JPWO2018079612A1 - ナノカーボン分離膜、ナノカーボン複合分離膜及びナノカーボン分離膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
ナノカーボン分離膜は、厚み方向からみて互いに重なり合うように存在し、二価のカチオンにより互いに架橋された複数の酸化グラフェン片と、前記複数の酸化グラフェン片の層間に挿入され、厚みが１ｎｍ〜３０ｎｍの数層グラフェン片と、を備え、酸化グラフェン片及び数層グラフェン片の合計質量に対する酸化グラフェン片の質量比が０質量％より大きく１５質量％以下であり、数層グラフェン片の質量比が８５質量％以上１００質量％未満である。
Description
本発明は、ナノカーボン分離膜、ナノカーボン複合分離膜及びナノカーボン分離膜の製造方法に関する。
本願は、２０１６年１０月２６日に、日本に出願された特願２０１６−２０９４６５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１６年１０月２６日に、日本に出願された特願２０１６−２０９４６５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
水処理に用いられる分離膜（水処理膜）には、ＵＦ膜（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：限外ろ過膜）、ＮＦ膜（Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ナノろ過膜）、ＲＯ膜（ＲｅｖｅｒｓｅＯｓｍｏｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：逆浸透膜）、及びＦＯ膜（Ｆｏｒｗａｒｄ Ｏｓｍｏｓｉｓ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：正浸透膜）などがある。また分離膜は水処理に限られず、ガスの分離等にも広く用いられている。
近年、耐薬品性、耐熱性、及び耐久性等のロバスト性（robustness）を高めるために、分離膜にナノカーボン材料を用いる検討が進められている。
例えば、非特許文献１には、酸化グラフェン片が分散した分散液を減圧濾過して作製した分離膜が記載されている。また例えば、非特許文献２には、酸化グラフェン片を１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライド（ＴＭＣ）で架橋した分離膜が記載されている。
なお酸化グラフェン片の製造方法としては、グラファイトを原料とする方法が知られている（例えば、特許文献１や非特許文献３を参照）。
なお酸化グラフェン片の製造方法としては、グラファイトを原料とする方法が知られている（例えば、特許文献１や非特許文献３を参照）。
Renlong Liu, et al. Carbon,77,(2014)933-938.
Meng Hu and Baoxia Mi. Environ.Sci.Technol,2013,47,3715-3723.
Marcano, D. C. et al. Improved synthesis of graphene oxide.ACS Nano 4, (2010) 4806-4814.
しかしながら、いずれの分離膜もその特性が充分とは言えなかった。分離膜に求められる性能や特性として、透水性能と、分離対象物の分離性能とがある。これらは、いずれか一方を高めようとすると、他方が低下する相関関係を有し、透水性能と分離対象物の分離性能の両方を充分満たす分離膜は得られていなかった。
非特許文献１に記載の分離膜は、酸化グラフェン片が使用途中に剥離するおそれがある。酸化グラフェン片は、水等に分散しやすいためである。一方、非特許文献２に記載の分離膜は、酸化グラフェン片同士が架橋されている。そのため、酸化グラフェン片同士が剥離することは生じにくい。しかしながら、有機分子により架橋しているため、分離膜のロバスト性を充分高めることができない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、分離対象物を分離する分離性能に優れたナノカーボン分離膜を提供することを目的とする。
本発明者らは、二価のカチオンにより複数の酸化グラフェン片を架橋し、その層間に数層グラフェン片が挿入されていることで、分離性能に優れたナノカーボン分離膜が得られることを見出した。すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
本発明の第一の態様は、以下の（１）に述べるナノカーボン分離膜である。
（１）本発明の一態様のナノカーボン分離膜は、厚み方向からみて互いに重なり合うように存在し、二価のカチオンによって互いに架橋された複数の酸化グラフェン片と、前記複数の酸化グラフェン片の層間に挿入され、厚みが１ｎｍ〜３０ｎｍの数層グラフェン片と、を備え、酸化グラフェン片及び数層グラフェン片の合計質量に対する酸化グラフェン片の質量比が０質量％より大きく１５質量％以下であり、数層グラフェン片の質量比が８５質量％以上１００質量％未満である。
（１）本発明の一態様のナノカーボン分離膜は、厚み方向からみて互いに重なり合うように存在し、二価のカチオンによって互いに架橋された複数の酸化グラフェン片と、前記複数の酸化グラフェン片の層間に挿入され、厚みが１ｎｍ〜３０ｎｍの数層グラフェン片と、を備え、酸化グラフェン片及び数層グラフェン片の合計質量に対する酸化グラフェン片の質量比が０質量％より大きく１５質量％以下であり、数層グラフェン片の質量比が８５質量％以上１００質量％未満である。
（２）上記（１）に記載のナノカーボン分離膜において、前記酸化グラフェン片の平均径が、前記数層グラフェン片の平均径より大きくてもよい。
（３）上記（１）又は（２）のいずれかに記載のナノカーボン分離膜において、前記複数の酸化グラフェン片の平均面間距離が、７．７Åより大きくてもよい。
（４）上記（１）から（３）のいずれか一つに記載のナノカーボン分離膜において、前記カチオンが、二価のカルシウムイオン又はマグネシウムイオンであってもよい。
（５）上記（１）から（４）のいずれか一つに記載のナノカーボン分離膜において、前記酸化グラフェン片の厚みが１〜１．５ｎｍであってもよい。
（６）上記（１）から（５）のいずれか一つに記載のナノカーボン分離膜において、酸化グラフェン片及び数層グラフェン片の合計質量に対する、酸化グラフェン片の質量比は、５質量％以上１５質量％以下であり、
