JPWO2019026333A1 - Fillers and moldings - Google Patents
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Abstract
プラスチック、硬化性樹脂、ゴム等の樹脂に配合されて、得られる樹脂組成物の成形体の曲げ強度と表面平滑性を優れたものとすることができるフィラー、及び、曲げ強度と表面平滑性が優れる樹脂組成物の成形体を提供する。フィラー（１）と樹脂とを含有する樹脂組成物を成形して成形体とする。フィラー（１）は、複数の一次粒子（２、２、・・・）が結合してなる二次粒子であり、アスペクト比が１．２以上である。A filler that is mixed with a resin such as plastic, curable resin, or rubber to make the molded product of the obtained resin composition excellent in flexural strength and surface smoothness, and flexural strength and surface smoothness Provided is a molded article of an excellent resin composition. A resin composition containing the filler (1) and a resin is molded into a molded body. The filler (1) is a secondary particle formed by combining a plurality of primary particles (2, 2,...) And has an aspect ratio of 1.2 or more.
Description
本発明はフィラー及び成形体に関する。 The present invention relates to a filler and a molded body.
筐体、スポーツ用品の製造に使用される樹脂材料や、歯の治療に使用される樹脂材料には、曲げ強度と表面平滑性と美的外観が求められる。美的外観のためには、例えばサブミクロンオーダー（平均粒子径が１μｍ以下）の粒子をフィラーとして樹脂に配合して色調を制御することが重要であるが、サブミクロンオーダーの粒子をフィラーとして樹脂に配合すると、曲げ強度は優れるが表面平滑性が不十分となる場合がある。 Bending strength, surface smoothness, and aesthetic appearance are required for resin materials used for manufacturing casings and sports equipment, and resin materials used for treating teeth. For aesthetic appearance, it is important to mix particles of submicron order (average particle size of 1 μm or less) with a resin as a filler to control the color tone. When blended, the bending strength is excellent, but the surface smoothness may be insufficient.
一方、複数のサブミクロンオーダーの粒子が結合した球状の凝集粒子をフィラーとして樹脂に配合すると、表面平滑性は満たすものの曲げ強度が不十分となる場合がある。
特許文献１には、繊維状フィラーを樹脂に配合して曲げ強度を向上させる技術が開示されているが、曲げ強度と表面平滑性の両方を優れたものとするために、さらなる工夫が求められていた。On the other hand, when spherical agglomerated particles in which a plurality of submicron-order particles are bonded to each other are blended with a resin as a filler, surface smoothness may be satisfied but bending strength may be insufficient.
Patent Document 1 discloses a technique of improving the bending strength by blending a fibrous filler with a resin, but further improvement is required in order to improve both bending strength and surface smoothness. Was there.
本発明は、プラスチック、硬化性樹脂、ゴム等の樹脂に配合されて、得られる樹脂組成物の成形体の曲げ強度と表面平滑性を優れたものとすることができるフィラー、及び、曲げ強度と表面平滑性が優れる樹脂組成物の成形体を提供することを課題とする。 The present invention is a filler that is mixed with a resin such as a plastic, a curable resin, or a rubber to make the resulting resin composition excellent in bending strength and surface smoothness, and bending strength. It is an object to provide a molded product of a resin composition having excellent surface smoothness.
本発明の一態様に係るフィラーは、複数の一次粒子が結合してなる二次粒子であり、アスペクト比が１．２以上であることを要旨とする。
本発明の他の態様に係る成形体は、上記の一態様に係るフィラーと樹脂とを含有する樹脂組成物の成形体であることを要旨とする。The gist of the filler according to one embodiment of the present invention is secondary particles formed by bonding a plurality of primary particles and having an aspect ratio of 1.2 or more.
A gist of a molded body according to another aspect of the present invention is a molded body of a resin composition containing the filler and the resin according to the above one aspect.
本発明のフィラーは、プラスチック、硬化性樹脂、ゴム等の樹脂に配合されて、得られる樹脂組成物の成形体の曲げ強度と表面平滑性を優れたものとすることができる。本発明の成形体は、曲げ強度と表面平滑性が優れている。 The filler of the present invention can be blended with a resin such as plastic, curable resin or rubber to make the molded product of the obtained resin composition excellent in bending strength and surface smoothness. The molded product of the present invention has excellent bending strength and surface smoothness.
