JPWO2018159285A1 - Polyester film for surface protection film of foldable display and its use - Google Patents
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Abstract
量産性に優れており、繰り返し折り曲げた後に折りたたみ部分で表示される画像に乱れを生じるおそれがない折りたたみ型ディスプレイと、そのような折りたたみ型ディスプレイを搭載した携帯端末機器を提供することであり、前記のための表面保護フィルム用ポリエステルフィルムや表面保護フィルム用ハードコートフィルムを提供する。厚みが１０〜７５μｍのポリエステルフィルムであって、長手方向及び幅方向の少なくともいずれか一方向の０．２％耐力点ひずみが２．６〜５．０％である折りたたみ型ディスプレイの表面保護フィルム用ポリエステルフィルム。前記折りたたみ型ディスプレイの表面保護フィルム用ポリエステルフィルムを用いたハードコートフィルム、折りたたみ型ディスプレイ及び携帯端末機器。【選択図】図１It is an object of the present invention to provide a foldable display which is excellent in mass productivity and does not cause a disturbance in an image displayed at a folded portion after repeatedly bending, and a portable terminal device equipped with such a foldable display, To provide a polyester film for a surface protective film and a hard coat film for a surface protective film for the purpose. A polyester film having a thickness of 10 to 75 μm and having a 0.2% proof stress at least in one of the longitudinal direction and the width direction of 2.6 to 5.0% for a surface protective film of a foldable display. Polyester film. A hard coat film using the polyester film for the surface protective film of the foldable display, the foldable display, and a portable terminal device. [Selection diagram] Fig. 1
Description
本発明は折りたたみ型ディスプレイの表面保護フィルム用ポリエステルフィルム、折りたたみ型ディスプレイの表面保護フィルム用ハードコートフィルム、折りたたみ型ディスプレイ、及び携帯端末機器に関し、繰り返し折りたたんでも、表面に位置しているフィルムの変形による画像の乱れの起こり難い折りたたみ型ディスプレイ及び携帯端末機器、及び前記の折りたたみ型ディスプレイの表面保護フィルム用ポリエステルフィルム及びハードコートフィルムに関する。 The present invention relates to a polyester film for a surface protective film of a foldable display, a hard coat film for a surface protective film of a foldable display, a foldable display, and a portable terminal device, even when repeatedly folded, due to deformation of a film located on the surface. The present invention relates to a foldable display and a portable terminal device in which image disturbance is unlikely to occur, and a polyester film and a hard coat film for a surface protective film of the foldable display.
携帯端末機器の薄膜軽量化が進み、スマートフォンに代表される携帯端末機器が広く普及している。携帯端末機器には様々な機能が求められている反面、利便性もとめられている。そのため普及している携帯端末機器は、簡単な操作は片手ででき、さらに衣服のポケットなどに収納することが前提であるため６インチ程度の小さな画面サイズとする必要がある。 The thinning and weight reduction of mobile terminal devices has progressed, and mobile terminal devices represented by smartphones have become widespread. While various functions are required for portable terminal devices, convenience is also required. For this reason, mobile terminal devices that are widely used are required to have a small screen size of about 6 inches because simple operations can be performed with one hand and stored in a pocket of clothes.
一方、７インチ〜１０インチの画面サイズであるタブレット端末では、映像コンテンツや音楽のみならず、ビジネス用途、描画用途、読書などが想定され、機能性の高さを有している。しかし、片手での操作はできず、携帯性も劣り、利便性に課題を有する。 On the other hand, a tablet terminal having a screen size of 7 inches to 10 inches is assumed to have not only video contents and music but also business use, drawing use, reading, and the like, and has high functionality. However, operation with one hand is not possible, portability is poor, and there is a problem in convenience.
これらを達成するため、複数のディスプレイをつなぎ合わせることでコンパクトにする手法が提案されているが（特許文献１）、ベゼルの部分が残るため、映像が切れたものとなり、視認性の低下が問題となり普及していない。 In order to achieve these, there has been proposed a method of connecting a plurality of displays to make them compact (Patent Document 1). However, since the bezel portion remains, the image is cut off, and the visibility is reduced. Has not spread.
そこで近年、フレキシブルディスプレイ、折りたたみ型ディスプレイを組み込んだ携帯端末が提案されている。この方式であれば、画像が途切れることなく、大画面のディスプレイを搭載した携帯端末機器として利便性よく携帯できる。 Therefore, in recent years, mobile terminals incorporating a flexible display and a foldable display have been proposed. According to this method, the image can be easily carried as a portable terminal device equipped with a large-screen display without interruption of images.
ここで、従来の折りたたみ構造を有しないディスプレイや携帯端末機器については、そのディスプレイの表面はガラスなど可撓性を有しない素材で保護することができたが、折りたたみ型ディスプレイにおいて、折りたたみ部分を介して一面のディスプレイとする場合には、可撓性があり、かつ、表面を保護できるハードコートフィルムなどを使用する必要がある。しかしながら、折りたたみ型ディスプレイでは、一定の折りたたみ部分に当たる箇所が繰り返し折り曲げられるため、当該箇所のフィルムが経時的に変形し、ディスプレイに表示される画像を歪める等の問題があった。 Here, with respect to a conventional display and a portable terminal device having no folding structure, the surface of the display could be protected by a non-flexible material such as glass. In the case of a one-sided display, it is necessary to use a flexible hard coat film or the like that can protect the surface. However, in the folding type display, since a portion corresponding to a certain folded portion is repeatedly bent, there is a problem that the film in the portion is deformed with time and an image displayed on the display is distorted.
そこで、部分的に膜厚を変える手法も提案されているが（特許文献２参照）、量産性に乏しい問題がある。 Therefore, a method of partially changing the film thickness has been proposed (see Patent Document 2), but there is a problem that mass productivity is poor.
本発明は上記のような従来のディスプレイの表面保護部材が有する課題を解決しようとするものであって、量産性に優れており、繰り返し折り曲げた後に折りたたみ部分で表示される画像に乱れを生じるおそれがない折りたたみ型ディスプレイと、そのような折りたたみ型ディスプレイを搭載した携帯端末機器を提供できるようにするため、折りたたみ型ディスプレイの表面保護フィルム用ポリエステルフィルムや表面保護フィルム用ハードコートフィルムを提供しようとするものである。 The present invention is intended to solve the problems of the conventional surface protection member of a display as described above, is excellent in mass productivity, and may cause disturbance in an image displayed at a folded portion after repeated bending. In order to be able to provide a foldable display having no foldable display and a portable terminal device equipped with such a foldable display, an attempt is being made to provide a polyester film for a surface protective film of the foldable display and a hard coat film for a surface protective film. Things.
即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１． 厚みが１０〜７５μｍのポリエステルフィルムであって、長手方向及び幅方向の少なくともいずれか一方向の０．２％耐力点ひずみが２．６〜５．０％であることを特徴とする折りたたみ型ディスプレイの表面保護フィルム用ポリエステルフィルム。
２． 屈曲方向の０．２％耐力点ひずみが２．６〜５．０％であることを特徴とする上記第１に記載の折りたたみ型ディスプレイの表面保護フィルム用ポリエステルフィルム。
（ここで、屈曲方向とは、ポリエステルフィルムを折りたたむ際の折りたたみ部と直交する方向をいう。）
３． フィルムの極限粘度が０．６０〜１．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする上記第１又は第２に記載の折りたたみ型ディスプレイの表面保護フィルム用ポリエステルフィルム。
４． 上記第１〜第３のずれかに記載の折りたたみ型ディスプレイの表面保護フィルム用ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、厚みが１〜５０μｍのハードコート層を有することを特徴とする折りたたみ型ディスプレイの表面保護フィルム用ハードコートフィルム。
５． JIS K5600-5-4:1999に準拠して750ｇ荷重で測定したハードコート層の鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とする上記第４に記載の折りたたみ型ディスプレイの表面保護フィルム用ハードコートフィルム。
６． 上記第４又は第５に記載の折りたたみ型ディスプレイの表面保護フィルム用ハードコートフィルムが、ハードコート層を表面に位置させるように表面保護フィルムとして配置された折りたたみ型ディスプレイであって、折りたたんだ際の屈曲半径が５ｍｍ以下であることを特徴とする折りたたみ型ディスプレイ。
７． 折りたたみ型ディスプレイの折りたたみ部分を介して連続した単一のハードコートフィルムが配されていることを特徴とする上記第６に記載の折りたたみ型ディスプレイ。８． 上記第６又は第７に記載の折りたたみ型ディスプレイを有する携帯端末機器。That is, the present invention has the following configurations.
