JPWO2018181470A1 - Azo compound or salt thereof, and dye-based polarizing film, dye-based polarizing plate, and liquid crystal display device containing the same - Google Patents
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Abstract
本発明は、偏光板に用いる二色性色素として有用なアゾ化合物を提供することを目的とする。
本発明は、下記式(1):
(式中、A1及びA2は各々独立に、ヒドロキシ基、スルホ基を有するC1〜4アルコキシ基及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、
R1〜R6は各々独立に水素原子、C1〜4アルキル基、C1〜4アルコキシ基、スルホ基を有するC1〜4アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、又はC1〜4アルキル置換アシルアミノ基である。)
で表わされるアゾ化合物又はその塩を提供する。An object of the present invention is to provide an azo compound useful as a dichroic dye used for a polarizing plate.
The present invention provides the following formula (1):
(Wherein, A 1 and A 2 are each independently a naphthyl group which may have a substituent selected from the group consisting of a hydroxy group, a C1-4 alkoxy group having a sulfo group and a sulfo group, or a substituent A phenyl group which may have
R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a C 1-4 alkyl group, a C 1-4 alkoxy group, a C 1-4 alkoxy group having a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, a halogen group, or a C 1-4 alkyl-substituted acylamino. Group. )
Or a salt thereof.
Description
本発明は、新規なアアゾ化合物又はその塩、並びにこれを含有する染料系偏光膜、染料系偏光板、及び液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a novel azo compound or a salt thereof, and a dye-based polarizing film, a dye-based polarizing plate, and a liquid crystal display device containing the same.
光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ(Liquid Crystal Display:LCD)等の表示装置の基本的な構成要素である。このLCDの適用分野も初期の頃の電卓及び時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測機器等が挙げられる。また偏光機能を有するレンズへの適用も可能であり、視認性の向上したサングラスや、近年では3Dテレビなどに対応する偏光メガネなどへの応用がなされている。以上のような偏光板の用途が広範囲に広がっているため、低温〜高温、低湿度〜高湿度、低光量〜高光量の幅広い条件で偏光板は使用されることから、高い偏光性能かつ高い耐久性を有する偏光板が求められている。 A polarizing plate having a light transmission / shielding function is a basic component of a display device such as a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal having a light switching function. Application fields of this LCD include small devices such as calculators and watches in the early days, notebook computers, word processors, liquid crystal projectors, liquid crystal televisions, car navigation systems, indoor and outdoor measuring devices, and the like. Further, the present invention can be applied to a lens having a polarizing function, and is applied to sunglasses with improved visibility, and in recent years, polarized glasses compatible with 3D televisions and the like. The polarizing plate is used in a wide range of conditions from low temperature to high temperature, low humidity to high humidity, low light amount to high light amount because of the widespread use of the polarizing plate as described above. There is a demand for a polarizing plate having properties.
現在、偏光板は延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムあるいはポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向させたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、ヨウ素や二色性染料を染色又は含有させて製造される。これらは、偏光板における偏光特性や耐久性に大きく影響する物質である。ヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、偏光性能には優れるものの、水及び熱に対して弱く、高温、高湿の状態で長時間使用する場合にはその耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう酸を含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用いる方法などが考えられているがその効果は十分とはいえない。一方、染料を用いた染料系偏光膜はヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性及び耐熱性は優れるものの、一般に偏光性能が十分でない。 At present, a polarizing plate is used for a polarizing film base material such as a stretch-oriented polyvinyl alcohol or a derivative thereof film or a polyene-based film in which a polyene is formed by dehydrochlorination of a polyvinyl chloride film or dehydration of a polyvinyl alcohol-based film to produce and align a polyene. It is manufactured by dyeing or containing iodine or a dichroic dye. These are substances that greatly affect the polarization characteristics and durability of the polarizing plate. An iodine-based polarizing film using iodine has excellent polarizing performance, but is weak to water and heat, and has a problem in durability when used for a long time in a high temperature and high humidity state. In order to improve the durability, a method of treating with an aqueous solution containing formalin or boric acid, or a method of using a polymer film having low moisture permeability as a protective film has been considered, but the effect is not sufficient. On the other hand, a dye-based polarizing film using a dye has better moisture resistance and heat resistance than an iodine-based polarizing film, but generally has insufficient polarizing performance.
近年まで液晶ディスプレイの画像の鮮明性を上げるために高い輝度で画像表示していた。そのようなディスプレイを搭載していたハイブリッドカーやモバイル端末などではバッテリーの駆動時間を長くしたいという要求が出てきたため、液晶ディスプレイメーカーが消費電力を下げるために輝度を落としても画像の明るさ、色の鮮明さを維持できるような偏光板が求められてきた。 Until recently, an image was displayed with high brightness in order to improve the clarity of the image on the liquid crystal display. In hybrid cars and mobile terminals equipped with such displays, there has been a demand to extend the battery driving time, so even if the LCD manufacturer reduces the brightness to reduce power consumption, the image brightness, There has been a demand for a polarizing plate that can maintain color clarity.
しかし、高分子フィルムに数種の染料を吸着・配向させてなる偏光膜において、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ(色漏れ)があると、偏光膜を液晶パネルに装着した際、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。そこで、偏光膜を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の色漏れによる液晶表示の変色を防止するためには、高分子フィルムに数種の染料を染色又は含有させた中性色の偏光膜において、可視光領域の波長領域における直交位の透過率(直交透過率)を一様に低くしなければならない。また、車載液晶ディスプレイでは、夏の車の中において高温高湿環境となることから過酷な環境であっても偏光度変化のない偏光板も求められている。以前は偏光性能が良好でニュートラルグレーを呈するヨウ素系偏光板が使用されていた。しかし、ヨウ素系偏光板は前述のとおり耐光性、耐熱性、耐湿熱性が十分でないという問題がある。この問題を解決するため、二色性染料を数種類染色又は含有した染料系ニュートラルグレー偏光板が使用されるようになってきた。染料系ニュートラルグレー偏光板は、一般的には光の三原色である赤・青・黄の染料を組み合わせて使用する。しかし、前述のとおり染料系ニュートラルグレー偏光板の偏光性能は十分ではない。そこで三原色ごとに偏光性能が良好な二色性染料の開発が必要であった。 However, in a polarizing film made by adsorbing and orienting several kinds of dyes on a polymer film, if there is light leakage (color leakage) of a specific wavelength in the visible light wavelength region, the polarizing film is attached to the liquid crystal panel. In the dark state, the hue of the liquid crystal display may change. Therefore, when a polarizing film is mounted on a liquid crystal display device, in order to prevent discoloration of the liquid crystal display due to color leakage of a specific wavelength in a dark state, a neutral color obtained by dyeing or containing several kinds of dyes in a polymer film is used. In the polarizing film described above, the transmittance (orthogonal transmittance) at the orthogonal position in the wavelength region of the visible light region must be uniformly reduced. Further, in a vehicle-mounted liquid crystal display, since a high temperature and high humidity environment occurs in a summer car, a polarizing plate that does not change the degree of polarization even in a severe environment is required. Previously, an iodine-based polarizing plate having good polarization performance and exhibiting a neutral gray was used. However, the iodine-based polarizing plate has a problem that the light resistance, heat resistance, and moist heat resistance are not sufficient as described above. In order to solve this problem, a dye-based neutral gray polarizing plate dyeing or containing several types of dichroic dyes has been used. The dye-based neutral gray polarizing plate generally uses a combination of red, blue and yellow dyes, which are three primary colors of light. However, as described above, the polarization performance of the dye-based neutral gray polarizing plate is not sufficient. Therefore, it was necessary to develop a dichroic dye having good polarization performance for each of the three primary colors.
染料系の特徴は、前述のとおり光の三原色の成分を制御するために、それに対応する各々独立した染料を染色又は含有することである。近年の液晶ディスプレイパネルに用いられる光源は冷陰極管方式又はLED方式などがあるが、そこから発せられる光源波長は方式によって異なり、同じ方式でもパネル製造各社によって異なる場合が多い。そこで偏光性能が良好な二色性染料を開発する上で、特に光源の波長に合致する吸収波長をもつ二色性染料の設計が重要である。 A feature of the dye system is that it dyes or contains a corresponding independent dye in order to control the three primary components of light as described above. Light sources used in recent liquid crystal display panels include a cold cathode fluorescent lamp method and an LED method. The light source wavelength emitted from the light source differs depending on the method, and the same method often differs depending on panel manufacturers. Therefore, in developing a dichroic dye having good polarization performance, it is particularly important to design a dichroic dye having an absorption wavelength matching the wavelength of the light source.
上記のような染料系偏光膜の製造に用いられる染料としては、例えば特許文献1から特許文献6などに記載されている水溶性アゾ化合物が挙げられる。 Examples of the dye used in the production of the dye-based polarizing film as described above include water-soluble azo compounds described in Patent Documents 1 to 6 and the like.
本発明の目的の一つは、新規な偏光板を提供することにある。本発明の他の目的は、優れた偏光性能を有する偏光板を提供することにある。本発明の他の目的は、耐久性(耐湿性、耐熱性、又は耐光性)を有する偏光板を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、高分子フィルムに2種類以上の二色性染料を吸着・配向させてなるニュートラルグレーを呈する偏光板であって、可視光領域の波長領域における直交位の色もれがなく、優れた偏光性能を有する偏光板を提供することにある。
さらなる目的は車載液晶ディスプレイ用の染料系ニュートラルグレー偏光板であり、明るさと偏光性能、耐久性(耐湿性、耐熱性、又は耐光性)のいずれもが良好である高性能な偏光板を提供することにある。An object of the present invention is to provide a novel polarizing plate. Another object of the present invention is to provide a polarizing plate having excellent polarization performance. Another object of the present invention is to provide a polarizing plate having durability (moisture resistance, heat resistance, or light resistance). Still another object of the present invention is to provide a neutral gray polarizing plate obtained by adsorbing and orienting two or more types of dichroic dyes on a polymer film, wherein a color at an orthogonal position in a wavelength region of a visible light region is provided. An object of the present invention is to provide a polarizing plate having no leakage and having excellent polarizing performance.
A further object is to provide a dye-based neutral gray polarizing plate for an in-vehicle liquid crystal display, which provides a high-performance polarizing plate having good brightness, polarization performance, and durability (moisture resistance, heat resistance, or light resistance). It is in.
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定のアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜及び偏光板が、優れた偏光性能を有することを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have conducted intensive studies to achieve such an object, and as a result, have found that a polarizing film and a polarizing plate containing a specific azo compound or a salt thereof have excellent polarizing performance, and completed the present invention. did.
すなわち本発明は、以下の(1)〜(26)に関する。
(1) 下記式(1):
(式中、A1及びA2は各々独立に、ヒドロキシ基、スルホ基を有するC1〜4アルコキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、
R1〜R6は各々独立に水素原子、C1〜4アルキル基、C1〜4アルコキシ基、スルホ基を有するC1〜4アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、又はC1〜4アルキル置換アシルアミノ基である)
で表されるアゾ化合物又はその塩。
(2) A1及びA2の一方又は両方が(両方であれば各々独立に)、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有するC1〜4アルコキシ基、C1〜4アルキル基、C1〜4アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基等のC1〜4アルキル置換アミノ基、及びアセチルアミノ基、プロピオンアミド基、ブチルアミド基等のC1〜4アルキル置換アシルアミノ基からなる群より選択される置換基を1つ以上有するフェニル基である、(1)に記載のアゾ化合物又はその塩。
(3) A1及びA2の一方又は両方が(両方であれば各々独立に)、スルホ基、カルボキシ基、及びスルホ基を有するC1〜4アルコキシ基から選択される置換基を少なくとも1つ有し、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有するC1〜4アルコキシ基、C1〜4アルキル基、C1〜4アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、C1〜4アルキル置換アミノ基、又はC1〜4アルキル置換アシルアミノ基をさらに有するフェニル基である、(1)又は(2)に記載のアゾ化合物又はその塩。
(4) A1及びA2の一方又は両方が(両方であれば各々独立に)、下記式(2):
(式中、R7及びR8の一方はスルホ基、カルボキシル基、又はスルホ基を有するC1〜4アルコキシ基であり、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有するC1〜4アルコキシ基、C1〜4アルキル基、C1〜4アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、C1〜4アルキル置換アミノ基、又はC1〜4アルキル置換アシルアミノ基である)
で表されるフェニル基である、(1)〜(3)のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
(5) R7及びR8の一方がスルホ基又はカルボキシル基であり、他方が水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、又はメトキシ基である、(4)に記載のアゾ化合物又はその塩。
(6) A1及びA2の少なくとも一方は前記ナフチル基である、(1)〜(5)のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
(7) A1及びA2の両方が前記フェニル基である、(1)〜(6)のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
(8) A1及びA2の一方又は両方が(両方であれば各々独立に)、下記式(3):
(式中、R9は水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有するC1〜4アルコキシ基、又はスルホ基であり、nは1〜3の整数である)
で表されるナフチル基である(1)〜(6)のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
(9) R9が水素原子であり、nが2である、(8)に記載のアゾ化合物又はその塩。
(10) 下記式(4):
(式中、R1〜R6は式(1)で定義された通りである)
で表される(1)〜(9)のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
(11) 下記式(5):
(式中、R10〜R13の少なくとも1つがスルホ基であり、それ以外は水素原子、スルホ基、カルボキシル基、スルホ基を有するC1〜4アルコキシ基、メチル基、又はメトキシ基であり、R1〜R6は式(1)で定義された通りである)
で表される(1)〜(5)のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
(12) R1〜R6は各々独立に、水素原子、C1〜4アルキル基、C1〜4アルコキシ基、ハロゲン基、又はスルホ基を有するC1〜4アルコキシ基である(1)〜(11)のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
(13) R1〜R6は各々独立に、スルホ基を有するC1〜4アルコキシ基、水素原子、メチル基、エチル基、ハロゲン基、又はメトキシ基である、(1)〜(12)のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
(14) R1〜R6の少なくとも1つはスルホ基を有するC1〜4アルコキシ基である、(1)〜(13)のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩。
(15) 前記スルホ基を有するC1〜4アルコキシ基が3−スルホプロポキシ基である(14)に記載のアゾ化合物又はその塩。
(16) (1)〜(15)のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜基材を含む染料系偏光膜。
(17) (1)〜(15)のいずれかに記載のアゾ化合物又はその塩と、これら以外の有機染料を1種類以上とを含有する偏光膜基材を含む染料系偏光膜。
(18) 前記偏光膜基材がポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムである(16)又は(17)に記載の染料系偏光膜。
(19) (16)〜(18)のいずれかに記載の染料系偏光膜の片面又は両面に透明保護層を貼合されている染料系偏光板。
(20) (16)〜(18)のいずれかに記載の染料系偏光膜又は(19)に記載の染料系偏光板を備える液晶表示用偏光板。
(21) (16)〜(18)のいずれかに記載の染料系偏光膜又は(19)に記載の染料系偏光板を備えるニュートラルグレー偏光板。
(22) (19)に記載の染料系偏光板、(20)に記載の液晶表示用偏光板、又は(21)に記載のニュートラルグレー偏光板を備える液晶表示装置。That is, the present invention relates to the following (1) to (26).
(1) The following equation (1):
(Wherein, A 1 and A 2 are each independently a naphthyl group which may have a substituent selected from the group consisting of a hydroxy group, a C1-4 alkoxy group having a sulfo group, and a sulfo group, or A phenyl group which may have a group,
R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a C 1-4 alkyl group, a C 1-4 alkoxy group, a C 1-4 alkoxy group having a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, a halogen group, or a C 1-4 alkyl-substituted acylamino. Is the base)
Or an azo compound represented by the formula:
(2) One or both of A 1 and A 2 (if both are independent) are a sulfo group, a carboxy group, a C1-4 alkoxy group having a sulfo group, a C1-4 alkyl group, a C1-4 alkoxy group , Halogen, nitro, amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, methylamino, ethylamino, n-propylamino, n-butylamino, sec-butylamino And a phenyl group having at least one substituent selected from the group consisting of C1-4 alkyl-substituted acylamino groups such as an acetylamino group, a propionamide group, and a butylamide group. The azo compound or a salt thereof according to 1).
(3) One or both of A 1 and A 2 (if both are independent) have at least one substituent selected from a sulfo group, a carboxy group, and a C1-4 alkoxy group having a sulfo group. A hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a C1-4 alkoxy group having a sulfo group, a C1-4 alkyl group, a C1-4 alkoxy group, a halogen group, a nitro group, an amino group, a C1-4 alkyl-substituted amino group, Or the azo compound or salt thereof according to (1) or (2), which is a phenyl group further having a C1-4 alkyl-substituted acylamino group.
(4) When one or both of A 1 and A 2 (if both are independent), the following formula (2):
(In the formula, one of R 7 and R 8 is a C 1-4 alkoxy group having a sulfo group, a carboxyl group, or a sulfo group, and the other is a C 1-4 alkoxy group having a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, or a sulfo group. Group, C1-4 alkyl group, C1-4 alkoxy group, halogen group, nitro group, amino group, C1-4 alkyl-substituted amino group, or C1-4 alkyl-substituted acylamino group)
The azo compound according to any one of (1) to (3), which is a phenyl group represented by: or a salt thereof.
(5) The azo compound or salt thereof according to (4), wherein one of R 7 and R 8 is a sulfo group or a carboxyl group, and the other is a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a methyl group, or a methoxy group. .
(6) The azo compound or a salt thereof according to any one of (1) to (5), wherein at least one of A 1 and A 2 is the naphthyl group.
(7) The azo compound or a salt thereof according to any one of (1) to (6), wherein both A 1 and A 2 are the phenyl groups.
(8) When one or both of A 1 and A 2 (if both are independent), the following formula (3):
(In the formula, R 9 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a C1-4 alkoxy group having a sulfo group, or a sulfo group, and n is an integer of 1 to 3.)
The azo compound or a salt thereof according to any one of (1) to (6), which is a naphthyl group represented by:
(9) The azo compound or a salt thereof according to (8), wherein R 9 is a hydrogen atom and n is 2.