本発明の一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、以下の実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。 An embodiment of the present invention will be described in detail. The following embodiments are examples of the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment. In addition, various modifications or improvements can be added to the following embodiments, and embodiments with such modifications or improvements can be included in the present invention.
本実施形態のフィラー１は、図１に示すように、複数の一次粒子２、２、・・・が結合してなる二次粒子であり、アスペクト比が１．２以上である。本発明におけるアスペクト比の定義は、以下の通りである。すなわち、電子顕微鏡観察等によって得られたフィラー１（二次粒子）の平面視像（例えば二次電子像）において、フィラー１の相当楕円を求め、この相当楕円の長軸の長さａと短軸の長さｂとの比ａ／ｂがアスペクト比である。なお、相当楕円とは、フィラー１の平面視像と同面積であり、且つ、一次モーメント及び二次モーメントが等しい楕円を意味する。本実施形態のフィラー１のアスペクト比は、例えば、適切な倍率で取得した電子顕微鏡像を画像処理ソフト等を用いて解析することによって求めることができる。
As shown in FIG. 1, the filler 1 of the present embodiment is a secondary particle formed by combining a plurality of
本実施形態のフィラー１は、プラスチック、硬化性樹脂、ゴム等の樹脂に配合して樹脂組成物とすることができる。この樹脂組成物は、本実施形態のフィラー１と樹脂のみから構成してもよいが、本実施形態のフィラー１と樹脂に補強材、添加剤等の他の成分を配合して構成してもよい。そして、この樹脂組成物は、例えば、筐体、スポーツ用品の製造に使用される樹脂材料や、歯の治療に使用される樹脂材料に適用可能である。 The filler 1 of the present embodiment can be mixed with a resin such as plastic, curable resin or rubber to give a resin composition. This resin composition may be composed only of the filler 1 of the present embodiment and the resin, but may also be composed of the filler 1 of the present embodiment and the resin mixed with other components such as a reinforcing material and an additive. Good. The resin composition can be applied to, for example, a resin material used for manufacturing a housing or sports equipment, or a resin material used for treating teeth.
この樹脂組成物を成形した成形体は、本実施形態のフィラー１が配合された樹脂組成物を成形したものであるので、曲げ強度と表面平滑性が優れている。また、優れた美的外観も有している。よって、本実施形態の成形体は、例えば、種々の筐体やスポーツ用品として好適である。成形体の形状や成形方法は特に限定されない。
以下に、本実施形態のフィラー１及び樹脂組成物の成形体について、さらに詳細に説明する。The molded body obtained by molding this resin composition is a molded resin composition containing the filler 1 of the present embodiment, and therefore has excellent bending strength and surface smoothness. It also has an excellent aesthetic appearance. Therefore, the molded product of the present embodiment is suitable, for example, as various casings and sports goods. The shape of the molded body and the molding method are not particularly limited.
Hereinafter, the molded article of the filler 1 and the resin composition of the present embodiment will be described in more detail.
フィラー１の材質は特に限定されるものではなく、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、チタニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、カーボン等のセラミックや、金属とすることができる。セラミックの結晶構造の種類は特に限定されるものではなく、例えばアルミナの場合であれば、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ等とすることができる。 The material of the filler 1 is not particularly limited, and may be a ceramic such as alumina, silica, zirconia, magnesia, titania, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, carbon, or a metal. The type of crystal structure of the ceramic is not particularly limited, and for example, in the case of alumina, α-alumina, β-alumina, γ-alumina or the like can be used.
本実施形態のフィラー１は、アスペクト比が１．２以上である。アスペクト比が１．２以上であれば、プラスチック、硬化性樹脂、ゴム等の樹脂に配合して得られた樹脂組成物の成形体の曲げ強度と表面平滑性を優れたものとすることができる。フィラー１の形状は、アスペクト比が１．２以上であれば特に限定されるものではなく、針状、棒状等とすることができる。 The filler 1 of this embodiment has an aspect ratio of 1.2 or more. When the aspect ratio is 1.2 or more, the bending strength and surface smoothness of the molded product of the resin composition obtained by blending with a resin such as plastic, curable resin or rubber can be made excellent. .. The shape of the filler 1 is not particularly limited as long as the aspect ratio is 1.2 or more, and may be needle-like, rod-like, or the like.
