected to a predetermined process, and then separated at the interface P by the heat treatment. It is possible to obtain a processed object with a resin film in which a resin film forming sheet (II) is laminated on the object.
Here, the object to be processed with a resin film may be an object to be processed with a cured resin film formed by curing the curable resin layer (Z2), and the curable resin layer (Z2) is uncured. It may be a processing object with a curable resin film.
In the following description, the "resin film" is a "curable resin film" formed by curing the curable resin layer (Z2) and a "curable resin film" in which the curable resin layer (Z2) is uncured. Both of "resin film" are shown.
図1〜3は、それぞれ、本発明の第一態様、第二態様、及び第三態様の粘着性積層体の構成を示す断面模式図である。以下、図1〜3を適宜参照して、本発明の一態様の粘着性積層体の構成について説明する。 1 to 3 are schematic cross-sectional views showing the configurations of the adhesive laminates of the first aspect, the second aspect, and the third aspect of the present invention, respectively. Hereinafter, the configuration of the adhesive laminate according to one aspect of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 3 as appropriate.
<第一態様の粘着性積層体>
本発明の第一態様の粘着性積層体としては、例えば図1(a)、(b)に示す粘着性積層体1a、1bが挙げられる。
粘着性積層体1a、1bは、基材(Y1)及び粘着剤層(X1)を有する粘着シート(I)と、基材(Y2)及び硬化性樹脂層(Z2)を有する樹脂膜形成用シート(II)とを備え、粘着シート(I)の基材(Y1)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)とが直接積層した構成を有する。<Adhesive laminate of the first aspect>
Examples of the adhesive laminate of the first aspect of the present invention include the adhesive laminates 1a and 1b shown in FIGS. 1A and 1B.
The adhesive laminates 1a and 1b are a resin film forming sheet having a base material (Y1) and a pressure-sensitive adhesive layer (X1) and a base material (Y2) and a curable resin layer (Z2). (II) is provided, and the base material (Y1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film-forming sheet (II) are directly laminated.
本発明の粘着性積層体においては、分離用加熱処理によって界面Pで分離することができるように、粘着シート(I)のいずれかの層を、熱膨張性粒子を含む層としている。
本発明の粘着性積層体は、分離用加熱処理によって、熱膨張性粒子が膨張し、熱膨張性粒子を含む層の表面に凹凸が生じる。これにより、粘着シート(I)と樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との接触面積が減少する。
その結果、樹脂膜形成用シート(II)の硬化性樹脂層(Z2)の表面上に加工対象物を貼付し、所定の加工を施した後、粘着シート(I)と樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pで分離させることで、樹脂膜形成用シート(II)に貼付された加工対象物を得ることができる。In the adhesive laminate of the present invention, any layer of the adhesive sheet (I) is a layer containing thermal expansion particles so that it can be separated at the interface P by heat treatment for separation.
In the adhesive laminate of the present invention, the heat-expandable particles expand by the heat treatment for separation, and the surface of the layer containing the heat-expandable particles becomes uneven. As a result, the contact area between the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II) is reduced.
As a result, the object to be processed is attached on the surface of the curable resin layer (Z2) of the resin film forming sheet (II), and after performing the predetermined processing, the adhesive sheet (I) and the resin film forming sheet ( By separating the II) at the interface P with the base material (Y2), the object to be processed attached to the resin film forming sheet (II) can be obtained.
そのため、本発明の粘着性積層体は、当該粘着性積層体を介して加工対象物を支持体に固定して所定の加工を実施することができると共に、所定の加工を実施した後には当該加工対象物をわずかな力で支持体から界面Pで一括して容易に分離することができる。支持体から分離した後には、樹脂膜形成用シート付きの加工対象物を得ることができる。
したがって、本発明の粘着性積層体を用いることで、例えば、以下のような利点がある。
・次工程で、分離後の加工対象物に樹脂膜形成用シートを貼付する作業を行う必要がない。
・加工対象物が薄膜化され脆弱である場合にも、加工対象物に樹脂膜形成用シートが貼付されているため、支持性能が付与され、次工程への搬送等の取扱性を良好なものとできる。Therefore, in the adhesive laminate of the present invention, the object to be processed can be fixed to the support via the adhesive laminate to perform a predetermined process, and the process is performed after the predetermined process is performed. The object can be easily separated from the support at the interface P with a slight force. After separating from the support, a processed object with a resin film forming sheet can be obtained.
Therefore, the use of the adhesive laminate of the present invention has the following advantages, for example.
-In the next process, it is not necessary to attach the resin film forming sheet to the processed object after separation.
-Even when the object to be processed is thinned and fragile, the resin film forming sheet is attached to the object to be processed, so that support performance is given and the handleability such as transportation to the next process is good. Can be done.
本発明の第一態様において、基材(Y1)は、図1に示す粘着性積層体1a、1bのように、熱膨張性粒子を含む熱膨張性基材層(Y1−1)を有することが好ましい。
なお、基材(Y1)は、図1(a)に示す粘着性積層体1aのように、熱膨張性粒子を含む熱膨張性基材層(Y1−1)のみを有する単層構成であってもよい。
また、基材(Y1)は、図1(b)に示す粘着性積層体1bのように、熱膨張性基材層(Y1−1)と、非熱膨張性基材層(Y1−2)とを有する複層構成であってもよい。In the first aspect of the present invention, the base material (Y1) has a heat-expandable base material layer (Y1-1) containing heat-expandable particles like the adhesive laminates 1a and 1b shown in FIG. Is preferable.
The base material (Y1) has a single-layer structure having only the heat-expandable base material layer (Y1-1) containing the heat-expandable particles, like the adhesive laminate 1a shown in FIG. 1 (a). You may.
Further, the base material (Y1) includes a heat-expandable base material layer (Y1-1) and a non-heat-expandable base material layer (Y1-2) as shown in the adhesive laminate 1b shown in FIG. 1 (b). It may have a multi-layer structure having and.
図1(a)に示す粘着性積層体1aは、分離用加熱処理によって、基材(Y1)を構成する熱膨張性基材層(Y1−1)に含まれる熱膨張性粒子が膨張し、基材(Y1)の樹脂膜形成用シート(II)側の表面に凹凸が生じて、基材(Y1)と樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との接触面積が減少する。
一方で、粘着性積層体1aが有する粘着剤層(X1)は、支持体と貼付されているため、基材(Y1)の粘着剤層(X1)側の表面には凹凸が形成され難い。これにより、樹脂膜形成用シート(II)と接している基材(Y1)の表面に凹凸を効率的に形成することができる。
その結果、粘着性積層体1aは、粘着シート(I)の基材(Y1)と樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能となる。
なお、粘着性積層体1aが有する粘着剤層(X1)を、支持体に対する粘着力が高くなるような粘着剤組成物から形成することで、界面Pで、より容易に分離可能となるように設計することも可能である。In the adhesive laminate 1a shown in FIG. 1A, the heat-expandable particles contained in the heat-expandable base material layer (Y1-1) constituting the base material (Y1) are expanded by the heat treatment for separation, and the heat-expandable particles are expanded. The surface of the base material (Y1) on the resin film forming sheet (II) side is uneven, and the contact area between the base material (Y1) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II) is reduced. ..
On the other hand, since the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the pressure-sensitive adhesive laminate 1a is attached to the support, it is difficult for irregularities to be formed on the surface of the base material (Y1) on the pressure-sensitive adhesive layer (X1) side. As a result, unevenness can be efficiently formed on the surface of the base material (Y1) in contact with the resin film forming sheet (II).
As a result, the adhesive laminate 1a is easily put together at the interface P between the base material (Y1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II) with a slight force. Can be separated into.
By forming the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the pressure-sensitive adhesive laminate 1a from a pressure-sensitive adhesive composition that has a high adhesive force to the support, it can be more easily separated at the interface P. It is also possible to design.
また、図1(b)に示す粘着性積層体1bは、分離用加熱処理によって、基材(Y1)を構成する熱膨張性基材層(Y1−1)に含まれる熱膨張性粒子が膨張し、基材(Y1)の樹脂膜形成用シート(II)側の表面に凹凸が生じて、基材(Y1)と樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との接触面積が減少する。
一方で、基材(Y1)を構成する非熱膨張性基材層(Y1−2)は、加熱処理による膨張の程度が小さいため、基材(Y1)の粘着剤層(X1)側の表面には凹凸が形成され難い。これにより、基材(Y1)の樹脂膜形成用シート(II)側の表面に凹凸を効率的に形成することができる。
その結果、粘着性積層体1bは、粘着シート(I)の基材(Y1)と樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能となる。Further, in the adhesive laminate 1b shown in FIG. 1B, the heat-expandable particles contained in the heat-expandable base material layer (Y1-1) constituting the base material (Y1) are expanded by the heat treatment for separation. However, the surface of the base material (Y1) on the resin film forming sheet (II) side is uneven, and the contact area between the base material (Y1) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II) becomes large. Decrease.
On the other hand, since the non-thermally expandable base material layer (Y1-2) constituting the base material (Y1) has a small degree of expansion due to heat treatment, the surface of the base material (Y1) on the pressure-sensitive adhesive layer (X1) side. It is difficult for unevenness to be formed on the surface. As a result, unevenness can be efficiently formed on the surface of the base material (Y1) on the resin film forming sheet (II) side.
As a result, the adhesive laminate 1b is easily put together at the interface P between the base material (Y1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II) with a slight force. Can be separated into.
上記観点から、本発明の第一態様において、図(b)に示す粘着性積層体1bのように、基材(Y1)が、一方の表面側に熱膨張性基材層(Y1−1)を有し、他方の表面側に非熱膨張性基材層(Y1−2)を有するものであることが好ましい。 From the above viewpoint, in the first aspect of the present invention, as in the adhesive laminate 1b shown in FIG. (B), the base material (Y1) has a heat-expandable base material layer (Y1-1) on one surface side. It is preferable that the non-thermally expandable base material layer (Y1-2) is provided on the other surface side.
また、本発明の第一態様において、界面Pでよりわずかな力で一括して容易に分離可能な粘着性積層体とする観点から、粘着性積層体1a、1bは、粘着シート(I)が有する基材(Y1)の熱膨張性基材層(Y1−1)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)とが直接積層した構成であることが好ましい。 Further, in the first aspect of the present invention, from the viewpoint of forming an adhesive laminate that can be easily separated collectively at the interface P with a smaller force, the adhesive laminates 1a and 1b have an adhesive sheet (I). It is preferable that the heat-expandable base material layer (Y1-1) of the base material (Y1) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II) are directly laminated.
<第二態様の粘着性積層体>
本発明の第二態様の粘着性積層体としては、例えば、図2(a)、(b)に示す粘着性積層体1c、1dが挙げられる。
図2に示す粘着性積層体1c、1dは、粘着シート(I)が、第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)により基材(Y1)が挟持された構成を有し、粘着シート(I)の第1粘着剤層(X11)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)とが直接積層した構成を有する。
なお、粘着性積層体1c、1dにおいて、第2粘着剤層(X12)の表面は、支持体と貼付される面となる。<Adhesive laminate of the second aspect>
Examples of the adhesive laminate of the second aspect of the present invention include the adhesive laminates 1c and 1d shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b).
The adhesive laminates 1c and 1d shown in FIG. 2 have a structure in which the adhesive sheet (I) has a base material (Y1) sandwiched between the first adhesive layer (X11) and the second adhesive layer (X12). However, it has a structure in which the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film-forming sheet (II) are directly laminated.
In the adhesive laminates 1c and 1d, the surface of the second adhesive layer (X12) is the surface to be attached to the support.
本発明の第二態様において、図2に示す粘着性積層体1c、1dのように、基材(Y1)は、熱膨張性粒子を含む熱膨張性基材層(Y1−1)を有することが好ましい。
なお、基材(Y1)は、図2(a)に示す粘着性積層体1cのように、熱膨張性粒子を含む熱膨張性基材層(Y1−1)のみを有する単層構成であってもよい。また、基材(Y1)は、図2(b)に示す粘着性積層体1dのように、熱膨張性基材層(Y1−1)と、非熱膨張性基材層(Y1−2)とを有する複層構成であってもよい。
また、基材(Y1)が、熱膨張性基材層(Y1−1)と、非熱膨張性基材層(Y1−2)とを有する複層構成である場合、熱膨張性基材層(Y1−1)は樹脂膜形成用シート(II)側に配置され、非熱膨張性基材層(Y1−2)は第2粘着剤層(X12)側に配置されることが好ましい。In the second aspect of the present invention, the base material (Y1) has a heat-expandable base material layer (Y1-1) containing heat-expandable particles, as in the adhesive laminates 1c and 1d shown in FIG. Is preferable.
The base material (Y1) has a single-layer structure having only a heat-expandable base material layer (Y1-1) containing heat-expandable particles, as in the adhesive laminate 1c shown in FIG. 2 (a). You may. Further, the base material (Y1) includes a heat-expandable base material layer (Y1-1) and a non-heat-expandable base material layer (Y1-2) as shown in the adhesive laminate 1d shown in FIG. 2 (b). It may have a multi-layer structure having and.
Further, when the base material (Y1) has a multi-layer structure including a heat-expandable base material layer (Y1-1) and a non-heat-expandable base material layer (Y1-2), the heat-expandable base material layer It is preferable that (Y1-1) is arranged on the resin film forming sheet (II) side, and the non-thermally expandable base material layer (Y1-2) is arranged on the second pressure-sensitive adhesive layer (X12) side.
図2(a)に示す粘着性積層体1cは、分離用加熱処理によって、基材(Y1)を構成する熱膨張性基材層(Y1−1)中の熱膨張性粒子が膨張し、第1粘着剤層(X11)側の基材(Y1)の表面に凹凸が生じる。そして、基材(Y1)の表面に生じた凹凸によって第1粘着剤層(X11)も押し上げられ、樹脂膜形成用シート(II)側の第1粘着剤層(X11)の表面にも凹凸が形成される。これにより、第1粘着剤層(X11)と樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との接触面積が減少する。
一方で、粘着性積層体1cが有する第2粘着剤層(X12)は、支持体と貼付されているため、基材(Y1)の第2粘着剤層(X12)側の表面には凹凸が形成され難い。そのため、基材(Y1)の第1粘着層(X11)側の表面に、効率的に凹凸が形成されて、第1粘着剤層(X11)の表面にも凹凸が形成され易くなる。
その結果、粘着性積層体1cは、粘着シート(I)の第1粘着剤層(X11)と樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能となる。
なお、粘着性積層体1cが有する第2粘着剤層(X12)を、支持体に対する粘着力が高くなるような粘着剤組成物から形成することで、界面Pでより容易に分離可能となるように設計することも可能である。In the adhesive laminate 1c shown in FIG. 2A, the heat-expandable particles in the heat-expandable base material layer (Y1-1) constituting the base material (Y1) are expanded by the heat treatment for separation, and the first 1 The surface of the base material (Y1) on the pressure-sensitive adhesive layer (X11) side has irregularities. Then, the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) is also pushed up by the unevenness generated on the surface of the base material (Y1), and the surface of the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) on the resin film forming sheet (II) side also has unevenness. It is formed. As a result, the contact area between the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) and the base material (Y2) of the resin film-forming sheet (II) is reduced.
On the other hand, since the second adhesive layer (X12) of the adhesive laminate 1c is attached to the support, the surface of the base material (Y1) on the second adhesive layer (X12) side has irregularities. Hard to form. Therefore, unevenness is efficiently formed on the surface of the base material (Y1) on the first adhesive layer (X11) side, and unevenness is likely to be formed on the surface of the first adhesive layer (X11).
As a result, the adhesive laminate 1c is lumped together with a slight force at the interface P between the first adhesive layer (X11) of the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II). It can be easily separated.
By forming the second pressure-sensitive adhesive layer (X12) of the pressure-sensitive adhesive laminate 1c from a pressure-sensitive adhesive composition that has a high adhesive force to the support, it can be more easily separated at the interface P. It is also possible to design.
また、図2(b)に示す粘着性積層体1dは、分離用加熱処理によって、基材(Y1)を構成する熱膨張性基材層(Y1−1)に含まれる熱膨張性粒子が膨張し、基材(Y1)の第1粘着剤層(X11)側の表面に凹凸が生じる。そして、基材(Y1)の表面に生じた凹凸によって第1粘着剤層(X11)も押し上げられ、第1粘着剤層(X11)の樹脂膜形成用シート(II)側の表面にも凹凸が形成される。これにより、第1粘着剤層(X11)と樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との接触面積が減少する。
一方で、基材(Y1)を構成する非熱膨張性基材層(Y1−2)は、加熱処理による膨張の程度が小さいため、基材(Y1)の第2粘着剤層(X12)側の表面には凹凸が形成され難い。これにより、基材(Y1)の第1粘着剤層(X11)側の表面に凹凸を効率的に形成することができる。
その結果、粘着性積層体1dは、粘着シート(I)の基材(Y1)と樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能となる。Further, in the adhesive laminate 1d shown in FIG. 2B, the heat-expandable particles contained in the heat-expandable base material layer (Y1-1) constituting the base material (Y1) are expanded by the heat treatment for separation. However, the surface of the base material (Y1) on the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) side is uneven. Then, the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) is also pushed up by the unevenness generated on the surface of the base material (Y1), and the surface of the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) on the resin film forming sheet (II) side also has unevenness. It is formed. As a result, the contact area between the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) and the base material (Y2) of the resin film-forming sheet (II) is reduced.
On the other hand, since the non-thermally expandable base material layer (Y1-2) constituting the base material (Y1) has a small degree of expansion due to heat treatment, the base material (Y1) is on the second pressure-sensitive adhesive layer (X12) side. It is difficult for irregularities to be formed on the surface of the surface. As a result, unevenness can be efficiently formed on the surface of the base material (Y1) on the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) side.
As a result, the adhesive laminate 1d is easily formed at the interface P between the base material (Y1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II) at once with a slight force. Can be separated into.
ここで、本発明の第二態様においても、界面Pでよりわずかな力で一括して容易に分離可能な粘着性積層体とする観点から、粘着性積層体1c、1dは、粘着シート(I)が有する基材(Y1)の熱膨張性基材層(Y1−1)と、第1粘着剤層(X11)とが直接積層した構成であることが好ましい。この場合、更に、第1粘着剤層(X11)と樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)とが直接積層した構成であることがより好ましい。 Here, also in the second aspect of the present invention, from the viewpoint of forming an adhesive laminate that can be easily separated at the interface P with a smaller force, the adhesive laminates 1c and 1d are the adhesive sheets (I). The heat-expandable base material layer (Y1-1) of the base material (Y1) and the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) are preferably laminated directly. In this case, it is more preferable that the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) and the base material (Y2) of the resin film-forming sheet (II) are directly laminated.
<第三態様の粘着性積層体>
本発明の第一態様の粘着性積層体1a、1b、本発明の第二態様の粘着性積層体1c、1dは、いずれも、基材(Y1)を構成する層の一つとして、熱膨張性粒子を含む層が含まれるものである。
一方で、本発明の第三態様の粘着性積層体として、粘着シート(I)の基材(Y1)の界面P側の表面に、前記熱膨張性粒子を含む熱膨張性粘着剤層を設け、基材(Y1)の他方の表面に、非熱膨張性粘着剤層を設けた構成であってもよい。
このような態様としては、例えば、図3に示す粘着性積層体2のように、粘着シート(I)が、第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)により基材(Y1)が挟持された構成を有し、第1粘着剤層(X11)が、熱膨張性粒子を含む熱膨張性粘着剤層であり、第2粘着剤層(X12)が、非熱膨張性粘着剤層であり、粘着シート(I)の第1粘着剤層(X11)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)とが直接積層した構成を有するものが挙げられる。
なお、粘着性積層体2のような上記構成において、第2粘着剤層(X12)の表面は、支持体と貼付される面である。
また、粘着性積層体2のような上記構成において、基材(Y1)は、非熱膨張性基材であることが好ましい。<Adhesive laminate of the third aspect>
The adhesive laminates 1a and 1b of the first aspect of the present invention and the adhesive laminates 1c and 1d of the second aspect of the present invention are all thermally expanded as one of the layers constituting the base material (Y1). It contains a layer containing sex particles.
On the other hand, as the adhesive laminate of the third aspect of the present invention, a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing the heat-expandable particles is provided on the surface of the base material (Y1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) on the interface P side. , A non-thermally expandable pressure-sensitive adhesive layer may be provided on the other surface of the base material (Y1).
In such an embodiment, for example, as in the adhesive laminate 2 shown in FIG. 3, the adhesive sheet (I) is made of a base material (X12) by a first adhesive layer (X11) and a second adhesive layer (X12). The first pressure-sensitive adhesive layer (X11) has a structure in which Y1) is sandwiched, the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) is a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing heat-expandable particles, and the second pressure-sensitive adhesive layer (X12) is non-heat-expandable. Examples of the pressure-sensitive adhesive layer include those having a structure in which the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film-forming sheet (II) are directly laminated.
In the above configuration such as the adhesive laminate 2, the surface of the second adhesive layer (X12) is a surface to be attached to the support.
Further, in the above configuration such as the adhesive laminate 2, the base material (Y1) is preferably a non-thermally expandable base material.
図3に示す粘着性積層体2においては、分離用加熱処理によって、第1粘着剤層(X11)である熱膨張性粘着剤層の表面に凹凸が生じ、第1粘着剤層(X11)と樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との接触面積が減少する。
一方で、第1粘着剤層(X11)の基材(Y1)側の表面は、非熱膨張性基材である基材(Y1)が積層しているため、凹凸は生じ難い。そのため、第1粘着剤層(X11)の、樹脂膜形成用シート(II)側の表面に効率的に凹凸が形成される。
その結果、粘着性積層体2は、粘着シート(I)の第1粘着剤層(X11)と樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能となる。In the adhesive laminate 2 shown in FIG. 3, the surface of the heat-expandable adhesive layer, which is the first adhesive layer (X11), is uneven due to the heat treatment for separation, and the adhesive layer 2 and the first adhesive layer (X11) The contact area of the resin film forming sheet (II) with the base material (Y2) is reduced.
On the other hand, the surface of the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) on the base material (Y1) side is less likely to have irregularities because the base material (Y1), which is a non-thermally expandable base material, is laminated. Therefore, unevenness is efficiently formed on the surface of the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) on the resin film-forming sheet (II) side.
As a result, the adhesive laminate 2 is integrated with a slight force at the interface P between the first adhesive layer (X11) of the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II). It can be easily separated.
<剥離材を有する粘着性積層体の構成>
本発明の一態様の粘着性積層体において、支持体を貼付する粘着剤層(X1)の表面及び加工対象物を貼着する硬化性樹脂層(Z2)の表面の一方又は双方に、さらに剥離材を積層した構成としてもよい。
例えば、図1(a)、(b)に示す粘着性積層体1a、1bにおいて、粘着剤層(X1)及び硬化性樹脂層(Z2)の一方の粘着表面に、両面に剥離処理が施された剥離材が積層したものを、ロール状に巻いた構成としてもよい。図2(a)、(b)に示す粘着性積層体1c、1d、図3に示す粘着性積層体2についても、同様にロール状に巻いた構成としてもよい。<Structure of adhesive laminate with release material>
In the adhesive laminate of one aspect of the present invention, the adhesive layer (X1) to which the support is attached and the surface of the curable resin layer (Z2) to which the object to be processed are attached are further peeled off. It may be a structure in which materials are laminated.
For example, in the adhesive laminates 1a and 1b shown in FIGS. 1A and 1B, the adhesive surfaces of one of the adhesive layer (X1) and the curable resin layer (Z2) are peeled off on both sides. A roll-shaped structure may be obtained in which the release material is laminated. The adhesive laminates 1c and 1d shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b) and the adhesive laminate 2 shown in FIG. 3 may also be wound in a roll shape in the same manner.
[粘着性積層体の各種物性]
本発明の一態様の粘着性積層体は、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)以上の温度での加熱処理によって、粘着シート(I)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pで、わずかな力で一括して容易に分離可能となる。
ここで、本発明の一態様の粘着性積層体において、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)以上の温度での加熱処理によって、界面Pで分離する際の剥離力(F1)としては、通常0〜2000mN/25mm、好ましくは0〜1000mN/25mm、より好ましくは0〜150mN/25mm、更に好ましくは0〜100mN/25mm、より更に好ましくは0〜50mN/25mmである。
なお、剥離力(F1)が0mN/25mmである場合には、実施例に記載の方法で剥離力を測定しようとしても、剥離力が小さ過ぎるために測定不可となる場合も含まれる。[Various physical characteristics of adhesive laminate]
The adhesive laminate according to one aspect of the present invention is a base material of the adhesive sheet (I) and the resin film forming sheet (II) by heat treatment at a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (t) of the heat-expandable particles. At the interface P with (Y2), it can be easily separated at once with a small force.
Here, in the adhesive laminate of one aspect of the present invention, the peeling force (F 1 ) at the time of separation at the interface P by heat treatment at a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (t) of the heat-expandable particles is , Usually 0 to 2000 mN / 25 mm, preferably 0 to 1000 mN / 25 mm, more preferably 0 to 150 mN / 25 mm, still more preferably 0 to 100 mN / 25 mm, still more preferably 0 to 50 mN / 25 mm.
When the peeling force (F 1 ) is 0 mN / 25 mm, even if the peeling force is measured by the method described in the examples, the peeling force may be too small to be measured.
また、加熱処理前において、加工対象物を十分に固定して、加工作業に悪影響を及ぼさないようにする観点から、粘着シート(I)と樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との層間密着性は高いことが好ましい。
上記観点から、本発明の一態様の粘着性積層体において、加熱処理を行う前における、界面Pで分離する際の剥離力(F0)としては、好ましくは100mN/25mm以上、より好ましくは130mN/25mm以上、更に好ましくは160mN/25mm以上であり、また、好ましくは50000mN/25mm以下である。Further, from the viewpoint of sufficiently fixing the object to be processed before the heat treatment so as not to adversely affect the processing work, the base material (Y2) of the adhesive sheet (I) and the resin film forming sheet (II). It is preferable that the interlayer adhesion with the above is high.
From the above viewpoint, in the adhesive laminate of one aspect of the present invention, the peeling force (F 0 ) at the time of separation at the interface P before the heat treatment is preferably 100 mN / 25 mm or more, more preferably 130 mN. / 25 mm or more, more preferably 160 mN / 25 mm or more, and preferably 50,000 mN / 25 mm or less.
本発明の一態様の粘着性積層体において、剥離力(F0)は剥離力(F1)よりも大きい。具体的には、剥離力(F1)と剥離力(F0)との比〔(F1)/(F0)〕は、好ましくは0〜0.9、より好ましくは0〜0.8、更に好ましくは0〜0.5、より更に好ましくは0〜0.2である。In the adhesive laminate of one aspect of the present invention, the peeling force (F 0 ) is larger than the peeling force (F 1 ). Specifically, the ratio [(F 1 ) / (F 0 )] of the peeling force (F 1 ) to the peeling force (F 0 ) is preferably 0 to 0.9, more preferably 0 to 0.8. , More preferably 0 to 0.5, and even more preferably 0 to 0.2.
なお、剥離力(F1)を測定する際の温度条件としては、膨張開始温度(t)以上であって、熱膨張性粒子が膨張する温度であればよい。
また、剥離力(F0)を測定する際の温度条件としては、膨張開始温度(t)未満であればよいが、基本的には、室温(23℃)である。
ただし、剥離力(F1)及び剥離力(F0)のより具体的な測定条件及び測定方法は、実施例に記載の方法に基づく。The temperature condition for measuring the peeling force (F 1 ) may be a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (t) and the temperature at which the thermally expandable particles expand.
The temperature condition for measuring the peeling force (F 0 ) may be less than the expansion start temperature (t), but is basically room temperature (23 ° C.).
However, more specific measurement conditions and measurement methods for the peeling force (F 1 ) and the peeling force (F 0 ) are based on the methods described in the examples.