酸化グラフェン片及び数層グラフェン片の合計質量に対する、数層グラフェン片の質量比が８５質量％以上９５質量％以下であってもよい。
（５）上記（１）から（４）のいずれか一つに記載のナノカーボン分離膜において、前記酸化グラフェン片の厚みが１〜１．５ｎｍであってもよい。
（６）上記（１）から（５）のいずれか一つに記載のナノカーボン分離膜において、酸化グラフェン片及び数層グラフェン片の合計質量に対する、酸化グラフェン片の質量比は、５質量％以上１５質量％以下であり、
酸化グラフェン片及び数層グラフェン片の合計質量に対する、数層グラフェン片の質量比が８５質量％以上９５質量％以下であってもよい。
本発明の第二の態様は、（７）に述べる以下のナノカーボン複合分離膜である。
（７）本発明の第二態様のナノカーボン複合分離膜は、上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載のナノカーボン分離膜と、前記ナノカーボン分離膜の一面側に配設され、前記ナノカーボン分離膜を支持する多孔質膜と、を有する。
（７）本発明の第二態様のナノカーボン複合分離膜は、上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載のナノカーボン分離膜と、前記ナノカーボン分離膜の一面側に配設され、前記ナノカーボン分離膜を支持する多孔質膜と、を有する。
（８）上記（７）に記載のナノカーボン複合分離膜において、前記ナノカーボン分離膜と前記多孔質膜とが、接着されていてもよい。
（９）上記（８）に記載のナノカーボン複合分離膜において、前記ナノカーボン分離膜と前記多孔質膜とが、ポリビニルアルコールによって接着されていてもよい。
本発明の第三の態様は、以下の（１０）に述べるナノカーボン分離膜の製造方法である。
（１０）本発明の第三の態様のナノカーボン分離膜の製造方法は、複数の酸化グラフェン片と、厚みが１ｎｍ〜３０ｎｍの複数の数層グラフェン片と、が分散した分散液を塗付、乾燥し、カーボン膜を形成する工程と、前記カーボン膜を二価のカチオンが溶解した溶液に浸漬する工程と、を有する。
（１０）本発明の第三の態様のナノカーボン分離膜の製造方法は、複数の酸化グラフェン片と、厚みが１ｎｍ〜３０ｎｍの複数の数層グラフェン片と、が分散した分散液を塗付、乾燥し、カーボン膜を形成する工程と、前記カーボン膜を二価のカチオンが溶解した溶液に浸漬する工程と、を有する。
本発明の第一の態様に係るナノカーボン分離膜は、分離性能に優れる。
以下に本願発明の好ましい例や好ましい実施形態について説明する。なお本発明はこれら例や実施形態のみに限定されるものではない。本発明の範囲内において、必要に応じて好ましく変更及び／又は追加することも可能である。特に制限の無い限り、数、量、材料、形状、位置、種類などを必要に応じて変更、追加、省略してもよい。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上、部分や構成を拡大や縮小や変形や省略をして示している場合がある。
＜ナノカーボン複合分離膜＞
図１は、本発明の第一の態様に係るナノカーボン複合分離膜の斜視模式図である。図２は、本発明の第一の態様に係るナノカーボン複合分離膜の断面模式図である。図１では、理解を容易にするために、各構成要素を離して図示している。
＜ナノカーボン複合分離膜＞
図１は、本発明の第一の態様に係るナノカーボン複合分離膜の斜視模式図である。図２は、本発明の第一の態様に係るナノカーボン複合分離膜の断面模式図である。図１では、理解を容易にするために、各構成要素を離して図示している。
図１及び図２に示すナノカーボン複合分離膜１００は、ナノカーボン分離膜１０と、接着層２０と、多孔質膜３０とを有する。ナノカーボン分離膜１０は、高いろ過機能を有する機能膜である。多孔質膜３０はナノカーボン分離膜１０を支持し、ナノカーボン複合分離膜１００全体としての機械的強度を高める支持膜である。ナノカーボン複合分離膜１００は、気相分離、液相分離のいずれにも用途に応じて用いることができる。以下、液相分離を中心に説明する。
（ナノカーボン分離膜）
ナノカーボン分離膜１０は、酸化グラフェン片１と、数層グラフェン片２とを備える。
一般に、酸化グラフェンはＧＯ（Graphene oxideの略）と表記される場合があり、数層グラフェンはＦＬＧ（Few−layer grapheneの略）と表記される場合もある。酸化グラフェンが厚み方向からみて互いに重なり合うように存在するとは、厚み方向からみて互いに少なくとも一部が互いに重なることを意味しても良い。
ナノカーボン分離膜１０は、酸化グラフェン片１と、数層グラフェン片２とを備える。
一般に、酸化グラフェンはＧＯ（Graphene oxideの略）と表記される場合があり、数層グラフェンはＦＬＧ（Few−layer grapheneの略）と表記される場合もある。酸化グラフェンが厚み方向からみて互いに重なり合うように存在するとは、厚み方向からみて互いに少なくとも一部が互いに重なることを意味しても良い。
図３は、酸化グラフェン片１の単体の状態にある走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。また図４は、酸化グラフェン片１の単体の状態にある透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
酸化グラフェン片１は、酸化グラフェンの一片である。酸化グラフェンは、グラフェンの単分子層にエポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、及び水酸基などから選択される酸素含有官能基が結合した材料である。酸化グラフェンは、還元するとグラファイトになる材料としても知られている。
酸化グラフェン片１の厚みは、炭素原子一層分であり、１〜１．５ｎｍ程度である。酸化グラフェン片１の面内方向の大きさは、適宜設計することができる。図３に示す酸化グラフェン片１の面内方向の平均径は、１２μｍである。
ここで平均径は、以下のようにして求めた。まず、酸化グラフェン片１が分散した分散液をＳｉ基板上に滴下し、乾燥する。次いで、Ｓｉ基板をＳＥＭで観察し、酸化グラフェン片１の外接楕円を描く。この際、酸化グラフェン片１は、凝集して外接楕円を描けないものは選択しない。そして、得られた外接楕円の長径を測定する。同様の作業を９０個の酸化グラフェン片１に対して行い、平均値を算出することで平均径を求めた。