1. A foldable display comprising a polyester film having a thickness of 10 to 75 m and a 0.2% proof stress at least in one of a longitudinal direction and a width direction of 2.6 to 5.0%. Polyester film for surface protection film.
2. 2. The polyester film for a surface protective film of a foldable display according to the above item 1, wherein a 0.2% proof stress in a bending direction is 2.6 to 5.0%.
(Here, the bending direction refers to a direction orthogonal to the folded portion when the polyester film is folded.)
3. 3. The polyester film for a surface protective film of a foldable display according to the above item 1 or 2, wherein the intrinsic viscosity of the film is 0.60 to 1.0 dl / g.
4. A surface protective film for a foldable display, comprising a hard coat layer having a thickness of 1 to 50 μm on at least one surface of the polyester film for a surface protective film of the foldable display according to any of the first to third shifts. For hard coat film.
5. The hard coat film for a surface protective film of the foldable display according to the above item 4, wherein the pencil hardness of the hard coat layer measured at a load of 750 g according to JIS K5600-5-4: 1999 is H or more. .
6). The hard coat film for a surface protective film of the foldable display according to the fourth or fifth aspect is a foldable display arranged as a surface protective film so that the hard coat layer is positioned on the surface, and the foldable display when folded. A folding display having a bending radius of 5 mm or less.
7). 7. The foldable display according to the above item 6, wherein a single hard coat film continuous through the foldable portion of the foldable display is disposed. 8). A portable terminal device having the foldable display according to the sixth or seventh aspect.
本発明の折りたたみ型ディスプレイの表面保護フィルム用ポリエステルフィルムやハードコートフィルムを用いた折りたたみ型ディスプレイは、量産性を維持しながら、そのポリエステルフィルムやハードコートフィルムが、繰り返し折りたたんだ後の変形を起こさないため、ディスプレイの折りたたみ部分での画像の乱れを生じないものである。前記のような折りたたみ型ディスプレイを搭載した携帯端末機器は、美しい画像を提供し、機能性に富み、携帯性等の利便性に優れたものである。 The foldable display using the polyester film or the hard coat film for the surface protective film of the foldable display of the present invention, while maintaining mass productivity, the polyester film or the hard coat film does not cause deformation after repeatedly folding. Therefore, the image is not disturbed at the folded portion of the display. A portable terminal device equipped with such a foldable display provides a beautiful image, is rich in functionality, and has excellent convenience such as portability.
（ディスプレイ）
本発明で言うディスプレイとは、表示装置を全般に指すものであり、ディスプレイの種類としては、ＬＣＤ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤ、ＦＥＤなどあるが、折曲げ可能な構造であるＬＣＤや、有機ＥＬ、無機ＥＬが好ましい。特に層構成を少なくすることができる有機ＥＬ、無機ＥＬが特に好ましく、色域の広い有機ＥＬがさらに好ましい。(display)
The display referred to in the present invention generally refers to a display device, and as a type of display, there are an LCD, an organic EL display, an inorganic EL display, an LED, an FED, and the like. , Organic EL and inorganic EL are preferable. In particular, an organic EL and an inorganic EL which can reduce the layer structure are particularly preferable, and an organic EL having a wide color gamut is more preferable.
（折りたたみ型ディスプレイ）
折りたたみ型ディスプレイは、連続した１枚のディスプレイが、携帯時は２つ折りにすることでサイズを半減させ、携帯性を向上させた構造となっていることが好ましい。また同時に薄型、軽量化されているものが望ましい。そのため、折りたたみ型ディスプレイの屈曲半径は５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がさらに好ましい。屈曲半径が５ｍｍ以下であれば、折りたたんだ状態での薄型化が可能となる。屈曲半径は小さいほど良いと言えるが、０．１ｍｍ以上で構わず、０．５ｍｍ以上であっても構わない。１ｍｍ以上であっても、折りたたみ構造を有しない従来のディスプレイに対比して実用性は十分良好である。折りたたんだ際の屈曲半径とは、図１の模式図の符号１１の箇所を測定するもので、折りたたんだ際の折りたたみ部分の内側の半径を意味している。なお、後述する表面保護フィルムは、折りたたみ型ディスプレイの折りたたんだ外側に位置していてもよいし、内側に位置していてもよい。(Foldable display)
The foldable display preferably has a structure in which one continuous display is folded in two when carried, thereby reducing the size by half and improving portability. At the same time, a thinner and lighter one is desirable. Therefore, the bending radius of the folding display is preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less. When the bending radius is 5 mm or less, it is possible to reduce the thickness in the folded state. The smaller the bending radius is, the better, but it may be 0.1 mm or more, and may be 0.5 mm or more. Even if it is 1 mm or more, the practicality is sufficiently good as compared with a conventional display having no folding structure. The bending radius at the time of folding is a value measured at a position indicated by reference numeral 11 in the schematic diagram of FIG. 1 and means a radius inside a folded portion at the time of folding. In addition, the surface protection film described later may be located on the outside of the folded display or may be located on the inside.
（有機ＥＬ）
有機ＥＬディスプレイの一般的な構成は、電極／電子輸送層／発光層／ホール輸送層／透明電極からなる有機ＥＬ層、画質を向上させるための位相差板、偏光板からなる。(Organic EL)
A general configuration of an organic EL display includes an organic EL layer including an electrode, an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and a transparent electrode, a retardation plate for improving image quality, and a polarizing plate.
（タッチパネルを有する携帯端末機器）
タッチパネルを有する携帯端末機器に有機ＥＬディスプレイを用いた場合、有機ＥＬディスプレイの上部、もしくは有機ＥＬ層／位相差板間にタッチパネルモジュールを配置する。この際、上部から衝撃が加わると、有機ＥＬ、タッチパネルの回路が断線するおそれがあるため、表面保護フィルムが必要であり、表面保護フィルムとしてディスプレイの前面に配されるフィルムについて、ディスプレイの少なくとも表面側にはハードコート層が積層されたものであることが好ましい。(Mobile terminal equipment with touch panel)
When an organic EL display is used for a portable terminal device having a touch panel, a touch panel module is disposed above the organic EL display or between the organic EL layer and the phase difference plate. At this time, if an impact is applied from the upper part, the circuit of the organic EL and the touch panel may be disconnected. Therefore, a surface protection film is necessary. For the film disposed on the front surface of the display as the surface protection film, at least the surface of the display is required. It is preferable that a hard coat layer is laminated on the side.
（折りたたみ型ディスプレイの表面保護フィルム）
表面保護フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムなど光透過性が高く、ヘイズが低いフィルムであれば使用することができが、その中でも耐衝撃性が高く、十分な鉛筆硬度を有するポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、安価で製造できるポリエステルフィルムが特に好ましい。(Surface protection film for folding displays)
As the surface protective film, a polyimide film, a polyester film, a polycarbonate film, an acrylic film, a triacetyl cellulose film, a high light transmittance such as a cycloolefin polymer film, a haze can be used as long as the film is low, among them Polyimide films and polyester films having high impact resistance and sufficient pencil hardness are preferred, and polyester films which can be produced at low cost are particularly preferred.
本発明において、ポリエステルフィルムは、１種類以上のポリエステル樹脂からなる単層構成のフィルムでもよいし、２種類以上のポリエステルを使用する場合、多層構造フィルムでも良いし、繰り返し構造の超多層積層フィルムでもよい。 In the present invention, the polyester film may be a single-layer film composed of one or more polyester resins, or a multilayer film, or a super-multi-layer laminated film having a repeating structure when two or more polyesters are used. Good.