本実施形態のフィラー１は、内部に空隙部を有していない中実粒子であってもよいが、図１に模式的に示すように、内部に空隙部を有する中空粒子であってもよい。すなわち、本実施形態のフィラー１は、内部に空隙部が形成されるように複数の一次粒子が結合してなる二次粒子であってもよい。中空粒子であれば、単位質量あたりの二次粒子の個数が増加するので、中実粒子よりも少ない質量で同等の曲げ強度が達成されるという効果が奏される。 The filler 1 of the present embodiment may be solid particles having no voids inside, or may be hollow particles having voids inside, as schematically shown in FIG. .. That is, the filler 1 of the present embodiment may be secondary particles formed by combining a plurality of primary particles so that voids are formed inside. With hollow particles, the number of secondary particles per unit mass increases, so that the same bending strength can be achieved with a smaller mass than solid particles.
アスペクト比が１．２以上であるフィラーの製造方法は特に限定されるものではないが、焼結によって複数の一次粒子を結合させて造粒し造粒焼結粉とする方法があげられる。焼結によって造粒する上記の方法によれば、中実粒子のみならず、上記の中空粒子を製造することもできる。すなわち、内部に空隙部が形成されるように焼結によって複数の一次粒子を結合させて造粒し造粒焼結粉（二次粒子）とすれば、内部に空隙部を有する中空粒子を得ることができる。 The manufacturing method of the filler having an aspect ratio of 1.2 or more is not particularly limited, but a method of combining a plurality of primary particles by sintering and granulating to obtain a granulated sintered powder can be mentioned. According to the above method of granulating by sintering, not only the solid particles but also the above hollow particles can be produced. That is, when a plurality of primary particles are combined by granulation by sintering so that voids are formed inside and granulated to form granulated sintered powder (secondary particles), hollow particles having voids inside are obtained. be able to.
また、二次粒子の強度を焼結で調整することも可能である。焼結後は二次粒子が連なったブロック体となる場合もあるため、ブロック体を粉砕して二次粒子単体を得るとよい。この粉砕条件をコントロールすることによって、アスペクト比が異なる二次粒子を得ることができる。アスペクト比が異なる二次粒子は、搗砕法や転動造粒法でも得ることができる。 Further, the strength of the secondary particles can be adjusted by sintering. After the sintering, there is a case where a block body in which secondary particles are connected may be formed. Therefore, the block body may be crushed to obtain the secondary particle simple substance. By controlling the grinding conditions, secondary particles having different aspect ratios can be obtained. Secondary particles having different aspect ratios can also be obtained by a milling method or a tumbling granulation method.
本実施形態のフィラー１の原料となる一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は特に限定されるものではないが、１μｍ以下としてもよい。平均一次粒子径が１μｍ以下であれば、プラスチック、硬化性樹脂、ゴム等の樹脂に配合して得られた樹脂組成物の成形体の曲げ強度と透過性が優れたものとなる。このような効果をより優れたものとするためには、一次粒子の平均一次粒子径を０．５μｍ以下とすることがより好ましい。 The average particle size (average primary particle size) of the primary particles as the raw material of the filler 1 of the present embodiment is not particularly limited, but may be 1 μm or less. When the average primary particle diameter is 1 μm or less, the molded product of the resin composition obtained by blending with a resin such as plastic, curable resin or rubber has excellent bending strength and permeability. In order to make such an effect more excellent, it is more preferable that the average primary particle diameter of the primary particles is 0.5 μm or less.
本実施形態のフィラー１の平均粒子径（平均二次粒子径）は特に限定されるものではないが、０．５μｍ以上３０μｍ以下としてもよい。フィラーの平均二次粒子径が０．５μｍ以上３０μｍ以下であれば、樹脂組成物の成形体の平滑性と曲げ強度が特に優れたものとなる。このような効果をより優れたものとするためには、フィラーの平均二次粒子径を１μｍ以上１０μｍ以下とすることがより好ましい。 The average particle diameter (average secondary particle diameter) of the filler 1 of the present embodiment is not particularly limited, but may be 0.5 μm or more and 30 μm or less. When the average secondary particle diameter of the filler is 0.5 μm or more and 30 μm or less, the smoothness and bending strength of the molded product of the resin composition become particularly excellent. In order to make such an effect more excellent, it is more preferable that the average secondary particle diameter of the filler is 1 μm or more and 10 μm or less.