本発明の一態様の粘着性積層体において、室温(23℃)における、粘着シート(I)が有する粘着剤層(X1)(第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12))の粘着力としては、好ましくは0.1〜10.0N/25mm、より好ましくは0.2〜8.0N/25mm、更に好ましくは0.4〜6.0N/25mm、より更に好ましくは0.5〜4.0N/25mmである。
粘着シート(I)が第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)を有する場合、第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)の粘着力は、それぞれ上記範囲であることが好ましいが、支持体との密着性を向上させ、界面Pで一括してより容易に分離可能とする観点から、支持体と貼付される第2粘着剤層(X12)の粘着力が、第1粘着剤層(X11)の粘着力よりも高いことがより好ましい。In the adhesive laminate according to one aspect of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer (X1) (first pressure-sensitive adhesive layer (X11) and second pressure-sensitive adhesive layer (X12)) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) at room temperature (23 ° C.). ) Is preferably 0.1 to 10.0 N / 25 mm, more preferably 0.2 to 8.0 N / 25 mm, still more preferably 0.4 to 6.0 N / 25 mm, still more preferably 0. It is .5-4.0 N / 25 mm.
When the pressure-sensitive adhesive sheet (I) has a first pressure-sensitive adhesive layer (X11) and a second pressure-sensitive adhesive layer (X12), the adhesive strengths of the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) and the second pressure-sensitive adhesive layer (X12) are different, respectively. The above range is preferable, but from the viewpoint of improving the adhesiveness with the support and making it easier to separate all at once at the interface P, the second pressure-sensitive adhesive layer (X12) to be attached to the support It is more preferable that the adhesive strength is higher than the adhesive strength of the first pressure-sensitive adhesive layer (X11).
また、本発明の一態様の粘着性積層体において、貼付される加工対象物との密着性を良好とする観点から、樹脂膜形成用シート(II)が有する硬化性樹脂層(Z2)の表面が、粘着性を有することが好ましい。
具体的には、室温(23℃)における、樹脂膜形成用シート(II)が有する硬化性樹脂層(Z2)の粘着力としては、好ましくは0.01〜5N/25mm、より好ましくは0.05〜4N/25mm、更に好ましくは0.1〜3N/25mmである。Further, in the adhesive laminate of one aspect of the present invention, from the viewpoint of improving the adhesion to the object to be processed to be attached, the surface of the curable resin layer (Z2) of the resin film forming sheet (II). However, it is preferable that it has adhesiveness.
Specifically, the adhesive strength of the curable resin layer (Z2) of the resin film forming sheet (II) at room temperature (23 ° C.) is preferably 0.01 to 5 N / 25 mm, more preferably 0. It is 05 to 4N / 25mm, more preferably 0.1 to 3N / 25mm.
なお、本明細書において、粘着剤層(X1)(第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12))、並びに、硬化性樹脂層(Z2)の粘着力は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。 In the present specification, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) (first pressure-sensitive adhesive layer (X11) and second pressure-sensitive adhesive layer (X12)) and the curable resin layer (Z2) are described in Examples. Means the value measured by the described method.
粘着シート(I)が有する基材(Y1)、及び、樹脂膜形成用シート(II)が有する基材(Y2)は、非粘着性の基材である。
本発明において、非粘着性の基材か否かの判断は、対象となる基材の表面に対して、JIS Z0237:1991に準拠して測定したプローブタック値が50mN/5mmφ未満であれば、当該基材を「非粘着性の基材」と判断する。
本発明の一態様で用いる粘着シート(I)が有する基材(Y1)及び樹脂膜形成用シート(II)が有する基材(Y2)の表面におけるプローブタック値は、それぞれ独立に、通常50mN/5mmφ未満であるが、好ましくは30mN/5mmφ未満、より好ましくは10mN/5mmφ未満、更に好ましくは5mN/5mmφ未満である。
なお、本明細書において、熱膨張性基材の表面におけるプローブタック値の具体的な測定方法は、実施例に記載の方法による。The base material (Y1) contained in the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) contained in the resin film forming sheet (II) are non-adhesive base materials.
In the present invention, whether or not the substrate is a non-adhesive substrate is determined if the probe tack value measured in accordance with JIS Z0237: 1991 with respect to the surface of the substrate of interest is less than 50 mN / 5 mmφ. The base material is judged to be a "non-adhesive base material".
The probe tack values on the surfaces of the base material (Y1) contained in the pressure-sensitive adhesive sheet (I) and the base material (Y2) contained in the resin film forming sheet (II) used in one aspect of the present invention are usually 50 mN / It is less than 5 mmφ, but preferably less than 30 mN / 5 mmφ, more preferably less than 10 mN / 5 mmφ, and even more preferably less than 5 mN / 5 mmφ.
In addition, in this specification, the specific measurement method of the probe tack value on the surface of a heat-expandable base material is by the method described in Example.
以下、本発明の粘着性積層体を構成する各層について説明する。 Hereinafter, each layer constituting the adhesive laminate of the present invention will be described.
[粘着シート(I)の構成]
本発明の粘着性積層体が有する粘着シート(I)は、基材(Y1)及び粘着剤層(X1)を有し、分離用加熱処理によって、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面で分離できるように、いずれかの層に熱膨張性粒子を含む、熱膨張性の粘着シートである。
本発明の一態様において、熱膨張性粒子の熱膨張開始温度(t)は、好ましくは60〜270℃である。[Structure of adhesive sheet (I)]
The pressure-sensitive adhesive sheet (I) contained in the adhesive laminate of the present invention has a base material (Y1) and a pressure-sensitive adhesive layer (X1), and is subjected to a heat treatment for separation to form a base material (II) for forming a resin film. A heat-expandable pressure-sensitive adhesive sheet containing heat-expandable particles in any of the layers so that it can be separated at the interface with Y2).
In one aspect of the present invention, the thermal expansion start temperature (t) of the thermally expandable particles is preferably 60 to 270 ° C.
本発明の一態様で用いる粘着シート(I)としては、以下の態様のものが好ましい。
・第1態様の粘着シート(I):基材(Y1)として、熱膨張性粒子を含む熱膨張性基材層(Y1−1)を有する粘着シート(I)。
・第2態様の粘着シート(I):基材(Y1)の両面側に、熱膨張性粒子を含む熱膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X11)と、非熱膨張性粘着剤層である第2粘着剤層(X12)を有する粘着シート(I)。
・基材(Y1)が非熱膨張性基材である、粘着シート(I)。
以下、本発明の一態様で用いる、第1態様及び第2態様の粘着シート(I)について説明する。As the pressure-sensitive adhesive sheet (I) used in one aspect of the present invention, the following aspects are preferable.
The pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the first aspect: The pressure-sensitive adhesive sheet (I) having a heat-expandable base material layer (Y1-1) containing heat-expandable particles as the base material (Y1).
-Adhesive sheet (I) of the second aspect: On both sides of the base material (Y1), a first pressure-sensitive adhesive layer (X11) which is a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing heat-expandable particles and a non-heat-expandable adhesive An adhesive sheet (I) having a second adhesive layer (X12) which is an agent layer.
-Adhesive sheet (I) in which the base material (Y1) is a non-thermally expandable base material.
Hereinafter, the pressure-sensitive adhesive sheets (I) of the first aspect and the second aspect used in one aspect of the present invention will be described.
<第一態様の粘着シート(I)>
第一態様の粘着シート(I)としては、図1〜2に示すように、基材(Y1)が、熱膨張性粒子を含む熱膨張性基材層(Y1−1)を有するものが挙げられる。<Adhesive sheet (I) of the first aspect>
As the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the first aspect, as shown in FIGS. 1 and 2, the base material (Y1) has a heat-expandable base material layer (Y1-1) containing heat-expandable particles. Be done.
第一態様の粘着シート(I)において、粘着シート(I)と樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pでわずかな力で一括して容易に分離可能とする観点から、粘着剤層(X1)は、非熱膨張性粘着剤層であることが好ましい。
具体的には、図1に示す粘着性積層体1a、1bが有する粘着シート(I)においては、粘着剤層(X1)が、非熱膨張性粘着剤層であることが好ましい。また、図2に示す粘着性積層体1c、1dが有する粘着シート(I)においては、第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)のいずれもが、非熱膨張性粘着剤層であることが好ましい。In the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the first aspect, the viewpoint that the pressure-sensitive adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film-forming sheet (II) can be easily separated together with a slight force at the interface P. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is preferably a non-thermally expandable pressure-sensitive adhesive layer.
Specifically, in the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the pressure-sensitive adhesive laminates 1a and 1b shown in FIG. 1, the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is preferably a non-thermally expandable pressure-sensitive adhesive layer. Further, in the adhesive sheet (I) of the adhesive laminates 1c and 1d shown in FIG. 2, both the first adhesive layer (X11) and the second adhesive layer (X12) are non-thermally expandable adhesive. It is preferably an agent layer.
第一態様の粘着シート(I)の分離用加熱処理前の基材(Y1)の厚さは、好ましくは10〜1000μm、より好ましくは20〜700μm、更に好ましくは25〜500μm、より更に好ましくは30〜300μmである。 The thickness of the base material (Y1) before the heat treatment for separation of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the first aspect is preferably 10 to 1000 μm, more preferably 20 to 700 μm, still more preferably 25 to 500 μm, still more preferably. It is 30 to 300 μm.
第一態様の粘着シート(I)の分離用加熱処理前の粘着剤層(X1)の厚さは、好ましくは1〜60μm、より好ましくは2〜50μm、更に好ましくは3〜40μm、より更に好ましくは5〜30μmである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) before the heat treatment for separation of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the first aspect is preferably 1 to 60 μm, more preferably 2 to 50 μm, still more preferably 3 to 40 μm, still more preferably. Is 5 to 30 μm.
なお、本明細書において、例えば、図2に示すように、粘着シート(I)が、複数の粘着剤層を有する場合、上記の「粘着剤層(X1)の厚さ」は、それぞれの粘着剤層の厚さ(図2では、粘着剤層(X11)及び(X12)のそれぞれの厚さ)を意味する。
また、本明細書において、粘着性積層体を構成する各層の厚さは、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。In the present specification, for example, as shown in FIG. 2, when the adhesive sheet (I) has a plurality of adhesive layers, the above-mentioned "thickness of the adhesive layer (X1)" is the respective adhesive. It means the thickness of the agent layer (in FIG. 2, the thickness of each of the pressure-sensitive adhesive layers (X11) and (X12)).
Further, in the present specification, the thickness of each layer constituting the adhesive laminate means a value measured by the method described in Examples.
第一態様の粘着シート(I)において、分離用加熱処理前における、熱膨張性基材層(Y1−1)と粘着剤層(X1)との厚さ比〔(Y1−1)/(X1)〕としては、好ましくは1000以下、より好ましくは200以下、更に好ましくは60以下、より更に好ましくは30以下である。
当該厚さ比が1000以下であれば、加熱処理によって、粘着シート(I)と樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pでわずかな力で一括して容易に分離可能となる粘着性積層体とすることができる。
なお、当該厚さ比は、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1.0以上、より更に好ましくは5.0以上である。In the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the first aspect, the thickness ratio of the heat-expandable base material layer (Y1-1) and the pressure-sensitive adhesive layer (X1) before the heat treatment for separation [(Y1-1) / (X1). )] Is preferably 1000 or less, more preferably 200 or less, still more preferably 60 or less, still more preferably 30 or less.
When the thickness ratio is 1000 or less, the pressure-sensitive adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film-forming sheet (II) can be easily separated at the interface P with a slight force by heat treatment. It can be a possible adhesive laminate.
The thickness ratio is preferably 0.2 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 1.0 or more, and even more preferably 5.0 or more.
また、第一態様の粘着シート(I)では、基材(Y1)が、図1(a)に示すような、熱膨張性基材層(Y1−1)のみから構成されたものであってもよく、図1(b)に示すような、樹脂膜形成用シート(II)側に熱膨張性基材層(Y1−1)を有し、粘着剤層(X1)側に非熱膨張性基材層(Y1−2)を有するものであってもよい。 Further, in the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the first aspect, the base material (Y1) is composed of only the heat-expandable base material layer (Y1-1) as shown in FIG. 1 (a). Also, as shown in FIG. 1 (b), the resin film forming sheet (II) side has a heat-expandable base material layer (Y1-1), and the pressure-sensitive adhesive layer (X1) side has a non-thermally expandable material layer. It may have a base material layer (Y1-2).
第一態様の粘着シート(I)において、分離用加熱処理前における、熱膨張性基材層(Y1−1)と非熱膨張性基材層(Y1−2)との厚さ比〔(Y1−1)/(Y1−2)〕としては、好ましくは0.02〜200、より好ましくは0.03〜150、更に好ましくは0.05〜100である。 In the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the first aspect, the thickness ratio of the heat-expandable base material layer (Y1-1) and the non-heat-expandable base material layer (Y1-2) before the heat treatment for separation [(Y1). -1) / (Y1-2)] is preferably 0.02 to 200, more preferably 0.03 to 150, and even more preferably 0.05 to 100.
<第二態様の粘着シート(I)>
第二態様の粘着シート(I)としては、図3に示すように、基材(Y1)の両面側に、それぞれ、熱膨張性粒子を含む熱膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X11)と、非熱膨張性粘着剤層である第2粘着剤層(X12)を有するものが挙げられる。
なお、第二態様の粘着シート(I)は、熱膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X11)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)とが直接接触する。
なお、第二態様の粘着シート(I)において、基材(Y1)は、非熱膨張性基材層であることが好ましい。<Adhesive sheet (I) of the second aspect>
As the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the second aspect, as shown in FIG. 3, a first pressure-sensitive adhesive layer which is a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing heat-expandable particles on both side surfaces of the base material (Y1), respectively. (X11) and those having a second pressure-sensitive adhesive layer (X12) which is a non-thermally expandable pressure-sensitive adhesive layer can be mentioned.
In the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the second aspect, the first pressure-sensitive adhesive layer (X11), which is a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer, and the base material (Y2) of the resin film-forming sheet (II) are in direct contact with each other. ..
In the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the second aspect, the base material (Y1) is preferably a non-thermally expandable base material layer.
第二態様の粘着シート(I)において、分離用加熱処理前における、熱膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X11)と、非熱膨張性粘着剤層である第2粘着剤層(X12)との厚さ比〔(X11)/(X12)〕としては、好ましくは0.1〜80、より好ましくは0.3〜50、更に好ましくは0.5〜15である。 In the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the second aspect, the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) which is a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer which is a non-heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer before the heat treatment for separation. The thickness ratio [(X11) / (X12)] to (X12) is preferably 0.1 to 80, more preferably 0.3 to 50, and even more preferably 0.5 to 15.
また、第二態様の粘着シート(I)において、分離用加熱処理前における、熱膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X11)と、基材(Y1)との厚さ比〔(X11)/(Y1)〕としては、好ましくは0.05〜20、より好ましくは0.1〜10、更に好ましくは0.2〜3である。 Further, in the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the second aspect, the thickness ratio of the first pressure-sensitive adhesive layer (X11), which is the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer, and the base material (Y1) before the heat treatment for separation [( X11) / (Y1)] is preferably 0.05 to 20, more preferably 0.1 to 10, and even more preferably 0.2 to 3.
以下、粘着シート(I)を構成するいずれかの層に含まれる熱膨張性粒子について説明した上で、基材(Y1)を構成する熱膨張性基材層(Y1−1)、非熱膨張性基材層(Y1−2)、及び粘着剤層(X1)に関して詳述する。 Hereinafter, the heat-expandable particles contained in any of the layers constituting the pressure-sensitive adhesive sheet (I) will be described, and then the heat-expandable base material layer (Y1-1) constituting the base material (Y1) and non-thermally expandable particles will be described. The sex substrate layer (Y1-2) and the pressure-sensitive adhesive layer (X1) will be described in detail.
<熱膨張性粒子>
本発明で用いる熱膨張性粒子は、加熱により膨張する粒子であればよいが、膨張開始温度(t)が60〜270℃に調整された粒子であることが好ましい。膨張開始温度(t)は、粘着性積層体の用途に応じて適宜選択される。
なお、本明細書において、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)は、以下の方法に基づき測定された値を意味する。<Thermal expandable particles>
The thermally expandable particles used in the present invention may be particles that expand by heating, but are preferably particles whose expansion start temperature (t) is adjusted to 60 to 270 ° C. The expansion start temperature (t) is appropriately selected depending on the use of the adhesive laminate.
In addition, in this specification, the expansion start temperature (t) of a heat-expandable particle means a value measured based on the following method.
(熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)の測定法)
直径6.0mm(内径5.65mm)、深さ4.8mmのアルミカップに、測定対象となる熱膨張性粒子0.5mgを加え、その上からアルミ蓋(直径5.6mm、厚さ0.1mm)をのせた試料を作製する。
動的粘弾性測定装置を用いて、その試料にアルミ蓋上部から、加圧子により0.01Nの力を加えた状態で、試料の高さを測定する。そして。加圧子により0.01Nの力を加えた状態で、20℃から300℃まで10℃/minの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定し、正方向への変位開始温度を膨張開始温度(t)とする。(Measurement method of expansion start temperature (t) of thermally expandable particles)
To an aluminum cup with a diameter of 6.0 mm (inner diameter 5.65 mm) and a depth of 4.8 mm, 0.5 mg of the heat-expandable particles to be measured were added, and an aluminum lid (diameter 5.6 mm, thickness 0. Prepare a sample on which 1 mm) is placed.
Using a dynamic viscoelasticity measuring device, the height of the sample is measured with a force of 0.01 N applied by a pressurizer from the upper part of the aluminum lid to the sample. And. With a force of 0.01 N applied by the pressurizer, it is heated from 20 ° C. to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, the amount of displacement of the pressurizer in the vertical direction is measured, and displacement in the positive direction is started. Let the temperature be the expansion start temperature (t).
熱膨張性粒子としては、熱可塑性樹脂から構成された外殻と、当該外殻に内包され、且つ所定の温度まで加熱されると気化する内包成分とから構成される、マイクロカプセル化発泡剤であることが好ましい。
マイクロカプセル化発泡剤の外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホン等が挙げられる。The heat-expandable particles are microencapsulated foaming agents composed of an outer shell made of a thermoplastic resin and an contained component contained in the outer shell and vaporized when heated to a predetermined temperature. It is preferable to have.
Examples of the thermoplastic resin constituting the outer shell of the microencapsulating foaming agent include vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride, polysulfone and the like.
外殻に内包された内包成分としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ネオペンタン、ドデカン、イソドデカン、シクロトリデカン、ヘキシルシクロヘキサン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ナノデカン、イソトリデカン、4−メチルドデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、2,2,4,4,6,8,8−ヘプタメチルノナン、イソヘプタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、2,6,10,14−テトラメチルペンタデカン、シクロトリデカン、ヘプチルシクロヘキサン、n−オクチルシクロヘキサン、シクロペンタデカン、ノニルシクロヘキサン、デシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ヘプタデシルシクロヘキサン、オクタデシルシクロヘキサン等が挙げられる。
これらの内包成分は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)は、内包成分の種類を適宜選択することで調整可能である。Examples of the contained components contained in the outer shell include propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, isobutane, isopentane, isohexane, isoheptan, isooctane, isononan, isodecane, cyclopropane, cyclobutane, and cyclopentane. , Cyclohexane, cycloheptan, cyclooctane, neopentane, dodecane, isododecane, cyclotridecane, hexylcyclohexane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nanodecane, isotoridecan, 4-methyldodecane, isotetradecane, isopentadecane, iso Hexadecane, 2,2,4,4,6,8,8-heptamethylnonane, isoheptadecane, isooctadecan, isonanodecane, 2,6,10,14-tetramethylpentadecane, cyclotridecane, heptylcyclohexane, n-octylcyclohexane , Cyclopentadecane, nonylcyclohexane, decylcyclohexane, pentadecylcyclohexane, hexadecylcyclohexane, heptadecylcyclohexane, octadecylcyclohexane and the like.
These inclusion components may be used alone or in combination of two or more.
The expansion start temperature (t) of the heat-expandable particles can be adjusted by appropriately selecting the type of the inclusion component.
本発明の一態様で用いる、熱膨張性粒子の23℃における膨張前の平均粒子径は、好ましくは3〜100μm、より好ましくは4〜70μm、更に好ましくは6〜60μm、より更に好ましくは10〜50μmである。
なお、熱膨張性粒子の膨張前の平均粒子径とは、体積中位粒子径(D50)であり、レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、Malvern社製、製品名「マスターサイザー3000」)を用いて測定した、膨張前の熱膨張性粒子の粒子分布において、膨張前の熱膨張性粒子の粒子径の小さい方から計算した累積体積頻度が50%に相当する粒子径を意味する。The average particle size of the heat-expandable particles used in one embodiment of the present invention before expansion at 23 ° C. is preferably 3 to 100 μm, more preferably 4 to 70 μm, still more preferably 6 to 60 μm, still more preferably 10 to 10. It is 50 μm.
The average particle size of the heat-expandable particles before expansion is the volume median particle size (D 50 ), and is a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, manufactured by Malvern, product name “Mastersizer 3000”). In the particle distribution of the heat-expandable particles before expansion, the cumulative volume frequency calculated from the smaller particle size of the heat-expandable particles before expansion means the particle size corresponding to 50%.
本発明の一態様で用いる、熱膨張性粒子の23℃における膨張前の90%粒子径(D90)としては、好ましくは10〜150μm、より好ましくは20〜100μm、更に好ましくは25〜90μm、より更に好ましくは30〜80μmである。
なお、熱膨張性粒子の膨張前の90%粒子径(D90)とは、レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、Malvern社製、製品名「マスターサイザー3000」)を用いて測定した、膨張前の熱膨張性粒子の粒子分布において、熱膨張性粒子の粒子径の小さい方から計算した累積体積頻度が90%に相当する粒子径を意味する。The 90% particle diameter (D 90 ) of the thermally expandable particles used in one embodiment of the present invention before expansion at 23 ° C. is preferably 10 to 150 μm, more preferably 20 to 100 μm, still more preferably 25 to 90 μm. Even more preferably, it is 30 to 80 μm.
The 90% particle size (D 90 ) of the thermally expandable particles before expansion is the expansion measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, manufactured by Malvern, product name "Mastersizer 3000"). In the previous particle distribution of the heat-expandable particles, it means the particle size in which the cumulative volume frequency calculated from the smaller particle size of the heat-expandable particles corresponds to 90%.
本発明の一態様で用いる熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)以上の温度まで加熱した際の体積最大膨張率は、好ましくは1.5〜100倍、より好ましくは2〜80倍、更に好ましくは2.5〜60倍、より更に好ましくは3〜40倍である。 The maximum volume expansion rate when the thermally expandable particles used in one embodiment of the present invention are heated to a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (t) is preferably 1.5 to 100 times, more preferably 2 to 80 times, and further. It is preferably 2.5 to 60 times, and even more preferably 3 to 40 times.
<熱膨張性基材層(Y1−1)>
本発明の一態様の粘着性積層体において、粘着シート(I)の基材(Y1)が、熱膨張性粒子を含む熱膨張性基材層(Y1−1)を有する場合、熱膨張性基材層(Y1−1)は、下記要件(1)を満たすものであることが好ましい。
・要件(1):熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)における、熱膨張性基材層(Y1−1)の貯蔵弾性率E’(t)が、1.0×107Pa以下である。
なお、本明細書において、所定の温度における熱膨張性基材層(Y1−1)の貯蔵弾性率E’は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。<Thermal expansion base layer (Y1-1)>
In the adhesive laminate of one aspect of the present invention, when the base material (Y1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) has a heat-expandable base material layer (Y1-1) containing heat-expandable particles, a heat-expandable group. The material layer (Y1-1) preferably satisfies the following requirement (1).
- Requirement (1): in the expansion starting temperature of the thermally expandable particles (t), thermally expandable base layer storage modulus (Y1-1) E '(t) is at 1.0 × 10 7 Pa or less is there.
In the present specification, the storage elastic modulus E'of the heat-expandable base material layer (Y1-1) at a predetermined temperature means a value measured by the method described in Examples.
上記要件(1)は、熱膨張性粒子が膨張する直前の熱膨張性基材層(Y1−1)の剛性を示す指標といえる。
熱膨張性粒子の膨張前において、熱膨張性基材層(Y1−1)の貯蔵弾性率E’は昇温に伴い低下する。しかし、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)に到達する前後で、熱膨張性粒子が膨張し始めることで、熱膨張性基材層(Y1−1)の貯蔵弾性率E’の低下が抑制される。
その一方で、粘着シート(I)と樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pでわずかな力で容易に分離可能とするためには、膨張開始温度(t)以上の温度まで加熱することで、粘着シート(I)の基材(Y2)と積層している側の表面に、凹凸が形成され易くする必要がある。
つまり、上記要件(1)を満たす熱膨張性基材層(Y1−1)は、膨張開始温度(t)で熱膨張性粒子が膨張して十分に大きくなり、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)と積層している側の粘着シート(I)の表面に、凹凸が形成され易い。
その結果、粘着シート(I)と樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pでわずかな力で容易に分離可能となる粘着性積層体となり得る。The above requirement (1) can be said to be an index showing the rigidity of the heat-expandable base material layer (Y1-1) immediately before the heat-expandable particles expand.
Before the expansion of the thermally expandable particles, the storage elastic modulus E'of the thermally expandable base material layer (Y1-1) decreases as the temperature rises. However, before and after reaching the expansion start temperature (t) of the thermally expandable particles, the thermally expandable particles start to expand, so that the storage elastic modulus E'of the thermally expandable base material layer (Y1-1) decreases. It is suppressed.
On the other hand, in order to enable easy separation at the interface P between the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II) with a slight force, the expansion start temperature (t) or higher It is necessary to easily form irregularities on the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) on the side where the base material (Y2) is laminated by heating to the temperature of.
That is, in the heat-expandable base material layer (Y1-1) that satisfies the above requirement (1), the heat-expandable particles expand at the expansion start temperature (t) and become sufficiently large, and the resin film forming sheet (II) Concavities and convexities are likely to be formed on the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) on the side where the base material (Y2) is laminated.
As a result, it can be an adhesive laminate that can be easily separated with a slight force at the interface P between the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II).
本発明で用いる熱膨張性基材層(Y1−1)の要件(1)で規定する貯蔵弾性率E’(t)は、上記観点から、好ましくは9.0×106Pa以下、より好ましくは8.0×106Pa以下、更に好ましくは6.0×106Pa以下、より更に好ましくは4.0×106Pa以下である。
また、膨張した熱膨張性粒子の流動を抑制し、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)と積層している側の粘着シート(I)の表面に形成される凹凸の形状維持性を向上させ、界面Pでわずかな力でより容易に分離可能とする観点から、熱膨張性基材層(Y1−1)の要件(1)で規定する貯蔵弾性率E’(t)は、好ましくは1.0×103Pa以上、より好ましくは1.0×104Pa以上、更に好ましくは1.0×105Pa以上である。From the above viewpoint, the storage elastic modulus E'(t) specified in the requirement (1) of the thermally expandable base material layer (Y1-1) used in the present invention is preferably 9.0 × 10 6 Pa or less, more preferably. Is 8.0 × 10 6 Pa or less, more preferably 6.0 × 10 6 Pa or less, and even more preferably 4.0 × 10 6 Pa or less.
Further, the flow of the expanded thermally expandable particles is suppressed, and the shape of the unevenness formed on the surface of the adhesive sheet (I) on the side where the resin film forming sheet (II) is laminated with the base material (Y2) is maintained. From the viewpoint of improving the properties and making it easier to separate at the interface P with a slight force, the storage elastic modulus E'(t) specified in the requirement (1) of the heat-expandable substrate layer (Y1-1) is It is preferably 1.0 × 10 3 Pa or more, more preferably 1.0 × 10 4 Pa or more, and further preferably 1.0 × 10 5 Pa or more.