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、またはこれらの樹脂の構成成分を主成分とする共重合体からなるポリエステルフィルムが挙げられる。なかでも、力学的性質、耐熱性、透明性、価格などの点から、延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。 Examples of the polyester resin include a polyester film made of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, or a copolymer containing a main component of these resins. Among them, a stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable in terms of mechanical properties, heat resistance, transparency, price, and the like.
ポリエステルフィルムにポリエステルの共重合体を用いる場合、ポリエステルのジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能カルボン酸が挙げられる。また、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪酸グリコール、ｐ−キシレングリコールなどの芳香族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、平均分子量が１５０〜２０，０００のポリエチレングリコールが挙げられる。好ましい共重合体の共重合成分の質量比率は２０質量％未満である。２０質量％未満の場合には、フィルム強度、透明性、耐熱性が保持されて好ましい。 When a polyester copolymer is used for the polyester film, examples of the dicarboxylic acid component of the polyester include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. And aromatic dicarboxylic acids; and polyfunctional carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid. Examples of the glycol component include fatty acid glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, and neopentyl glycol; aromatic glycols such as p-xylene glycol; and 1,4-cyclohexanedimethanol. And polyethylene glycol having an average molecular weight of 150 to 20,000. The mass ratio of the copolymer component of the preferred copolymer is less than 20% by mass. When the content is less than 20% by mass, the film strength, transparency and heat resistance are preferably maintained.
また、ポリエステルフィルムの製造において、少なくとも１種類以上の樹脂ペレットの極限粘度は、０．６０〜１．０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上であると、得られたフィルムの耐衝撃性が向上し、外部衝撃による内部回路の断線が発生しづらく好ましい。また、繰り返し屈曲された場合の変形の小ささにも寄与し好ましい。一方、極限粘度が１．００ｄｌ／ｇ以下であると、溶融流体の濾圧上昇が大きくなり過ぎることなく、フィルム製造を安定的に操業し易く好ましい。 In the production of the polyester film, the intrinsic viscosity of at least one or more resin pellets is preferably in the range of 0.60 to 1.0 dl / g. When the intrinsic viscosity is 0.60 dl / g or more, the impact resistance of the obtained film is improved, and disconnection of the internal circuit due to external impact is less likely to occur. It is also preferable because it contributes to a small deformation when repeatedly bent. On the other hand, when the intrinsic viscosity is 1.00 dl / g or less, the increase in the filtration pressure of the molten fluid does not become too large, and the film production is easily performed stably, which is preferable.
フィルムが単層構成、積層構成であることに関わらず、フィルムの極限粘度は、０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。０．６２ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。さらに好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以上である。０．６０ｄｌ／ｇ以上あれば、疲労耐性を付与することができ十分に耐屈曲性の効果が得られる。一方、極限粘度が１．００ｄｌ／ｇ以下であるフィルムは、操業性よく製造でき好ましい。 Regardless of whether the film has a single-layer structure or a laminated structure, the intrinsic viscosity of the film is preferably 0.60 dl / g or more. More preferably, it is 0.62 dl / g or more. More preferably, it is 0.68 dl / g or more. When it is 0.60 dl / g or more, fatigue resistance can be imparted, and a sufficient bending resistance effect can be obtained. On the other hand, a film having an intrinsic viscosity of 1.00 dl / g or less is preferable because it can be manufactured with good operability.
ポリエステルフィルムの厚みは、１０〜７５μｍであることが好ましく、２５〜７５μｍであることがさらに好ましい。厚みが１０μｍ以上であると鉛筆硬度向上効果が見られ、厚みが７５μｍ以下であると軽量化に有利である他、可撓性、加工性やハンドリング性などに優れる。 The thickness of the polyester film is preferably from 10 to 75 μm, more preferably from 25 to 75 μm. When the thickness is 10 μm or more, the effect of improving pencil hardness is observed, and when the thickness is 75 μm or less, it is advantageous for weight reduction and also excellent in flexibility, workability, handling properties, and the like.
本発明のポリエステルフィルムの表面は、平滑であっても凹凸を有していても良いが、ディスプレイの表面カバー用途に用いられることから、凹凸由来の光学特性低下は好ましくない。ヘイズとしては、３％以下が好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が最も好ましい。ヘイズが３％以下であれば、画像の視認性を向上させることができる。ヘイズの下限は小さいほどよいが、０．１％以上でも構わず、０．３％以上でも構わない。 The surface of the polyester film of the present invention may be smooth or uneven, but since it is used for a surface cover of a display, a decrease in optical properties due to unevenness is not preferred. The haze is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and most preferably 1% or less. When the haze is 3% or less, the visibility of an image can be improved. The lower limit of the haze is better, but may be 0.1% or more, or 0.3% or more.
前記のようにヘイズを低下させる目的からはあまりフィルム表面の凹凸は大きくない方がよいが、ハンドリング製の観点から程度な滑り性を与えるために、凹凸を形成する方法としては、表層のポリエステル樹脂層にフィラーを配合したり、フィラー入りのコート層を製膜途中でコーティングすることで形成することができる。 For the purpose of reducing the haze as described above, it is better that the unevenness of the film surface is not so large, but in order to give a degree of slipperiness from the viewpoint of handling, as a method of forming the unevenness, a polyester resin of the surface layer It can be formed by blending a filler in the layer or coating a filler-containing coat layer during film formation.
基材フィルムに粒子を配合する方法としては、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、またはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階で、エチレングリコールなどに分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行うことができる。 A known method can be adopted as a method of blending the particles with the base film. For example, it can be added at any stage of producing the polyester, but is preferably added as a slurry dispersed in ethylene glycol or the like at the stage of esterification or after the end of transesterification reaction and before the start of the polycondensation reaction. Then, the polycondensation reaction may proceed. Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a polyester raw material using a kneading extruder with a vent, or a method of blending dried particles and a polyester raw material with a kneading extruder And so on.
なかでも、ポリエステル原料の一部となるモノマー液中に凝集体無機粒子を均質分散させた後、濾過したものを、エステル化反応前、エステル化反応中またはエステル化反応後のポリエステル原料の残部に添加する方法が好ましい。この方法によると、モノマー液が低粘度であるので、粒子の均質分散やスラリーの高精度な濾過が容易に行えると共に、原料の残部に添加する際に、粒子の分散性が良好で、新たな凝集体も発生しにくい。かかる観点より、特に、エステル化反応前の低温状態の原料の残部に添加することが好ましい。 Above all, after homogenously dispersing the aggregated inorganic particles in a monomer liquid that becomes a part of the polyester raw material, the filtered one is used before the esterification reaction, during the esterification reaction or after the esterification reaction in the remaining polyester raw material. The addition method is preferred. According to this method, since the monomer liquid has a low viscosity, homogeneous dispersion of the particles and high-precision filtration of the slurry can be easily performed, and when added to the remainder of the raw material, the dispersibility of the particles is good and a new Aggregates are less likely to occur. From this point of view, it is particularly preferable to add the remaining raw material in a low temperature state before the esterification reaction.
また、予め粒子を含有するポリエステルを得た後、そのペレットと粒子を含有しないペレットとを混練押出しなどする方法（マスターバッチ法）により、さらにフィルム表面の突起数を少なくすることができる。 Further, after a polyester containing particles is obtained in advance, the number of protrusions on the film surface can be further reduced by a method of kneading and extruding the pellets and the pellets containing no particles (master batch method).
また、ポリエステルフィルムは、全光線透過率の好ましい範囲を維持する範囲内で、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、安定剤が挙げられる。 Further, the polyester film may contain various additives as long as the preferable range of the total light transmittance is maintained. Examples of the additive include an antistatic agent, a UV absorber, and a stabilizer.
ポリエステルフィルムの全光線透過率は、８５％以上が好ましく、８７％以上がさらに好ましい。８５％以上の透過率があれば、視認性を十分に確保することができる。ポリエステルフィルムの全光線透過率は高いほどよいと言えるが、９９％以下でも構わず、９７％以下でも構わない。 The total light transmittance of the polyester film is preferably 85% or more, more preferably 87% or more. If the transmittance is 85% or more, the visibility can be sufficiently ensured. It can be said that the higher the total light transmittance of the polyester film, the better, but it may be 99% or less, or 97% or less.