(10) The following equation (4):
(Wherein, R 1 to R 6 are as defined in formula (1))
The azo compound according to any one of (1) to (9), or a salt thereof.
(11) The following equation (5):
(Wherein, at least one of R 10 to R 13 is a sulfo group, and the others are a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a C1-4 alkoxy group having a sulfo group, a methyl group, or a methoxy group; 1 to R 6 are as defined in formula (1))
The azo compound according to any one of (1) to (5), or a salt thereof.
(12) R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a C 1-4 alkyl group, a C 1-4 alkoxy group, a halogen group, or a C 1-4 alkoxy group having a sulfo group (1) to (11) Or the salt thereof.
(13) Any of (1) to (12), wherein R 1 to R 6 are each independently a C 1-4 alkoxy group having a sulfo group, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a halogen group, or a methoxy group. Or an azo compound or a salt thereof.
(14) The azo compound or a salt thereof according to any one of (1) to (13), wherein at least one of R 1 to R 6 is a C1-4 alkoxy group having a sulfo group.
(15) The azo compound or a salt thereof according to (14), wherein the C1-4 alkoxy group having a sulfo group is a 3-sulfopropoxy group.
(16) A dye-based polarizing film comprising a polarizing film base containing the azo compound or a salt thereof according to any one of (1) to (15).
(17) A dye-based polarizing film comprising a polarizing film substrate containing the azo compound or salt thereof according to any one of (1) to (15) and at least one other organic dye.
(18) The dye-based polarizing film according to (16) or (17), wherein the polarizing film substrate is a film made of a polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof.
(19) A dye-based polarizing plate having a transparent protective layer attached to one or both surfaces of the dye-based polarizing film according to any one of (16) to (18).
(20) A polarizing plate for liquid crystal display comprising the dye-based polarizing film according to any one of (16) to (18) or the dye-based polarizing plate according to (19).
(21) A neutral gray polarizing plate comprising the dye-based polarizing film according to any one of (16) to (18) or the dye-based polarizing plate according to (19).
(22) A liquid crystal display device comprising the dye-based polarizing plate according to (19), the liquid crystal display polarizing plate according to (20), or the neutral gray polarizing plate according to (21).
本発明のアゾ化合物又はその塩は、偏光膜用の染料として有用である。そして当該アゾ化合物又はその塩を含有する本発明の偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有する。一態様において、本発明の偏光膜は耐久性(体質性、耐熱性、又は耐光性)にも優れる。そのため、各種液晶表示体及び液晶プロジェクター用、又、高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。 The azo compound of the present invention or a salt thereof is useful as a dye for a polarizing film. The polarizing film of the present invention containing the azo compound or a salt thereof has high polarizing performance comparable to a polarizing film using iodine. In one embodiment, the polarizing film of the present invention is also excellent in durability (constitution, heat resistance, or light resistance). Therefore, it is suitable for various liquid crystal displays and liquid crystal projectors, for in-vehicle applications requiring high polarization performance and durability, and for display applications of industrial instruments used in various environments.
<アゾ化合物>
本発明のアゾ化合物は、下記式(1)で表される。
The azo compound of the present invention is represented by the following formula (1).
A1及びA2は、各々独立に、置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有するフェニル基である。一態様において、A1及びA2の両方がフェニル基である。別の一態様において、A1及びA2の少なくとも1つは置換基を有してもよいナフチル基である。A1及びA2の両方が置換基を有してもよいナフチル基である場合、ナフチル基が有する置換基は同じであっても異なっていてもよい。A1及びA2の両方が置換基を有してもよいフェニル基である場合、フェニル基が有する置換基は同じであっても異なっていてもよい。ここで、本願の明細書及び特許請求の範囲において、「低級アルキル」、「低級アルコキシ」における「低級」は、炭素原子数1〜4であることを表す。また、それを「C1〜4」とも表す。A 1 and A 2 are each independently a naphthyl group which may have a substituent, or a phenyl group which has a substituent. In one aspect, both A 1 and A 2 are phenyl groups. In another aspect, at least one of A 1 and A 2 is a naphthyl group which may have a substituent. When both A 1 and A 2 are a naphthyl group which may have a substituent, the substituents of the naphthyl group may be the same or different. When both A 1 and A 2 are phenyl groups which may have a substituent, the substituents of the phenyl group may be the same or different. Here, in the specification and the claims of the present application, “lower” in “lower alkyl” and “lower alkoxy” means having 1 to 4 carbon atoms. It is also referred to as “C1-4”.
置換基を有するフェニル基は、好ましくは、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、及び低級アルキル置換アシルアミノ基フェニル基からなる群から選択される1以上の置換基を有するフェニル基である。フェニル基が置換基を2つ以上有する場合は、その置換基の少なくとも1つはスルホ基、又はカルボキシ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基であることが好ましい。その他の置換基が、スルホ基、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、クロロ基、ブロモ基、ニトロ基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、又は低級アルキル置換アシルアミノ基であることが好ましい。その他の置換基は、より好ましくは、スルホ基、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基、スルホエトキシ基、スルホプロポキシ基、スルホブトキシ基、クロロ基、ニトロ基、アミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオンアミド基、ブチルアミド基等であり、特に好ましくはスルホ基、カルボキシ基、水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホエトキシ基、スルホプロポキシ基、又はスルホブトキシ基である。置換位置は特に限定されないが、好ましくは、2−位のみ、4−位のみ、2−位と6−位の組合せ、2−位と4−位の組合せ、3−位と5−位の組合せが好ましく、特に好ましくは、2−位のみ、4−位のみ、2−位と4−位の組合せ、又は3−位と5−位の組合せである。なお、2−位のみ、4−位のみとは、2−位又は4−位のみに水素原子以外の置換基を1つ有することを示す The phenyl group having a substituent is preferably a sulfo group, a carboxy group, a lower alkoxy group having a sulfo group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen group, a nitro group, an amino group, a lower alkyl-substituted amino group, and a lower alkyl group. An alkyl-substituted acylamino group is a phenyl group having at least one substituent selected from the group consisting of a phenyl group. When the phenyl group has two or more substituents, at least one of the substituents is preferably a sulfo group, a carboxy group, or a lower alkoxy group having a sulfo group. Other substituents are a sulfo group, a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower alkoxy group having a sulfo group, a carboxy group, a chloro group, a bromo group, a nitro group, an amino group, a lower alkyl-substituted amino group, or It is preferably a lower alkyl-substituted acylamino group. Other substituents are more preferably sulfo group, hydrogen atom, methyl group, ethyl group, methoxy group, ethoxy group, carboxy group, sulfoethoxy group, sulfopropoxy group, sulfobutoxy group, chloro group, nitro group, amino Group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, methylamino group, ethylamino group, n-propylamino group, n-butylamino group, sec-butylamino group, acetylamino group, propionamide group And a butylamide group, and particularly preferably a sulfo group, a carboxy group, a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a sulfoethoxy group, a sulfopropoxy group, or a sulfobutoxy group. The substitution position is not particularly limited, but is preferably 2-position only, 4-position only, combination of 2-position and 6-position, combination of 2-position and 4-position, combination of 3-position and 5-position And particularly preferably 2-position only, 4-position only, combination of 2-position and 4-position, or combination of 3-position and 5-position. In addition, only the 2-position and only the 4-position indicate that the compound has one substituent other than a hydrogen atom only at the 2- or 4-position.
置換基を有するフェニル基は、好ましくは下記式(2)で表される。
R7及びR8の一方はスルホ基、カルボキシル基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基であり、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、又は低級アルキル置換アシルアミノ基である。好ましくは、R7及びR8の一方がスルホ基又はカルボキシ基であり、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、又はメトキシ基である。The phenyl group having a substituent is preferably represented by the following formula (2).
One of R 7 and R 8 is a sulfo group, a carboxyl group, or a lower alkoxy group having a sulfo group, and the other is a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a lower alkoxy group having a sulfo group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group. Group, halogen group, nitro group, amino group, lower alkyl-substituted amino group, or lower alkyl-substituted acylamino group. Preferably, one of R 7 and R 8 is a sulfo group or a carboxy group, and the other is a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, a methyl group, or a methoxy group.
置換基を有してもよいナフチル基は、ヒドロキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基及びスルホ基からなる群から選択される1以上の置換基を有してもよいナフチル基であることが好ましい。 The naphthyl group which may have a substituent is preferably a naphthyl group which may have one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxy group, a lower alkoxy group having a sulfo group and a sulfo group. .
置換基を有してもよいナフチル基は、好ましくは、下記式(3)に表されるナフチル基である。
R9は水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、又はスルホ基である。nは1〜3の整数である。スルホ基の位置はナフタレン環のいずれのベンゼン核に有していてもよい。好ましくは、R9は水素原子であり、nは2である。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシ基が好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましい。スルホ基を有する低級アルコキシ基は、より好ましくは3−スルホプロポキシ基、及び4−スルホブトキシ基である。ナフチル基が有する置換基の位置は特に限定されないが、式(3)に示す番号で説明すると、置換基が2個の場合は5−位と7−位、又は6−位と8−位の組み合わせが好ましく、置換基が3個の場合は3−位と5−位と7−位、3−位と6−位と8−位が好ましい。The naphthyl group which may have a substituent is preferably a naphthyl group represented by the following formula (3).
R 9 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a lower alkoxy group having a sulfo group, or a sulfo group. n is an integer of 1 to 3. The position of the sulfo group may be present on any benzene nucleus of the naphthalene ring. Preferably, R 9 is a hydrogen atom and n is 2. The lower alkoxy group having a sulfo group is preferably a straight-chain alkoxy group, and the substitution position of the sulfo group is preferably at the alkoxy group terminal. The lower alkoxy group having a sulfo group is more preferably a 3-sulfopropoxy group and a 4-sulfobutoxy group. Although the position of the substituent of the naphthyl group is not particularly limited, it is explained by the number shown in the formula (3). Combinations are preferred, and when there are three substituents, 3-, 5- and 7-positions, 3-, 6- and 8-positions are preferred.
R1〜R6は特に限定されないが、好ましくは、各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、又は低級アルキル置換アシルアミノ基である。R1〜R6は各々独立に、好ましくは、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、又はハロゲン基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、フッ素基、3−スルホプロポキシ基、又は4−スルホブトキシ基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、又は3−スルホプロポキシ基である。R 1 to R 6 are not particularly limited, but preferably each independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower alkoxy group having a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, a halogen group, or a lower alkyl-substituted acylamino. Group. R 1 to R 6 are each independently preferably a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower alkoxy group having a sulfo group, or a halogen group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, A methoxy group, an ethoxy group, a chloro group, a fluorine group, a 3-sulfopropoxy group, or a 4-sulfobutoxy group, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or a 3-sulfopropoxy group. is there.
一態様において、R1〜R6の少なくとも1つはスルホ基を有する低級アルコキシ基である。
スルホ基を有する低級アルコキシ基は、好ましくはC2〜4アルコキシ基であり、より好ましくはC3〜4アルコキシ基であり、特に好ましくはC3アルコキシ基である。スルホ基の置換位置は特に限定されないが、好ましくはアルコキシ基の末端である。特に好ましいスルホ基を有するC1〜4アルコキシ基は、3−スルホプロポキシ基、及び4−スルホブトキシ基であり、最も好ましくは3−スルホプロポキシ基である。In one embodiment, at least one of R 1 to R 6 is a lower alkoxy group having a sulfo group.
The lower alkoxy group having a sulfo group is preferably a C2-4 alkoxy group, more preferably a C3-4 alkoxy group, and particularly preferably a C3 alkoxy group. The substitution position of the sulfo group is not particularly limited, but is preferably a terminal of the alkoxy group. Particularly preferred C1-4 alkoxy groups having a sulfo group are a 3-sulfopropoxy group and a 4-sulfobutoxy group, most preferably a 3-sulfopropoxy group.
R1がスルホ基を有する低級アルコキシ基であってもよく、R3スルホ基を有する低級アルコキシ基であってもよく、R5がスルホ基を有する低級アルコキシ基であってもよく、R1及びR3が各々独立にスルホ基を有す低級アルコキシ基であってもよく、R1及びR5が各々独立にスルホ基を有する低級アルコキシ基であってもよく、R3及びR5が各々独立にスルホ基を有する低級アルコキシ基であってもよく、R1及びR3及びR5が各々独立にスルホ基を有する低級アルコキシ基であってもよい。R 1 may be a lower alkoxy group having a sulfo group, R 3 may be a lower alkoxy group having a sulfo group, R 5 may be a lower alkoxy group having a sulfo group, R 1 and R 3 may each independently be a lower alkoxy group having a sulfo group, R 1 and R 5 may each independently be a lower alkoxy group having a sulfo group, and R 3 and R 5 each independently May be a lower alkoxy group having a sulfo group, and R 1, R 3 and R 5 may each independently be a lower alkoxy group having a sulfo group.
一態様において、R1〜R6はいずれもスルホ基を有するC1〜4アルコキシ基ではない。In one embodiment, none of R 1 to R 6 is a C 1-4 alkoxy group having a sulfo group.
R1〜R6の位置としては、好ましくは、2−位のみ、5−位のみ、2−位と6−位の組合せ、2−位と5−位の組合せ、3−位と5−位の組合せが好ましく、さらに好ましくは、2−位のみ、5−位のみ、2−位と5−位の組合せである。なお、2−位のみ、5−位のみとは、2−位又は5−位のみに水素原子以外の置換基を1つ有することを示す。As the positions of R 1 to R 6 , preferably, only the 2-position, only the 5-position, a combination of the 2-position and the 6-position, a combination of the 2-position and the 5-position, and the 3-position and the 5-position Are more preferable, and more preferably, only the 2-position, only the 5-position, or a combination of the 2-position and the 5-position. In addition, only the 2-position and only the 5-position indicate that only the 2- or 5-position has one substituent other than a hydrogen atom.
一態様において、A1及びA2は各々独立に、ヒドロキシ基、スルホ基を有するC1〜4アルコキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、但し、A1及びA2の両方が置換基を有するフェニル基である場合を除き、
R1〜R6は各々独立に水素原子、C1〜4アルキル基、C1〜4アルコキシ基、スルホ基を有するC1〜4アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、又はC1〜4アルキル置換アシルアミノ基である。In one embodiment, A 1 and A 2 are each independently a naphthyl group which may have a substituent selected from the group consisting of a hydroxy group, a C1-4 alkoxy group having a sulfo group, and a sulfo group, or A phenyl group which may have a group, provided that both A 1 and A 2 are a phenyl group having a substituent,
R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a C 1-4 alkyl group, a C 1-4 alkoxy group, a C 1-4 alkoxy group having a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, a halogen group, or a C 1-4 alkyl-substituted acylamino. Group.
一態様において、A1及びA2は各々独立に置換基を有してもよいフェニル基であり、
R1〜R6は各々独立に、水素原子、C1〜4アルキル基、C1〜4アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン基、又はC1〜4アルキル置換アシルアミノ基である。In one embodiment, A 1 and A 2 are each independently a phenyl group which may have a substituent,
R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a C 1-4 alkyl group, a C 1-4 alkoxy group, a hydroxy group, a carboxy group, a halogen group, or a C 1-4 alkyl-substituted acylamino group.
一態様において、A1及びA2は各々独立に置換基を有してもよいフェニル基であり、
R1〜R6の少なくとも1つはスルホ基を有するC1〜4アルコキシ基であり、残りは各々独立に水素原子、C1〜4アルキル基、C1〜4アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、又はC1〜4アルキル置換アシルアミノ基である。In one embodiment, A 1 and A 2 are each independently a phenyl group which may have a substituent,
At least one of R 1 to R 6 is a C1-4 alkoxy group having a sulfo group, and the rest are each independently a hydrogen atom, a C1-4 alkyl group, a C1-4 alkoxy group, a carboxy group, a hydroxy group, a halogen group. Or a C1-4 alkyl-substituted acylamino group.
式(1)で表されるアゾ化合物は、下記式(4)で表されることが好ましい。
一態様において、式(1)で表されるアゾ化合物は、式(5)で表されることが好ましい。
R10〜R13の少なくとも1つがスルホ基であり、それ以外は水素原子、スルホ基、カルボキシル基、スルホ基を有するC1〜4アルコキシ基、メチル基、又はメトキシ基を表す。
R1〜R6は式(1)で定義された通りである。In one aspect, the azo compound represented by the formula (1) is preferably represented by the formula (5).
At least one of R 10 to R 13 is a sulfo group, and the others represent a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a C1-4 alkoxy group having a sulfo group, a methyl group, or a methoxy group.
R 1 to R 6 are as defined in formula (1).
次に、式(1)で表されるアゾ化合物の具体例を以下に挙げる。なお、式中のスルホ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基は遊離酸の形で表す。 Next, specific examples of the azo compound represented by the formula (1) are shown below. The sulfo group, carboxy group, and hydroxy group in the formula are represented in the form of a free acid.
A1及びA2の少なくとも一方がナフチル基である具体例を以下に挙げる。
A1及びA2の両方がフェニル基であり、R1〜R6のいずれもスルホ基を有する低級アルコキシ基ではない具体例を以下に挙げる。
A1及びA2の両方がフェニル基であり、R1〜R6の少なくとも1つがスルホ基を有する低級アルコキシ基である具体例を以下に挙げる。
式(1)で表されるアゾ化合物は、遊離酸の形態であっても、塩の形態であってもよい。そのような塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩等の有機塩が挙げられ、好ましくはナトリウム塩である。 The azo compound represented by the formula (1) may be in the form of a free acid or in the form of a salt. Such salts include alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium salts, ammonium salts, and organic salts such as amine salts, with sodium salts being preferred.
式(1)で表されるアゾ化合物又はその塩は、非特許文献1に記載されるような通常のアゾ染料の製法に従い、ジアゾ化、カップリングを行い、特許文献3に記載されるようなウレイド化剤と反応させることにより製造することができる。 The azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof is subjected to diazotization and coupling in accordance with a general azo dye production method as described in Non-Patent Document 1, and as described in Patent Document 3. It can be produced by reacting with a ureiding agent.
