JPWO2018055839A1 - Acrylic resin film - Google Patents
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Abstract
本発明は、優れた耐候性、取扱性、フィルムの加工性、外観を有するアクリル樹脂フィルムを提供する。本発明では、例えば、ゴム含有重合体を含むアクリル樹脂（Ａ）及び白色顔料を含有するアクリル樹脂フィルムであって、下記方法（Ｉ）で測定した破断伸度Ａが１１０％以上であり、ＩＳＯ １３４６８−１に準拠して測定した全光線透過率が２５％以下である、アクリル樹脂フィルム；方法（Ｉ）：ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験において、測定温度２３℃、試験片の厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、試験片の幅１．５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で破断伸度（「破断伸度Ａ」という）を測定する方法および前記方法により得られるアクリル樹脂フィルムが提供される。The present invention provides an acrylic resin film having excellent weather resistance, handleability, film processability, and appearance. In the present invention, for example, an acrylic resin film (A) containing a rubber-containing polymer and an acrylic resin film containing a white pigment, the elongation at break A measured by the following method (I) is 110% or more, and ISO An acrylic resin film having a total light transmittance of 25% or less measured in accordance with 13468-1; Method (I): In a tensile test in accordance with ISO 527, a measurement temperature of 23 ° C., a thickness of a test piece of 0.05 A method for measuring the breaking elongation (referred to as “breaking elongation A”) at a thickness of 0.1 mm, a test piece width of 1.5 mm, a distance between chucks of 50 mm, and a tensile speed of 50 mm / min, and an acrylic resin film obtained by the method. Provided.
Description
本発明は、白色に着色されたアクリル樹脂フィルムに関し、例えば、改竄防止フィルム、ステッカー等のマーキングフィルム、太陽電池カバー材用バックシート等に使用されるアクリル樹脂フィルムに関する。 The present invention relates to a white colored acrylic resin film, for example, a tamper-proof film, a marking film such as a sticker, and an acrylic resin film used for a solar cell cover material backsheet.
アクリル樹脂製の成形体は透明性に優れており、美しい外観と耐候性を有することから、電器部品、車輌部品、光学用部品、装飾品、看板等の用途に幅広く用いられている。特に、ゴム含有重合体を含有するアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂成形体は広く利用されている。
このようなアクリル樹脂に使用されるゴム含有重合体は、例えば、乳化重合法等によって製造されている。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ラテックス、アクリル酸エステル含有アクリルゴムラテックスを乳化重合法等で製造し、これらのラテックスに対して塩析、酸析凝固、噴霧乾燥、又は凍結乾燥等の処理を行なうことによって、粉体状の重合体を分離回収する。
この粉体状の重合体には、必要に応じて、配合剤が添加される。そして、配合剤が添加された重合体は、単軸押出機や二軸押出機等で溶融混練されてストランドとして押出され、コールドカット法やホットカット法等でカットされて、ペレット化される。次いで、このペレットは成形機に供給されてアクリル樹脂成形体に加工される。A molded product made of acrylic resin is excellent in transparency and has a beautiful appearance and weather resistance. Therefore, it is widely used in applications such as electrical parts, vehicle parts, optical parts, decorative items, signboards, and the like. In particular, an acrylic resin molded body made of an acrylic resin composition containing a rubber-containing polymer is widely used.
The rubber-containing polymer used for such an acrylic resin is produced by, for example, an emulsion polymerization method. Specifically, polybutadiene latex, styrene-butadiene copolymer latex, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer latex, acrylic ester-containing acrylic rubber latex is produced by an emulsion polymerization method or the like, and salting out is performed on these latexes. The powdery polymer is separated and recovered by performing treatments such as acid precipitation solidification, spray drying or freeze drying.
A compounding agent is added to the powdery polymer as necessary. The polymer to which the compounding agent is added is melt-kneaded by a single screw extruder, a twin screw extruder or the like, extruded as a strand, cut by a cold cut method, a hot cut method or the like, and pelletized. Next, the pellets are supplied to a molding machine and processed into an acrylic resin molded body.
フィルム状のアクリル樹脂成形体（以下、「アクリル樹脂フィルム」とも称す。）は、透明性、耐候性、柔軟性、加工性に優れているという特徴を有する。この特徴を活かし、アクリル樹脂フィルムは各種樹脂成形品、木工製品及び金属成形品の表面に積層されている。
またアクリル樹脂フィルムは、着色剤を配合することにより思い通りの色を付与することができ、例えば着色されたアクリル樹脂をフィルム状にして、再帰反射シートの表皮材等に使用されている。A film-like acrylic resin molded body (hereinafter also referred to as “acrylic resin film”) has the characteristics of excellent transparency, weather resistance, flexibility, and workability. Taking advantage of this feature, the acrylic resin film is laminated on the surface of various resin molded products, woodwork products and metal molded products.
The acrylic resin film can be imparted with the desired color by blending a colorant. For example, a colored acrylic resin is formed into a film and used as a skin material for a retroreflective sheet.
特許文献１には、被着体から剥離して再利用することができず、再使用や偽造の防止のためのセキュリティーマークを組み込む必要がなく、構造が簡単であり、しかもレーザーマーキングラベルに適応可能な偽造防止ラベルが提案されている。
特許文献２には、軽量で優れた耐水性や耐電圧性を具備し、入射光の反射能にも優れ、しかも安価な太陽電池モジュール用のバックシートとそれを使用した、軽量、安価で且つ耐久性に優れ、電力変換効率の高い太陽電池モジュールが提案されている。
特許文献３には、高い隠蔽性と遮光性を有し、剥離時に基材破壊が生じにくく、且つ接炎下での優れた耐燃焼性を有する車両ステッカー用粘着フィルムが提案されている。
特許文献４には、レーザー彫刻のための特性が改良された層構造、特に共押出フィルム形態の前記層構造の実施の形態、及び前記層構造を有するセキュリティ書類が提案されている。
特許文献５には、反射率及び隠蔽性に優れた白色フィルムが提案されている。
特許文献６には、脆質なレーザマーカーラベルであり、被着体からきれいに剥がしたとしても被着体の剥がした跡に蛍光が残り、拭取った後でも蛍光が残留する改竄防止用ラベルが提案されている。Patent Document 1 cannot be peeled off from the adherend and reused, and it is not necessary to incorporate a security mark for prevention of reuse or counterfeiting, has a simple structure, and is suitable for laser marking labels. Possible anti-counterfeit labels have been proposed.
Patent Document 2 is lightweight, has excellent water resistance and voltage resistance, is excellent in incident light reflectivity, and is inexpensive and uses a back sheet for a solar cell module. A solar cell module having excellent durability and high power conversion efficiency has been proposed.
Patent Document 3 proposes an adhesive film for a vehicle sticker that has high concealing properties and light shielding properties, is unlikely to cause substrate destruction during peeling, and has excellent flame resistance under flame contact.
Patent Document 4 proposes a layer structure with improved characteristics for laser engraving, particularly an embodiment of the layer structure in the form of a coextruded film, and a security document having the layer structure.
Patent Document 5 proposes a white film excellent in reflectivity and concealment.
Patent Document 6 discloses a label for preventing falsification, which is a brittle laser marker label. Even if the label is peeled off from the adherend, the fluorescence remains on the trace of the adherend and the fluorescence remains even after wiping. Proposed.
しかしながら、特許文献１では白色アクリル樹脂を用いラベルを製膜しているが、脆性付与剤が添加されているため自己破壊性が向上し破断伸度が低いものである。
特許文献２〜５で提案されているものはゴムが配合されておらず、酸化チタン等の無機充填剤を配合した場合、フィルムが脆くなり取扱性や加工性を満足できない。
特許文献６ではゴムが配合されたアクリル樹脂に二酸化チタン粒子を配合して改竄防止ラベルを作製しているが、配合されているゴム量が少ないため二酸化チタン等の無機充填剤を添加したフィルムは破断伸度が小さく取扱性を満足できない。However, in Patent Document 1, a white acrylic resin is used to form a label. However, since a brittleness imparting agent is added, self-destructability is improved and elongation at break is low.
In those proposed in Patent Documents 2 to 5, rubber is not blended, and when an inorganic filler such as titanium oxide is blended, the film becomes brittle and the handling property and workability cannot be satisfied.
In Patent Document 6, an anti-tampering label is prepared by blending titanium dioxide particles with an acrylic resin blended with rubber. However, since the amount of blended rubber is small, a film to which an inorganic filler such as titanium dioxide is added is used. The elongation at break is small and the handleability cannot be satisfied.
本発明は、優れた耐候性、取扱性、フィルムの加工性、外観を有するアクリル樹脂フィルムを提供する。 The present invention provides an acrylic resin film having excellent weather resistance, handleability, film processability, and appearance.
本発明者らは、アクリル樹脂フィルムについて鋭意検討した結果、ゴム含有重合体からなるアクリル樹脂に白色顔料を添加することにより、取扱性、加工性が良好な白色アクリル樹脂フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies on the acrylic resin film, the present inventors have found that a white acrylic resin film having good handleability and workability can be obtained by adding a white pigment to an acrylic resin comprising a rubber-containing polymer. The present invention has been reached.
即ち、本発明は以下の特徴を有する。
（１）ゴム含有重合体を含むアクリル樹脂（Ａ）及び白色顔料を含有するアクリル樹脂フィルムであって、
下記方法（Ｉ）で測定した破断伸度Ａが１１０％以上であり、
ＩＳＯ １３４６８−１に準拠して測定した全光線透過率が２５％以下である、アクリル樹脂フィルム；
方法（Ｉ）：ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験において、測定温度２３℃、試験片の厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、試験片の幅１．５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で破断伸度（「破断伸度Ａ」という）を測定する方法。
（２）下記方法（ＩＩ）で測定した破断伸度Ｂと前記破断伸度Ａとの比（Ｂ／Ａ）が０．７以上である、上記（１）に記載のアクリル樹脂フィルム；
方法（ＩＩ）：ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験において、測定温度２３℃、試験片の厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、試験片の幅１．５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で破断伸度（「破断伸度Ｂ」という）を測定する方法。
（３）ＩＳＯ ３４−１：２００４に準拠して測定した引裂き強度が４０〜８０Ｎ／ｍｍである、上記（１）又は（２）に記載のアクリル樹脂フィルム。
（４）ゴム含有重合体を含むアクリル樹脂（Ａ）及び白色顔料を含有するアクリル樹脂フィルムであって、
アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、白色顔料の含有量が８〜２３質量部である、アクリル樹脂フィルム。
（５）アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、白色顔料の含有量が８〜２３質量部である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
（６）アクリル樹脂（Ａ）のゲル含有率が４０〜７０質量％である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
（７）白色顔料が酸化チタンである、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。
（８）白色顔料の質量平均粒径が２００〜３００ｎｍである、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のアクリル樹脂フィルム。That is, the present invention has the following features.
