JPWO2019065068A1 - Microcapsules and films - Google Patents
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Abstract
本発明は、量子収率及び耐久性に優れたマイクロカプセル、及び、上記マイクロカプセルを含有するフィルムを提供することを目的とする。本発明のマイクロカプセルは、芯物質と上記芯物質を覆う外殻層とを有するマイクロカプセルであって、上記芯物質が量子ドットと２５℃において液体である分散媒とを含有し、上記外殻層の材料が、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリアミド系樹脂、及び、これらの２つ以上の共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であり、上記芯物質の半径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、上記外殻層の厚みが５ｎｍ以上９μｍ以下であり、上記芯物質の半径に対する上記外殻層の厚みの比が０．５０以上０．９０以下である、マイクロカプセルである。An object of the present invention is to provide a microcapsule excellent in quantum yield and durability, and a film containing the microcapsule. The microcapsule of the present invention is a microcapsule having a core substance and an outer shell layer covering the core substance, wherein the core substance contains quantum dots and a dispersion medium which is a liquid at 25 ° C. The material of the layer is urea resin, melamine resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, and at least one resin selected from the group consisting of two or more of these copolymer resins. The core material has a radius of 10 nm or more and 10 μm or less, the thickness of the outer shell layer is 5 nm or more and 9 μm or less, and the ratio of the thickness of the outer shell layer to the radius of the core material is 0.50 or more and 0.90. The following are microcapsules.
Description
本発明は、マイクロカプセル及びフィルムに関する。 The present invention relates to microcapsules and films.
金属元素を含む溶液中において化学的な合成法によって得られるシングルナノサイズレベルのコロイド状の半導体ナノ粒子（量子ドット）は、一部のディスプレイ用途の波長変換フィルムにおける蛍光材料として実用化が始まっており、また、生体標識、発光ダイオード、太陽電池、薄膜トランジスタ等への応用も期待されている。
一方、量子ドットは比表面積が大きく、表面活性が高いため、安定化等のためにマイクロカプセル化する方法が知られている（例えば、特許文献１）。Single nano-sized colloidal semiconductor nanoparticles (quantum dots) obtained by chemical synthesis in solutions containing metallic elements have begun to be put into practical use as fluorescent materials in wavelength conversion films for some display applications. In addition, application to biomarkers, light emitting diodes, solar cells, thin film transistors, etc. is also expected.
On the other hand, since quantum dots have a large specific surface area and high surface activity, a method of forming microcapsules for stabilization and the like is known (for example, Patent Document 1).
昨今、量子ドットの実用化が進むなか、量子収率のさらなる向上が求められている。また、量子ドットは空気中の酸素等により劣化し易いため、空気中に保管したときの量子収率の低下し難さ（耐久性）の向上が求められている。
このようななか、本発明者が特許文献１を参考にマイクロカプセルを製造したところ、その量子収率及び耐久性は昨今要求されているレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。With the recent progress in practical use of quantum dots, further improvement in quantum yield is required. Further, since the quantum dots are easily deteriorated by oxygen in the air or the like, it is required to improve the difficulty (durability) of lowering the quantum yield when stored in the air.
Under such circumstances, when the present inventor manufactured a microcapsule with reference to Patent Document 1, it became clear that the quantum yield and the durability thereof do not always meet the levels currently required.
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、量子収率及び耐久性に優れたマイクロカプセル、及び、上記マイクロカプセルを含有するフィルムを提供することを目的とする。 Then, in view of the said situation, this invention aims at providing the microcapsule excellent in quantum yield and durability, and the film containing the said microcapsule.
上述のとおり、量子ドットは空気中の酸素等により劣化し易いことが分かっている。
このようななか、本発明者がマイクロカプセルの芯物質の半径（マイクロカプセルの内部半径）と外殻層の厚みとの比に着目し検討を行ったところ、上記比と劣化との間に顕著な相関が見られること、そして、上記比を特定の範囲にすることで劣化を著しく抑えるとともに高いレベルの量子収率を達成できることが明らかになった。
本発明は上記知見に基づくものであり、その具体的な構成は以下のとおりである。As described above, it is known that the quantum dots are easily deteriorated by oxygen in the air.
Under these circumstances, the present inventor conducted a study by paying attention to the ratio of the radius of the core substance of the microcapsule (inner radius of the microcapsule) and the thickness of the outer shell layer, and it was found that the ratio between the ratio and the deterioration was remarkable. It was revealed that there is a correlation, and that by setting the above ratio within a specific range, deterioration can be significantly suppressed and a high level of quantum yield can be achieved.
The present invention is based on the above findings, and its specific configuration is as follows.
（１） 芯物質と上記芯物質を覆う外殻層とを有するマイクロカプセルであって、
上記芯物質が、量子ドットと２５℃において液体である分散媒とを含有し、
上記外殻層の材料が、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリアミド系樹脂、及び、これらの２つ以上の共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であり、
上記芯物質の半径が、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
上記外殻層の厚みが、５ｎｍ以上９μｍ以下であり、
上記芯物質の半径に対する上記外殻層の厚みの比が、０．５０以上０．９０以下である、マイクロカプセル。
（２） 上記量子ドットが、
炭素数６が以上であり、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、ホスフィド基、ホスフィンオキシド基、ホスフィンスルフィド基、ホスホン酸基及びスルフィド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、疎水性リガンドを有する、上記（１）に記載のマイクロカプセル。
（３） 上記芯物質の半径に対する上記外殻層の厚みの比が、０．６０以上０．９０以下である、上記（１）又は（２）に記載のマイクロカプセル。
（４） 上記芯物質の半径に対する上記外殻層の厚みの比が、０．６５以上０．９０未満である、上記（３）に記載のマイクロカプセル。
（５） 上記芯物質の半径に対する上記外殻層の厚みの比が、０．６５以上０．８５以下である、上記（４）に記載のマイクロカプセル。
（６） 上記分散媒の沸点が、１２０℃以上である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のマイクロカプセル。
（７） 上記分散媒の沸点が、１８０℃以上である、上記（６）に記載のマイクロカプセル。
（８） 上記外殻層の材料が、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、及び、ポリウレタンウレア系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のマイクロカプセル。
（９） 上記（１）〜（８）のいずれかに記載のマイクロカプセルを製造する、マイクロカプセルの製造方法であって、
量子ドットと２５℃において液体である極性の低い分散媒と重合後に上記マイクロカプセルの外殻層の材料である樹脂となるモノマーとを含有する分散液と、上記分散媒よりも極性の高い溶媒と、界面活性剤とを少なくとも混合することで、混合液を得る、混合工程と、
上記混合液を攪拌しながら加熱することで、上記分散液のミセルを形成するとともに、上記ミセルの界面で上記モノマーを重合して、上記量子ドットと上記分散媒とを含有する芯物質を、上記樹脂を材料とする外殻層で被覆する、マイクロカプセル化工程と、
を備える、マイクロカプセルの製造方法。
（１０） 上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のマイクロカプセルを含有するフィルム。(1) A microcapsule having a core substance and an outer shell layer covering the core substance,
The core material contains quantum dots and a dispersion medium that is a liquid at 25 ° C.,
The material of the outer shell layer is at least one selected from the group consisting of urea resins, melamine resins, polyurethane resins, polyurea resins, polyamide resins, and copolymer resins of two or more thereof. Is a resin,
The radius of the core substance is 10 nm or more and 10 μm or less,
The thickness of the outer shell layer is 5 nm or more and 9 μm or less,
The microcapsule, wherein the ratio of the thickness of the outer shell layer to the radius of the core substance is 0.50 or more and 0.90 or less.
(2) The quantum dots are
Hydrophobic having 6 or more carbon atoms and having at least one group selected from the group consisting of carboxy group, amino group, thiol group, phosphide group, phosphine oxide group, phosphine sulfide group, phosphonic acid group and sulfide group. The microcapsule according to (1) above, which has a sex ligand.
(3) The microcapsule according to (1) or (2), wherein the ratio of the thickness of the outer shell layer to the radius of the core substance is 0.60 or more and 0.90 or less.
(4) The microcapsule according to (3), wherein the ratio of the thickness of the outer shell layer to the radius of the core substance is 0.65 or more and less than 0.90.
(5) The microcapsule according to (4), wherein the ratio of the thickness of the outer shell layer to the radius of the core substance is 0.65 or more and 0.85 or less.
(6) The microcapsule according to any one of (1) to (5), wherein the dispersion medium has a boiling point of 120 ° C. or higher.
(7) The microcapsule according to (6), wherein the dispersion medium has a boiling point of 180 ° C. or higher.
(8) Any of (1) to (7) above, wherein the material of the outer shell layer is at least one resin selected from the group consisting of polyurethane-based resins, polyurea-based resins, and polyurethane-urea-based resins. The microcapsule according to Crab.
(9) A method for producing a microcapsule, which comprises producing the microcapsule according to any one of (1) to (8) above,
A dispersion liquid containing quantum dots, a low-polarity dispersion medium that is a liquid at 25 ° C., a monomer that becomes a resin that is a material of the outer shell layer of the microcapsules after polymerization, and a solvent that has a higher polarity than the dispersion medium. , A mixing step of obtaining a mixed solution by mixing at least a surfactant,
By heating the mixed solution while stirring, to form micelles of the dispersion, polymerize the monomer at the interface of the micelle, the core material containing the quantum dots and the dispersion medium, A microencapsulation step of coating with an outer shell layer made of resin,
A method for producing a microcapsule, comprising:
(10) A film containing the microcapsule according to any one of (1) to (8) above.
以下に示すように、本発明によれば、量子収率及び耐久性に優れたマイクロカプセル、及び、上記マイクロカプセルを含有するフィルムを提供することができる。 As shown below, according to the present invention, it is possible to provide a microcapsule excellent in quantum yield and durability, and a film containing the microcapsule.
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The description of the constituents described below may be made based on a typical embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to such an embodiment.
In addition, in this specification, the numerical range represented using "-" means the range which includes the numerical values described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.
［１］マイクロカプセル
本発明のマイクロカプセルは、芯物質と上記芯物質を覆う外殻層とを有する。
ここで、上記芯物質は、量子ドットと２５℃において液体である分散媒とを含有する。
また、上記外殻層の材料は、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリアミド系樹脂、及び、これらの２つ以上の共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。
また、上記芯物質の半径は１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、上記外殻層の厚みは５ｎｍ以上９μｍ以下であり、上記芯物質の半径に対する上記外殻層の厚みの比は０．５０以上０．９０以下である。[1] Microcapsule The microcapsule of the present invention has a core substance and an outer shell layer that covers the core substance.
Here, the core substance contains a quantum dot and a dispersion medium that is a liquid at 25 ° C.
The material of the outer shell layer is at least one selected from the group consisting of urea resins, melamine resins, polyurethane resins, polyurea resins, polyamide resins, and copolymer resins of two or more thereof. It is a kind of resin.
The radius of the core substance is 10 nm or more and 10 μm or less, the thickness of the outer shell layer is 5 nm or more and 9 μm or less, and the ratio of the thickness of the outer shell layer to the radius of the core substance is 0.50 or more and 0.1 μm or less. It is 90 or less.
本発明のマイクロカプセルはこのような構成をとることにより、所望の効果を発現するものと考えられる。その理由は詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明のマイクロカプセルにおいて、量子ドットを含有する芯物質は特定の樹脂を材料とする外殻層によって保護されている。上記外殻層は量子ドットを劣化させる因子（酸素等）を遮断する役割を有するものと考えられる。ここで、本発明者の検討から、単に外殻層を厚くしただけでは必ずしも耐久性は向上しないことが分かっている。例えば、外殻層を厚くしても、芯物質の半径（内部半径）も大きい場合には耐久性は不十分となることが分かっている。これは、外殻層を厚くしても、芯物質の半径（内部半径）に対する外殻層の厚みの比が小さい場合、マイクロカプセルに歪みが生じ、酸素等の劣化因子が十分に遮断されなくなるためと推測される。
一方、本発明のマイクロカプセルは、外殻層の厚みの絶対値が特定されているだけでなく、内部半径に対する外殻層の厚みの比が特定の範囲にあるため、マイクロカプセル構造の安定性が高く、上述したような歪みが生じ難い。結果として、本発明のマイクロカプセルは極めて優れた耐久性を示すものと考えられる。It is considered that the microcapsule of the present invention exhibits a desired effect by having such a constitution. The reason for this is not clear in detail, but it is presumed to be approximately as follows.