酸化グラフェン片１は、一部に孔が開いている（図４の点線の領域参照）。言い換えると、酸化グラフェン片１の表面には1つ以上の穴（開口部）が設けられていて良い。この孔は、ナノカーボン分離膜１０を通過する流体の流路として機能する。
酸化グラフェン片１に形成された孔の径及び孔の量は任意に選択でき、酸化グラフェン片１の酸化度を変えることで制御できる。酸化グラフェン片１に形成された孔の平均径は、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上３ｎｍ以下であることがより好ましい。
孔の面積は、酸化グラフェン（ＧＯ）の面積の中の０．５％以上５％以下であることが好ましい。
孔の面積は、酸化グラフェン（ＧＯ）の面積の中の０．５％以上５％以下であることが好ましい。
図５は、数層グラフェン片２の単体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。また図６は、数層グラフェン片２の単体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
数層グラフェン片２は、数層グラフェンの一片である。数層グラフェンは、グラフェンが十層程度積層したものである。
図５に示すように、数層グラフェン片２の平均径は、酸化グラフェン片１の平均径より小さい。数層グラフェン片２の平均径は、数μｍ程度である。より具体的には、平均径３μｍ程度の大きなものと、平均径０．５μｍ程度の小さなものとが混在している。数層グラフェン片２の面内方向の平均径は、任意に選択してよい。
図６に示すように、本実施形態にかかる数層グラフェン片２は、グラフェンが２〜１６層程度積層したものである。グラフェンが２〜１６層程度積層しているため、数層グラフェン片２の厚みは、厚みが１ｎｍ〜３０ｎｍ程度である。数層グラフェン片２の厚さは、任意に選択してよい。
図７Ａ及び図７Ｂは、本実施形態にかかるナノカーボン複合分離膜１００のＳＥＭ画像である。図７Ａはナノカーボン複合分離膜１００の表面像であり、図７Ｂは断面像である。
図７Ａや図７Ｂに示すように、複数の酸化グラフェン片１は、厚み方向から見て互いに重なるように存在する。なお、互いに重なるように存在するとは、酸化グラフェン片の少なくとも一部が重なりあっていることを意味する。図７Ａの左上の拡大図を見ると、第１の酸化グラフェン片１ａの上に、第２の酸化グラフェン片１ｂが積層している。境界１Ｂは、第２の酸化グラフェン片１ｂの端部であり、かつ、第１の酸化グラフェン片１ａと第２の酸化グラフェン片１ｂの境界である。
また少なくとも一つの数層グラフェン片２は、複数の酸化グラフェン片１の層間に挿入されている。図７Ａの左上の拡大図において、第２の酸化グラフェン片１ｂは、数層グラフェン片２を被覆している。すなわち、数層グラフェン片２は、第１の酸化グラフェン片１ａと第２の酸化グラフェン片１ｂの間に挟まれている。数層グラフェン片２の平均径は酸化グラフェン片１の平均径より小さい。このことにより、数層グラフェン片２は、酸化グラフェン片１の層間に容易に挿入される。なお一組の酸化グラフェン片１の間に挿入される数層グラフェン片２の数は任意に選択してよい。
数層グラフェン片２はグラフェン数層分の厚みを有し、酸化グラフェン片１の厚みより厚い。そのため、複数の酸化グラフェン片１の間に、少なくとも一つの数層グラフェン片２が挟まれると、積層される酸化グラフェン片１の間隔が広がる。
酸化グラフェン片１のみからなる場合の、酸化グラフェン片の平均面間距離は７．７Åである。数層グラフェン片２が挟まることで、平均面間距離は７．７Å以上となる。酸化グラフェン片１間の平均面間距離は、例えば１２Å程度まで広げることができる。平均面間距離は、Ｘ線回折によって得られるピーク値から求められる。なお本発明のナノカーボン分離膜における酸化グラフェン片の平均面間距離は、条件等を変更することによって、必要に応じて任意に選択できる。例えば７．７〜１２Åである。
酸化グラフェン片１の平均面間距離が広がることで、ナノカーボン分離膜１０を通過する流体の流路が広がる。すなわち、液相分離の場合は透水性が高まる。一方で、平均面間距離の広がりは、Å単位であり僅かである。そのため、分離対象物の分離特性が大きく劣化することが避けられる。
酸化グラフェン片１及び数層グラフェン片２の合計質量に対する、酸化グラフェン片１の質量比は、０質量％より大きく２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％未満であることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。また、酸化グラフェン片１及び数層グラフェン片２の合計質量に対する数層グラフェン片２の質量比は８０質量％以上１００質量％未満であり、８０質量％より大きく９５質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以上９５質量％以下であることが特に好ましい。酸化グラフェン片１と数層グラフェン片２の比率がこの範囲内であると、透水性又は分離対象物の分離特性の一方が著しく低下することを避けられる。なお酸化グラフェン片１及び数層グラフェン片２の合計質量を１００質量％とする。
また複数の酸化グラフェン片１同士は、二価のカチオンにより、互いに架橋されている。酸化グラフェン片１は、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、及び水酸基などから選択される少なくとも１種の酸素含有官能基を有している。
二価のカチオンは、酸化グラフェン片１の酸素含有官能基の近傍に配位し、隣接する酸化グラフェン片１どうしを架橋する。複数の酸化グラフェン片１が架橋されると、ナノカーボン分離膜１０が強固になる。
二価のカチオンは、酸化グラフェン片１の酸素含有官能基の近傍に配位し、隣接する酸化グラフェン片１どうしを架橋する。複数の酸化グラフェン片１が架橋されると、ナノカーボン分離膜１０が強固になる。
一般に酸化グラフェン片１は、水に対する分散性が高い。そのため、単純に酸化グラフェン片１を積層しただけでは、通水した際にナノカーボン分離膜１０から酸化グラフェン片１が剥離することがある。特に、ナノカーボン分離膜１０の膜面に対して平行な方向に通水するクロスフローの場合において、酸化グラフェン片１は剥離しやすくなる。
酸化グラフェン片１同士を架橋することで、酸化グラフェン片１の剥離を抑制できる。
また酸化グラフェン片１間に挟まれる数層グラフェン片２も、層間から脱離し難くなる。
また酸化グラフェン片１間に挟まれる数層グラフェン片２も、層間から脱離し難くなる。