(1) An acrylic resin film containing an acrylic resin (A) containing a rubber-containing polymer and a white pigment,
The elongation at break A measured by the following method (I) is 110% or more,
An acrylic resin film having a total light transmittance of 25% or less measured in accordance with ISO 13468-1;
Method (I): In a tensile test according to ISO 527, at a measurement temperature of 23 ° C., a test piece thickness of 0.05 to 0.1 mm, a test piece width of 1.5 mm, a distance between chucks of 50 mm, and a tensile speed of 50 mm / min. A method of measuring the breaking elongation (referred to as “breaking elongation A”).
(2) The acrylic resin film according to (1), wherein the ratio (B / A) of the breaking elongation B and the breaking elongation A measured by the following method (II) is 0.7 or more;
Method (II): In a tensile test according to ISO 527, at a measurement temperature of 23 ° C., a thickness of the test piece of 0.05 to 0.1 mm, a width of the test piece of 1.5 mm, a distance between chucks of 50 mm, and a tensile speed of 200 mm / min. A method of measuring the breaking elongation (referred to as “breaking elongation B”).
(3) The acrylic resin film according to the above (1) or (2), wherein the tear strength measured according to ISO 34-1: 2004 is 40 to 80 N / mm.
(4) An acrylic resin film containing an acrylic resin (A) containing a rubber-containing polymer and a white pigment,
The acrylic resin film whose content of a white pigment is 8-23 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic resins (A).
(5) The acrylic resin film in any one of said (1)-(3) whose content of a white pigment is 8-23 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic resin (A).
(6) The acrylic resin film in any one of said (1)-(5) whose gel content rate of an acrylic resin (A) is 40-70 mass%.
(7) The acrylic resin film according to any one of (1) to (6), wherein the white pigment is titanium oxide.
(8) The acrylic resin film according to any one of (1) to (7), wherein the white pigment has a mass average particle diameter of 200 to 300 nm.
本発明によれば、高い隠蔽性、取扱性、及び耐候性を兼ね備えたアクリル樹脂フィルムが提供される。このアクリル樹脂フィルムは、改竄防止用ラベルやメディア用基材等に好適に使用されるものであり、取扱時に割れ等の問題が生じないため加工性が良好となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the acrylic resin film which has high concealability, handleability, and a weather resistance is provided. This acrylic resin film is suitably used for tamper-proof labels, media base materials, and the like, and has good workability because problems such as cracking do not occur during handling.
〔アクリル樹脂フィルム〕
本発明のアクリル樹脂フィルムは、白色顔料及びゴム含有重合体を含有するアクリル樹脂（Ａ）から実質的になる。アクリル樹脂（Ａ）に白色顔料を含有することにより、改竄防止フィルム、ステッカー等のマーキングフィルム、太陽電池カバー材用バックシート等に好ましく使用されるアクリル樹脂フィルムを得ることができる。[Acrylic resin film]
The acrylic resin film of the present invention consists essentially of an acrylic resin (A) containing a white pigment and a rubber-containing polymer. By containing a white pigment in the acrylic resin (A), an acrylic resin film that is preferably used for a falsification preventing film, a marking film such as a sticker, a back sheet for a solar cell cover material, and the like can be obtained.
〔白色顔料〕
本発明に使用される白色顔料としては、例えば、酸化チタン、二酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、鉛白、硫化亜鉛又は硫酸バリウムが挙げられ、酸化チタンが好ましく、ＴｉＯ２を用いることができる。
白色顔料の質量平均粒径は２００〜３００ｎｍの範囲が好ましい。白色顔料の質量平均粒径が２００〜３００ｎｍの範囲の場合、アクリル樹脂フィルムの隠蔽性が高くなる。また、隠蔽性を維持しながら配合量を少なくすることができるので、コストが小さくなり、更に機械物性の低下も小さくなる。
白色顔料の質量平均粒径の範囲は２００〜３００ｎｍが好ましく、２００〜２７０ｎｍがより好ましく、２１０〜２５０ｎｍが更に好ましい。
白色顔料の質量平均粒径は、常法により、例えば、動的散乱光法により測定することができる。[White pigment]
Examples of the white pigment used in the present invention include titanium oxide, zirconium dioxide, calcium carbonate, zinc oxide, white lead, zinc sulfide, and barium sulfate. Titanium oxide is preferable, and TiO 2 can be used.
The mass average particle diameter of the white pigment is preferably in the range of 200 to 300 nm. When the mass average particle diameter of the white pigment is in the range of 200 to 300 nm, the concealability of the acrylic resin film is increased. Further, since the blending amount can be reduced while maintaining the concealing property, the cost is reduced and the deterioration of the mechanical properties is also reduced.
The range of the mass average particle diameter of the white pigment is preferably 200 to 300 nm, more preferably 200 to 270 nm, and still more preferably 210 to 250 nm.
The mass average particle diameter of the white pigment can be measured by a conventional method, for example, a dynamic scattering light method.
アクリル樹脂フィルムに用いる白色顔料の量は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、８〜２３質量部である。
白色顔料の含有量が８質量部以上であれば、得られるアクリル樹脂フィルムの隠蔽性が良好になり、２３質量部以下であれば、アクリル樹脂フィルムの加工性、取扱性が良好になる。
白色顔料の含有量の範囲は９〜２１質量部が好ましく、１２〜１８質量部がより好ましい。The quantity of the white pigment used for an acrylic resin film is 8-23 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic resins (A).
If the content of the white pigment is 8 parts by mass or more, the concealability of the resulting acrylic resin film is good, and if it is 23 parts by mass or less, the workability and handleability of the acrylic resin film are good.
9-21 mass parts is preferable and, as for the range of content of a white pigment, 12-18 mass parts is more preferable.
〔アクリル樹脂（Ａ）〕
アクリル樹脂（Ａ）は、ゴム含有重合体を含有するものである。アクリル樹脂（Ａ）を用いることによって、得られるアクリル樹脂フィルムに優れた耐候性を付与できる。アクリル樹脂（Ａ）はゴム含有重合体を含有するが、このゴム含有重合体は、以下に示すゴム含有重合体（Ｇ）であることが好ましい。[Acrylic resin (A)]
The acrylic resin (A) contains a rubber-containing polymer. By using the acrylic resin (A), excellent weather resistance can be imparted to the resulting acrylic resin film. The acrylic resin (A) contains a rubber-containing polymer, and this rubber-containing polymer is preferably a rubber-containing polymer (G) shown below.
以下、好ましい形態のアクリル樹脂について具体的に説明する。尚、以下の説明において「（メタ）アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルを意味する。 Hereinafter, the acrylic resin of a preferable form is demonstrated concretely. In the following description, “alkyl (meth) acrylate” means alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate.
本発明で用いられるゴム含有重合体（Ｇ）は、アクリルゴムの重合体またはアクリルゴムとアクリルとの共重合体を意味し、例えば、以下のように製造され得る。ゴム含有重合体（Ｇ）は、アクリル酸アルキルを３０質量％以上含む単量体成分（ａ）を重合してゴム重合体（Ａ１）を製造する工程、及び、ゴム重合体（Ａ１）の存在下にメタクリル酸アルキルを５１質量％以上含む単量体成分（ｂ）を重合する工程を経て製造される重合体であり得る。本発明では、ゴム含有重合体は、多段階乳化重合により得られる重合体（「ゴム含有多段階重合体」ともいう）であり得る。本発明で用いられる多段階乳化重合体は、軟質のコアと硬質のシェルとのコア−シェル構造を有する多段階重合体であり得る。本発明で用いられる多段階乳化重合体において、コア部はゴム重合体であり得、シェル部は硬質アクリルであり得る。すなわち、本発明では、ゴム含有多段乳化重合体が、コア−シェル構造を有する場合、コアは、単量体成分（ａ）中の単量体（ａ１）の含有率が３０〜９９．９質量％であるゴム重合体であり、シェルは、単量体成分（ｂ）としてメタクリル酸アルキルを５１質量％以上含む硬質アクリル重合体であり得る。 The rubber-containing polymer (G) used in the present invention means an acrylic rubber polymer or a copolymer of acrylic rubber and acrylic, and can be produced, for example, as follows. The rubber-containing polymer (G) includes a step of producing a rubber polymer (A1) by polymerizing a monomer component (a) containing 30% by mass or more of an alkyl acrylate, and the presence of the rubber polymer (A1). The polymer may be produced through a step of polymerizing the monomer component (b) containing 51% by mass or more of alkyl methacrylate below. In the present invention, the rubber-containing polymer may be a polymer obtained by multistage emulsion polymerization (also referred to as “rubber-containing multistage polymer”). The multistage emulsion polymer used in the present invention may be a multistage polymer having a core-shell structure of a soft core and a hard shell. In the multistage emulsion polymer used in the present invention, the core part may be a rubber polymer, and the shell part may be a hard acrylic. That is, in the present invention, when the rubber-containing multistage emulsion polymer has a core-shell structure, the core has a monomer (a1) content of 30 to 99.9 mass in the monomer component (a). %, And the shell may be a hard acrylic polymer containing 51% by mass or more of alkyl methacrylate as the monomer component (b).
単量体成分（ａ）は、それを単独で重合して得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜２５℃となる成分であることが好ましい。また、単量体成分（ｂ）は、それを単独で重合して得られる重合体のＴｇが７０〜１２０℃となる成分であることが好ましい。 The monomer component (a) is preferably a component having a glass transition temperature (Tg) of −50 to 25 ° C. of a polymer obtained by polymerizing it alone. Moreover, it is preferable that a monomer component (b) is a component from which Tg of the polymer obtained by superposing | polymerizing it independently becomes 70-120 degreeC.
単量体成分（ａ）の重合に先立ち、それを単独で重合して得られる重合体のＴｇが７０〜１２０℃となる成分（ｓ）を乳化重合する工程を含むことができる。また、上記コア−シェル構造を有するゴム含有多段階重合体において、単量体成分（ａ）の乳化重合工程と単量体成分（ｂ）の乳化重合工程の間には、必要に応じて下記で説明する単量体成分（ｃ）等を乳化重合する工程を含むことができる。 Prior to the polymerization of the monomer component (a), a step of emulsion polymerization of the component (s) having a Tg of 70 to 120 ° C. obtained by polymerizing the monomer component alone can be included. Further, in the rubber-containing multistage polymer having the core-shell structure, the following may be performed between the emulsion polymerization step of the monomer component (a) and the emulsion polymerization step of the monomer component (b) as necessary. The step of emulsion polymerization of the monomer component (c) and the like described in the above can be included.