具体的な製造方法の例としては、下記式(i)で示されるような置換基を有するアニリン類を非特許文献1と同様の製法によりジアゾ化し、下記式(ii)のアニリン類とカップリングさせ、下記式(iii)で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。 As an example of a specific production method, an aniline having a substituent represented by the following formula (i) is diazotized by the same production method as in Non-Patent Document 1, and is coupled with an aniline of the following formula (ii). Thus, a monoazoamino compound represented by the following formula (iii) is obtained.
(式中、A1は上記式(1)におけるものと同じ意味を表す。)
(In the formula, A 1 represents the same meaning as in the above formula (1).)
(式中、R1及びR2は上記式(1)におけるものと同じ意味を表す。)
(In the formula, R 1 and R 2 represent the same meaning as in the above formula (1).)
(式中、A1、R1、及びR2は上記式(1)におけるものと同じ意味を表す。)
(In the formula, A 1 , R 1 , and R 2 represent the same meaning as in the above formula (1).)
次いで、このモノアゾアミノ化合物(iii)をジアゾ化し、下記式(iv)のアニリン類と二次カップリングさせ、下記式(v)で示されるジスアゾアミノ化合物を得る。 Next, the monoazoamino compound (iii) is diazotized and subjected to secondary coupling with an aniline represented by the following formula (iv) to obtain a disazoamino compound represented by the following formula (v).
(式中、R3及びR4は上記式(1)におけるものと同じ意味を表す。)
(In the formula, R 3 and R 4 represent the same meaning as in the above formula (1).)
(式中、A1及びR1〜R4は上記式(1)におけるものと同じ意味を表す。)
(In the formula, A 1 and R 1 to R 4 represent the same meaning as in the above formula (1).)
同様に、下記式(vi)で示される置換基を有するアニリン類を非特許文献1と同様の方法によりジアゾ化し、下記式(vii)のアニリン類とカップリングさせ、下記式(viii)で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。
(式中、A2は上記式(1)におけるものと同じ意味を表す。)Similarly, an aniline having a substituent represented by the following formula (vi) is diazotized by the same method as in Non-Patent Document 1, coupled with an aniline of the following formula (vii), and represented by the following formula (viii). To obtain a monoazoamino compound.
(In the formula, A 2 represents the same meaning as in the above formula (1).)
(式中、R5及びR6は上記式(1)におけるものと同じ意味を表す。)
(In the formula, R 5 and R 6 represent the same meaning as in the above formula (1).)
(式中、A2、R5及びR6は上記式(1)におけるものと同じ意味を表す。)
(In the formula, A 2 , R 5 and R 6 represent the same meaning as in the above formula (1).)
ジスアゾアミノ化合物(v)とモノアゾアミノ化合物(viii)を、クロロギ酸フェニルなどのウレイド化剤と反応させることにより式(1)のアゾ化合物が得られる。 The azo compound of the formula (1) is obtained by reacting the disazoamino compound (v) and the monoazoamino compound (viii) with a ureating agent such as phenyl chloroformate.
ジアゾ化工程は、例えば、ジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液又はけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われる。ジアゾ化の温度は、−10〜40℃が適当である。また、アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ液を混合し、温度が−10〜40℃でpH2〜7の酸性条件で行われることが好ましい。 The diazotization step is performed, for example, by a conventional method of mixing a nitric acid such as sodium nitrite with an aqueous solution of a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid of the diazo component, or a neutral or weakly alkaline aqueous solution of the diazo component. Is carried out by the reverse method of adding nitrite to the mixture and then mixing it with a mineral acid. The temperature for the diazotization is suitably from -10 to 40C. Further, the coupling step with anilines is preferably performed by mixing an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid or acetic acid with each of the above diazo liquids, at a temperature of -10 to 40 ° C, and at pH 2 to 7 under acidic conditions.
カップリングして得られたジスアゾアミノ化合物(v)及びモノアゾアミノ化合物(viii)は酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液又は懸濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性で懸濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。 The disazoamino compound (v) and the monoazoamino compound (viii) obtained by the coupling can be precipitated by acid precipitation or salting out and taken out by filtration, or can proceed to the next step as a solution or suspension. . If the diazonium salt is hardly soluble and is in a suspension, it can be filtered and used as a press cake in the next coupling step.
ジスアゾアミノ化合物(v)とモノアゾアミノ化合物(viii)とのウレイド化剤を用いたウレイド化反応の具体的な条件は、例えば、特許文献3の第57頁で示される製法により、温度が10〜90℃、pH3〜11が好ましく、さらに好ましくは20〜80℃、pH4〜10、特に好ましくは、20〜70℃、pH6〜9である。ウレイド化剤としては、クロロギ酸フェニルの他、ホスゲン、トリホスゲン、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸4−ニトロフェニル、クロロギ酸4−フルオロフェニル、クロロギ酸4−クロロフェニル、クロロギ酸4−ブロモフェニル、炭酸ジフェニル、炭酸ビス(2−メトキシフェニル)、炭酸ビス(ペンタフルオロフェニル)、炭酸ビス(4−ニトロフェニル)、及び1,1´−カルボニルジイミダゾールを用いることができるがこれらに限定されない。ウレイド化剤は、好ましくは、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸4−ニトロフェニル、クロロギ酸4−クロロフェニル、炭酸ジフェニル、炭酸ビス(4−ニトロフェニル)であり、より好ましくは、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸4−ニトロフェニルである。 Specific conditions for the ureidation reaction of the disazoamino compound (v) with the monoazoamino compound (viii) using a ureating agent include, for example, a method in which the temperature is 10 to 10 according to the production method shown on page 57 of Patent Document 3. 90 ° C. and pH 3 to 11 are preferred, more preferably 20 to 80 ° C. and pH 4 to 10, particularly preferably 20 to 70 ° C. and pH 6 to 9. Examples of the ureating agent include phenyl chloroformate, phosgene, triphosgene, ethyl chloroformate, butyl chloroformate, isobutyl chloroformate, 4-nitrophenyl chloroformate, 4-fluorophenyl chloroformate, 4-chlorophenyl chloroformate, and chloroformate. 4-bromophenyl, diphenyl carbonate, bis (2-methoxyphenyl) carbonate, bis (pentafluorophenyl) carbonate, bis (4-nitrophenyl) carbonate, and 1,1′-carbonyldiimidazole can be used. It is not limited to. The ureiding agent is preferably phenyl chloroformate, 4-nitrophenyl chloroformate, 4-chlorophenyl chloroformate, diphenyl carbonate, bis (4-nitrophenyl) carbonate, more preferably phenyl chloroformate, chloroformate 4 -Nitrophenyl.
ウレイド化反応終了後、得られた式(1)のアゾ化合物を、塩析により析出させ濾過して取り出す。精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中から析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。 After completion of the ureidation reaction, the obtained azo compound of the formula (1) is precipitated by salting out and filtered out. When purification is necessary, salting out may be repeated or precipitation may be performed from water using an organic solvent. Examples of the organic solvent used for purification include water-soluble organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone.
式(1)で表されるアゾ化合物を合成するための出発原料であるA1−NH2及びA2−NH2で示される芳香族アミン類は、ナフチルアミン類又はアニリン類である。Aromatic amines represented by A 1 -NH 2 and A 2 -NH 2 which are starting materials for synthesizing the azo compound represented by the formula (1) are naphthylamines or anilines.
ナフチルアミン類としては、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される1以上を有するナフチルアミン類を用いることが好ましい。ナフチルアミン類としては、例えば、4−アミノナフタレンスルホン酸、7−アミノナフタレン−3−スルホン酸、1−アミノナフタレン−6−スルホン酸、1−アミノナフタレン−7−スルホン酸、7−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸、6−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸、7−アミノナフタレン−1,5−ジスルホン酸、7−アミノナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸等が挙げられる。7−アミノナフタレン−3−スルホン酸、6−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸、7−アミノナフタレン−1,4−ジスルホン酸、7−アミノナフタレン−1,5−ジスルホン酸、2−アミノ−8−ヒドロキシ−ナフタレン−6−スルホン酸、3−アミノ−8−ヒドロキシナフタレン−6−スルホン酸、1−アミノナフタレン−3,6,8−トリスルホン酸、2−アミノ−5−ヒドロキシナフタレン−1,7−ジスルホン酸、1−アミノナフタレン−3,8−ジスルホン酸等が好ましい。
スルホ基及びスルホ基を有する低級アルコキシ基を有するナフチルアミン類としては、例えば、7−アミノ−3−(3−スルホプロポキシ)ナフタレン−1−スルホン酸、7−アミノ−3−(4−スルホブトキシ)ナフタレン−1−スルホン酸、7−アミノ−4−(3−スルホプロポキシ)ナフタレン−2−スルホン酸、7−アミノ−4−(4−スルホブトキシ)ナフタレン−2−スルホン酸、6−アミノ−4−(3−スルホプロポキシ)ナフタレン−2−スルホン酸、6−アミノ−4−(4−スルホブトキシ)ナフタレン−2−スルホン酸、2−アミノ−5−(3−スルホプロポキシ)ナフタレン−1,7−ジスルホン酸、6−アミノ−4−(3−スルホプロポキシ)ナフタレン−2,7−ジスルホン酸、7−アミノ−3−(3−スルホプロポキシ)ナフタレン−1,5−ジスルホン酸などが挙げられる。As the naphthylamines, it is preferable to use naphthylamines having at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxy group, a lower alkoxy group having a sulfo group, and a sulfo group. Examples of naphthylamines include 4-aminonaphthalenesulfonic acid, 7-aminonaphthalene-3-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-7-sulfonic acid, and 7-aminonaphthalene-1 , 3-disulfonic acid, 6-aminonaphthalene-1,3-disulfonic acid, 7-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid, 7-aminonaphthalene-1,3,6-trisulfonic acid and the like. 7-aminonaphthalene-3-sulfonic acid, 6-aminonaphthalene-1,3-disulfonic acid, 7-aminonaphthalene-1,4-disulfonic acid, 7-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid, 2-amino- 8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid, 3-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid, 2-amino-5-hydroxynaphthalene-1 , 7-Disulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,8-disulfonic acid and the like are preferred.
Examples of the naphthylamines having a sulfo group and a lower alkoxy group having a sulfo group include 7-amino-3- (3-sulfopropoxy) naphthalene-1-sulfonic acid and 7-amino-3- (4-sulfbutoxy). Naphthalene-1-sulfonic acid, 7-amino-4- (3-sulfopropoxy) naphthalene-2-sulfonic acid, 7-amino-4- (4-sulfobutoxy) naphthalene-2-sulfonic acid, 6-amino-4 -(3-Sulfopropoxy) naphthalene-2-sulfonic acid, 6-amino-4- (4-sulfobutoxy) naphthalene-2-sulfonic acid, 2-amino-5- (3-sulfopropoxy) naphthalene-1,7 -Disulfonic acid, 6-amino-4- (3-sulfopropoxy) naphthalene-2,7-disulfonic acid, 7-amino-3- (3-sulfop Epoxy), and naphthalene-1,5-disulfonic acid.
アニリン類としては、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノ安息香酸、2−アミノ−5−メチルベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−エチルベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−プロピルベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−ブチルベンゼンスルホン酸、4−アミノ−3−メチルベンゼンスルホン酸、4−アミノ−3−エチルベンゼンスルホン酸、4−アミノ−3−プロピルベンゼンスルホン酸、4−アミノ−3−ブチルベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−メトキシベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−エトキシベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−プロポキシベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−ブトキシベンゼンスルホン酸、4−アミノ−3−メトキシベンゼンスルホン酸、4−アミノ−3−エトキシベンゼンスルホン酸、4−アミノ−3−プロポキシベンゼンスルホン酸、4−アミノ−3−ブトキシベンゼンスルホン酸、2−アミノ−4−スルホ安息香酸、2−アミノ−5−スルホ安息香酸、4−アミノ−3−スルホ安息香酸、5−アミノ−2−クロロ安息香酸、5−アミノイソフタル酸、2−アミノ−5−クロロベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−ブロモベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−ニトロベンゼンスルホン酸、2,5−ジアミノベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−ジエチルアミノベンゼンスルホン酸、5−アセトアミド−2−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼン−1,3−ジスルホン酸、2−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸、4−アミノ−2−メチルベンゼンスルホン酸、2−(4−アミノフェノキシ)エタン−1−スルホン酸、3−(4−アミノフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸、4−(4−アミノフェノキシ)ブタン−1−スルホン酸、2−(3−アミノフェノキシ)エタン−1−スルホン酸、3−(3−アミノフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸、4−(3−アミノフェノキシ)ブタン−1−スルホン酸、2−アミノ−5−(2−スルホエトキシ)ベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−(3−スルホプロポキシ)ベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−(4−スルホブトキシ)ベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−(2−スルホエトキシ)安息香酸、2−アミノ−5−(3−スルホプロポキシ)安息香酸、2−アミノ−5−(4−スルホブトキシ)安息香酸、4−アミノ−3−(2−スルホエトキシ)ベンゼンスルホン酸、4−アミノ−3−(3−スルホプロポキシ)ベンゼンスルホン酸、4−アミノ−3−(4−スルホブトキシ)ベンゼンスルホン酸、4−アミノ−3−(2−スルホエトキシ)安息香酸、4−アミノ−3−(3−スルホプロポキシ)安息香酸、4−アミノ−3−(4−スルホブトキシ)安息香酸、2−(4−アミノ−3−メチルフェノキシ)エタン−1−スルホン酸、3−(4−アミノ−3−メチルフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸、4−(4−アミノ−3−メチルフェノキシ)ブタン−1−スルホン酸、2−(4−アミノ−3−エチルフェノキシ)エタン−1−スルホン酸、3−(4−アミノ−3−エチルフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸、4−(4−アミノ−3−エチルフェノキシ)ブタン−1−スルホン酸、2−(4−アミノ−3−プロピルフェノキシ)エタン−1−スルホン酸、3−(4−アミノ−3−プロピルフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸、4−(4−アミノ−3−プロピルフェノキシ)ブタン−1−スルホン酸、2−(4−アミノ−3−ブチルフェノキシ)エタン−1−スルホン酸、3−(4−アミノ−3−ブチルフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸、4−(4−アミノ−3−ブチルフェノキシ)ブタン−1−スルホン酸、2−(4−アミノ−3−メトキシフェノキシ)エタン−1−スルホン酸、3−(4−アミノ−3−メトキシフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸、4−(4−アミノ−3−メトキシフェノキシ)ブタン−1−スルホン酸、2−(4−アミノ−3−エトキシフェノキシ)エタン−1−スルホン酸、3−(4−アミノ−3−エトキシフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸、4−(4−アミノ−3−エトキシフェノキシ)ブタン−1−スルホン酸、2−(4−アミノ−3−プロポキシフェノキシ)エタン−1−スルホン酸、3−(4−アミノ−3−プロポキシフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸、4−(4−アミノ−3−プロポキシフェノキシ)ブタン−1−スルホン酸、2−(4−アミノ−3−ブトキシフェノキシ)エタン−1−スルホン酸、3−(4−アミノ−3−ブトキシフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸、4−(4−アミノ−3−ブトキシフェノキシ)ブタン−1−スルホン酸、等が挙げられる。これらの芳香族アミン類はアミノ基が保護されていても良い。保護基としては、例えばω−メタンスルホン基が挙げられる。 Examples of anilines include 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzoic acid, 2-amino-5-methylbenzenesulfonic acid, and 2-amino-5-ethylbenzene. Sulfonic acid, 2-amino-5-propylbenzenesulfonic acid, 2-amino-5-butylbenzenesulfonic acid, 4-amino-3-methylbenzenesulfonic acid, 4-amino-3-ethylbenzenesulfonic acid, 4-amino- 3-propylbenzenesulfonic acid, 4-amino-3-butylbenzenesulfonic acid, 2-amino-5-methoxybenzenesulfonic acid, 2-amino-5-ethoxybenzenesulfonic acid, 2-amino-5-propoxybenzenesulfonic acid , 2-amino-5-butoxybenzenesulfonic acid, 4-amino-3-meth Xybenzenesulfonic acid, 4-amino-3-ethoxybenzenesulfonic acid, 4-amino-3-propoxybenzenesulfonic acid, 4-amino-3-butoxybenzenesulfonic acid, 2-amino-4-sulfobenzoic acid, 2- Amino-5-sulfobenzoic acid, 4-amino-3-sulfobenzoic acid, 5-amino-2-chlorobenzoic acid, 5-aminoisophthalic acid, 2-amino-5-chlorobenzenesulfonic acid, 2-amino-5- Bromobenzenesulfonic acid, 2-amino-5-nitrobenzenesulfonic acid, 2,5-diaminobenzenesulfonic acid, 2-amino-5-dimethylaminobenzenesulfonic acid, 2-amino-5-diethylaminobenzenesulfonic acid, 5-acetamide -2-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzene-1,3-disulfonic acid, 2 Aminobenzene-1,4-disulfonic acid, 4-amino-2-methylbenzenesulfonic acid, 2- (4-aminophenoxy) ethane-1-sulfonic acid, 3- (4-aminophenoxy) propane-1-sulfonic acid 4- (4-aminophenoxy) butane-1-sulfonic acid, 2- (3-aminophenoxy) ethane-1-sulfonic acid, 3- (3-aminophenoxy) propane-1-sulfonic acid, 4- (3 -Aminophenoxy) butane-1-sulfonic acid, 2-amino-5- (2-sulfoethoxy) benzenesulfonic acid, 2-amino-5- (3-sulfopropoxy) benzenesulfonic acid, 2-amino-5- ( 4-sulfobutoxy) benzenesulfonic acid, 2-amino-5- (2-sulfoethoxy) benzoic acid, 2-amino-5- (3-sulfopropoxy) benzoic acid Acid, 2-amino-5- (4-sulfobutoxy) benzoic acid, 4-amino-3- (2-sulfoethoxy) benzenesulfonic acid, 4-amino-3- (3-sulfopropoxy) benzenesulfonic acid, 4 -Amino-3- (4-sulfobutoxy) benzenesulfonic acid, 4-amino-3- (2-sulfoethoxy) benzoic acid, 4-amino-3- (3-sulfopropoxy) benzoic acid, 4-amino-3 -(4-sulfobutoxy) benzoic acid, 2- (4-amino-3-methylphenoxy) ethane-1-sulfonic acid, 3- (4-amino-3-methylphenoxy) propane-1-sulfonic acid, 4- (4-amino-3-methylphenoxy) butane-1-sulfonic acid, 2- (4-amino-3-ethylphenoxy) ethane-1-sulfonic acid, 3- (4-amino-3-ethylpheno) B) propane-1-sulfonic acid, 4- (4-amino-3-ethylphenoxy) butane-1-sulfonic acid, 2- (4-amino-3-propylphenoxy) ethane-1-sulfonic acid, 3- ( 4-amino-3-propylphenoxy) propane-1-sulfonic acid, 4- (4-amino-3-propylphenoxy) butane-1-sulfonic acid, 2- (4-amino-3-butylphenoxy) ethane-1 -Sulfonic acid, 3- (4-amino-3-butylphenoxy) propane-1-sulfonic acid, 4- (4-amino-3-butylphenoxy) butane-1-sulfonic acid, 2- (4-amino-3 -Methoxyphenoxy) ethane-1-sulfonic acid, 3- (4-amino-3-methoxyphenoxy) propane-1-sulfonic acid, 4- (4-amino-3-methoxyphenoxy) Tan-1-sulfonic acid, 2- (4-amino-3-ethoxyphenoxy) ethane-1-sulfonic acid, 3- (4-amino-3-ethoxyphenoxy) propane-1-sulfonic acid, 4- (4- Amino-3-ethoxyphenoxy) butane-1-sulfonic acid, 2- (4-amino-3-propoxyphenoxy) ethane-1-sulfonic acid, 3- (4-amino-3-propoxyphenoxy) propane-1-sulfone Acid, 4- (4-amino-3-propoxyphenoxy) butane-1-sulfonic acid, 2- (4-amino-3-butoxyphenoxy) ethane-1-sulfonic acid, 3- (4-amino-3-butoxy) Phenoxy) propane-1-sulfonic acid, 4- (4-amino-3-butoxyphenoxy) butane-1-sulfonic acid, and the like. These aromatic amines may have an amino group protected. Examples of the protecting group include an ω-methanesulfone group.