本実施形態のフィラー１の強度（顆粒強度）は特に限定されるものではないが、５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下としてもよい。フィラー１の顆粒強度が５０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下であれば、応力への耐性に優れるという効果が奏される。フィラー１の顆粒強度は、１００ＭＰａ以上３７０ＭＰａ以下がより好ましく、２００ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。フィラー１の強度は、焼成温度や焼結温度によって調整することができる。 The strength (granular strength) of the filler 1 of the present embodiment is not particularly limited, but may be 50 MPa or more and 400 MPa or less. When the granule strength of the filler 1 is 50 MPa or more and 400 MPa or less, the effect of excellent resistance to stress is exhibited. The granular strength of the filler 1 is more preferably 100 MPa or more and 370 MPa or less, further preferably 200 MPa or more and 350 MPa or less. The strength of the filler 1 can be adjusted by the firing temperature and the sintering temperature.
フィラー１の顆粒強度は、例えば、σ＝２．８×Ｌ／π／ｄ2なる式によって算出することができる。ここで、式中のＬは臨界荷重（単位はＮ）を示し、ｄはフィラー１の平均粒子径（平均二次粒子径）（単位はｍｍ）を示す。また、πは円周率である。臨界荷重は、一定速度で増加する圧縮荷重を、圧子を用いてフィラー１に加えたときに、圧子の変位量が急激に増加する時点においてフィラー１に加えられた圧縮荷重の大きさである。この臨界荷重の測定には、例えば、株式会社島津製作所社製の微小圧縮試験装置ＭＣＴＥ−５００を使用することができる。The granule strength of the filler 1 can be calculated, for example, by the formula σ=2.8×L/π/d 2 . Here, L in the formula represents a critical load (unit is N), and d represents an average particle diameter (average secondary particle diameter) of the filler 1 (unit is mm). Further, π is the circular constant. The critical load is the magnitude of the compressive load applied to the filler 1 at the time when the displacement amount of the indenter rapidly increases when the compressive load increasing at a constant speed is applied to the filler 1 using the indenter. For the measurement of this critical load, for example, a micro compression testing device MCTE-500 manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
また、本実施形態のフィラー１の表面に存在する水酸基の密度（以下、「表面水酸基密度」と記す）は、特に限定されるものではないが、０．１個／ｎｍ2以上５個／ｎｍ2以下としてもよい。フィラー１の表面水酸基密度が０．１個／ｎｍ2以上５個／ｎｍ2以下であれば、後述するカップリング処理による効果が生じやすいという効果が奏される。フィラー１の表面水酸基密度は、０．５個／ｎｍ2以上５個／ｎｍ2以下がより好ましく、１個／ｎｍ2以上５個／ｎｍ2以下がさらに好ましい。フィラー１の表面水酸基密度を調整する方法は特に限定されるものではないが、加水分解により調整することができる。例えば、水とエタノールの混合溶媒中にフィラー１を分散させ、加熱することによって加水分解が生じ、フィラー１の表面に水酸基が生じる。フィラー１の表面水酸基密度は、例えば滴定によって測定することができる。The density of hydroxyl groups present on the surface of the filler 1 of the present embodiment (hereinafter referred to as “surface hydroxyl group density”) is not particularly limited, but is 0.1/nm 2 or more and 5/nm or more. It may be 2 or less. When the surface hydroxyl group density of the filler 1 is 0.1/nm 2 or more and 5/nm 2 or less, the effect of the coupling treatment described later is easily produced. The surface hydroxyl group density of the filler 1 is more preferably 0.5/nm 2 or more and 5/nm 2 or less, still more preferably 1/nm 2 or more and 5/nm 2 or less. The method for adjusting the surface hydroxyl group density of the filler 1 is not particularly limited, but it can be adjusted by hydrolysis. For example, when the filler 1 is dispersed in a mixed solvent of water and ethanol and heated, hydrolysis occurs and hydroxyl groups are generated on the surface of the filler 1. The surface hydroxyl group density of the filler 1 can be measured, for example, by titration.
本実施形態のフィラー１には、カップリング処理を施してもよい。カップリング処理に用いるカップリング処理剤としては、フィラーと樹脂の結合性や濡れ性を高める材料であれば特に限定されるものではないが、例えば結合性を向上させる材料の例としては、アクリル樹脂とフィラーとの間をラジカル重合により結合強化するメタクリル酸が挙げられる。他には、熱硬化により結合を強化するエポキシ樹脂があげられる。 The filler 1 of this embodiment may be subjected to a coupling treatment. The coupling treatment agent used in the coupling treatment is not particularly limited as long as it is a material that enhances the binding property and the wettability of the filler and the resin, but as an example of the material that improves the binding property, an acrylic resin is used. Methacrylic acid, which strengthens the bond between the filler and the filler by radical polymerization, may be mentioned. Another example is an epoxy resin that strengthens the bond by thermosetting.