アクリル樹脂（Ａ）は、アクリル成分としてゴム含有重合体を含む。アクリル樹脂（Ａ）は、ゴム含有重合体（Ｇ）以外に、熱可塑性重合体、例えば、アクリル以外の熱可塑性重合体を含むことができる。熱可塑性重合体としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位５０〜１００質量％及び他のビニル単量体単位０〜５０質量％を含有し、重合体の還元粘度が０．１Ｌ／ｇ以下である熱可塑性重合体が挙げられる。
この還元粘度は、重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定される。
前記アルキルメタクリレート単位の含有率は７０〜１００質量％が好ましい。また熱可塑性重合体のＴｇは８０〜１１０℃が好ましい。
このような熱可塑性重合体として、例えば、三菱レイヨン（株）製（現三菱ケミカル（株））の「アクリペットＶＨ」、「アクリペットＭＤ」、「アクリペットＭＦ」（いずれも商品名）が挙げられる。The acrylic resin (A) contains a rubber-containing polymer as an acrylic component. The acrylic resin (A) can contain a thermoplastic polymer other than the rubber-containing polymer (G), for example, a thermoplastic polymer other than acrylic. The thermoplastic polymer contains, for example, 50 to 100% by mass of an alkyl methacrylate unit having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and 0 to 50% by mass of another vinyl monomer unit, and the reduced viscosity of the polymer is The thermoplastic polymer which is 0.1 L / g or less is mentioned.
This reduced viscosity is measured at 25 ° C. by dissolving 0.1 g of the polymer in 100 ml of chloroform.
The content of the alkyl methacrylate unit is preferably 70 to 100% by mass. The Tg of the thermoplastic polymer is preferably 80 to 110 ° C.
As such a thermoplastic polymer, for example, “Acrypet VH”, “Acrypet MD”, “Acrypet MF” (all trade names) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (currently Mitsubishi Chemical Corporation) are available. Can be mentioned.
アクリル樹脂（Ａ）中のゴム含有重合体（Ｇ）と熱可塑性重合体の含有量の比率は、１００：０〜１０：９０（質量部）が好ましい。 The ratio of the content of the rubber-containing polymer (G) and the thermoplastic polymer in the acrylic resin (A) is preferably 100: 0 to 10:90 (parts by mass).
本発明のある態様では、アクリル樹脂（Ａ）は、アクリル成分がゴム含有重合体からなる。このようにすることで、様々な引張速度における破断伸度をより向上させることができる。 In an embodiment of the present invention, the acrylic resin (A) is composed of a rubber-containing polymer as an acrylic component. By doing in this way, the breaking elongation in various tension speeds can be improved more.
〔ゴム含有重合体（Ｇ）の製造方法〕
ゴム含有重合体（Ｇ）の製造方法として、先ず単量体成分を説明し、次いで重合方法を説明する。[Method for producing rubber-containing polymer (G)]
As a method for producing the rubber-containing polymer (G), the monomer component is first described, and then the polymerization method is described.
〔単量体成分（ａ）〕
単量体成分（ａ）は、単量体の総量１００質量％を基準にしてアクリル酸アルキルを３０質量％以上含む単量体混合物であって、一段目の重合の原料となる単量体混合物である。単量体成分（ａ）を原料として重合することによってゴム重合体（Ａ１）が製造される。
アクリル酸アルキル（以下「単量体（ａ１）」という場合がある。）としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−，ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−，ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルが挙げられる。
これらの中で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。[Monomer component (a)]
The monomer component (a) is a monomer mixture containing 30% by mass or more of alkyl acrylate based on 100% by mass of the total amount of monomers, and is a monomer mixture serving as a raw material for the first stage polymerization It is. A rubber polymer (A1) is produced by polymerizing the monomer component (a) as a raw material.
The alkyl acrylate (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a1)”) may be either linear or branched. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n-, i- Examples include propyl, acrylic acid n-, i-, t-butyl, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate.
Of these, n-butyl acrylate is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
単量体成分（ａ）中の他の単量体としては、メタクリル酸アルキル（以下「単量体（ａ２）」という場合がある。）、二重結合を１個有する他の単量体（以下「単量体（ａ３）」という場合がある。）、多官能性単量体（以下「多官能性単量体（ａ４）」という場合がある。）が挙げられる。 Other monomers in the monomer component (a) include alkyl methacrylate (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a2)”), other monomers having one double bond ( Hereinafter, it may be referred to as “monomer (a3)”), and a polyfunctional monomer (hereinafter also referred to as “polyfunctional monomer (a4)”).
単量体（ａ２）としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−，ｔ−ブチルが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。The monomer (a2) may be linear or branched, and examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-, i-propyl methacrylate, n-, i-, and t-methacrylate. Butyl is mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.
単量体（ａ３）としては、例えば、アクリル酸アルコキシ、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。Examples of the monomer (a3) include acrylic monomers such as alkoxy acrylate, cyanoethyl acrylate, acrylamide, and (meth) acrylic acid; aromatic vinyl monomers such as styrene and alkyl-substituted styrene; acrylonitrile, And vinyl cyanide monomers such as methacrylonitrile.
These may be used alone or in combination of two or more.
多官能性単量体（ａ４）としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体、メタクリル酸アリル等のα，β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステルが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。Examples of the polyfunctional monomer (a4) include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, di Di (meth) acrylate alkylene glycols such as propylene glycol (meth) acrylate; polyvinylbenzenes such as divinylbenzene and trivinylbenzene; cyanurate monomers such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate; allyl methacrylate Allyl, methallyl or crotyl ester of α, β-unsaturated carboxylic acid or dicarboxylic acid.
These may be used alone or in combination of two or more.
ある態様では、単量体成分（ａ）中の、単量体（ａ１）の含有率は３０〜９９．９質量％、単量体（ａ２）の含有率は０〜６９．９質量％、単量体（ａ３）の含有率は０〜２０質量％、多官能性単量体（ａ４）の含有率は０．１〜１０質量％が好ましい。 In a certain aspect, the content rate of the monomer (a1) in a monomer component (a) is 30-99.9 mass%, the content rate of a monomer (a2) is 0-69.9 mass%, The content of the monomer (a3) is preferably 0 to 20% by mass, and the content of the polyfunctional monomer (a4) is preferably 0.1 to 10% by mass.
ゴム重合体（Ａ１）のＴｇは、フィルム用途における柔軟性、及び衝撃強度改質剤用途における耐衝撃性の点から、好ましくは−５０℃以上２５℃以下である。尚、本発明のＴｇは、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出される値とすることができる。
また、ゴム含有重合体（Ｇ）中のゴム重合体（Ａ１）の含有率は、フィルム用途におけるゴム含有重合体（Ｇ）の製膜性、及び衝撃強度改質剤用途におけるゴム含有重合体（Ｇ）が添加されたアクリル樹脂フィルムの取扱性、加工性の点から、好ましくは５〜７０質量％である。The Tg of the rubber polymer (A1) is preferably −50 ° C. or more and 25 ° C. or less from the viewpoint of flexibility in film use and impact resistance in impact strength modifier use. In addition, Tg of this invention can be made into the value calculated from the formula of FOX using the value described in the polymer handbook [Polymer HandBook (J. Brandrup, Interscience, 1989)].
The content of the rubber polymer (A1) in the rubber-containing polymer (G) is determined by the film-formability of the rubber-containing polymer (G) in film applications and the rubber-containing polymer (in impact strength modifier applications). From the point of the handleability and workability of the acrylic resin film to which G) is added, it is preferably 5 to 70% by mass.
ゴム含有重合体（Ｇ）中の単量体成分（ａ）は２段以上に分けて重合してもよい。 The monomer component (a) in the rubber-containing polymer (G) may be polymerized in two or more stages.
〔単量体成分（ｂ）〕
単量体成分（ｂ）は最終段目の重合の原料となる単量体混合物であり、ゴム含有重合体（Ｇ）を含有するアクリル樹脂フィルムの成形性、機械的性質、取扱性、加工性に関与する成分である。
単量体成分（ｂ）中のメタクリル酸アルキルとしては、「単量体（ａ２）」として挙げた単量体を用いることができる。
単量体成分（ｂ）中の他の単量体としては、「単量体（ａ１）」として挙げたアクリル酸アルキル、「単量体（ａ３）」として挙げた二重結合を１個有する他の単量体を用いることができる。
各々の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単量体成分（ｂ）を乳化重合する工程は、二段以上の多段階乳化重合により行うことができる。[Monomer component (b)]
The monomer component (b) is a monomer mixture used as a raw material for the final stage polymerization, and the moldability, mechanical properties, handleability, and processability of the acrylic resin film containing the rubber-containing polymer (G). It is a component involved in.
As the alkyl methacrylate in the monomer component (b), the monomers listed as “monomer (a2)” can be used.
The other monomer in the monomer component (b) has an alkyl acrylate listed as “monomer (a1)” and one double bond listed as “monomer (a3)”. Other monomers can be used.
Each monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The step of emulsion polymerization of the monomer component (b) can be carried out by two or more stages of multi-stage emulsion polymerization.
単量体成分（ｂ）中の、メタクリル酸アルキルの含有率は５１〜１００質量％、アクリル酸アルキルの含有率は０〜２０質量％、二重結合を１個有する他の単量体の含有率は０〜４９質量％が好ましい。 In the monomer component (b), the alkyl methacrylate content is 51 to 100% by mass, the alkyl acrylate content is 0 to 20% by mass, and other monomers having one double bond are contained. The rate is preferably 0 to 49% by mass.
重合方法の全工程において使用される単量体成分の総量１００質量％中に占める、単量体成分（ｂ）の使用量は、例えばフィルム用途におけるゴム含有重合体（Ｇ）の製膜性、及び衝撃強度改質剤用途におけるゴム含有重合体（Ｇ）が添加されたアクリル樹脂フィルムの取扱性、加工性の点から、好ましくは３０〜９５質量％である。 The amount of the monomer component (b) used in 100% by mass of the total amount of the monomer components used in all steps of the polymerization method is, for example, film-formability of the rubber-containing polymer (G) in film applications, And from the point of the handleability and workability of the acrylic resin film to which the rubber-containing polymer (G) in the impact strength modifier application is added, it is preferably 30 to 95% by mass.
〔単量体成分（ｃ）〕
上述の通り、単量体成分（ａ）を重合してゴム重合体（Ａ１）を製造する工程、及び、該ゴム重合体（Ａ１）の存在下に単量体成分（ｂ）を重合する工程の間には、単量体成分（ｃ）を乳化重合する工程を含むことができる。単量体成分（ｃ）としては、アクリル酸アルキル９．９〜９０質量％、メタクリル酸アルキル０〜９０質量％、これらと共重合可能な二重結合を１個有する他の単量体０〜２０質量％、及び多官能性単量体０．１〜１０質量％を含む混合物が挙げられる。ここで用いられる他の単量体及び多官能性単量体としては、前述の単官能性単量体（ａ３）及び多官能性単量体（ａ４）が挙げられる。
単量体成分（ｃ）を乳化重合する工程は、二段以上とすることができる。二段以上で重合する場合、単量体成分（ｃ）の組成は同一でもよく異なっていてもよい。また、単量体成分（ｃ）は界面活性剤を含んでいても良く、更に水と混合・撹拌して乳化液として重合容器内に供給してもよい。[Monomer component (c)]
As described above, a step of producing a rubber polymer (A1) by polymerizing the monomer component (a), and a step of polymerizing the monomer component (b) in the presence of the rubber polymer (A1). Between these, a step of emulsion polymerization of the monomer component (c) can be included. As the monomer component (c), alkyl acrylate 9.9 to 90% by mass, alkyl methacrylate 0 to 90% by mass, other monomers 0 having one double bond copolymerizable therewith Examples include a mixture containing 20% by mass and 0.1 to 10% by mass of a polyfunctional monomer. Examples of the other monomer and multifunctional monomer used here include the aforementioned monofunctional monomer (a3) and multifunctional monomer (a4).