上記要件(1)を満たす熱膨張性基材層(Y1−1)とする観点から、熱膨張性基材層(Y1−1)中の熱膨張性粒子の含有量は、熱膨張性基材層(Y1−1)の全質量(100質量%)に対して、好ましくは1〜40質量%、より好ましくは5〜35質量%、更に好ましくは10〜30質量%、より更に好ましくは15〜25質量%である。 From the viewpoint of forming the heat-expandable base material layer (Y1-1) satisfying the above requirement (1), the content of the heat-expandable particles in the heat-expandable base material layer (Y1-1) is the heat-expandable base material. With respect to the total mass (100% by mass) of the layer (Y1-1), preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, still more preferably 10 to 30% by mass, still more preferably 15 to It is 25% by mass.
なお、熱膨張性基材層(Y1−1)と積層する他の層との層間密着性を向上させる観点から、熱膨張性基材層(Y1−1)の表面に対して、酸化法や凹凸化法等による表面処理、易接着処理、あるいはプライマー処理を施してもよい。
酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理(湿式)、熱風処理、オゾン、及び紫外線照射処理等が挙げられ、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。From the viewpoint of improving the interlayer adhesion between the heat-expandable base layer (Y1-1) and other layers to be laminated, the surface of the heat-expandable base layer (Y1-1) is subjected to an oxidation method. Surface treatment by an unevenness method or the like, easy adhesion treatment, or primer treatment may be performed.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromic acid treatment (wet), hot air treatment, ozone, and ultraviolet irradiation treatment, and examples of the unevenness method include sandblasting method and solvent treatment method. And so on.
熱膨張性基材層(Y1−1)は、樹脂及び熱膨張性粒子を含む樹脂組成物(y)から形成することが好ましい。
なお、樹脂組成物(y)には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、基材用添加剤を含有してもよい。
基材用添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が挙げられる。
なお、これらの基材用添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの基材用添加剤を含有する場合、それぞれの基材用添加剤の含有量は、前記樹脂100質量部に対して、好ましくは0.0001〜20質量部、より好ましくは0.001〜10質量部である。The heat-expandable base material layer (Y1-1) is preferably formed from the resin composition (y) containing the resin and the heat-expandable particles.
The resin composition (y) may contain an additive for a base material, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the base material additive include an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, and a colorant.
These base material additives may be used alone or in combination of two or more.
When these base material additives are contained, the content of each base material additive is preferably 0.0001 to 20 parts by mass, more preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. It is 10 parts by mass.
熱膨張性基材層(Y1−1)の形成材料である樹脂組成物(y)に含まれる熱膨張性粒子については、上述のとおりである。
熱膨張性粒子の含有量は、樹脂組成物(y)の有効成分の全量(100質量%)に対して、好ましくは1〜40質量%、より好ましくは5〜35質量%、更に好ましくは10〜30質量%、より更に好ましくは15〜25質量%である。The heat-expandable particles contained in the resin composition (y), which is a material for forming the heat-expandable base material layer (Y1-1), are as described above.
The content of the heat-expandable particles is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, still more preferably 10 with respect to the total amount (100% by mass) of the active ingredient of the resin composition (y). It is ~ 30% by mass, more preferably 15 to 25% by mass.
熱膨張性基材層(Y1−1)の形成材料である樹脂組成物(y)に含まれる樹脂としては、非粘着性樹脂であってもよく、粘着性樹脂であってもよい。
つまり、樹脂組成物(y)に含まれる樹脂が粘着性樹脂であっても、樹脂組成物(y)から熱膨張性基材層(Y1−1)を形成する過程において、当該粘着性樹脂が重合性化合物と重合反応し、得られる樹脂が非粘着性樹脂となり、当該樹脂を含む熱膨張性基材層(Y1−1)が非粘着性となればよい。The resin contained in the resin composition (y) which is the material for forming the heat-expandable base material layer (Y1-1) may be a non-adhesive resin or an adhesive resin.
That is, even if the resin contained in the resin composition (y) is an adhesive resin, the adhesive resin is used in the process of forming the heat-expandable base material layer (Y1-1) from the resin composition (y). It is sufficient that the resin obtained by polymerizing with the polymerizable compound becomes a non-adhesive resin, and the heat-expandable base material layer (Y1-1) containing the resin becomes non-adhesive.
樹脂組成物(y)に含まれる前記樹脂の質量平均分子量(Mw)としては、好ましくは1000〜100万、より好ましくは1000〜70万、更に好ましくは1000〜50万である。
また、当該樹脂が2種以上の構成単位を有する共重合体である場合、当該共重合体の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。The mass average molecular weight (Mw) of the resin contained in the resin composition (y) is preferably 10 to 1,000,000, more preferably 10 to 700,000, and even more preferably 10 to 500,000.
When the resin is a copolymer having two or more kinds of structural units, the form of the copolymer is not particularly limited, and any of a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer can be used. It may be.
樹脂の含有量は、樹脂組成物(y)の有効成分の全量(100質量%)に対して、好ましくは50〜99質量%、より好ましくは60〜95質量%、更に好ましくは65〜90質量%、より更に好ましくは70〜85質量%である。 The content of the resin is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, still more preferably 65 to 90% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the active ingredient of the resin composition (y). %, More preferably 70 to 85% by mass.
なお、上記要件(1)を満たす熱膨張性基材層(Y1−1)を形成する観点から、樹脂組成物(y)に含まれる前記樹脂としては、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂から選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
また、上記アクリルウレタン系樹脂としては、以下の樹脂(U1)が好ましい。
・ウレタンプレポリマー(UP)と、(メタ)アクリル酸エステルを含むビニル化合物とを重合してなるアクリルウレタン系樹脂(U1)。From the viewpoint of forming the heat-expandable base material layer (Y1-1) satisfying the above requirement (1), the resin contained in the resin composition (y) is selected from acrylic urethane-based resin and olefin-based resin. It is preferable to include one or more kinds of
Further, as the acrylic urethane resin, the following resin (U1) is preferable.
An acrylic urethane resin (U1) obtained by polymerizing a urethane prepolymer (UP) and a vinyl compound containing a (meth) acrylic acid ester.
(アクリルウレタン系樹脂(U1))
アクリルウレタン系樹脂(U1)の主鎖となるウレタンプレポリマー(UP)としては、ポリオールと多価イソシアネートとの反応物が挙げられる。
なお、ウレタンプレポリマー(UP)は、更に鎖延長剤を用いた鎖延長反応を施して得られたものであることが好ましい。(Acrylic urethane resin (U1))
Examples of the urethane prepolymer (UP) that serves as the main chain of the acrylic urethane resin (U1) include a reaction product of a polyol and a multivalent isocyanate.
The urethane prepolymer (UP) is preferably obtained by further performing a chain extension reaction using a chain extender.
ウレタンプレポリマー(UP)の原料となるポリオールとしては、例えば、アルキレン型ポリオール、エーテル型ポリオール、エステル型ポリオール、エステルアミド型ポリオール、エステル・エーテル型ポリオール、カーボネート型ポリオール等が挙げられる。
これらのポリオールは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の一態様で用いるポリオールとしては、ジオールが好ましく、エステル型ジオール、アルキレン型ジオール及びカーボネート型ジオールがより好ましく、エステル型ジオール、カーボネート型ジオールが更に好ましい。Examples of the polyol which is a raw material of the urethane prepolymer (UP) include an alkylene type polyol, an ether type polyol, an ester type polyol, an ester amide type polyol, an ester ether type polyol, and a carbonate type polyol.
These polyols may be used alone or in combination of two or more.
As the polyol used in one embodiment of the present invention, a diol is preferable, an ester type diol, an alkylene type diol and a carbonate type diol are more preferable, and an ester type diol and a carbonate type diol are further preferable.
エステル型ジオールとしては、例えば、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール等のアルカンジオール;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール;等のジオール類から選択される1種又は2種以上と、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−4,4'−ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸及びこれらの無水物から選択される1種又は2種以上と、の縮重合体が挙げられる。
具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ(ポリテトラメチレンエーテル)アジペートジオール、ポリ(3−メチルペンチレンアジペート)ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。Examples of the ester-type diol include alkanediols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol; ethylene glycol, propylene glycol, and the like. One or more selected from diols such as diethylene glycol, alkylene glycol such as dipropylene glycol; and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, diphenylmethane-4 , 4'-dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, hetic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, hexa Examples thereof include dicarboxylic acids such as hydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid and methylhexahydrophthalic acid, and one or more selected from these anhydrides.
Specifically, polyethylene adipatediol, polybutylene adipatediol, polyhexamethylene adipatediol, polyhexamethyleneisophthalatediol, polyneopentyl adipatediol, polyethylenepropylene adipatediol, polyethylenebutylene adipatediol, polybutylenehexamethylene adipatediol, Polydiethylene adipate diol, poly (polytetramethylene ether) adipate diol, poly (3-methylpentylene adipate) diol, polyethylene azelate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene azelate diol, polybutylene sebacate diol and polyneo Examples thereof include pentyl terephthalate diol.
アルキレン型ジオールとしては、例えば、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール等のアルカンジオール;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール;ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール;等が挙げられる。 Examples of the alkylene-type diol include alkanediols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol; ethylene glycol, propylene glycol, and the like. Examples thereof include alkylene glycols such as diethylene glycol and dipropylene glycol; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol; and polyoxyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol.
カーボネート型ジオールとしては、例えば、1,4−テトラメチレンカーボネートジオール、1,5−ペンタメチレンカーボネートジオール、1,6−ヘキサメチレンカーボネートジオール、1,2−プロピレンカーボネートジオール、1,3−プロピレンカーボネートジオール、2,2−ジメチルプロピレンカーボネートジオール、1,7−ヘプタメチレンカーボネートジオール、1,8−オクタメチレンカーボネートジオール、1,4−シクロヘキサンカーボネートジオール等が挙げられる。 Examples of the carbonate type diol include 1,4-tetramethylene carbonate diol, 1,5-pentamethylene carbonate diol, 1,6-hexamethylene carbonate diol, 1,2-propylene carbonate diol, and 1,3-propylene carbonate diol. , 2,2-Dimethylpropylene carbonate diol, 1,7-heptamethylene carbonate diol, 1,8-octamethylene carbonate diol, 1,4-cyclohexane carbonate diol and the like.
ウレタンプレポリマー(UP)の原料となる多価イソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
これらの多価イソシアネートは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、これらの多価イソシアネートは、トリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。Examples of the polyisocyanate used as a raw material for the urethane prepolymer (UP) include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates.
These multivalent isocyanates may be used alone or in combination of two or more.
Further, these polyvalent isocyanates may be a trimethylolpropan adduct-type modified product, a Biuret-type modified product reacted with water, or an isocyanurate-type modified product containing an isocyanurate ring.
これらの中でも、本発明の一態様で用いる多価イソシアネートとしては、ジイソシアネートが好ましく、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、及び脂環式ジイソシアネートから選ばれる1種以上がより好ましい。 Among these, as the polyvalent isocyanate used in one aspect of the present invention, diisocyanate is preferable, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6. -One or more selected from tolylene diisocyanate (2,6-TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), and alicyclic diisocyanate are more preferable.
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられるが、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が好ましい。 Examples of the alicyclic diisocyanate include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, and 1,4-cyclohexane. Examples thereof include diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate and methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, but isophorone diisocyanate (IPDI) is preferable.
本発明の一態様において、アクリルウレタン系樹脂(U1)の主鎖となるウレタンプレポリマー(UP)としては、ジオールとジイソシアネートとの反応物であり、両末端にエチレン性不飽和基を有する直鎖ウレタンプレポリマーが好ましい。
当該直鎖ウレタンプレポリマーの両末端にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、ジオールとジイソシアネート化合物とを反応してなる直鎖ウレタンプレポリマーの末端のNCO基と、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを反応させる方法が挙げられる。In one aspect of the present invention, the urethane prepolymer (UP) serving as the main chain of the acrylic urethane resin (U1) is a reaction product of a diol and a diisocyanate, and is a straight chain having ethylenically unsaturated groups at both ends. Urethane prepolymers are preferred.
As a method of introducing an ethylenically unsaturated group into both ends of the linear urethane prepolymer, an NCO group at the terminal of the linear urethane prepolymer formed by reacting a diol and a diisocyanate compound and a hydroxyalkyl (meth) acrylate There is a method of reacting with.
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxy. Examples thereof include butyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
アクリルウレタン系樹脂(U1)の側鎖となる、ビニル化合物としては、少なくとも(メタ)アクリル酸エステルを含む。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、アルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上が好ましく、アルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを併用することがより好ましい。The vinyl compound that becomes the side chain of the acrylic urethane resin (U1) contains at least (meth) acrylic acid ester.
As the (meth) acrylic acid ester, one or more selected from alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable, and alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate are more preferably used in combination.
アルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを併用する場合、アルキル(メタ)アクリレート100質量部に対する、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの配合割合としては、好ましくは0.1〜100質量部、より好ましくは0.5〜30質量部、更に好ましくは1.0〜20質量部、より更に好ましくは1.5〜10質量部である。 When alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate are used in combination, the blending ratio of hydroxyalkyl (meth) acrylate to 100 parts by mass of alkyl (meth) acrylate is preferably 0.1 to 100 parts by mass. It is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1.0 to 20 parts by mass, and even more preferably 1.5 to 10 parts by mass.
当該アルキル(メタ)アクリレートが有するアルキル基の炭素数としては、好ましくは1〜24、より好ましくは1〜12、更に好ましくは1〜8、より更に好ましくは1〜3である。 The alkyl group of the alkyl (meth) acrylate has preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
また、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、上述の直鎖ウレタンプレポリマーの両末端にエチレン性不飽和基を導入するために用いられるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと同じものが挙げられる。 Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include the same hydroxyalkyl (meth) acrylate used for introducing ethylenically unsaturated groups into both ends of the above-mentioned linear urethane prepolymer.
(メタ)アクリル酸エステル以外のビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、N−ビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メタ(アクリルアミド)等の極性基含有モノマー;等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。Examples of vinyl compounds other than (meth) acrylic acid ester include aromatic hydrocarbon-based vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; vinyl acetate and vinyl propionate. , (Meta) acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, polar group-containing monomers such as meta (acrylamide); and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
ビニル化合物中の(メタ)アクリル酸エステルの含有量としては、当該ビニル化合物の全量(100質量%)に対して、好ましくは40〜100質量%、より好ましくは65〜100質量%、更に好ましくは80〜100質量%、より更に好ましくは90〜100質量%である。 The content of the (meth) acrylic acid ester in the vinyl compound is preferably 40 to 100% by mass, more preferably 65 to 100% by mass, still more preferably, based on the total amount (100% by mass) of the vinyl compound. It is 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass.
ビニル化合物中のアルキル(メタ)アクリレート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの合計含有量としては、当該ビニル化合物の全量(100質量%)に対して、好ましくは40〜100質量%、より好ましくは65〜100質量%、更に好ましくは80〜100質量%、より更に好ましくは90〜100質量%である。 The total content of the alkyl (meth) acrylate and the hydroxyalkyl (meth) acrylate in the vinyl compound is preferably 40 to 100% by mass, more preferably 65 to 100% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the vinyl compound. It is 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass.
本発明の一態様で用いるアクリルウレタン系樹脂(U1)は、ウレタンプレポリマー(UP)と、(メタ)アクリル酸エステルを含むビニル化合物とを混合し、両者を重合することで得られる。
当該重合は、さらにラジカル開始剤を加えて行うことが好ましい。The acrylic urethane resin (U1) used in one embodiment of the present invention is obtained by mixing a urethane prepolymer (UP) and a vinyl compound containing a (meth) acrylic acid ester and polymerizing both.
The polymerization is preferably carried out by further adding a radical initiator.
本発明の一態様で用いるアクリルウレタン系樹脂(U1)において、ウレタンプレポリマー(UP)に由来の構成単位(u11)と、ビニル化合物に由来する構成単位(u12)との含有量比〔(u11)/(u12)〕としては、質量比で、好ましくは10/90〜80/20、より好ましくは20/80〜70/30、更に好ましくは30/70〜60/40、より更に好ましくは35/65〜55/45である。 In the acrylic urethane resin (U1) used in one aspect of the present invention, the content ratio of the structural unit (u11) derived from the urethane prepolymer (UP) and the structural unit (u12) derived from the vinyl compound [(u11). ) / (U12)] is preferably 10/90 to 80/20, more preferably 20/80 to 70/30, still more preferably 30/70 to 60/40, and even more preferably 35 in terms of mass ratio. / 65-55 / 45.
(オレフィン系樹脂)
樹脂組成物(y)に含まれる樹脂として好適な、オレフィン系樹脂としては、オレフィンモノマーに由来の構成単位を少なくとも有する重合体である。
上記オレフィンモノマーとしては、炭素数2〜8のα−オレフィンが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、1−ヘキセン等が挙げられる。
これらの中でも、エチレン及びプロピレンが好ましい。(Olefin resin)
The olefin-based resin suitable as the resin contained in the resin composition (y) is a polymer having at least a structural unit derived from an olefin monomer.
The olefin monomer is preferably an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include ethylene, propylene, butylene, isobutylene, and 1-hexene.
Among these, ethylene and propylene are preferable.
具体的なオレフィン系樹脂としては、例えば、超低密度ポリエチレン(VLDPE、密度:880kg/m3以上910kg/m3未満)、低密度ポリエチレン(LDPE、密度:910kg/m3以上915kg/m3未満)、中密度ポリエチレン(MDPE、密度:915kg/m3以上942kg/m3未満)、高密度ポリエチレン(HDPE、密度:942kg/m3以上)、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂;ポリプロピレン樹脂(PP);ポリブテン樹脂(PB);エチレン−プロピレン共重合体;オレフィン系エラストマー(TPO);ポリ(4−メチル−1−ペンテン)(PMP);エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA);エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH);エチレン−プロピレン−(5−エチリデン−2−ノルボルネン)等のオレフィン系三元共重合体;等が挙げられる。Specific olefinic resins, for example, ultra low density polyethylene (VLDPE, density: 880 kg / m 3 or more 910 kg / m less than 3), low density polyethylene (LDPE, density: 910 kg / m 3 or more 915 kg / m less than 3 ), Medium density polyethylene (MDPE, density: 915 kg / m 3 or more and less than 942 kg / m 3 ), high density polyethylene (HDPE, density: 942 kg / m 3 or more), linear low density polyethylene and other polyethylene resins; polypropylene resin (PP); Polybutene resin (PB); Ethylene-propylene copolymer; Olefin-based elastomer (TPO); Poly (4-methyl-1-pentene) (PMP); Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA); Ethylene -Vinyl alcohol copolymer (EVOH); olefin-based ternary copolymer such as ethylene-propylene- (5-ethylidene-2-norbornene); and the like.
本発明の一態様において、オレフィン系樹脂は、さらに酸変性、水酸基変性、及びアクリル変性から選ばれる1種以上の変性を施した変性オレフィン系樹脂であってもよい。 In one aspect of the present invention, the olefin-based resin may be a modified olefin-based resin further subjected to one or more modifications selected from acid modification, hydroxyl group modification, and acrylic modification.
例えば、オレフィン系樹脂に対して酸変性を施してなる酸変性オレフィン系樹脂としては、上述の無変性のオレフィン系樹脂に、不飽和カルボン酸又はその無水物を、グラフト重合させてなる変性重合体が挙げられる。
上記の不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
なお、不飽和カルボン酸又はその無水物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。For example, the acid-modified olefin-based resin obtained by acid-modifying an olefin-based resin is a modified polymer obtained by graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof with the above-mentioned non-modified olefin-based resin. Can be mentioned.
Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, tetrahydrophthalic acid, aconitic acid, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride. , Glutaconic anhydride, citraconic anhydride, aconitic anhydride, norbornendicarboxylic acid anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and the like.
The unsaturated carboxylic acid or its anhydride may be used alone or in combination of two or more.
オレフィン系樹脂に対してアクリル変性を施してなるアクリル変性オレフィン系樹脂としては、主鎖である上述の無変性のオレフィン系樹脂に、側鎖として、アルキル(メタ)アクリレートをグラフト重合させてなる変性重合体が挙げられる。
上記のアルキル(メタ)アクリレートが有するアルキル基の炭素数としては、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜16、更に好ましくは1〜12である。
上記のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、後述のモノマー(a1’)として選択可能な化合物と同じものが挙げられる。The acrylic-modified olefin-based resin obtained by subjecting the olefin-based resin to acrylic modification is a modification obtained by graft-polymerizing an alkyl (meth) acrylate as a side chain to the above-mentioned non-modified olefin-based resin which is the main chain. Polymers can be mentioned.
The alkyl group of the above alkyl (meth) acrylate has preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and further preferably 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the above-mentioned alkyl (meth) acrylate include the same compounds as those that can be selected as the monomer (a1') described later.
オレフィン系樹脂に対して水酸基変性を施してなる水酸基変性オレフィン系樹脂としては、主鎖である上述の無変性のオレフィン系樹脂に、水酸基含有化合物をグラフト重合させてなる変性重合体が挙げられる。
上記の水酸基含有化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類等が挙げられる。Examples of the hydroxyl group-modified olefin resin obtained by subjecting the olefin resin to hydroxyl group modification include a modified polymer obtained by graft-polymerizing a hydroxyl group-containing compound on the above-mentioned non-modified olefin resin which is the main chain.
Examples of the above-mentioned hydroxyl group-containing compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxybutyl. Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol can be mentioned.
(アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂)
本発明の一態様において、樹脂組成物(y)には、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂を含有してもよい。
そのような樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等のビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリスチレン;アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体;三酢酸セルロース;ポリカーボネート;アクリルウレタン系樹脂には該当しないポリウレタン;ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルイミド、ポリイミド等のポリイミド系樹脂;ポリアミド系樹脂;アクリル樹脂;フッ素系樹脂等が挙げられる。(Resin other than acrylic urethane resin and olefin resin)
In one aspect of the present invention, the resin composition (y) may contain a resin other than the acrylic urethane resin and the olefin resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of such resins include vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polyvinyl alcohol; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polystyrene; acrylonitrile-butadiene-styrene co-weight. Combined; cellulose triacetate; polycarbonate; polyurethane not applicable to acrylic urethane resin; polysulfone; polyether ether ketone; polyether sulfone; polyphenylene sulfide; polyimide resin such as polyetherimide and polyimide; polyamide resin; acrylic resin; Fluorine-based resin and the like can be mentioned.
ただし、上記要件(1)を満たす熱膨張性基材層(Y1−1)を形成する観点から、樹脂組成物(y)中のアクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂の含有割合は、少ない方が好ましい。
アクリルウレタン系樹脂及びオレフィン系樹脂以外の樹脂の含有割合としては、樹脂組成物(y)中に含まれる樹脂の全量100質量部に対して、好ましくは30質量部未満、より好ましくは20質量部未満、より好ましくは10質量部未満、更に好ましくは5質量部未満、より更に好ましくは1質量部未満である。However, from the viewpoint of forming the thermally expandable base material layer (Y1-1) satisfying the above requirement (1), the content ratio of the acrylic urethane resin and the resin other than the olefin resin in the resin composition (y) is determined. Less is preferable.
The content ratio of the resin other than the acrylic urethane resin and the olefin resin is preferably less than 30 parts by mass, more preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin contained in the resin composition (y). Less than, more preferably less than 10 parts by mass, still more preferably less than 5 parts by mass, still more preferably less than 1 part by mass.
(無溶剤型樹脂組成物(y1))
本発明の一態様で用いる樹脂組成物(y)の一態様として、質量平均分子量(Mw)が50000以下のエチレン性不飽和基を有するオリゴマーと、エネルギー線重合性モノマーと、上述の熱膨張性粒子を配合してなり、溶剤を配合しない、無溶剤型樹脂組成物(y1)が挙げられる。
無溶剤型樹脂組成物(y1)では、溶剤を配合しないが、エネルギー線重合性モノマーが、前記オリゴマーの可塑性の向上に寄与するものである。
無溶剤型樹脂組成物(y1)から形成した塗膜に対して、エネルギー線を照射することで、上記要件(1)を満たす熱膨張性基材層(Y1−1)を形成し易い。(Solvent-free resin composition (y1))
As one aspect of the resin composition (y) used in one aspect of the present invention, an oligomer having an ethylenically unsaturated group having a mass average molecular weight (Mw) of 50,000 or less, an energy ray-polymerizable monomer, and the above-mentioned thermal expansion property Examples thereof include a solvent-free resin composition (y1) in which particles are blended and no solvent is blended.
In the solvent-free resin composition (y1), no solvent is blended, but the energy ray-polymerizable monomer contributes to the improvement of the plasticity of the oligomer.
By irradiating the coating film formed from the solvent-free resin composition (y1) with energy rays, it is easy to form a heat-expandable base material layer (Y1-1) satisfying the above requirement (1).
なお、無溶剤型樹脂組成物(y1)に配合される熱膨張性粒子の種類や形状、配合量(含有量)については、上述のとおりである。 The types, shapes, and blending amounts (contents) of the heat-expandable particles blended in the solvent-free resin composition (y1) are as described above.
無溶剤型樹脂組成物(y1)に含まれる前記オリゴマーの質量平均分子量(Mw)は、50000以下であるが、好ましくは1000〜50000、より好ましくは2000〜40000、更に好ましくは3000〜35000、より更に好ましくは4000〜30000である。 The mass average molecular weight (Mw) of the oligomer contained in the solvent-free resin composition (y1) is 50,000 or less, preferably 1000 to 50,000, more preferably 2000 to 40,000, still more preferably 3000 to 35,000, and more. More preferably, it is 4000 to 30000.
また、前記オリゴマーとしては、上述の樹脂組成物(y)に含まれる樹脂のうち、質量平均分子量が50000以下のエチレン性不飽和基を有するものであればよいが、上述のウレタンプレポリマー(UP)が好ましい。
なお、当該オリゴマーとしては、エチレン性不飽和基を有する変性オレフィン系樹脂も使用し得る。The oligomer may be any resin contained in the above-mentioned resin composition (y) having an ethylenically unsaturated group having a mass average molecular weight of 50,000 or less, and the above-mentioned urethane prepolymer (UP). ) Is preferable.
As the oligomer, a modified olefin resin having an ethylenically unsaturated group can also be used.
無溶剤型樹脂組成物(y1)中における、前記オリゴマー及びエネルギー線重合性モノマーの合計含有量は、無溶剤型樹脂組成物(y1)の全量(100質量%)に対して、好ましくは50〜99質量%、より好ましくは60〜95質量%、更に好ましくは65〜90質量%、より更に好ましくは70〜85質量%である。 The total content of the oligomer and the energy ray-polymerizable monomer in the solvent-free resin composition (y1) is preferably 50 to 50% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the solvent-free resin composition (y1). It is 99% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, still more preferably 65 to 90% by mass, and even more preferably 70 to 85% by mass.
エネルギー線重合性モノマーとしては、例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、アダマンタン(メタ)アクリレート、トリシクロデカンアクリレート等の脂環式重合性化合物;フェニルヒドロキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノールエチレンオキシド変性アクリレート等の芳香族重合性化合物;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、モルホリンアクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等の複素環式重合性化合物等が挙げられる。
これらのエネルギー線重合性モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。Examples of the energy ray-polymerizable monomer include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxy (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and adamantan (). Alicyclic polymerizable compounds such as meta) acrylates and tricyclodecane acrylates; aromatic polymerizable compounds such as phenylhydroxypropyl acrylates, benzyl acrylates and phenolethylene oxide modified acrylates; tetrahydrofurfuryl (meth) acrylates, morpholine acrylates, N- Examples thereof include heterocyclic polymerizable compounds such as vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
These energy ray-polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
無溶剤型樹脂組成物(y1)中における、前記オリゴマーと、前記エネルギー線重合性モノマーとの含有量比[オリゴマー/エネルギー線重合性モノマー]は、質量比で、好ましくは20/80〜90/10、より好ましくは30/70〜85/15、更に好ましくは35/65〜80/20である。 The content ratio [oligomer / energy ray-polymerizable monomer] of the oligomer to the energy ray-polymerizable monomer in the solvent-free resin composition (y1) is a mass ratio, preferably 20/80 to 90 /. 10, more preferably 30/70 to 85/15, still more preferably 35/65 to 80/20.