本発明のポリエステルフィルムの表面に、ハードコート層などを形成する樹脂との密着性を向上させるための処理を行うことができる。 The surface of the polyester film of the present invention can be subjected to a treatment for improving adhesion to a resin forming a hard coat layer or the like.
表面処理による方法としては、例えば、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理や、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が挙げられ、特に限定なく使用できる。 Examples of the method by the surface treatment include, for example, a sandblasting treatment, a roughening treatment by a solvent treatment, a corona discharge treatment, an electron beam irradiation treatment, a plasma treatment, an ozone / ultraviolet irradiation treatment, a flame treatment, a chromic acid treatment, and a hot air treatment. Oxidation treatment etc. are mentioned, and it can be used without particular limitation.
また、易接着層などの接着向上層により、密着性を向上させることもできる。易接着層としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂など特に限定なく使用でき、一般的なコーティング手法、好ましくはいわゆるインラインコート処方により形成できる。 Further, the adhesion can be improved by an adhesion improving layer such as an easy adhesion layer. The easy-adhesion layer can be used without any particular limitation, such as an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, and a polyether resin, and can be formed by a general coating method, preferably a so-called in-line coating formulation.
上述のポリエステルフィルムは、例えば、ポリエステル原料の一部となるモノマー液中に無機粒子を均質分散させて濾過した後、ポリエステル原料の残部に添加してポリエステルの重合を行う重合工程と、そのポリエステルをフィルターを介してシート状に溶融押し出し、これを冷却後、延伸して、基材フィルムを形成するフィルム形成工程を経て、製造することができる。 The above-mentioned polyester film is, for example, after uniformly dispersing the inorganic particles in a monomer liquid to be a part of the polyester raw material and filtering, and then adding the remaining polyester raw material to perform polymerization of the polyester, It can be produced through a film forming step of forming a base film by melt-extruding into a sheet through a filter, cooling and stretching the sheet.
次に、２軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す）のペレットを基材フィルムの原料とした例について詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。また、単層構成、多層構成など層数を限定するものではない。 Next, a method for producing a biaxially stretched polyester film will be described in detail with respect to an example in which pellets of polyethylene terephthalate (hereinafter, referred to as PET) are used as a raw material of a base film, but the present invention is not limited thereto. Further, the number of layers is not limited, such as a single-layer configuration or a multilayer configuration.
ＰＥＴのペレットを所定の割合で混合、乾燥した後、公知の溶融積層用押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化させて、未延伸フィルムを形成する。単層の場合は1台の押し出し機でよいが、多層構成のフィルムを製造する場合には、２台以上の押出機、２層以上のマニホールドまたは合流ブロック（例えば、角型合流部を有する合流ブロック）を用いて、各最外層を構成する複数のフィルム層を積層し、口金から２層以上のシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを形成することができる。 After mixing and drying the PET pellets at a predetermined ratio, the PET pellets are supplied to a known extruder for melt lamination, extruded into a sheet shape from a slit die, and cooled and solidified on a casting roll to form an unstretched film. . In the case of a single layer, one extruder may be used, but in the case of producing a multilayer film, two or more extruders, two or more layers of a manifold or a merging block (for example, a merging having a square merging portion) Block), a plurality of film layers constituting each outermost layer are laminated, and two or more sheets are extruded from a die and cooled by a casting roll to form an unstretched film.
この場合、溶融押出しの際、溶融樹脂が約２８０℃程度に保たれた任意の場所で、樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行うことが好ましい。溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は、特に限定されないが、ステンレス焼結体の濾材は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｃｕを主成分とする凝集物および高融点有機物の除去性能に優れるため好ましい。 In this case, at the time of melt extrusion, it is preferable to perform high-precision filtration at an arbitrary place where the molten resin is maintained at about 280 ° C. in order to remove foreign substances contained in the resin. The filter material used for high-precision filtration of the molten resin is not particularly limited, but the filter material of the stainless sintered body is excellent in the performance of removing agglomerates and high-melting organic substances mainly composed of Si, Ti, Sb, Ge, and Cu. Therefore, it is preferable.
さらに、濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）は、２０μｍ以下が好ましく、特に１５μｍ以下が好ましい。濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が２０μｍを超えると、２０μｍ以上の大きさの異物が十分除去できない。濾材の濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が２０μｍ以下の濾材を用いて溶融樹脂の高精度濾過を行うことにより、生産性が低下する場合があるが、粗大粒子による突起の少ないフィルムを得る上で好ましい。 Further, the filtration particle size (initial filtration efficiency 95%) of the filter medium is preferably 20 μm or less, particularly preferably 15 μm or less. When the filtration particle size (initial filtration efficiency 95%) of the filter medium exceeds 20 μm, foreign substances having a size of 20 μm or more cannot be sufficiently removed. By performing high-precision filtration of the molten resin using a filter material having a filter particle size (initial filtration efficiency of 95%) of 20 μm or less, productivity may be reduced, but a film having few projections due to coarse particles is obtained. Preferred above.
また、ポリエステルフィルムの長手方向（機械流れ方向）及び幅方向の少なくともいずれか一方向の０．２％耐力点ひずみは２．６〜５．０％であることが好ましく、３．０〜５．０％であることが更に好ましい。０．２％耐力点ひずみとは、応力−ひずみ曲線において降伏点が現れても、現れなくても、降伏点の代替として使用する値で、弾性領域の指標として用いることができる。図３に０．２％耐力点ひずみを求めるための応力−ひずみ曲線の模式図を示す。図３は降伏点が現れない場合の例である。０．２％耐力点ひずみは、通常の引張試験によって求められる。応力−ひずみ曲線において、応力0MPa,ひずみ0.2%の点Qから、フックの法則が成り立つOAに平行線を引き、応力−ひずみ曲線と交わる点を耐力点Pとし、そこから、縦軸の平行線をおろした時のひずみ軸との交点Ｈのひずみの値が、０．２％耐力点ひずみである。前記のようにして応力−ひずみ曲線より、０．２％耐力点ひずみを求めることができるが、引張試験機（島津製作所製 ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−Ｘ Ｐｌｕｓ １ｋＮ）により応力−ひずみ曲線を得る場合、その後、島津製作所製オートグラフソフトウェアTRAPEZIUM Xを用いれば、ひずみを０．２%で設定することにより、０．２％耐力点ひずみの算出結果を直接的に得ることができる。 Further, the 0.2% proof stress at least in one of the longitudinal direction (the machine flow direction) and the width direction of the polyester film is preferably from 2.6 to 5.0%, preferably from 3.0 to 5.0. More preferably, it is 0%. The 0.2% proof point strain is a value used as a substitute for the yield point regardless of whether or not a yield point appears in the stress-strain curve, and can be used as an index of the elastic region. FIG. 3 shows a schematic diagram of a stress-strain curve for obtaining a 0.2% proof stress strain. FIG. 3 shows an example in which no yield point appears. The 0.2% proof stress is determined by a normal tensile test. In the stress-strain curve, draw a parallel line from the point Q at a stress of 0 MPa and a strain of 0.2% to OA where Hooke's law holds, and define the point at which the stress-strain curve intersects as the proof point P, and the parallel line on the vertical axis The value of the strain at the point of intersection H with the strain axis when is lowered is the 0.2% proof stress strain. From the stress-strain curve as described above, the 0.2% proof stress can be determined. When a stress-strain curve is obtained by a tensile tester (AUTOGRAPH AG-X Plus 1 kN manufactured by Shimadzu Corporation), If the autograph software TRAPEZIUM X manufactured by Shimadzu Corporation is used, the calculation result of the 0.2% proof stress point strain can be directly obtained by setting the strain at 0.2%.