The step of emulsion polymerization of the monomer component (c) can be performed in two or more steps. When polymerizing in two or more stages, the composition of the monomer component (c) may be the same or different. The monomer component (c) may contain a surfactant, and may be further mixed and stirred with water and supplied as an emulsion into the polymerization vessel.
〔質量平均粒子径〕
ゴム含有重合体（Ｇ）のラテックスの質量平均粒子径は０．０４〜０．２μｍが好ましく、０．０４〜０．１８μｍがより好ましく、０．０６〜０．１５μｍが更に好ましい。
ゴム含有重合体（Ｇ）のラテックスの質量平均粒子径が０．０４μｍ以上であれば、得られるアクリル樹脂フィルムの機械強度が向上し、取扱性、加工性が良好になり、０．２μｍ以下であれば、アクリル樹脂フィルム製造時の成形性が良好になる。
質量平均粒子径は、常法により決定することができ、例えば、動的散乱光法により拡散係数を求め、Stokes-Einsteinの式を用いて決定することができる。(Mass average particle diameter)
The mass average particle diameter of the latex of the rubber-containing polymer (G) is preferably from 0.04 to 0.2 μm, more preferably from 0.04 to 0.18 μm, still more preferably from 0.06 to 0.15 μm.
If the rubber-containing polymer (G) latex has a mass average particle diameter of 0.04 μm or more, the mechanical strength of the resulting acrylic resin film is improved, and the handleability and workability are improved. If it exists, the moldability at the time of acrylic resin film manufacture will become favorable.
The mass average particle diameter can be determined by an ordinary method. For example, the diffusion coefficient is obtained by a dynamic scattering light method and can be determined by using the Stokes-Einstein equation.
〔重合方法〕
ゴム含有重合体（Ｇ）の製造法としては、例えば、逐次多段乳化重合法が挙げられる。３段階で重合する方法として、ゴム状重合体（Ａ）を得るための単量体成分（ａ）、水及び界面活性剤を混合して乳化液とした状態で重合容器内に供給して重合した後に、単量体成分（ｃ）を重合容器内に供給して重合し、更に単量体成分（ｂ）、水及び界面活性剤を混合して乳化液とした状態で重合容器内に供給して重合する方法が挙げられる。ゴム含有重合体（Ｇ）はラテックスとして得られ得る。
上記の方法で製造されたゴム含有重合体（Ｇ）を用いて得られる重合体製品は、最終的に得られる重合体ラテックス中における粗大粒子が少ないという利点を有する。特に重合体製品がフィルムである場合はフィッシュアイが少ない点で好ましい。[Polymerization method]
Examples of the method for producing the rubber-containing polymer (G) include a sequential multi-stage emulsion polymerization method. As a method of polymerizing in three stages, the monomer component (a) for obtaining the rubber-like polymer (A), water and a surfactant are mixed to form an emulsified liquid and supplied into the polymerization vessel for polymerization. Then, the monomer component (c) is supplied into the polymerization vessel for polymerization, and the monomer component (b), water and a surfactant are mixed to form an emulsion and supplied into the polymerization vessel. And a method of polymerization. The rubber-containing polymer (G) can be obtained as a latex.
The polymer product obtained by using the rubber-containing polymer (G) produced by the above method has an advantage that there are few coarse particles in the finally obtained polymer latex. In particular, when the polymer product is a film, it is preferable in that it has less fish eyes.
逐次多段乳化重合法で製造する際に使用される界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the surfactant used in the production by the sequential multi-stage emulsion polymerization method include anionic, cationic and nonionic surfactants. These may be used alone or in combination of two or more.
ゴム含有重合体（Ｇ）は、塩析凝固法、酸析凝固法、凍結凝固法、スプレードライ法等、公知の方法により、得られたラテックス中から回収し、これを乾燥して、ゴム含有重合体（Ｇ）の粉体として使用することができる。更に、この粉体を溶融押し出ししてペレット化して、使用することができる。
ゴム含有重合体（Ｇ）を、金属塩を用いた塩析処理による凝固法で回収する場合、最終的に得られたゴム含有重合体（Ｇ）中の残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが熱安定性の点で好ましく、残存金属含有量は微量であるほど好ましい。The rubber-containing polymer (G) is recovered from the obtained latex by a known method such as a salting out coagulation method, an acid precipitation coagulation method, a freeze coagulation method, a spray drying method, etc., and dried to obtain a rubber-containing polymer. It can be used as a powder of the polymer (G). Furthermore, this powder can be melt extruded and pelletized.
When the rubber-containing polymer (G) is recovered by a coagulation method by salting out using a metal salt, the residual metal content in the finally obtained rubber-containing polymer (G) should be 800 ppm or less. Is preferable from the viewpoint of thermal stability, and the residual metal content is preferably as small as possible.
〔質量平均分子量〕
アクリル樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の質量平均分子量は、３００００〜９００００が好ましく、３５０００〜７５０００がより好ましい。
質量平均分子量が３００００以上であれば、得られるアクリル樹脂フィルムの機械強度が向上し、取扱性、加工性が良好になる。更に、フィルムを単独で又は各種樹脂シートに積層した後に軟化温度以上に加熱し、三次元形状の各種樹脂成形品、木工製品又は金属成形品の表面に積層する場合に、破断や割れを抑制でき、成形体の機械的強度が高く、取り扱いが容易になる。
質量平均分子量が９００００以下であれば、得られるアクリル樹脂フィルムは柔軟性が高く、機械物性が良好になり、アクリル樹脂フィルムの破断伸度が高くなる。
質量平均分子量は、アクリル樹脂（Ａ）中のアセトン可溶分についてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される値であり、以下の方法［１］〜［３］によって測定される。
［１］アクリル樹脂（Ａ）１ｇをアセトン５０ｇに溶解させ、７０℃で４時間還流させてアセトン可溶分を得る。
［２］得られた抽出液を、ＣＲＧ ＳＥＲＩＥＳ（（株）日立製作所製）を用いて、４℃において１４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行う。
［３］アセトン不溶分をデカンテーションで取り除き、真空乾燥機にて５０℃で、２４時間乾燥させて得られたアセトン可溶分について、以下の条件でＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレンによる検量線から質量平均分子量を求める。
装置：東ソー（株）製「ＨＬＣ８２２０」
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ×２本、排除限界４×１０７（推定））
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶離液流量：０．３５ｍｌ／分
測定温度：４０℃
試料注入量：１０μｌ（試料濃度０．１％）(Mass average molecular weight)
The weight average molecular weight of the acetone-soluble component of the acrylic resin (A) is preferably from 30000 to 90000, more preferably from 35000 to 75000.
If a mass average molecular weight is 30000 or more, the mechanical strength of the acrylic resin film obtained will improve, and handleability and workability will become favorable. Furthermore, when the film is laminated alone or on various resin sheets and heated above the softening temperature and laminated on the surface of various three-dimensional shaped resin molded products, woodwork products, or metal molded products, breakage and cracking can be suppressed. The molded body has high mechanical strength and is easy to handle.
When the mass average molecular weight is 90000 or less, the resulting acrylic resin film has high flexibility, good mechanical properties, and high elongation at break of the acrylic resin film.
The mass average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) for the acetone-soluble component in the acrylic resin (A), and is measured by the following methods [1] to [3].
[1] 1 g of acrylic resin (A) is dissolved in 50 g of acetone and refluxed at 70 ° C. for 4 hours to obtain an acetone-soluble component.
[2] The obtained extract is centrifuged at 14000 rpm at 4 ° C. for 30 minutes using CRG SERIES (manufactured by Hitachi, Ltd.).
[3] Acetone-insoluble matter was removed by decantation, and the acetone-soluble matter obtained by drying for 24 hours at 50 ° C. in a vacuum dryer was subjected to GPC measurement under the following conditions. Determine the weight average molecular weight.
Equipment: “HLC8220” manufactured by Tosoh Corporation
Column: “TSKgel SuperMultipore HZ-H” manufactured by Tosoh Corporation (inner diameter: 4.6 mm × length: 15 cm × 2, exclusion limit: 4 × 10 7 (estimated))
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Eluent flow rate: 0.35 ml / min Measurement temperature: 40 ° C
Sample injection volume: 10 μl (sample concentration 0.1%)
〔ゲル含有率〕
アクリル樹脂（Ａ）のゲル含有率は４０〜７０質量％が好ましい。
ゲル含有率が４０質量％以上であれば、得られるアクリル樹脂フィルムの柔軟性が高くなり、７０質量％以下であれば、アクリル樹脂フィルムを得る際の成形性が良好になる。
ゲル含有率は４５〜６８質量％がより好ましく、５０〜６５質量％が更に好ましい。[Gel content]
The gel content of the acrylic resin (A) is preferably 40 to 70% by mass.
If the gel content is 40% by mass or more, the flexibility of the resulting acrylic resin film is increased, and if it is 70% by mass or less, the moldability when obtaining the acrylic resin film is improved.
The gel content is more preferably 45 to 68% by mass, and still more preferably 50 to 65% by mass.
アクリル樹脂（Ａ）のゲル含有率は、以下の方法［１］〜［３］によって測定される。
［１］約１ｇに秤量したアクリル樹脂（Ａ）をアセトン５０ｇに溶解させ、６５℃で４時間還流させてアセトン不溶分を得る。
［２］得られた抽出液を、ＣＲＧ ＳＥＲＩＥＳ（（株）日立製作所製）を用いて、４℃において１４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行う。
［３］デカンテーションで分離したアセトン不溶分を真空乾燥機にて５０℃で２４時間乾燥させて、乾燥したアセトン不溶分（ｇ）の重量を求め、下記の式で算出する。
ゲル含有率（％）＝｛乾燥したアセトン不溶分（ｇ）／アセトン溶解前の質量（ｇ）｝×１００The gel content of the acrylic resin (A) is measured by the following methods [1] to [3].
[1] The acrylic resin (A) weighed to about 1 g is dissolved in 50 g of acetone and refluxed at 65 ° C. for 4 hours to obtain an acetone insoluble matter.
[2] The obtained extract is centrifuged at 14000 rpm at 4 ° C. for 30 minutes using CRG SERIES (manufactured by Hitachi, Ltd.).
[3] The acetone-insoluble matter separated by decantation is dried at 50 ° C. for 24 hours in a vacuum dryer, and the weight of the dried acetone-insoluble matter (g) is determined and calculated by the following formula.