二価のカチオンは、架橋に寄与できるものであれば、そのイオン種は問わない。入手の容易性等の観点からは、カルシウムイオン、及びマグネシウムイオンの少なくとも１種が好ましい。
上述のように、本実施形態にかかるナノカーボン分離膜１０は、数層グラフェン片２によって酸化グラフェン片１の層間が適切に広げられている。そのため、本実施形態にかかるナノカーボン分離膜１０は、分離膜として、透水性及び分離対象物の分離特性のいずれにも優れる。
また酸化グラフェン片１同士は二価のカチオンにより架橋されている。このため、使用途中で酸化グラフェン片１の剥離が抑制されている。そのため、溶液をナノカーボン分離膜１０に対してクロスフローで供給することができる。
なおナノカーボン分離膜の厚さは任意に選択してよい。
なおナノカーボン分離膜の厚さは任意に選択してよい。
(多孔質膜)
多孔質膜３０は、ナノカーボン分離膜１０の一面側に配設される。多孔質膜３０は、ナノカーボン分離膜１０を支持し、ナノカーボン複合分離膜１００全体としての機械的強度を高める。
多孔質膜３０は、ナノカーボン分離膜１０の一面側に配設される。多孔質膜３０は、ナノカーボン分離膜１０を支持し、ナノカーボン複合分離膜１００全体としての機械的強度を高める。
多孔質膜３０は、図１及び図２に示すように、内部に孔部３１を有する。内部に孔部３１を有することで、厚み方向に透水性を有する。なお、孔部３１は、厚み方向に延在する孔部である必要はない。実際には図７Ｂに示すように、微小な孔が複数連結した連結孔であってもよい。
多孔質膜３０は、透水性と機械的強度を有すれば、公知の多孔質基材を選択し用いることができる。例えば、ポリイミド、ポリサルフォン、またはポリエーテルサルフォン等からなり連通孔を有する樹脂の膜や、ポーラスアルミナ等を、多孔質膜３０として用いることができる。後述する接着層２０を、熱や光等による架橋により形成する場合は、耐熱性の高いポリサルフォンの使用が特に好ましい。多孔質膜の厚さは任意に選択してよい。
（接着層）
接着層２０は、ナノカーボン分離膜１０と多孔質膜３０とを接着する。接着層２０は、透水性を大きく阻害せず、ナノカーボン分離膜１０と多孔質膜３０とを接着できるものを用いることができる。
接着層２０は、ナノカーボン分離膜１０と多孔質膜３０とを接着する。接着層２０は、透水性を大きく阻害せず、ナノカーボン分離膜１０と多孔質膜３０とを接着できるものを用いることができる。
接着層の材料は任意に選択できる。例えば、ポリビニルアルコール等を用いることができる。未架橋のポリビニルアルコールをナノカーボン分離膜１０と多孔質膜３０との間に設け、ポリビニルアルコールを架橋させることで、これらを接着できる。
ナノカーボン複合分離膜１００の面内方向に対して、垂直な方向から通液するデッドエンドフローを行う場合は、ナノカーボン分離膜１０が多孔質膜３０から剥離することはほとんどない。これに対し、ナノカーボン複合分離膜１００の面内方向に対して、平行な方向から通液するクロスフローを行う場合は、ナノカーボン分離膜１０が多孔質膜３０から剥離しやすくなる。そのため、ナノカーボン複合分離膜１００に対してクロスフローで通液する場合は、特に接着層２０を設けることが好ましい。接着層の厚さは任意に選択してよい。
上述のように、本実施形態にかかるナノカーボン複合分離膜１００は、透水性及び分離対象物の分離特性の優れたナノカーボン分離膜１０を備える。このため、分離特性に優れる。
またナノカーボン分離膜１０の一面が多孔質膜３０で支持されることにより、ナノカーボン複合分離膜１００の機械強度を高めることができる。さらに、接着層２０でナノカーボン分離膜１０と多孔質膜３０とを接着することで、使用途中においてナノカーボン分離膜１０が剥離することが抑制される。
＜ナノカーボン複合分離膜＞
図８は、本実施形態にかかるナノカーボン複合分離膜の製造方法を、模式的に示した図である。
図８は、本実施形態にかかるナノカーボン複合分離膜の製造方法を、模式的に示した図である。
図８の（ａ）〜（ｄ）にこの順で示すように、本実施形態にかかるナノカーボン複合分離膜１００は、多孔質膜３０の一面に接着層２０を形成する工程と、接着層２０が形成された面にナノカーボン分離膜１０を形成する工程とを有する。
ナノカーボン分離膜１０は、酸化グラフェン片１と、厚みが１ｎｍ〜３０ｎｍの複数の数層グラフェン片２と、が分散した分散液を、多孔質膜３０の接着層２０が形成された面に塗付、乾燥し、カーボン膜を形成する工程と、カーボン膜を二価のカチオンが溶解した溶液に浸漬する工程と、によって形成される。
製造に使用される、前記酸化グラフェン片１の厚みは、任意に選択できるが、１〜１．５ｎｍ程度であることが好ましい。
製造に使用される、数層グラフェン片２の平均径は、任意に選択できる。
分散液において、酸化グラフェン片１及び数層グラフェン片２の合計質量に対する、酸化グラフェン片１の質量比は任意に選択できるが、０質量％より大きく２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％未満であることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。また、酸化グラフェン片１及び数層グラフェン片２の合計質量に対する数層グラフェン片２の質量比は８０質量％以上１００質量％未満であり、８０質量％より大きく９５質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以上９５質量％以下であることが特に好ましい。酸化グラフェン片１と数層グラフェン片２の比率がこの範囲内であると、分離膜を得た際に、透水性又は分離対象物の分離特性の一方が著しく低下することを避けられる。
以下、図８を基に具体的に説明する。
製造に使用される、前記酸化グラフェン片１の厚みは、任意に選択できるが、１〜１．５ｎｍ程度であることが好ましい。
製造に使用される、数層グラフェン片２の平均径は、任意に選択できる。
分散液において、酸化グラフェン片１及び数層グラフェン片２の合計質量に対する、酸化グラフェン片１の質量比は任意に選択できるが、０質量％より大きく２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％未満であることがより好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。また、酸化グラフェン片１及び数層グラフェン片２の合計質量に対する数層グラフェン片２の質量比は８０質量％以上１００質量％未満であり、８０質量％より大きく９５質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以上９５質量％以下であることが特に好ましい。酸化グラフェン片１と数層グラフェン片２の比率がこの範囲内であると、分離膜を得た際に、透水性又は分離対象物の分離特性の一方が著しく低下することを避けられる。