樹脂組成物の原料となる樹脂の種類は特に限定されるものではないが、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート等があげられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The type of resin used as the raw material of the resin composition is not particularly limited, but polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polyacrylic Examples thereof include butyl acid, polybutyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, polyurea and polycarbonate. These resins may be used alone or in combination of two or more.
〔実施例〕
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。フィラーと樹脂からなる樹脂組成物を成形して曲げ強度測定用の試験片を作製し、その曲げ強度と表面平滑性を評価した。〔Example〕
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by showing Examples and Comparative Examples. A resin composition comprising a filler and a resin was molded to prepare a test piece for measuring bending strength, and the bending strength and surface smoothness were evaluated.
（実施例１）
曲げ強度測定用の試験片の作製方法を説明する。平均一次粒子径０．１μｍのアルミナ微粒子（一次粒子）の複数が結合してなる二次粒子であるフィラー６０質量部と、メタクリル酸メチル４０質量部とを混合し、そこにラジカル重合開始剤である過酸化ベンゾイルを適量加えて、液状混合物を得た。(Example 1)
A method for producing a test piece for measuring bending strength will be described. 60 parts by mass of a filler, which is a secondary particle formed by combining a plurality of alumina fine particles (primary particles) having an average primary particle diameter of 0.1 μm, and 40 parts by mass of methyl methacrylate are mixed, and a radical polymerization initiator is added thereto. A certain amount of benzoyl peroxide was added to obtain a liquid mixture.
この液状混合物を脱泡した後に、ドクターブレードを用いて剥離フィルム上に膜状に塗布し、加熱してメタクリル酸メチルを重合させ、フィラー及びポリメタクリル酸メチルからなる樹脂組成物のシートを得た。得られたシートの厚さは５ｍｍである。そして、このシートを剥離フィルムから剥離した後に短冊状に切断して、曲げ強度測定用の試験片とした。 After defoaming this liquid mixture, it was applied in a film form on a release film using a doctor blade and heated to polymerize methyl methacrylate to obtain a sheet of a resin composition consisting of a filler and polymethyl methacrylate. .. The thickness of the obtained sheet is 5 mm. Then, this sheet was peeled from the release film and then cut into strips to obtain test pieces for measuring bending strength.
実施例１において用いたフィラーは、平均一次粒子径０．１μｍのアルミナ微粒子（一次粒子）の複数が結合してなる二次粒子であるが、その平均二次粒子径は１０μｍであり、アスペクト比は１．２５である（表１を参照）。また、実施例１において用いたフィラーは、内部に空隙部を有する中空粒子である。 The filler used in Example 1 is a secondary particle formed by bonding a plurality of alumina fine particles (primary particles) having an average primary particle diameter of 0.1 μm, and the average secondary particle diameter is 10 μm, and the aspect ratio is Is 1.25 (see Table 1). Further, the filler used in Example 1 is hollow particles having voids inside.
実施例１において用いたフィラーは、平均一次粒子径０．１μｍのアルミナ微粒子（一次粒子）の複数を、内部に空隙部が形成されるように結合させて造粒して二次粒子とし、さらに焼結、粉砕することによって製造した。フィラーのアスペクト比は、主に粉砕条件によって調整した。
このようにして作製した曲げ強度測定用の試験片の曲げ強度（３点曲げ試験）を測定した。試験片を支える２つの支点の支点間距離は６４ｍｍとし、試験片に荷重を加える圧子の移動速度は２ｍｍ／ｍｉｎとした。曲げ強度の測定結果を表１に示す。The filler used in Example 1 is a plurality of alumina fine particles (primary particles) having an average primary particle diameter of 0.1 μm that are bonded so as to form voids inside and granulated to form secondary particles. It was manufactured by sintering and crushing. The aspect ratio of the filler was adjusted mainly by the grinding conditions.