Gel content (%) = {dried acetone insoluble matter (g) / mass before acetone dissolution (g)} × 100
〔溶融粘度〕
アクリル樹脂（Ａ）の溶融粘度は、２３０℃、１．５０×１０２ｓｅｃ−１の剪断速度での溶融粘度が３．００×１０２〜４．００×１０３Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）が好ましい。
アクリル樹脂（Ａ）の溶融粘度がこの範囲であれば、Ｔダイ法を用い２００〜２５０℃でアクリル樹脂フィルムを製造する際に、フィルムの成形性が良好になる。より好ましくは５．００×１０２〜２．００×１０３Ｐａ・ｓである。
尚、溶融粘度はＲＯＳＡＮＤ製ツインキャピラリーレオメーター等を用いて測定することができる。[Melt viscosity]
The melt viscosity of the acrylic resin (A) is 3.00 × 10 2 to 4.00 × 10 3 Pa · s (Pascal · second) at 230 ° C. and a shear rate of 1.50 × 10 2 sec −1. ) Is preferred.
If the melt viscosity of an acrylic resin (A) is this range, when manufacturing an acrylic resin film at 200-250 degreeC using a T-die method, the moldability of a film will become favorable. More preferably, it is 5.00 * 10 < 2 > -2.00 * 10 < 3 > Pa * s.
The melt viscosity can be measured using a ROSAND twin capillary rheometer or the like.
〔流動性〕
アクリル樹脂（Ａ）のＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い、温度２３０℃、荷重５．０ｋｇの条件下での値が０．５〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。アクリル樹脂（Ａ）のＭＦＲ値がこの範囲である場合、Ｔダイ法を用い２００〜２５０℃でアクリル樹脂フィルムを製造する際に、フィルムの成形性が良好になる。より好ましくは１〜５ｇ／１０分である。〔Liquidity〕
The MFR (melt flow rate) of the acrylic resin (A) is preferably 0.5 to 10 g / 10 min under a condition of a temperature of 230 ° C. and a load of 5.0 kg in accordance with ASTM D-1238. When the MFR value of the acrylic resin (A) is within this range, the moldability of the film is improved when an acrylic resin film is produced at 200 to 250 ° C. using the T-die method. More preferably, it is 1-5 g / 10min.
〔白色顔料不含のアクリル樹脂フィルムの全光線透過率〕
アクリル樹脂（Ａ）を成形して得られたアクリル樹脂フィルムの全光線透過率は、ＩＳＯ １３４６８−１に規定する方法で測定した時の値が８５％以上であることが好ましい。全光線透過率が８５％以上であれば、白色顔料を含有させる際に着色のコントロールがしやすい。
全光線透過率は８５％以上が好ましく、８７％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。
尚、１９９６年のＩＳＯ １３４６８−１（ＪＩＳ Ｋ７３６１−１）では、ＣＩＥ規格で指定する光源及びフォト検出器を備えたシングルビーム測光器を用いて測定される。
測定装置は、安定化された光源、これと組み合わされた光学系及びフォトメーターと開口部の付いた積分球から構成される。[Total light transmittance of acrylic resin film containing no white pigment]
The total light transmittance of the acrylic resin film obtained by molding the acrylic resin (A) is preferably 85% or more when measured by the method specified in ISO 13468-1. When the total light transmittance is 85% or more, it is easy to control coloring when the white pigment is contained.
The total light transmittance is preferably 85% or more, more preferably 87% or more, and still more preferably 90% or more.
In addition, in ISO 13468-1 (JIS K7361-1) in 1996, measurement is performed using a single beam photometer equipped with a light source and a photo detector specified by the CIE standard.
The measuring device consists of a stabilized light source, an optical system combined therewith, and an integrating sphere with a photometer and an aperture.
〔白色顔料不含のアクリル樹脂フィルムのヘーズ〕
アクリル樹脂（Ａ）を成形して得られたアクリル樹脂フィルムのヘーズは、ＩＳＯ １４７８２−１に規定する方法で測定した時の値が５％以下であることが好ましい。ヘーズが５％以下であれば、白色顔料を含有させる際に着色のコントロールがしやすい。
ヘーズは５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下が更に好ましく、２％以下が特に好ましい。
尚、１９９９年のＩＳＯ １４７８２−１（ＪＩＳ Ｋ７１３６）では、光線の広角散乱に関する特定の光学的性質であるヘーズの求め方について規定されている。
測定装置は、安定した光源、接続光学系、開口部を備えた積分球及び測光器から構成され、測光器は、受光器、信号処理装置及び表示装置又は記録計から構成される。
光源及び測光器は、フィルターを通ってその組合せの特性が、ＩＳＯ／ＣＩＥ １０５２７による等色関数ｙ（λ）と等しい明所視標準視感効率Ｖ（λ）（ＩＥＣ ６００５０−８４５で定義）と、ＩＳＯ／ＣＩＥ １０５２６に規定するＣＩＥ標準の光Ｄ６５の組合せに相当する出力を与えるものである。[Haze of acrylic resin film containing no white pigment]
The haze of the acrylic resin film obtained by molding the acrylic resin (A) is preferably 5% or less when measured by the method specified in ISO 14782-1. If the haze is 5% or less, it is easy to control coloring when a white pigment is contained.
The haze is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, still more preferably 3% or less, and particularly preferably 2% or less.
Incidentally, ISO 14782-1 (JIS K7136) in 1999 stipulates how to obtain haze, which is a specific optical property relating to wide-angle scattering of light rays.
The measuring device is composed of a stable light source, a connecting optical system, an integrating sphere having an aperture, and a photometer, and the photometer is composed of a light receiver, a signal processing device, a display device, and a recorder.
The light source and photometer pass through a filter and the photopic standard luminous efficiency V (λ) (defined in IEC 60050-845) whose characteristics of the combination is equal to the color matching function y (λ) according to ISO / CIE 10527. , An output corresponding to the combination of the light D65 of the CIE standard defined in ISO / CIE 10526 is given.
〔白色顔料不含のアクリル樹脂フィルムの破断伸度〕
アクリル樹脂（Ａ）を成形して得られたアクリル樹脂フィルムの破断伸度は、ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験において、測定温度２３℃、試験片の厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、幅１．５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で試験した時の値が１００％以上であることが好ましい。
白色顔料は、本発明のアクリル樹脂フィルムの破断伸度を向上させ得る。破断伸度が１００％以上であれば、白色顔料を含有するアクリル樹脂フィルムの破断伸度（Ａ）が１００％以上になる傾向にある。破断伸度は１００％以上が好ましく、１１０％以上がより好ましく、１１５％以上が更に好ましく、１２０％以上が特に好ましく、１３０％以上がとりわけ好ましい。[Elongation at break of acrylic resin film containing no white pigment]
The breaking elongation of the acrylic resin film obtained by molding the acrylic resin (A) was measured at a measurement temperature of 23 ° C., a test piece thickness of 0.05 to 0.1 mm, and a width of 1 in a tensile test based on ISO527. The value when tested at 5 mm, the distance between chucks of 50 mm, and the tensile speed of 50 mm / min is preferably 100% or more.
The white pigment can improve the elongation at break of the acrylic resin film of the present invention. If the breaking elongation is 100% or more, the breaking elongation (A) of the acrylic resin film containing the white pigment tends to be 100% or more. The elongation at break is preferably 100% or more, more preferably 110% or more, still more preferably 115% or more, particularly preferably 120% or more, and particularly preferably 130% or more.
〔白色顔料不含のアクリル樹脂フィルムの貯蔵弾性率〕
アクリル樹脂（Ａ）を成形して得られたアクリル樹脂フィルムの貯蔵弾性率（Ｅ’）は、測定周波数０．１Ｈｚで１１０〜１１５℃の温度での値が２．０×１０５〜３．６×１０５Ｐａであることが好ましい。
貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．０×１０５〜３．６×１０５Ｐａの範囲であれば、得られる白色顔料を含有したアクリル樹脂フィルムをエンボス加工する際の加工性が良好になる。[Storage modulus of acrylic resin film containing no white pigment]
The storage elastic modulus (E ′) of the acrylic resin film obtained by molding the acrylic resin (A) has a value at a measurement frequency of 0.1 Hz and a temperature of 110 to 115 ° C. of 2.0 × 10 5 to 3. 6 × 10 5 Pa is preferable.
When the storage elastic modulus (E ′) is in the range of 2.0 × 10 5 to 3.6 × 10 5 Pa, the processability when embossing the acrylic resin film containing the resulting white pigment is improved. .
〔破断伸度Ａ〕
本発明のアクリル樹脂フィルムの破断伸度Ａは、ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験において、測定温度２３℃、試験片の厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、試験片の幅１．５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で試験した時に１１０％以上である。
破断伸度Ａが１１０％以上であれば、アクリル樹脂フィルムの取扱性、加工性が良好になる。破断伸度Ａは、好ましくは１２０％以上、より好ましくは１３０％以上である。
破断伸度Ａの上限値は１８０％以下が好ましい。破断伸度Ａが１８０％以下であれば、改竄防止用フィルムとして好適に用いることができる。[Break elongation A]
The breaking elongation A of the acrylic resin film of the present invention was measured at a measurement temperature of 23 ° C., a test piece thickness of 0.05 to 0.1 mm, a test piece width of 1.5 mm, and a chuck-to-chuck distance in a tensile test according to ISO 527. It is 110% or more when tested at 50 mm and a tensile speed of 50 mm / min.
If the breaking elongation A is 110% or more, the handleability and workability of the acrylic resin film will be good. The breaking elongation A is preferably 120% or more, more preferably 130% or more.
The upper limit of the breaking elongation A is preferably 180% or less. If the elongation at break A is 180% or less, it can be suitably used as a film for preventing falsification.
〔白色顔料含有アクリル樹脂フィルムの全光線透過率〕
本発明のアクリル樹脂フィルムの全光線透過率は、ＩＳＯ １３４６８−１に規定する方法で測定した時の値が２５％以下である。
全光線透過率が２５％以下であれば、隠蔽性が良好になり、アクリル樹脂フィルムに印刷して基材に貼り付けた際に、基材が透けることが少なくなる。
全光線透過率は２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１７％以下が更に好ましい。[Total light transmittance of white pigment-containing acrylic resin film]
The total light transmittance of the acrylic resin film of the present invention is 25% or less when measured by the method specified in ISO 13468-1.
When the total light transmittance is 25% or less, the concealability is improved, and the substrate is less likely to be transparent when printed on an acrylic resin film and attached to the substrate.
The total light transmittance is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, and even more preferably 17% or less.
〔破断伸度Ｂと破断伸度Ａとの比〕
本発明のアクリル樹脂フィルムは、下記方法（ＩＩ）で測定した時の破断伸度Ｂと破断伸度Ａとの比（Ｂ／Ａ）が０．７以上であることが好ましい。
比率Ｂ／Ａが０．７以上であれば、得られるアクリル樹脂フィルムの加工性、取扱性が良好になる。
方法（ＩＩ）：ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験において、測定温度２３℃、試験片の厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、試験片の幅１．５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で試験した時の破断伸度Ｂ[Ratio of breaking elongation B to breaking elongation A]
In the acrylic resin film of the present invention, the ratio (B / A) between the breaking elongation B and the breaking elongation A when measured by the following method (II) is preferably 0.7 or more.
If ratio B / A is 0.7 or more, the workability and handleability of the resulting acrylic resin film will be good.