In the microcapsule of the present invention, the core material containing the quantum dots is protected by the outer shell layer made of a specific resin. It is considered that the outer shell layer has a role of blocking a factor (such as oxygen) that deteriorates the quantum dots. Here, from the study by the present inventors, it has been found that simply increasing the thickness of the outer shell layer does not necessarily improve the durability. For example, it has been found that even if the outer shell layer is made thick, the durability becomes insufficient when the radius (inner radius) of the core substance is large. This is because even if the outer shell layer is thickened, if the ratio of the thickness of the outer shell layer to the radius (inner radius) of the core substance is small, the microcapsules are distorted and oxygen and other deterioration factors are not sufficiently blocked. It is supposed to be because.
On the other hand, in the microcapsule of the present invention, not only the absolute value of the thickness of the outer shell layer is specified, but also the ratio of the thickness of the outer shell layer to the inner radius is within a specific range, so that the stability of the microcapsule structure is stable. Is high and the above-mentioned distortion is unlikely to occur. As a result, the microcapsules of the present invention are considered to exhibit extremely excellent durability.
最初に図面を用いて本発明のマイクロカプセルについて説明する。ただし、本発明のマイクロカプセルはこれに限られるものではない。
図１は、本発明のマイクロカプセルの一実施態様の模式的断面図である。
図１に示されるマイクロカプセル１０は、量子ドット１と２５℃において液体である分散媒２とを含有する芯物質３と、芯物質３を覆う外殻層４とを有する。
ここで、外殻層４の材料は、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリアミド系樹脂、及び、これらの２つ以上の共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。
また、芯物質３は半径ｒの球状であり、この芯物質３を厚みｄの外殻層４が覆う。なお、マイクロカプセル１０は半径ｒ＋ｄの球状である。
また、芯物質３の半径ｒは１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、外殻層４の厚みｄは５ｎｍ以上９μｍ以下であり、芯物質の半径ｒに対する外殻層の厚みｄの比（ｄ／ｒ）は０．５０以上０．９０以下である。First, the microcapsule of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the microcapsule of the present invention is not limited to this.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the microcapsule of the present invention.
The microcapsule 10 shown in FIG. 1 has a core substance 3 containing the quantum dots 1 and a dispersion medium 2 that is a liquid at 25 ° C., and an outer shell layer 4 that covers the core substance 3.
Here, the material of the outer shell layer 4 is at least selected from the group consisting of urea-based resins, melamine-based resins, polyurethane-based resins, polyurea-based resins, polyamide-based resins, and copolymer resins of two or more of these. It is a kind of resin.
Further, the core substance 3 is spherical with a radius r, and the core substance 3 is covered with an outer shell layer 4 having a thickness d. The microcapsule 10 is spherical with a radius r + d.
Further, the radius r of the core material 3 is 10 nm or more and 10 μm or less, the thickness d of the outer shell layer 4 is 5 nm or more and 9 μm or less, and the ratio (d / r) of the thickness d of the outer shell layer to the radius r of the core material. Is 0.50 or more and 0.90 or less.
以下、本発明のマイクロカプセルの各構成について詳述する。 Hereinafter, each constitution of the microcapsule of the present invention will be described in detail.
［芯物質］
芯物質は、量子ドットと２５℃において液体である分散媒とを含有する。
芯物質は、本発明の効果がより優れる理由から、複数の量子ドットを含有するのが好ましい。[Core substance]
The core substance contains quantum dots and a dispersion medium that is a liquid at 25 ° C.
The core substance preferably contains a plurality of quantum dots because the effect of the present invention is more excellent.
〔量子ドット〕
芯物質に含有される量子ドットは、量子閉じ込め効果（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）を有する半導体ナノ粒子を指す。
量子ドット（半導体ナノ粒子）の粒径は、一般的に１〜１０ｎｍの範囲にある。
量子ドットは、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。よって、量子ドットのサイズ又は物質の組成を調節すると、エネルギーバンドギャップを調節することができ、様々なレベルの波長帯のエネルギーを得ることができる。[Quantum dot]
The quantum dots contained in the core material refer to semiconductor nanoparticles having a quantum confinement effect.
The particle size of quantum dots (semiconductor nanoparticles) is generally in the range of 1 to 10 nm.
When a quantum dot absorbs light from an excitation source and reaches an energy excited state, the quantum dot emits energy corresponding to the energy band gap of the quantum dot. Therefore, if the size of the quantum dots or the composition of the material is adjusted, the energy band gap can be adjusted, and energy in various wavelength bands can be obtained.
＜材料＞
上記量子ドットの材料は特に制限されないが、具体例としては、炭素、ケイ素、ゲルマニウム及び錫等のＩＶ族元素の単体、リン（黒リン）等のＶ族元素の単体、セレン及びテルル等のＶＩ族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数のＩＶ族元素からなる化合物、酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、硫化錫（ＩＩ，ＩＶ）（Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ３）、硫化錫（ＩＶ）（ＳｎＳ２）、硫化錫（ＩＩ）（ＳｎＳ）、セレン化錫（ＩＩ）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（ＩＩ）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（ＩＩ）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＩＩ）（ＰｂＳｅ）及びテルル化鉛（ＩＩ）（ＰｂＴｅ）等のＩＶ−ＶＩ族半導体、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）及びアンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等のＩＩＩ−Ｖ族半導体、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇａ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）及びテルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等のＩＩＩ−ＶＩ族半導体、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）及びヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等のＩＩＩ−ＶＩＩ族半導体、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）及びテルル化水銀（ＨｇＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族半導体、硫化砒素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｓ３）、セレン化砒素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｓｅ３）、テルル化砒素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｔｅ３）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓｅ３）及びテルル化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等のＶ−ＶＩ族半導体等が挙げられ、これらのうち１種を用いても２種以上を併用してもよい。本発明の効果がより優れる理由から、上記量子ドットの材料は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体及びＩＩ−ＶＩ族半導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。<Material>
The material of the quantum dots is not particularly limited, and specific examples thereof include group IV elements such as carbon, silicon, germanium and tin, group V elements such as phosphorus (black phosphorus), and VI such as selenium and tellurium. Group element simple substance, compound composed of plural group IV elements such as silicon carbide (SiC), tin oxide (IV) (SnO 2 ), tin sulfide (II, IV) (Sn (II) Sn (IV) S 3 ). , Tin (IV) sulfide (SnS 2 ), tin (II) sulfide (SnS), tin (II) selenide (SnSe), tin (II) telluride (SnTe), lead (II) sulfide (PbS), selenium Group IV-VI semiconductors such as lead (II) phosphide (PbSe) and lead (II) telluride (PbTe), boron nitride (BN), boron phosphide (BP), boron arsenide (BAs), aluminum nitride (AlN). , Aluminum phosphide (AlP), aluminum arsenide (AlAs), aluminum antimonide (AlSb), gallium nitride (GaN), gallium phosphide (GaP), gallium arsenide (GaAs), gallium antimonide (GaSb), indium nitride (InN), phosphorus group III-V, such as indium (InP), indium arsenide (InAs) and indium antimonide (InSb) semiconductor, aluminum sulfide (Al 2 S 3), aluminum selenide (Al 2 Se 3), gallium sulfide (Ga 2 S 3), gallium selenide (Ga 2 Se 3), telluride gallium (Ga 2 Te 3), indium oxide (In 2 O 3), indium sulfide (In 2 S 3), indium selenide (In 2 Se 3 ) and III such telluride, indium (in 2 Te 3) Group VI semiconductors, Group III-VII semiconductors such as thallium (I) chloride (TlCl), thallium (I) bromide (TlBr) and thallium (I) iodide (TlI), zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS). ), Zinc selenide (ZnSe), zinc telluride (ZnTe), cadmium oxide (CdO), cadmium sulfide (CdS), cadmium selenide (CdSe), cadmium telluride (CdTe), mercury sulfide (HgS), selenide II-VI group semiconductors such as mercury (HgSe) and mercury telluride (HgTe), arsenic sulfide (III) (As 2 S 3 ), arsenic selenide (III) (As 2 Se 3 ), arsenic telluride (III). (As 2 Te 3), antimony sulfide (III) (Sb 2 S 3 ), selenium antimony (III) (Sb 2 Se 3 ), tellurium Kaa Chimon (III) (Sb 2 Te 3 ), bismuth sulfide (III) (Bi 2 S 3 ), bismuth selenide (III) (Bi 2 Se 3 ) and bismuth telluride (III) (Bi 2 Te 3 ) , such as Examples thereof include V-VI group semiconductors, and of these, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. From the reason that the effect of the present invention is more excellent, the material of the quantum dots is preferably at least one selected from the group consisting of III-V group semiconductors and II-VI group semiconductors.
＜疎水性リガンド＞
上記量子ドットは、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数が６以上であり、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）、チオール基（−ＳＨ）、ホスフィド基（−ＰＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）、ホスフィンオキシド基(−ＰＲ２(＝Ｏ)：Ｒは水素原子又は炭化水素基)、ホスフィンスルフィド基（−ＰＲ２(＝Ｓ)：Ｒは水素原子又は炭化水素基）、ホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）及びスルフィド基（−Ｓ−）からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、疎水性リガンドを有するのが好ましい。
上記炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、８〜３５であることが好ましく、１０〜２５であることがより好ましい。
上記基は、本発明の効果がより優れる理由から、チオール基であることが好ましい。
上記疎水性リガンドの具体例としては、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２−ヘキサデカンチオール及びトリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。
上記量子ドットは、上記疎水性リガンドを表面に有するのが好ましい。<Hydrophobic ligand>
The above-mentioned quantum dot has a carbon number of 6 or more, a carboxy group (—COOH), an amino group (—NR 2 : R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group), a thiol group (for the reason that the effect of the present invention is more excellent. -SH), phosphide group (-PR 2: R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group), a phosphine oxide group (-PR 2 (= O): R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group), phosphine sulfide groups (-PR 2 (= S): R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group), at least one group selected from the group consisting of a phosphonic acid group (-P (= O) (OH) 2 ) and a sulfide group (-S-). Preferably having a hydrophobic ligand.
The carbon number is preferably 8 to 35, and more preferably 10 to 25, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
The above group is preferably a thiol group because the effect of the present invention is more excellent.
Specific examples of the hydrophobic ligand include oleylamine, dodecylamine, dodecanethiol, 1,2-hexadecanethiol, trioctylphosphine oxide and the like.
The quantum dots preferably have the hydrophobic ligand on the surface.
＜好適な態様＞
上記量子ドットは、本発明の効果がより優れる理由から、コアシェル粒子であることが好ましい。
上記量子ドットがコアシェル粒子である場合の第１の好適な態様としては、例えば、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するコアと、上記コアの表面の少なくとも一部を覆うＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するシェルとを有する態様（シングルシェル形状）が挙げられる。
また、上記量子ドットがコアシェル粒子である場合の第２の好適な態様としては、例えば、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するコアと、上記コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、上記第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有する態様（マルチシェル形状）が挙げられる。<Preferable embodiment>
The quantum dots are preferably core-shell particles because the effect of the present invention is more excellent.
As a first preferred embodiment in the case where the quantum dots are core-shell particles, for example, a core containing a group III element and a group V element, and a group II element and a group VI covering at least a part of the surface of the core A mode having a shell containing an element (single shell shape) can be mentioned.
In addition, as a second preferred embodiment in the case where the quantum dots are core-shell particles, for example, a core containing a group III element and a group V element, and a first shell that covers at least a part of the surface of the core And a second shell that covers at least a part of the first shell (multi-shell shape).