本発明の一態様において、無溶剤型樹脂組成物(y1)は、さらに光重合開始剤を配合してなることが好ましい。
光重合開始剤を含有することで、比較的低エネルギーのエネルギー線の照射によっても、十分に硬化反応を進行させることができる。In one aspect of the present invention, the solvent-free resin composition (y1) is preferably further blended with a photopolymerization initiator.
By containing the photopolymerization initiator, the curing reaction can be sufficiently advanced even by irradiation with relatively low energy energy rays.
光重合開始剤としては、例えば、1−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニル−ケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロルニトリル、ジベンジル、ジアセチル、8−クロールアンスラキノン等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzylphenyl sulfate, tetramethylthium monosulfide, and azobisisobutyrol. Examples thereof include nitrile, dibenzyl, diacetyl, 8-chloranthraquinone and the like.
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤の配合量は、前記オリゴマー及びエネルギー線重合性モノマーの全量(100質量部)に対して、好ましくは0.01〜5質量部、より好ましくは0.01〜4質量部、更に好ましくは0.02〜3質量部である。 The blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 4 parts by mass, and further, based on the total amount (100 parts by mass) of the oligomer and the energy ray-polymerizable monomer. It is preferably 0.02 to 3 parts by mass.
<非熱膨張性基材層(Y1−2)>
基材(Y1)を構成する非熱膨張性基材層(Y1−2)の形成材料としては、例えば、紙材、樹脂、金属等が挙げられ、本発明の一態様の粘着性積層体の用途に応じて適宜選択することができる。<Non-thermally expandable base material layer (Y1-2)>
Examples of the material for forming the non-thermally expandable base material layer (Y1-2) constituting the base material (Y1) include paper materials, resins, metals, etc., and the adhesive laminate according to one aspect of the present invention. It can be appropriately selected according to the application.
紙材としては、例えば、薄葉紙、中質紙、上質紙、含浸紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙等が挙げられる。
樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリスチレン;アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体;三酢酸セルロース;ポリカーボネート;ポリウレタン、アクリル変性ポリウレタン等のウレタン樹脂;ポリメチルペンテン;ポリスルホン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホン;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルイミド、ポリイミド等のポリイミド系樹脂;ポリアミド系樹脂;アクリル樹脂;フッ素系樹脂等が挙げられる。
金属としては、例えば、アルミニウム、スズ、クロム、チタン等が挙げられる。Examples of the paper material include thin leaf paper, medium-quality paper, high-quality paper, impregnated paper, coated paper, art paper, parchment paper, and glassin paper.
Examples of the resin include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-vinyl alcohol copolymer; polyethylene terephthalate and poly. Polyester resins such as butylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polystyrene; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; cellulose triacetate; polycarbonate; urethane resins such as polyurethane and acrylic modified polyurethane; polymethylpentene; polysulfone; polyether ether ketone; Polyether sulfone; polyphenylene sulfide; polyimide resin such as polyetherimide and polyimide; polyamide resin; acrylic resin; fluorine resin and the like can be mentioned.
Examples of the metal include aluminum, tin, chromium, titanium and the like.
これらの形成材料は、1種から構成されていてもよく、2種以上を併用してもよい。
2種以上の形成材料を併用した非熱膨張性基材層(Y1−2)としては、紙材をポリエチレン等の熱可塑性樹脂でラミネートしたものや、樹脂を含む樹脂フィルム又はシートの表面に金属膜を形成したもの等が挙げられる。
なお、金属層の形成方法としては、例えば、上記金属を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等のPVD法により蒸着する方法、又は、上記金属からなる金属箔を一般的な粘着剤を用いて貼付する方法等が挙げられる。These forming materials may be composed of one kind, or two or more kinds may be used in combination.
As the non-thermally expandable base material layer (Y1-2) in which two or more kinds of forming materials are used in combination, a paper material laminated with a thermoplastic resin such as polyethylene, or a metal on the surface of a resin film or sheet containing the resin. Examples thereof include those having a film formed.
As a method for forming the metal layer, for example, a method of vapor-depositing the metal by a PVD method such as vacuum vapor deposition, sputtering, or ion plating, or a method of attaching a metal foil made of the metal by using a general adhesive. The method of doing this can be mentioned.
なお、非熱膨張性基材層(Y1−2)と積層する他の層との層間密着性を向上させる観点から、非熱膨張性基材層(Y1−2)が樹脂を含む場合、非熱膨張性基材層(Y1−2)の表面に対しても、上述の熱膨張性基材層(Y1−1)と同様に、酸化法や凹凸化法等による表面処理、易接着処理、あるいはプライマー処理を施してもよい。 When the non-thermally expandable base material layer (Y1-2) contains a resin, it is not used from the viewpoint of improving the interlayer adhesion between the non-thermally expandable base material layer (Y1-2) and other layers to be laminated. Similar to the above-mentioned heat-expandable base material layer (Y1-1), the surface of the heat-expandable base material layer (Y1-2) is also subjected to surface treatment by an oxidation method, an unevenness method, etc. Alternatively, primer treatment may be performed.
また、非熱膨張性基材層(Y1−2)が樹脂を含む場合、当該樹脂と共に、樹脂組成物(y)にも含有し得る、上述の基材用添加剤を含有してもよい。 When the non-thermally expandable base material layer (Y1-2) contains a resin, the above-mentioned base material additive that can be contained in the resin composition (y) may be contained together with the resin.
非熱膨張性基材層(Y1−2)は、上述の方法に基づき判断される、非熱膨張性層である。
そのため、上述の式から算出される非熱膨張性基材層(Y1−2)の体積変化率(%)としては、5%未満であるが、好ましくは2%未満、より好ましくは1%未満、更に好ましくは0.1%未満、より更に好ましくは0.01%未満である。The non-thermally expandable base material layer (Y1-2) is a non-thermally expandable layer determined based on the above method.
Therefore, the volume change rate (%) of the non-thermally expandable base material layer (Y1-2) calculated from the above formula is less than 5%, but preferably less than 2%, more preferably less than 1%. , More preferably less than 0.1%, even more preferably less than 0.01%.
また、非熱膨張性基材層(Y1−2)は、体積変化率が上記範囲である限り、熱膨張性粒子を含有してもよい。例えば、非熱膨張性基材層(Y1−2)に含まれる樹脂を選択することで、熱膨張性粒子が含まれていたとしても、体積変化率を上記範囲に調整することは可能である。
ただし、非熱膨張性基材層(Y1−2)中の熱膨張性粒子の含有量は、少ないほど好ましい。
具体的な熱膨張性粒子の含有量としては、非熱膨張性基材層(Y1−2)の全質量(100質量%)に対して、通常3質量%未満、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、更に好ましくは0.01質量%未満、より更に好ましくは0.001質量%未満である。Further, the non-thermally expandable base material layer (Y1-2) may contain thermally expandable particles as long as the volume change rate is within the above range. For example, by selecting the resin contained in the non-thermally expandable base material layer (Y1-2), it is possible to adjust the volume change rate within the above range even if the thermally expandable particles are contained. ..
However, the smaller the content of the thermally expandable particles in the non-thermally expandable base material layer (Y1-2), the more preferable.
The specific content of the heat-expandable particles is usually less than 3% by mass, preferably less than 1% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the non-heat-expandable base material layer (Y1-2). It is more preferably less than 0.1% by mass, further preferably less than 0.01% by mass, and even more preferably less than 0.001% by mass.
<粘着剤層(X1)>
本発明の一態様で用いる粘着シート(I)が有する粘着剤層(X1)は、粘着性樹脂を含む粘着剤組成物(x1)から形成することができる。
また、粘着剤組成物(x1)は、必要に応じて、架橋剤、粘着付与剤、重合性化合物、重合開始剤等の粘着剤用添加剤を含有してもよい。
以下、粘着剤組成物(x1)に含まれる各成分について説明する。
なお、粘着シート(I)が、第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)を有する場合においても、第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)も、以下に示す各成分を含有する粘着剤組成物(x1)から形成することができる。<Adhesive layer (X1)>
The pressure-sensitive adhesive layer (X1) contained in the pressure-sensitive adhesive sheet (I) used in one aspect of the present invention can be formed from the pressure-sensitive adhesive composition (x1) containing a pressure-sensitive adhesive resin.
Further, the pressure-sensitive adhesive composition (x1) may contain an additive for a pressure-sensitive adhesive such as a cross-linking agent, a pressure-sensitive adhesive, a polymerizable compound, and a polymerization initiator, if necessary.
Hereinafter, each component contained in the pressure-sensitive adhesive composition (x1) will be described.
Even when the pressure-sensitive adhesive sheet (I) has a first pressure-sensitive adhesive layer (X11) and a second pressure-sensitive adhesive layer (X12), the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) and the second pressure-sensitive adhesive layer (X12) are also present. , Can be formed from the pressure-sensitive adhesive composition (x1) containing each of the following components.
(粘着性樹脂)
本発明の一態様で用いる粘着性樹脂としては、当該樹脂単独で粘着性を有し、質量平均分子量(Mw)が1万以上の重合体であればよい。
本発明の一態様で用いる粘着性樹脂の質量平均分子量(Mw)としては、粘着力の向上の観点から、好ましくは1万〜200万、より好ましくは2万〜150万、更に好ましくは3万〜100万である。(Adhesive resin)
The adhesive resin used in one embodiment of the present invention may be a polymer having adhesiveness by itself and having a mass average molecular weight (Mw) of 10,000 or more.
The mass average molecular weight (Mw) of the adhesive resin used in one embodiment of the present invention is preferably 10,000 to 2 million, more preferably 20,000 to 1.5 million, and further preferably 30,000 from the viewpoint of improving the adhesive strength. ~ 1 million.
具体的な粘着性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイソブチレン系樹脂等のゴム系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂等が挙げられる。
これらの粘着性樹脂は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、これらの粘着性樹脂が、2種以上の構成単位を有する共重合体である場合、当該共重合体の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。Specific examples of the adhesive resin include rubber-based resins such as acrylic resins, urethane-based resins, and polyisobutylene-based resins, polyester-based resins, olefin-based resins, silicone-based resins, and polyvinyl ether-based resins.
These adhesive resins may be used alone or in combination of two or more.
When these adhesive resins are copolymers having two or more kinds of structural units, the form of the copolymer is not particularly limited, and block copolymers, random copolymers, and graft copolymers are used. It may be any of the polymers.
本発明の一態様で用いる粘着性樹脂は、上記の粘着性樹脂の側鎖に重合性官能基を導入した、エネルギー線硬化型の粘着性樹脂であってもよい。
当該重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
また、エネルギー線としては、紫外線や電子線が挙げられるが、紫外線が好ましい。The adhesive resin used in one aspect of the present invention may be an energy ray-curable adhesive resin in which a polymerizable functional group is introduced into the side chain of the adhesive resin.
Examples of the polymerizable functional group include a (meth) acryloyl group and a vinyl group.
Further, examples of the energy ray include ultraviolet rays and electron beams, but ultraviolet rays are preferable.
本発明の一態様において、優れた粘着力を発現させる観点から、粘着性樹脂が、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。
なお、第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)を有する粘着シート(I)を用いる場合、樹脂膜形成用シート(II)と接触している第1粘着剤層(X11)にアクリル系樹脂が含まれることで、第1粘着剤層の表面に凹凸を形成させ易くすることができる。In one aspect of the present invention, the adhesive resin preferably contains an acrylic resin from the viewpoint of exhibiting excellent adhesive strength.
When the pressure-sensitive adhesive sheet (I) having the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) and the second pressure-sensitive adhesive layer (X12) is used, the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) in contact with the resin film-forming sheet (II). ) Contains an acrylic resin, which makes it easier to form irregularities on the surface of the first pressure-sensitive adhesive layer.
粘着性樹脂中のアクリル系樹脂の含有割合としては、粘着剤組成物(x1)又は粘着剤層(X1)に含まれる粘着性樹脂の全量(100質量%)に対して、好ましくは30〜100質量%、より好ましくは50〜100質量%、更に好ましくは70〜100質量%、より更に好ましくは85〜100質量%である。 The content ratio of the acrylic resin in the adhesive resin is preferably 30 to 100 with respect to the total amount (100% by mass) of the adhesive resin contained in the adhesive composition (x1) or the adhesive layer (X1). It is by mass, more preferably 50 to 100% by mass, still more preferably 70 to 100% by mass, and even more preferably 85 to 100% by mass.
(アクリル系樹脂)
本発明の一態様において、粘着性樹脂として使用し得る、アクリル系樹脂としては、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む重合体、環状構造を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む重合体等が挙げられる。(Acrylic resin)
In one aspect of the present invention, the acrylic resin that can be used as the adhesive resin includes, for example, a polymer containing a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group, and a cyclic structure. Examples thereof include polymers containing a structural unit derived from (meth) acrylate having.
アクリル系樹脂の質量平均分子量(Mw)としては、好ましくは10万〜150万、より好ましくは20万〜130万、更に好ましくは35万〜120万、より更に好ましくは50万〜110万である。 The mass average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 100,000 to 1,500,000, more preferably 200,000 to 1,300,000, still more preferably 350,000 to 1,200,000, and even more preferably 500,000 to 1,100,000. ..
本発明の一態様で用いるアクリル系樹脂としては、アルキル(メタ)アクリレート(p1’)(以下、「モノマー(p1’)」ともいう)に由来する構成単位(p1)及び官能基含有モノマー(p2’)(以下、「モノマー(p2’)」ともいう)に由来する構成単位(p2)を有するアクリル系共重合体(P)がより好ましい。 The acrylic resin used in one embodiment of the present invention includes a structural unit (p1) derived from an alkyl (meth) acrylate (p1') (hereinafter, also referred to as "monomer (p1')") and a functional group-containing monomer (p2). An acrylic copolymer (P) having a structural unit (p2) derived from') (hereinafter, also referred to as "monomer (p2')") is more preferable.
モノマー(p1’)が有するアルキル基の炭素数としては、粘着特性の向上の観点から、好ましくは1〜24、より好ましくは1〜12、更に好ましくは2〜10、より更に好ましくは4〜8である。
なお、モノマー(p1’)が有するアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。The number of carbon atoms of the alkyl group contained in the monomer (p1') is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, still more preferably 2 to 10, and even more preferably 4 to 8 from the viewpoint of improving adhesive properties. Is.
The alkyl group contained in the monomer (p1') may be a straight chain alkyl group or a branched chain alkyl group.
モノマー(p1’)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらのモノマー(p1’)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
モノマー(p1’)としては、ブチル(メタ)アクリレート及び2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。Examples of the monomer (p1') include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and tridecyl (). Examples thereof include meta) acrylate and stearyl (meth) acrylate.
These monomers (p1') may be used alone or in combination of two or more.
As the monomer (p1'), butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable.
構成単位(p1)の含有量は、アクリル系共重合体(P)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは50〜99.9質量%、より好ましくは60〜99.0質量%、更に好ましくは70〜97.0質量%、より更に好ましくは80〜95.0質量%である。 The content of the structural unit (p1) is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass, based on the total structural unit (100% by mass) of the acrylic copolymer (P). %, More preferably 70 to 97.0% by mass, even more preferably 80 to 95.0% by mass.
モノマー(p2’)が有する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
つまり、モノマー(p2’)としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
これらのモノマー(p2’)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、モノマー(p2’)としては、水酸基含有モノマー及びカルボキシ基含有モノマーが好ましい。Examples of the functional group contained in the monomer (p2') include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an epoxy group and the like.
That is, examples of the monomer (p2') include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
These monomers (p2') may be used alone or in combination of two or more.
Among these, as the monomer (p2'), a hydroxyl group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer are preferable.
水酸基含有モノマーとしては、例えば、上述した水酸基含有化合物と同じものが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include the same hydroxyl group-containing compounds as described above.
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸;フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸及びその無水物、2−(アクリロイルオキシ)エチルサクシネート、2−カルボキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid, and their anhydrides. , 2- (Acryloyloxy) ethyl succinate, 2-carboxyethyl (meth) acrylate and the like.
構成単位(p2)の含有量は、アクリル系共重合体(P)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは0.1〜40質量%、より好ましくは0.5〜35質量%、更に好ましくは1.0〜30質量%、より更に好ましくは3.0〜25質量%である。 The content of the structural unit (p2) is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 35% by mass, based on the total structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (P). %, More preferably 1.0 to 30% by mass, still more preferably 3.0 to 25% by mass.
アクリル系共重合体(P)は、さらにモノマー(p1’)及び(p2’)以外の他のモノマー(p3’)に由来の構成単位(p3)を有していてもよい。
なお、アクリル系共重合体(P)において、構成単位(p1)及び(p2)の含有量は、アクリル系共重合体(P)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは70〜100質量%、より好ましくは80〜100質量%、更に好ましくは90〜100質量%、より更に好ましくは95〜100質量%である。The acrylic copolymer (P) may further have a structural unit (p3) derived from a monomer (p3') other than the monomer (p1') and (p2').
In the acrylic copolymer (P), the content of the structural units (p1) and (p2) is preferably 70 with respect to the total structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (P). ~ 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, still more preferably 95 to 100% by mass.
モノマー(p3’)としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類;塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー類;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート等の環状構造を有する(メタ)アクリレート;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリロイルモルホリン、N−ビニルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the monomer (p3') include olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; cyclohexyl (meth) acrylate, It has a cyclic structure such as benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and imide (meth) acrylate. (Meta) Acrylate; Examples thereof include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, (meth) acryloylmorpholin, and N-vinylpyrrolidone.
また、アクリル系共重合体(P)は、側鎖に重合性官能基を導入した、エネルギー線硬化型のアクリル系共重合体としてもよい。
当該重合性官能基及び当該エネルギー線としては、上述のとおりである。
なお、重合性官能基は、上述の構成単位(p1)及び(p2)を有するアクリル系共重合体と、当該アクリル系共重合体の構成単位(p2)が有する官能基と結合可能な置換基と重合性官能基とを有する化合物とを反応させることで導入することができる。
前記化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、(メタ)アクリロイルイソシアネート、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。Further, the acrylic copolymer (P) may be an energy ray-curable acrylic copolymer in which a polymerizable functional group is introduced into the side chain.
The polymerizable functional group and the energy ray are as described above.
The polymerizable functional group is a substituent capable of binding to an acrylic copolymer having the above-mentioned structural units (p1) and (p2) and a functional group having the structural unit (p2) of the acrylic copolymer. It can be introduced by reacting with a compound having a polymerizable functional group.
Examples of the compound include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, and glycidyl (meth) acrylate.
(架橋剤)
本発明の一態様において、粘着剤組成物(x1)は、上述のアクリル系共重合体(P)のように、官能基を有する粘着性樹脂を含有する場合、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
当該架橋剤は、官能基を有する粘着性樹脂と反応して、当該官能基を架橋起点として、粘着性樹脂同士を架橋するものである。(Crosslinking agent)
In one aspect of the present invention, when the pressure-sensitive adhesive composition (x1) contains a pressure-sensitive adhesive resin having a functional group like the above-mentioned acrylic copolymer (P), it may further contain a cross-linking agent. preferable.
The cross-linking agent reacts with a tacky resin having a functional group to crosslink the tacky resins with the functional group as a cross-linking starting point.
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。
これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの架橋剤の中でも、凝集力を高めて粘着力を向上させる観点、及び入手し易さ等の観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。Examples of the cross-linking agent include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, and metal chelate-based cross-linking agents.
These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
Among these cross-linking agents, isocyanate-based cross-linking agents are preferable from the viewpoint of increasing the cohesive force to improve the adhesive force and the availability.
架橋剤の含有量は、粘着性樹脂が有する官能基の数により適宜調整されるものであるが、官能基を有する粘着性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.03〜7質量部、更に好ましくは0.05〜5質量部である。 The content of the cross-linking agent is appropriately adjusted according to the number of functional groups of the adhesive resin, and is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin having functional groups. It is more preferably 0.03 to 7 parts by mass, and further preferably 0.05 to 5 parts by mass.
(粘着付与剤)
本発明の一態様において、粘着剤組成物(x1)は、粘着力をより向上させる観点から、さらに粘着付与剤を含有してもよい。
本明細書において、「粘着付与剤」とは、上述の粘着性樹脂の粘着力を補助的に向上させる成分であって、質量平均分子量(Mw)が1万未満のオリゴマーを指し、上述の粘着性樹脂とは区別されるものである。
粘着付与剤の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは400〜10000、より好ましくは500〜8000、更に好ましくは800〜5000である。(Adhesive imparting agent)
In one aspect of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition (x1) may further contain a tackifier from the viewpoint of further improving the adhesive strength.
In the present specification, the "tackiness-imparting agent" refers to an oligomer having a mass average molecular weight (Mw) of less than 10,000, which is a component that supplementarily improves the adhesive strength of the above-mentioned adhesive resin, and refers to the above-mentioned adhesion. It is distinguished from the sex resin.
The mass average molecular weight (Mw) of the tackifier is preferably 400 to 10000, more preferably 500 to 8000, and even more preferably 800 to 5000.
粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂、石油ナフサの熱分解で生成するペンテン、イソプレン、ピペリン、1,3−ペンタジエン等のC5留分を共重合して得られるC5系石油樹脂、石油ナフサの熱分解で生成するインデン、ビニルトルエン等のC9留分を共重合して得られるC9系石油樹脂、及びこれらを水素化した水素化樹脂等が挙げられる。 As the tackifier, for example, it is obtained by copolymerizing a C5 distillate such as rosin resin, terpene resin, styrene resin, penten, isoprene, piperin, 1,3-pentadiene produced by thermal decomposition of petroleum naphtha. Examples thereof include C5-based petroleum resins, C9-based petroleum resins obtained by copolymerizing C9 distillates such as inden and vinyl toluene produced by thermal decomposition of petroleum naphtha, and hydrides obtained by hydrogenating these.
粘着付与剤の軟化点は、好ましくは60〜170℃、より好ましくは65〜160℃、更に好ましくは70〜150℃である。
なお、本明細書において、粘着付与剤の「軟化点」は、JIS K 2531に準拠して測定した値を意味する。
粘着付与剤は、単独で用いてもよく、軟化点や構造が異なる2種以上を併用してもよい。
そして、2種以上の複数の粘着付与剤を用いる場合、それら複数の粘着付与剤の軟化点の加重平均が、上記範囲に属することが好ましい。The softening point of the tackifier is preferably 60 to 170 ° C, more preferably 65 to 160 ° C, and even more preferably 70 to 150 ° C.
In the present specification, the "softening point" of the tackifier means a value measured in accordance with JIS K 2531.
The tackifier may be used alone or in combination of two or more having different softening points and structures.
When two or more kinds of tackifiers are used, it is preferable that the weighted average of the softening points of the plurality of tackifiers belongs to the above range.
粘着付与剤の含有量は、粘着剤組成物(x1)の有効成分の全量(100質量%)又は粘着剤層(X1)の全質量(100質量%)に対して、好ましくは0.01〜65質量%、より好ましくは0.05〜55質量%、更に好ましくは0.1〜50質量%、より更に好ましくは0.5〜45質量%、更になお好ましくは1.0〜40質量%である。 The content of the tackifier is preferably 0.01 to the total amount (100% by mass) of the active ingredient of the pressure-sensitive adhesive composition (x1) or the total mass (100% by mass) of the pressure-sensitive adhesive layer (X1). 65% by mass, more preferably 0.05 to 55% by mass, still more preferably 0.1 to 50% by mass, still more preferably 0.5 to 45% by mass, still more preferably 1.0 to 40% by mass. is there.
(光重合開始剤)
本発明の一態様において、粘着剤組成物(x1)が、粘着性樹脂として、エネルギー線硬化型の粘着性樹脂を含む場合、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤を含有することで、比較的低エネルギーのエネルギー線の照射によっても、十分に硬化反応を進行させることができる。
なお、光重合開始剤としては、上述の無溶剤型樹脂組成物(y1)に配合されるものと同じものが挙げられる。(Photopolymerization initiator)
In one aspect of the present invention, when the pressure-sensitive adhesive composition (x1) contains an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin as the pressure-sensitive adhesive resin, it is preferable to further contain a photopolymerization initiator.
By containing the photopolymerization initiator, the curing reaction can be sufficiently advanced even by irradiation with relatively low energy energy rays.
Examples of the photopolymerization initiator include the same ones that are blended in the solvent-free resin composition (y1) described above.
光重合開始剤の含有量は、エネルギー線硬化型の粘着性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.03〜5質量部、更に好ましくは0.05〜2質量部である。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.03 to 5 parts by mass, and even more preferably 0, with respect to 100 parts by mass of the energy ray-curable adhesive resin. It is 05 to 2 parts by mass.
(粘着剤用添加剤)
本発明の一態様において、粘着剤組成物(x1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の添加剤以外にも、一般的な粘着剤に使用される粘着剤用添加剤を含有していてもよい。
このような粘着剤用添加剤としては、例えば、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、防錆剤、顔料、染料、遅延剤、反応促進剤(触媒)、紫外線吸収剤等が挙げられる。
なお、これらの粘着剤用添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。(Additives for adhesives)
In one aspect of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition (x1) contains an additive for a pressure-sensitive adhesive used in a general pressure-sensitive adhesive in addition to the above-mentioned additives as long as the effect of the present invention is not impaired. You may be doing it.
Examples of such additives for adhesives include antioxidants, softeners (plasticizers), rust preventives, pigments, dyes, retarders, reaction accelerators (catalysts), ultraviolet absorbers and the like.
These adhesive additives may be used alone or in combination of two or more.
これらの粘着剤用添加剤を含有する場合、それぞれの粘着剤用添加剤の含有量は、粘着性樹脂100質量部に対して、好ましくは0.0001〜20質量部、より好ましくは0.001〜10質量部である。 When these additives for adhesives are contained, the content of each additive for adhesives is preferably 0.0001 to 20 parts by mass, more preferably 0.001 with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin. It is 10 parts by mass.
なお、図3に示す粘着性積層体2が有するような、上述の第2態様の粘着シート(I)を用いる場合、熱膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X11)は、さらに熱膨張性粒子を含有する熱膨張性粘着剤組成物(x11)から形成される。
当該熱膨張性粒子は、上述のとおりである。
熱膨張性粒子の含有量としては、熱膨張性粘着剤組成物(x11)の有効成分の全量(100質量%)又は熱膨張性粘着剤層の全質量(100質量%)に対して、好ましくは1〜70質量%、より好ましくは2〜60質量%、更に好ましくは3〜50質量%、より更に好ましくは5〜40質量%である。When the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the second aspect described above is used as the pressure-sensitive adhesive laminate 2 shown in FIG. 3, the first pressure-sensitive adhesive layer (X11), which is a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer, is further increased. It is formed from a heat-expandable pressure-sensitive adhesive composition (x11) containing heat-expandable particles.
The thermally expandable particles are as described above.
The content of the heat-expandable particles is preferably relative to the total amount (100% by mass) of the active ingredient of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive composition (x11) or the total mass (100% by mass) of the heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer. Is 1 to 70% by mass, more preferably 2 to 60% by mass, still more preferably 3 to 50% by mass, still more preferably 5 to 40% by mass.
一方、粘着剤層(X1)が非熱膨張性粘着剤層である場合、非熱膨張性粘着剤層の形成材料である非熱膨張性粘着剤組成物中の熱膨張性粒子の含有量は極力少ないほど好ましい。
熱膨張性粒子の含有量としては、非熱膨張性粘着剤組成物の有効成分の全量(100質量%)又は非熱膨張性粘着剤層の全質量(100質量%)に対して、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、更に好ましくは0.01質量%未満、より更に好ましくは0.001質量%未満である。On the other hand, when the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is a non-heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer, the content of the heat-expandable particles in the non-heat-expandable pressure-sensitive adhesive composition which is a material for forming the non-heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer is The smaller the amount, the more preferable.
The content of the heat-expandable particles is preferably relative to the total amount (100% by mass) of the active ingredient of the non-heat-expandable pressure-sensitive adhesive composition or the total mass (100% by mass) of the non-heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer. It is less than 1% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, still more preferably less than 0.01% by mass, still more preferably less than 0.001% by mass.