０．２％耐力点ひずみが２．６％以上の場合、折りたたみの際に生じるひずみによって、変形が生じづらく好ましい。５．０％以下の場合、良好な耐衝撃性が得られて好ましい。そして、ポリエステルフィルムの屈曲方向の０．２％耐力点ひずみは２．６〜５．０％であることが好ましく、３．０〜５．０％であることが更に好ましい。ここで、屈曲方向とは、図２のポリエステルフィルム（符号２）上の符号２２に示すように、折りたたみ型ディスプレイの表面保護フィルムの用途において想定される折りたたみ部（符号２１）と直交する方向を指している。屈曲方向はフィルムの長手方向、幅方向いずれにも限定されない。 When the 0.2% proof stress strain is 2.6% or more, deformation is less likely to occur due to strain generated at the time of folding. When the content is 5.0% or less, good impact resistance is obtained, which is preferable. Then, the 0.2% proof stress of the polyester film in the bending direction is preferably 2.6 to 5.0%, more preferably 3.0 to 5.0%. Here, the bending direction refers to a direction orthogonal to the folded portion (reference numeral 21) assumed in the use of the surface protection film of the foldable display as indicated by reference numeral 22 on the polyester film (reference numeral 2) in FIG. pointing. The bending direction is not limited to either the longitudinal direction or the width direction of the film.
０．２％耐力点ひずみは、延伸倍率、延伸温度、熱固定温度、ポリエステル原料などを調整することによって上記範囲内に調整することができる。 The 0.2% proof stress can be adjusted within the above range by adjusting the stretching ratio, the stretching temperature, the heat setting temperature, the polyester raw material, and the like.
ポリエステルフィルムの０．２％耐力点ひずみは、延伸倍率を調節することで効果的に調節することができる。未延伸ポリエステルシートを長手方向（機械流れ方向）及び幅方向の少なくともいずれか一方向の延伸倍率を１．０〜３．４倍とすることが好ましく、１．０〜３．０倍がさらに好ましい。延伸倍率を１．０〜３．４倍にすることで０．２％耐力点ひずみを高い上記の範囲に調節することができ、繰り返し折りたたんだ際の変形が少ない。そして、当該延伸方向は前記の屈曲方向であることが好ましい。延伸温度としては、８０〜１３０℃が好ましく、９０〜１３０℃が更に好ましい。なお延伸時の加熱方法は、熱風加熱方式、ロール加熱方式、赤外加熱方式など従来公知の手段を採用することができる。延伸温度を８０〜１３０℃にすることで、上記延伸倍率での延伸による厚みムラを防ぐことができる。 The 0.2% proof stress of the polyester film can be effectively adjusted by adjusting the stretching ratio. The stretching ratio of the unstretched polyester sheet in at least one of the longitudinal direction (machine flow direction) and the width direction is preferably set to 1.0 to 3.4 times, more preferably 1.0 to 3.0 times. . By setting the stretching ratio to 1.0 to 3.4 times, the 0.2% proof stress strain can be adjusted to the above high range, and the deformation when repeatedly folded is small. The stretching direction is preferably the bending direction. The stretching temperature is preferably from 80 to 130 ° C, more preferably from 90 to 130 ° C. In addition, as a heating method at the time of stretching, conventionally known means such as a hot air heating method, a roll heating method, and an infrared heating method can be adopted. By setting the stretching temperature to 80 to 130 ° C., thickness unevenness due to stretching at the above stretching ratio can be prevented.
折りたたんだ際の屈曲方向と直交する方向（折りたたみ部の方向）の延伸倍率は屈曲方向より大きいことがフィルムの力学的特性から好ましく、屈曲方向と直交する方向の延伸倍率としては２．５〜５．０倍を例示できる。延伸倍率を２．５倍以上にすることで安定した生産性が得られ、延伸倍率を５．０倍以下にすることで良好な耐衝撃性が得られる。 The stretching ratio in the direction perpendicular to the bending direction (the direction of the folded portion) when folded is preferably larger than the bending direction in view of the mechanical properties of the film, and the stretching ratio in the direction perpendicular to the bending direction is 2.5 to 5 0.0 times. By setting the stretching ratio to 2.5 times or more, stable productivity can be obtained, and by setting the stretching ratio to 5.0 times or less, good impact resistance can be obtained.
また、ポリエステルフィルムの結晶化度は３５〜５４％が好ましく、４３〜５４％が更に好ましい。結晶化度を高くすることで０．２％耐力点ひずみと耐衝撃性を向上させることができる。結晶化度を効果的に高めるためには、二軸延伸後に１８０〜２５０℃の熱処理を施すことが好ましい。１８０℃以上であれば、効果的に結晶化度を高めることができ、２５０℃以下であれば、ポリエステルフィルム表面が溶融するおそれがなく、外観が良好に保たれて好ましい。 The crystallinity of the polyester film is preferably from 35 to 54%, more preferably from 43 to 54%. By increasing the crystallinity, the strain at 0.2% proof stress and the impact resistance can be improved. In order to effectively increase the crystallinity, it is preferable to perform a heat treatment at 180 to 250 ° C. after the biaxial stretching. When the temperature is 180 ° C. or higher, the degree of crystallinity can be effectively increased. When the temperature is 250 ° C. or lower, the polyester film surface is not likely to be melted and the appearance is preferably maintained, which is preferable.
具体的には、例えば、ＰＥＴのペレットを十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化させて、未延伸ＰＥＴシートを形成する。得られた未延伸シートを８０〜１３０℃に加熱したロールで長手方向に１．０〜３．４倍延伸して、一軸配向ＰＥＴフィルムを得る。さらに、フィルムの端部をクリップで把持して、８０〜１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥後、幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き、１８０〜２５０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜６０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で、必要に応じて、幅方向または長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施しても良い。 Specifically, for example, PET pellets are sufficiently vacuum-dried, fed to an extruder, melt-extruded into a sheet at about 280 ° C., and cooled and solidified to form an unstretched PET sheet. The obtained unstretched sheet is stretched 1.0 to 3.4 times in the longitudinal direction with a roll heated to 80 to 130 ° C to obtain a uniaxially oriented PET film. Further, the end of the film is gripped by a clip, guided to a hot air zone heated to 80 to 180 ° C., dried, and stretched 2.5 to 5.0 times in the width direction. Then, it is led to a heat treatment zone of 180 to 250 ° C. and heat treated for 1 to 60 seconds to complete the crystal orientation. During this heat treatment step, if necessary, a 1 to 12% relaxation treatment may be performed in the width direction or the longitudinal direction.
（ハードコート層）
折りたたみ型ディスプレイの表面に位置させてディスプレイを保護するポリエステルフィルムは、その表面にハードコート層を有していることが好ましい。ハードコート層は、ポリエステルフィルム上のディスプレイ表面側に位置させてディスプレイにおいて用いられることが好ましい。ハードコート層を形成する樹脂としては、アクリル系、シロキサン系、無機ハイブリッド系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、エポキシ系など特に限定なく使用できる。また、２種類以上の材料を混合して用いることもできるし、無機フィラーや有機フィラーなどの粒子を添加することもできる。(Hard coat layer)
The polyester film that is positioned on the surface of the foldable display and protects the display preferably has a hard coat layer on the surface. The hard coat layer is preferably used in a display by being located on the display surface side of the polyester film. As the resin for forming the hard coat layer, an acrylic resin, a siloxane resin, an inorganic hybrid resin, a urethane acrylate resin, a polyester acrylate resin, an epoxy resin or the like can be used without any particular limitation. Further, two or more kinds of materials can be used as a mixture, and particles such as an inorganic filler and an organic filler can be added.
（膜厚）
ハードコート層の膜厚としては、１〜５０μｍが好ましい。１〜４０μｍがより好ましい。１μｍより厚ければ十分に硬化し、良好な鉛筆硬度が得られる。また厚みを５０μｍ以下にすることで、ハードコートの硬化収縮によるカールを抑制し、フィルムのハンドリング性を向上させることができる。更に好ましくは２〜２５μｍ、特に好ましくは２〜２０μｍ、最も好ましくは３〜１５μｍである。(Thickness)
The thickness of the hard coat layer is preferably from 1 to 50 μm. 1-40 micrometers is more preferable. If it is thicker than 1 μm, it is sufficiently cured, and good pencil hardness is obtained. By setting the thickness to 50 μm or less, curling due to hardening shrinkage of the hard coat can be suppressed, and the handleability of the film can be improved. More preferably, it is 2 to 25 μm, particularly preferably 2 to 20 μm, and most preferably 3 to 15 μm.