1次及び2次カップラである芳香族アミン類(ii)、(iv)、及び(vii)としては、アニリン、2−メチルアニリン、2−エチルアニリン、2−プロピルアニリン、2−ブチルアニリン、3−メチルアニリン、3−エチルアニリン、3−プロピルアニリン、3−ブチルアニリン、2,5−ジメチルアニリン、2,5−ジエチルアニリン、2−メトキシアニリン、2−エトキシアニリン、2−プロポキシアニリン、2−ブトキシアニリン、3−メトキシアニリン、3−エトキシアニリン、3−プロポキシアニリン、3−ブトキシアニリン、2−メトキシ−5−メチルアニリン、2,5−ジメトキシアニリン、3,5−ジメチルアニリン、2,6−ジメチルアニリン、3,5−ジメトキシアニリン、5−クロロ−2−メトキシアニリン、5−クロロ−2−エトキシアニリン、5−クロロ−2−プロポキシアニリン、5−クロロ−2−ブトキシアニリン、5−フルオロ−2−メトキシアニリン、5−フルオロ−2−エトキシアニリン、5−フルオロ−2−プロポキシアニリン、5−フルオロ−2−ブトキシアニリン、3−アミノ−4−メトキシ安息香酸、3−アミノ−4−エトキシ安息香酸、3−アミノ−4−プロポキシ安息香酸、3−アミノ−4−ブトキシ安息香酸、2−アミノフェノール、2−アミノ−4−メチルフェノール、3−アミノ−4−メトキシ−アセトアニリド、3−アミノ−4−エトキシ−アセトアニリド、3−アミノ−4−プロポキシ−アセトアニリド、3−アミノ−4−ブトキシ−アセトアニリド、3−(2−アミノ−4−メチルフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸、3−(2−アミノフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸、4−(2−アミノ−4−メチルフェノキシ)ブタン−1−スルホン酸、4−(2−アミノフェノキシ)ブタン−1−スルホン酸、2−(2−アミノ−4−メチルフェノキシ)エタン―1−スルホン酸、2−(2−アミノフェノキシ)エタン−1−スルホン酸、3−(3−アミノ−4−メチルフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸、3−(3−アミノフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸、4−(3−アミノ−4−メチルフェノキシ)ブタン−1−スルホン酸、4−(3−アミノフェノキシ)ブタン−1−スルホン酸、2−(3−アミノ−4−メチルフェノキシ)エタン−1−スルホン酸、2−(3−アミノフェノキシ)エタン−1−スルホン酸、3−(2−アミノ−4−メトキシフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸、4−(2−アミノ−4−メトキシフェノキシ)ブタン−1−スルホン酸、2−(2−アミノ−4−メトキシフェノキシ)エタン―1−スルホン酸、3−(3−アミノ−4−メトキシフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸、4−(3−アミノ−4−メトキシフェノキシ)ブタン−1−スルホン酸、2−(3−アミノ−4−メトキシフェノキシ)エタン−1−スルホン酸、3−(2−アミノ−4−エトキシフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸、4−(2−アミノ−4−エトキシフェノキシ)ブタン−1−スルホン酸、2−(2−アミノ−4−エトキシフェノキシ)エタン―1−スルホン酸、3−(3−アミノ−4−エトキシフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸、4−(3−アミノ−4−エトキシフェノキシ)ブタン−1−スルホン酸、2−(3−アミノ−4−エトキシフェノキシ)エタン−1−スルホン酸、3−(2−アミノ−4−クロロフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸、3−(2−アミノ−4−フルオロフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸、4−(2−アミノ−4−クロロフェノキシ)ブタン−1−スルホン酸、4−(2−アミノ−4−フルオロフェノキシ)ブタン−1−スルホン酸、2−(2−アミノ−4−クロロフェノキシ)エタン―1−スルホン酸、及び2−(2−アミノ−4−フルオロフェノキシ)エタン―1−スルホン酸等が挙げられる。これらの芳香族アミン類はアミノ基が保護されていてもよい。保護基としては、例えばω−メタンスルホン基が挙げられる。 The aromatic amines (ii), (iv) and (vii) which are the primary and secondary couplers include aniline, 2-methylaniline, 2-ethylaniline, 2-propylaniline, 2-butylaniline, 3 -Methylaniline, 3-ethylaniline, 3-propylaniline, 3-butylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2,5-diethylaniline, 2-methoxyaniline, 2-ethoxyaniline, 2-propoxyaniline, 2- Butoxyaniline, 3-methoxyaniline, 3-ethoxyaniline, 3-propoxyaniline, 3-butoxyaniline, 2-methoxy-5-methylaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 3,5-dimethylaniline, 2,6- Dimethylaniline, 3,5-dimethoxyaniline, 5-chloro-2-methoxyaniline, 5-chloro -2-ethoxyaniline, 5-chloro-2-propoxyaniline, 5-chloro-2-butoxyaniline, 5-fluoro-2-methoxyaniline, 5-fluoro-2-ethoxyaniline, 5-fluoro-2-propoxyaniline , 5-fluoro-2-butoxyaniline, 3-amino-4-methoxybenzoic acid, 3-amino-4-ethoxybenzoic acid, 3-amino-4-propoxybenzoic acid, 3-amino-4-butoxybenzoic acid, 2-aminophenol, 2-amino-4-methylphenol, 3-amino-4-methoxy-acetanilide, 3-amino-4-ethoxy-acetanilide, 3-amino-4-propoxy-acetanilide, 3-amino-4- Butoxy-acetanilide, 3- (2-amino-4-methylphenoxy) propane-1-sulfone 3- (2-aminophenoxy) propane-1-sulfonic acid, 4- (2-amino-4-methylphenoxy) butane-1-sulfonic acid, 4- (2-aminophenoxy) butane-1-sulfonic acid, 2- (2-amino-4-methylphenoxy) ethane-1-sulfonic acid, 2- (2-aminophenoxy) ethane-1-sulfonic acid, 3- (3-amino-4-methylphenoxy) propane-1- Sulfonic acid, 3- (3-aminophenoxy) propane-1-sulfonic acid, 4- (3-amino-4-methylphenoxy) butane-1-sulfonic acid, 4- (3-aminophenoxy) butane-1-sulfone Acid, 2- (3-amino-4-methylphenoxy) ethane-1-sulfonic acid, 2- (3-aminophenoxy) ethane-1-sulfonic acid, 3- (2-amino-4-me (Xyphenoxy) propane-1-sulfonic acid, 4- (2-amino-4-methoxyphenoxy) butane-1-sulfonic acid, 2- (2-amino-4-methoxyphenoxy) ethane-1-sulfonic acid, 3- (3-amino-4-methoxyphenoxy) propane-1-sulfonic acid, 4- (3-amino-4-methoxyphenoxy) butane-1-sulfonic acid, 2- (3-amino-4-methoxyphenoxy) ethane- 1-sulfonic acid, 3- (2-amino-4-ethoxyphenoxy) propane-1-sulfonic acid, 4- (2-amino-4-ethoxyphenoxy) butane-1-sulfonic acid, 2- (2-amino- 4-ethoxyphenoxy) ethane-1-sulfonic acid, 3- (3-amino-4-ethoxyphenoxy) propane-1-sulfonic acid, 4- (3-amino-4-e Toxiphenoxy) butane-1-sulfonic acid, 2- (3-amino-4-ethoxyphenoxy) ethane-1-sulfonic acid, 3- (2-amino-4-chlorophenoxy) propane-1-sulfonic acid, 3- (2-amino-4-fluorophenoxy) propane-1-sulfonic acid, 4- (2-amino-4-chlorophenoxy) butane-1-sulfonic acid, 4- (2-amino-4-fluorophenoxy) butane- Examples thereof include 1-sulfonic acid, 2- (2-amino-4-chlorophenoxy) ethane-1-sulfonic acid, and 2- (2-amino-4-fluorophenoxy) ethane-1-sulfonic acid. These aromatic amines may have an amino group protected. Examples of the protecting group include an ω-methanesulfone group.
<染料系偏光膜>
染料系偏光膜は、二色性染料として式(1)で表されるアゾ化合物又はその塩を含有する偏光膜基材を含む。染料系偏光膜は、ニュートラルグレー偏光膜及びカラー偏光膜のいずれでもあり得、好ましくはニュートラルグレー偏光膜である。ここで、「ニュートラルグレー」は、2枚の偏光膜をその配向方向が互いに直交するように重ね合せた状態(以下、「直交位」とも称する。)で、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ(色漏れ)が少ないことを意味する。<Dye-based polarizing film>
The dye-based polarizing film includes a polarizing film substrate containing an azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof as a dichroic dye. The dye-based polarizing film may be any of a neutral gray polarizing film and a color polarizing film, and is preferably a neutral gray polarizing film. Here, "neutral gray" refers to a state in which two polarizing films are overlapped so that their orientation directions are orthogonal to each other (hereinafter, also referred to as "orthogonal position"), and a specific wavelength in the wavelength region of the visible light region. Means less light leakage (color leakage).
染料系偏光膜は、二色性染料として式(1)で表されるアゾ化合物又はその塩を1種単独又は複数種類の組合せを含み、必要に応じてその他の有機染料を1種以上さらに含むことができる。その他の有機染料は、特に制限されないが、式(1)で表されるアゾ化合物又はその塩の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものが好ましい。その他の有機染料としては、例えばシー.アイ.ダイレクト.イエロー12、シー.アイ.ダイレクト.イエロー28、シー.アイ.ダイレクト.イエロー44、シー.アイ.ダイレクト.オレンジ26、シー.アイ.ダイレクト.オレンジ39、シー.アイ.ダイレクト.オレンジ71、シー.アイ.ダイレクト.オレンジ107、シー.アイ.ダイレクト.レッド2、シー.アイ.ダイレクト.レッド31、シー.アイ.ダイレクト.レッド79、シー.アイ.ダイレクト.レッド81、シー.アイ.ダイレクト.レッド247、シー.アイ.ダイレクト.グリーン80、及びシー.アイ.ダイレクト.グリーン59、並びに特許文献1〜6に記載された染料等が代表例として挙げられるが、目的に応じて特許文献1〜6に記載されているような偏光板用に開発された染料を用いることが好ましい。これらの有機染料は、遊離酸、アルカリ金属塩(例えばNa塩、K塩、Li塩)、アンモニウム塩、又はアミン類の塩として用いられる。 The dye-based polarizing film contains an azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof as a dichroic dye singly or in combination of plural kinds, and further contains one or more other organic dyes as necessary. be able to. The other organic dye is not particularly limited, but is preferably a dye having an absorption characteristic in a wavelength region different from the absorption wavelength region of the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof and having high dichroism. Other organic dyes include, for example, C.I. Eye. direct. Yellow 12, sea. Eye. direct. Yellow 28, sea. Eye. direct. Yellow 44, sea. Eye. direct. Orange 26, sea. Eye. direct. Orange 39, sea. Eye. direct. Orange 71, sea. Eye. direct. Orange 107, sea. Eye. direct. Red 2, Sea. Eye. direct. Red 31, Sea. Eye. direct. Red 79, Sea. Eye. direct. Red 81, Sea. Eye. direct. Red 247, Sea. Eye. direct. Green 80 and Sea. Eye. direct. Green 59, and the dyes described in Patent Documents 1 to 6 and the like are typical examples. According to the purpose, a dye developed for a polarizing plate as described in Patent Documents 1 to 6 is used. Is preferred. These organic dyes are used as a free acid, an alkali metal salt (for example, a Na salt, a K salt, a Li salt), an ammonium salt, or a salt of an amine.
他の有機染料を併用する場合、目的とする偏光膜が、ニュートラルグレーの偏光膜、液晶プロジェクター用カラー偏光膜、その他のカラー偏光膜であるかにより、それぞれ配合する有機染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されるものではないが、一般的には、式(1)のアゾ化合物又はその塩1質量部に対して、他の有機染料の少なくとも1種以上の合計を0.01〜100質量部の範囲で用いるのが好ましく、0.1〜10質量部の範囲がさらに好ましい。 When another organic dye is used in combination, the type of the organic dye to be mixed differs depending on whether the intended polarizing film is a neutral gray polarizing film, a color polarizing film for a liquid crystal projector, or another color polarizing film. The mixing ratio is not particularly limited, but generally, the total of at least one or more other organic dyes is 0.01 to 1 part by mass of the azo compound of the formula (1) or a salt thereof. It is preferably used in the range of 100 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass.
目的とする偏光膜がニュートラルグレー偏光膜である場合、得られる偏光膜の可視光領域の波長領域における色漏れが少なくなるように、併用されるその他の有機染料の種類及び配合割合が調整される。 When the objective polarizing film is a neutral gray polarizing film, the type and the mixing ratio of other organic dyes used in combination are adjusted so that color leakage in the visible light wavelength region of the obtained polarizing film is reduced. .
目的とする偏光膜がカラー偏光膜である場合、得られる偏光膜の特定波長域において高い単板平均光透過率を有し、直交位の平均光透過率が低くなるように、例えば、特定の波長域において39%以上の単板平均光透過率と、0.4%以下の直交位の平均光透過率を有するように、併用されるその他の有機染料の種類及び配合割合の調整が行われる。 When the intended polarizing film is a color polarizing film, the obtained polarizing film has a high single-plate average light transmittance in a specific wavelength region, and the average light transmittance in the orthogonal position is low, for example, a specific The kind and the mixing ratio of the other organic dyes to be used together are adjusted so that the single plate average light transmittance of 39% or more and the orthogonal position average light transmittance of 0.4% or less in the wavelength region. .
染料系偏光膜は、式(1)で表されるアゾ化合物又はその塩と、必要に応じて他の染料とを含む二色性染料を、偏光膜基材(例えば、高分子フィルム)に公知の方法で含有させ配向させる、液晶と共に混合させる、又は塗工方法により配向させることにより製造することができる。 Dye-based polarizing films are known in the art. A dichroic dye containing an azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof and, if necessary, another dye is known to a polarizing film substrate (for example, a polymer film). The compound can be manufactured by containing and orienting by the method described above, mixing with liquid crystal, or orienting by a coating method.
偏光膜基材は、好ましく高分子フィルムであり、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムであることがより好ましい。偏光膜基材の具体例としてはポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体、並びにこれをエチレン、プロピレンのようなオレフィンや、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸のような不飽和カルボン酸などで変性したもの等が挙げられる。偏光膜基材としては、ポリビニルアルコール樹脂又はその誘導体からなるフィルムが、染料の吸着性及び配向性の点から、好適に用いられる。偏光膜基材の厚さは通常10〜100μm、好ましくは20〜80μm程度である。 The polarizing film substrate is preferably a polymer film, and more preferably a film made of a polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof. Specific examples of the polarizing film substrate include a polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof, and an ethylene or olefin such as propylene, or a modified carboxylic acid such as crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid. And the like. As the polarizing film substrate, a film made of a polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof is preferably used from the viewpoints of dye adsorption and orientation. The thickness of the polarizing film substrate is usually 10 to 100 μm, preferably about 20 to 80 μm.