＜コア＞
上記量子ドットがコアシェル粒子である場合、コアシェル粒子が有するコアは、本発明の効果がより優れる理由から、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有する、いわゆるＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましい。<Core>
When the quantum dots are core-shell particles, the core of the core-shell particles is preferably a so-called III-V group semiconductor containing a group III element and a group V element, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
（ＩＩＩ族元素）
ＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、Ｉｎであるのが好ましい。(Group III element)
Specific examples of the group III element include, for example, indium (In), aluminum (Al), gallium (Ga), and the like. Among them, In is preferable because the effect of the present invention is more excellent. Is preferred.
（Ｖ族元素）
Ｖ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、及び、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、Ｐであるのが好ましい。(Group V element)
Specific examples of the group V element include P (phosphorus), N (nitrogen), As (arsenic), and the like. Among them, P is preferable because the effect of the present invention is more excellent. Is preferred.
本発明においては、コアとして、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、本発明の効果がより優れる理由から、ＩｎＰ、ＩｎＮ、又は、ＩｎＡｓであるのが好ましく、ＩｎＰであるのがより好ましい。 In the present invention, as the core, a III-V group semiconductor in which the examples of the group III element and the group V element described above are appropriately combined can be used. However, because the effect of the present invention is more excellent, InP, InN, or , InAs are preferable, and InP is more preferable.
本発明においては、本発明の効果がより優れる理由から、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素以外に、更にＩＩ族元素を含有しているのが好ましく、特にコアがＩｎＰである場合、ＩＩ族元素としてのＺｎをドープさせることにより格子定数が小さくなり、ＩｎＰよりも格子定数の小さいシェル（例えば、後述するＧａＰ、ＺｎＳなど）との格子整合性が高くなる。 In the present invention, from the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferable to further contain a Group II element in addition to the above Group III element and Group V element, and particularly when the core is InP, Group II element By doping Zn as an element, the lattice constant becomes small, and the lattice matching with a shell having a lattice constant smaller than that of InP (for example, GaP, ZnS described later) becomes high.
＜シェル＞
上記量子ドットがシングルシェル形状のコアシェル粒子である場合、本発明の効果がより優れる理由から、シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料であって、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有する、いわゆるＩＩ−ＶＩ族半導体であるのが好ましい。
ここで、本発明においては、シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）−ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））による組成分布解析によっても確認することが可能である。<Shell>
When the quantum dots are single-shell-shaped core-shell particles, the shell is a material that covers at least a part of the surface of the core and contains a group II element and a group VI element for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is preferably a so-called II-VI group semiconductor.
Here, in the present invention, whether or not the shell covers at least a part of the surface of the core is determined by, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM (Transmission Electron Microscope)) using a transmission electron microscope. It can also be confirmed by a composition distribution analysis by EDX (Energy Dispersive X-ray spectroscopy).
（ＩＩ族元素）
ＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、及び、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、Ｚｎであるのが好ましい。(Group II element)
Specific examples of the group II element include, for example, zinc (Zn), cadmium (Cd), magnesium (Mg), and the like. Among them, Zn is preferable because the effect of the present invention is more excellent. Is preferred.
（ＶＩ族元素）
ＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、及び、テルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、Ｓ又はＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。(Group VI element)
Specific examples of the VI group element include, for example, sulfur (S), oxygen (O), selenium (Se), and tellurium (Te). Among them, the reason why the effect of the present invention is more excellent Therefore, S or Se is preferable, and S is more preferable.
本発明においては、シェルとして、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したコアと同一又は類似の結晶系であるのが好ましい。
具体的には、本発明の効果がより優れる理由から、ＺｎＳ、ＺｎＳｅであるのが好ましく、安全性等の観点から、ＺｎＳであるのがより好ましい。In the present invention, a II-VI group semiconductor in which the examples of the II-group element and the VI-group element described above are appropriately combined can be used as the shell, but it is the same as the core described above because the effect of the present invention is more excellent. Or, a similar crystal system is preferable.
Specifically, ZnS and ZnSe are preferable because the effect of the present invention is more excellent, and ZnS is more preferable from the viewpoint of safety and the like.
＜第１シェル＞
上記量子ドットがマルチシェル形状のコアシェル粒子である場合、第１シェルは、コアの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
ここで、本発明においては、第１シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。<First shell>
When the quantum dots are multi-shell shaped core-shell particles, the first shell is a material that covers at least a part of the surface of the core.
Here, in the present invention, whether or not the first shell covers at least a part of the surface of the core is determined by, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX) using a transmission electron microscope. It can also be confirmed by composition distribution analysis.
本発明においては、コアとの界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、第１シェルがＩＩ族元素又はＩＩＩ族元素を含むことが好ましい。
ここで、第１シェルがＩＩＩ族元素を含む場合は、第１シェルに含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。
また、ＩＩ族元素又はＩＩＩ族元素を含む第１シェルとしては、例えば、後述するＩＩ−ＶＩ族半導体及びＩＩＩ−Ｖ族半導体の他、ＩＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩＩ−ＶＩ族半導体（例えば、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3など）などが挙げられる。In the present invention, it is preferable that the first shell contains a group II element or a group III element because it is easy to suppress the interface defect with the core.
Here, when the first shell contains a group III element, the group III element contained in the first shell is a group III element different from the group III element contained in the core.
Examples of the first shell containing a group II element or a group III element include, for example, a group II-VI semiconductor and a group III-V semiconductor described below, and a group III-VI semiconductor containing a group III element and a group VI element. (For example, Ga 2 O 3 , Ga 2 S 3, etc.) and the like.
本発明においては、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第１シェルが、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、又は、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましく、上述したコアとの格子定数の差が小さいＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのがより好ましい。
ここで、第１シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素である。In the present invention, the first shell contains a group II-VI semiconductor containing a group II element and a group VI element, or a group III element and a group V element for the reason that a high quality crystal phase with few defects can be obtained. It is preferably a III-V group semiconductor, and more preferably a III-V group semiconductor having a small lattice constant difference from the core described above.
Here, when the first shell is a group III-V semiconductor, the group III element contained in the group III-V semiconductor is a group III element different from the group III element contained in the core described above.
（１）ＩＩ−ＶＩ族半導体
上記ＩＩ−ＶＩ族半導体に含まれるＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、及び、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでも本発明の効果がより優れる理由から、Ｚｎであるのが好ましい。
また、上記ＩＩ−ＶＩ族半導体に含まれるＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、及び、テルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでも本発明の効果がより優れる理由から、Ｓ又はＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。(1) II-VI Group Semiconductors Specific examples of the II group elements contained in the II-VI group semiconductors include zinc (Zn), cadmium (Cd), and magnesium (Mg). Among them, Zn is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
Specific examples of the VI group element contained in the II-VI semiconductor include sulfur (S), oxygen (O), selenium (Se), and tellurium (Te). Among them, S or Se is preferable, and S is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
第１シェルとして、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したコアと同一又は類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、本発明の効果がより優れる理由から、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、又はそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳｅであるのがより好ましい。 As the first shell, it is possible to use a II-VI group semiconductor in which the examples of the group II element and the group VI element described above are appropriately combined, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is the same as or similar to the core described above. It is preferably a crystalline system (for example, a zinc blende structure). Specifically, ZnSe, ZnS, or a mixed crystal thereof is preferable, and ZnSe is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
（２）ＩＩＩ−Ｖ族半導体
上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、Ｇａであるのが好ましい。なお、上述した通り、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素であり、例えば、コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎである場合は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素はＡｌ、Ｇａ等である。
また、上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体に含まれるＶ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、及び、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、Ｐであるのが好ましい。(2) Group III-V Semiconductor Examples of the group III element contained in the group III-V semiconductor include indium (In), aluminum (Al), and gallium (Ga). Of these, Ga is preferable because the effect of the present invention is more excellent. As described above, the group III element contained in the III-V semiconductor is a group III element different from the group III element contained in the core described above, and for example, the group III element contained in the core is In. In this case, the group III element contained in the group III-V semiconductor is Al, Ga, or the like.
Specific examples of the group V element contained in the III-V group semiconductor include P (phosphorus), N (nitrogen), As (arsenic), and the like. P is preferable because the effect of is more excellent.
第１シェルとして、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したコアと同一又は類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。 As the first shell, a III-V group semiconductor in which the examples of the group III element and the group V element described above are appropriately combined can be used, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is the same as or similar to the core described above. It is preferably a crystalline system (for example, a zinc blende structure). Specifically, it is preferably GaP.
本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述したコアと第１シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。
具体的には、上述したコアがＩｎＰである場合、上述した通り、第１シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．４％）、又は、ＧａＰ（格子定数の差：７．１％）であることが好ましく、特に、本発明の効果がより優れる理由から、コアと同じＩＩＩ−Ｖ族半導体であり、コアと第１シェルとの界面に混晶状態を作りやすいＧａＰであることがより好ましい。In the present invention, it is preferable that the difference in the lattice constant between the core and the first shell is small, because the surface defects of the obtained core-shell particles are small. Specifically, the core and the first shell are It is preferable that the difference in the lattice constant of is 10% or less.
Specifically, when the core described above is InP, the first shell is ZnSe (difference in lattice constant: 3.4%) or GaP (difference in lattice constant: 7.1%) as described above. From the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is particularly preferable that GaP is the same III-V semiconductor as the core and GaP that easily forms a mixed crystal state at the interface between the core and the first shell. .
また、本発明においては、第１シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素）を含有又はドープしていてもよい。同様に、第１シェルがＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第１シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素）を含有又はドープしていてもよい。 In addition, in the present invention, when the first shell is a III-V group semiconductor, other elements (for example, the above-described ones) are used within a range that does not affect the magnitude relationship of the band gap with the core (core <first shell). Group II elements and Group VI elements) may be contained or doped. Similarly, when the first shell is a II-VI group semiconductor, other elements (for example, the above-mentioned group III element and the group III element and Group V element) may be contained or doped.
＜第２シェル＞
上記量子ドットがマルチシェル形状のコアシェル粒子である場合、第２シェルは、上述した第１シェルの表面の少なくとも一部を覆う材料である。
ここで、本発明においては、第２シェルが第１シェルの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分布解析によっても確認することが可能である。<Second shell>
When the quantum dots are multi-shell shaped core-shell particles, the second shell is a material that covers at least a part of the surface of the first shell described above.
Here, in the present invention, whether or not the second shell covers at least a part of the surface of the first shell is determined by, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX) using a transmission electron microscope. It can also be confirmed by the composition distribution analysis according to (1).
本発明においては、第１シェルとの界面欠陥を抑制し、また、欠陥の少ない良質な結晶相が得られる理由から、第２シェルが、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素を含有するＩＩ−ＶＩ族半導体、又は、ＩＩＩ族元素及びＶ族元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族半導体であるのが好ましく、材料自体の反応性が高く、より結晶性の高いシェルが容易に得られる理由から、ＩＩ−ＶＩ族半導体であるのがより好ましい。
なお、ＩＩ族元素及びＶＩ族元素並びにＩＩＩ族元素及びＶ族元素としては、いずれも、第１シェルにおいて説明したものが挙げられる。In the present invention, the second shell contains a Group II element and a Group VI element in order to suppress interface defects with the first shell and to obtain a high-quality crystal phase with few defects. A semiconductor or a III-V group semiconductor containing a group III element and a group V element is preferable, and II-VI is used because the material itself has high reactivity and a shell having higher crystallinity can be easily obtained. More preferably, it is a group semiconductor.
In addition, as the group II element and the group VI element, and the group III element and the group V element, those described in the first shell can be mentioned.
第２シェルとして、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ−ＶＩ族半導体を用いることができるが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したコアと同一又は類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、又はそれらの混晶であるのが好ましく、ＺｎＳであるのがより好ましい。 As the second shell, it is possible to use a II-VI group semiconductor in which the examples of the group II element and the group VI element described above are appropriately combined, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is the same as or similar to the core described above. It is preferably a crystalline system (for example, a zinc blende structure). Specifically, ZnSe, ZnS, or a mixed crystal thereof is preferable, and ZnS is more preferable.