以下、図８を基に具体的に説明する。
まず図８の（ａ）に示すように、多孔質膜３０を準備する。多孔質膜３０は、上述のものから選択して用いられている。
次いで、図８の（ｂ）に示すように、多孔質膜３０の一面に接着層２０を形成する。接着層２０は、塗布等の手段によって形成できる。例えばポリビニルアルコール水溶液に、多孔質膜３０を浸漬し、又は前記水溶液を前記膜に塗布し、乾燥させることで、多孔質膜３０の一面に接着層２０を形成できる。
次いで、図８の（ｃ）に示すように、接着層２０が形成された面に、酸化グラフェン片１と数層グラフェン片２とが分散した分散液１１を塗布する。塗布の方法は特に問わない。公知の方法の中から任意に選択して使用してもよい。
例えば、ノズルからスプレーコートをすると、ノズル先端で分散液１１にせん断力が加わり、酸化グラフェン片１及び数層グラフェン片２の分散性が高まる。
例えば、ノズルからスプレーコートをすると、ノズル先端で分散液１１にせん断力が加わり、酸化グラフェン片１及び数層グラフェン片２の分散性が高まる。
分散液１１は、例えば、酸化グラフェン片１が分散した第１分散液と、数層グラフェン片２が分散した第２分散液とを、混合して得られる。
第１分散液は、例えば、以下の手順で得られる。まず酸化グラフェン片１を準備する。酸化グラフェン片１は、グラファイトを原料として公知の方法（例えば、特許文献１や非特許文献３に記載の方法など）で得られる。酸化グラフェン片１は水への分散性が高い。このため、水に添加しただけで第１分散液が得られる。
次いで、第２分散液は、例えば、以下の手順で得られる。まずグラファイトを準備し、必要に応じて選択される水溶液中に添加する。水溶液は、例えば、デオキシコール酸ナトリウム水溶液等を用いることができる。そして、グラファイト添加後の水溶液を、超音波分散処理及び遠心分離処理を行い、得られた液の上澄みを回収する。この回収した上澄み液が第２分散液である。
次に、第１分散液と第２分散液とを混合し、必要であれば希釈し、分散液１１を得る。
次に、第１分散液と第２分散液とを混合し、必要であれば希釈し、分散液１１を得る。
塗布後の分散液１１を、乾燥して、例えば自然乾燥して、カーボン膜が得られる。カーボン膜は、多孔質膜３０と共に加熱することが好ましい。接着層が熱により架橋するものである場合、加熱により、接着層２０が架橋し、カーボン膜と多孔質膜３０の接着性が高まる。また余計な水分等も除去できる。
最後に、分散液１１の塗布により形成されたカーボン膜を、二価のカチオンが溶解した溶液に浸漬する。例えば、二価のカチオンとしてカルシウムイオンを用いる場合は、塩化カルシウムが溶解した溶液に浸漬する。二価のカチオンが溶解した溶液に浸漬することで、酸化グラフェン片１同士が二価のカチオンを介して架橋する。溶液の溶媒は任意に選択してよい。二価のカチオンは任意に選択できるが、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどが挙げられる。
上述のように、本実施形態にかかるナノカーボン分離膜の製造方法によれば、容易に所定のナノカーボン分離膜が得られる。またこのナノカーボン分離膜の製造方法を利用することで、容易にナノカーボン複合分離膜が得られる。
また本実施形態にかかるナノカーボン分離膜の製造方法によれば、酸化グラフェン片１が分散した第１分散液と、数層グラフェン片２が分散した第２分散液を混合するだけで、ナノカーボン分離膜の流体が流れる流路を制御できる。すなわち、ナノカーボン分離膜の透水性及び分離性能を容易に制御できる。
また本実施形態にかかるナノカーボン分離膜の製造方法によれば、ナノカーボン分離膜を分散液の塗布により作製することができる。そのため、ナノカーボン分離膜の大面積化が容易になる。
以上、ナノカーボン分離膜、ナノカーボン複合分離膜及びナノカーボン分離膜の製造方法について説明した。本発明は、発明の要旨を変えない範囲で種々の変更をしてもよい。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
（実施例１）
実施例１として、５質量％の酸化グラフェン片と、９５質量％の数層グラフェンとからなるナノカーボン分離膜を有するナノカーボン複合分離膜を作製した。具体的には、以下の手順で実施例１のナノカーボン複合分離膜を作製した。
実施例１として、５質量％の酸化グラフェン片と、９５質量％の数層グラフェンとからなるナノカーボン分離膜を有するナノカーボン複合分離膜を作製した。具体的には、以下の手順で実施例１のナノカーボン複合分離膜を作製した。
まずグラファイト（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製 製品番号３３２４６１）を原料として、平均径１２μｍの酸化グラフェン片が分散した第１分散液を作製した。第１分散液は、以下のようにして作製した。
まず９５質量％のＨ２ＳＯ４水溶液２００ｍＬと、８５質量％のＨ３ＰＯ４水溶液４０ｍＬと、を混合し、さらに５ｇのグラファイトを添加し、マグネチックスターラで混合した。次いで、混合液にＫＭｎＯ４を２５ｇゆっくり添加した。この際、液の色は黒から緑に変化した。そしてこの液を５分かけて４０℃に昇温し、４０℃で１時間保持した。１時間後には、グラファイトが剥離して、液がペースト状になった。得られたペーストを、テフロン（登録商標）棒を用いて４０℃で２．５時間さらに混合した。その後、混合後のペーストを常温まで降温した。
次いで、このペーストに、３５％のＨ２Ｏ２水溶液４０ｍＬと５℃以下の冷水６００ｍＬとの混合液を、ゆっくり注いだ。混合液を注ぐと、ペーストは発熱し、泡が発生した。
そして、得られた混合液を１晩以上静置した。
そして、得られた混合液を１晩以上静置した。
静置した液は、上澄み液と沈殿物に分離した。上澄み液をデカンテーションにより除去し、沈殿物を得た。得られた沈殿物は、５質量％のＨ２ＳＯ４水溶液（１Ｌ）に添加し、分散させた。
そして、分散液を純水中に添加し、遠心分離し、その後純水へ分散する操作、を５回繰り返し、分散媒の清浄を行った。この過程で、遠心分離後の沈殿物は２層になる。下の層は互いに剥離していないグラファイトであり、上の層は剥離した酸化グラフェン片が水を吸ったものであった。下の層を除去することで、固形分濃度が０．９質量％の第１分散液を得た。得られた第１分散液を水で希釈し、Ｓｉ基板上に滴下、乾燥した試料をＳＥＭ観察したところ、酸化グラフェン片の平均径は１２μｍだった。