Method (II): In a tensile test according to ISO 527, at a measurement temperature of 23 ° C., a thickness of the test piece of 0.05 to 0.1 mm, a width of the test piece of 1.5 mm, a distance between chucks of 50 mm, and a tensile speed of 200 mm / min. Elongation at break B when tested
〔引裂強度の試験力〕
本発明のアクリル樹脂フィルムは、ＩＳＯ ３４−１：２００４に規定する方法で測定した時の引裂強度の試験力が４０〜８０Ｎ／ｍｍであることが好ましい。
引裂強度の試験力が４０Ｎ／ｍｍ以上であれば、アクリル樹脂フィルムの取扱性が良好になり、８０Ｎ／ｍｍ以下であれば、改竄防止用フィルムとして好適に用いることができる。[Test strength of tear strength]
The acrylic resin film of the present invention preferably has a tear strength test force of 40 to 80 N / mm as measured by the method specified in ISO 34-1: 2004.
If the tear strength test force is 40 N / mm or more, the acrylic resin film is easy to handle, and if it is 80 N / mm or less, it can be suitably used as an anti-tampering film.
〔アクリル樹脂フィルムの製造〕
本発明のアクリル樹脂フィルムの製造方法としては、溶液流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の公知の方法が挙げられ、この内では、経済性の点からＴダイ法が好ましい。
フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましく、１５〜２００μｍがより好ましく、４０〜２００μｍが更に好ましい。
フィルムの厚さがこれら範囲内であると、フィルムが適度な剛性を有し、また取扱性や二次加工性が良好になる。[Manufacture of acrylic resin film]
Examples of the method for producing the acrylic resin film of the present invention include known methods such as a solution casting method, a T-die method, and an inflation method. Among these, the T-die method is preferable from the viewpoint of economy.
10-500 micrometers is preferable, as for the thickness of a film, 15-200 micrometers is more preferable, and 40-200 micrometers is still more preferable.
When the thickness of the film is within these ranges, the film has appropriate rigidity, and handleability and secondary processability are improved.
本発明のアクリル樹脂フィルムには、必要に応じて公知の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、艶消剤、紫外線吸収剤、着色剤等を含むことができる。特に、基材の保護の点で耐候性を付与するために、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を添加することが好ましい。 In the acrylic resin film of the present invention, known compounding agents as necessary, for example, stabilizers, lubricants, processing aids, plasticizers, impact aids, foaming agents, fillers, antibacterial agents, antifungal agents, Release agents, antistatic agents, matting agents, ultraviolet absorbers, colorants and the like can be included. In particular, it is preferable to add an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer in order to provide weather resistance in terms of protecting the substrate.
紫外線吸収剤の分子量は３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。
分子量が３００未満であると、フィルムを製造する際に転写ロール等に揮発し、ロール汚れを発生させることがある。
紫外線吸収剤としては、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系又は分子量４００以上のトリアジン系が好ましく、前者の具体例としては、ＢＡＳＦジャパン（株）のチヌビン２３４、（株）ＡＤＥＫＡのアデカスタブＬＡ−３１ＲＧ、後者の具体例としては、ＢＡＳＦジャパン（株）のチヌビン１５７７等が挙げられる。The molecular weight of the ultraviolet absorber is preferably 300 or more, and more preferably 400 or more.
When the molecular weight is less than 300, when the film is produced, it volatilizes on a transfer roll or the like, and roll contamination may occur.
The UV absorber is preferably a benzotriazole type having a molecular weight of 400 or more or a triazine type having a molecular weight of 400 or more. Specific examples of the former include Tinuvin 234 from BASF Japan, Adeka Stub LA-31RG from ADEKA, and the latter. As a specific example, Tinuvin 1577 of BASF Japan Ltd. can be mentioned.
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤が好ましい。
市販品としては、ＢＡＳＦジャパン（株）のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０、（株）ＡＤＥＫＡのアデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−７２等が挙げられる。The light stabilizer is preferably a radical scavenger such as a hindered amine light stabilizer.
Examples of commercially available products include Chimassorb 944, Chimassorb 2020, Tinuvin 770, and Adeka Stub LA-57, Adeka Stub LA-72 from Adeka Corporation.
上記配合剤の添加方法としては、アクリル樹脂を用いてフィルムを製膜するための製膜機に、アクリル樹脂と共に供給する方法と、予めアクリル樹脂に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法がある。
後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。As a method for adding the compounding agent, a method of supplying the film forming machine for forming a film using an acrylic resin together with the acrylic resin, and a mixture in which the compounding agent is previously added to the acrylic resin are used in various kneaders. There is a method of kneading and mixing.
Examples of the kneader used in the latter method include ordinary single screw extruders, twin screw extruders, Banbury mixers, roll kneaders, and the like.
〔アクリル樹脂フィルムの積層方法〕
アクリル樹脂フィルムと他の樹脂を積層する方法としては、例えば以下の（１）〜（４）の方法が挙げられる。
（１）アクリル樹脂フィルムと他の樹脂のフィルムを加熱ロールで挟みながら積層する方法。
（２）他の樹脂のフィルムに対して、アクリル樹脂（Ａ）をフィルム状に溶融押出しながら同時に積層する方法。
（３）アクリル樹脂フィルムに対して、他の樹脂をフィルム状に溶融押出しながら同時に積層する方法。
（４）アクリル樹脂（Ａ）と他の樹脂とをフィルム状に溶融押出しながら同時に積層する方法。[Method of laminating acrylic resin film]
Examples of the method of laminating the acrylic resin film and another resin include the following methods (1) to (4).
(1) A method of laminating an acrylic resin film and another resin film while being sandwiched between heating rolls.
(2) A method in which an acrylic resin (A) is laminated simultaneously with another resin film while being melt extruded into a film.
(3) A method of simultaneously laminating other resins in the form of a film with respect to the acrylic resin film.
(4) A method of simultaneously laminating the acrylic resin (A) and another resin while melting and extruding into a film shape.
アクリル樹脂フィルムには、必要に応じて、各種機能付与のための表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、シルク印刷、インクジェットプリント等の印刷処理；金属調付与又は反射防止のための金属蒸着、スパッタリング、湿式メッキ処理；表面硬度向上のための表面硬化処理；汚れ防止のための撥水化処理又は光触媒層形成処理；塵付着防止、電磁波カットを目的とした帯電防止処理；反射防止層形成、防眩処理が挙げられる。
特にアクリル樹脂フィルムの表面に文字や模様を付与する際は、アクリル樹脂フィルム表面全体を印刷し、レーザー等で印刷層を焼きつけて文字や模様を付与する方法がある。その際、アクリル樹脂はレーザーの熱で発生するガスによる環境汚染が小さいため環境負荷軽減の点で好ましい。If necessary, the acrylic resin film can be subjected to surface treatment for imparting various functions. Examples of the surface treatment include printing processing such as silk printing and inkjet printing; metal deposition for metal tone or antireflection, sputtering, wet plating treatment; surface hardening treatment for improving surface hardness; Water repellent treatment or photocatalyst layer formation treatment; prevention of dust adhesion, antistatic treatment for the purpose of cutting electromagnetic waves; formation of antireflection layer, antiglare treatment.
In particular, when a character or pattern is applied to the surface of the acrylic resin film, there is a method of printing the entire surface of the acrylic resin film and baking the printed layer with a laser or the like to apply the character or pattern. At that time, an acrylic resin is preferable from the viewpoint of reducing environmental load because environmental pollution due to gas generated by laser heat is small.
〔アクリル樹脂フィルムと基材との積層体〕
アクリル樹脂フィルムは、基材に積層することができる。例えば、印刷したアクリル樹脂フィルムを基材上に積層することにより、基材に意匠を付与することができる。[Laminated body of acrylic resin film and substrate]
The acrylic resin film can be laminated on the substrate. For example, a design can be given to a base material by laminating a printed acrylic resin film on the base material.
アクリル樹脂フィルムを積層する基材としては、各種樹脂成形品、木工製品及び金属成形品が挙げられる。
樹脂成形品のうち、アクリル樹脂フィルムと溶融接着可能な熱可塑性樹脂成形品を構成する樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。
これらの中でも、接着性の点でＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂あるいはこれらの樹脂を主成分とする樹脂が好ましい。尚、ポリオレフィン樹脂等の溶融接着が困難な基材樹脂であっても、接着層を用いることでアクリル樹脂フィルムと基材とを接着させることは可能である。Examples of the base material on which the acrylic resin film is laminated include various resin molded products, woodwork products, and metal molded products.
Among the resin molded products, as the resin constituting the thermoplastic resin molded product that can be melt bonded to the acrylic resin film, for example, ABS resin, AS resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, acrylic resin, polyester resin Or resin which has these as a main component is mentioned.
Among these, ABS resin, AS resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin or a resin mainly composed of these resins is preferable in terms of adhesiveness. In addition, even if it is base resin with difficult melt adhesion, such as polyolefin resin, it is possible to adhere | attach an acrylic resin film and a base material by using an contact bonding layer.
厚さが薄く２次元形状の基材にアクリル樹脂フィルムを積層する場合、熱融着できる基材に対しては熱ラミネーション等の公知の方法により貼り合わせることができる。また、熱融着しない基材に対しては、接着剤を用いたり、アクリル樹脂フィルムの片面を粘着加工したりする等して貼り合わせることができる。 When an acrylic resin film is laminated on a thin base material having a two-dimensional shape, it can be bonded to a base material that can be heat-sealed by a known method such as thermal lamination. Moreover, it can bond together by using an adhesive agent or carrying out the adhesion process of the single side | surface of an acrylic resin film with respect to the base material which is not heat-seal | fused.
３次元形状の基材にアクリル樹脂フィルムを積層する場合、予め形状加工したアクリル樹脂フィルムを射出成形用金型に挿入するインサート成形法、金型内で真空成形後、射出成形を行うインモールド成形法等の公知の成形方法により貼り合わせることができる。
これらの中でも、インモールド成形法が好ましい。インモールド成形法では、アクリル樹脂フィルムを真空成形により、三次元形状に成形した後、その成形品の中に、射出成形により基材樹脂を流し込み一体化させるので、表層にアクリル樹脂フィルムを有するアクリル積層成形品を容易に得ることができる。また、フィルムの成形と射出成形とを一工程で行えるので、作業性、経済性に優れている。When laminating an acrylic resin film on a three-dimensional base material, an insert molding method in which a pre-shaped acrylic resin film is inserted into an injection mold, in-mold molding that performs injection molding after vacuum molding in the mold It can be bonded by a known molding method such as a method.
Among these, the in-mold molding method is preferable. In the in-mold molding method, the acrylic resin film is molded into a three-dimensional shape by vacuum molding, and then the base resin is poured into the molded product by injection molding, so that the acrylic resin film on the surface layer is integrated. A laminated molded product can be easily obtained. In addition, since film molding and injection molding can be performed in one step, it is excellent in workability and economy.