The bending strength (3-point bending test) of the thus-prepared test piece for measuring bending strength was measured. The distance between two fulcrums supporting the test piece was 64 mm, and the moving speed of the indenter applying a load to the test piece was 2 mm/min. The measurement results of the bending strength are shown in Table 1.
また、曲げ強度測定用の試験片の表面を研磨した後に、研磨した表面（以下「研磨面」と記す）の表面平滑性を評価した。試験片の表面の研磨は、アルミナ砥粒とコロイダルシリカを含有する研磨剤を用いて行った。そして、株式会社ミツトヨ製の触針式表面粗さ測定機を用いて、試験片の研磨面の表面粗さＲａを測定した。表面平滑性の評価を表１に示す。表１においては、研磨面の表面粗さＲａが３μｍ以下であった場合は表面平滑性が優れていると評価して○印で示し、３μｍ超過であった場合は表面平滑性が不十分であると評価して×印で示してある。 After polishing the surface of the test piece for bending strength measurement, the surface smoothness of the polished surface (hereinafter referred to as "polished surface") was evaluated. Polishing of the surface of the test piece was performed using an abrasive containing alumina abrasive grains and colloidal silica. Then, the surface roughness Ra of the polished surface of the test piece was measured using a stylus type surface roughness measuring instrument manufactured by Mitutoyo Corporation. The evaluation of surface smoothness is shown in Table 1. In Table 1, when the surface roughness Ra of the polished surface was 3 μm or less, the surface smoothness was evaluated as excellent, and it is indicated by a circle, and when it was more than 3 μm, the surface smoothness was insufficient. It is evaluated to be present and is indicated by a cross.
ここで、一次粒子の平均一次粒子径、二次粒子の平均二次粒子径、フィラーのアスペクト比の測定方法について説明する。
一次粒子の平均一次粒子径（定方向接線径）は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｎを用いて測定した。すなわち、倍率１０００〜２０００倍で一次粒子を観察し、得られた一次粒子の平面視像を画像解析することにより、その一次粒子の一次粒子径を得た。そして、１００個以上の一次粒子について一次粒子径を測定し、それらの平均値を一次粒子の平均一次粒子径とした。Here, a method for measuring the average primary particle diameter of the primary particles, the average secondary particle diameter of the secondary particles, and the aspect ratio of the filler will be described.
The average primary particle diameter of the primary particles (tangential diameter in a fixed direction) was measured using a scanning electron microscope S-3000N manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. That is, the primary particles were observed at a magnification of 1000 to 2000 times, and the plane view image of the obtained primary particles was subjected to image analysis to obtain the primary particle diameter of the primary particles. Then, the primary particle size of 100 or more primary particles was measured, and the average value thereof was defined as the average primary particle size of the primary particles.
二次粒子の平均二次粒子径は、株式会社堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００を用いて測定した、体積基準の粒度分布に基づくＤ５０である。
フィラーのアスペクト比は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｎを用いて測定した。すなわち、倍率１０００〜２０００倍でフィラーを観察し、得られたフィラーの平面視像を、株式会社日本ローパー製の画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓを用いて画像解析することにより、フィラーのアスペクト比を得た。そして、１００個以上のフィラーについてアスペクト比を測定し、それらの平均値をフィラーのアスペクト比とした。The average secondary particle size of the secondary particles is D50 based on the volume-based particle size distribution measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device LA-300 manufactured by Horiba, Ltd.
The aspect ratio of the filler was measured using a scanning electron microscope S-3000N manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. That is, the filler is observed at a magnification of 1000 to 2000 times, and the planar view image of the obtained filler is subjected to image analysis using image analysis software Image-Pro Plus manufactured by Nippon Roper Co., Ltd. Obtained. Then, the aspect ratio of 100 or more fillers was measured, and the average value thereof was used as the aspect ratio of the filler.
（実施例２）
フィラーのアスペクト比が異なる点を除いては、実施例１と同様であるので、詳細な説明は省略する。
（実施例３）
フィラーの製造に用いた一次粒子の平均一次粒子径が異なる点を除いては、実施例１と同様であるので、詳細な説明は省略する。(Example 2)
The same as Example 1 except that the aspect ratio of the filler is different, and thus detailed description thereof is omitted.
(Example 3)
Except that the average primary particle diameter of the primary particles used in the production of the filler is different, it is the same as in Example 1, and therefore detailed description is omitted.