次いで、第２分散液を用意した。０．５質量％デオキシコール酸ナトリウム水溶液にグラファイトを添加し、超音波分散を行った。超音波分散後の溶液を遠心分離し、上澄み液を回収した。上澄み液は、数層グラフェン片が分散した第２分散液である。第２分散液中に分散する数層グラフェンは、２層から１６層程度（平均４層）の層構造を有し、厚みが１〜２ｎｍであった。
そして得られた第１分散液と第２分散液を混合、希釈して、分散液を得た。分散液中には、酸化グラフェン片と数層グラフェン片とからなるナノカーボンが分散している。分散液中のナノカーボンの構成比率は、酸化グラフェン片が５質量％で、数層グラフェン片が９５質量％であった。溶媒に対するナノカーボンの濃度は、０．８ｍｇ／ｍＬ、デオキシコール酸ナトリウムの濃度を０．５質量％に調製したとした。
また多孔質膜として、市販のポリサルフォン膜（Ａｌｆａ Ｌａｖｅｌ社製：ＧＲ４０ＰＰ、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を準備した。そして、ポリサルフォン膜を１質量％のポリビニルアルコール水溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製：分子量３１，０００−５０，０００、９８〜９９％ケン化品）に１時間浸漬した。浸漬後のポリサルフォン膜を、起立させた状態で風乾させた。その結果、ポリサルフォン膜の表面にポリビニルアルコールが被覆された。
次いで、ポリビニルアルコールが被覆された多孔質膜に対して、エアーブラシ（アネストイワタ製：ＨＰ−ＢＣＳ）を用いて、前記分散液をスプレーした。その後、前記多孔質膜を１００℃雰囲気下で１時間乾燥させた。この際、ポリビニルアルコールは架橋し、多孔質膜と、分散液が乾燥してなるカーボン膜と、が接着した。
最後に、得られた積層膜を、塩化カルシウム溶液に１時間浸漬した。塩化カルシウム溶液は、塩化カルシウムの濃度が５質量％であり、塩化カルシウム溶液の溶媒は、容積比で１：３の比率でエタノールと水が混合したものとした。そして、浸漬後の積層膜を乾燥させた。乾燥は、まず風乾した後、一度エタノールに一時間浸漬し、再度風乾した。
（実施例２及び３）
実施例２及び３は、第１分散液と第２分散液の混合比率を変更した点以外は、実施例１と同様の手順でナノカーボン複合分離膜を作製した。
得られたナノカーボン分離膜の構成比率は以下である。
実施例２：酸化グラフェン片（１０質量％）、数層グラフェン（９０質量％）
実施例３：酸化グラフェン片（１５質量％）、数層グラフェン（８５質量％）
実施例２及び３は、第１分散液と第２分散液の混合比率を変更した点以外は、実施例１と同様の手順でナノカーボン複合分離膜を作製した。
得られたナノカーボン分離膜の構成比率は以下である。
実施例２：酸化グラフェン片（１０質量％）、数層グラフェン（９０質量％）
実施例３：酸化グラフェン片（１５質量％）、数層グラフェン（８５質量％）
（比較例１及び２）
比較例１及び２は、第１分散液と第２分散液の混合比率を変更した点以外は、実施例１と同様の手順でナノカーボン複合分離膜を作製した。
比較例１のナノカーボン分離膜の構成比率は、酸化グラフェン片を２０質量％、数層グラフェンを８０質量％とした。
比較例２のナノカーボン分離膜の構成比率は、酸化グラフェン片を４０質量％、数層グラフェンを６０質量％とした。
比較例１及び２は、第１分散液と第２分散液の混合比率を変更した点以外は、実施例１と同様の手順でナノカーボン複合分離膜を作製した。
比較例１のナノカーボン分離膜の構成比率は、酸化グラフェン片を２０質量％、数層グラフェンを８０質量％とした。
比較例２のナノカーボン分離膜の構成比率は、酸化グラフェン片を４０質量％、数層グラフェンを６０質量％とした。
（比較例３）
比較例３は、分散液を第１分散液のみとして、第２分散液を用いなかった点以外は、実施例１と同様の手順でナノカーボン複合分離膜を作製した。
すなわち、比較例３のナノカーボン分離膜の構成比率は、酸化グラフェン片を１００質量％とした。
比較例３は、分散液を第１分散液のみとして、第２分散液を用いなかった点以外は、実施例１と同様の手順でナノカーボン複合分離膜を作製した。
すなわち、比較例３のナノカーボン分離膜の構成比率は、酸化グラフェン片を１００質量％とした。
（比較例４）
比較例４は、分散液を第２分散液のみとして、第１分散液を用いなかった点以外は、実施例１と同様の手順でナノカーボン複合分離膜を作製した。
すなわち、比較例４のナノカーボン分離膜の構成比率は、数層グラフェン片を１００質量％とした。
比較例４は、分散液を第２分散液のみとして、第１分散液を用いなかった点以外は、実施例１と同様の手順でナノカーボン複合分離膜を作製した。
すなわち、比較例４のナノカーボン分離膜の構成比率は、数層グラフェン片を１００質量％とした。
＜ナノカーボン複合分離膜の評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜４のナノカーボン複合分離膜の透水量及びＮａＣｌ除去率を測定した。具体的には、前記膜にクロスフローで、０．２％濃度の塩化ナトリウム水溶液を３００ｍＬ／分で送液し、ナノカーボン複合分離膜の透水量、及びＮａＣｌ除去率を測定した。
実施例１〜３及び比較例１〜４のナノカーボン複合分離膜の透水量及びＮａＣｌ除去率を測定した。具体的には、前記膜にクロスフローで、０．２％濃度の塩化ナトリウム水溶液を３００ｍＬ／分で送液し、ナノカーボン複合分離膜の透水量、及びＮａＣｌ除去率を測定した。
透水量は、圧力５．０ＭＰａでの透水性測定の結果から算出した。
ＮａＣｌ除去率は、膜を直径２５ｍｍの円形に切り抜いて、クロスフロー濾過器（トスク社製）を用いて求めた。
ＮａＣｌ除去率［％］＝｛１−透過水のＮａＣｌ濃度［質量％］／原水のＮａＣｌ濃度［質量％］｝×１００
ＮａＣｌ除去率は、膜を直径２５ｍｍの円形に切り抜いて、クロスフロー濾過器（トスク社製）を用いて求めた。
ＮａＣｌ除去率［％］＝｛１−透過水のＮａＣｌ濃度［質量％］／原水のＮａＣｌ濃度［質量％］｝×１００
測定結果を表１に示す。表１において、ＧＯは酸化グラフェン片を示し、ＦＬＧは数層グラフェン片を示す。