インモールド成形法における加熱温度は、アクリル樹脂フィルムが軟化する温度以上であり、７０〜１７０℃が好ましい。加熱温度が７０℃以上であれば、成形が容易になり、１７０℃以下であれば、表面外観が良好になり、離型性が良好になる。 The heating temperature in the in-mold molding method is equal to or higher than the temperature at which the acrylic resin film is softened, and is preferably 70 to 170 ° C. If heating temperature is 70 degreeC or more, shaping | molding will become easy, and if it is 170 degreeC or less, surface appearance will become favorable and mold release property will become favorable.
このようなアクリル樹脂フィルムは、外観、耐候性、透明性、印刷性、耐水白化性等に優れているので、例えば車両等の改竄防止ラベル、ステッカー等のマーキングフィルム、太陽電池カバー材用バックシート、キャンピングカーエアコン等の筐体、畜産向け白波板、反射シート、インクジェット印刷用フィルム、ディスプレイ、浴室、台所等の水周り部材及び外壁材、サイディング材等の外装建材部品等に好適に使用できるため工業的利用価値が極めて高い。 Such an acrylic resin film is excellent in appearance, weather resistance, transparency, printability, water whitening resistance, etc., for example, anti-tamper labels for vehicles, marking films such as stickers, back sheets for solar cell cover materials, etc. Industrial equipment because it can be suitably used for housings such as camper air conditioners, white corrugated plates for livestock, reflective sheets, inkjet printing films, displays, bathrooms, exterior parts such as bathrooms, exterior walls, siding materials, etc. The practical use value is extremely high.
以下、実施例により本発明を説明する。
ここで、実施例及び比較例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
また、調製例中の略号は以下のとおりである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＳＴ：スチレン
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＢＤＭＡ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
ｔＢＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｎＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタンHereinafter, the present invention will be described by way of examples.
Here, “part” in Examples and Comparative Examples represents “part by mass”, and “%” represents “mass%”.
Abbreviations in the preparation examples are as follows.
MMA: methyl methacrylate BA: butyl acrylate ST: styrene AMA: allyl methacrylate BDMA: 1,3-butylene glycol dimethacrylate tBH: t-butyl hydroperoxide CHP: cumene hydroperoxide nOM: n-octyl mercaptan
また、実施例及び比較例において、調製したゴム含有重合体（Ｇ）及びアクリル樹脂（Ａ）の評価、アクリル樹脂フィルムの諸物性の測定は、以下の試験法により実施した。 In Examples and Comparative Examples, evaluation of the prepared rubber-containing polymer (G) and acrylic resin (A) and measurement of various physical properties of the acrylic resin film were carried out by the following test methods.
１）ゴム含有重合体（Ｇ）の質量平均粒子径：
乳化重合にて得られたゴム含有重合体（Ｇ）のポリマーラテックスを大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測定し求めた。1) Mass average particle diameter of rubber-containing polymer (G):
The polymer latex of the rubber-containing polymer (G) obtained by emulsion polymerization was measured and obtained by a dynamic light scattering method using a light scattering photometer DLS-700 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
２）アクリル樹脂（Ａ）の質量平均分子量：
アクリル樹脂（Ａ）中のアセトン可溶分についてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により以下の方法［１］〜［３］によって測定し求めた。
［１］アクリル樹脂（Ａ）１ｇをアセトン５０ｇに溶解させ、７０℃で４時間還流させてアセトン可溶分を得る。
［２］得られた抽出液を、ＣＲＧ ＳＥＲＩＥＳ（（株）日立製作所製）を用いて、４℃において１４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行う。
［３］アセトン不溶分をデカンテーションで取り除き、真空乾燥機にて５０℃で、２４時間乾燥させて得られたアセトン可溶分について、以下の条件でＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレンによる検量線から質量平均分子量を求める。
装置：東ソー（株）製「ＨＬＣ８２２０」
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ×２本、排除限界４×１０７（推定））
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶離液流量：０．３５ｍｌ／分
測定温度：４０℃
試料注入量：１０μｌ（試料濃度０．１％）2) Mass average molecular weight of acrylic resin (A):
The acetone-soluble component in the acrylic resin (A) was measured and determined by gel permeation chromatography (GPC) by the following methods [1] to [3].
[1] 1 g of acrylic resin (A) is dissolved in 50 g of acetone and refluxed at 70 ° C. for 4 hours to obtain an acetone-soluble component.
[2] The obtained extract is centrifuged at 14000 rpm at 4 ° C. for 30 minutes using CRG SERIES (manufactured by Hitachi, Ltd.).
[3] Acetone-insoluble matter was removed by decantation, and the acetone-soluble matter obtained by drying for 24 hours at 50 ° C. in a vacuum dryer was subjected to GPC measurement under the following conditions. Determine the weight average molecular weight.
Equipment: “HLC8220” manufactured by Tosoh Corporation
Column: “TSKgel SuperMultipore HZ-H” manufactured by Tosoh Corporation (inner diameter: 4.6 mm × length: 15 cm × 2, exclusion limit: 4 × 10 7 (estimated))
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Eluent flow rate: 0.35 ml / min Measurement temperature: 40 ° C
Sample injection volume: 10 μl (sample concentration 0.1%)
３）アクリル樹脂（Ａ）のゲル含有率：
アクリル樹脂（Ａ）のゲル含有率は、以下の方法［１］〜［３］により測定した。
［１］約１ｇに秤量したアクリル樹脂（Ａ）をアセトン５０ｇに溶解させ、６５℃で４時間還流させてアセトン不溶分を得る。
［２］得られた抽出液を、ＣＲＧ ＳＥＲＩＥＳ（（株）日立製作所製）を用いて、４℃において１４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行う。
［３］デカンテーションで分離したアセトン不溶分を真空乾燥機にて５０℃で２４時間乾燥させて、乾燥したアセトン不溶分（ｇ）の重量を求め、下記の式で算出する。
ゲル含有率（％）＝｛乾燥したアセトン不溶分（ｇ）／アセトン溶解前の質量（ｇ）｝×１００3) Gel content of acrylic resin (A):
The gel content of the acrylic resin (A) was measured by the following methods [1] to [3].
[1] The acrylic resin (A) weighed to about 1 g is dissolved in 50 g of acetone and refluxed at 65 ° C. for 4 hours to obtain an acetone insoluble matter.
[2] The obtained extract is centrifuged at 14000 rpm at 4 ° C. for 30 minutes using CRG SERIES (manufactured by Hitachi, Ltd.).
[3] The acetone-insoluble matter separated by decantation is dried at 50 ° C. for 24 hours in a vacuum dryer, and the weight of the dried acetone-insoluble matter (g) is determined and calculated by the following formula.
Gel content (%) = {dried acetone insoluble matter (g) / mass before acetone dissolution (g)} × 100
４）アクリル樹脂（Ａ）の溶融粘度：
アクリル樹脂（Ａ）の溶融粘度はＲＯＳＡＮＤ製ツインキャピラリーレオメーターを用いて測定した。4) Melt viscosity of acrylic resin (A):
The melt viscosity of the acrylic resin (A) was measured using a ROSAND twin capillary rheometer.
５）アクリル樹脂（Ａ）の流動性：
アクリル樹脂（Ａ）の流動性（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い、温度２３０℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定した。5) Flowability of acrylic resin (A):
The fluidity (MFR) of the acrylic resin (A) was measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 5.0 kg according to ASTM D-1238.
６）アクリル樹脂フィルムの破断伸度Ａ：
ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験において、測定温度２３℃、試験片の厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、試験片の幅１．５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。6) Elongation at break A of acrylic resin film:
In a tensile test based on ISO527, measurement was performed at a measurement temperature of 23 ° C., a test piece thickness of 0.05 to 0.1 mm, a test piece width of 1.5 mm, a distance between chucks of 50 mm, and a tensile speed of 50 mm / min.
７）アクリル樹脂フィルムの破断伸度Ｂ：
ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験において、測定温度２３℃、試験片の厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、試験片の幅１．５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で測定した。7) Breaking elongation B of acrylic resin film:
In a tensile test based on ISO 527, measurement was performed at a measurement temperature of 23 ° C., a test piece thickness of 0.05 to 0.1 mm, a test piece width of 1.5 mm, a chuck-to-chuck distance of 50 mm, and a tensile speed of 200 mm / min.
８）アクリル樹脂フィルムの引裂き強度の試験力：
ＩＳＯ ３４−１：２００４に規定する方法で測定した。8) Test force for tear strength of acrylic resin film:
It was measured by the method specified in ISO 34-1: 2004.
９）アクリル樹脂フィルムの全光線透過率：
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した。9) Total light transmittance of acrylic resin film:
It measured based on JISK7361-1.
（調製例１）
ゴム含有重合体（Ｉ）の製造
調製例１では、ゴム含有重合体（Ｇ）に相当するゴム含有重合体（Ｉ）を製造した。
攪拌機を備えた容器内に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ４．５部、ＢＤＭＡ０．２部、ＡＭＡ０．０５部及びＣＨＰ０．０２５部からなる混合物（単量体成分（ａ））を容器内に投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業（株）製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．１部を容器内に投入し、攪拌を２０分間継続し、「乳化液１」を調製した。
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１７４．７部を投入し、７５℃に昇温した。更に、脱イオン水２．０部に硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えた混合物を調製し、この混合物を重合容器内に投入した。続いて、脱イオン水０．８部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部を添加して調製した溶液を重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素雰囲気下で攪拌しながら、乳化液１を８分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、１５分間反応を継続させ、ゴム重合体（弾性重合体とも称す）（Ｉ−ａ１）の重合を完了した。(Preparation Example 1)
Production of rubber-containing polymer (I) In Preparation Example 1, a rubber-containing polymer (I) corresponding to the rubber-containing polymer (G) was produced.
After charging 10.8 parts of deionized water in a vessel equipped with a stirrer, a mixture (monomer containing 0.3 part of MMA, 4.5 parts of BA, 0.2 part of BDMA, 0.05 part of AMA and 0.025 part of CHP) Ingredient (a)) was put into a container and stirred and mixed at room temperature. Next, with stirring, 1.1 parts of an emulsifier (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Phosphanol RS610NA”) is charged into the container, and stirring is continued for 20 minutes to prepare “Emulsion 1”. did.
Next, 174.7 parts of deionized water was put into a polymerization vessel equipped with a cooler, and the temperature was raised to 75 ° C. Further, a mixture was prepared by adding 0.0001 part of ferrous sulfate and 0.0003 part of EDTA to 2.0 parts of deionized water, and this mixture was put into a polymerization vessel. Subsequently, a solution prepared by adding 0.20 part of sodium formaldehyde sulfoxylate to 0.8 part of deionized water was put into the polymerization vessel at once. Next, the emulsion 1 was dropped into the polymerization vessel over 8 minutes while stirring in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the reaction was continued for 15 minutes to complete the polymerization of the rubber polymer (also referred to as an elastic polymer) (I-a1).