第２シェルとして、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ−Ｖ族半導体を用いることができるが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したコアと同一又は類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。 As the second shell, a III-V group semiconductor in which the examples of the group III element and the group V element described above are appropriately combined can be used, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is the same as or similar to the core described above. It is preferably a crystalline system (for example, a zinc blende structure). Specifically, it is preferably GaP.
本発明においては、得られるコアシェル粒子の表面欠陥が少なくなる理由から、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が小さい方が好ましく、具体的には、上述した第１シェルと第２シェルとの格子定数の差が１０％以下であることが好ましい。
具体的には、上述した第１シェルがＧａＰである場合、上述した通り、第２シェルはＺｎＳｅ（格子定数の差：３．８％）、又は、ＺｎＳ（格子定数の差：０．８％）であることが好ましく、ＺｎＳであることがより好ましい。In the present invention, it is preferable that the difference in the lattice constant between the above-mentioned first shell and the second shell is small in order to reduce the number of surface defects in the obtained core-shell particles. It is preferable that the difference in lattice constant from the second shell is 10% or less.
Specifically, when the above-mentioned first shell is GaP, as described above, the second shell is ZnSe (difference in lattice constant: 3.8%) or ZnS (difference in lattice constant: 0.8%). ) Is preferable, and ZnS is more preferable.
また、本発明においては、第２シェルがＩＩ−ＶＩ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩＩ族元素及びＶ族元素）を含有又はドープしていてもよい。同様に、第２シェルがＩＩＩ−Ｖ族半導体である場合、コアとのバンドギャップの大小関係（コア＜第２シェル）に影響を与えない範囲で他の元素（例えば、上述したＩＩ族元素及びＶＩ族元素）を含有又はドープしていてもよい。 Further, in the present invention, when the second shell is a II-VI group semiconductor, other elements (for example, the above-described ones) are included within a range that does not affect the magnitude relationship of the band gap with the core (core <second shell). A group III element and a group V element) may be contained or doped. Similarly, when the second shell is a III-V group semiconductor, other elements (for example, the group II element and the above-mentioned group II element and Group VI element) may be contained or doped.
本発明においては、エピタキシャル成長が容易となり、各層間の界面欠陥を抑制しやすくなる理由から、上述したコアと、第１シェルと、第２シェルとが、いずれも閃亜鉛鉱構造を有する結晶系であるのが好ましい。 In the present invention, since the epitaxial growth is facilitated and the interfacial defects between the layers are easily suppressed, the core, the first shell, and the second shell described above are all crystal systems having a zinc blende structure. Preferably.
また、本発明においては、コアにエキシトンが滞在する確率が増大し、発光効率がより高くなる理由から、上述したコア、第１シェル及び第２シェルのうち、コアのバンドギャップが最も小さく、かつ、コア及び第１シェルがタイプ１型（タイプＩ型）のバンド構造を示すコアシェル粒子であるのが好ましい。 Further, in the present invention, since the probability that excitons stay in the core increases and the luminous efficiency becomes higher, the core has the smallest band gap among the core, the first shell, and the second shell described above, and The core and the first shell are preferably core-shell particles exhibiting a type 1 (type I) band structure.
＜量子ドットの製造方法＞
上記量子ドットの製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
上記量子ドットがＩＩＩ−Ｖ族半導体のコアと上記コアの少なくとも一部を覆うＩＩ−ＶＩ族半導体のシェルとを有するコアシェル粒子である場合、量子ドットの製造方法は、本発明の効果がより優れる理由から、溶媒中にＩＩＩ族原料とＶ族原料とを添加し、加熱することで、ＩＩＩ−Ｖ族半導体のコアを形成してから、ＩＩ族原料とＶＩ族原料とを添加し、加熱することで、上記コアの少なくとも一部を覆うＩＩ−ＶＩ族半導体のシェルを形成する方法が好ましい。
また、上述した疎水性リガンドを有する量子ドットを製造する方法としては、例えば、量子ドットを製造する際に疎水性リガンドを添加する方法、及び、量子ドットの原料として疎水性リガンドを使用する方法（例えば、ＶＩ族原料としてアルキルチオールを使用する方法）などが挙げられる。<Method of manufacturing quantum dots>
The method for producing the quantum dots is not particularly limited, and a known method can be used.
When the quantum dot is a core-shell particle having a III-V group semiconductor core and a II-VI group semiconductor shell covering at least a part of the core, the quantum dot production method is more effective in the present invention. For this reason, a group III source and a group V source are added to a solvent and heated to form a core of a III-V semiconductor, and then a group II source and a group VI source are added and heated. Therefore, a method of forming a shell of a II-VI group semiconductor covering at least a part of the core is preferable.
As a method for producing the quantum dot having the above-mentioned hydrophobic ligand, for example, a method of adding a hydrophobic ligand when producing the quantum dot, and a method of using the hydrophobic ligand as a raw material of the quantum dot ( For example, a method of using alkyl thiol as a Group VI raw material) and the like.
（溶媒）
上記溶媒は、本発明の効果がより優れる理由から、非極性溶媒であるのが好ましい。
非極性溶媒としては、例えば、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；トリオクチルホスフィン；等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数１２以上の脂肪族不飽和炭化水素が好ましく、１−オクタデセンがより好ましい。(solvent)
The solvent is preferably a nonpolar solvent for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
Examples of the non-polar solvent include aliphatic saturated hydrocarbons such as n-decane, n-dodecane, n-hexadecane and n-octadecane; aliphatic compounds such as 1-undecene, 1-dodecene, 1-hexadecene and 1-octadecene. Unsaturated hydrocarbons; trioctylphosphine; and the like. Among them, an aliphatic unsaturated hydrocarbon having 12 or more carbon atoms is preferable, and 1-octadecene is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
（ＩＩＩ族原料）
上記ＩＩＩ原料としては、例えば、塩化インジウム、酸化インジウム、脂肪酸インジウム（例えば、酢酸インジウム、ミリスチン酸インジウム）、硝酸インジウム、硫酸インジウム、及び、インジウム酸；リン酸アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、及び、硫酸アルミニウム；並びに、アセチルアセトナトガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、及び、硫酸ガリウム；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、得られるマイクロカプセルの量子収率及び耐久性がより優れる（以下、単に「本発明の効果がより優れる」とも言う）理由から、インジウム化合物であることが好ましく、塩化物などの不純物イオンがコアに取り込まれ難く、高い結晶性を実現しやすい酢酸インジウムを用いるのがより好ましい。(Group III raw material)
Examples of the III raw material include indium chloride, indium oxide, fatty acid indium (eg, indium acetate, indium myristate), indium nitrate, indium sulfate, and indium acid; aluminum phosphate, aluminum acetylacetonato, aluminum chloride, Aluminum fluoride, aluminum oxide, aluminum nitrate, and aluminum sulfate; and acetylacetonato gallium, gallium chloride, gallium fluoride, gallium oxide, gallium nitrate, and gallium sulfate; And may be used in combination of two or more kinds.
Among them, an indium compound is preferable because the quantum yield and durability of the obtained microcapsules are more excellent (hereinafter, also simply referred to as “the effect of the present invention is more excellent”), and impurity ions such as chlorides. It is more preferable to use indium acetate, which is difficult to be incorporated into the core and easily achieves high crystallinity.
（Ｖ族原料）
上記Ｖ族原料としては、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、トリスジアルキルシリルホスフィン、及び、トリスジアルキルアミノホスフィン；酸化砒素、塩化砒素、硫酸砒素、臭化砒素、及び、ヨウ化砒素；並びに、一酸化窒素、硝酸、及び、硝酸アンモニウム；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、Ｐを含む化合物であるのが好ましく、例えば、トリストリアルキルシリルホスフィン、又は、トリスジアルキルアミノホスフィンを用いるのが好ましく、具体的には、トリストリメチルシリルホスフィンを用いるのがより好ましい。(Group V raw material)
Examples of the group V raw material include tristrialkylsilylphosphine, trisdialkylsilylphosphine, and trisdialkylaminophosphine; arsenic oxide, arsenic chloride, arsenic sulfate, arsenic bromide, and arsenic iodide; and monoxide. Nitrogen, nitric acid, ammonium nitrate, etc. may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
Among these, a compound containing P is preferable, for example, tristrialkylsilylphosphine or trisdialkylaminophosphine is preferably used because the effect of the present invention is more excellent. Specifically, tristrimethylsilyl is used. More preferably, phosphine is used.
（ＩＩ族原料）
上記ＩＩ族原料としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、亜鉛カルボキシル酸塩、アセチルアセトナト亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、亜鉛過塩素酸塩、脂肪酸亜鉛（例えば、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛）、及び、硫酸亜鉛等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、脂肪酸亜鉛を用いるのが好ましい。(Group II raw material)
Examples of the Group II raw material include dimethyl zinc, diethyl zinc, zinc carboxylate, zinc acetylacetonato, zinc iodide, zinc bromide, zinc chloride, zinc fluoride, zinc carbonate, zinc cyanide, zinc nitrate, Examples thereof include zinc oxide, zinc peroxide, zinc perchlorate, fatty acid zinc (eg, zinc acetate, zinc stearate), and zinc sulfate. These may be used alone or in combination of two or more. You may use together.
Above all, it is preferable to use fatty acid zinc because the effect of the present invention is more excellent.
（ＶＩ族原料）
上記ＶＩ族原料としては、例えば、硫黄、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンスルフィド、トリアルケニルホスフィンスルフィド、アルキルアミノスルフィド、アルケニルアミノスルフィド、イソチオシアン酸シクロヘキシル、ジエチルジチオカルバミン酸、及び、ジエチルジチオカルバミン酸；並びに、トリアルキルホスフィンセレン、トリアルケニルホスフィンセレン、アルキルアミノセレン、アルケニルアミノセレン、トリアルキルホスフィンテルリド、トリアルケニルホスフィンテルリド、アルキルアミノテルリド、及び、アルケニルアミノテルリド；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルキルチオールを用いるのが好ましく、具体的には、ドデカンチオール、又は、オクタンチオールを用いるのがより好ましく、ドデカンチオールを用いるのがさらに好ましい。(Group VI raw material)
Examples of the Group VI raw material include sulfur, alkylthiol, trialkylphosphine sulfide, trialkenylphosphine sulfide, alkylamino sulfide, alkenylamino sulfide, cyclohexyl isothiocyanate, diethyldithiocarbamic acid, and diethyldithiocarbamic acid; and trialkyl. Phosphine selenium, trialkenyl phosphine selenium, alkylamino selenium, alkenyl amino selenium, trialkyl phosphine telluride, trialkenyl phosphine telluride, alkyl amino telluride, and alkenyl amino telluride; And may be used in combination of two or more kinds.
Among them, it is preferable to use an alkyl thiol for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Specifically, it is more preferable to use dodecane thiol or octane thiol, and it is more preferable to use dodecane thiol.
＜含有量＞
上記芯物質中の量子ドットの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましい。
上記量子ドットは、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。<Content>
The content of the quantum dots in the core substance is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 mass% and more preferably 0.5 to 30 mass% for the reason that the effect of the present invention is more excellent. More preferable.
The quantum dots may be used alone or in combination of two or more.
〔分散媒〕
芯物質に含有される分散媒は、２５℃において液体である分散媒であれば特に制限されない。
上記２５℃において液体である分散媒は、極性の高い分散媒（高極性分散媒）（例えば、水）でも極性の低い分散媒（低極性分散媒）でも構わないが、本発明の効果がより優れる理由から、低極性分散媒であることが好ましく、水よりも極性の低い低極性分散媒であることが好ましい。[Dispersion medium]
The dispersion medium contained in the core substance is not particularly limited as long as it is a liquid dispersion medium at 25 ° C.