上述のように、実施例１〜３のナノカーボン複合分離膜は、酸化グラフェン片のみからなる比較例３のナノカーボン複合分離膜と比較して、ＮａＣｌ除去率はほぼ同等であった。これに対し、透水量はいずれも比較例３より向上した。すなわち、透水性能と分離対象物の分離性能をいずれも充分満たす分離膜が得られた。
＜数層グラフェンによる酸化グラフェン間の面間距離への影響＞
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２及び比較例３で用いた分散液を、多孔質膜の代わりにＳｉ基板上に塗布し、塩化カルシウム溶液への浸漬も含む同様の手順を行い、Ｓｉ基板上にナノカーボン分離膜を形成した。以下、Ｓｉ基板上に形成したものを参考実施例、参考比較例等と表記する。参考実施例１は、実施例１と同様の条件で作製されたものに対応し、その他の参考実施例及び参考比較例も同様の対応関係を意味する。
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２及び比較例３で用いた分散液を、多孔質膜の代わりにＳｉ基板上に塗布し、塩化カルシウム溶液への浸漬も含む同様の手順を行い、Ｓｉ基板上にナノカーボン分離膜を形成した。以下、Ｓｉ基板上に形成したものを参考実施例、参考比較例等と表記する。参考実施例１は、実施例１と同様の条件で作製されたものに対応し、その他の参考実施例及び参考比較例も同様の対応関係を意味する。
図９は、参考実施例１，２及び参考比較例１，２，３のＸ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を示す。
図９に示すように、酸化グラフェン片のみからなる参考比較例３は、回折角２θが１１°にピークが得られている。このピークは、酸化グラフェンに特徴的なものであり、面間距離７．７Åに対応する。
図９に示すように、酸化グラフェン片のみからなる参考比較例３は、回折角２θが１１°にピークが得られている。このピークは、酸化グラフェンに特徴的なものであり、面間距離７．７Åに対応する。
これに対し、数層ナノグラフェンの比率を高めていくと、回折角２θのピークが１１°から低角側に移動している。このピーク位置の移動は、酸化グラフェンの面間距離が広がったことに起因する。すなわち、数層ナノグラフェンは、酸化グラフェンの面間に挟まるように配設されており、挟まった数層ナノグラフェンにより酸化グラフェンの面間距離が広がっている。
酸化グラフェンの面間距離は、最大で１２Åまで増加した。また、数層ナノグラフェンの比率が５質量％の参考実施例１では、回折角２θが２６．６°に特徴的なピークが見られている。これは、数層ナノグラフェンを構成するグラフェンの面間距離３．３４Åに相当するピークである。
＜酸化グラフェン同士の架橋＞
酸化グラフェン同士が二価のカチオンによって架橋していることを確認する検討を行った。
検討は、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）測定、ラマン分光測定、及びＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によって行った。
酸化グラフェン同士が二価のカチオンによって架橋していることを確認する検討を行った。
検討は、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）測定、ラマン分光測定、及びＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によって行った。
測定は、酸化グラフェン片のみからなる参考比較例３と、参考比較例３の試料を塩化カルシウム溶液に浸漬する前でとめた試料（以下、参考比較例３−１と言う：塩化カルシウム溶液への浸漬なし）と、参考比較例３の試料を塩化カルシウム溶液に浸漬する前にとめてこの試料を１００℃で加熱した試料（以下、参考比較例３−２と言う：塩化カルシウム溶液への浸漬なし）と、の３つの試料に対して行った。
図１０は、参考比較例３、３−１，３−２のＦＴＩＲ測定の結果を示す。ＦＴＩＲは、全反射測定（ＡＴＲ）法により行った。ＦＴＩＲ測定の観測ピークは、C-O (alkoxy/alkoxide,1042cm-1)、C-O(carboxy,1410cm-1)、C=C (aromatic,1620cm-1)、C=O (carboxy/carbonyl,1716cm-1)、OH(3300cm-1)に帰属される。
Ｃ＝Ｃピークを基準として相対比較すると、ＣａＣｌ２処理を行った参考比較例３は、処理を行う前の参考比較例３−１と比較して、Ｃ−ＯとＣ＝Ｏピークの強度が下がっている。これはＣａ２＋イオンが酸素イオンに対して配位することで、Ｃ−ＯとＣ＝Ｏピークの相対強度が低下したためである。
図１１は、参考比較例３、３−１，３−２のラマン分光測定の結果を示す。
ラマン分光測定の結果におけるＤ（１３５０ｃｍ−１）／Ｇ（１６００ｃｍ−１）比は、参考比較例３−１が０．９２、参考比較例３−２が０．８４、参考比較例３が０．８７であった。
ラマン分光測定の結果におけるＤ（１３５０ｃｍ−１）／Ｇ（１６００ｃｍ−１）比は、参考比較例３−１が０．９２、参考比較例３−２が０．８４、参考比較例３が０．８７であった。
参考比較例３−１と参考比較例３−２とを比較すると、参考比較例３−２のＤ／Ｇ比が小さくなっている。
Ｇバンドはグラファイト構造に由来のピークであり、Ｄバンドは欠陥由来のピークである。そのため、Ｄ／Ｇ比が小さくなったことは、結晶性が高まったことを意味する。参考比較例３−２は、参考比較例３−１を１００℃で加熱したものであり、加熱により酸化グラフェンの一部が還元され、グラファイト構造に近づいたためと考えられる。
Ｇバンドはグラファイト構造に由来のピークであり、Ｄバンドは欠陥由来のピークである。そのため、Ｄ／Ｇ比が小さくなったことは、結晶性が高まったことを意味する。参考比較例３−２は、参考比較例３−１を１００℃で加熱したものであり、加熱により酸化グラフェンの一部が還元され、グラファイト構造に近づいたためと考えられる。
一方で、参考比較例３−２と参考比較例３とを比較すると、参考比較例３のＤ／Ｇ比が大きくなっている。カルシウムイオンが配位することで、結晶配列に乱れが生じたためと考えられる。
図１２Ａ〜１２Ｃは、参考比較例３、３−１，及び３−２のＸＰＳ測定により求められたＣ１ｓスペクトルのそれぞれの分析結果を示す。図１２Ａは参考比較例３−１の分析結果であり、図１２Ｂは参考比較例３−２の分析結果であり、図１２Ｃは参考比較例３の分析結果である。
図１２Ａと図１２Ｂを比較すると、Ｃ＝Ｃピークを基準としてＣ−Ｏ及びＣＯＯのピーク比が相対的に小さくなっている。加熱により酸化グラフェンの一部が還元され、酸素元素が抜けたためと考えられる。