なお、図2に示す粘着性積層体1c、1dのように、非熱膨張性粘着剤層である、第1粘着剤層(X11)及び第2粘着剤層(X12)を有する粘着シート(I)を用いる場合、23℃における、非熱膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X11)の貯蔵せん断弾性率G’(23)は、好ましくは1.0×108Pa以下、より好ましくは5.0×107Pa以下、更に好ましくは1.0×107Pa以下である。
非熱膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X11)の貯蔵せん断弾性率G’(23)が1.0×108Pa以下であれば、例えば、図2に示す粘着性積層体1c、1dのような構成とした際に、分離用加熱処理による熱膨張性基材層(Y1−1)中の熱膨張性粒子の膨張により、樹脂膜形成用シート(II)と接触している第1粘着剤層(X11)の表面に凹凸が形成され易くなる。その結果、粘着シート(I)と樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pでわずかな力で一括して容易に分離可能となる粘着性積層体とすることができる。
なお、23℃における、非熱膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X11)の貯蔵せん断弾性率G’(23)は、好ましくは1.0×104Pa以上、より好ましくは5.0×104Pa以上、更に好ましくは1.0×105Pa以上である。A pressure-sensitive adhesive sheet (I) having a first pressure-sensitive adhesive layer (X11) and a second pressure-sensitive adhesive layer (X12), which are non-thermally expandable pressure-sensitive adhesive layers, as shown in the pressure-sensitive adhesive laminates 1c and 1d shown in FIG. when using a), at 23 ° C., the storage shear modulus G of the first pressure-sensitive adhesive layer is a non-heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer (X11) '(23) is preferably not more than 1.0 × 10 8 Pa, more It is preferably 5.0 × 10 7 Pa or less, and more preferably 1.0 × 10 7 Pa or less.
If non-heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer a first pressure-sensitive adhesive layer is (X11) of the storage shear modulus G '(23) is less than 1.0 × 10 8 Pa, for example, adhesive laminated body shown in FIG. 2 When the configurations are 1c and 1d, the heat-expandable particles in the heat-expandable base material layer (Y1-1) due to the heat treatment for separation come into contact with the resin film-forming sheet (II). Unevenness is likely to be formed on the surface of the first pressure-sensitive adhesive layer (X11). As a result, it is possible to obtain an adhesive laminate that can be easily separated at the interface P between the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II) with a slight force. ..
The storage shear elastic modulus G'(23) of the first pressure-sensitive adhesive layer (X11), which is a non-thermally expandable pressure-sensitive adhesive layer, at 23 ° C. is preferably 1.0 × 10 4 Pa or more, more preferably 5. It is 0.0 × 10 4 Pa or more, more preferably 1.0 × 10 5 Pa or more.
[樹脂膜形成用シート(II)の構成]
本発明の粘着性積層体において、樹脂膜形成用シート(II)は、基材(Y2)の一方の表面側に硬化性樹脂層(Z2)を有し、基材(Y2)の他方の表面側には粘着シート(I)が直接積層する。
また、本発明の一態様の粘着性積層体において、樹脂膜形成用シート(II)は、基材(Y2)と硬化性樹脂層(Z2)との間に、粘着剤層(X2)を有していてもよい。[Structure of resin film forming sheet (II)]
In the adhesive laminate of the present invention, the resin film-forming sheet (II) has a curable resin layer (Z2) on one surface side of the base material (Y2), and the other surface of the base material (Y2). The adhesive sheet (I) is directly laminated on the side.
Further, in the adhesive laminate according to one aspect of the present invention, the resin film forming sheet (II) has an adhesive layer (X2) between the base material (Y2) and the curable resin layer (Z2). You may be doing it.
ここで、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)と粘着シート(I)との界面Pでわずかな力で一括して容易に分離可能とする観点から、基材(Y2)は、非熱膨張性基材であることが好ましい。
上述の式から算出される基材(Y2)の体積変化率(%)としては、5%未満であるが、好ましくは2%未満、より好ましくは1%未満、更に好ましくは0.1%未満、より更に好ましくは0.01%未満である。
以下、基材(Y2)、硬化性樹脂層(Z2)、及び粘着剤層(X2)について説明する。Here, from the viewpoint that the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II) and the adhesive sheet (I) can be easily separated at the interface P with a slight force, the base material (Y2) is , A non-thermally expandable base material is preferable.
The volume change rate (%) of the base material (Y2) calculated from the above formula is less than 5%, but preferably less than 2%, more preferably less than 1%, still more preferably less than 0.1%. , More preferably less than 0.01%.
Hereinafter, the base material (Y2), the curable resin layer (Z2), and the pressure-sensitive adhesive layer (X2) will be described.
<基材(Y2)>
基材(Y2)の形成材料としては、上述の非熱膨張性基材層(Y1−2)の形成材料と同様のものが挙げられる。
なお、基材(Y2)は樹脂を含むことが好ましく、少なくとも粘着シート(I)と積層する側の基材(Y2)の表面には、樹脂を含む樹脂層が形成されていることがより好ましく、基材(Y2)が樹脂フィルム又は樹脂シートであることが更に好ましい。
また、分離用加熱処理後に界面Pでわずかな力で一括して容易に分離可能とする観点から、基材(Y2)の粘着シート(I)が積層した側の表面は、剥離処理が施された表面であることが好ましい。<Base material (Y2)>
Examples of the material for forming the base material (Y2) include the same materials as those for forming the non-thermally expandable base material layer (Y1-2) described above.
The base material (Y2) preferably contains a resin, and it is more preferable that a resin layer containing the resin is formed at least on the surface of the base material (Y2) on the side where the adhesive sheet (I) is laminated. It is more preferable that the base material (Y2) is a resin film or a resin sheet.
Further, from the viewpoint of making it possible to easily separate all at once at the interface P after the heat treatment for separation, the surface on the side where the adhesive sheet (I) of the base material (Y2) is laminated is subjected to a peeling treatment. It is preferably a flat surface.
また、半導体チップ等の加工対象物を硬化性樹脂層(Z2)に貼付する際の位置ズレを防止しやすいものとする観点、及び、加工対象物を貼付する際に、加熱時において硬化性樹脂層(Z2)への過度な沈み込みを防止しやすいものとする観点から、基材(Y2)の23℃における貯蔵弾性率E’(23)としては、1.0×106Pa以上であることが好ましい。Further, from the viewpoint of making it easy to prevent misalignment when the object to be processed such as a semiconductor chip is attached to the curable resin layer (Z2), and when the object to be processed is attached to the curable resin during heating. from the viewpoint of those liable to prevent narrowing excessive sink to the layer (Z2), as the storage modulus E at 23 ° C. of the substrate (Y2) '(23), is 1.0 × 10 6 Pa or more Is preferable.
なお、基材(Y2)は、体積変化率が上記範囲である限り、熱膨張性粒子を含有してもよいが、上記観点から、基材(Y2)中の熱膨張性粒子の含有量は、少ないほど好ましい。
基材(Y2)中の熱膨張性粒子の含有量としては、基材(Y2)の全質量(100質量%)に対して、通常3質量%未満、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、更に好ましくは0.01質量%未満、より更に好ましくは0.001質量%未満である。The base material (Y2) may contain thermally expandable particles as long as the volume change rate is within the above range, but from the above viewpoint, the content of the thermally expandable particles in the base material (Y2) is , The smaller the number, the better.
The content of the heat-expandable particles in the base material (Y2) is usually less than 3% by mass, preferably less than 1% by mass, more preferably less than the total mass (100% by mass) of the base material (Y2). It is less than 0.1% by mass, more preferably less than 0.01% by mass, and even more preferably less than 0.001% by mass.
基材(Y2)の厚さは、好ましくは10〜1000μm、より好ましくは20〜700μm、更に好ましくは25〜500μm、より更に好ましくは30〜300μmである。 The thickness of the base material (Y2) is preferably 10 to 1000 μm, more preferably 20 to 700 μm, still more preferably 25 to 500 μm, and even more preferably 30 to 300 μm.
<硬化性樹脂層(Z2)>
硬化性樹脂層(Z2)は、硬化して硬化樹脂膜を形成し得る組成物から形成されていればよいが、重合体成分(A)及び硬化性成分(B)を含む硬化性組成物(z)から形成された層であることが好ましい。
なお、硬化性組成物(z)は、更に、着色剤(C)、カップリング剤(D)、及び無機充填材(E)から選ばれる1種以上を含有してもよい。
また、硬化性組成物(z)は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、架橋剤、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤等の添加剤も含有してもよい。
以下、硬化性樹脂層(Z2)の形成材料である硬化性組成物(z)に含まれる上記成分(A)〜(F)について、説明する。<Curable resin layer (Z2)>
The curable resin layer (Z2) may be formed from a composition that can be cured to form a cured resin film, but the curable composition (B) containing the polymer component (A) and the curable component (B). It is preferably a layer formed from z).
The curable composition (z) may further contain one or more selected from the colorant (C), the coupling agent (D), and the inorganic filler (E).
Further, the curable composition (z) further contains a cross-linking agent, a leveling agent, a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, an ion scavenger, a gettering agent, and a chain transfer agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as agents may also be included.
Hereinafter, the components (A) to (F) contained in the curable composition (z), which is a material for forming the curable resin layer (Z2), will be described.
(重合体成分(A))
硬化性組成物(z)に含まれる重合体成分(A)は、質量平均分子量が2万以上であり、少なくとも1種の繰り返し単位を有する化合物を意味する。硬化性樹脂層(Z2)中に重合体成分(A)を含有することで、主に、硬化性樹脂層(Z2)に可とう性及び造膜性を付与し、シート性状維持性を良好とすることができる。
重合体成分(A)の質量平均分子量(Mw)としては、好ましくは2万以上、より好ましくは2万〜300万、より好ましくは5万〜200万、更に好ましくは10万〜150万、より更に好ましくは20万〜100万である。(Polymer component (A))
The polymer component (A) contained in the curable composition (z) means a compound having a mass average molecular weight of 20,000 or more and having at least one repeating unit. By containing the polymer component (A) in the curable resin layer (Z2), the curable resin layer (Z2) is mainly imparted with flexibility and film-forming property, and the sheet property retention property is improved. can do.
The mass average molecular weight (Mw) of the polymer component (A) is preferably 20,000 or more, more preferably 20,000 to 3 million, more preferably 50,000 to 2 million, still more preferably 100,000 to 1.5 million. More preferably, it is 200,000 to 1,000,000.
成分(A)の含有量は、硬化性組成物(z)の有効成分の全量(100質量%)又は硬化性樹脂層(Z2)の全質量(100質量%)に対して、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは8〜40質量%、更に好ましくは10〜30質量%である。
重合体成分(A)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合体成分(A)としては、アクリル系重合体、ポリエステル、フェノキシ系樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ゴム系重合体等が挙げられる。
なお、本明細書において、エポキシ基を有するアクリル系重合体(A1)や、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂は、熱硬化性を有しているが、上述の「重合体成分」に該当するものであれば、これらは硬化性成分(B)ではなく、重合体成分(A)の概念に含まれるものとする。The content of the component (A) is preferably 5 to 5 with respect to the total amount (100% by mass) of the active ingredient of the curable composition (z) or the total mass (100% by mass) of the curable resin layer (Z2). It is 50% by mass, more preferably 8 to 40% by mass, and even more preferably 10 to 30% by mass.
The polymer component (A) may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polymer component (A) include acrylic polymers, polyesters, phenoxy resins, polycarbonates, polyethers, polyurethanes, polysiloxanes, rubber-based polymers and the like.
In the present specification, the acrylic polymer (A1) having an epoxy group and the phenoxy resin having an epoxy group have thermosetting properties, but fall under the above-mentioned "polymer component". If so, these are included in the concept of the polymer component (A) rather than the curable component (B).
これらの中でも、重合体成分(A)が、アクリル系重合体(A1)を含むことが好ましい。
重合体成分(A)中のアクリル系重合体(A1)の含有割合は、重合体成分(A)の全量(100質量%)に対して、好ましくは60〜100質量%、より好ましくは70〜100質量%、更に好ましくは80〜100質量%、より更に好ましくは90〜100質量%である。Among these, the polymer component (A) preferably contains an acrylic polymer (A1).
The content ratio of the acrylic polymer (A1) in the polymer component (A) is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 70 to the total amount (100% by mass) of the polymer component (A). It is 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass.
(アクリル系重合体(A1))
アクリル系重合体(A1)の質量平均分子量(Mw)は、硬化性樹脂層(Z2)に可とう性及び造膜性を付与する観点から、好ましくは2万〜300万、より好ましくは10万〜150万、更に好ましくは15万〜120万、より更に好ましくは25万〜100万である。(Acrylic polymer (A1))
The mass average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (A1) is preferably 20,000 to 3 million, more preferably 100,000 from the viewpoint of imparting flexibility and film-forming property to the curable resin layer (Z2). It is ~ 1.5 million, more preferably 150,000 to 1.2 million, and even more preferably 250,000 to 1 million.
アクリル系重合体(A1)のガラス転移温度(Tg)は、硬化性樹脂層(Z2)の被着体に対する接着性の観点、及び、樹脂膜形成用シート(II)を用いて製造される樹脂膜付き加工対象物の信頼性の向上の観点から、好ましくは−60〜50℃、より好ましくは−50〜30℃、更に好ましくは−40〜10℃、より更に好ましくは−35〜5℃である。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (A1) is determined from the viewpoint of the adhesiveness of the curable resin layer (Z2) to the adherend, and the resin produced by using the resin film forming sheet (II). From the viewpoint of improving the reliability of the processed object with a film, the temperature is preferably -60 to 50 ° C, more preferably -50 to 30 ° C, further preferably -40 to 10 ° C, still more preferably -5 to 5 ° C. is there.
アクリル系重合体(A1)としては、アルキル(メタ)アクリレートを主成分とする重合体が挙げられ、具体的には、炭素数1〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(a1’)(以下、「モノマー(a1’)」ともいう)に由来する構成単位(a1)を含むアクリル系重合体が好ましく、構成単位(a1)と共に官能基含有モノマー(a2’)(以下、「モノマー(a2’)」ともいう)に由来する構成単位(a2)を含むアクリル系共重合体がより好ましい。
成分(A1)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、成分(A1)が共重合体である場合、当該共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。Examples of the acrylic polymer (A1) include polymers containing an alkyl (meth) acrylate as a main component, and specifically, an alkyl (meth) acrylate (a1') having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. An acrylic polymer containing a structural unit (a1) derived from (hereinafter, also referred to as "monomer (a1')") is preferable, and a functional group-containing monomer (a2') (hereinafter, "monomer (a1')" is preferable together with the structural unit (a1). An acrylic copolymer containing a structural unit (a2) derived from "a2')" is more preferable.
The component (A1) may be used alone or in combination of two or more.
When the component (A1) is a copolymer, the form of the copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, and a graft copolymer.
モノマー(a1’)が有するアルキル基の炭素数は、硬化性樹脂層(Z2)に可とう性及び造膜性を付与する観点から、好ましくは1〜18であり、より好ましくは1〜12、更に好ましくは1〜8である。当該アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。
モノマー(a1’)としては、上述のモノマー(p1’)と同じものが挙げられる。
これらのモノマー(a1’)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。The number of carbon atoms of the alkyl group contained in the monomer (a1') is preferably 1 to 18, more preferably 1 to 12, from the viewpoint of imparting flexibility and film-forming property to the curable resin layer (Z2). More preferably, it is 1 to 8. The alkyl group may be a straight chain alkyl group or a branched chain alkyl group.
Examples of the monomer (a1') include the same monomers as the above-mentioned monomer (p1').
These monomers (a1') may be used alone or in combination of two or more.
なお、樹脂膜形成用シート(II)を用いて製造される樹脂膜付き加工対象物の信頼性向上の観点から、モノマー(a1’)が、炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを含むことが好ましく、メチル(メタ)アクリレートを含むことがより好ましい。
上記観点から、炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位(a11)の含有量は、アクリル系重合体(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは1〜80質量%、より好ましくは5〜80質量%、更に好ましくは10〜80質量%である。From the viewpoint of improving the reliability of the processed object with a resin film produced by using the resin film forming sheet (II), the monomer (a1') is an alkyl (meth) having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ) It is preferable to contain an acrylate, and it is more preferable to contain a methyl (meth) acrylate.
From the above viewpoint, the content of the structural unit (a11) derived from the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is based on the total structural unit (100% by mass) of the acrylic polymer (A1). It is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, and further preferably 10 to 80% by mass.
また、樹脂膜形成用シート(II)を用いて製造される樹脂膜付き加工対象物の当該樹脂膜のグロス値を上昇させ、レーザーマーキング適性を向上させる観点から、モノマー(a1’)が、炭素数4以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを含むことが好ましく、炭素数4〜6のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを含むことがより好ましく、ブチル(メタ)アクリレートを含むことが更に好ましい。
上記観点から、炭素数4以上(好ましくは4〜6、更に好ましくは4)のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位(a12)の含有量は、アクリル系重合体(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは1〜70質量%、より好ましくは5〜65質量%、更に好ましくは10〜60質量%である。Further, from the viewpoint of increasing the gloss value of the resin film of the processed object having a resin film produced by using the resin film forming sheet (II) and improving the laser marking suitability, the monomer (a1') is carbon. It is preferable to contain an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group of several 4 or more, more preferably to contain an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and preferably to contain a butyl (meth) acrylate. More preferred.
From the above viewpoint, the content of the structural unit (a12) derived from the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms (preferably 4 to 6, more preferably 4) is the acrylic polymer (A1). It is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 65% by mass, and further preferably 10 to 60% by mass with respect to all the constituent units (100% by mass).
構成単位(a1)の含有量は、アクリル系重合体(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは50〜99質量%、更に好ましくは55〜90質量%、更に好ましくは60〜90質量%である。 The content of the structural unit (a1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 50 to 99% by mass, and further preferably 55 with respect to the total structural unit (100% by mass) of the acrylic polymer (A1). It is ~ 90% by mass, more preferably 60 to 90% by mass.
モノマー(a2’)としては、上述のモノマー(p2’)と同じものが挙げられるが、ヒドロキシ基含有モノマー及びエポキシ基含有モノマーから選ばれる1種以上が好ましい。
なお、モノマー(a2’)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。Examples of the monomer (a2') include the same ones as the above-mentioned monomer (p2'), but one or more selected from a hydroxy group-containing monomer and an epoxy group-containing monomer are preferable.
The monomer (a2') may be used alone or in combination of two or more.
ヒドロキシ基含有モノマーとしては、上述の水酸基含有化合物と同じものが挙げられ、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートがより好ましい。 Examples of the hydroxy group-containing monomer include the same as the above-mentioned hydroxyl group-containing compound, and hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferable.
エポキシ含有モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、3−エポキシシクロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート;グリシジルクロトネート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、エポキシ基含有(メタ)アクリレートが好ましく、グリシジル(メタ)アクリレートがより好ましい。Examples of the epoxy-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, and 3-epoxycyclo-2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl crotonate, allyl glycidyl ether and the like.
Among these, epoxy group-containing (meth) acrylate is preferable, and glycidyl (meth) acrylate is more preferable.
構成単位(a2)の含有量は、アクリル系重合体(A1)の全構成単位(100質量%)に対して、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは5〜45質量%、更に好ましくは10〜40質量%、より更に好ましくは10〜30質量%である。 The content of the structural unit (a2) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 45% by mass, still more preferably 5 to 45% by mass, based on the total structural unit (100% by mass) of the acrylic polymer (A1). It is 10 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
なお、アクリル系重合体(A1)は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の構成単位(a1)及び(a2)以外の他のモノマーに由来する構成単位を有していてもよい。
その他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、エチレン、α−オレフィン等が挙げられる。The acrylic polymer (A1) may have a structural unit derived from a monomer other than the above-mentioned structural units (a1) and (a2) as long as the effect of the present invention is not impaired.
Examples of other monomers include vinyl acetate, styrene, ethylene, α-olefin and the like.
<硬化性成分(B)>
硬化性成分(B)は、硬化性樹脂層(Z2)を硬化させて、硬質の樹脂膜を形成する役割を担うものであり、質量平均分子量が2万未満の化合物である。
硬化性成分(B)として、熱硬化性成分(B1)及び/又はエネルギー線硬化性成分(B2)を用いることが好ましく、硬化性樹脂層(Z2)から形成される樹脂膜の着色を抑える観点、硬化反応を十分に進行させる観点、並びに、コスト低減の観点から、熱硬化性成分(B1)を用いることがより好ましい。<Curable component (B)>
The curable component (B) plays a role of curing the curable resin layer (Z2) to form a hard resin film, and is a compound having a mass average molecular weight of less than 20,000.
It is preferable to use a thermosetting component (B1) and / or an energy ray-curable component (B2) as the curable component (B), and a viewpoint of suppressing coloring of the resin film formed from the curable resin layer (Z2) It is more preferable to use the thermosetting component (B1) from the viewpoint of sufficiently advancing the curing reaction and reducing the cost.
熱硬化性成分(B1)としては、少なくとも加熱により反応する官能基を有する化合物を含有することが好ましい。
また、エネルギー線硬化性成分(B2)は、エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物(B21)を含有し、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する。
これらの硬化性成分が有する官能基同士が反応し、三次元網目構造が形成されることにより硬化が実現される。The thermosetting component (B1) preferably contains at least a compound having a functional group that reacts by heating.
Further, the energy ray-curable component (B2) contains a compound (B21) having a functional group that reacts by irradiation with energy rays, and is polymerized and cured when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
Curing is realized by reacting the functional groups of these curable components with each other to form a three-dimensional network structure.
なお、熱硬化性成分(B1)を用いる場合、形成される硬化性樹脂層(Z2)を、界面Pで分離する前に硬化させる際には、熱膨張開始温度(t)未満の温度で加熱して硬化させる。
また、エネルギー線硬化性成分(B2)を用いる場合には、形成される硬化性樹脂層(Z2)を、加熱処理とは別に、エネルギー照射を行ない、硬化させる。When the thermosetting component (B1) is used, when the curable resin layer (Z2) to be formed is cured before being separated at the interface P, it is heated at a temperature lower than the thermal expansion start temperature (t). And cure.
When the energy ray-curable component (B2) is used, the curable resin layer (Z2) to be formed is subjected to energy irradiation separately from the heat treatment to be cured.
硬化性成分(B)の質量平均分子量(Mw)は、(A)成分と組み合わせて用いることで、硬化性樹脂層(Z2)を形成するための組成物の粘度を抑制し、取り扱い性を向上させる等の観点から、好ましくは20,000未満、より好ましくは10,000以下、更に好ましくは100〜10,000である。 When the mass average molecular weight (Mw) of the curable component (B) is used in combination with the component (A), the viscosity of the composition for forming the curable resin layer (Z2) is suppressed and the handleability is improved. It is preferably less than 20,000, more preferably 10,000 or less, still more preferably 100 to 10,000, from the viewpoint of allowing the mixture to grow.
(熱硬化性成分(B1))
熱硬化性成分(B1)としては、エポキシ系熱硬化性成分が好ましい。
エポキシ系熱硬化性成分は、エポキシ基を有する化合物であるエポキシ化合物(B11)と共に、熱硬化剤(B12)を組み合わせたものを用いることが好ましい。(Thermosetting component (B1))
As the thermosetting component (B1), an epoxy-based thermosetting component is preferable.
As the epoxy-based thermosetting component, it is preferable to use a combination of an epoxy compound (B11), which is a compound having an epoxy group, and a thermosetting agent (B12).
エポキシ化合物(B11)としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等の分子中に2官能以上有し、質量平均分子量が2万未満であるエポキシ化合物等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物(B11)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of the epoxy compound (B11) include polyfunctional epoxy resin, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated product, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and bisphenol A type epoxy resin. , Bisphenol F type epoxy resin, phenylene skeleton type epoxy resin, and the like, which have bifunctionality or more in the molecule and have a mass average molecular weight of less than 20,000.
These epoxy compounds (B11) may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ化合物(B11)の含有量は、成分(A)100質量部に対して、好ましくは1〜500質量部、より好ましくは3〜300質量部、更に好ましくは10〜150質量部、より更に好ましくは20〜120質量部である。 The content of the epoxy compound (B11) is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 3 to 300 parts by mass, still more preferably 10 to 150 parts by mass, still more preferably, with respect to 100 parts by mass of the component (A). Is 20 to 120 parts by mass.
(熱硬化剤(B12))
熱硬化剤(B12)は、エポキシ化合物(B11)に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤としては、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物が好ましい。
当該官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及び酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸無水物が好ましく、フェノール性水酸基、又はアミノ基がより好ましく、アミノ基が更に好ましい。(Thermosetting agent (B12))
The thermosetting agent (B12) functions as a curing agent for the epoxy compound (B11).
As the thermosetting agent, a compound having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule is preferable.
Examples of the functional group include phenolic hydroxyl groups, alcoholic hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, acid anhydrides and the like. Among these, a phenolic hydroxyl group, an amino group, or an acid anhydride is preferable, a phenolic hydroxyl group or an amino group is more preferable, and an amino group is further preferable.
フェノール基を有するフェノール系熱硬化剤としては、例えば、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
アミノ基を有するアミン系熱硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド(DICY)等が挙げられる。
これらの熱硬化剤(B12)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。Examples of the phenol-based thermocuring agent having a phenol group include polyfunctional phenol resins, biphenols, novolak-type phenol resins, dicyclopentadiene-based phenol resins, zylock-type phenol resins, and aralkylphenol resins.
Examples of the amine-based thermosetting agent having an amino group include dicyandiamide (DICY) and the like.
These thermosetting agents (B12) may be used alone or in combination of two or more.
熱硬化剤(B12)の含有量は、エポキシ化合物(B11)100質量部に対して、好ましくは0.1〜500質量部、より好ましくは1〜200質量部である。 The content of the thermosetting agent (B12) is preferably 0.1 to 500 parts by mass, and more preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound (B11).
(硬化促進剤(B13))
硬化性樹脂層(Z2)の熱硬化の速度を調整するために、硬化促進剤(B13)を用いてもよい。硬化促進剤(B13)は、熱硬化性成分(B1)として、エポキシ化合物(B11)と併用することが好ましい。(Curing accelerator (B13))
A curing accelerator (B13) may be used to adjust the rate of thermosetting of the curable resin layer (Z2). The curing accelerator (B13) is preferably used in combination with the epoxy compound (B11) as a thermosetting component (B1).
硬化促進剤(B13)としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン類;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類;トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
これらの硬化促進剤(B13)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of the curing accelerator (B13) include tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and the like. Imidazoles such as 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole; tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine and the like. Organic phosphines; tetraphenylborone salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphine tetraphenylborate can be mentioned.
These curing accelerators (B13) may be used alone or in combination of two or more.
硬化促進剤(B13)の含有量は、硬化性樹脂層(Z2)の接着性の向上の観点、及び樹脂膜形成用シート(II)を用いて製造される樹脂膜付き加工対象物の信頼性の向上の観点から、エポキシ化合物(B11)及び熱硬化剤(B12)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.1〜6質量部、更に好ましくは0.3〜4質量部である。 The content of the curing accelerator (B13) is determined from the viewpoint of improving the adhesiveness of the curable resin layer (Z2) and the reliability of the processed object with a resin film produced by using the resin film forming sheet (II). From the viewpoint of improving the above, preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 6 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the epoxy compound (B11) and the thermosetting agent (B12). It is preferably 0.3 to 4 parts by mass.
(エネルギー線硬化性成分(B2))
エネルギー線硬化性成分(B2)としては、エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物(B21)を単独で用いてもよいが、化合物(B21)と共に、光重合開始剤(B22)を組み合わせて用いることが好ましい。(Energy ray curable component (B2))
As the energy ray-curable component (B2), a compound (B21) having a functional group that reacts by irradiation with energy rays may be used alone, or a photopolymerization initiator (B22) may be combined with the compound (B21). It is preferable to use it.
(エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物(B21))
エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物(B21)(以下、「エネルギー線反応性化合物(B21)」ともいう)としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、1,4−ブチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
これらのエネルギー線反応性化合物(B21)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、エネルギー線反応性化合物(B21)の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは100〜30,000、より好ましくは300〜10,000である。(Compound having a functional group that reacts by irradiation with energy rays (B21))
Examples of the compound (B21) having a functional group that reacts by irradiation with energy rays (hereinafter, also referred to as “energy ray-reactive compound (B21)”) include trimethylpropantriacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate. , Dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, oligoester acrylate, urethane acrylate-based oligomer, epoxy acrylate, polyether acrylate, itacon Examples thereof include acid oligomers.
These energy ray-reactive compounds (B21) may be used alone or in combination of two or more.
The mass average molecular weight (Mw) of the energy ray-reactive compound (B21) is preferably 100 to 30,000, more preferably 300 to 10,000.
エネルギー線反応性化合物(B21)の含有量は、成分(A)100質量部に対して、好ましくは1〜1500質量部含まれ、より好ましくは3〜1200質量部である。 The content of the energy ray-reactive compound (B21) is preferably 1 to 1500 parts by mass, and more preferably 3 to 1200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
(光重合開始剤(B22))
上述のエネルギー線反応性化合物(B21)と共に、光重合開始剤(B22)と併用することで、重合硬化時間を短くし、光線照射量を少なくても、硬化性樹脂層(Z2)の硬化を進行させることができる。
光重合開始剤(B22)としては、上述の無溶剤型樹脂組成物(y1)に配合されるものと同じものが挙げられる。
光重合開始剤(B22)の含有量は、硬化反応を十分に進行させると共に、残留物の生成を抑える観点から、エネルギー線反応性化合物(B21)100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは1〜5質量部である。(Photopolymerization Initiator (B22))
When used in combination with the above-mentioned energy ray-reactive compound (B21) and a photopolymerization initiator (B22), the polymerization curing time can be shortened and the curable resin layer (Z2) can be cured even if the amount of light irradiation is small. Can be advanced.
Examples of the photopolymerization initiator (B22) include the same as those blended in the solvent-free resin composition (y1) described above.
The content of the photopolymerization initiator (B22) is preferably 0.1 with respect to 100 parts by mass of the energy ray-reactive compound (B21) from the viewpoint of sufficiently advancing the curing reaction and suppressing the formation of residues. It is 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass.
成分(B)の含有量は、硬化性樹脂層(Z2)の全量(100質量%)に対して、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは8〜40質量%、更に好ましくは10〜30質量%、より更に好ましくは12〜25質量%である。
なお、成分(B)の含有量には、上述のエポキシ化合物(B11)、熱硬化剤(B12)、及び硬化促進剤(B13)を含む熱硬化性成分(B1)、並びに、エネルギー線反応性化合物(B21)、及び光重合開始剤(B22)を含むエネルギー線硬化性成分(B2)の合計含有量である。The content of the component (B) is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 8 to 40% by mass, and further preferably 10 to 30 with respect to the total amount (100% by mass) of the curable resin layer (Z2). It is by mass, more preferably 12 to 25% by mass.
The content of the component (B) includes the thermosetting component (B1) containing the above-mentioned epoxy compound (B11), thermosetting agent (B12), and curing accelerator (B13), and energy ray reactivity. It is the total content of the energy ray curable component (B2) containing the compound (B21) and the photopolymerization initiator (B22).
<着色剤(C)>
硬化性樹脂層(Z2)には、さらに着色剤(C)を含むことが好ましい。
硬化性樹脂層(Z2)に着色剤(C)を含有することで、硬化性樹脂層(Z2)から形成される樹脂膜を有する加工対象物、例えば樹脂膜を有する半導体チップを機器に組み込んだ際、周囲の装置から発生する赤外線等を遮蔽して、半導体チップの誤作動を防止することができる。<Colorant (C)>
The curable resin layer (Z2) preferably further contains a colorant (C).
By containing the colorant (C) in the curable resin layer (Z2), a processed object having a resin film formed from the curable resin layer (Z2), for example, a semiconductor chip having a resin film is incorporated into an apparatus. At that time, it is possible to prevent malfunction of the semiconductor chip by shielding infrared rays and the like generated from surrounding devices.
着色剤(C)としては、有機又は無機の顔料及び染料を用いることができる。
染料としては、例えば、酸性染料、反応染料、直接染料、分散染料、カチオン染料等のいずれの染料であっても用いることが可能である。
また、顔料としては、特に制限されず、公知の顔料から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、電磁波や赤外線の遮蔽性が良好で、且つレーザーマーキング法による識別性をより向上させる観点から、黒色顔料が好ましい。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が挙げられるが、半導体チップの信頼性を高める観点から、カーボンブラックが好ましい。
なお、これらの着色剤(C)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。As the colorant (C), organic or inorganic pigments and dyes can be used.
As the dye, for example, any dye such as an acid dye, a reactive dye, a direct dye, a disperse dye, and a cationic dye can be used.
The pigment is not particularly limited, and can be appropriately selected from known pigments and used.
Among these, black pigments are preferable from the viewpoint of good shielding of electromagnetic waves and infrared rays and further improving the distinguishability by the laser marking method.
Examples of the black pigment include carbon black, iron oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon and the like, but carbon black is preferable from the viewpoint of improving the reliability of the semiconductor chip.
In addition, these colorants (C) may be used alone or in combination of 2 or more types.
成分(C)の含有量は、硬化性樹脂層(Z2)の全量(100質量%)に対して、好ましくは0.1〜30質量%、より好ましくは0.5〜25質量%、更に好ましくは1.0〜15質量%、より更に好ましくは1.2〜5質量%である。 The content of the component (C) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 25% by mass, still more preferably, based on the total amount (100% by mass) of the curable resin layer (Z2). Is 1.0 to 15% by mass, more preferably 1.2 to 5% by mass.
<カップリング剤(D)>
硬化性樹脂層(Z2)には、さらにカップリング剤(D)を含むことが好ましい。
カップリング剤(D)を含むことで、硬化性樹脂層(Z2)中のポリマー成分と、半導体チップ等の加工対象物表面や充填材表面とを結合して、接着性や凝集性を向上させることができる。また、硬化性樹脂層(Z2)から形成される樹脂膜の耐熱性を損なうことなく、耐水性を向上させることもできる。<Coupling agent (D)>
The curable resin layer (Z2) preferably further contains a coupling agent (D).
By containing the coupling agent (D), the polymer component in the curable resin layer (Z2) is bonded to the surface of the object to be processed such as a semiconductor chip or the surface of the filler to improve the adhesiveness and cohesiveness. be able to. Further, the water resistance can be improved without impairing the heat resistance of the resin film formed from the curable resin layer (Z2).
カップリング剤(D)としては、成分(A)や成分(B)が有する官能基と反応する化合物が好ましく、シランカップリング剤がより好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−6−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−6−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
これらの(D)カップリング剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。As the coupling agent (D), a compound that reacts with the functional groups of the component (A) and the component (B) is preferable, and a silane coupling agent is more preferable.
Examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ- (methacryloxy). Propyl) trimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-6- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N -Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfan, methyltri Examples thereof include methoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and imidazolesilane.
These (D) coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
カップリング剤(D)としては、オリゴマータイプのカップリング剤が好ましい。
オリゴマータイプのカップリング剤も含めたカップリング剤(D)の分子量としては、好ましくは100〜15000、より好ましくは150〜10000、より好ましくは200〜5000、更に好ましくは250〜3000、より更に好ましくは350〜2000である。As the coupling agent (D), an oligomer type coupling agent is preferable.
The molecular weight of the coupling agent (D) including the oligomer-type coupling agent is preferably 100 to 15,000, more preferably 150 to 10000, more preferably 200 to 5000, still more preferably 250 to 3000, and even more preferably. Is 350-2000.
成分(D)の含有量は、硬化性樹脂層(Z2)の全量(100質量%)に対して、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜7質量%、更に好ましくは0.10〜4質量%、より更に好ましくは0.15〜2質量%である。 The content of the component (D) is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 7% by mass, still more preferably, based on the total amount (100% by mass) of the curable resin layer (Z2). Is 0.10 to 4% by mass, more preferably 0.15 to 2% by mass.
<無機充填材(E)>
硬化性樹脂層(Z2)には、さらに無機充填材(E)を含むことが好ましい。
無機充填材(E)を含むことで、硬化性樹脂層(Z2)の硬化後の樹脂膜における熱膨張係数を適度な範囲に調整することが可能となり、半導体チップ等の加工対象物に対して硬化後の樹脂膜の熱膨張係数を最適化することができ、硬化性樹脂層(Z2)により形成された樹脂膜と加工対象物とを含む製品、例えば、加工対象物が半導体チップである場合には半導体チップの信頼性を向上させることができる。また、硬化後の樹脂膜の吸湿率を低減させることも可能となる。<Inorganic filler (E)>
The curable resin layer (Z2) preferably further contains an inorganic filler (E).
By including the inorganic filler (E), it is possible to adjust the thermal expansion coefficient of the cured resin film of the curable resin layer (Z2) within an appropriate range, and it is possible to adjust the thermal expansion coefficient to an appropriate range for a processed object such as a semiconductor chip. The thermal expansion coefficient of the cured resin film can be optimized, and a product containing the resin film formed by the curable resin layer (Z2) and the object to be processed, for example, when the object to be processed is a semiconductor chip. The reliability of the semiconductor chip can be improved. It is also possible to reduce the hygroscopicity of the resin film after curing.
無機充填材(E)としては、非熱膨張性のものであればよく、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維及びガラス繊維等の非熱膨張性粒子が挙げられる。
これらの無機充填材(E)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、シリカ又はアルミナが好ましい。The inorganic filler (E) may be a non-thermally expandable material, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium oxide, iron oxide, silicon carbide, boron nitride and the like, which are spherically formed. Examples thereof include non-thermally expanding particles such as beads, single crystal fibers and glass fibers.
These inorganic fillers (E) may be used alone or in combination of two or more.
Among these, silica or alumina is preferable.
無機充填材(E)の平均粒子径としては、樹脂膜形成用シート(II)を用いて製造される樹脂膜付き加工対象物の当該樹脂膜のグロス値を向上させる観点から、好ましくは0.3〜50μm、より好ましくは0.5〜30μm、更に好ましくは0.7〜10μmである。 The average particle size of the inorganic filler (E) is preferably 0 from the viewpoint of improving the gloss value of the resin film of the processed object with the resin film produced by using the resin film forming sheet (II). It is 3 to 50 μm, more preferably 0.5 to 30 μm, and even more preferably 0.7 to 10 μm.
成分(E)の含有量は、硬化性樹脂層(Z2)の全量(100質量%)に対して、好ましくは25〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%、更に好ましくは40〜65質量%、より更に好ましくは45〜60質量%である。 The content of the component (E) is preferably 25 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, still more preferably 40 to 65, based on the total amount (100% by mass) of the curable resin layer (Z2). It is by mass, more preferably 45 to 60% by mass.
<粘着剤層(X2)>
樹脂膜形成用シート(II)が有する粘着剤層(X2)は、上述の粘着剤組成物(x1)を用いて形成することができ、好適な成分や各成分の含有量の好適範囲も、粘着剤組成物(x1)と同じである。<Adhesive layer (X2)>
The pressure-sensitive adhesive layer (X2) contained in the resin film-forming sheet (II) can be formed by using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition (x1), and suitable components and a suitable range of the content of each component are also available. It is the same as the pressure-sensitive adhesive composition (x1).
なお、硬化性樹脂層(Z2)は硬化して硬化樹脂膜を形成した後、樹脂膜形成用シート(II)の硬化性樹脂層(Z2)以外の層は除去される。
そのため、粘着剤層(X2)は、硬化前の硬化性樹脂層(Z2)とは良好な層間密着力を有する一方で、硬化性樹脂層(Z2)が硬化して硬化樹脂膜を形成した後には、容易に剥離できるように調整することが好ましい。
上記観点から、粘着剤層(X2)の形成材料である粘着剤組成物は、粘着性樹脂として、側鎖に重合性官能基が導入されたエネルギー線硬化型の粘着性樹脂を含むことが好ましい。After the curable resin layer (Z2) is cured to form a cured resin film, the layers other than the curable resin layer (Z2) of the resin film forming sheet (II) are removed.
Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer (X2) has a good interlayer adhesion with the curable resin layer (Z2) before curing, but after the curable resin layer (Z2) is cured to form a cured resin film. Is preferably adjusted so that it can be easily peeled off.
From the above viewpoint, the pressure-sensitive adhesive composition, which is a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer (X2), preferably contains, as the pressure-sensitive adhesive, an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin in which a polymerizable functional group is introduced into the side chain. ..
粘着剤層(X2)の厚さは、好ましくは1〜60μm、より好ましくは2〜50μm、更に好ましくは3〜40μm、より更に好ましくは5〜30μmである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (X2) is preferably 1 to 60 μm, more preferably 2 to 50 μm, still more preferably 3 to 40 μm, and even more preferably 5 to 30 μm.
<剥離材>
本発明の一態様の粘着性積層体は、被着体と貼付する粘着剤層(X1)及び硬化性樹脂層(X2)の表面に、さらに剥離材を積層してもよい。
剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。<Release material>
In the adhesive laminate of one aspect of the present invention, a release material may be further laminated on the surfaces of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the curable resin layer (X2) to be attached to the adherend.
Examples of the release material include a release sheet that has been subjected to double-sided release treatment, a release sheet that has undergone single-sided release treatment, and the like, and a release agent coated on a base material for the release material.
剥離材用基材としては、例えば、上質紙、グラシン紙、クラフト紙等の紙類;ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム;等が挙げられる。 Examples of the base material for the release material include papers such as high-quality paper, glassin paper, and kraft paper; polyester resin films such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and polyethylene naphthalate resin, and olefins such as polypropylene resin and polyethylene resin. Plastic films such as resin films; etc. may be mentioned.
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。 Examples of the release agent include rubber-based elastomers such as silicone-based resins, olefin-based resins, isoprene-based resins, and butadiene-based resins, long-chain alkyl-based resins, alkyd-based resins, and fluorine-based resins.
剥離材の厚さは、特に制限ないが、好ましくは10〜200μm、より好ましくは25〜170μm、更に好ましくは35〜80μmである。 The thickness of the release material is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 μm, more preferably 25 to 170 μm, and even more preferably 35 to 80 μm.
[樹脂膜付き加工対象物の製造方法]
本発明の粘着性積層体は、加工対象物を支持体に固定して所定の加工を実施することができると共に、加工後にはわずかな力で支持体から一括して容易に分離することができ、且つ、分離後には、硬化樹脂膜を形成可能な樹脂膜付き加工対象物を得ることができる。
そのため、本発明の粘着性積層体を用いることで、加工前に加工対象物を支持体に固定するために加工対象物に粘着シートを貼付する作業と、加工後に加工対象物から粘着シートを除去して樹脂膜形成用シートを貼付する作業とを、一度に行うことができ、生産性の向上が期待できる。[Manufacturing method of processed object with resin film]
In the adhesive laminate of the present invention, the object to be processed can be fixed to the support to perform a predetermined process, and after the process, the adhesive laminate can be easily separated from the support collectively with a slight force. Moreover, after separation, a processed object with a resin film capable of forming a cured resin film can be obtained.
Therefore, by using the adhesive laminate of the present invention, the work of attaching the adhesive sheet to the object to be processed in order to fix the object to be processed to the support before processing and the work of removing the adhesive sheet from the object to be processed after processing. The work of attaching the resin film forming sheet can be performed at once, and an improvement in productivity can be expected.
より具体的な、樹脂膜付き加工対象物の製造方法としては、下記工程(α−1)〜(α−3)を有する方法が挙げられる。
・工程(α−1):前記粘着性積層体の粘着シート(I)の粘着剤層(X1)の表面を支持体に貼付すると共に、樹脂膜形成用シート(II)の硬化性樹脂層(Z2)の表面に加工対象物を載置又は貼付する工程
・工程(α−2):加工対象物に所定の加工を実施する工程
・工程(α−3):熱膨張性粒子の熱膨張開始温度(t)以上での加熱によって、粘着シート(I)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pで分離し、樹脂膜付き加工対象物を得る工程As a more specific method for producing a processed object with a resin film, a method having the following steps (α-1) to (α-3) can be mentioned.
Step (α-1): The surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the pressure-sensitive adhesive laminate is attached to the support, and the curable resin layer (II) of the resin film-forming sheet (II) is attached. Step / process (α-2) of placing or affixing the object to be processed on the surface of Z2): Step / process (α-3) of performing a predetermined process on the object to be processed: start of thermal expansion of thermally expandable particles A step of separating the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II) at the interface P by heating at a temperature (t) or higher to obtain a processed object with a resin film.
また、必要に応じて、工程(α−2)の後、工程(α−3)の前に、下記工程(α−2’)を有することが好ましい。
・工程(α−2’):硬化性樹脂層(Z2)を硬化させて、硬化樹脂膜を形成する工程。
以下、図4を適宜参照しながら、上述の各工程について説明する。Further, if necessary, it is preferable to have the following step (α-2') after the step (α-2) and before the step (α-3).
-Step (α-2'): A step of curing the curable resin layer (Z2) to form a cured resin film.
Hereinafter, each step described above will be described with reference to FIG. 4 as appropriate.
<工程(α−1)>
工程(α−1)では、前記粘着性積層体の粘着シート(I)の粘着剤層(X1)の表面を支持体に貼付すると共に、樹脂膜形成用シート(II)の硬化性樹脂層(Z2)の表面に加工対象物を載置又は貼付する工程である。
図4(a)は、図1(a)に示す本発明の第一態様の粘着性積層体1aを介して、支持体に加工対象物を固定した状態を示す、断面模式図である。
工程(α−1)では、図4(a)に示すように、本発明の第一態様の粘着性積層体1aを介して、支持体50に加工対象物60を固定し、前記支持体、前記粘着性積層体、及び前記加工検査対象物をこの順で積層する。
なお、図4においては、図1(a)に示す粘着性積層体1aを用いた例を示しているが、他の構成を有する本発明の粘着性積層体を用いる場合においても、同様に、前記支持体、前記粘着性積層体、及び前記加工検査対象物をこの順で積層する。<Process (α-1)>
In the step (α-1), the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the pressure-sensitive adhesive laminate is attached to the support, and the curable resin layer (II) of the resin film-forming sheet (II) is attached. This is a step of placing or affixing the object to be processed on the surface of Z2).
FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing a state in which an object to be processed is fixed to a support via the adhesive laminate 1a of the first aspect of the present invention shown in FIG. 1A.
In the step (α-1), as shown in FIG. 4A, the object to be processed 60 is fixed to the support 50 via the adhesive laminate 1a of the first aspect of the present invention, and the support The adhesive laminate and the processing inspection object are laminated in this order.
Note that FIG. 4 shows an example in which the adhesive laminate 1a shown in FIG. 1A is used, but similarly, when the adhesive laminate 1a of the present invention having another configuration is used, the same applies. The support, the adhesive laminate, and the processing inspection object are laminated in this order.
なお、粘着性積層体に貼付される加工対象物としては、例えば、半導体チップ、半導体ウエハ、化合物半導体、半導体パッケージ、電子部品、サファイア基板、ディスプレイ、パネル用基板等が挙げられる。 Examples of the object to be processed to be attached to the adhesive laminate include semiconductor chips, semiconductor wafers, compound semiconductors, semiconductor packages, electronic components, sapphire substrates, displays, and panel substrates.
前記支持体は、工程(α−2)において加工対象物を固定し、加工の精度を高めるために用いられる。
前記支持体は、粘着性積層体の粘着剤層(X1)の粘着表面の全面に貼付されることが好ましい。
したがって、支持体は、板状であることが好ましい。また、粘着剤層(X1)の粘着表面と貼付される側の支持体の表面の面積は、図4に示すように、粘着剤層(X1)の粘着表面の面積以上であることが好ましい。The support is used in the step (α-2) to fix the object to be processed and improve the accuracy of processing.
The support is preferably attached to the entire surface of the adhesive surface of the adhesive layer (X1) of the adhesive laminate.
Therefore, the support is preferably plate-shaped. Further, the area of the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) and the surface of the support on the side to be attached is preferably equal to or larger than the area of the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1), as shown in FIG.
前記支持体を構成する材質としては、加工対象物の種類や、工程(α−2)で施される加工に応じて、機械強度や耐熱性等の要求される特性を考慮の上、適宜選択される。
具体的な支持体を構成する材質としては、例えば、SUS等の金属材料;ガラス、シリコンウエハ等の非金属無機材料;エポキシ樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の樹脂材料;ガラスエポキシ樹脂等の複合材料等が挙げられ、これらの中でも、SUS、ガラス、及びシリコンウエハ等が好ましい。
なお、エンジニアリングプラスチックとしては、ナイロン、ポリカーボネート(PC)、及びポリエチレンテレフタレート(PET)等が挙げられる。
スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリエーテルサルフォン(PES)、及びポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等が挙げられる。The material constituting the support is appropriately selected in consideration of required characteristics such as mechanical strength and heat resistance according to the type of the object to be processed and the processing performed in the process (α-2). Will be done.
Specific materials constituting the support include metal materials such as SUS; non-metallic inorganic materials such as glass and silicon wafers; epoxy resins, ABS resins, acrylic resins, engineering plastics, super engineering plastics, and polyimide resins. Resin materials such as polyamideimide resin; composite materials such as glass epoxy resin are mentioned, and among these, SUS, glass, silicon wafer and the like are preferable.
Examples of engineering plastics include nylon, polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), and the like.
Examples of super engineering plastics include polyphenylene sulfide (PPS), polyethersulfone (PES), and polyetheretherketone (PEEK).
支持体の厚さは、次工程の加工の種類等を考慮して適宜選択されるが、好ましくは20μm以上50mm以下であり、より好ましくは60μm以上20mm以下である。 The thickness of the support is appropriately selected in consideration of the type of processing in the next step and the like, but is preferably 20 μm or more and 50 mm or less, and more preferably 60 μm or more and 20 mm or less.
また、工程(α−1)における温度条件としては、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)未満であればよいが、0〜80℃の環境下(膨張開始温度(t)が60〜80℃である場合には、膨張開始温度(t)未満の環境下)で行われることが好ましい。 The temperature condition in the step (α-1) may be less than the expansion start temperature (t) of the thermally expandable particles, but in an environment of 0 to 80 ° C. (expansion start temperature (t) is 60 to 80). In the case of ° C., it is preferable to carry out the operation in an environment of less than the expansion start temperature (t).
<工程(α−2)>
工程(α−2)では、工程(α−1)で本発明の粘着性積層体の硬化性樹脂層(Z2)に貼付した前記加工対象物に、所定の加工を実施する工程である。
工程(α−2)で施す加工としては、例えば、樹脂を用いた対象物に対する封止処理、対象物の研削処理、ダイシング(個片化)処理、回路形成処理、エッチング処理、めっき処理、スパッタ処理、蒸着処理、別途用意した粘着シートを用いたラミネート処理等が挙げられる。
なお、本工程(α−2)では、これらの加工を2種以上併用して行ってもよい。<Process (α-2)>
The step (α-2) is a step of performing a predetermined process on the processing object attached to the curable resin layer (Z2) of the adhesive laminate of the present invention in the step (α-1).
The processing performed in the step (α-2) includes, for example, sealing processing of an object using resin, grinding processing of the object, dicing (individualization) processing, circuit formation processing, etching processing, plating processing, and sputtering. Examples include treatment, vapor deposition treatment, and laminating treatment using a separately prepared adhesive sheet.
In this step (α-2), two or more of these processes may be used in combination.
工程(α−2)における温度条件としては、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)未満の温度環境下にて行われることが好ましい。
また、工程(α−2)において、上記加工の実施と並行して、硬化性樹脂層(Z2)を硬化させて硬化樹脂膜を形成してもよい。例えば、本工程で行われる加工が、加熱を伴う処理を行う場合、その熱によって硬化性樹脂層(Z2)を硬化させ、硬化樹脂膜を形成することができる。As the temperature condition in the step (α-2), it is preferable that the temperature is set in a temperature environment lower than the expansion start temperature (t) of the thermally expandable particles.
Further, in the step (α-2), the curable resin layer (Z2) may be cured to form a cured resin film in parallel with the execution of the above processing. For example, when the processing performed in this step involves heating, the curable resin layer (Z2) can be cured by the heat to form a cured resin film.
なお、工程(α−2)の加工時に硬化性樹脂層(Z2)の硬化が行われない場合、必要に応じて、工程(α−2)の後、工程(α−3)の前に、工程(α−2’)として、硬化性樹脂層(Z2)を硬化させて、硬化樹脂膜を形成する工程を経てもよい。
工程(α−2’)において、硬化性樹脂層(Z2)を加熱によって硬化させる場合、温度条件としては、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)未満の温度環境下にて行われることが好ましい。If the curable resin layer (Z2) is not cured during the processing of the step (α-2), if necessary, after the step (α-2) and before the step (α-3), As a step (α-2'), a step of curing the curable resin layer (Z2) to form a cured resin film may be performed.
When the curable resin layer (Z2) is cured by heating in the step (α-2'), the temperature condition is that it is performed in a temperature environment lower than the expansion start temperature (t) of the thermally expandable particles. preferable.
<工程(α−3)>
工程(α−3)では、熱膨張性粒子の熱膨張開始温度(t)以上での加熱によって、粘着シート(I)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pで分離し、樹脂膜付き加工対象物を得る工程である。
図4(b)は、加熱処理によって、界面Pで分離した状態を示す断面模式図である。
図4(b)では、前記加熱処理によって、加工検査対象物が樹脂膜形成用シート(II)上に積層した状態で分離した状態を示している。<Process (α-3)>
In the step (α-3), the interface between the pressure-sensitive adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film-forming sheet (II) is formed by heating the heat-expandable particles above the thermal expansion start temperature (t). This is a step of separating with P to obtain a processed object with a resin film.
FIG. 4B is a schematic cross-sectional view showing a state of being separated at the interface P by heat treatment.
FIG. 4B shows a state in which the processing inspection object is separated in a laminated state on the resin film forming sheet (II) by the heat treatment.
工程(α−3)における、加熱処理の際の「膨張開始温度(t)以上の温度」としては、「膨張開始温度(t)+10℃」以上「膨張開始温度(t)+60℃」以下であることが好ましく、「膨張開始温度(t)+15℃」以上「膨張開始温度(t)+40℃」以下であることがより好ましい。 In the step (α-3), the “expansion start temperature (t) or higher” during the heat treatment is “expansion start temperature (t) + 10 ° C.” or higher and “expansion start temperature (t) + 60 ° C.” or lower. It is preferably present, and more preferably "expansion start temperature (t) + 15 ° C." or more and "expansion start temperature (t) + 40 ° C." or less.
ここで、加熱処理時の熱源は、支持体側に設けることが好ましい。前記粘着性積層体の粘着シート(I)と樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pで分離させやすくできる。 Here, it is preferable that the heat source for the heat treatment is provided on the support side. It can be easily separated at the interface P between the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the pressure-sensitive adhesive laminate and the base material (Y2) of the resin film-forming sheet (II).
このようにして、界面Pで分離後、樹脂膜形成用シート(II)が加工対象物に貼付された樹脂膜付きの加工対象物を得ることができる。
なお、分離後においても、硬化性樹脂層(Z2)が未硬化である場合、硬化性樹脂層(Z2)を硬化させることで、硬化樹脂膜を形成することができる。
硬化樹脂膜を形成後、硬化性樹脂層(Z2)以外の樹脂膜形成用シート(II)は、除去することで、硬化樹脂膜付き加工対象物を得ることができる。In this way, after separation at the interface P, the processing object with the resin film on which the resin film forming sheet (II) is attached to the processing object can be obtained.
If the curable resin layer (Z2) is uncured even after separation, the curable resin layer (Z2) can be cured to form a cured resin film.