The dispersion medium that is a liquid at 25 ° C. may be a dispersion medium having a high polarity (high polarity dispersion medium) (for example, water) or a dispersion medium having a low polarity (low polarity dispersion medium), but the effect of the present invention is higher. From the reason of being excellent, a low-polarity dispersion medium is preferable, and a low-polarity dispersion medium having a polarity lower than that of water is preferable.
上記低極性分散媒としては、例えば、トルエン及びメシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロホルムなどのハロゲン化アルキル；ヘキサン、オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン及びｎ−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；トリオクチルホスフィン；（メタ）アクリレート；等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、芳香族炭化水素及び（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリレートがより好ましい。 Examples of the low-polar dispersion medium include aromatic hydrocarbons such as toluene and mesitylene; alkyl halides such as chloroform; aliphatic compounds such as hexane, octane, n-decane, n-dodecane, n-hexadecane and n-octadecane. Saturated hydrocarbons; aliphatic unsaturated hydrocarbons such as 1-undecene, 1-dodecene, 1-hexadecene and 1-octadecene; trioctylphosphine; (meth) acrylate; and the like, among which the effect of the present invention is For better reasons, aromatic hydrocarbons and (meth) acrylates are preferred, and (meth) acrylates are more preferred.
上記（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリルアミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグルコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、２−モルホリノエチル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トランス−１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート及びジシクロペンタニルアクリレート（ＤＣＰ）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ジシクロペンタニルアクリレート（ＤＣＰ）が好ましい。 Examples of the (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and tetrahydrofuran. Furyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecinonyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth Acrylate, dicyclohexyl (meth) acrylate, 2-dicyclohexyloxyethyl (meth) acrylate, morpholino (meth) acrylamide, phenoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4 -Butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, tris ( 2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, 2-morpholinoethyl (meth) acrylate, 9-anthryl (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acrylo Luoxyphenyl) propane, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trans-1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate and dicyclopentanyl acrylate ( DCP) and the like. Among them, dicyclopentanyl acrylate (DCP) is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
上記２５℃において液体である分散媒の沸点は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。
上記２５℃において液体である分散媒の沸点の上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、３５０℃以下であることが好ましい。
なお、上記沸点は、１気圧における値とする。The boiling point of the dispersion medium that is a liquid at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and 180 ° C. or higher for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferable that the temperature is 200 ° C. or higher, and particularly preferably 200 ° C. or higher.
The upper limit of the boiling point of the dispersion medium that is a liquid at 25 ° C. is not particularly limited, but it is preferably 350 ° C. or lower for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
The boiling point is a value at 1 atm.
上記芯物質中の上記２５℃において液体である分散媒の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜９９．９質量％であることが好ましく、７０〜９９．５質量％であることがより好ましい。
上記２５℃において液体である分散媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。The content of the dispersion medium that is liquid at 25 ° C. in the core substance is not particularly limited, but is preferably 50 to 99.9 mass% and 70 to 99.% for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably 5% by mass.
The dispersion medium that is liquid at 25 ° C. may be used alone or in combination of two or more.
〔その他の成分〕
上記芯物質は、上記量子ドット及び上記２５℃において液体である分散媒のいずれにも該当しないその他の成分を含有していてもよいが、芯物質中の上記その他の成分の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５質量％以下であることが好ましい。[Other ingredients]
The core substance may contain other components that do not correspond to any of the quantum dots and the dispersion medium that is a liquid at 25 ° C., but the content of the other components in the core substance is From the reason that the effect of the invention is more excellent, it is preferably 5% by mass or less.
［外殻層］
上述のとおり、本発明のマイクロカプセルは、芯物質を覆う外殻層を有する。
上記外殻層の材料は、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリアミド系樹脂、及び、これらの２つ以上の共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。
ここで、「尿素系樹脂」とは、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合によって得られる樹脂であり、「メラミン系樹脂」とは、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合によって得られる樹脂であり、「ポリウレタン系樹脂」とは、主鎖にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する樹脂であり、「ポリウレア系樹脂」とは、主鎖にウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を有する樹脂であり、「ポリアミド系樹脂」とは、主鎖にアミド結合（−ＮＲＣＯ−：Ｒは水素原子又は炭化水素基）を有する樹脂である。
また、「これら２つ以上の共重合樹脂」としては、例えば、尿素メラミン系樹脂（尿素とメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合によって得られる樹脂）、ポリウレタンウレア系樹脂（主鎖にウレタン結合及びウレア結合を有する樹脂）、ポリウレタンアミド系樹脂（主鎖にウレタン結合及びアミド結合を有する樹脂）、及び、ポリウレタンウレアアミド系樹脂（主鎖にウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を有する樹脂）などが挙げられる。[Outer shell layer]
As described above, the microcapsule of the present invention has the outer shell layer that covers the core substance.
The material of the outer shell layer is at least one selected from the group consisting of urea resins, melamine resins, polyurethane resins, polyurea resins, polyamide resins, and two or more of these copolymer resins. It is a resin.
Here, "urea-based resin" is a resin obtained by polycondensation of urea and formaldehyde, "melamine-based resin" is a resin obtained by polycondensation of melamine and formaldehyde, "polyurethane-based resin" The "resin" is a resin having a urethane bond (-NHCOO-) in the main chain, and the "polyurea-based resin" is a resin having a urea bond (-NHCONH-) in the main chain and is a "polyamide-based resin". Is a resin having an amide bond (-NRCO-: R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group) in the main chain.
Examples of the “two or more copolymer resins” include urea melamine resins (resins obtained by polycondensation of urea, melamine, and formaldehyde), polyurethane urea resins (urethane bond and urea bond in the main chain). And a polyurethane amide resin (a resin having a urethane bond and an amide bond in the main chain), and a polyurethane urea amide resin (a resin having a urethane bond, a urea bond and an amide bond in the main chain). .
外殻層の材料は、本発明の効果がより優れる理由から、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂（ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、及び、ポリウレタンウレア系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂）であることが好ましく、主鎖にウレタン結合及びウレア結合を有する樹脂（ポリウレタンウレア系樹脂）であることがより好ましい。 The material of the outer shell layer is selected from the group consisting of a resin having a urethane bond and / or a urea bond in its main chain (polyurethane-based resin, polyurea-based resin, and polyurethane-urea-based resin) for the reason that the effect of the present invention is more excellent. At least one type of resin), and more preferably a resin having a urethane bond and a urea bond in the main chain (polyurethane urea resin).
［芯物質半径、外殻層厚み、及び、厚み／半径］
以下、本発明のマイクロカプセルにおける、芯物質の半径（芯物質半径）、外殻層の厚み（外殻層厚み）、及び、芯物質の半径に対する外殻層の厚みの比（厚み／半径）について説明する。
なお、芯物質及びマイクロカプセルは通常球状であるが、これに限られない。[Radius of core material, thickness of outer shell layer, and thickness / radius]
Hereinafter, in the microcapsules of the present invention, the radius of the core substance (radius of the core substance), the thickness of the outer shell layer (thickness of the outer shell layer), and the ratio of the thickness of the outer shell layer to the radius of the core substance (thickness / radius). Will be described.
The core substance and the microcapsules are usually spherical, but are not limited thereto.
〔芯物質半径〕
本発明のマイクロカプセルにおいて、芯物質半径は、１０ｎｍ以上１０μｍ以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。
ここで、芯物質半径は、マイクロカプセルの内部半径に相当する。芯物質半径（マイクロカプセルの内部半径）は、少なくとも２０個のマイクロカプセルをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、外殻層の内側の投影面積と同一面積を有する円の半径を算出して、それらを算術平均することで求める。[Radius of core material]
In the microcapsule of the present invention, the core substance radius is 10 nm or more and 10 μm or less. Among them, the thickness is preferably 2 μm or more and 8 μm or less because the effect of the present invention is more excellent.
Here, the core material radius corresponds to the inner radius of the microcapsule. The core substance radius (inner radius of the microcapsule) is obtained by observing at least 20 microcapsules with a SEM (scanning electron microscope) and calculating the radius of a circle having the same area as the projected area inside the outer shell layer. , Calculate by arithmetically averaging them.
〔外殻層厚み〕
本発明のマイクロカプセルにおいて、外殻層厚みは、５ｎｍ以上９μｍ以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
ここで、外殻層厚みは、マイクロカプセルの半径から芯物質半径（マイクロカプセルの内部半径）を差し引いた値に相当する。外殻層厚みは、少なくとも２０個のマイクロカプセルをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、外殻層の外側の投影面積と同一面積を有する円の半径を算出して、それらを算術平均することでマイクロカプセルの半径を求め、次いで、マイクロカプセルの半径から芯物質半径（マイクロカプセルの内部半径）を差し引くことで求める。芯物質半径（マイクロカプセルの内部半径）の求め方は上述のとおりである。[Outer shell layer thickness]
In the microcapsule of the present invention, the outer shell layer has a thickness of 5 nm or more and 9 μm or less. Among them, the thickness is preferably 1 μm or more and 7 μm or less because the effect of the present invention is more excellent.
Here, the outer shell layer thickness corresponds to a value obtained by subtracting the core substance radius (inner radius of the microcapsule) from the radius of the microcapsule. The outer shell layer thickness is obtained by observing at least 20 microcapsules with a SEM (scanning electron microscope), calculating the radius of a circle having the same area as the projected area outside the outer shell layer, and averaging them arithmetically. Thus, the radius of the microcapsule is obtained, and then the radius of the core substance (inner radius of the microcapsule) is subtracted from the radius of the microcapsule. The method of obtaining the core substance radius (internal radius of the microcapsule) is as described above.
〔厚み／半径〕
本発明のマイクロカプセルにおいて、芯物質の半径に対する外殻層の厚みの比（厚み／半径）は、０．５０以上０．９０以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、０．６０以上０．９０以下であることが好ましく、０．６５以上０．９０未満であることがより好ましく、０．７０以上０．８５以下であることがさらに好ましい。[Thickness / Radius]
In the microcapsule of the present invention, the ratio of the thickness of the outer shell layer to the radius of the core substance (thickness / radius) is 0.50 or more and 0.90 or less. Among them, from the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 0.60 or more and 0.90 or less, more preferably 0.65 or more and less than 0.90, and 0.70 or more and 0.85 or less. Is more preferable.
［マイクロカプセルの製造方法］
本発明のマイクロカプセルを製造する方法は特に制限されないが、例えば、量子ドットと分散媒とモノマーとを含有する分散液のミセルを形成し、上記ミセルの界面でモノマーを重合して、量子ドットと分散媒とを含有する芯物質を外殻層で被覆する方法（方法１）、予め外殻層のみのマイクロカプセルを作製しておき、外殻層の内側に量子ドットと分散媒とを含有する芯物質を抽入する方法（方法２）などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、方法１が好ましく、下記好適な態様に記載の方法がより好ましい。[Method for producing microcapsules]
The method for producing the microcapsule of the present invention is not particularly limited, for example, to form a micelle of a dispersion liquid containing a quantum dot, a dispersion medium and a monomer, polymerize the monomer at the interface of the micelle, and a quantum dot. A method in which a core material containing a dispersion medium is coated with an outer shell layer (method 1), microcapsules having only the outer shell layer are prepared in advance, and the quantum dots and the dispersion medium are contained inside the outer shell layer. A method of extracting the core substance (method 2) and the like can be mentioned. Among them, Method 1 is preferable, and the method described in the following preferred embodiment is more preferable, because the effect of the present invention is more excellent.
〔好適な態様〕
本発明のマイクロカプセルを製造する方法は、本発明の効果がより優れる理由から、下記（１）〜（２）の工程を備える方法（以下、「本発明の方法」とも言う）が好ましい。
（１）量子ドットと２５℃において液体である極性の低い分散媒と重合後にマイクロカプセルの外殻層の材料である樹脂となるモノマーとを含有する分散液と、上記分散媒よりも極性の高い溶媒と、界面活性剤とを少なくとも混合することで、混合液を得る、混合工程
（２）上記混合液を攪拌しながら加熱することで、上記分散液のミセルを形成するとともに、上記ミセルの界面で上記モノマーを重合して、上記量子ドットと上記分散媒とを含有する芯物質を、上記樹脂を材料とする外殻層で被覆する、マイクロカプセル化工程[Preferred embodiment]
The method for producing the microcapsule of the present invention is preferably a method including the following steps (1) and (2) (hereinafter, also referred to as “method of the present invention”) because the effect of the present invention is more excellent.