（塗布方法）
ハードコート層の塗布方法としては、マイヤーバー、グラビアコート、ダイコーター、ナイフコーターなど特に限定なく使用でき、粘度、膜厚に応じて適宜選択できる。(Coating method)
As a method of applying the hard coat layer, a Meyer bar, a gravure coat, a die coater, a knife coater, or the like can be used without any particular limitation, and can be appropriately selected according to the viscosity and the film thickness.
（硬化条件）
ハードコート層の硬化方法としては、紫外線、電子線などのエネルギー線や、熱による硬化方法など使用できるが、フィルムへのダメージを軽減させるため、紫外線や電子線などによる硬化方法が好ましい。(Curing conditions)
As a method for curing the hard coat layer, an energy beam such as an ultraviolet ray or an electron beam or a curing method using heat can be used, but a curing method using an ultraviolet ray or an electron beam is preferable in order to reduce damage to the film.
（鉛筆硬度）
ハードコート層の鉛筆硬度としては、Ｂ以上が好ましく、Ｈ以上が更に好ましく、２Ｈ以上が特に好ましい。Ｂ以上の鉛筆硬度があれば、容易に傷がつくことはなく、視認性を低下させない。一般にハードコート層の鉛筆硬度は高い方が好ましいが１０Ｈ以下で構わず、８Ｈ以下でも構わず、６Ｈ以下でも実用上は問題なく使用できる。(Pencil hardness)
The pencil hardness of the hard coat layer is preferably B or more, more preferably H or more, and particularly preferably 2H or more. If the pencil hardness is B or more, it is not easily damaged and does not lower the visibility. In general, the pencil hardness of the hard coat layer is preferably higher, but may be 10H or less, 8H or less, and 6H or less can be used without any practical problem.
（ハードコート層の種類）
本発明におけるハードコート層は、上述のような表面の鉛筆硬度を高めてディスプレイの保護をする目的に使用できるものであれば、他の機能が付加されたものであってもよい。例えば、上記のような一定の鉛筆硬度を有する防眩層、防眩性反射防止層、反射防止層、低反射層および帯電防止層などの機能性が付加されたハードコート層も本発明おいては好ましく適用される。(Type of hard coat layer)
The hard coat layer in the present invention may be provided with other functions as long as it can be used for protecting the display by increasing the pencil hardness of the surface as described above. For example, an antiglare layer having a certain pencil hardness as described above, an antiglare antireflection layer, an antireflection layer, a hard coat layer to which additional functions such as a low reflection layer and an antistatic layer are added in the present invention. Is preferably applied.
次に、本発明の効果を実施例および比較例を用いて説明する。まず、本発明で使用した特性値の評価方法を下記に示す。 Next, the effects of the present invention will be described using examples and comparative examples. First, a method for evaluating characteristic values used in the present invention will be described below.
（１）０．２％耐力点ひずみ
フィルムを測定方向１４０ｍｍで幅１０ｍｍに短冊形に切り出して試料とし、引張試験機（島津製作所製 ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−Ｘ Ｐｌｕｓ １ｋＮ）により引張速度１００ｍｍ／分で引張試験を行って応力−ひずみ曲線を得る。その後、島津製作所製オートグラフソフトウェアTRAPEZIUM Xを用い、ひずみ0.2%で設定し、０．２％耐力点ひずみを算出した。(1) 0.2% proof stress strain A film was cut out into a strip having a width of 10 mm in a measuring direction of 140 mm in a measuring direction to obtain a sample, and a tensile test was performed by a tensile tester (AUTOGRAPH AG-X Plus 1 kN manufactured by Shimadzu Corporation) at a tensile speed of 100 mm / min. To obtain a stress-strain curve. Thereafter, using an autograph software TRAPEZIUM X manufactured by Shimadzu Corporation, the strain was set at 0.2%, and the 0.2% proof stress strain was calculated.
（２）極限粘度
フィルムまたはポリエステル樹脂を粉砕して乾燥した後、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に溶解した。この溶液に遠心分離処理を施して無機粒子を取り除いた後に、ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で０．４（ｇ／ｄｌ）の濃度の溶液の流下時間及び溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用い、Ｈｕｇｇｉｎｓの定数が０．３８であると仮定して極限粘度を算出した。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの該当するポリエステル層を削り取ることで、各層単体の極限粘度を評価した。(2) Intrinsic viscosity After the film or polyester resin was pulverized and dried, it was dissolved in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 60/40 (mass ratio). After the solution was subjected to centrifugation to remove inorganic particles, the flow time of the solution having a concentration of 0.4 (g / dl) at 30 ° C. and the flow time of only the solvent were measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer. From these time ratios, intrinsic viscosity was calculated using the Huggins equation, assuming that the Huggins constant was 0.38. In the case of a laminated film, the limiting viscosity of each layer alone was evaluated by scraping off the corresponding polyester layer of the film according to the laminated thickness.
（３）結晶化度
フィルムサンプルの密度を３点測定した。その平均値を結晶化度とした。
樹脂成分は完全非晶と完全結晶の混合物であり、その密度が後述のとおりであり、サンプルの密度はサンプルを構成する各成分の質量の総和を各成分の体積の総和で除した値となる、との仮定に基づき、各樹脂の結晶化度（重量比）を推算した。なお、サンプルの密度ＪＩＳＫ−７１１２−１９８０準拠の方法（密度勾配管法）に従って行った。また、各成分単独の密度は下記の値を用いた（単位：ｇ／ｃｍ３）
ポリエチレンテレフタレート樹脂：完全非晶１．３４、完全結晶１．４６
ポリエチレンナフタレート樹脂：完全非晶１．３２、完全結晶１．４１ (3) Crystallinity The density of the film sample was measured at three points. The average value was taken as the crystallinity.
The resin component is a mixture of completely amorphous and completely crystalline, the density of which is as described below, and the density of the sample is a value obtained by dividing the sum of the mass of each component constituting the sample by the sum of the volume of each component. Based on this assumption, the crystallinity (weight ratio) of each resin was estimated. The density of the sample was measured in accordance with JISK-7112-1980 (density gradient tube method). The following values were used for the density of each component alone (unit: g / cm3).
Polyethylene terephthalate resin: completely amorphous 1.34, completely crystal 1.46
Polyethylene naphthalate resin: perfect amorphous 1.32, perfect crystalline 1.41
（４）耐屈曲性
ポリエステルフィルムを２００ｍｍ（屈曲方向）×５０ｍｍ（直行方向）の大きさに切り、測定用サンプルを作成した。厚み５ｍｍのガラス板２枚の端部に各厚みのスペーサーを配置し空間を作り、フィルムをはさみ１０秒間保持した。その直後に、フィルムを蛍光灯の光を反射させ、折りたたみ部を観察し、折りたたみ痕が付かなかった間隔を記録した。
○ ：折りたたみ痕が付かなかった間隔が６．５ｍｍ未満。
△ ：折りたたみ痕が付かなかった間隔が６．５ｍｍ以上７．０ｍｍ未満
× ：折りたたみ痕が付かなかった間隔が７．０ｍｍ以上。(4) Flex resistance The polyester film was cut into a size of 200 mm (bending direction) x 50 mm (perpendicular direction) to prepare a measurement sample. Spacers were formed at the ends of two glass plates each having a thickness of 5 mm to form a space, and the film was sandwiched and held for 10 seconds. Immediately thereafter, the film was reflected by a fluorescent lamp, the folded portion was observed, and the interval at which no folding mark was formed was recorded.
：: The interval at which no folding mark was formed was less than 6.5 mm.
Δ: The interval at which no folding mark was formed was 6.5 mm or more and less than 7.0 mm. X: The interval at which no folding mark was formed was 7.0 mm or more.