After forming the cured resin film, the resin film forming sheet (II) other than the curable resin layer (Z2) can be removed to obtain a processed object with a cured resin film.
[硬化樹脂膜付き硬化封止体の製造方法]
本発明の粘着性積層体を用いることで、生産性を向上させて、硬化樹脂膜付き硬化封止体も製造することができる。
より具体的な、硬化樹脂膜付き硬化封止体の製造方法としては、下記工程(β−1)〜(β−3)を有する製造方法が挙げられる。
・工程(β−1):前記粘着性積層体の粘着シート(I)の粘着剤層(X1)の表面を支持体に貼付すると共に、樹脂膜形成用シート(II)の硬化性樹脂層(Z2)に半導体チップを載置する工程
・工程(β−2):前記半導体チップを封止材で被覆し、当該封止材を硬化させて、前記半導体チップが封止されてなる硬化封止体と、硬化性樹脂層(Z2)を硬化させて、硬化樹脂膜を形成する工程
・工程(β−3):前記熱膨張性粒子の熱膨張開始温度(t)以上での加熱によって、粘着シート(I)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pで分離し、硬化樹脂膜付き硬化封止体を得る工程[Manufacturing method of cured encapsulant with cured resin film]
By using the adhesive laminate of the present invention, productivity can be improved and a cured encapsulant with a cured resin film can also be produced.
More specific methods for producing a cured encapsulant with a cured resin film include production methods having the following steps (β-1) to (β-3).
Step (β-1): The surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the pressure-sensitive adhesive laminate is attached to the support, and the curable resin layer (II) of the resin film-forming sheet (II) is attached. Step / Step (β-2) of placing a semiconductor chip on Z2): The semiconductor chip is coated with a sealing material, the sealing material is cured, and the semiconductor chip is sealed. Step / Step (β-3) of curing the body and the curable resin layer (Z2) to form a curable resin film: Adhesion by heating the thermosetting particles at a thermal expansion start temperature (t) or higher. A step of separating the sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II) at the interface P to obtain a cured encapsulant with a cured resin film.
<工程(β−1)>
工程(β−1)は、前記粘着性積層体の粘着シート(I)の粘着剤層(X1)の表面を支持体に貼付すると共に、樹脂膜形成用シート(II)の硬化性樹脂層(Z2)に半導体チップを載置する工程である。
工程(β−1)で使用する上記支持体は、上述のとおりである。
また、半導体チップは、従来公知のものを使用することができ、その回路面には、トランジスタ、抵抗、コンデンサー等の回路素子から構成される集積回路が形成されている。
そして、半導体チップは、回路面とは反対側の裏面が、樹脂膜形成用シート(II)の硬化性樹脂層(Z2)の表面で覆われるように載置されることが好ましい。この場合、載置後、半導体チップの回路面が表出した状態となる。
半導体チップの載置には、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の公知の装置を用いることができる。
半導体チップの配置のレイアウト、配置数等は、目的とするパッケージの形態、生産数等に応じて適宜決定すればよい。<Step (β-1)>
In the step (β-1), the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the pressure-sensitive adhesive laminate is attached to the support, and the curable resin layer (II) of the resin film-forming sheet (II) is attached. This is a step of mounting a semiconductor chip on Z2).
The support used in the step (β-1) is as described above.
Further, as the semiconductor chip, a conventionally known one can be used, and an integrated circuit composed of circuit elements such as a transistor, a resistor, and a capacitor is formed on the circuit surface thereof.
The semiconductor chip is preferably placed so that the back surface opposite to the circuit surface is covered with the surface of the curable resin layer (Z2) of the resin film forming sheet (II). In this case, the circuit surface of the semiconductor chip is exposed after mounting.
A known device such as a flip chip bonder or a die bonder can be used for mounting the semiconductor chip.
The layout of the arrangement of the semiconductor chips, the number of arrangements, and the like may be appropriately determined according to the form of the target package, the number of production, and the like.
ここで、FOWLP、FOPLP等のように、半導体チップをチップサイズよりも大きな領域を封止材で覆って、半導体チップの回路面だけではなく、封止材の表面領域においても再配線層を形成するパッケージに適用されることが好ましい。
そのため、半導体チップは、硬化性樹脂層(Z2)の表面の一部に載置されるものであり、複数の半導体チップが、一定の間隔を空けて整列された状態で、当該表面に載置されることが好ましく、複数の半導体チップCPが、一定の間隔を空けて、複数行且つ複数列のマトリックス状に整列された状態で当該表面に載置されることがより好ましい。
半導体チップ同士の間隔は、目的とするパッケージの形態等に応じて適宜決定すればよい。Here, like FOWLP, FOPLP, etc., the semiconductor chip is covered with a sealing material in a region larger than the chip size to form a rewiring layer not only on the circuit surface of the semiconductor chip but also on the surface region of the sealing material. It is preferable that it is applied to the package to be used.
Therefore, the semiconductor chip is placed on a part of the surface of the curable resin layer (Z2), and a plurality of semiconductor chips are placed on the surface in a state of being aligned at a certain interval. It is more preferable that the plurality of semiconductor chip CPs are placed on the surface in a state of being arranged in a matrix of a plurality of rows and a plurality of columns at regular intervals.
The distance between the semiconductor chips may be appropriately determined according to the form of the target package and the like.
<工程(β−2)>
工程(β−2)は、前記半導体チップを封止材で被覆し(以下、「被覆処理」ともいう)、当該封止材を硬化させて(以下、「硬化処理」ともいう)、前記半導体チップが封止されてなる硬化封止体と、硬化性樹脂層(Z2)を硬化させて、硬化樹脂膜を形成する工程である。
工程(β−2)の被覆処理においては、まず、半導体チップと、硬化性樹脂層(Z2)の表面の少なくとも半導体チップの周辺部と、を封止材で被覆する。封止材は、半導体チップの表出している面全体を覆いつつ、複数の半導体チップ同士の間隙にも充填される。<Step (β-2)>
In the step (β-2), the semiconductor chip is coated with a sealing material (hereinafter, also referred to as “coating treatment”), the sealing material is cured (hereinafter, also referred to as “curing treatment”), and the semiconductor is described. This is a step of forming a cured resin film by curing a cured sealed body in which chips are sealed and a curable resin layer (Z2).
In the coating treatment of the step (β-2), first, the semiconductor chip and at least the peripheral portion of the surface of the curable resin layer (Z2) of the semiconductor chip are coated with a sealing material. The encapsulant covers the entire exposed surface of the semiconductor chip and is also filled in the gaps between the plurality of semiconductor chips.
封止材は、半導体チップ及びそれに付随する要素を外部環境から保護する機能を有するものである。
封止材としては、半導体封止材料として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる、例えば、熱硬化性樹脂を含む封止材や、エネルギー線硬化性樹脂を含む封止材等が挙げられる。
また、封止材は、室温で、顆粒状、シート状等の固形であっても、組成物の形態となった液状であってもよいが、作業性の観点から、シート状の封止材が好ましい。The encapsulant has a function of protecting the semiconductor chip and its associated elements from the external environment.
As the sealing material, any material can be appropriately selected and used from those used as semiconductor sealing materials, for example, a sealing material containing a thermosetting resin or an energy ray curable resin. Examples thereof include a sealing material containing.
Further, the encapsulant may be a solid such as granules or sheets at room temperature or a liquid in the form of a composition, but from the viewpoint of workability, the encapsulant may be a sheet. Is preferable.
封止材を用いて、半導体チップ及びその周辺部を被覆する方法としては、従来、半導体封止工程に適用されている方法の中から、封止材の種類に応じて適宜選択して適用することができ、例えば、ロールラミネート法、真空プレス法、真空ラミネート法、スピンコート法、ダイコート法、トランスファーモールディング法、圧縮成形モールド法等を適用することができる。 As a method of coating the semiconductor chip and its peripheral portion by using the encapsulant, the method is appropriately selected and applied according to the type of the encapsulant from the methods conventionally applied to the semiconductor encapsulation step. For example, a roll laminating method, a vacuum pressing method, a vacuum laminating method, a spin coating method, a die coating method, a transfer molding method, a compression molding molding method, or the like can be applied.
そして、被覆処理を行った後、封止材を硬化させて、半導体チップが硬化封止材に封止されてなる硬化封止体を得る。
なお、工程(β−2)の被覆処理及び硬化処理は、熱膨張性粒子の膨張開始温度(t)未満の温度条件で行われることが好ましい。
また、被覆工程と硬化工程とは、別々に実施してもよいが、被覆工程において封止材を加熱する場合には、当該加熱によって、そのまま封止材を硬化させ、被覆工程と硬化工程とを同時に実施してもよい。Then, after performing the coating treatment, the sealing material is cured to obtain a cured sealing body in which the semiconductor chip is sealed by the cured sealing material.
The coating treatment and the curing treatment in the step (β-2) are preferably performed under temperature conditions lower than the expansion start temperature (t) of the heat-expandable particles.
Further, the coating step and the curing step may be carried out separately, but when the sealing material is heated in the coating step, the sealing material is cured as it is by the heating, and the coating step and the curing step are performed. May be carried out at the same time.
なお、本工程(β−2)において、封止材を硬化させる硬化処理において、硬化性樹脂層(Z2)も硬化させて硬化樹脂膜を形成する。
硬化性樹脂層(Z2)が、熱硬化性である場合は、封止材を硬化させる硬化処理による加熱により、封止材と共に、硬化性樹脂層(Z2)も硬化させることができる。
また、硬化性樹脂層(Z2)が、エネルギー線硬化性である場合は、別途エネルギー線を硬化性樹脂層(Z2)に照射することで、硬化性樹脂層(Z2)を硬化させて、硬化樹脂膜を形成することができる。In this step (β-2), in the curing treatment for curing the sealing material, the curable resin layer (Z2) is also cured to form a cured resin film.
When the curable resin layer (Z2) is thermosetting, the curable resin layer (Z2) can be cured together with the encapsulant by heating by a curing treatment for curing the encapsulant.
When the curable resin layer (Z2) is energy ray curable, the curable resin layer (Z2) is cured by separately irradiating the curable resin layer (Z2) with energy rays to cure the curable resin layer (Z2). A resin film can be formed.
<工程(β−3)>
工程(β−3)は、前記熱膨張性粒子の熱膨張開始温度(t)以上での加熱によって、粘着シート(I)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pで分離し、硬化樹脂膜付き硬化封止体を得る工程である。
熱膨張開始温度(t)以上での加熱によって、熱膨張性粒子が膨張し、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)側の粘着シート(I)の表面に凹凸が生じる。その結果、界面Pでわずかな力で一括して容易に分離することができる。
工程(β−3)における前記加熱処理の温度条件としては、上述のとおりである。<Step (β-3)>
In the step (β-3), the pressure-sensitive adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film-forming sheet (II) are heated by heating the heat-expandable particles above the thermal expansion start temperature (t). This is a step of separating at the interface P to obtain a cured encapsulant with a cured resin film.
By heating at the thermal expansion start temperature (t) or higher, the thermal expansion particles expand, and the surface of the adhesive sheet (I) on the base material (Y2) side of the resin film forming sheet (II) becomes uneven. As a result, they can be easily separated at the interface P with a slight force.
The temperature conditions for the heat treatment in the step (β-3) are as described above.
界面Pで分離後、硬化性樹脂層(Z2)以外の樹脂膜形成用シート(II)の層を除去することで、硬化樹脂膜付き硬化封止体を得ることができる。
この後、硬化封止体を半導体チップの回路面が露出するまで研削して、回路面に対して再配線を行ったり、外部電極パッドを形成し、外部電極パッドと外部端子電極とを接続させる等の工程を経てもよい。また、硬化封止体に外部端子電極が接続された後、個片化させ、半導体装置を製造することもできる。After separation at the interface P, the layer of the resin film forming sheet (II) other than the curable resin layer (Z2) is removed to obtain a cured encapsulant with a cured resin film.
After that, the cured sealant is ground until the circuit surface of the semiconductor chip is exposed, and the circuit surface is rewired or an external electrode pad is formed to connect the external electrode pad and the external terminal electrode. And so on. Further, after the external terminal electrode is connected to the cured sealant, it can be separated into individual pieces to manufacture a semiconductor device.
本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の製造例及び実施例における物性値は、以下の方法により測定した値である。 The present invention will be specifically described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. The physical property values in the following production examples and examples are values measured by the following methods.
<質量平均分子量(Mw)>
ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー株式会社製、製品名「HLC−8020」)を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
(測定条件)
・カラム:「TSK guard column HXL−L」「TSK gel G2500HXL」「TSK gel G2000HXL」「TSK gel G1000HXL」(いずれも東ソー株式会社製)を順次連結したもの
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/min<Mass average molecular weight (Mw)>
It was measured under the following conditions using a gel permeation chromatograph device (manufactured by Tosoh Corporation, product name "HLC-8020"), and the value measured in terms of standard polystyrene was used.
(Measurement condition)
-Column: "TSK guard volume HXL-L""TSK gel G2500HXL""TSK gel G2000HXL""TSK gel G1000HXL" (all manufactured by Tosoh Corporation) are connected in sequence.-Column temperature: 40 ° C.
-Development solvent: tetrahydrofuran-Flow velocity: 1.0 mL / min
<各層の厚さの測定>
株式会社テクロック製の定圧厚さ測定器(型番:「PG−02J」、標準規格:JIS K6783、Z1702、Z1709に準拠)を用いて測定した。<Measurement of thickness of each layer>
The measurement was performed using a constant pressure thickness measuring instrument manufactured by Teclock Co., Ltd. (model number: "PG-02J", standard: JIS K6783, Z1702, Z1709).
<熱膨張性粒子の平均粒子径(D50)、90%粒子径(D90)>
レーザ回折式粒度分布測定装置(例えば、Malvern社製、製品名「マスターサイザー3000」)を用いて、23℃における膨張前の熱膨張性粒子の粒子分布を測定した。
そして、粒子分布の粒子径の小さい方から計算した累積体積頻度が50%及び90%に相当する粒子径を、それぞれ「熱膨張性微粒子の平均粒子径(D50)」及び「熱膨張性粒子の90%粒子径(D90)」とした。<Average particle size of thermally expandable particles (D 50 ), 90% particle size (D 90 )>
Using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, manufactured by Malvern, product name “Mastersizer 3000”), the particle distribution of the thermally expandable particles before expansion at 23 ° C. was measured.
Then, the particle diameters corresponding to the cumulative volume frequencies of 50% and 90% calculated from the smaller particle diameter of the particle distribution are set to "average particle diameter of thermally expandable fine particles (D 50 )" and "thermally expandable particles", respectively. 90% particle size (D 90 ) ”.
<熱膨張性基材層(Y1−1)の貯蔵弾性率E’>
形成した熱膨張性基材層(Y1−1)を、縦5mm×横30mm×厚さ200μmの大きさとし、剥離材を除去したものを試験サンプルとした。
動的粘弾性測定装置(TAインスツルメント社製,製品名「DMAQ800」)を用いて、試験開始温度0℃、試験終了温度300℃、昇温速度3℃/分、振動数1Hz、振幅20μmの条件で、所定の温度における、当該試験サンプルの貯蔵弾性率E’を測定した。<Storing elastic modulus E'of the heat-expandable base material layer (Y1-1)>
The formed heat-expandable base material layer (Y1-1) had a size of 5 mm in length × 30 mm in width × 200 μm in thickness, and the one from which the release material was removed was used as a test sample.
Using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by TA Instruments, product name "DMAQ800"), test start temperature 0 ° C, test end temperature 300 ° C, temperature rise rate 3 ° C / min, frequency 1 Hz, amplitude 20 μm The storage elastic modulus E'of the test sample at a predetermined temperature was measured under the conditions of.
<粘着剤層(X11)及び(X12)の貯蔵せん断弾性率G’>
形成した粘着剤層(X11)及び(X12)を、直径8mmの円形に切断したものを、剥離材を除去し、重ね合わせて、厚さ3mmとしたものを試験サンプルとした。
粘弾性測定装置(Anton Paar社製、装置名「MCR300」)を用いて、試験開始温度0℃、試験終了温度300℃、昇温速度3℃/分、振動数1Hzの条件で、ねじりせん断法によって、所定の温度における、試験サンプルの貯蔵せん断弾性率G’を測定した。<Storage shear modulus G'of the adhesive layers (X11) and (X12)>
The formed adhesive layers (X11) and (X12) were cut into a circle having a diameter of 8 mm, the release material was removed, and the adhesive layers (X12) were overlapped to obtain a thickness of 3 mm as a test sample.
Torsional shearing method using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Antonio Par, device name "MCR300") under the conditions of test start temperature 0 ° C, test end temperature 300 ° C, temperature rise rate 3 ° C / min, and frequency 1 Hz. The stored shear viscoelasticity G'of the test sample at a predetermined temperature was measured.
<プローブタック値>
測定対象となる基材を一辺10mmの正方形に切断した後、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で24時間静置したものを試験サンプルとした。
23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、タッキング試験機(日本特殊測器株式会社製,製品名「NTS−4800」)を用いて、試験サンプルの表面におけるプローブタック値を、JIS Z0237:1991に準拠して測定した。
具体的には、直径5mmのステンレス鋼製のプローブを、1秒間、接触荷重0.98N/cm2で試験サンプルの表面に接触させた後、当該プローブを10mm/秒の速度で、試験サンプルの表面から離すのに必要な力を測定し、得られた値を、その試験サンプルのプローブタック値とした。<Probe tack value>
A test sample was prepared by cutting a base material to be measured into a square having a side of 10 mm and then allowing it to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity).
In an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity), use a tacking tester (manufactured by Nippon Special Instruments Co., Ltd., product name "NTS-4800") to determine the probe tack value on the surface of the test sample. Measured according to Z0237: 1991.
Specifically, a stainless steel probe having a diameter of 5 mm is brought into contact with the surface of the test sample for 1 second with a contact load of 0.98 N / cm 2 , and then the probe is brought into contact with the surface of the test sample at a speed of 10 mm / sec. The force required to separate from the surface was measured, and the obtained value was used as the probe tack value of the test sample.
<分離用加熱処理前の粘着剤層の粘着力の測定>
剥離フィルム上に形成した粘着剤層の粘着表面上に、厚さ50μmのPETフィルム(東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャインA4100」)を積層し、基材付き粘着シートとした。
そして、剥離フィルムを除去し、表出した粘着剤層の粘着表面を、被着体であるステンレス鋼板(SUS304 360番研磨)に貼付し、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、24時間静置した後、同じ環境下で、JIS Z0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引っ張り速度300mm/分にて、23℃における粘着力を測定した。<Measurement of adhesive strength of adhesive layer before heat treatment for separation>
A 50 μm-thick PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name “Cosmo Shine A4100”) was laminated on the adhesive surface of the adhesive layer formed on the release film to obtain an adhesive sheet with a base material.
Then, the release film is removed, and the adhesive surface of the exposed adhesive layer is attached to a stainless steel plate (SUS304 No. 360 polishing) as an adherend, and in an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity). After standing for 24 hours, the adhesive strength at 23 ° C. was measured at a tensile speed of 300 mm / min by a 180 ° peeling method based on JIS Z0237: 2000 under the same environment.
<硬化性樹脂層(Z2)の粘着力の測定>
表出している硬化性樹脂層(Z2)の表面を、被着体であるステンレス鋼板(SUS304 360番研磨)に貼付し、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、24時間静置した後、同じ環境下で、JIS Z0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引っ張り速度300mm/分にて、23℃における粘着力を測定した。<Measurement of adhesive strength of curable resin layer (Z2)>
The surface of the exposed curable resin layer (Z2) is attached to a stainless steel plate (SUS304 No. 360 polished) as an adherend, and is allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity). After placement, the adhesive strength at 23 ° C. was measured at a tensile speed of 300 mm / min by a 180 ° peeling method based on JIS Z0237: 2000 under the same environment.
製造例1(ウレタンプレポリマーの合成)
窒素雰囲気下の反応容器内に、質量平均分子量1,000のカーボネート型ジオール100質量部(固形分比)に対して、イソホロンジイソシアネートを、カーボネート型ジオールの水酸基とイソホロンジイソシアネートのイソシアネート基との当量比が1/1となるように配合し、さらにトルエン160質量部を加え、窒素雰囲気下にて、撹拌しながら、イソシアネート基濃度が理論量に到達するまで、80℃で6時間以上反応させた。
次いで、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2−HEMA)1.44質量部(固形分比)をトルエン30質量部に希釈した溶液を添加して、両末端のイソシアネート基が消滅するまで、更に80℃で6時間反応させ質量平均分子量2.9万のウレタンプレポリマーを得た。Production Example 1 (Synthesis of Urethane Prepolymer)
In a reaction vessel under a nitrogen atmosphere, isophorone diisocyanate is used as an equivalent ratio of the hydroxyl group of the carbonate-type diol to the isocyanate group of the isophorone diisocyanate with respect to 100 parts by mass (solid content ratio) of the carbonate-type diol having a mass average molecular weight of 1,000. Was compounded so as to be 1/1, and 160 parts by mass of toluene was further added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours or more with stirring under a nitrogen atmosphere until the isocyanate group concentration reached the theoretical amount.
Then, a solution obtained by diluting 1.44 parts by mass (solid content ratio) of 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA) with 30 parts by mass of toluene was added, and the temperature was further increased at 80 ° C. until the isocyanate groups at both ends disappeared. The reaction was carried out for 6 hours to obtain a urethane prepolymer having a mass average molecular weight of 29000.
製造例2(アクリルウレタン系樹脂の合成)
窒素雰囲気下の反応容器内に、製造例1で得たウレタンプレポリマー100質量部(固形分比)、メチルメタクリレート(MMA)117質量部(固形分比)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2−HEMA)5.1質量部(固形分比)、1−チオグリセロール1.1質量部(固形分比)、及びトルエン50質量部を加え、撹拌しながら、105℃まで昇温した。
そして、反応容器内に、さらにラジカル開始剤(株式会社日本ファインケム製、製品名「ABN−E」)2.2質量部(固形分比)をトルエン210質量部で希釈した溶液を、105℃に維持したまま4時間かけて滴下した。
滴下終了後、105℃で6時間反応させ、質量平均分子量10.5万のアクリルウレタン系樹脂の溶液を得た。Production Example 2 (Synthesis of Acrylic Urethane Resin)
In a reaction vessel under a nitrogen atmosphere, 100 parts by mass (solid content ratio) of the urethane prepolymer obtained in Production Example 1, 117 parts by mass (solid content ratio) of methyl methacrylate (MMA), 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA). ) 5.1 parts by mass (solid content ratio), 1.1 parts by mass of 1-thioglycerol (solid content ratio), and 50 parts by mass of toluene were added, and the temperature was raised to 105 ° C. with stirring.
Then, in the reaction vessel, a solution obtained by further diluting 2.2 parts by mass (solid content ratio) of the radical initiator (manufactured by Japan Finechem Co., Ltd., product name "ABN-E") with 210 parts by mass of toluene is brought to 105 ° C. The mixture was added dropwise over 4 hours while being maintained.
After completion of the dropping, the reaction was carried out at 105 ° C. for 6 hours to obtain a solution of an acrylic urethane resin having a mass average molecular weight of 105,000.
製造例3(硬化性組成物の調製)
下記に示す種類及び配合量(いずれも「有効成分比」)の各成分を配合し、さらにメチルエチルケトンで希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)61質量%の硬化性組成物の溶液を調製した。
・アクリル系重合体:配合量=28質量部
n−ブチルアクリレート10質量部、メチルアクリレート70質量部、グリシジルメタクリレート5質量部、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート15質量部を共重合してなるアクリル系重合体(質量平均分子量:80万、ガラス転移温度:−1℃)、上記成分(A1)に相当。
・エポキシ化合物(1):配合量=10.4質量部
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、製品名「jER828」、エポキシ当量=184〜194g/eq)、上記成分(B11)に相当。
・エポキシ化合物(2):配合量=5.2質量部
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、製品名「エピクロンHP−7200HH」、エポキシ当量=255〜260g/eq)、上記成分(B11)に相当。
・エポキシ化合物(3):配合量=1.7質量部
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、製品名「jER1055」、エポキシ当量=800〜900g/eq)、上記成分(B11)に相当。
・熱硬化剤:配合量=0.42質量部
ジシアンジアミド(ADEKA社製、製品名「アデカハードナーEH−3636AS」、活性水素量=21g/eq)、上記成分(B12)に相当。
・硬化促進剤:配合量=0.42質量部
2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、製品名「キュアゾール2PHZ」)、上記成分(B13)に相当。
・着色剤:配合量=0.20質量部
カーボンブラック(三菱化学株式会社製、製品名「#MA650」、平均粒子径=28nm)、上記成分(C)に相当。
・シランカップリング剤:配合量=0.09質量部
3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製、製品名「KBM403」)、上記成分(D)に相当。
・無機充填材:配合量=55.5質量部
シリカフィラー(アドマテックス社製、製品名「SC2050MA」、平均粒子径=0.5μm)、上記成分(E)に相当。Production Example 3 (Preparation of curable composition)
Each component of the type and blending amount (all "active ingredient ratio") shown below is blended, further diluted with methyl ethyl ketone, and uniformly stirred to have a curable composition having a solid content concentration (active ingredient concentration) of 61% by mass. A solution of the substance was prepared.
Acrylic polymer: 28 parts by mass of compounding amount Acrylic weight obtained by copolymerizing 10 parts by mass of n-butyl acrylate, 70 parts by mass of methyl acrylate, 5 parts by mass of glycidyl methacrylate, and 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate. Combined (mass average molecular weight: 800,000, glass transition temperature: -1 ° C), corresponding to the above component (A1).
-Epoxy compound (1): compounding amount = 10.4 parts by mass Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "jER828", epoxy equivalent = 184 to 194 g / eq), corresponding to the above component (B11) ..
-Epoxy compound (2): compounding amount = 5.2 parts by mass Dicyclopentadiene type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, product name "Epicron HP-7200HH", epoxy equivalent = 255-260 g / eq), the above component (B11) ) Equivalent.
-Epoxy compound (3): compounding amount = 1.7 parts by mass Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "jER1055", epoxy equivalent = 800 to 900 g / eq), equivalent to the above component (B11) ..
-Thermosetting agent: compounding amount = 0.42 parts by mass dicyandiamide (manufactured by ADEKA, product name "ADEKA Hardener EH-3636AS", amount of active hydrogen = 21 g / eq), corresponding to the above component (B12).
-Curing accelerator: compounding amount = 0.42 parts by mass 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, product name "Curesol 2PHZ"), corresponding to the above component (B13).
Colorant: Blending amount = 0.20 parts by mass Carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name "# MA650", average particle size = 28 nm), equivalent to the above component (C).
-Silane coupling agent: compounding amount = 0.09 parts by mass 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "KBM403"), corresponding to the above component (D).
-Inorganic filler: compounding amount = 55.5 parts by mass Silica filler (manufactured by Admatex, product name "SC2050MA", average particle size = 0.5 μm), corresponding to the above component (E).
以下の実施例での各層の形成で使用した粘着性樹脂、添加剤、熱膨張性粒子、剥離材、及び接着性樹脂の詳細は以下のとおりである。 Details of the adhesive resin, the additive, the heat-expandable particles, the release material, and the adhesive resin used in the formation of each layer in the following examples are as follows.
<粘着性樹脂>
・アクリル系共重合体(i):2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)/2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)=80.0/20.0(質量比)からなる原料モノマーに由来の構成単位を有する、Mw60万のアクリル系共重合体。
・アクリル系共重合体(ii):n−ブチルアクリレート(BA)/メチルメタクリレート(MMA)/2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)/アクリル酸=86.0/8.0/5.0/1.0(質量比)からなる原料モノマーに由来の構成単位を有する、Mw60万のアクリル系共重合体。<Adhesive resin>
Acrylic copolymer (i): It has a structural unit derived from a raw material monomer composed of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) / 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) = 80.0 / 20.0 (mass ratio). Acrylic copolymer with Mw 600,000.