(1) A dispersion liquid containing quantum dots, a dispersion medium that is a liquid at 25 ° C. and has a low polarity, a monomer that becomes a resin that is a material of the outer shell layer of the microcapsules after polymerization, and a polarity that is higher than the dispersion medium. A mixed solution is obtained by at least mixing a solvent and a surfactant. Mixing step (2) By heating the mixed solution while stirring, micelles of the dispersion are formed and the interface of the micelle is formed. In which the monomer is polymerized to coat a core substance containing the quantum dots and the dispersion medium with an outer shell layer made of the resin, a microencapsulation step
最初に図面を用いて本発明の方法について説明する。ただし、本発明の方法はこれに限られるものではない。
図２Ａ及び図２Ｂは、本発明のマイクロカプセルを製造する方法の好適な態様（本発明の方法）の一実施態様の概略図である。
まず、混合工程において、量子ドットと２５℃において液体である極性の低い分散媒と重合後にマイクロカプセルの外殻層の材料である樹脂となるモノマーとを含有する分散液と、上記分散媒よりも極性の高い溶媒と、界面活性剤とを少なくとも混合することで、混合液を得る。
次に、上記混合液を攪拌しながら加熱することで、極性の高い溶媒６中に上記分散液のミセル５を形成し（図２Ａ）、ミセル５の界面で上記モノマーを重合して、上記量子ドットと上記分散媒とを含有する芯物質３を、上記樹脂を材料とする外殻層４で被覆する。このようにして、上記芯物質と上記芯物質を覆う外殻層とを有するマイクロカプセル１０を得る（図２Ｂ）。First, the method of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the method of the present invention is not limited to this.
FIG. 2A and FIG. 2B are schematic diagrams of one embodiment of a preferred aspect (method of the present invention) of the method for producing a microcapsule of the present invention.
First, in the mixing step, a dispersion liquid containing quantum dots, a dispersion medium having a low polarity which is a liquid at 25 ° C., and a monomer which becomes a resin which is a material of the outer shell layer of the microcapsules after polymerization, A mixed liquid is obtained by mixing at least a highly polar solvent and a surfactant.
Next, the mixed solution is heated while being stirred to form the micelle 5 of the dispersion in the solvent 6 having a high polarity (FIG. 2A), and the monomer is polymerized at the interface of the micelle 5 to generate the quantum. A core substance 3 containing dots and the dispersion medium is covered with an outer shell layer 4 made of the resin. In this way, the microcapsules 10 having the core substance and the outer shell layer covering the core substance are obtained (FIG. 2B).
以下、各工程について説明する。 Hereinafter, each step will be described.
＜混合工程＞
混合工程は、量子ドットと２５℃において液体である極性の低い分散媒と重合後にマイクロカプセルの外殻層の材料である樹脂となるモノマーとを含有する分散液と、上記分散媒よりも極性の高い溶媒と、界面活性剤とを少なくとも混合することで、混合液を得る工程である。<Mixing process>
The mixing step includes a dispersion liquid containing quantum dots, a dispersion medium having a low polarity which is a liquid at 25 ° C., a monomer which becomes a resin which is a material of the outer shell layer of the microcapsules after polymerization, and a dispersion liquid which has a polarity higher than that of the dispersion medium. In this step, a mixed solution is obtained by at least mixing a high solvent and a surfactant.
（量子ドット）
量子ドットについては上述のとおりである。(Quantum dot)
The quantum dots are as described above.
（分散媒）
分散媒は２５℃において液体である極性の低い分散媒であれば特に制限されない。
２５℃において液体である極性の低い分散媒は、本発明の効果がより優れる理由から、水よりも極性の低い分散媒であることが好ましい。上記水よりも極性の低い分散媒の具体例は、上述した低極性分散媒と同じである。(Dispersion medium)
The dispersion medium is not particularly limited as long as it is a liquid having a low polarity that is a liquid at 25 ° C.
The low-polarity dispersion medium that is a liquid at 25 ° C. is preferably a lower-polarity dispersion medium than water, because the effect of the present invention is more excellent. Specific examples of the dispersion medium having a polarity lower than that of water are the same as those of the low polarity dispersion medium described above.
（モノマー）
モノマーは上述した外殻層の材料である樹脂となるモノマーである。
外殻層の材料が尿素系樹脂である場合のモノマーとしては、例えば、尿素及びホルムアルデヒドが挙げられる。また、外殻層の材料がメラミン系樹脂である場合のモノマーとしては、例えば、メラミン及びホルムアルデヒドが挙げられる。また、外殻層の材料がポリウレタン系樹脂である場合のモノマーとしては、例えば、ポリイソシアネート及びポリオールが挙げられる。また、外殻層の材料がポリウレア系樹脂である場合のモノマーとしては、例えば、ポリイソシアネートが挙げられる。また、外殻層の材料がポリアミド系樹脂である場合のモノマーとしては、カルボン酸（又は、カルボン酸ハロゲン化物等のカルボン酸誘導体）及びアミンが挙げられる。
例えば、モノマーとしてポリイソシアネートを含有する分散液と、水と、界面活性剤との混合液を用いた場合、後述するマイクロカプセル化工程においてミセルの界面でポリイソシアネートと水とが反応してポリウレア系樹脂を材料とする外殻層が形成される。(monomer)
The monomer is a monomer that becomes a resin that is a material of the outer shell layer described above.
When the material of the outer shell layer is a urea resin, examples of the monomer include urea and formaldehyde. When the material of the outer shell layer is a melamine resin, examples of the monomer include melamine and formaldehyde. In addition, examples of the monomer when the material of the outer shell layer is a polyurethane resin include polyisocyanate and polyol. In addition, examples of the monomer when the material of the outer shell layer is a polyurea resin include polyisocyanate. When the material of the outer shell layer is a polyamide resin, examples of the monomer include carboxylic acid (or carboxylic acid derivative such as carboxylic acid halide) and amine.
For example, in the case of using a mixed liquid of a dispersion containing polyisocyanate as a monomer, water, and a surfactant, polyisocyanate and water react with each other at the interface of micelles in the microencapsulation process described below to form a polyurea-based compound. An outer shell layer made of resin is formed.
なお、後述するマイクロカプセル化工程において２種類のモノマーを反応させることで外殻層を形成する場合、２種類のモノマーのうち一方が分散媒に含有され、他方は水及び界面活性剤とともに分散液に混合するのが好ましい。例えば、二塩化イソフタロイルを含有する分散液と、水と、界面活性剤と、ｐ−フェニレンジアミンとの混合液を用いた場合、後述するマイクロカプセル化工程においてミセルの界面で二塩化イソフタロイル及びｐ−フェニレンジアミンが重合してポリアミド系樹脂を材料とする外殻層が形成される。 When the outer shell layer is formed by reacting two kinds of monomers in the microencapsulation process described later, one of the two kinds of monomers is contained in the dispersion medium, and the other is a dispersion liquid together with water and a surfactant. Is preferably mixed with. For example, when a mixed liquid of a dispersion containing isophthaloyl dichloride, water, a surfactant, and p-phenylenediamine is used, isophthaloyl dichloride and p- at the interface of micelles in the microcapsulation step described later are used. The phenylenediamine is polymerized to form an outer shell layer made of polyamide resin.
（溶媒）
溶媒は、分散媒よりも極性の高い溶媒であれば特に制限されない。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、水が好ましい。(solvent)
The solvent is not particularly limited as long as it has a higher polarity than the dispersion medium. Among them, water is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
（界面活性剤）
界面活性剤は特に制限されず、公知のものを使用することができる。界面活性剤の具体例としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。(Surfactant)
The surfactant is not particularly limited, and known ones can be used. Specific examples of the surfactant include anionic surfactants, nonionic surfactants (for example, polyvinyl alcohol (PVA)), cationic surfactants and amphoteric surfactants.
＜マイクロカプセル化工程＞
マイクロカプセル化工程は、上記混合液を攪拌しながら加熱することで、上記分散液のミセルを形成するとともに、上記ミセルの界面で上記モノマーを重合して、上記量子ドットと上記分散媒とを含有する芯物質を、上記樹脂を材料とする外殻層で被覆する工程である。
加熱の条件はモノマーが反応する条件であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、温度は３５〜１００℃であることが好ましく、時間は０．５〜１０時間であることが好ましい。<Microencapsulation process>
The microencapsulation step, by heating the mixed solution while stirring, to form micelles of the dispersion, polymerize the monomer at the interface of the micelle, containing the quantum dots and the dispersion medium. Is a step of coating the core substance with an outer shell layer made of the above resin.
The heating condition is not particularly limited as long as the monomer reacts, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, the temperature is preferably 35 to 100 ° C., and the time is 0.5 to 10 hours. Is preferred.
なお、芯物質の半径は、例えば、マイクロカプセル化工程の攪拌条件によって制御することができる。また、外殻層の厚み、及び、厚み／半径は、例えば、量子ドット及び分散媒とモノマーとの量比によって制御することができる。 The radius of the core substance can be controlled by, for example, stirring conditions in the microencapsulation process. Further, the thickness and the thickness / radius of the outer shell layer can be controlled by, for example, the amount ratio of the quantum dots and the dispersion medium to the monomer.
［２］フィルム
本発明のフィルムは、上述した本発明のマイクロカプセルを含有するフィルムである。
このような本発明のフィルムは、優れた量子収率及び耐久性を示すため、例えば、ディスプレイ用途の波長変換フィルム、太陽電池の光電変換（または波長変換）フィルム、生体標識、薄膜トランジスタ等に適用することができる。特に、本発明のフィルムは、量子ドットの吸収端よりも短波の領域の光を吸収し、より長波の光を放出するダウンコンバージョン、または、ダウンシフト型の波長変換フィルムへの応用が好適である。[2] Film The film of the present invention is a film containing the above-described microcapsule of the present invention.
Since the film of the present invention exhibits excellent quantum yield and durability, it is applied to, for example, wavelength conversion films for display applications, photoelectric conversion (or wavelength conversion) films for solar cells, biomarkers, thin film transistors, and the like. be able to. In particular, the film of the present invention is suitable for down-conversion that absorbs light in a short-wave region and emits longer-wave light than the absorption edge of a quantum dot, or is suitable for application to a down-shift type wavelength conversion film. .
また、本発明のフィルムを構成する母材としてのフィルム材料は特に限定されず、樹脂であってもよく、薄いガラス膜であってもよい。
具体的には、アイオノマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム、ナイロン等をベースとする樹脂材料が挙げられる。Further, the film material as a base material constituting the film of the present invention is not particularly limited, and may be a resin or a thin glass film.
Specifically, ionomer, polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polypropylene, polyester, polycarbonate, polystyrene, polyacrylonitrile, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-methacrylic acid. Examples of the resin material include a copolymer film and a nylon-based resin material.