偏光膜基材が高分子フィルムである場合、式(1)のアゾ化合物又はその塩を含有させるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のように行われる。まず、式(1)で表されるアゾ化合物又はその塩、及び必要によりその他の有機染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は0.001〜10質量%程度の範囲から選択される。また、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を例えば0.1〜10質量%程度の濃度で用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを例えば1〜10分間浸漬し、染色を行うことができる。染色温度は、好ましくは30〜80℃程度である。 When the polarizing film substrate is a polymer film, a method of dyeing the polymer film is usually employed to contain the azo compound of the formula (1) or a salt thereof. Staining is performed, for example, as follows. First, a dye bath is prepared by dissolving the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof and, if necessary, other organic dyes in water. The dye concentration in the dye bath is not particularly limited, but is usually selected from the range of about 0.001 to 10% by mass. If necessary, a dyeing assistant may be used. For example, it is preferable to use sodium sulfate in a concentration of, for example, about 0.1 to 10% by mass. For example, the polymer film is immersed in the dyeing bath prepared in this manner for 1 to 10 minutes to perform dyeing. The dyeing temperature is preferably about 30 to 80 ° C.
式(1)で表されるアゾ化合物又はその塩の配向は、二色性染料で染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸倍率は、一般的に2〜8倍が適用されるが、限定されず、好ましくは3〜7.5倍、より好ましくは4〜7倍が適用される。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいずれの方法を用いてもよい。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。水溶性染料を含有・配向させた高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率及び偏光度を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を例えば0.1〜15質量%、好ましくは1〜10質量%の範囲とし、処理は30〜80℃、好ましくは40〜75℃の温度範囲で、0.5〜10分間浸漬して行われる。さらに必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フィックス処理を併せて行ってもよい。 The orientation of the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof is performed by stretching a polymer film dyed with a dichroic dye. The stretching ratio is generally 2 to 8 times, but is not limited, and is preferably 3 to 7.5 times, more preferably 4 to 7 times. As a stretching method, any known method such as a wet method and a dry method may be used. Stretching of the polymer film may optionally be performed before dyeing. In this case, the orientation of the water-soluble dye is performed at the time of dyeing. The polymer film containing and orienting the water-soluble dye is subjected to post-treatment such as boric acid treatment by a known method, if necessary. Such a post-treatment is performed for the purpose of improving the light transmittance and the degree of polarization of the polarizing film. The conditions of the boric acid treatment vary depending on the type of the polymer film to be used and the type of the dye to be used. In general, the boric acid concentration of the aqueous boric acid solution is, for example, 0.1 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass. The treatment is carried out by immersing in a temperature range of 30 to 80 ° C., preferably 40 to 75 ° C. for 0.5 to 10 minutes. Further, if necessary, the fix treatment may be performed together with an aqueous solution containing a cationic polymer compound.
染料系偏光膜の用途としては、例えば、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション、屋内外の計測器や表示器等、及びレンズやメガネ等が挙げられる。染料系偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜に匹敵する高い偏光性能を有し、かつ、耐久性にも優れる。このため、高い偏光性能と耐久性を必要とする用途、例えば、車載用及び屋外表示用(例えば、工業計器類の表示用途やウェアラブル用途)等の各種液晶表示体、及び液晶プロジェクターに特に好適である。 Applications of the dye-based polarizing film include, for example, liquid crystal projectors, calculators, watches, notebook computers, word processors, liquid crystal televisions, car navigation systems, indoor and outdoor measuring instruments and displays, lenses, glasses, and the like. The dye-based polarizing film has high polarizing performance comparable to a polarizing film using iodine, and also has excellent durability. Therefore, it is particularly suitable for applications requiring high polarization performance and durability, for example, various liquid crystal displays such as for in-vehicle use and for outdoor display (for example, display use for industrial instruments and wearable use), and liquid crystal projectors. is there.
<染料系偏光板>
染料系偏光板は、染料系偏光膜の片面又は両面に、透明保護膜を貼合して得ることができる。染料系偏光板は、上記の染料系偏光膜を備えるため、優れた偏光性能及び耐湿性・耐熱性・耐光性を有する。透明保護膜を形成する材料としては、光学的透明性及び機械的強度に優れる材料が好ましく、例えば、セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、四フッ化エチレン/六フッ化プロピレン系共重合体等のフッ素系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド系樹脂からなるフィルム等が用いられる。透明保護膜は、好ましくはトリアセチルセルロース(TAC)フィルム又はシクロオレフィン系フィルムである。保護膜の厚さは通常40〜200μmであることが好ましい。<Dye-based polarizing plate>
The dye-based polarizing plate can be obtained by laminating a transparent protective film on one or both sides of the dye-based polarizing film. Since the dye-based polarizing plate includes the above-described dye-based polarizing film, the dye-based polarizing plate has excellent polarization performance and moisture resistance, heat resistance, and light resistance. As a material for forming the transparent protective film, a material having excellent optical transparency and mechanical strength is preferable. A film made of a fluorine-based film, a polyester resin, a polyolefin resin, or a polyamide-based resin is used. The transparent protective film is preferably a triacetyl cellulose (TAC) film or a cycloolefin-based film. The thickness of the protective film is usually preferably from 40 to 200 μm.
染料系偏光膜と保護膜を貼り合わせるのに用い得る接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系接着剤、及びポリエステルーイソシアネート系接着剤などが挙げられ、ポリビニルアルコール系接着剤が好適である。 Examples of the adhesive that can be used for bonding the dye-based polarizing film and the protective film include a polyvinyl alcohol-based adhesive, a urethane emulsion-based adhesive, an acrylic-based adhesive, and a polyester-isocyanate-based adhesive. A system adhesive is preferred.
染料系偏光板の表面には、透明な保護層をさらに設けてもよい。さらなる透明保護層としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等が挙げられる。また、単板光透過率をより向上させるために、この透明保護層の上にAR層(反射防止層)を設けることが好ましい。AR層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着又はスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。染料系偏光板は、支持体をさらに備えることが好ましい。染料系偏光板は、表面に位相差板を貼付し、楕円偏光板として使用することもできる。 A transparent protective layer may be further provided on the surface of the dye-based polarizing plate. Examples of the further transparent protective layer include, for example, an acrylic or polysiloxane-based hard coat layer and a urethane-based protective layer. In order to further improve the single-plate light transmittance, it is preferable to provide an AR layer (anti-reflection layer) on the transparent protective layer. The AR layer can be formed by vapor deposition or sputtering of a substance such as silicon dioxide or titanium oxide, or can be formed by applying a thin fluorine-based substance. It is preferable that the dye-based polarizing plate further includes a support. The dye-based polarizing plate can be used as an elliptically polarizing plate by attaching a retardation plate to the surface.
染料系偏光板は、用途に応じてニュートラルグレー偏光板及びカラー偏光板のいずれであってもよい。 The dye-based polarizing plate may be either a neutral gray polarizing plate or a color polarizing plate depending on the application.
ニュートラルグレー偏光板は、中性色を有し、可視光領域の偏光領域において直交位の色漏れが少なく、偏光性能に優れ、さらに高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下が抑制され、耐久性が高いため、車載用又は屋外表示用に好適である。 Neutral gray polarizers have neutral colors, have less orthogonal color leakage in the visible light polarization region, have excellent polarization performance, and are resistant to discoloration and deterioration in polarization performance even in high-temperature, high-humidity conditions. It is suitable for in-vehicle use or outdoor display because of its high performance.
車載用又は屋外表示用ニュートラルグレー偏光板は、染料系偏光膜と透明保護膜から構成される偏光板に、単体光透過率をより向上させるために、AR層を設け、AR層付き偏光板としたものであることが好ましく、AR層と透明樹脂などの支持体との両方を貼付したAR層及び支持体付き偏光板はより好ましい。AR層は、偏光板の片面又は両面に設けることができる。支持体は、偏光板の片面に設けることが好ましく、偏光板に直接設けられていてもよく、支持体にAR層付き偏光板(AR層/偏光板/AR層)が設けられていてもよい。AR層及び支持体付き偏光板は、AR層/偏光板/AR層/支持体をこの順に備えることが好ましい。支持体は偏光板を貼付するための平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、透明基板であることが好ましい。透明基板としては、大きく分けて無機基板と有機基板があり、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、水晶基板、サファイヤ基板、及びスピネル基板等の無機基板、並びにアクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びシクロオレフィンポリマー等の有機基板が挙げられるが、有機基板が好ましい。透明基板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。 A neutral gray polarizer for in-vehicle or outdoor display is a polarizer composed of a dye-based polarizer and a transparent protective film, provided with an AR layer in order to further improve the unitary light transmittance, and a polarizer with an AR layer. It is more preferable that the AR layer and the polarizing plate with a support to which both the AR layer and a support such as a transparent resin are adhered are attached. The AR layer can be provided on one side or both sides of the polarizing plate. The support is preferably provided on one side of the polarizing plate, and may be provided directly on the polarizing plate, or a polarizing plate with an AR layer (AR layer / polarizing plate / AR layer) may be provided on the support. . The AR layer and the polarizing plate with a support are preferably provided with an AR layer / a polarizing plate / AR layer / a support in this order. The support preferably has a flat portion for attaching a polarizing plate, and is preferably a transparent substrate for optical use. As a transparent substrate, there are roughly divided into an inorganic substrate and an organic substrate, soda glass, borosilicate glass, a quartz substrate, a sapphire substrate, an inorganic substrate such as a spinel substrate, and acrylic, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and An organic substrate such as a cycloolefin polymer may be used, but an organic substrate is preferred. The thickness and size of the transparent substrate may be any desired size.
カラー偏光板は、偏光性能に優れ、高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こさないため、液晶プロジェクター用、及び車載用や屋外表示用等の表示装置用に好適である。 A color polarizing plate is excellent in polarization performance and does not cause discoloration or deterioration in polarization performance even in a high-temperature and high-humidity state, and thus is suitable for a liquid crystal projector and a display device such as a vehicle-mounted or outdoor display.
液晶プロジェクター用カラー偏光板は、明るさと優れた偏光性能を有しており、該偏光板の必要波長域(A.超高圧水銀ランプを用いた場合;青色チャンネル用420〜500nm、緑色チャンネル500〜580nm、赤色チャンネル600〜680nm、B.3原色LEDランプを用いた場合のピーク波長;青色チャンネル用430〜450nm、緑色チャンネル520〜535nm、赤色チャンネル620〜635nm)における、単板平均光透過率が39%以上、直交位の平均光透過率が0.4%以下で、より好ましくは該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が41%以上、直交位の平均光透過率が0.3%以下、より好ましくは0.2%以下である。さらに好ましくは、該偏光板の必要波長域における単板平均光透過率が42%以上、直交位の平均光透過率が0.1%以下である。 The color polarizing plate for a liquid crystal projector has brightness and excellent polarization performance, and the required wavelength range of the polarizing plate (A. When using an ultra-high pressure mercury lamp; 420 to 500 nm for a blue channel, 500 to 500 nm for a green channel) 580 nm, red channel 600 to 680 nm, peak wavelength when using a B.3 primary color LED lamp; single plate average light transmittance in blue channel 430 to 450 nm, green channel 520 to 535 nm, red channel 620 to 635 nm) The average light transmittance at the orthogonal position is 39% or more, the average light transmittance at the orthogonal position is 0.4% or less, more preferably the average light transmittance of the single plate in the required wavelength region is 41% or more, and the average light transmittance at the orthogonal position is 0%. 0.3% or less, more preferably 0.2% or less. More preferably, the single plate average light transmittance in the required wavelength region of the polarizing plate is 42% or more, and the average light transmittance in the orthogonal position is 0.1% or less.
なお、単板平均光透過率は、AR層及び透明ガラス板等の支持体を設けていない1枚の偏光板(以下、単に「偏光板」とも称する)に自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。直交位の平均光透過率は、2枚の偏光板をその配向方向が互いに直交するように重ね合せた状態で自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。 The single-plate average light transmittance is defined as a specific wavelength region when natural light is incident on one polarizing plate (hereinafter, also simply referred to as “polarizing plate”) on which no support such as an AR layer and a transparent glass plate is provided. Is the average value of the light transmittance at The average light transmittance in the orthogonal position is the average value of the light transmittance in a specific wavelength region when natural light is incident in a state where two polarizing plates are superposed so that their orientation directions are orthogonal to each other.
車載用又は屋外表示用のカラー偏光板に使用される偏光膜は、ニュートラルグレー偏光板と同様に、染料系偏光板に必要に応じて保護層又はAR層及び支持体等が設けられていてもよい。支持体付カラー偏光板は、例えば、支持体平面部に透明な接着(粘着)剤を塗布し、ついでこの塗布面に染料系偏光板を貼付することにより得られる。又は、染料系偏光板に透明な接着(粘着)剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。接着(粘着)剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。なお、この染料系偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板側を支持体に貼付して染料系偏光板/位相差板/支持体の積層順とするのが通常であるが、偏光板側を支持体に貼付して位相差板/偏光板/支持体の積層順としてもよい。 The polarizing film used for the in-vehicle or outdoor display color polarizing plate may be provided with a protective layer or an AR layer and a support, if necessary, on the dye-based polarizing plate, as in the case of the neutral gray polarizing plate. Good. The color polarizing plate with a support can be obtained by, for example, applying a transparent adhesive (adhesive) to the flat surface of the support, and then attaching a dye-based polarizing plate to the coated surface. Alternatively, a transparent adhesive (adhesive) agent may be applied to a dye-based polarizing plate, and then a support may be attached to the applied surface. The adhesive (adhesive) is preferably, for example, an acrylate-based adhesive. In addition, when this dye-based polarizing plate is used as an elliptically polarizing plate, it is usual that the retardation plate side is attached to a support and the dye-based polarizing plate / the retardation plate / the support is stacked in the order given. The polarizing plate side may be attached to the support, and the order of the retardation plate / polarizing plate / support may be set.
<液晶表示装置>
液晶表示装置は、上記の染料系偏光膜又は染料系偏光板を備えることを特徴とする。液晶表示装置は、例えば、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測器や表示器等のディスプレイ用であり、特に、高い偏光性能と耐久性を必要とする各種液晶表示体、例えば車載用又は屋外表示用(例えば、工業計器類の表示用途やウェアラブル用途)に好適に用いられる。液晶表示装置に備えられる染料系偏光膜又は染料系偏光板は、ニュートラルグレーであることが好適である。<Liquid crystal display device>
A liquid crystal display device includes the above-mentioned dye-based polarizing film or dye-based polarizing plate. Liquid crystal display devices are used for, for example, calculators, watches, notebook computers, word processors, liquid crystal televisions, car navigation systems, and displays such as indoor and outdoor measuring instruments and displays, and particularly require high polarization performance and durability. It is suitably used for various liquid crystal displays, for example, for in-vehicle use or for outdoor display (for example, display use of industrial instruments and wearable use). The dye-based polarizing film or dye-based polarizing plate provided in the liquid crystal display device is preferably neutral gray.
液晶表示装置においては、液晶セルの入射側又は出射側のいずれか一方又は両方に染料系偏光板が配置される。染料系偏光板は液晶セルに接触していても、接触していなくてもよいが、耐久性の観点から、接触していない方が好ましい。液晶セルの出射側において、染料系偏光板が液晶セルに接触している場合、液晶セルを染料系偏光板の支持体とすることができる。染料系偏光板が液晶セルに接触していない場合、液晶セル以外の支持体が設けられた染料系偏光板を使用することが好ましい。また、耐久性の観点からすると、液晶セルの入射側及び出射側の両方に染料系偏光板が配置されることが好ましく、さらに染料系偏光板の偏光板面を液晶セル側に、支持体面を光源側に配置することが好ましい。なお、液晶セルの入射側とは、光源側のことであり、反対側を出射側という。 In a liquid crystal display device, a dye-based polarizing plate is arranged on one or both of an incident side and an outgoing side of a liquid crystal cell. The dye-based polarizing plate may or may not be in contact with the liquid crystal cell, but is preferably not in contact from the viewpoint of durability. When the dye-based polarizing plate is in contact with the liquid crystal cell on the emission side of the liquid crystal cell, the liquid crystal cell can be used as a support for the dye-based polarizing plate. When the dye-based polarizing plate is not in contact with the liquid crystal cell, it is preferable to use a dye-based polarizing plate provided with a support other than the liquid crystal cell. In addition, from the viewpoint of durability, it is preferable that the dye-based polarizing plate is disposed on both the incident side and the outgoing side of the liquid crystal cell. It is preferable to arrange on the light source side. Note that the incident side of the liquid crystal cell is the side of the light source, and the opposite side is called the exit side.
液晶表示装置に備えられる液晶セルは、例えばアクティブマトリクス型であり、電極及びTFTが形成された透明基板と対向電極が形成された透明基板との間に液晶を封入して形成されるものであることが好ましい。冷陰極管ランプ又は白色LED等の光源から放射された光は、染料系偏光板を通過し、ついで液晶セル、カラーフィルター、さらに染料系偏光板を通過し表示画面上に投影される。 A liquid crystal cell provided in a liquid crystal display device is, for example, an active matrix type, and is formed by sealing liquid crystal between a transparent substrate on which electrodes and TFTs are formed and a transparent substrate on which a counter electrode is formed. Is preferred. Light emitted from a light source such as a cold-cathode tube lamp or a white LED passes through a dye-based polarizing plate, then passes through a liquid crystal cell, a color filter, and further a dye-based polarizing plate, and is projected on a display screen.
液晶表示装置は、染料系偏光板が明るさと優れた偏光性能並びに偏光性及び耐光性を有するため、車内や屋外等の高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こし難く、信頼性が高い。 In liquid crystal display devices, the dye-based polarizing plate has brightness and excellent polarization performance, as well as polarization and light resistance, so that discoloration and deterioration in polarization performance are unlikely to occur even in high-temperature, high-humidity conditions such as in a car or outdoors, and reliability is high. high.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明を何ら限定するものではない。例中にある%及び部は、特にことわらないかぎり質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but these are illustrative and do not limit the present invention in any way. The percentages and parts in the examples are based on mass unless otherwise specified.