（５）繰り返し耐屈曲性
幅方向５０ｍｍ×流れ方向１００ｍｍの大きさのサンプルを用意する。無負荷Ｕ字伸縮試験機（ユアサシステム機器社製、ＤＬＤＭＬＨ−ＦＳ）を用いて、屈曲半径３ｍｍを設定し、１回／秒の速度で、５万回屈曲させた。その際、サンプルは長辺側両端部１０ｍｍの位置を固定して、屈曲する部位は５０ｍｍ×８０ｍｍとした。屈曲処理終了後、サンプルの屈曲内側を下にして平面に置き、目視検査を行った。
○ ：サンプルの変形がないか又は変形があっても、水平に置いた際、浮き上がり最大高さが３ｍｍ未満。
△：サンプルに変形があり、水平に置いた際、浮き上がり最大高さが３ｍｍ以上５ｍｍ未満。
× ：サンプルに折跡があるか、水平に置いた際、浮き上がり最大高さが５ｍｍ以上。(5) Repeat bending resistance A sample having a size of 50 mm in the width direction × 100 mm in the flow direction is prepared. Using a no-load U-shaped expansion / contraction tester (DLDMLH-FS, manufactured by Yuasa System Equipment Co., Ltd.), a bending radius of 3 mm was set, and bending was performed 50,000 times at a speed of once / second. At that time, the sample was fixed at the position of 10 mm at both ends on the long side, and the bent portion was 50 mm × 80 mm. After the bending process was completed, the sample was placed on a flat surface with the bending inside down, and a visual inspection was performed.
: The sample was not deformed or even if deformed, the maximum lifting height when placed horizontally was less than 3 mm.
Δ: The sample is deformed and has a maximum lifting height of 3 mm or more and less than 5 mm when placed horizontally.
×: The sample has a trace or has a maximum height of 5 mm or more when placed horizontally.
（６）鉛筆硬度
作成したハードコート付きポリエステルフィルムをＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に準拠し、荷重７５０ｇ、速度０．５ｍｍ／ｓで測定した。(6) Pencil hardness The polyester film with a hard coat prepared was measured at a load of 750 g and a speed of 0.5 mm / s according to JIS K 5600-5-4: 1999.
（ハードコート層形成用の塗布液１）
ハードコート材料（JSR社製、オプスター（登録商標）Z7503、濃度７５％）１００重量部に、レベリング剤（ビックケミージャパン社製、BYK307、濃度１００％）０．１重量部を添加し、メチルエチルケトンで希釈して固形分濃度４０重量％のハードコート塗布液１を調製した。(Coating liquid 1 for forming hard coat layer)
To 100 parts by weight of a hard coat material (manufactured by JSR, Opstar (registered trademark) Z7503, concentration: 75%), 0.1 part by weight of a leveling agent (BYK307, concentration: 100%) by BIC Chemie Japan was added, and methyl ethyl ketone was added. It was diluted to prepare a hard coat coating solution 1 having a solid content of 40% by weight.
（ハードコート層形成用の塗布液２）
ウレタンアクリレート系ハードコート剤（荒川化学工業社製、ビームセット（登録商標）５７７、固形分濃度１００％）９５重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、イルガキュア（登録商標）１８４、固形分濃度１００％）５重量部、レベリング剤（ビックケミージャパン社製、ＢＹＫ３０７、固形分濃度１００％）０．１重量部を混合し、トルエン／ＭＥＫ＝１／１の溶媒で希釈して、濃度４０％の塗布液２を調製した。(Coating liquid 2 for forming hard coat layer)
95 parts by weight of a urethane acrylate hard coat agent (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., beam set (registered trademark) 577, solid content concentration: 100%), a photopolymerization initiator (manufactured by BASF Japan, Irgacure (registered trademark) 184, solid content) 5 parts by weight (concentration 100%) and 0.1 part by weight of a leveling agent (BYK307, manufactured by BYK Japan KK, solid concentration 100%) were diluted with a solvent of toluene / MEK = 1/1 to obtain a concentration of 40. % Coating solution 2 was prepared.
（ポリエチレンテレフタレートペレットＡの調製）
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用い、ＴＰＡを２トン／ｈｒとし、ＥＧをＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間で、２５５℃で反応させた。次いで、上記第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ポリマー（生成ＰＥＴ）に対し８質量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウムを含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が２０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡを含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１．５時間で、２６０℃で反応させた。次いで、上記第２エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、さらに生成ＰＥＴに対してＰ原子が２０ｐｐｍとなる量のＴＭＰＡを含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間０．５時間で、２６０℃で反応させた。上記第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、さらに、ステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度５μｍ粒子９０％カット）で濾過し、極限粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートペレットＡを得た。(Preparation of polyethylene terephthalate pellet A)
As the esterification reactor, a continuous esterification reactor consisting of a three-stage complete mixing tank having a stirrer, a decomposer, a raw material charging port, and a product outlet was used, TPA was set at 2 tons / hr, EG was TPA1 The amount of antimony trioxide was set to 2 mol with respect to the mol, and the amount of Sb atoms became 160 ppm with respect to the produced PET. These slurries were continuously supplied to the first esterification reactor of the esterification reactor, and were subjected to normal pressure. The reaction was performed at 255 ° C. with an average residence time of 4 hours. Next, the reaction product in the first esterification reactor is continuously taken out of the system, supplied to the second esterification reactor, and distilled out of the first esterification reactor into the second esterification reactor. An EG solution containing 8% by mass of EG to be produced based on the produced polymer (produced PET), and further containing magnesium acetate in such an amount that Mg atoms become 65 ppm based on the produced PET, and 20 ppm P atoms based on the produced PET. An EG solution containing the following amount of TMPA was added, and reacted at 260 ° C. under normal pressure for an average residence time of 1.5 hours. Next, the reaction product in the second esterification reactor is continuously taken out of the system and supplied to the third esterification reactor, and further contains TMPA in such an amount that P atoms become 20 ppm with respect to the produced PET. The EG solution was added and reacted at 260 ° C. at normal pressure for an average residence time of 0.5 hour. The esterification reaction product generated in the third esterification reactor is continuously supplied to a three-stage continuous polycondensation reaction apparatus to perform polycondensation, and further, a stainless steel sintered material filter material (nominal filtration accuracy of 5 μm (90% particle cut) to obtain polyethylene terephthalate pellet A having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g.
（ポリエチレンテレフタレートペレットＢの調製）
ポリエチレンテレフタレートペレットAを、回転型真空重合装置を用い、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で時間を変えて固相重合を行い、極限粘度０．７２ｄＬ／ｇのポリエチレンテレフタレートペレットＢを作成した。(Preparation of polyethylene terephthalate pellet B)
The polyethylene terephthalate pellet A was subjected to solid-phase polymerization under reduced pressure of 0.5 mmHg at 220 ° C. for various times by using a rotary vacuum polymerization apparatus, thereby producing a polyethylene terephthalate pellet B having an intrinsic viscosity of 0.72 dL / g.
（ポリエチレン−２，６−ナフタレートペレットＣの調整）
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部をエステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３部を使用し、常法に従ってエステル交換反応をさせた後、トリエチルホスホノアセテート０．０４２部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。ついで、三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、引き続き高温、高真空下で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）を得た。その後、１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１３ｋＰａ、窒素ガス雰囲気下で固相重合を行い、固有粘度が０．７２ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレートペレットＣを得た。(Preparation of polyethylene-2,6-naphthalate pellet C)
Using 100 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and 60 parts of ethylene glycol as transesterification catalysts and subjecting 0.03 parts of manganese acetate tetrahydrate to a transesterification reaction according to a conventional method, triethylphosphonoacetate was added. 042 parts were added to substantially terminate the transesterification reaction. Then, 0.024 parts of antimony trioxide was added, and a polymerization reaction was subsequently carried out in a usual manner at a high temperature and under a high vacuum to obtain polyethylene-2,6-naphthalate (PEN) having an intrinsic viscosity of 0.60 dl / g. . Then, after pre-drying at 150 to 160 ° C. for 3 hours, solid phase polymerization is performed at 210 ° C. and 13 kPa under a nitrogen gas atmosphere to obtain polyethylene-2,6-naphthalate pellet C having an intrinsic viscosity of 0.72 dl / g. Obtained.