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
［量子ドットの製造］
Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００８，１３０，１１５８８−１１５８９を参考に量子ドットを製造した。
具体的には、ミリスチン酸インジウム０．１ｍｍｏｌをオクタデセン１０ｍｌに溶解し、Ｎ２下で２５０℃に加熱し、その後０．１ｍｍｏｌトリストリメチルシリルホスフィンを投入し、２５０℃で１時間反応させることでＩｎＰのオクタデセン溶液を調製した。
続いて、２５０℃に保持したまま、ステアリン酸亜鉛０．１ｍｍｏｌ及びドデカンチオール０．２ｍｍｏｌを加え２時間加熱することで、ＩｎＰ（コア）とＺｎＳ（シェル）とを有する量子ドット（疎水性リガンドとしてドデカンチオールを有する）のオクタデセン分散液を調製した。
得られた量子ドットのオクタデセン分散液１０ｍｌにトルエン１０ｍｌ及びアセトン３０ｍｌを加え量子ドットの沈殿を生成させた。その後、遠心分離により沈殿を分離し、沈殿にトルエンを加え、量子ドットのトルエン分散液を調製した。
さらに、得られた量子ドットのトルエン分散液１０ｍｌにアセトン２０ｍｌを加え、沈殿を生成させた。その後、遠心分離により沈殿を分離し、沈殿に分散媒としてジシクロペンタニルアクリレート（ＤＣＰ）（２５℃において液体、沸点：２７９℃）１０ｍｌを加え、量子ドットのＤＣＰ分散液（Ａ液）を調製した（分散液中の量子ドットの濃度：１．０質量％）。[Manufacture of quantum dots]
J. AM. CHEM. SOC. Quantum dots were manufactured with reference to 2008, 130, 11588-11589.
Specifically, 0.1 mmol of indium myristate is dissolved in 10 ml of octadecene, heated to 250 ° C. under N 2 , and then 0.1 mmol of tristrimethylsilylphosphine is added and reacted for 1 hour at 250 ° C. An octadecene solution was prepared.
Subsequently, while maintaining the temperature at 250 ° C., 0.1 mmol of zinc stearate and 0.2 mmol of dodecanethiol were added and heated for 2 hours, whereby quantum dots having InP (core) and ZnS (shell) (as a hydrophobic ligand) were obtained. An octadecene dispersion (having dodecanethiol) was prepared.
10 ml of toluene and 30 ml of acetone were added to 10 ml of the obtained octadecene dispersion liquid of quantum dots to generate a precipitate of quantum dots. Then, the precipitate was separated by centrifugation and toluene was added to the precipitate to prepare a toluene dispersion liquid of quantum dots.
Further, 20 ml of acetone was added to 10 ml of the obtained quantum dot toluene dispersion liquid to generate a precipitate. Then, the precipitate is separated by centrifugation, and 10 ml of dicyclopentanyl acrylate (DCP) (liquid at 25 ° C, boiling point: 279 ° C) is added to the precipitate as a dispersion medium to prepare a DCP dispersion liquid (liquid A) of quantum dots. (Concentration of quantum dots in dispersion: 1.0% by mass).
［マイクロカプセルの製造］
以下のとおり、各実施例及び各比較例のマイクロカプセルを製造した。[Manufacture of microcapsules]
The microcapsules of each example and each comparative example were manufactured as follows.
〔実施例１〕
＜混合工程＞
上述のとおり製造した量子ドットのＤＣＰ分散液（Ａ液）５ｍＬと、ポリイソシアネート（三井化学社製タケネートＤ−１１０Ｎ）（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）に対して１質量％のポリオール（旭硝子社製エクセノール８２３）を加えた液（Ｂ液）１０ｍＬとを混合して分散液（Ｃ液）を調製した。そして、得られた分散液（Ｃ液）とＰＶＡ５質量％水溶液３０ｍＬとを混合することで混合液を調製した。[Example 1]
<Mixing process>
5 mass% of the quantum dot DCP dispersion liquid (A liquid) produced as described above, and 1 mass% of polyol based on polyisocyanate (Takenate D-110N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., a trimethylolpropane adduct of metaxylylene diisocyanate). A dispersion liquid (C liquid) was prepared by mixing with 10 mL of a liquid (B liquid) containing (Exenol 823 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Then, a mixed liquid was prepared by mixing the obtained dispersion liquid (C liquid) with 30 mL of a 5 mass% PVA aqueous solution.
＜マイクロカプセル化工程＞
得られた混合液を激しく攪拌しながら７５℃で２時間加熱してミセルの界面でポリイソシアネート及びポリオールを重合することで、量子ドットと分散媒（ＤＣＰ）とを含有する芯物質を、主鎖にウレタン結合及びウレア結合を有する樹脂（ポリウレタンウレア樹脂）を材料とする外殻層で被覆した。このようにして、マイクロカプセルを製造した。
なお、量子ドットと分散媒とを含有する芯物質を覆うように主鎖にウレタン結合及びウレア結合を有する樹脂を材料とする外殻層が形成される理由は以下のように推測される。すなわち、得られた混合液を激しく攪拌しながら加熱すると、ポリイソシアネート及びポリオールがミセル内で拡散し、ポリイソシアネートはミセルの界面で水と反応してウレア結合を形成する。ここで、量子ドットの疎水性が高いため、量子ドットと分散媒は界面には寄りづらく、ミセルの中央に寄る。そして、ポリオールは比較的親水性が高いので、量子ドットと分離しようとして界面側に寄る。そのため、ポリオールは界面付近でポリイソシアネートと反応してウレタン結合を形成する。また、ポリイソシアネートとポリオールとがミセルの中央で反応しても、量子ドットとは反応せず、量子ドットとの相溶性も高くないため、界面側に拡散する。結果として、量子ドットと分散媒とを含有する芯物質を覆うように主鎖にウレタン結合及びウレア結合を有する樹脂（ポリウレタンウレア樹脂）を材料とする外殻層が形成されるものと推測される。<Microencapsulation process>
The obtained mixed solution is heated at 75 ° C. for 2 hours with vigorous stirring to polymerize the polyisocyanate and the polyol at the interface of the micelles, whereby the core substance containing the quantum dots and the dispersion medium (DCP) is added to the main chain. Was coated with an outer shell layer made of a resin having a urethane bond and a urea bond (polyurethane urea resin). In this way, microcapsules were manufactured.
The reason why the outer shell layer made of a resin having a urethane bond and a urea bond in the main chain is formed so as to cover the core substance containing the quantum dots and the dispersion medium is presumed as follows. That is, when the obtained mixed liquid is heated with vigorous stirring, the polyisocyanate and the polyol diffuse in the micelle, and the polyisocyanate reacts with water at the interface of the micelle to form a urea bond. Here, since the quantum dots have high hydrophobicity, the quantum dots and the dispersion medium do not easily approach the interface, but rather approach the center of the micelle. Since the polyol has a relatively high hydrophilicity, it tends toward the interface in order to separate it from the quantum dots. Therefore, the polyol reacts with the polyisocyanate near the interface to form a urethane bond. Further, even if the polyisocyanate and the polyol react in the center of the micelle, they do not react with the quantum dots and their compatibility with the quantum dots is not high, so that they diffuse to the interface side. As a result, it is speculated that an outer shell layer made of a resin having a urethane bond and a urea bond in its main chain (polyurethane urea resin) is formed so as to cover the core substance containing the quantum dots and the dispersion medium. .
＜芯物質半径、外殻層厚み、及び、厚み／半径＞
得られたマイクロカプセルについてＳＥＭ観察を行い、芯物質の半径（芯物質半径）、及び、外殻層の厚み（外殻層厚み）を測定した。また、芯物質の半径と外殻層の厚みから、芯物質の半径に対する外殻層の厚みの比（厚み／半径）を求めた。結果を表１に示す。なお、芯物質の半径、及び、外殻層の厚みの測定方法の詳細は上述のとおりである。<Radius of core substance, thickness of outer shell layer, and thickness / radius>
The obtained microcapsules were observed by SEM, and the radius of the core substance (core substance radius) and the thickness of the outer shell layer (outer shell layer thickness) were measured. Further, the ratio of the thickness of the outer shell layer to the radius of the core material (thickness / radius) was determined from the radius of the core material and the thickness of the outer shell layer. The results are shown in Table 1. The details of the method for measuring the radius of the core substance and the thickness of the outer shell layer are as described above.
〔実施例２〜１５、比較例１〜５〕
上記Ａ液と上記Ｂ液の量比、及び、マイクロカプセル化工程の攪拌条件を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、マイクロカプセルを製造した。
なお、実施例１４では、Ａ液の分散媒として、ＤＣＰの代わりにメシチレン（２５℃において液体、沸点：１６５℃）を用いた。また、実施例１５では、Ａ液の分散媒として、ＤＣＰの代わりにトルエン（２５℃において液体、沸点：１１１℃）を用いた。また、比較例６では、量子ドットのＤＣＰ分散液（Ａ液）の代わりにＣｙ５．５（色素）のＤＣＰ分散液（分散液中のＣｙ５．５の濃度：０．２質量％）を用いた。
各実施例及び比較例について、実施例１と同様に、芯物質の半径、及び、外殻層の厚みを測定した。また、厚み／半径を求めた。結果を表１に示す。[Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 5]
Microcapsules were produced according to the same procedure as in Example 1 except that the ratio of the amounts of the solution A and the solution B and the stirring conditions in the microencapsulation step were changed.
In Example 14, mesitylene (liquid at 25 ° C., boiling point: 165 ° C.) was used as the dispersion medium for the liquid A instead of DCP. Further, in Example 15, toluene (liquid at 25 ° C., boiling point: 111 ° C.) was used as the dispersion medium of the liquid A instead of DCP. Further, in Comparative Example 6, a DCP dispersion liquid of Cy5.5 (dye) (concentration of Cy5.5 in the dispersion liquid: 0.2% by mass) was used instead of the DCP dispersion liquid of the quantum dots (Liquid A). .
For each example and comparative example, the radius of the core substance and the thickness of the outer shell layer were measured in the same manner as in Example 1. Further, the thickness / radius was determined. The results are shown in Table 1.
〔実施例１６〕
＜混合工程＞
上記Ａ液に二塩化イソフタロイル３ｍＬを加えて分散液（Ｄ液）を調製した。そして、得られた分散液（Ｄ液）とＰＶＡ５質量％水溶液３０ｍＬと１０質量％ｐ−フェニレンジアミン水溶液７ｍＬとを混合することで混合液を調製した。Example 16
<Mixing process>
3 mL of isophthaloyl dichloride was added to the above solution A to prepare a dispersion liquid (solution D). Then, the obtained dispersion liquid (D liquid) was mixed with 30 mL of a PVA 5% by mass aqueous solution and 10% by mass of a 10% by mass p-phenylenediamine aqueous solution to prepare a mixed solution.
＜マイクロカプセル化工程＞
得られた混合液を激しく攪拌しながら７５℃で２時間加熱してミセルの界面で二塩化イソフタロイル及びｐ−フェニレンジアミンを重合することで、量子ドットと分散媒とを含有する芯物質を、ポリアミド系樹脂を材料とする外殻層で被覆した。このようにして、マイクロカプセルを製造した。<Microencapsulation process>
The obtained mixed liquid was heated at 75 ° C. for 2 hours with vigorous stirring to polymerize isophthaloyl dichloride and p-phenylenediamine at the interface of micelles, whereby a core substance containing quantum dots and a dispersion medium was changed to polyamide. It was covered with an outer shell layer made of a system resin. In this way, microcapsules were manufactured.
＜芯物質半径、外殻層厚み、及び、厚み／半径＞
得られたマイクロカプセルについて、実施例１と同様に、芯物質の半径、及び、外殻層の厚みを測定した。また、厚み／半径を求めた。結果を表１に示す。<Radius of core substance, thickness of outer shell layer, and thickness / radius>
With respect to the obtained microcapsules, the radius of the core substance and the thickness of the outer shell layer were measured in the same manner as in Example 1. Further, the thickness / radius was determined. The results are shown in Table 1.
［評価］
得られたマイクロカプセルについて以下の評価を行った。[Evaluation]
The following evaluation was performed on the obtained microcapsules.