（実施例４）
フィラーの平均二次粒子径とアスペクト比が異なる点を除いては、実施例１と同様であるので、詳細な説明は省略する。
（実施例５）
フィラーのアスペクト比が異なる点を除いては、実施例１と同様であるので、詳細な説明は省略する。(Example 4)
It is the same as Example 1 except that the average secondary particle diameter of the filler and the aspect ratio are different, and thus detailed description thereof is omitted.
(Example 5)
The same as Example 1 except that the aspect ratio of the filler is different, and thus detailed description thereof is omitted.
（実施例６）
フィラーの製造に用いた一次粒子の平均一次粒子径とフィラーのアスペクト比が異なる点を除いては、実施例１と同様であるので、詳細な説明は省略する。
（実施例７）
フィラーの製造に用いた一次粒子が平均一次粒子径０．１μｍのジルコニア微粒子である点を除いては、実施例１と同様であるので、詳細な説明は省略する。(Example 6)
Except that the average primary particle diameter of the primary particles used for the production of the filler and the aspect ratio of the filler are different, the same as Example 1 and therefore detailed description is omitted.
(Example 7)
Except that the primary particles used for the production of the filler are zirconia fine particles having an average primary particle diameter of 0.1 μm, the procedure is the same as in Example 1, and therefore detailed description is omitted.
（実施例８）
フィラーの製造に用いた一次粒子が平均一次粒子径０．１μｍのシリカ微粒子である点を除いては、実施例１と同様であるので、詳細な説明は省略する。
（実施例９）
フィラーの製造に用いた一次粒子の平均一次粒子径が異なる点を除いては、実施例８と同様であるので、詳細な説明は省略する。(Example 8)
Except that the primary particles used in the production of the filler are silica fine particles having an average primary particle diameter of 0.1 μm, the procedure is the same as in Example 1, and therefore detailed description is omitted.
(Example 9)
Except that the average primary particle diameter of the primary particles used in the production of the filler is different, it is the same as in Example 8, and thus detailed description is omitted.
（比較例１）
フィラーを用いることなく樹脂のみで曲げ強度測定用の試験片を作製したことを除いては、実施例１と同様であるので、詳細な説明は省略する。
（比較例２）
平均一次粒子径０．１μｍのアルミナ微粒子（一次粒子）を、造粒して二次粒子とすることなく、そのままフィラーとして用いて曲げ強度測定用の試験片を作製したことを除いては、実施例１と同様であるので、詳細な説明は省略する。比較例２で用いたフィラーの外観については、図２を参照。
（比較例３）
フィラーのアスペクト比が異なる点を除いては、実施例１と同様であるので、詳細な説明は省略する。比較例３で用いたフィラーの外観については、図３を参照。(Comparative Example 1)
The procedure is the same as in Example 1 except that a test piece for bending strength measurement was prepared using only a resin without using a filler, and thus detailed description thereof is omitted.
(Comparative example 2)
Except that an alumina fine particle (primary particle) having an average primary particle diameter of 0.1 μm was used as a filler as it was without forming a secondary particle by granulating, and a test piece for bending strength measurement was produced. Since it is similar to Example 1, detailed description will be omitted. See FIG. 2 for the appearance of the filler used in Comparative Example 2.
(Comparative example 3)
The same as Example 1 except that the aspect ratio of the filler is different, and thus detailed description thereof is omitted. See FIG. 3 for the appearance of the filler used in Comparative Example 3.
表１に示す結果から分かるように、実施例１〜９は、フィラーのアスペクト比が１．２以上であるので、フィラーを含有しない樹脂のみで試験片を形成した比較例１と比べて試験片の曲げ強度が高く、且つ、比較例１と同様に表面平滑性が優れていた。また、実施例１と実施例７、８との比較から、フィラーの材質（フィラーの製造に用いた一次粒子の種類）が異なっても、フィラーのアスペクト比が１．２以上であることにより、試験片の曲げ強度が高く且つ表面平滑性が優れていることが分かる。 As can be seen from the results shown in Table 1, in Examples 1 to 9, since the aspect ratio of the filler is 1.2 or more, the test piece as compared with Comparative Example 1 in which the test piece was formed only by the resin containing no filler. The bending strength was high and the surface smoothness was excellent as in Comparative Example 1. Further, from the comparison between Example 1 and Examples 7 and 8, even if the material of the filler (the type of primary particles used in the production of the filler) is different, the aspect ratio of the filler is 1.2 or more, It can be seen that the bending strength of the test piece is high and the surface smoothness is excellent.