（実施例１）
上記のポリエチレンテレフタレートマスターペレットBを１５０℃で８時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に、ポリエチレンテレフタレートのペレットBを押出機にそれぞれ供給し、２８５℃で融解した。このポリマーを、ステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに接触させ冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この未延伸フィルムを加熱ロールを用いて７５℃に均一加熱し、非接触ヒーターで１００℃に加熱して３．４倍のロール延伸（縦延伸）を行った。得られた一軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して４．０倍に横延伸し、幅固定して２４０℃で５秒間の熱処理を施し、さらに２１０℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚み５０μｍポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。(Example 1)
After the above polyethylene terephthalate master pellet B was dried under reduced pressure (3 Torr) at 150 ° C. for 8 hours, the polyethylene terephthalate pellet B was supplied to the extruder and melted at 285 ° C. The polymer is filtered through a stainless steel sintered filter (nominal filtration accuracy: 10 μm, particles cut at 95%), extruded in a sheet form from a die, and then applied to a casting drum having a surface temperature of 30 ° C. using an electrostatic application casting method. It was contacted and cooled and solidified to produce an unstretched film. The unstretched film was uniformly heated to 75 ° C. using a heating roll, and heated to 100 ° C. by a non-contact heater to perform 3.4 times roll stretching (longitudinal stretching). The resulting uniaxially stretched film is guided to a tenter, heated to 140 ° C., stretched 4.0 times in a transverse direction, fixed in width, subjected to a heat treatment at 240 ° C. for 5 seconds, and further relaxed at 210 ° C. by 4% in the width direction. As a result, a 50 μm-thick polyethylene terephthalate film was obtained.
（実施例２〜６）
表１に記載した延伸倍率と熱処理温度に変更したこと以外は上記実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。(Examples 2 to 6)
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio and the heat treatment temperature were changed as shown in Table 1.
（実施例７、８）
表１に記載した厚みに変更したこと以外は、上記実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。(Examples 7 and 8)
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed to the thickness shown in Table 1.
（実施例９）
表１のようにポリエチレン−２，６−ナフタレートペレットCを用い、温度調整を実施したこと以外は上記実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。Example 9
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was adjusted using polyethylene-2,6-naphthalate pellet C as shown in Table 1.
（実施例１０）
ポリエチレンテレフタレートマスターペレットAに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。(Example 10)
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene terephthalate master pellet A was changed.
（比較例１）
縦延伸倍率を３．５倍に変更した外は実施例１と同様にして、ポリエステルフィルムを得た。(Comparative Example 1)
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the longitudinal stretching ratio was changed to 3.5 times.
（比較例２、３）
表１の熱固定温度に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。(Comparative Examples 2 and 3)
A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heat setting temperature in Table 1 was changed.
上記の実施例１〜１０及び比較例１〜３で得たポリエステルフィルムの一方の面にマイヤーバーを用いて、ハードコート層形成用塗布液１を乾燥後の膜厚が５．０μｍになるように塗布し、８０℃で１分間乾燥させた後、紫外線を照射し（高圧水銀ランプ、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２）、ハードコートフィルムを得た。実施例１１においては、実施例１で得たポリエステルフィルムについて、乾燥後の膜厚が１０．０μｍになるように塗布した他は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。実施例１２においては、実施例１で得たポリエステルフィルムについて、ハードコート層形成用塗布液２を塗布した他は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。Using a Meyer bar on one surface of the polyester films obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3, the thickness of the coating solution 1 for forming the hard coat layer after drying was 5.0 μm. And dried at 80 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays (high-pressure mercury lamp, integrated light amount 200 mJ / cm 2 ) to obtain a hard coat film. In Example 11, a hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester film obtained in Example 1 was applied so that the film thickness after drying was 10.0 μm. In Example 12, a hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 2 for forming a hard coat layer was applied to the polyester film obtained in Example 1.
それらのハードコートフィルムを、25μｍ厚の粘着層を介して有機ELモジュールに貼合し、図１における屈曲半径の相当する半径が３ｍｍの全体の中央部で二つ折りにできるスマートフォンタイプの折りたたみ型ディスプレイを作成した。ハードコートフィルムは折りたたみ部分を介して連続した１枚のディスプレイの表面に配され、ハードコート層をそのディスプレイの表面に位置するように配されている。各実施例のハードコートフィルムを用いたものは、中央部で二つ折りに折りたたんで携帯できるスマートフォンとして動作及び視認性を満足するものであった。一方、各比較例のハードコートフィルムを使用した折りたたみ型ディスプレイは、使用頻度が増えるに従って、ディスプレイの折りたたみ部で画像の歪を生じてきたように感じ、あまり好ましいものではなかった。 These hard coat films are bonded to an organic EL module via an adhesive layer having a thickness of 25 μm, and the bending radius corresponding to the bending radius in FIG. 1 can be folded in half at the center of the entire 3 mm radius. It was created. The hard coat film is arranged on the surface of one continuous display through the folded portion, and the hard coat layer is arranged so as to be located on the surface of the display. The one using the hard coat film of each example satisfied the operation and visibility as a smartphone which can be folded and folded in the center and carried. On the other hand, the foldable display using the hard coat film of each comparative example felt that as the frequency of use increased, image distortion occurred at the fold portion of the display, which was not very preferable.
本発明の折りたたみ型ディスプレイの表面保護フィルム用ポリエステルフィルムやハードコートフィルムを用いた折りたたみ型ディスプレイによれば、量産性を維持しながら、折りたたみ型ディスプレイの表面に位置しているポリエステルフィルムやハードコートフィルムが繰り返し折りたたまれた後の変形を起こさないため、ディスプレイの折りたたみ部分での画像の乱れを生じることがない。本発明のポリエステルフィルムやハードコートフルムを表面保護フィルムとして使用した折りたたみ型ディスプレイを搭載した携帯端末機器は、美しい画像を提供し、機能性に富み、携帯性等の利便性に優れたものである。 According to the foldable display using the polyester film or the hard coat film for the surface protective film of the foldable display of the present invention, the polyester film or the hard coat film located on the surface of the foldable display while maintaining mass productivity Does not deform after being repeatedly folded, so that the image is not disturbed at the folded portion of the display. A portable terminal device equipped with a foldable display using the polyester film or the hard coat film of the present invention as a surface protective film provides a beautiful image, is rich in functionality, and has excellent convenience such as portability. .
１ ： 折りたたみ型ディスプレイ
１１： 屈曲半径
２ ： 折りたたみ型ディスプレイの表面保護フィルム用ポリエステルフィルム
２１： 折りたたみ部
２２： 屈曲方向（折りたたみ部と直交する方向）
Ｏ ： 原点
Ａ ： フックの法則が成り立つＯから最も遠い点
Ｐ ： ＱからＯＡ線に平行線を引き、応力ひずみ曲線と交わった点
Ｑ ： 応力０ＭＰａ、伸度（ひずみ）０．２％の点
Ｈ ： Ｐから縦軸に平行線を引き、横軸と交わった点（０．２％耐力点ひずみ（％））
σ0.2 ： Ｐの応力値（ＭＰａ）1: Foldable display 11: Bending radius 2: Polyester film for surface protection film of a folding display 21: Folding part 22: Bending direction (direction perpendicular to the folding part)
O: Origin A: Point farthest from O where Hooke's law is satisfied P: Point where a parallel line is drawn from Q to the OA line and intersects the stress-strain curve Q: Point at stress 0 MPa and elongation (strain) 0.2% H: Point where a parallel line is drawn from P to the vertical axis and crosses the horizontal axis (0.2% proof stress strain (%))
σ 0.2 : stress value of P (MPa)
Claims (8)
（ここで、屈曲方向とは、ポリエステルフィルムを折りたたむ際の折りたたみ部と直交する方向をいう。）The polyester film for a surface protection film of a foldable display according to claim 1, wherein the 0.2% proof stress in the bending direction is 2.6 to 5.0%.
(Here, the bending direction refers to a direction orthogonal to the folded portion when the polyester film is folded.)
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