(実施例E1:式(A−3)のアゾ化合物の合成)
7−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸30.3部を水500部に加え、冷却し10℃以下で35%塩酸31.3部を加え、次に亜硝酸ナトリウム6.9部を加え5〜10℃で1時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ2−メトキシアニリン12.3部を加え10〜30℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてpH3とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式(A−3M)で示されるモノアゾアミノ化合物30.6部を得た。
30.3 parts of 7-aminonaphthalene-1,3-disulfonic acid are added to 500 parts of water, cooled, 31.3 parts of 35% hydrochloric acid is added at 10 ° C. or lower, and then 6.9 parts of sodium nitrite are added. The mixture was stirred at 〜1010 ° C. for 1 hour to be diazotized. Thereto, 12.3 parts of 2-methoxyaniline was added, and the mixture was adjusted to pH 3 with sodium carbonate while stirring at 10 to 30 ° C. The mixture was further stirred to complete the coupling reaction, filtered, and then subjected to the following formula (A-3M) 30.6 parts of a monoazoamino compound represented by the following formula were obtained.
得られたモノアゾアミノ化合物30.6部を水400部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、10〜30℃で35%塩酸21.9部を加え、次に亜硝酸ナトリウム4.8部を加え、20〜30℃で1時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、3−(2−アミノ−4−メチルフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸17.2部を加え、20〜30℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてpH4とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式(A−3D)で示されるジスアゾアミノ化合物38.8部を得た。
モノアゾアミノ化合物(A−3M)24.5部を水500部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル10.0部を30〜50℃で2時間撹拌し、次いでジスアゾアミノ化合物(A−3D)38.8部を加え、50〜70℃で5時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式(A−3)で示されるウレイド化合物12.5部を得た。この化合物の20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は454nmであった。 24.5 parts of the monoazoamino compound (A-3M) was added to 500 parts of water, dissolved with sodium hydroxide, 10.0 parts of phenyl chloroformate was stirred at 30 to 50 ° C for 2 hours, and then the disazoamino compound (A -3D) 38.8 parts was added, and the mixture was stirred at 50 to 70 ° C. for 5 hours to ureide. After salting out with sodium chloride and filtration, 12.5 parts of a ureide compound represented by the above formula (A-3) was obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 454 nm.
(実施例E2:式(A−6)のアゾ化合物の合成)
7−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸24.2部を水400部に加え、冷却し10℃以下で35%塩酸25.0部を加え、次に亜硝酸ナトリウム5.5部を加え5〜10℃で1時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ2−メチルアニリン8.6部を加え10〜30℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてpH3とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式(A−6MR)で示されるモノアゾアミノ化合物23.6部を得た。
24.2 parts of 7-aminonaphthalene-1,3-disulfonic acid are added to 400 parts of water, cooled, 25.0 parts of 35% hydrochloric acid are added at 10 ° C. or lower, and 5.5 parts of sodium nitrite are added. The mixture was stirred at 〜1010 ° C. for 1 hour to be diazotized. 8.6 parts of 2-methylaniline was added thereto, and the mixture was adjusted to pH 3 with sodium carbonate while stirring at 10 to 30 ° C. The mixture was further stirred to complete the coupling reaction, filtered, and then subjected to the following formula (A-6MR) 23.6 parts of a monoazoamino compound represented by the formula were obtained.
ジスアゾアミノ化合物(A−3D)38.8部とモノアゾアミノ化合物(A−6MR)23.6部を水500部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸4−ニトロフェニル12.9部を50〜70℃で4時間撹拌し、ウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式(A−6)で示されるウレイド化合物12.2部を得た。この化合物の20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は443nmであった。 38.8 parts of disazoamino compound (A-3D) and 23.6 parts of monoazoamino compound (A-6MR) are added to 500 parts of water, dissolved with sodium hydroxide, and 12.9 parts of 4-nitrophenyl chloroformate is added. The mixture was stirred at 50 to 70 ° C. for 4 hours to ureide. Salting out with sodium chloride and filtration gave 12.2 parts of a ureide compound represented by the above formula (A-6). The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 443 nm.
(実施例E3:式(A−19)のアゾ化合物の合成)
モノアゾアミノ化合物(A−6MR)29.5部を水400部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し10〜30℃で35%塩酸21.9部を加え、次に亜硝酸ナトリウム4.8部を加え、20〜30℃で1時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、3−(2−アミノ−4−メチルフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸17.2部を加え、20〜30℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてpH4とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式(A−19D)で示されるジスアゾアミノ化合物38.0部を得た。
29.5 parts of a monoazoamino compound (A-6MR) were added to 400 parts of water, dissolved with sodium hydroxide, and 21.9 parts of 35% hydrochloric acid was added at 10 to 30 ° C., and then 4.8 parts of sodium nitrite was added. In addition, the mixture was stirred at 20 to 30 ° C. for 1 hour to be diazotized. Thereto, 17.2 parts of 3- (2-amino-4-methylphenoxy) propane-1-sulfonic acid was added, and while stirring at 20 to 30 ° C., sodium carbonate was added to pH 4, and the mixture was further stirred and stirred. The ring reaction was completed and filtered to obtain 38.0 parts of a disazoamino compound represented by the following formula (A-19D).
得られたジスアゾアミノ化合物(A−19D)38.0部とモノアゾアミノ化合物(A−3M)24.5部を水500部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸4−ニトロフェニル12.9部を50〜70℃で4時間撹拌し、ウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式(A−19)で示されるウレイド化合物9.4部を得た。この化合物の20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は438nmであった。 38.0 parts of the obtained disazoamino compound (A-19D) and 24.5 parts of the monoazoamino compound (A-3M) were added to 500 parts of water, dissolved with sodium hydroxide, and 4-nitrophenyl chloroformate was added. 9 parts were stirred at 50-70 ° C for 4 hours to ureide. The solution was salted out with sodium chloride and filtered to obtain 9.4 parts of a ureide compound represented by the above formula (A-19). The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 438 nm.
(実施例E4:式(A−20)のアゾ化合物の合成)
3−(2−アミノ−4−メチルフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸に代えて、3−(2−アミノフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸16.2部を用いた点以外は、実施例E3と同様にして上記式(A−20)で示されるウレイド化合物11.2部を得た。この化合物の20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は430nmであった。(Example E4: Synthesis of azo compound of formula (A-20))
Example E3 except for using 16.2 parts of 3- (2-aminophenoxy) propane-1-sulfonic acid in place of 3- (2-amino-4-methylphenoxy) propane-1-sulfonic acid. In the same manner as in the above, 11.2 parts of a ureide compound represented by the above formula (A-20) were obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 430 nm.
(実施例E5:式(A−32)のアゾ化合物の合成)
ジスアゾアミノ化合物(A−3D)の原料である2−メトキシアニリンに代えて、アニリン9.3部を用いた点以外は、実施例E1と同様にして上記式(A−32)で示されるウレイド化合物10.2部を得た。この化合物の20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は440nmであった。(Example E5: Synthesis of azo compound of formula (A-32))
A ureide represented by the above formula (A-32) in the same manner as in Example E1, except that 9.3 parts of aniline was used in place of 2-methoxyaniline as a raw material of the disazoamino compound (A-3D). 10.2 parts of the compound were obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 440 nm.
(実施例E6:式(A−36)のアゾ化合物の合成)
3−(2−アミノ−4−メチルフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸に代えて、2,5−ジメチルアニリン8.5部を用いた点以外は、実施例E3と同様にして上記式(A−36)で示されるウレイド化合物9.0部を得た。この化合物の20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は416nmであった。(Example E6: Synthesis of azo compound of formula (A-36))
In the same manner as in Example E3, except that 8.5 parts of 2,5-dimethylaniline was used instead of 3- (2-amino-4-methylphenoxy) propane-1-sulfonic acid, the above formula (A) was used. -36) 9.0 parts of a ureide compound represented by the above formula was obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 416 nm.
(実施例E7:式(A−130)のアゾ化合物の合成)
4−アミノ安息香酸11.0部を水300部に加え、冷却し10℃以下で35%塩酸25.0部を加え、次に亜硝酸ナトリウム5.5部を加え5〜10℃で1時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ2−メトキシ−5−メチルアニリン11.0部を加え10〜30℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてpH3とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式(A−130MR)で示されるモノアゾアミノ化合物16.0部を得た。
11.0 parts of 4-aminobenzoic acid are added to 300 parts of water, cooled, 25.0 parts of 35% hydrochloric acid are added at 10 ° C. or less, then 5.5 parts of sodium nitrite is added, and the mixture is added at 5 to 10 ° C. for 1 hour. Stir and diazotize. Thereto, 11.0 parts of 2-methoxy-5-methylaniline was added, and sodium carbonate was added to pH 3 while stirring at 10 to 30 ° C., and the mixture was further stirred to complete the coupling reaction. A-130MR).
得られたモノアゾアミノ化合物(A−130MR)16.0部を水500部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル10.0部を30〜50℃で2時間撹拌し、次いでジスアゾアミノ化合物(A−19D)38.0部を加え、50〜70℃でウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式(A−130)で示されるウレイド化合物10.4部を得た。この化合物の20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は441nmであった。 16.0 parts of the obtained monoazoamino compound (A-130MR) was added to 500 parts of water, dissolved with sodium hydroxide, and 10.0 parts of phenyl chloroformate was stirred at 30 to 50 ° C for 2 hours, and then disazoamino. 38.0 parts of compound (A-19D) was added, and the mixture was ureidized at 50 to 70 ° C. After salting out with sodium chloride and filtration, 10.4 parts of a ureide compound represented by the above formula (A-130) was obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 441 nm.
(実施例E8:式(A−61)のアゾ化合物の合成)
4−アミノベンゼン−1,3−ジスルホン酸25.3部を水500部に加え、冷却し10℃以下で、35%塩酸31.3部を加え、次に亜硝酸ナトリウム6.9部を加え、5〜10℃で1時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、2,5−ジメチルアニリン12.1部を加え、10〜30℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてpH3とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式(A−61ML)で示されるモノアゾアミノ化合物27.0部を得た。
25.3 parts of 4-aminobenzene-1,3-disulfonic acid are added to 500 parts of water, cooled and, at 10 ° C. or lower, 31.3 parts of 35% hydrochloric acid are added, and then 6.9 parts of sodium nitrite are added. The mixture was stirred at 5 to 10 ° C. for 1 hour to be diazotized. Thereto, 12.1 parts of 2,5-dimethylaniline was added, and sodium carbonate was added to adjust the pH to 3 while stirring at 10 to 30 ° C., and the mixture was further stirred to complete the coupling reaction. A-61ML).
得られたモノアゾアミノ化合物27.0部を水400部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、10〜30℃で35%塩酸25.0部を加え、次に亜硝酸ナトリウム5.5部を加え、20〜30℃で1時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、3−(2−アミノ−4−メチルフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸17.2部を加え、20〜30℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてpH4とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式(A−61D)で示されるジスアゾアミノ化合物35.9部を得た。
モノアゾアミノ化合物(A−3M)24.5部を水500部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル10.0部を30〜50℃で4時間撹拌し、次いでジスアゾアミノ化合物(A−61D)35.9部を加え、50〜70℃で5時間撹拌し、ウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式(A−61)で示されるウレイド化合物12.1部を得た。この化合物の20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は435nmであった。 24.5 parts of the monoazoamino compound (A-3M) was added to 500 parts of water, dissolved with sodium hydroxide, 10.0 parts of phenyl chloroformate was stirred at 30 to 50 ° C for 4 hours, and then the disazoamino compound (A -61D) 35.9 parts was added, and the mixture was stirred at 50 to 70 ° C for 5 hours to ureide. Salting out with sodium chloride and filtration gave 12.1 parts of a ureide compound represented by the above formula (A-61). The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 435 nm.
(実施例E9:式(A−92)のアゾ化合物の合成)
2,5−ジメチルアニリンに代えて、2−メチルアニリン10.7部を用いた点以外は、実施例E8と同様にして上記式(A−92)で示されるウレイド化合物11.1部を得た。この化合物の20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は435nmであった。(Example E9: Synthesis of azo compound of formula (A-92))
Except that 10.7 parts of 2-methylaniline was used instead of 2,5-dimethylaniline, 11.1 parts of a ureide compound represented by the above formula (A-92) was obtained in the same manner as in Example E8. Was. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 435 nm.
(実施例E10:式(A−95)のアゾ化合物の合成)
3−(2−アミノ−4−メチルフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸に代えて、3−(2−アミノフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸16.2部を用いた点以外は、実施例E9と同様にして上記式(A−95)で示されるウレイド化合物12.7部を得た。この化合物の20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は428nmであった。(Example E10: Synthesis of azo compound of formula (A-95))
Example E9 except for using 16.2 parts of 3- (2-aminophenoxy) propane-1-sulfonic acid instead of 3- (2-amino-4-methylphenoxy) propane-1-sulfonic acid In the same manner as in the above, 12.7 parts of a ureide compound represented by the above formula (A-95) was obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 428 nm.
(実施例E11:式(A−99)のアゾ化合物の合成)
2−メトキシアニリンに代えて、3−(2−アミノフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸16.2部を用いた点以外は実施例E9と同様にして上記式(A−99)で示されるウレイド化合物13.5部を得た。この化合物の20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は434nmであった。(Example E11: Synthesis of azo compound of formula (A-99))
A ureide represented by the above formula (A-99) in the same manner as in Example E9 except that 16.2 parts of 3- (2-aminophenoxy) propane-1-sulfonic acid was used instead of 2-methoxyaniline. 13.5 parts of compound were obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 434 nm.
(実施例E12:式(A−100)のアゾ化合物の合成)
2−メチルアニリンに代えて、2−エチルアニリン12.1部を用いた点以外は、実施例E9と同様にして上記式(A−100)で示されるウレイド化合物11.0部を得た。この化合物の20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は435nmであった。(Example E12: Synthesis of azo compound of formula (A-100))
11.0 parts of a ureide compound represented by the above formula (A-100) was obtained in the same manner as in Example E9 except that 12.1 parts of 2-ethylaniline was used instead of 2-methylaniline. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 435 nm.
(実施例E13:式(B−17)のアゾ化合物の合成)
4−アミノベンゼン−1,3−ジスルホン酸25.3部を水500部に加え、冷却し10℃以下で、35%塩酸31.3部を加え、次に亜硝酸ナトリウム6.9部を加え、5〜10℃で1時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、2,5−ジメチルアニリン12.1部を加え、10〜30℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてpH3とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式(B−17ML)で示されるモノアゾアミノ化合物30.8部を得た。
25.3 parts of 4-aminobenzene-1,3-disulfonic acid are added to 500 parts of water, cooled and, at 10 ° C. or lower, 31.3 parts of 35% hydrochloric acid are added, and then 6.9 parts of sodium nitrite are added. The mixture was stirred at 5 to 10 ° C. for 1 hour to be diazotized. Thereto, 12.1 parts of 2,5-dimethylaniline was added, and sodium carbonate was added to adjust the pH to 3 while stirring at 10 to 30 ° C., and the mixture was further stirred to complete the coupling reaction. B-17ML) was obtained.
得られたモノアゾアミノ化合物30.8部を水400部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、10〜30℃で35%塩酸25.0部を加え、次に亜硝酸ナトリウム5.5部を加え、20〜30℃で1時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、2−メトキシ−5−メチルアニリン11.0部を加え、20〜30℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてpH3とし、さらに撹拌してカップリング反応を簡潔させ、濾過し、下記式(B−17D)で示されるジスアゾアミノ化合物34.1部を得た。
4−アミノ安息香酸11.0部を水250部に加え、冷却し10℃以下で、35%塩酸25.3部を加え、次に亜硝酸ナトリウム5.5部を加え、5〜10℃で1時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、2−メトキシ−5−メチルアニリン11.0部を加え、10〜30℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてpH3とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式(B−17MR)で示されるモノアゾアミノ化合物18.3部を得た。
得られたモノアゾアミノ化合物(B−17MR)18.3部を水250部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル10.0部を30〜50℃で4時間撹拌し、次いでジスアゾアミノ化合物(B−17D)34.1部を加え、50〜70℃で5時間撹拌し、ウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式(B−17)で示されるウレイド化合物10.5部を得た。この化合物の20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は435nmであった。 18.3 parts of the obtained monoazoamino compound (B-17MR) was added to 250 parts of water, dissolved with sodium hydroxide, 10.0 parts of phenyl chloroformate was stirred at 30 to 50 ° C for 4 hours, and then disazoamino 34.1 parts of the compound (B-17D) was added, and the mixture was stirred at 50 to 70 ° C. for 5 hours to ureide. After salting out with sodium chloride and filtration, 10.5 parts of a ureide compound represented by the above formula (B-17) was obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 435 nm.
(実施例E14:式(B−1)のアゾ化合物の合成)
4−アミノ安息香酸に代えて、4−アミノベンゼン−1,3−ジスルホン酸20.3部を用いる点以外は実施例E13と同様にして上記式(B−1)で示されるウレイド化合物12.0部を得た。この化合物の20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は427nmであった。(Example E14: Synthesis of azo compound of formula (B-1))
11. A ureido compound represented by the above formula (B-1) in the same manner as in Example E13 except that 20.3 parts of 4-aminobenzene-1,3-disulfonic acid is used instead of 4-aminobenzoic acid. 0 parts were obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 427 nm.
(実施例E15:式(B−20)のアゾ化合物の合成)
4−アミノ安息香酸に代えて、5−アミノ−2−クロロ安息香酸13.8部を用いる点以外は実施例E13と同様にして上記式(B−20)で示されるウレイド化合物10.2部を得た。この化合物の20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は432nmであった。(Example E15: Synthesis of azo compound of formula (B-20))
10.2 parts of a ureide compound represented by the above formula (B-20) in the same manner as in Example E13 except that 13.8 parts of 5-amino-2-chlorobenzoic acid is used instead of 4-aminobenzoic acid. I got The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 432 nm.