一方、比較例３は、フィラーのアスペクト比が１．２未満であるため、試験片の表面平滑性は比較例１と同様に優れているものの、フィラーによる曲げ強度の向上度合いが不十分であった。また、比較例２は、アルミナ微粒子（一次粒子）を造粒して二次粒子とすることなくそのままフィラーとして用いたため、比較例３とは逆に、試験片の曲げ強度は高いものの表面平滑性は不十分であった。 On the other hand, in Comparative Example 3, since the aspect ratio of the filler is less than 1.2, the surface smoothness of the test piece is excellent as in Comparative Example 1, but the degree of improvement in bending strength due to the filler is insufficient. It was Further, in Comparative Example 2, since alumina fine particles (primary particles) were used as a filler as they were without granulating them to form secondary particles, contrary to Comparative Example 3, the bending strength of the test piece was high, but the surface smoothness was high. Was insufficient.
次に、フィラーの顆粒強度及び表面水酸基密度と、試験片の曲げ強度及び表面平滑性との関係を評価した。
（実施例８）
前述の実施例８と同一のものであるので詳細な説明は省略するが、フィラーの顆粒強度は１００ＭＰａであり、表面水酸基密度は０．５個／ｎｍ2である（表２を参照）。
なお、フィラーの顆粒強度は、焼成温度によって調整した。１０個のフィラーの顆粒強度を前述の式によって算出し、それらの平均値を顆粒強度とした。前述の式σ＝２．８×Ｌ／π／ｄ2中の臨界荷重Ｌの測定には、株式会社島津製作所社製の微小圧縮試験装置ＭＣＴＥ−５００を使用した。
また、フィラーの表面水酸基密度は、加水分解の条件により調整した。詳述すると、水とエタノールとフィラーを４０：１０：５０の質量比で混合し、８０℃で１０時間処理をすることによって加水分解して、フィラーの表面に水酸基を生じさせた。表面水酸基密度は滴定法によって測定した。Next, the relationship between the granular strength and surface hydroxyl group density of the filler and the bending strength and surface smoothness of the test piece was evaluated.
(Example 8)
Although detailed description is omitted because it is the same as in Example 8 described above, the granular strength of the filler is 100 MPa, and the surface hydroxyl group density is 0.5/nm 2 (see Table 2).
The granular strength of the filler was adjusted by the firing temperature. The granule strength of 10 fillers was calculated by the above-mentioned formula, and the average value thereof was taken as the granule strength. A micro compression tester MCTE-500 manufactured by Shimadzu Corporation was used to measure the critical load L in the above formula σ=2.8×L/π/d 2 .
Further, the surface hydroxyl group density of the filler was adjusted by the conditions of hydrolysis. More specifically, water, ethanol, and a filler were mixed in a mass ratio of 40:10:50, and hydrolyzed by treatment at 80° C. for 10 hours to generate a hydroxyl group on the surface of the filler. The surface hydroxyl group density was measured by a titration method.
（実施例１０）
フィラーの顆粒強度及び表面水酸基密度が異なる点（表２を参照）を除いては、実施例８と同様であるので、詳細な説明は省略する。
（実施例１１）
フィラーの製造に用いた一次粒子の平均一次粒子径と、フィラーの顆粒強度及び表面水酸基密度とが異なる点（表２を参照）を除いては、実施例８と同様であるので、詳細な説明は省略する。(Example 10)
Except that the granular strength and the surface hydroxyl group density of the filler are different (see Table 2), the procedure is the same as in Example 8, and thus detailed description is omitted.
(Example 11)
Since it is the same as Example 8 except that the average primary particle diameter of the primary particles used for producing the filler is different from the granular strength and the surface hydroxyl group density of the filler (see Table 2), a detailed description will be given. Is omitted.
表２に示す結果から分かるように、実施例１０、１１は、フィラーの顆粒強度及び表面水酸基密度が高いため、実施例８と比べて試験片の曲げ強度が高く、且つ、実施例８と同様に表面平滑性が優れていた。 As can be seen from the results shown in Table 2, in Examples 10 and 11, since the granular strength and the surface hydroxyl group density of the filler are high, the bending strength of the test piece is higher than that in Example 8, and the same as in Example 8. The surface smoothness was excellent.
１ フィラー
２ 一次粒子1
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