また図１２Ｂと図１２Ｃを比較すると、Ｃ＝Ｃピークを基準としてＣ−Ｏ及びＣＯＯのピーク比が相対的に小さくなっている。これは、酸素元素に対してカルシウムイオンが配位することで、Ｃ−Ｏ及びＣＯＯピークの検出量が低下したためと考えられる。
また図１３Ａと図１３Ｂは、参考比較例３のＸＰＳ測定により求められたＣｌ２ｐスペクトル及びＣａ２ｐスペクトルの分析結果を示す。図１３ＡはＣｌ２ｐスペクトルの分析結果であり、図１３ＢはＣａ２ｐスペクトルの分析結果である。
図１３Ａや図１３Ｂに示すように、参考比較例３はＣａのピークは検出されたが、Ｃｌのピークは検出されなかった。すなわち、参考比較例３には、ＣａＣｌ２が残存しているのではなく、Ｃａとして取り込まれていることが分かる。
上記の実験結果から、カルシウムイオンは酸素に配位し、酸化グラフェン同士を架橋していると言える。
＜接着層の有無の検討＞
実施例１のナノカーボン複合分離膜と、実施例１から接着層を除いたナノカーボン複合分離膜（以下、実施例４という）とを準備した。実施例４は、実施例１の作製工程において、ポリサルフォン膜をポリビニルアルコール水溶液に浸漬していない点が異なる。
実施例１のナノカーボン複合分離膜と、実施例１から接着層を除いたナノカーボン複合分離膜（以下、実施例４という）とを準備した。実施例４は、実施例１の作製工程において、ポリサルフォン膜をポリビニルアルコール水溶液に浸漬していない点が異なる。
実施例１と実施例４のカーボンナノ複合分離膜に対して、クロスフローで２〜５ＭＰａの圧力で０．２％濃度の塩化ナトリウム水溶液を流速３００ｍｌ／分で送液した。
図１４Ａと１４Ｂは、実施例１及び実施例４の処理後のカーボンナノ複合分離膜の表面の写真である。図１４Ａは、塩化ナトリウム水溶液を供給開始してから２３時間後の、実施例４のカーボンナノ複合分離膜の表面写真である。図１４Ｂは、塩化ナトリウム水溶液を供給開始してから７０時間後の、実施例１のカーボンナノ複合分離膜の表面写真である。
実施例４のカーボンナノ複合分離膜は、供給する液の流れによりカーボンナノ分離膜が剥がれている（図１４Ａの矢印で図示している部分）。これに対して、図１４Ｂに示すように、実施例１のカーボンナノ複合分離膜は、剥がれ等が生じなかった。
すなわち、接着層を設けることで、カーボンナノ分離膜がカーボンナノ複合分離膜から剥離することを抑制できる。特に、カーボンナノ複合分離膜に対して、クロスフローで液を供給する場合は、接着層を設けることが好ましい。これに対し、デッドエンドフローで液や気体を供給する場合は、接着層が無くても使用することはできる。
＜接着層の硬化の確認＞
図１５は、ポリビニルアルコールの加熱前後のＦＴＩＲ測定を行った結果を示す。
図１５に示すように、８５４ｃｍ−１ピークで規格化したときに、１１４１ｃｍ−１のピークが大きくなった。これは、ポリビニルアルコール膜の熱による硬化を示す。
すなわち、ポリビニルアルコール膜は、１００度雰囲気下で１時間乾燥させれば充分架橋する。
図１５は、ポリビニルアルコールの加熱前後のＦＴＩＲ測定を行った結果を示す。
図１５に示すように、８５４ｃｍ−１ピークで規格化したときに、１１４１ｃｍ−１のピークが大きくなった。これは、ポリビニルアルコール膜の熱による硬化を示す。
すなわち、ポリビニルアルコール膜は、１００度雰囲気下で１時間乾燥させれば充分架橋する。
分離性能に優れたナノカーボン分離膜を提供できる。
１ 酸化グラフェン片
１ａ 第１の酸化グラフェン片
１ｂ 第２の酸化グラフェン片
１Ｂ 境界
２ 数層グラフェン片
１０ ナノカーボン分離膜
１１ 分散液
２０ 接着層
３０ 多孔質膜
３１ 孔部
１００ ナノカーボン複合分離膜
１ａ 第１の酸化グラフェン片
１ｂ 第２の酸化グラフェン片
１Ｂ 境界
２ 数層グラフェン片
１０ ナノカーボン分離膜
１１ 分散液
２０ 接着層
３０ 多孔質膜
３１ 孔部
１００ ナノカーボン複合分離膜
Claims (10)
- 厚み方向からみて互いに重なり合うように存在し、二価のカチオンによって互いに架橋された複数の酸化グラフェン片と、
前記複数の酸化グラフェン片の層間に挿入され、厚みが１ｎｍ〜３０ｎｍの数層グラフェン片と、を備え、
酸化グラフェン片及び数層グラフェン片の合計質量に対する、酸化グラフェン片の質量比が０質量％より大きく１５質量％以下であり、数層グラフェン片の質量比が８０質量％以上１００質量％未満である、ナノカーボン分離膜。 - 前記酸化グラフェン片の平均径が、前記数層グラフェン片の平均径より大きい請求項１に記載のナノカーボン分離膜。
- 前記複数の酸化グラフェン片の平均面間距離が、７．７Åより大きい請求項１又は２のいずれかに記載のナノカーボン分離膜。
- 前記二価のカチオンが、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンである請求項１から３のいずれか一項に記載のナノカーボン分離膜。
- 前記酸化グラフェン片の厚みが１〜１．５ｎｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載のナノカーボン分離膜。
- 酸化グラフェン片及び数層グラフェン片の合計質量に対する、酸化グラフェン片の質量比は、５質量％以上１５質量％以下であり、
酸化グラフェン片及び数層グラフェン片の合計質量に対する、数層グラフェン片の質量比が８５質量％以上９５質量％以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載のナノカーボン分離膜。 - 請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノカーボン分離膜と、
前記ナノカーボン分離膜の一面側に配設され、前記ナノカーボン分離膜を支持する多孔質膜と、を有するナノカーボン複合分離膜。 - 前記ナノカーボン分離膜と前記多孔質膜とが、接着されている請求項７に記載のナノカーボン複合分離膜。
- 前記ナノカーボン分離膜と前記多孔質膜とが、ポリビニルアルコールによって接着されている請求項８に記載のナノカーボン複合分離膜。
- 複数の酸化グラフェン片と、厚みが１ｎｍ〜３０ｎｍの複数の数層グラフェン片と、が分散した分散液を塗付、及び乾燥し、カーボン膜を形成する工程と、
前記カーボン膜を二価のカチオンが溶解した溶液に浸漬する工程と、を有するナノカーボン分離膜の製造方法。
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