(実施例E16:式(B−29)のアゾ化合物の合成)
ジスアゾアミノ化合物(B−17D)の原料である4−アミノベンゼン−1,3−ジスルホン酸に代えて、2−アミノ−5−メチルベンゼンスルホン酸18.7部を用いる点以外は実施例E14と同様にして上記式(B−29)で示されるウレイド化合物10.1部を得た。この化合物の20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は425nmであった。Example E16: Synthesis of azo compound of formula (B-29)
Example E14 was repeated except that 18.7 parts of 2-amino-5-methylbenzenesulfonic acid was used instead of 4-aminobenzene-1,3-disulfonic acid as a raw material of the disazoamino compound (B-17D). Similarly, 10.1 parts of a ureide compound represented by the above formula (B-29) was obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 425 nm.
(実施例E17:式(B−48)のアゾ化合物の合成)
2,5−ジメチルアニリンに代えて、2−メチルアニリン10.7部を用いる点以外は実施例E13と同様にして上記式(B−48)で示されるウレイド化合物13.5部を得た。この化合物の20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は433nmであった。(Example E17: Synthesis of azo compound of formula (B-48))
13.5 parts of a ureide compound represented by the above formula (B-48) was obtained in the same manner as in Example E13 except that 10.7 parts of 2-methylaniline was used instead of 2,5-dimethylaniline. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 433 nm.
(実施例E18:式(C−5)のアゾ化合物の合成)
モノアゾアミノ化合物(B−17ML)30.8部を水400部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、10〜30℃で35%塩酸25.0部を加え、次に亜硝酸ナトリウム5.5部を加え、20〜30℃で1時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、3−(2−アミノ−4−メチルフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸19.6部を加え、20〜30℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてpH4とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式(C−5D)で示されるジスアゾアミノ化合物41.0部を得た。
30.8 parts of a monoazoamino compound (B-17ML) are added to 400 parts of water, dissolved with sodium hydroxide, 25.0 parts of 35% hydrochloric acid are added at 10 to 30 ° C., and then 5.5 parts of sodium nitrite are added. Was added and stirred at 20 to 30 ° C. for 1 hour to diazotize. To the mixture, 19.6 parts of 3- (2-amino-4-methylphenoxy) propane-1-sulfonic acid was added, and the mixture was adjusted to pH 4 with sodium carbonate while stirring at 20 to 30 ° C., and further stirred. The ring reaction was completed and filtered to obtain 41.0 parts of a disazoamino compound represented by the following formula (C-5D).
2−アミノ−5−メチルベンゼンスルホン酸15.0部を水250部に加え、冷却し10℃以下で、35%塩酸25.0部を加え、次に亜硝酸ナトリウム5.8部を加え、5〜10℃で1時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ、2−メトキシ−5−メチルアニリン11.0部を加え、10〜30℃で撹拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてpH3とし、さらに撹拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式(C−5MR)で示されるモノアゾアミノ化合物21.5部を得た。
得られたモノアゾアミノ化合物(C−5MR)21.5部を水500部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル10.0部を30〜50℃で2時間撹拌し、次いでジスアゾアミノ化合物(C−5D)41.0部を加え、50〜70℃で5時間撹拌し、ウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、濾過して上記式(C−5)で示されるウレイド化合物12.9部を得た。この化合物の20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は425nmであった。 21.5 parts of the obtained monoazoamino compound (C-5MR) were added to 500 parts of water, dissolved with sodium hydroxide, and 10.0 parts of phenyl chloroformate was stirred at 30 to 50 ° C for 2 hours. 41.0 parts of the compound (C-5D) was added, and the mixture was stirred at 50 to 70 ° C for 5 hours to ureide. It was salted out with sodium chloride and filtered to obtain 12.9 parts of a ureide compound represented by the above formula (C-5). The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 425 nm.
(実施例E19:式(C−16)のアゾ化合物の合成)
2−アミノ−5−メチルベンゼンスルホン酸に代えて、4−アミノ安息香酸11.0部を用いた点以外は実施例E18と同様にして上記式(C−16)で示されるウレイド化合物12.8部を得た。この化合物の20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は437nmであった。(Example E19: Synthesis of azo compound of formula (C-16))
11. A ureido compound represented by the above formula (C-16) in the same manner as in Example E18 except that 11.0 parts of 4-aminobenzoic acid was used instead of 2-amino-5-methylbenzenesulfonic acid. 8 parts were obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 437 nm.
(実施例E20:式(C−19)のアゾ化合物の合成)
2−アミノ−5−メチルベンゼンスルホン酸に代えて、5−アミノ−2−クロロ安息香酸13.8部を用いた点以外は実施例E18と同様にして上記式(C−19)で示されるウレイド化合物13.5部を得た。この化合物の20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は435nmであった。(Example E20: Synthesis of azo compound of formula (C-19))
It is represented by the above formula (C-19) in the same manner as in Example E18 except that 13.8 parts of 5-amino-2-chlorobenzoic acid was used instead of 2-amino-5-methylbenzenesulfonic acid. 13.5 parts of a ureide compound were obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 435 nm.
(実施例E21:式(C−46)のアゾ化合物の合成)
2,5−ジメチルアニリンに代えて2−メチルアニリン10.7部を用いた点、及び、2−メトキシ−5−メチルアニリンに代えて3−(2−アミノ−4−メチルフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸19.7部を用いた点以外は実施例E19と同様にして上記式(C−46)で示されるウレイド化合物13.1部を得た。この化合物の20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は440nmであった。Example E21: Synthesis of azo compound of formula (C-46)
10.7 parts of 2-methylaniline was used instead of 2,5-dimethylaniline, and 3- (2-amino-4-methylphenoxy) propane-1 was used instead of 2-methoxy-5-methylaniline. -In the same manner as in Example E19 except that 19.7 parts of sulfonic acid was used, 13.1 parts of a ureide compound represented by the above formula (C-46) was obtained. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 440 nm.
(実施例E22:式(C−49)のアゾ化合物の合成)
2,5−ジメチルアニリンに代えて2−メチルアニリン10.7部を用いた点、及び2−メトキシ−5−メチルアニリンに代えて3−(2−アミノ−4−クロロフェノキシ)プロパン−1−スルホン酸21.3部を用いた点以外は実施例E19と同様にして上記式(C−49)で示されるウレイド化合物13.7部を得た。この化合物の20%ピリジン水溶液中の極大吸収波長は438nmであった。(Example E22: Synthesis of azo compound of formula (C-49))
10.7 parts of 2-methylaniline was used instead of 2,5-dimethylaniline, and 3- (2-amino-4-chlorophenoxy) propane-1- was used instead of 2-methoxy-5-methylaniline. Except that 21.3 parts of sulfonic acid were used, 13.7 parts of a ureide compound represented by the above formula (C-49) was obtained in the same manner as in Example E19. The maximum absorption wavelength of this compound in a 20% aqueous pyridine solution was 438 nm.
(実施例F1〜F22:染料系偏光膜の作製)
実施例E1〜E22で得られた上記式(A−3)、(A−6)、(A−19)、(A−20)、(A−32)、(A−36)、(A−130)、(A−61)、(A−92)、(A−95)、(A−99)、(A−100)、(B−17)、(B−1)、(B−20)、(B−29)、(B−48)、(C−5)、(C−16)、(C−19)、(C−46)、(C−49)の各々のアゾ化合物の0.03%及び芒硝0.1%の濃度とした45℃の各々の水溶液(染浴)に厚さ75μmのポリビニルアルコールを4分間浸漬した。このフィルムを3%ホウ酸水溶液中で、50℃で5倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。
得られた染料系偏光膜の偏光率が最大となるときの吸収波長及びその偏光率を表1に示す。表1の通り、本発明の化合物を用いて作製した偏光膜は、いずれも高い偏光率を有していた。(Examples F1 to F22: Production of Dye-Based Polarizing Film)
Formulas (A-3), (A-6), (A-19), (A-20), (A-32), (A-36), and (A-) obtained in Examples E1 to E22. 130), (A-61), (A-92), (A-95), (A-99), (A-100), (B-17), (B-1), (B-20) , (B-29), (B-48), (C-5), (C-16), (C-19), (C-46), and (C-49) of each azo compound. A 75 μm-thick polyvinyl alcohol was immersed for 4 minutes in each aqueous solution (dye bath) at a concentration of 03% and sodium sulfate 0.1% at 45 ° C. This film was stretched 5 times in a 3% aqueous solution of boric acid at 50 ° C., washed with water while keeping the tension, and dried to obtain a polarizing film.
Table 1 shows the absorption wavelength at which the polarization rate of the obtained dye-based polarizing film is maximized and the polarization rate. As shown in Table 1, each of the polarizing films manufactured using the compounds of the present invention had a high polarization rate.
偏光膜の、偏光率が最大となるときの吸収波長の測定及びその偏光率の算出は、分光光度計(日立製作所製 U−4100)を用いて測定した偏光入射時の平行透過率及び直交透過率を用いて算出した。
ここで、平行透過率(Ky)とは、絶対偏光子(偏光度99.99%の偏光板)の吸収軸と偏光膜の吸収軸を平行にセットして測定した透過率であり、直交透過率(Kz)とは、絶対偏光子の吸収軸と偏光膜の吸収軸を直交にセットして測定した透過率を示す。
各波長の平行透過率及び直交透過率は、380〜780nmにおいて、1nm間隔で測定した。それぞれ測定した値を用いて、下記式(I)より各波長の偏光率を算出し、380〜780nmにおいて最も高い偏光率と、その時の吸収波長(nm)を得た。
偏光率(%)=[(Ky−Kz)/(Ky+Kz)]×100 (I)
The measurement of the absorption wavelength when the polarization ratio of the polarizing film is maximized and the calculation of the polarization ratio are performed by using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.) to measure the parallel transmittance and the orthogonal transmittance when the polarized light is incident. Calculated using the ratio.
Here, the parallel transmittance (Ky) is a transmittance measured by setting an absorption axis of an absolute polarizer (a polarizing plate having a polarization degree of 99.99%) and an absorption axis of a polarizing film in parallel, and orthogonal transmission. The rate (Kz) indicates a transmittance measured by setting the absorption axis of the absolute polarizer and the absorption axis of the polarizing film at right angles.
The parallel transmittance and the orthogonal transmittance of each wavelength were measured at 1 nm intervals at 380 to 780 nm. Using the measured values, the polarization ratio of each wavelength was calculated from the following formula (I), and the highest polarization ratio at 380 to 780 nm and the absorption wavelength (nm) at that time were obtained.
Polarization ratio (%) = [(Ky−Kz) / (Ky + Kz)] × 100 (I)
(比較例1:偏光膜の作製)
式(A−3)の化合物に代えて、シー・アイ・ダイレクト・オレンジ39を用いた点以外は実施例F1と同様にして、偏光膜を作製した。(Comparative Example 1: Production of polarizing film)
A polarizing film was produced in the same manner as in Example F1, except that C.I.Direct Orange 39 was used instead of the compound of the formula (A-3).
(比較例2:偏光膜の作製)
式(A−3)の化合物に代えて、シー・アイ・ダイレクト・イエロー44を用いた点以外は実施例F1と同様にして、偏光膜を作製した。(Comparative Example 2: Production of polarizing film)
A polarizing film was produced in the same manner as in Example F1, except that CI Direct Yellow 44 was used instead of the compound of the formula (A-3).
画像の質を表す1つの指標として、白表示と黒表示での輝度の差を示すコントラストがある。実施例F1〜F22、比較例1、2で得られた染料系偏光膜の極大吸収波長におけるコントラストを表2に示す。ここで、コントラストは、平行透過率と直交透過率の比(コントラスト=極大吸収波長での平行透過率(Ky)/極大吸収波長での直交透過率(Kz))を示し、この値が大きいほど偏光板の偏光性能が優れていることを表す。なお、偏光性能の評価は、染料系偏光膜の極大吸収波長の平行透過率が等しくなるようにサンプルを作製し、比較を行った。表2に示した通り、実施例F1〜F22の染料系偏光膜はいずれも比較例1及び2の染料系偏光膜と比較して高いコントラストを有していた。 One index indicating the quality of an image is a contrast indicating a difference in luminance between white display and black display. Table 2 shows the contrast at the maximum absorption wavelength of the dye-based polarizing films obtained in Examples F1 to F22 and Comparative Examples 1 and 2. Here, the contrast indicates the ratio of the parallel transmittance and the orthogonal transmittance (contrast = parallel transmittance at the maximum absorption wavelength (Ky) / orthogonal transmittance at the maximum absorption wavelength (Kz)). It indicates that the polarization performance of the polarizing plate is excellent. The evaluation of the polarization performance was made by making a sample such that the parallel transmittance at the maximum absorption wavelength of the dye-based polarizing film was equal, and was compared. As shown in Table 2, the dye-based polarizing films of Examples F1 to F22 all had higher contrast than the dye-based polarizing films of Comparative Examples 1 and 2.
(実施例P1:ニュートラルグレー偏光板の作製)
実施例E3で得られた式(A−19)の化合物を0.1%、シー・アイダイレクト・レッド81を0.2%、シー・アイダイレクト・ブルー274を0.05%及び芒硝0.1%の濃度とした45℃の水溶液を用いる以外は実施例F1と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の380〜700nmにおける単板平均透過率は42%、直交位の平均透過率は0.02%であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム:富士フィルム社製:商品名TD−80U)をラミネートし、粘着剤を用いてAR層を設けた支持体を貼付して、TAC/偏光膜/TAC/AR支持体がこの順に積層された染料系偏光板(ニュートラルグレー偏光板)を得た。(Example P1: Production of neutral gray polarizing plate)
0.1% of the compound of the formula (A-19) obtained in Example E3, 0.2% of C.I.Direct Red 81, 0.05% of C.I.Direct Blue 274, and 0.1% of sodium sulfate. A polarizing film was prepared in the same manner as in Example F1, except that an aqueous solution at a concentration of 1% and 45 ° C. was used. The average transmittance of the obtained polarizing film in a single plate at 380 to 700 nm was 42%, and the average transmittance in the orthogonal position was 0.02%, indicating a high degree of polarization.
A support in which a triacetyl cellulose film (TAC film: trade name: TD-80U, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) is laminated on both surfaces of this polarizing film via an adhesive of a polyvinyl alcohol aqueous solution, and an AR layer is provided using an adhesive. Was applied to obtain a dye-based polarizing plate (neutral gray polarizing plate) in which TAC / polarizing film / TAC / AR support were laminated in this order.
(実施例P2:ニュートラルグレー偏光板の作製)
実施例E4で得られた式(A−20)の化合物を0.1%、シー・アイダイレクト・レッド81を0.2%、シー・アイダイレクト・ブルー274を0.05%及び芒硝0.1%の濃度とした45℃の水溶液を用いる以外は実施例F1と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の380〜700nmにおける単板平均透過率は42%、直交位の平均透過率は0.02%であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム:富士フィルム社製:商品名TD−80U)をラミネートし、粘着剤を用いてAR層を設けた支持体を貼付して、TAC/偏光膜/TAC/AR支持体がこの順に積層された染料系偏光板(ニュートラルグレー偏光板)を得た。(Example P2: Production of neutral gray polarizing plate)
0.1% of the compound of the formula (A-20) obtained in Example E4, 0.2% of C.I.Direct Red 81, 0.05% of C.I.Direct Blue 274, and 0.1% of sodium sulfate. A polarizing film was prepared in the same manner as in Example F1, except that an aqueous solution of 45% at a concentration of 1% was used. The average transmittance of the obtained polarizing film in a single plate at 380 to 700 nm was 42%, and the average transmittance in the orthogonal position was 0.02%, indicating a high degree of polarization.
A support in which a triacetyl cellulose film (TAC film: trade name: TD-80U, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) is laminated on both surfaces of this polarizing film via an adhesive of a polyvinyl alcohol aqueous solution, and an AR layer is provided using an adhesive. Was applied to obtain a dye-based polarizing plate (neutral gray polarizing plate) in which TAC / polarizing film / TAC / AR support were laminated in this order.
(実施例P3:ニュートラルグレー偏光板の作製)
実施例E8で得られた式(A−61)の化合物を0.1%、シー・アイダイレクト・レッド81を0.2%、シー・アイダイレクト・ブルー274を0.05%及び芒硝0.1%の濃度とした45℃の水溶液を用いる以外は実施例F1と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の380〜700nmにおける単板平均透過率は42%、直交位の平均透過率は0.02%であり、高い偏光度を有していた
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム:富士フィルム社製:商品名TD−80U)をラミネートし、粘着剤を用いてAR層を設けた支持体を貼付して、TAC/偏光膜/TAC/AR支持体がこの順に積層された染料系偏光板(ニュートラルグレー偏光板)を得た。(Example P3: Production of neutral gray polarizing plate)
0.1% of the compound of formula (A-61) obtained in Example E8, 0.2% of C.I.Direct Red 81, 0.05% of C.I.Direct Blue 274, and 0.1% of sodium sulfate. A polarizing film was prepared in the same manner as in Example F1, except that an aqueous solution at a concentration of 1% and 45 ° C. was used. The average transmittance of a single plate at 380 to 700 nm of the obtained polarizing film was 42%, the average transmittance at the orthogonal position was 0.02%, and the polarizing film had a high degree of polarization. A triacetyl cellulose film (TAC film: manufactured by FUJIFILM Corporation: trade name: TD-80U) is laminated through an adhesive, and a support provided with an AR layer is attached using an adhesive, and a TAC / polarizing film is formed. A / TAC / AR support was laminated in this order to obtain a dye-based polarizing plate (neutral gray polarizing plate).
(実施例P4:ニュートラルグレー偏光板の作製)
実施例E9で得られた式(A−92)の化合物を0.1%、シー・アイダイレクト・レッド81を0.2%、シー・アイダイレクト・ブルー274を0.05%及び芒硝0.1%の濃度とした45℃の水溶液を用いる以外は実施例F1と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の380〜700nmにおける単板平均透過率は42%、直交位の平均透過率は0.02%であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム:富士フィルム社製:商品名TD−80U)をラミネートし、粘着剤を用いてAR層を設けた支持体を貼付して、TAC/偏光膜/TAC/AR支持体がこの順に積層された染料系偏光板(ニュートラルグレー偏光板)を得た。(Example P4: Production of neutral gray polarizing plate)
0.1% of the compound of the formula (A-92) obtained in Example E9, 0.2% of C.I.Direct Red 81, 0.05% of C.I.Direct Blue 274, and 0.1% of sodium sulfate. A polarizing film was prepared in the same manner as in Example F1, except that an aqueous solution at a concentration of 1% and 45 ° C. was used. The average transmittance of the obtained polarizing film in a single plate at 380 to 700 nm was 42%, and the average transmittance in the orthogonal position was 0.02%, indicating a high degree of polarization.