〔量子収率〕
得られたマイクロカプセルについて絶対量子収率測定計（浜松ホトニクス社製Ｃ１１３４７−０１）を用いて量子収率（初期）を測定した。その際、波長４５０ｎｍにおける吸光度を０．１に調節して測定した。また、Ｃｙ５．５（色素）を用いた比較例１については波長６５８ｎｍにおける吸光度を０．１に調整して測定した。
また、マイクロカプセルにする前の量子ドットについても同様に量子収率（マイクロカプセル前）を測定した。そして、下記のとおり減少率を求め、下記基準により量子収率を評価した。
減少率＝［量子収率（マイクロカプセル前）−量子収率（初期）］／量子収率（マイクロカプセル前）
結果を表１に示す。実用上、Ａ〜Ｃであることが好ましく、Ａ又はＢであることがより好ましく、Ａであることがさらに好ましい。
・Ａ：減少率が５％未満
・Ｂ：減少率が５％以上１０％未満
・Ｃ：減少率が１０％以上１５％未満
・Ｄ：減少率が１５％以上[Quantum yield]
The quantum yield (initial) of the obtained microcapsules was measured using an absolute quantum yield meter (C11347-01 manufactured by Hamamatsu Photonics KK). At that time, the absorbance at a wavelength of 450 nm was adjusted to 0.1 for measurement. Further, in Comparative Example 1 using Cy5.5 (dye), the absorbance at a wavelength of 658 nm was adjusted to 0.1 for measurement.
The quantum yield (before microcapsules) was similarly measured for the quantum dots before being made into microcapsules. Then, the reduction rate was obtained as described below, and the quantum yield was evaluated according to the following criteria.
Reduction rate = [quantum yield (before microcapsule) -quantum yield (initial)] / quantum yield (before microcapsule)
The results are shown in Table 1. Practically, it is preferably A to C, more preferably A or B, and further preferably A.
・ A: Reduction rate is less than 5% ・ B: Reduction rate is 5% or more and less than 10% ・ C: Reduction rate is 10% or more and less than 15% ・ D: Reduction rate is 15% or more
〔耐久性〕
得られたマイクロカプセルを空気中に３日間保管した後に、絶対量子収率測定計を用いて量子収率（３日後）を測定した。そして、下記のとおり減少率を求め、下記基準により耐久性を評価した。
結果を表１に示す。実用上、ＡＡ〜Ｃであることが好ましく、ＡＡ〜Ｂであることがより好ましく、ＡＡ又はＡであることがさらに好ましく、ＡＡであることが特に好ましい。
減少率＝［量子収率（初期）−量子収率（３日後）］／量子収率（初期）
・ＡＡ：減少率が１．０％未満
・Ａ：減少率が１．０％以上１．５％未満
・Ｂ：減少率が１．５％以上３％未満
・Ｃ：減少率が３％以上５％未満
・Ｄ：減少率が５％以上〔durability〕
After the obtained microcapsules were stored in the air for 3 days, the quantum yield (after 3 days) was measured using an absolute quantum yield meter. Then, the reduction rate was obtained as described below, and the durability was evaluated according to the following criteria.
The results are shown in Table 1. Practically, AA to C are preferable, AA to B are more preferable, AA or A is further preferable, and AA is particularly preferable.
Reduction rate = [quantum yield (initial) -quantum yield (after 3 days)] / quantum yield (initial)
-AA: Reduction rate is less than 1.0% -A: Reduction rate is 1.0% or more and less than 1.5% -B: Reduction rate is 1.5% or more and less than 3% -C: Reduction rate is 3% or more Less than 5% D: Reduction rate is 5% or more
表１中、蛍光材料の欄は、芯物質中の蛍光材料を表す。なお、「ＩｎＰ／ＺｎＳ」は、上述のとおり製造したＩｎＰ（コア）とＺｎＳ（シェル）とを有する量子ドット（疎水性リガンドとしてドデカンチオールを有する）を表す。
また、表１中、分散媒の欄は、芯物質中の分散媒を表す。
また、表１中、外殻層の欄は、外殻層の材料を表す。In Table 1, the column of fluorescent material represents the fluorescent material in the core substance. In addition, "InP / ZnS" represents a quantum dot (having dodecanethiol as a hydrophobic ligand) having InP (core) and ZnS (shell) manufactured as described above.
In addition, in Table 1, the column of the dispersion medium represents the dispersion medium in the core substance.
In addition, in Table 1, the column of the outer shell layer represents the material of the outer shell layer.
表１から分かるように、厚み／半径が０．５０以上０．９０以下である実施例１〜１６は、優れた量子収率及び耐久性を示した。
実施例１〜７の対比（分散媒がＤＣＰであり、外殻層の材料がポリウレタンウレア樹脂であり、芯物質半径が２μｍである態様同士の対比）から、厚み／半径が０．６０以上０．９０以下である実施例２〜７は、より優れた耐久性を示した。なかでも、厚み／半径が０．６５以上０．９０以下である実施例３〜７は、さらに優れた耐久性を示した。そのなかでも、厚み／半径が０．６５以上０．９０未満である実施例３〜６は、より優れた量子収率を示した。そのなかでも、厚み／半径が０．６５以上０．８５以下である実施例３〜５は、さらに優れた量子収率を示した。
また、実施例８〜１０の対比（分散媒がＤＣＰであり、外殻層の材料がポリウレタンウレア樹脂であり、芯物質半径が３μｍである態様同士の対比）から、厚み／半径が０．６０以上０．９０以下である実施例９及び１０は、より優れた量子収率及び耐久性を示した。
また、実施例１１〜１３の対比（分散媒がＤＣＰであり、外殻層の材料がポリウレタンウレア樹脂であり、芯物質半径が７μｍである態様同士の対比）から、厚み／半径が０．６０以上０．９０以下である実施例１２及び１３は、より優れた耐久性を示した。なかでも、厚み／半径が０．６５以上０．８５以下である実施例１２は、より優れた量子収率を示した。
また、実施例３と１４と１５との対比（外殻層の材料がポリウレタンウレア樹脂であり、厚み／半径が０．７５である態様同士の対比）から、分散剤の沸点が１２０℃以上である実施例３及び１４は、より優れた量子収率を示した。なかでも、分散剤の沸点が１８０℃以上である実施例３は、より優れた耐久性を示した。
また、実施例３と１６との対比（分散剤がＤＣＰであり、厚み／半径が０．７５である態様同士の対比）から、外殻層の材料が主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂（ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、及び、ポリウレタンウレア系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂）である実施例３は、より優れた量子収率及び耐久性を示した。As can be seen from Table 1, Examples 1 to 16 having a thickness / radius of 0.50 or more and 0.90 or less exhibited excellent quantum yield and durability.
From the comparison of Examples 1 to 7 (the dispersion medium is DCP, the material of the outer shell layer is polyurethane urea resin, and the core substance radius is 2 μm), the thickness / radius is 0.60 or more 0 Examples 2 to 7, which are less than 0.90, showed more excellent durability. Among them, Examples 3 to 7 in which the thickness / radius was 0.65 or more and 0.90 or less showed more excellent durability. Among them, Examples 3 to 6 in which the thickness / radius was 0.65 or more and less than 0.90 showed more excellent quantum yield. Among them, Examples 3 to 5 in which the thickness / radius was 0.65 or more and 0.85 or less showed further excellent quantum yield.
Further, from the comparison of Examples 8 to 10 (comparison between modes in which the dispersion medium is DCP, the material of the outer shell layer is polyurethane urea resin, and the radius of the core substance is 3 μm), the thickness / radius is 0.60. Examples 9 and 10 having the above values of 0.90 or less showed more excellent quantum yield and durability.
Further, from the comparison of Examples 11 to 13 (comparison between modes in which the dispersion medium is DCP, the material of the outer shell layer is polyurethane urea resin, and the core substance radius is 7 μm), the thickness / radius is 0.60. Examples 12 and 13, which are 0.90 or less, showed more excellent durability. Among them, Example 12 in which the thickness / radius was 0.65 or more and 0.85 or less showed a more excellent quantum yield.
Further, from the comparison between Examples 3 and 14 and 15 (comparison between embodiments in which the material of the outer shell layer is polyurethane urea resin and the thickness / radius is 0.75), the boiling point of the dispersant is 120 ° C. or higher. Certain Examples 3 and 14 showed better quantum yields. Among them, Example 3 in which the boiling point of the dispersant was 180 ° C. or higher showed more excellent durability.
Further, from the comparison between Examples 3 and 16 (comparison between modes in which the dispersant is DCP and the thickness / radius is 0.75), the material of the outer shell layer has a urethane bond and / or a urea bond in the main chain. Example 3, which is a resin having at least one resin selected from the group consisting of polyurethane-based resins, polyurea-based resins, and polyurethane-urea-based resins, showed better quantum yield and durability. .
一方、厚み／半径が０．５０に満たない比較例１及び２は、耐久性が不十分であった。また、厚み／半径が０．９０を超える比較例３及び４は、量子収率が不十分であった。また、量子ドットの代わりに色素を用いた比較例５は、耐久性が不十分であった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the thickness / radius was less than 0.50, the durability was insufficient. Further, in Comparative Examples 3 and 4 in which the thickness / radius exceeds 0.90, the quantum yield was insufficient. Further, in Comparative Example 5 in which the dye was used instead of the quantum dots, the durability was insufficient.
１ 量子ドット
２ 分散媒
３ 芯物質
４ 外殻層
５ ミセル
６ 溶媒
１０ マイクロカプセル1 quantum dot 2 dispersion medium 3 core substance 4 outer shell layer 5 micelle 6 solvent 10 microcapsule
Claims (10)
前記芯物質が、量子ドットと２５℃において液体である分散媒とを含有し、
前記外殻層の材料が、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリアミド系樹脂、及び、これらの２つ以上の共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であり、
前記芯物質の半径が、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
前記外殻層の厚みが、５ｎｍ以上９μｍ以下であり、
前記芯物質の半径に対する前記外殻層の厚みの比が、０．５０以上０．９０以下である、マイクロカプセル。A microcapsule having a core substance and an outer shell layer covering the core substance,
The core material contains quantum dots and a dispersion medium that is liquid at 25 ° C.,
The material of the outer shell layer is at least one selected from the group consisting of urea-based resins, melamine-based resins, polyurethane-based resins, polyurea-based resins, polyamide-based resins, and copolymer resins of two or more of these. Is a resin,
The radius of the core substance is 10 nm or more and 10 μm or less,
The thickness of the outer shell layer is 5 nm or more and 9 μm or less,
The microcapsule, wherein the ratio of the thickness of the outer shell layer to the radius of the core substance is 0.50 or more and 0.90 or less.
炭素数６が以上であり、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、ホスフィド基、ホスフィンオキシド基、ホスフィンスルフィド基、ホスホン酸基及びスルフィド基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する、疎水性リガンドを有する、請求項１に記載のマイクロカプセル。The quantum dots are
Hydrophobic having 6 or more carbon atoms and having at least one group selected from the group consisting of carboxy group, amino group, thiol group, phosphide group, phosphine oxide group, phosphine sulfide group, phosphonic acid group and sulfide group. The microcapsule according to claim 1, which has a sex ligand.
量子ドットと２５℃において液体である極性の低い分散媒と重合後に前記マイクロカプセルの外殻層の材料である樹脂となるモノマーとを含有する分散液と、前記分散媒よりも極性の高い溶媒と、界面活性剤とを少なくとも混合することで、混合液を得る、混合工程と、
前記混合液を攪拌しながら加熱することで、前記分散液のミセルを形成するとともに、前記ミセルの界面で前記モノマーを重合して、前記量子ドットと前記分散媒とを含有する芯物質を、前記樹脂を材料とする外殻層で被覆する、マイクロカプセル化工程と、
を備える、マイクロカプセルの製造方法。A method for producing a microcapsule, which comprises producing the microcapsule according to claim 1.
A dispersion liquid containing quantum dots, a low-polarity dispersion medium that is a liquid at 25 ° C., a monomer that becomes a resin that is a material of the outer shell layer of the microcapsules after polymerization, and a solvent that has a higher polarity than the dispersion medium. , A mixing step of obtaining a mixed solution by mixing at least a surfactant,
By heating the mixed solution while stirring, to form micelles of the dispersion, polymerize the monomer at the interface of the micelle, the core material containing the quantum dots and the dispersion medium, A microencapsulation step of coating with an outer shell layer made of resin,
A method for producing a microcapsule, comprising:
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