-Acrylic copolymer (ii): n-butyl acrylate (BA) / methyl methacrylate (MMA) / 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) / acrylic acid = 86.0 / 8.0 / 5.0 / 1. An acrylic copolymer of Mw 600,000 having a structural unit derived from a raw material monomer consisting of 0 (mass ratio).
<添加剤>
・イソシアネート架橋剤(i):東ソー株式会社製、製品名「コロネートL」、固形分濃度:75質量%。
・光重合開始剤(i):BASF社製、製品名「イルガキュア184」、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン。<Additives>
-Isocyanate cross-linking agent (i): manufactured by Tosoh Corporation, product name "Coronate L", solid content concentration: 75% by mass.
-Photopolymerization initiator (i): manufactured by BASF, product name "Irgacure 184", 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone.
<熱膨張性粒子>
・熱膨張性粒子(i):株式会社クレハ製、製品名「S2640」、膨張開始温度(t)=208℃、平均粒子径(D50)=24μm、90%粒子径(D90)=49μm。<Thermal expandable particles>
-Thermal expandable particles (i): manufactured by Kureha Co., Ltd., product name "S2640", expansion start temperature (t) = 208 ° C., average particle diameter (D 50 ) = 24 μm, 90% particle diameter (D 90 ) = 49 μm. ..
<剥離材>
・重剥離フィルム:リンテック株式会社製、製品名「SP−PET382150」、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面に、シリコーン系剥離剤から形成した剥離剤層を設けたもの、厚さ:38μm。
・軽剥離フィルム:リンテック株式会社製、製品名「SP−PET381031」、PETフィルムの片面に、シリコーン系剥離剤から形成した剥離剤層を設けたもの、厚さ:38μm。<Release material>
-Heavy release film: manufactured by Lintec Corporation, product name "SP-PET382150", polyethylene terephthalate (PET) film provided with a release agent layer formed from a silicone-based release agent on one side, thickness: 38 μm.
-Light release film: manufactured by Lintec Corporation, product name "SP-PET381031", PET film provided with a release agent layer formed from a silicone-based release agent on one side, thickness: 38 μm.
実施例1
図2(b)に示す粘着性積層体2bにおいて、粘着シート(I)の第2粘着剤層(X12)及び粘着シート(II)の粘着剤層(X2)上に、さらに剥離材を積層した構成を有する粘着性積層体を、以下の手順にて作製した。
[1]粘着シート(I)の作製
(1−1)第1粘着剤層(X11)の形成
粘着性樹脂である、上記アクリル系共重合体(i)の固形分100質量部に、上記イソシアネート系架橋剤(i)5.0質量部(固形分比)を配合し、トルエンで希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)25質量%の粘着剤組成物を調製した。
そして、上記重剥離フィルムの剥離剤層の表面に、当該粘着剤組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を100℃で60秒間乾燥して、厚さ5μmの非熱膨張性粘着剤層である第1粘着剤層(X11)を形成した。
なお、23℃における、第1粘着剤層(X11)の貯蔵せん断弾性率G’(23)は、2.5×105Paであった。
また、上記方法に基づき測定した、第1粘着剤層(X11)の粘着力は、0.3N/25mmであった。Example 1
In the adhesive laminate 2b shown in FIG. 2B, a release material was further laminated on the second adhesive layer (X12) of the adhesive sheet (I) and the adhesive layer (X2) of the adhesive sheet (II). An adhesive laminate having a structure was produced by the following procedure.
[1] Preparation of Adhesive Sheet (I) (1-1) Formation of First Adhesive Layer (X11) The isocyanate is added to 100 parts by mass of the solid content of the acrylic copolymer (i), which is an adhesive resin. A pressure-sensitive adhesive composition having a solid content concentration (active ingredient concentration) of 25% by mass was prepared by blending 5.0 parts by mass (solid content ratio) of the system cross-linking agent (i), diluting with toluene, and stirring uniformly. ..
Then, the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the surface of the release agent layer of the heavy-release film to form a coating film, and the coating film is dried at 100 ° C. for 60 seconds to have a non-thermal expansion property having a thickness of 5 μm. A first pressure-sensitive adhesive layer (X11), which is a pressure-sensitive adhesive layer, was formed.
Incidentally, at 23 ° C., the storage shear modulus G of the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) '(23) was 2.5 × 10 5 Pa.
The adhesive strength of the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) measured based on the above method was 0.3 N / 25 mm.
(1−2)第2粘着剤層(X12)の形成
粘着性樹脂である、上記アクリル系共重合体(ii)の固形分100質量部に、上記イソシアネート系架橋剤(i)0.8質量部(固形分比)を配合し、トルエンで希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)25質量%の粘着剤組成物を調製した。
そして、上記軽剥離フィルムの剥離剤層の表面に、当該粘着剤組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を100℃で60秒間乾燥して、厚さ10μmの第2粘着剤層(X12)を形成した。
なお、23℃における、第2粘着剤層(X12)の貯蔵せん断弾性率G’(23)は、9.0×104Paであった。
また、上記方法に基づき測定した、第2粘着剤層(X12)の粘着力は、1.0N/25mmであった。(1-2) Formation of Second Adhesive Layer (X12) To 100 parts by mass of the solid content of the acrylic copolymer (ii), which is an adhesive resin, 0.8 mass of the isocyanate-based cross-linking agent (i) Parts (solid content ratio) were blended, diluted with toluene, and stirred uniformly to prepare a pressure-sensitive adhesive composition having a solid content concentration (active ingredient concentration) of 25% by mass.
Then, the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the surface of the release agent layer of the light release film to form a coating film, and the coating film is dried at 100 ° C. for 60 seconds to obtain a second pressure-sensitive adhesive having a thickness of 10 μm. A layer (X12) was formed.
The storage shear elastic modulus G'(23) of the second pressure-sensitive adhesive layer (X12) at 23 ° C. was 9.0 × 10 4 Pa.
The adhesive strength of the second pressure-sensitive adhesive layer (X12) measured based on the above method was 1.0 N / 25 mm.
(1−3)基材(Y1)の作製
製造例2で得たアクリルウレタン系樹脂の固形分100質量部に、上記イソシアネート系架橋剤(i)6.3質量部(固形分比)、触媒として、ジオクチルスズビス(2−エチルヘキサノエート)1.4質量部(固形分比)、及び上記熱膨張性粒子(i)を配合し、トルエンで希釈し、均一に撹拌して、固形分濃度(有効成分濃度)30質量%の樹脂組成物を調製した。
なお、得られた樹脂組成物中の有効成分の全量(100質量%)に対する、熱膨張性粒子(i)の含有量は20質量%であった。
そして、非熱膨張性基材である、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャインA4100」、プローブタック値:0mN/5mmφ)の表面上に、当該樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を100℃で120秒間乾燥して、厚さ50μmの熱膨張性基材層(Y1−1)を形成した。
ここで、上記の非熱膨張性基材であるPETフィルムは、非熱膨張性基材層(Y1−2)に相当する。(1-3) Preparation of Base Material (Y1) To 100 parts by mass of the solid content of the acrylic urethane resin obtained in Production Example 2, 6.3 parts by mass (solid content ratio) of the isocyanate-based cross-linking agent (i) and a catalyst Dioctyl tinbis (2-ethylhexanoate) 1.4 parts by mass (solid content ratio) and the above-mentioned heat-expandable particles (i) were blended as, diluted with toluene, uniformly stirred, and solid content. A resin composition having a concentration (active ingredient concentration) of 30% by mass was prepared.
The content of the heat-expandable particles (i) was 20% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the active ingredient in the obtained resin composition.
Then, the resin is placed on the surface of a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 μm (manufactured by Toyo Boseki Co., Ltd., product name “Cosmo Shine A4100”, probe tack value: 0 mN / 5 mmφ), which is a non-thermally expandable base material. The composition was applied to form a coating film, and the coating film was dried at 100 ° C. for 120 seconds to form a heat-expandable base material layer (Y1-1) having a thickness of 50 μm.
Here, the PET film which is the above-mentioned non-thermally expandable base material corresponds to the non-heat-expandable base material layer (Y1-2).
なお、熱膨張性基材層(Y1−1)の物性値を測定するサンプルとして、上記軽剥離フィルムの剥離剤層の表面に、当該樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を100℃で120秒間乾燥して、厚さ50μmの熱膨張性基材層(Y1−1)を同様に形成した。
そして、上述の測定方法に基づき、熱膨張性基材層(Y1−1)の各温度における貯蔵弾性率及びプローブタック値を測定した。当該測定結果は、以下のとおりであった。
・23℃における貯蔵弾性率E’(23)=2.0×108Pa
・100℃における貯蔵弾性率E’(100)=3.0×106Pa
・208℃における貯蔵弾性率E’(208)=5.0×105Pa
・プローブタック値=0mN/5mmφAs a sample for measuring the physical characteristics of the heat-expandable base material layer (Y1-1), the resin composition is applied to the surface of the release agent layer of the light release film to form a coating film, and the coating is applied. The film was dried at 100 ° C. for 120 seconds to form a heat-expandable substrate layer (Y1-1) having a thickness of 50 μm in the same manner.
Then, based on the above-mentioned measuring method, the storage elastic modulus and the probe tack value at each temperature of the heat-expandable base material layer (Y1-1) were measured. The measurement results were as follows.
-Storage modulus at 23 ° C. E'(23) = 2.0 × 10 8 Pa
Storage elastic modulus at 100 ° C. E'(100) = 3.0 × 10 6 Pa
-Storage modulus at 208 ° C. E'(208) = 5.0 × 10 5 Pa
・ Probe tack value = 0mN / 5mmφ
(1−4)各層の積層
上記(1−3)で作製した基材(Y1)の非熱膨張性基材層(Y1−2)と、上記(1−2)で形成した第2粘着剤層(X12)とを貼り合わせると共に、熱膨張性基材層(Y1−1)と、上記(1−2)で形成した第2粘着剤層(X12)とを貼り合せた。
そして、軽剥離フィルム/第2粘着剤層(X12)/非熱膨張性基材層(Y1−2)/熱膨張性基材層(Y1−1)/第1粘着剤層(X11)/重剥離フィルムをこの順で積層してなる、粘着シート(I)を作製した。(1-4) Lamination of Each Layer The non-thermally expandable base material layer (Y1-2) of the base material (Y1) prepared in the above (1-3) and the second pressure-sensitive adhesive formed in the above (1-2). The layer (X12) was bonded, and the heat-expandable base material layer (Y1-1) and the second pressure-sensitive adhesive layer (X12) formed in the above (1-2) were bonded.
Then, the light release film / second pressure-sensitive adhesive layer (X12) / non-thermally expandable base material layer (Y1-2) / heat-expandable base material layer (Y1-1) / first pressure-sensitive adhesive layer (X11) / heavy An adhesive sheet (I) was prepared by laminating the release films in this order.
[2]樹脂膜形成用シート(II)の作製
基材(Y2)として、上記重剥離フィルムを用いた。当該重剥離フィルムの剥離処理面上に、製造例3で調製した硬化性組成物の溶液を塗布し塗膜を形成し、当該塗膜を120℃で2分間乾燥させて、厚さ25μmの硬化性樹脂層(Z2)を形成した。
なお、形成した硬化性樹脂層(Z2)の粘着力は0.5N/25mmであった。
そして、形成した硬化性樹脂層(Z2)の表面に上記軽剥離フィルムを積層し、基材(Y2)/硬化性樹脂層(Z2)/軽剥離フィルムをこの順で積層してなる、樹脂膜形成用シート(II)を作製した。[2] Preparation of Resin Film Forming Sheet (II) The heavy-release film was used as the base material (Y2). A solution of the curable composition prepared in Production Example 3 was applied onto the peel-treated surface of the heavy-release film to form a coating film, and the coating film was dried at 120 ° C. for 2 minutes to cure to a thickness of 25 μm. A sex resin layer (Z2) was formed.
The adhesive strength of the formed curable resin layer (Z2) was 0.5 N / 25 mm.
Then, the light release film is laminated on the surface of the formed curable resin layer (Z2), and the base material (Y2) / curable resin layer (Z2) / light release film is laminated in this order. A forming sheet (II) was prepared.
[3]粘着性積層体の作製
上記[1]で作製した粘着シート(I)の重剥離フィルムを除去し、表出した第1粘着剤層(X11)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)である重剥離フィルムの剥離処理が施されていない表面とを貼り合せ、粘着性積層体を得た。[3] Preparation of Adhesive Laminated Body The first pressure-sensitive adhesive layer (X11) exposed by removing the heavy-release film of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) produced in [1] above, and the resin film-forming sheet (II). The surface of the heavy-release film, which is the base material (Y2) of the above material (Y2), has not been peeled off, and the adhesive laminate is obtained.
当該粘着性積層体について、加熱処理前及び加熱処理後の、粘着シート(I)の第1粘着剤層(X11)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pで分離する際の剥離力(F1)、(F2)を下記方法に基づき測定した。
その結果、剥離力(F0)=200mN/25mm、剥離力(F1)=0mN/25mmとなり、剥離力(F1)と剥離力(F0)との比〔(F1)/(F0)〕は0であった。The interface P between the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film-forming sheet (II) of the adhesive laminate before and after the heat treatment. The peeling force (F 1 ) and (F 2 ) at the time of separation were measured based on the following method.
As a result, the peeling force (F 0 ) = 200 mN / 25 mm and the peeling force (F 1 ) = 0 mN / 25 mm, and the ratio of the peeling force (F 1 ) to the peeling force (F 0 ) [(F 1 ) / (F) 0 )] was 0.
<剥離力(F0)の測定>
作製した粘着性積層体を23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、24時間静置した後、粘着性積層体の粘着シート(II)が有する重剥離フィルムを除去し、表出した粘着剤層(X2)をステンレス板(SUS304、360番研磨)に貼付した。
次いで、粘着性積層体が貼付されたステンレス板の端部を、万能引張試験機(オリエンテック社製,製品名「テンシロン UTM−4−100」)の下部チャックへ固定した。
また、粘着性積層体の粘着シート(I)の第1粘着剤層(X11)と粘着シート(II)の基材(Y2)との界面Pで剥離するように、万能引張試験機の上部チャックで粘着性積層体の粘着シート(I)を固定した。
そして、上記と同じ環境下で、JIS Z0237:2000に基づき、180°引き剥がし法により、引張速度300mm/分で、界面Pで剥離した際に測定された剥離力を「剥離力(F0)」とした。<Measurement of peeling force (F 0 )>
The prepared adhesive laminate was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity), and then the heavy release film contained in the adhesive sheet (II) of the adhesive laminate was removed and exposed. The pressure-sensitive adhesive layer (X2) was attached to a stainless steel plate (SUS304, 360 polishing).
Next, the end of the stainless steel plate to which the adhesive laminate was attached was fixed to the lower chuck of a universal tensile tester (manufactured by Orientec, product name "Tencilon UTM-4-100").
Further, the upper chuck of the universal tensile tester is peeled off at the interface P between the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the pressure-sensitive adhesive laminate and the base material (Y2) of the pressure-sensitive adhesive sheet (II). The adhesive sheet (I) of the adhesive laminate was fixed with.
Then, under the same environment as above, the peeling force measured when peeling at the interface P at a tensile speed of 300 mm / min by the 180 ° peeling method based on JIS Z0237: 2000 is referred to as "peeling force (F 0 )". ".
<剥離力(F1)の測定>
作製した粘着性積層体の粘着シート(II)が有する重剥離フィルムを除去し、表出した粘着剤層(X2)をステンレス板(SUS304、360番研磨)に貼付した。
そして、ステンレス板及び粘着性積層体を、240℃で3分間加熱し、粘着性積層体の熱膨張性基材層(Y1−2)中の熱膨張性粒子を膨張させた。
その後は、上述の剥離力(F0)の測定と同様にし、上記条件にて、粘着シート(I)の第1粘着剤層(X11)と粘着シート(II)の基材(Y2)との界面Pで剥離した際に測定された剥離力を「剥離力(F1)」とした。
なお、剥離力(F1)の測定において、万能引張試験機の上部チャックで、粘着性積層体の粘着シート(I)を固定しようとした際、界面Pで粘着シート(I)が完全に分離してしまい、固定ができない場合には、測定を終了し、その際の剥離力(F1)は「0mN/25mm」とした。<Measurement of peeling force (F 1 )>
The heavy-release film contained in the adhesive sheet (II) of the produced adhesive laminate was removed, and the exposed adhesive layer (X2) was attached to a stainless steel plate (SUS304, 360 polishing).
Then, the stainless steel plate and the adhesive laminate were heated at 240 ° C. for 3 minutes to expand the thermally expandable particles in the thermally expandable base material layer (Y1-2) of the adhesive laminate.
After that, in the same manner as the measurement of the peeling force (F 0 ) described above, under the above conditions, the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the pressure-sensitive adhesive sheet (II) are combined. The peeling force measured when peeling at the interface P was defined as "peeling force (F 1 )".
In the measurement of the peeling force (F 1 ), when the adhesive sheet (I) of the adhesive laminate was to be fixed by the upper chuck of the universal tensile tester, the adhesive sheet (I) was completely separated at the interface P. If the fixing was not possible, the measurement was terminated and the peeling force (F 1 ) at that time was set to "0 mN / 25 mm".
実施例2
以下の手順により、硬化樹脂膜付き硬化封止体を作製した。
(1)半導体チップの載置
実施例1で作製した粘着性積層体が有する粘着シート(I)側の軽剥離フィルムを除去し、表出した粘着シート(I)の第2粘着剤層(X12)の粘着表面を支持体(ガラス)と貼付した。
そして、樹脂膜形成用シート(II)側の軽剥離フィルムも除去し、表出した樹脂膜形成用シート(II)の硬化性樹脂層(Z2)の表面上に、9個の半導体チップ(それぞれのチップサイズは6.4mm×6.4mm、チップ厚さは200μm(♯2000))を、各半導体チップの回路面とは反対側の裏面が当該表面と接するように、必要な間隔で空けて載置した。Example 2
A cured sealant with a cured resin film was prepared by the following procedure.
(1) Placement of semiconductor chip The light release film on the adhesive sheet (I) side of the adhesive laminate produced in Example 1 was removed, and the exposed adhesive sheet (I) was exposed to the second adhesive layer (X12). ) Was attached to the support (glass).
Then, the light release film on the resin film forming sheet (II) side was also removed, and nine semiconductor chips (each) were placed on the surface of the curable resin layer (Z2) of the exposed resin film forming sheet (II). The chip size is 6.4 mm x 6.4 mm, and the chip thickness is 200 μm (# 2000)) at the required intervals so that the back surface of each semiconductor chip opposite to the circuit surface is in contact with the surface. It was placed.
(2)硬化封止体の形成
9個の前記半導体チップと、当該半導体チップの少なくとも周辺部の硬化性樹脂層(Z2)の表面とを、封止樹脂フィルムによって被覆し、真空加熱加圧ラミネーター(ROHM and HAAS社製の「7024HP5」)を用いて、封止樹脂フィルムを硬化させ、硬化封止体を作製した。
なお、封止条件は、下記のとおりである。
・予熱温度:テーブル及びダイアフラム共に100℃
・真空引き:60秒間
・ダイナミックプレスモード:30秒間
・スタティックプレスモード:10秒間
・封止温度:180℃×60分間
なお、この封止樹脂フィルムの硬化と共に、樹脂膜形成用シート(II)の硬化性樹脂層(Z2)も、上記の環境下で硬化させて、硬化樹脂膜とした。(2) Formation of Curing Encapsulant The nine semiconductor chips and the surface of the curable resin layer (Z2) at least in the peripheral portion of the semiconductor chip are coated with a sealing resin film, and a vacuum heating and pressurizing laminator. (“7024HP5” manufactured by ROHM and HAAS) was used to cure the sealing resin film to prepare a cured sealing body.
The sealing conditions are as follows.
・ Preheating temperature: 100 ° C for both table and diaphragm
・ Vacuuming: 60 seconds ・ Dynamic press mode: 30 seconds ・ Static press mode: 10 seconds ・ Sealing temperature: 180 ° C x 60 minutes As the sealing resin film cures, the resin film forming sheet (II) The curable resin layer (Z2) was also cured in the above environment to obtain a cured resin film.
(3)界面Pでの分離
上記(2)の後、粘着性積層体を熱膨張性粒子の膨張開始温度(208℃)以上となる240℃で3分間の加熱処理を行った。そして、粘着シート(I)の粘着剤層(X11)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pにて、一括して容易に分離することができた。
そして、分離後に、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)も除去し、硬化樹脂膜付き硬化封止体を得た。(3) Separation at Interface P After the above (2), the adhesive laminate was heat-treated at 240 ° C., which is equal to or higher than the expansion start temperature (208 ° C.) of the heat-expandable particles, for 3 minutes. Then, the pressure-sensitive adhesive layer (X11) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film-forming sheet (II) could be easily separated at the interface P.
Then, after separation, the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II) was also removed to obtain a cured encapsulant with a cured resin film.
1a、1b、1c、1d、2 粘着性積層体
(I) 粘着シート
(X1) 粘着剤層
(X11) 第1粘着剤層
(X12) 第2粘着剤層
(Y1) 基材
(Y1−1) 熱膨張性基材層
(Y1−2) 非熱膨張性基材層
(II) 樹脂膜形成用シート
(Y2) 基材
(Z2) 硬化性樹脂層
50 支持体
60 加工対象物
P 界面1a, 1b, 1c, 1d, 2 Adhesive laminate (I) Adhesive sheet (X1) Adhesive layer (X11) First adhesive layer (X12) Second adhesive layer (Y1) Base material (Y1-1) Thermo-expandable base material layer (Y1-2) Non-heat-expandable base material layer (II) Resin film forming sheet (Y2) Base material (Z2) Curable resin layer 50 Support 60 Processed object P Interface
Claims (13)
基材(Y2)及び硬化性樹脂層(Z2)を有する樹脂膜形成用シート(II)と、を備え、
粘着シート(I)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)とが直接積層してなり、
所定の加工を施す際に、加工対象物を支持体に固定するために用いられる粘着性積層体であって、
粘着シート(I)の粘着剤層(X1)の表面は、前記支持体と貼付される面であり、
樹脂膜形成用シート(II)の硬化性樹脂層(Z2)の表面は、前記加工対象物を貼付する面であり、
前記熱膨張性粒子の熱膨張開始温度(t)以上の温度での加熱処理によって、粘着シート(I)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pで分離可能である、粘着性積層体。A heat-expandable pressure-sensitive adhesive sheet (I) having a base material (Y1) and a pressure-sensitive adhesive layer (X1) and containing heat-expandable particles in any of the layers,
A resin film forming sheet (II) having a base material (Y2) and a curable resin layer (Z2) is provided.
The adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II) are directly laminated.
An adhesive laminate used to fix an object to be processed to a support when performing a predetermined process.
The surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) is a surface to be attached to the support.
The surface of the curable resin layer (Z2) of the resin film forming sheet (II) is a surface to which the object to be processed is attached.
By heat treatment at a temperature equal to or higher than the thermal expansion start temperature (t) of the thermally expandable particles, the adhesive sheet (I) can be separated at the interface P between the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II). Is an adhesive laminate.
粘着シート(I)の第1粘着剤層(X11)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)とが直接積層した構成を有し、
粘着シート(I)の第2粘着剤層(X12)の表面は、前記支持体と貼付される面である、請求項3〜5のいずれか一項に記載の粘着性積層体。The pressure-sensitive adhesive sheet (I) has a structure in which the base material (Y1) is sandwiched between the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) and the second pressure-sensitive adhesive layer (X12).
It has a structure in which the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film-forming sheet (II) are directly laminated.
The adhesive laminate according to any one of claims 3 to 5, wherein the surface of the second adhesive layer (X12) of the adhesive sheet (I) is a surface to be attached to the support.
第1粘着剤層(X11)が、前記熱膨張性粒子を含む熱膨張性粘着剤層であり、
第2粘着剤層(X12)が、非熱膨張性粘着剤層であり、
粘着シート(I)の第1粘着剤層(X11)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)とが直接積層した構成を有し、
粘着シート(I)の第2粘着剤層(X12)の表面は、前記支持体と貼付される面である、請求項1又は2に記載の粘着性積層体。The pressure-sensitive adhesive sheet (I) has a structure in which the base material (Y1) is sandwiched between the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) and the second pressure-sensitive adhesive layer (X12).
The first pressure-sensitive adhesive layer (X11) is a heat-expandable pressure-sensitive adhesive layer containing the heat-expandable particles.
The second pressure-sensitive adhesive layer (X12) is a non-thermally expandable pressure-sensitive adhesive layer.
It has a structure in which the first pressure-sensitive adhesive layer (X11) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film-forming sheet (II) are directly laminated.
The adhesive laminate according to claim 1 or 2, wherein the surface of the second adhesive layer (X12) of the adhesive sheet (I) is a surface to be attached to the support.
下記工程(α−1)〜(α−3)を有する、樹脂膜付き加工対象物の製造方法。
・工程(α−1):前記粘着性積層体の粘着シート(I)の粘着剤層(X1)の表面を支持体に貼付すると共に、樹脂膜形成用シート(II)の硬化性樹脂層(Z2)の表面に加工対象物を載置又は貼付する工程
・工程(α−2):前記加工対象物に所定の加工を実施する工程
・工程(α−3):前記熱膨張性粒子の熱膨張開始温度(t)以上での加熱によって、粘着シート(I)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pで分離し、樹脂膜付き加工対象物を得る工程A method for producing a processed object with a resin film by using the adhesive laminate according to any one of claims 1 to 9.
A method for producing a processed object with a resin film, which comprises the following steps (α-1) to (α-3).
Step (α-1): The surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the pressure-sensitive adhesive laminate is attached to the support, and the curable resin layer (II) of the resin film-forming sheet (II) is attached. Step / step (α-2) of placing or affixing the object to be processed on the surface of Z2): Step / step (α-3) of performing a predetermined process on the object to be processed: heat of the heat-expandable particles A step of separating the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II) at the interface P by heating at the expansion start temperature (t) or higher to obtain a processed object with a resin film.
・工程(α−2’):硬化性樹脂層(Z2)を硬化させて、硬化樹脂膜を形成する工程。The method for producing a processed object with a resin film according to claim 10, further comprising the following step (α-2') after the step (α-2) and before the step (α-3).
-Step (α-2'): A step of curing the curable resin layer (Z2) to form a cured resin film.
下記工程(β−1)〜(β−3)を有する、硬化樹脂膜付き硬化封止体の製造方法。
・工程(β−1):前記粘着性積層体の粘着シート(I)の粘着剤層(X1)の表面を支持体に貼付すると共に、樹脂膜形成用シート(II)の硬化性樹脂層(Z2)に半導体チップを載置する工程
・工程(β−2):前記半導体チップを封止材で被覆し、当該封止材を硬化させて、前記半導体チップが封止されてなる硬化封止体と、硬化性樹脂層(Z2)を硬化させて、硬化樹脂膜を形成する工程
・工程(β−3):前記熱膨張性粒子の熱膨張開始温度(t)以上での加熱によって、粘着シート(I)と、樹脂膜形成用シート(II)の基材(Y2)との界面Pで分離し、硬化樹脂膜付き硬化封止体を得る工程
A method for producing a cured encapsulant with a cured resin film using the adhesive laminate according to any one of claims 1 to 9.
A method for producing a cured encapsulant with a cured resin film, which comprises the following steps (β-1) to (β-3).
Step (β-1): The surface of the pressure-sensitive adhesive layer (X1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the pressure-sensitive adhesive laminate is attached to the support, and the curable resin layer (II) of the resin film-forming sheet (II) is attached. Step / Step (β-2) of placing a semiconductor chip on Z2): The semiconductor chip is coated with a sealing material, the sealing material is cured, and the semiconductor chip is sealed. Step / Step (β-3) of curing the body and the curable resin layer (Z2) to form a curable resin film: Adhesion by heating the thermosetting particles at a thermal expansion start temperature (t) or higher. A step of separating the sheet (I) and the base material (Y2) of the resin film forming sheet (II) at the interface P to obtain a cured encapsulant with a cured resin film.
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