A support in which a triacetyl cellulose film (TAC film: trade name: TD-80U, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) is laminated on both surfaces of this polarizing film via an adhesive of a polyvinyl alcohol aqueous solution, and an AR layer is provided using an adhesive. Was applied to obtain a dye-based polarizing plate (neutral gray polarizing plate) in which TAC / polarizing film / TAC / AR support were laminated in this order.
(実施例P5:ニュートラルグレー偏光板の作製)
実施例E10で得られた式(A−95)の化合物を0.1%、シー・アイダイレクト・レッド81を0.2%、シー・アイダイレクト・ブルー274を0.05%及び芒硝0.1%の濃度とした45℃の水溶液を用いる以外は実施例F1と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の380〜700nmにおける単板平均透過率は42%、直交位の平均透過率は0.02%であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム:富士フィルム社製:商品名TD−80U)をラミネートし、粘着剤を用いてAR層を設けた支持体を貼付して、TAC/偏光膜/TAC/AR支持体がこの順に積層された染料系偏光板(ニュートラルグレー偏光板)を得た。(Example P5: Production of neutral gray polarizing plate)
0.1% of the compound of formula (A-95) obtained in Example E10, 0.2% of C.I.Direct Red 81, 0.05% of C.I.Direct Blue 274, and 0.1% of sodium sulfate. A polarizing film was prepared in the same manner as in Example F1, except that an aqueous solution of 45% at a concentration of 1% was used. The average transmittance of the obtained polarizing film in a single plate at 380 to 700 nm was 42%, and the average transmittance in the orthogonal position was 0.02%, indicating a high degree of polarization.
A support in which a triacetyl cellulose film (TAC film: trade name: TD-80U, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) is laminated on both surfaces of this polarizing film via an adhesive of a polyvinyl alcohol aqueous solution, and an AR layer is provided using an adhesive. Was applied to obtain a dye-based polarizing plate (neutral gray polarizing plate) in which TAC / polarizing film / TAC / AR support were laminated in this order.
(実施例P6:ニュートラルグレー偏光板の作製)
実施例12で得られた式(A−100)の化合物を0.1%、シー・アイダイレクト・レッド81を0.2%、シー・アイダイレクト・ブルー274を0.05%及び芒硝0.1%の濃度とした45℃の水溶液を用いる以外は実施例F1と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の380〜700nmにおける単板平均透過率は42%、直交位の平均透過率は0.02%であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム:富士フィルム社製:商品名TD−80U)をラミネートし、粘着剤を用いてAR層を設けた支持体を貼付して、TAC/偏光膜/TAC/AR支持体がこの順に積層された染料系偏光板(ニュートラルグレー偏光板)を得た。(Example P6: Production of neutral gray polarizing plate)
0.1% of the compound of the formula (A-100) obtained in Example 12, 0.2% of C.I.Direct Red 81, 0.05% of C.I.Direct Blue 274, and 0.1% of sodium sulfate. A polarizing film was prepared in the same manner as in Example F1, except that an aqueous solution at a concentration of 1% and 45 ° C. was used. The average transmittance of the obtained polarizing film in a single plate at 380 to 700 nm was 42%, and the average transmittance in the orthogonal position was 0.02%, indicating a high degree of polarization.
A support in which a triacetyl cellulose film (TAC film: trade name: TD-80U, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) is laminated on both surfaces of this polarizing film via an adhesive of a polyvinyl alcohol aqueous solution, and an AR layer is provided using an adhesive. Was applied to obtain a dye-based polarizing plate (neutral gray polarizing plate) in which TAC / polarizing film / TAC / AR support were laminated in this order.
(実施例P7:ニュートラルグレー偏光板の作製)
実施例E13で得られた式(B−17)の化合物を0.1%、シー・アイダイレクト・レッド81を0.2%、シー・アイダイレクト・ブルー274を0.05%及び芒硝0.1%の濃度とした45℃の水溶液を用いる以外は実施例F1と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の380〜700nmにおける単板平均透過率は42%、直交位の平均透過率は0.02%であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム:富士フィルム社製:商品名TD−80U)をラミネートし、粘着剤を用いてAR層を設けた支持体を貼付して、TAC/偏光膜/TAC/AR支持体がこの順に積層された染料系偏光板(ニュートラルグレー偏光板)を得た。(Example P7: Production of neutral gray polarizing plate)
0.1% of the compound of formula (B-17) obtained in Example E13, 0.2% of C.I.Direct Red 81, 0.05% of C.I.Direct Blue 274, and 0.1% of sodium sulfate. A polarizing film was prepared in the same manner as in Example F1, except that an aqueous solution at a concentration of 1% and 45 ° C. was used. The average transmittance of the obtained polarizing film in a single plate at 380 to 700 nm was 42%, and the average transmittance in the orthogonal position was 0.02%, indicating a high degree of polarization.
A support in which a triacetyl cellulose film (TAC film: trade name: TD-80U, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) is laminated on both surfaces of this polarizing film via an adhesive of a polyvinyl alcohol aqueous solution, and an AR layer is provided using an adhesive. Was applied to obtain a dye-based polarizing plate (neutral gray polarizing plate) in which TAC / polarizing film / TAC / AR support were laminated in this order.
(実施例P8:ニュートラルグレー偏光板の作製)
実施例E16で得られた式(B−29)の化合物を0.1%、シー・アイダイレクト・レッド81を0.2%、シー・アイダイレクト・ブルー274を0.05%及び芒硝0.1%の濃度とした45℃の水溶液を用いる以外は実施例F1と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の380〜700nmにおける単板平均透過率は42%、直交位の平均透過率は0.02%であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム:富士フィルム社製:商品名TD−80U)をラミネートし、粘着剤を用いてAR層を設けた支持体を貼付して、TAC/偏光膜/TAC/AR支持体がこの順に積層された染料系偏光板(ニュートラルグレー偏光板)を得た。(Example P8: Production of neutral gray polarizing plate)
0.1% of the compound of the formula (B-29) obtained in Example E16, 0.2% of C.I.Direct Red 81, 0.05% of C.I.Direct Blue 274, and 0.1% of sodium sulfate. A polarizing film was prepared in the same manner as in Example F1, except that an aqueous solution at a concentration of 1% and 45 ° C. was used. The average transmittance of the obtained polarizing film in a single plate at 380 to 700 nm was 42%, and the average transmittance in the orthogonal position was 0.02%, indicating a high degree of polarization.
A support in which a triacetyl cellulose film (TAC film: trade name: TD-80U, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) is laminated on both surfaces of this polarizing film via an adhesive of a polyvinyl alcohol aqueous solution, and an AR layer is provided using an adhesive. Was applied to obtain a dye-based polarizing plate (neutral gray polarizing plate) in which TAC / polarizing film / TAC / AR support were laminated in this order.
(実施例P9:ニュートラルグレー偏光板の作製)
実施例E17で得られた式(B−48)の化合物を0.1%、シー・アイダイレクト・レッド81を0.2%、シー・アイダイレクト・ブルー274を0.05%及び芒硝0.1%の濃度とした45℃の水溶液を用いる以外は実施例F1と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の380〜700nmにおける単板平均透過率は42%、直交位の平均透過率は0.02%であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム:富士フィルム社製:商品名TD−80U)をラミネートし、粘着剤を用いてAR層を設けた支持体を貼付して、TAC/偏光膜/TAC/AR支持体がこの順に積層された染料系偏光板(ニュートラルグレー偏光板)を得た。(Example P9: Production of neutral gray polarizing plate)
0.1% of the compound of the formula (B-48) obtained in Example E17, 0.2% of C.I.Direct Red 81, 0.05% of C.I.Direct Blue 274, and 0.1% of sodium sulfate. A polarizing film was prepared in the same manner as in Example F1, except that an aqueous solution at a concentration of 1% and 45 ° C. was used. The average transmittance of the obtained polarizing film in a single plate at 380 to 700 nm was 42%, and the average transmittance in the orthogonal position was 0.02%, indicating a high degree of polarization.
A support in which a triacetyl cellulose film (TAC film: trade name: TD-80U, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) is laminated on both surfaces of this polarizing film via an adhesive of a polyvinyl alcohol aqueous solution, and an AR layer is provided using an adhesive. Was applied to obtain a dye-based polarizing plate (neutral gray polarizing plate) in which TAC / polarizing film / TAC / AR support were laminated in this order.
(実施例P10:ニュートラルグレー偏光板の作製)
実施例E19で得られた式(C−16)の化合物を0.1%、シー・アイダイレクト・レッド81を0.2%、シー・アイダイレクト・ブルー274を0.05%及び芒硝0.1%の濃度とした45℃の水溶液を用いる以外は実施例F1と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の380〜700nmにおける単板平均透過率は42%、直交位の平均透過率は0.02%であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム:富士フィルム社製:商品名TD−80U)をラミネートし、粘着剤を用いてAR層を設けた支持体を貼付して、TAC/偏光膜/TAC/AR支持体がこの順に積層された染料系偏光板(ニュートラルグレー偏光板)を得た。(Example P10: Production of neutral gray polarizing plate)
0.1% of the compound of the formula (C-16) obtained in Example E19, 0.2% of C.I.Direct Red 81, 0.05% of C.I.Direct Blue 274, and 0.1% of sodium sulfate. A polarizing film was prepared in the same manner as in Example F1, except that an aqueous solution at a concentration of 1% and 45 ° C. was used. The average transmittance of the obtained polarizing film in a single plate at 380 to 700 nm was 42%, and the average transmittance in the orthogonal position was 0.02%, indicating a high degree of polarization.
A support in which a triacetyl cellulose film (TAC film: trade name: TD-80U, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) is laminated on both surfaces of this polarizing film via an adhesive of a polyvinyl alcohol aqueous solution, and an AR layer is provided using an adhesive. Was applied to obtain a dye-based polarizing plate (neutral gray polarizing plate) in which TAC / polarizing film / TAC / AR support were laminated in this order.
(実施例P11:ニュートラルグレー偏光板の作製)
実施例E20で得られた式(C−19)の化合物を0.1%、シー・アイダイレクト・レッド81を0.2%、シー・アイダイレクト・ブルー274を0.05%及び芒硝0.1%の濃度とした45℃の水溶液を用いる以外は実施例F1と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の380〜700nmにおける単板平均透過率は42%、直交位の平均透過率は0.02%であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム:富士フィルム社製:商品名TD−80U)をラミネートし、粘着剤を用いてAR層を設けた支持体を貼付して、TAC/偏光膜/TAC/AR支持体がこの順に積層された染料系偏光板(ニュートラルグレー偏光板)を得た。(Example P11: Production of neutral gray polarizing plate)
0.1% of the compound of the formula (C-19) obtained in Example E20, 0.2% of C.I.Direct Red 81, 0.05% of C.I.Direct Blue 274, and 0.1% of sodium sulfate. A polarizing film was prepared in the same manner as in Example F1, except that an aqueous solution at a concentration of 1% and 45 ° C. was used. The average transmittance of the obtained polarizing film in a single plate at 380 to 700 nm was 42%, and the average transmittance in the orthogonal position was 0.02%, indicating a high degree of polarization.
A support in which a triacetyl cellulose film (TAC film: trade name: TD-80U, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) is laminated on both surfaces of this polarizing film via an adhesive of a polyvinyl alcohol aqueous solution, and an AR layer is provided using an adhesive. Was applied to obtain a dye-based polarizing plate (neutral gray polarizing plate) in which TAC / polarizing film / TAC / AR support were laminated in this order.
(実施例P12:ニュートラルグレー偏光板の作製)
実施例E21で得られた式(C−46)の化合物を0.1%、シー・アイダイレクト・レッド81を0.2%、シー・アイダイレクト・ブルー274を0.05%及び芒硝0.1%の濃度とした45℃の水溶液を用いる以外は実施例F1と同様にして偏光膜を作製した。得られた偏光膜の380〜700nmにおける単板平均透過率は42%、直交位の平均透過率は0.02%であり、高い偏光度を有していた。
この偏光膜の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム(TACフィルム:富士フィルム社製:商品名TD−80U)をラミネートし、粘着剤を用いてAR層を設けた支持体を貼付して、TAC/偏光膜/TAC/AR支持体がこの順に積層された染料系偏光板(ニュートラルグレー偏光板)を得た。(Example P12: Production of neutral gray polarizing plate)
0.1% of the compound of the formula (C-46) obtained in Example E21, 0.2% of C.I.Direct Red 81, 0.05% of C.I.Direct Blue 274, and 0.1% of sodium sulfate. A polarizing film was prepared in the same manner as in Example F1, except that an aqueous solution at a concentration of 1% and 45 ° C. was used. The average transmittance of the obtained polarizing film in a single plate at 380 to 700 nm was 42%, and the average transmittance in the orthogonal position was 0.02%, indicating a high degree of polarization.
A support in which a triacetyl cellulose film (TAC film: trade name: TD-80U, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) is laminated on both surfaces of this polarizing film via an adhesive of a polyvinyl alcohol aqueous solution, and an AR layer is provided using an adhesive. Was applied to obtain a dye-based polarizing plate (neutral gray polarizing plate) in which TAC / polarizing film / TAC / AR support were laminated in this order.
実施例P1〜P12で得られたニュートラルグレー偏光板は、80℃、90%RHの条件下で400時間経過後も単板平均透過率に変化がなく、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。さらに、実施例P1〜P12のニュートラルグレー偏光板は、キセノン耐光試験で200時間経過後でも単板平均透過率に変化がなく、光への長時間暴露に対する耐光性も優れていた。これらの結果から、実施例P1〜P12のニュートラルグレー偏光板はいずれも優れた偏光性能を有し、かつ、耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な染料系偏光板であることが示された。 The neutral gray polarizers obtained in Examples P1 to P12 show no change in single-plate average transmittance even after 400 hours under the conditions of 80 ° C. and 90% RH, and remain in a high temperature and high humidity state for a long time. It showed durability. Further, the neutral gray polarizing plates of Examples P1 to P12 did not change in the average transmittance of a single plate even after 200 hours had passed in the xenon lightfastness test, and had excellent lightfastness to long-term exposure to light. From these results, it is shown that the neutral gray polarizing plates of Examples P1 to P12 all have excellent polarizing performance and are high performance dye-based polarizing plates having moisture resistance, heat resistance, and light resistance. Was done.
Claims (22)
(式中、A1及びA2は各々独立に、ヒドロキシ基、スルホ基を有するC1〜4アルコキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、
R1〜R6は各々独立に水素原子、C1〜4アルキル基、C1〜4アルコキシ基、スルホ基を有するC1〜4アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基、又はC1〜4アルキル置換アシルアミノ基である)
で表されるアゾ化合物又はその塩。The following equation (1):
(Wherein, A 1 and A 2 are each independently a naphthyl group which may have a substituent selected from the group consisting of a hydroxy group, a C1-4 alkoxy group having a sulfo group, and a sulfo group, or A phenyl group which may have a group,
R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, a C 1-4 alkyl group, a C 1-4 alkoxy group, a C 1-4 alkoxy group having a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, a halogen group, or a C 1-4 alkyl-substituted acylamino. Is the base)
Or an azo compound represented by the formula:
(式中、R7及びR8の一方はスルホ基、カルボキシル基、又はスルホ基を有するC1〜4アルコキシ基であり、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有するC1〜4アルコキシ基、C1〜4アルキル基、C1〜4アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、C1〜4アルキル置換アミノ基、又はC1〜4アルキル置換アシルアミノ基である)
で表されるフェニル基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。When one or both of A 1 and A 2 (if both are independent), the following formula (2):
(In the formula, one of R 7 and R 8 is a C 1-4 alkoxy group having a sulfo group, a carboxyl group, or a sulfo group, and the other is a C 1-4 alkoxy group having a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxy group, or a sulfo group. Group, C1-4 alkyl group, C1-4 alkoxy group, halogen group, nitro group, amino group, C1-4 alkyl-substituted amino group, or C1-4 alkyl-substituted acylamino group)
The azo compound or a salt thereof according to any one of claims 1 to 3, which is a phenyl group represented by the formula:
(式中、R9は水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有するC1〜4アルコキシ基、又はスルホ基であり、nは1〜3の整数である)
で表されるナフチル基である請求項1〜6のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。When one or both of A 1 and A 2 (if both are independent), the following formula (3):
(In the formula, R 9 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a C1-4 alkoxy group having a sulfo group, or a sulfo group, and n is an integer of 1 to 3.)
The azo compound or a salt thereof according to any one of claims 1 to 6, which is a naphthyl group represented by the following formula:
(式中、R1〜R6は式(1)で定義された通りである)
で表される請求項1〜9のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。The following equation (4):
(Wherein, R 1 to R 6 are as defined in formula (1))
The azo compound or a salt thereof according to any one of claims 1 to 9, which is represented by the formula:
(式中、R10〜R13の少なくとも1つがスルホ基であり、それ以外は水素原子、スルホ基、カルボキシル基、スルホ基を有するC1〜4アルコキシ基、メチル基、又はメトキシ基であり、R1〜R6は式(1)で定義された通りである)
で表される請求項1〜5のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。The following equation (5):
(Wherein, at least one of R 10 to R 13 is a sulfo group, and the others are a hydrogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, a C1-4 alkoxy group having a sulfo group, a methyl group, or a methoxy group; 1 to R 6 are as defined in formula (1))
The azo compound according to any one of claims 1 to 5, or a salt thereof.
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