続いて、ＭＭＡ１．５部、ＢＡ２２．５部、ＢＤＭＡ１．０部、ＡＭＡ０．２５部及びＣＨＰ０．０１６部からなる混合物を、９０分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、６０分間反応を継続させ、弾性重合体（Ｉ−ａ２）を生成した。このようにして弾性重合体（Ｉ−ａ１）及び弾性重合体（Ｉ−ａ２）を含む弾性重合体（Ｉ−Ａ）を得た。
尚、弾性重合体（Ｉ−ａ１）用及び弾性重合体（Ｉ−ａ２）用の各混合物を、それぞれ別個に、上述の方法と同条件で重合した場合、弾性重合体（Ｉ−ａ１）、弾性重合体（Ｉ−ａ２）のＴｇは共に−４８℃であった。Subsequently, a mixture consisting of 1.5 parts of MMA, 22.5 parts of BA, 1.0 part of BDMA, 0.25 part of AMA and 0.016 part of CHP was dropped into the polymerization vessel over 90 minutes. Thereafter, the reaction was continued for 60 minutes to produce an elastic polymer (I-a2). Thus, the elastic polymer (IA) containing the elastic polymer (I-a1) and the elastic polymer (I-a2) was obtained.
In addition, when each mixture for elastic polymer (I-a1) and elastic polymer (I-a2) is separately polymerized under the same conditions as described above, the elastic polymer (I-a1), The Tg of the elastic polymer (I-a2) was -48 ° C.
続いて、ＭＭＡ６部、ＢＡ４部及びＡＭＡ０．０７５部及びＣＨＰ０．０１２５部からなる混合物を、４５分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（Ｉ−Ｃ）を形成した。なお、中間重合体（Ｉ−Ｃ）用の混合物を、別個に、前記と同条件で重合した場合、中間重合体（Ｉ−Ｃ）のＴｇは２０℃であった。 Subsequently, a mixture consisting of 6 parts of MMA, 4 parts of BA, 0.075 part of AMA and 0.0125 part of CHP was dropped into the polymerization vessel over 45 minutes. Thereafter, the reaction was continued for 60 minutes to form an intermediate polymer (IC). When the mixture for the intermediate polymer (IC) was polymerized separately under the same conditions as described above, the Tg of the intermediate polymer (IC) was 20 ° C.
続いて、ＭＭＡ５５．２部及びＢＡ４．８部、ｎＯＭ０．２２部及びｔＢＨ０．０７５部からなる混合物（単量体成分（ｂ））を、１４０分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、６０分間反応を継続させ、硬質重合体（Ｉ−Ｂ）を形成して、ゴム含有重合体（Ｉ）の重合体ラテックスを得た。重合後測定した質量平均粒子径は、０．１２μｍであった。 Subsequently, a mixture (monomer component (b)) consisting of 55.2 parts of MMA and 4.8 parts of BA, 0.22 part of nOM and 0.075 part of tBH was dropped into the polymerization vessel over 140 minutes. Then, reaction was continued for 60 minutes, hard polymer (IB) was formed, and polymer latex of rubber-containing polymer (I) was obtained. The mass average particle diameter measured after polymerization was 0.12 μm.
得られたゴム含有重合体（Ｉ）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：５４μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した。その後、酢酸カルシウム３．０部を含む水溶液中で塩析させ、水洗し、重合体を回収した。その後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（Ｉ）を得た。 The resulting polymer latex of the rubber-containing polymer (I) was filtered using a vibration type filtration device in which a SUS mesh (average opening: 54 μm) was attached to the filter medium. Then, it salted out in the aqueous solution containing 3.0 parts of calcium acetate, washed with water, and the polymer was collect | recovered. Then, it dried and obtained powdery rubber-containing polymer (I).
アクリル樹脂（Ａ１）となるゴム含有重合体（Ｉ）の質量平均分子量は５４０００であり、ゲル含有率は５７％であった。
２３０℃、１．５０×１０２ｓｅｃ−１の剪断速度における溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓであった。ＭＦＲは、２３０℃、荷重５ｋｇでの値が２．３ｇ／１０分であった。The rubber-containing polymer (I) serving as the acrylic resin (A1) had a mass average molecular weight of 54,000 and a gel content of 57%.
The melt viscosity at a shear rate of 230 ° C. and 1.50 × 10 2 sec −1 was 1000 Pa · s. The value of MFR at 230 ° C. and a load of 5 kg was 2.3 g / 10 minutes.
（調製例２）
ゴム含有重合体（ＩＩ）の製造
調製例２では、ゴム含有重合体（Ｇ）に相当するゴム含有重合体（ＩＩ）を製造した。
冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８８．２部を投入し、７５℃に昇温した。更に、脱イオン水２．０部に硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えた混合物を調製し、この混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら重合容器内に投入した。続いて、脱イオン水０．８部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部を添加して調製した溶液を重合容器内に一度に投入した。次いで、ＭＭＡ２．３部、ＢＡ２．１３部、ＳＴ０．３７部、ＢＤＭＡ０．２部、ＣＨＰ０．０１部及び乳化剤（東邦化学工業（株）製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．３部からなる混合物を８分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、１５分間反応を継続させ、第一重合体（ＩＩ−ａ１）の重合を完了した。なお、得られた第一重合体（ＩＩ−ａ１）のＴｇは１３．２℃であった。(Preparation Example 2)
Production of rubber-containing polymer (II) In Preparation Example 2, a rubber-containing polymer (II) corresponding to the rubber-containing polymer (G) was produced.
In a polymerization vessel equipped with a cooler, 188.2 parts of deionized water was charged and the temperature was raised to 75 ° C. Further, a mixture was prepared by adding 0.0001 part of ferrous sulfate and 0.0003 part of EDTA to 2.0 parts of deionized water, and this mixture was charged into the polymerization vessel while stirring under a nitrogen atmosphere. Subsequently, a solution prepared by adding 0.20 part of sodium formaldehyde sulfoxylate to 0.8 part of deionized water was put into the polymerization vessel at once. Next, 2.3 parts of MMA, 2.13 parts of BA, 0.37 parts of ST, 0.2 part of BDMA, 0.01 part of CHP, and 1.3 parts of emulsifier (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., trade name “phosphanol RS610NA”) The mixture consisting of was dropped into the polymerization vessel over 8 minutes. Thereafter, the reaction was continued for 15 minutes to complete the polymerization of the first polymer (II-a1). In addition, Tg of the obtained 1st polymer (II-a1) was 13.2 degreeC.
続いて、ＢＡ２４．５４部、ＳＴ４．２６部、ＢＤＭＡ１．２部、ＡＭＡ０．２２５部及びＣＨＰ０．０３部からなる混合物を、９０分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、６０分間反応を継続させ、弾性重合体（ＩＩ−ａ２）を生成した。尚、弾性重合体（ＩＩ−ａ２）用の混合物を別個に上述の方法と同条件で重合した場合、得られた弾性重合体（ＩＩ−ａ２）のＴｇは−３９．８℃であった。 Subsequently, a mixture consisting of 24.54 parts of BA, 4.26 parts of ST, 1.2 parts of BDMA, 0.225 parts of AMA and 0.03 parts of CHP was dropped into the polymerization vessel over 90 minutes. Thereafter, the reaction was continued for 60 minutes to produce an elastic polymer (II-a2). When the mixture for the elastic polymer (II-a2) was separately polymerized under the same conditions as described above, the Tg of the obtained elastic polymer (II-a2) was -39.8 ° C.
続いて、ＭＭＡ６部、ＢＡ３．２８部、ＳＴ０．７２部、ＡＭＡ０．１５部及びＣＨＰ０．０２部からなる混合物を、３０分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（ＩＩ−Ｃ）を形成した。尚、中間重合体（ＩＩ−Ｃ）用の混合物を、別個に、前記と同条件で重合した場合、中間重合体（Ｉ−Ｃ）のＴｇは１３．２℃であった。 Subsequently, a mixture consisting of 6 parts of MMA, 3.28 parts of BA, 0.72 part of ST, 0.15 part of AMA and 0.02 part of CHP was dropped into the polymerization vessel over 30 minutes. Thereafter, the reaction was continued for 60 minutes to form an intermediate polymer (II-C). When the mixture for the intermediate polymer (II-C) was separately polymerized under the same conditions as described above, the Tg of the intermediate polymer (IC) was 13.2 ° C.
続いて、ＭＭＡ５２．２５部、ＢＡ２．２６部、ＳＴ０．４９部、ｎＯＭ０．１９３部及びｔＢＨ０．０５５部からなる混合物を、１３０分間にわたって重合容器内に滴下した。その後、６０分間反応を継続させ、硬質重合体（ＩＩ−Ｂ）を形成して、ゴム含有重合体（ＩＩ）の重合体ラテックスを得た。重合後測定した質量平均粒子径は、０．１μｍであった。
得られたゴム含有重合体（ＩＩ）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：５４μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した。その後、酢酸カルシウム４．０部を含む水溶液中で塩析させ、水洗し、重合体を回収した。その後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（ＩＩ）を得た。Subsequently, a mixture consisting of 52.25 parts of MMA, 2.26 parts of BA, 0.49 part of ST, 0.193 part of nOM and 0.055 part of tBH was dropped into the polymerization vessel over 130 minutes. Then, reaction was continued for 60 minutes, hard polymer (II-B) was formed, and polymer latex of rubber-containing polymer (II) was obtained. The mass average particle diameter measured after polymerization was 0.1 μm.
The resulting polymer latex of the rubber-containing polymer (II) was filtered using a vibration type filtration device in which a SUS mesh (average opening: 54 μm) was attached to the filter medium. Then, it salted out in the aqueous solution containing 4.0 parts of calcium acetate, washed with water, and the polymer was collect | recovered. Then, it dried and obtained powdery rubber-containing polymer (II).
ゴム含有重合体（ＩＩ）の質量平均分子量は５８０００であり、ゲル含有率は７０％であった。
ゴム含有重合体（ＩＩ）６０部、熱可塑性重合体としてダイヤナールＢＲ−７５（三菱レイヨン（株）製（現三菱ケミカル（株））、還元粘度０．０５７ｌ／ｇ）４０部をブレンドして得られたアクリル樹脂（Ａ２）のゲル含有率は４２％であった。
２３０℃、１．５０×１０２ｓｅｃ−１の剪断速度における溶融粘度は３３０Ｐａ・ｓであった。ＭＦＲは、２３０℃、荷重５ｋｇでの値が３．５ｇ／１０分であった。The rubber-containing polymer (II) had a mass average molecular weight of 58,000 and a gel content of 70%.
60 parts of rubber-containing polymer (II) and 40 parts of Dynal BR-75 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (current Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), reduced viscosity 0.057 l / g) as a thermoplastic polymer were blended. The gel content of the obtained acrylic resin (A2) was 42%.
The melt viscosity at a shear rate of 230 ° C. and 1.50 × 10 2 sec −1 was 330 Pa · s. The value of MFR at 230 ° C. and a load of 5 kg was 3.5 g / 10 minutes.
［実施例１〜４、比較例１、２］
アクリル樹脂（Ａ１）として、調製例１で得られたゴム含有重合体（Ｉ）１００部に、白色顔料として大日精化工業（株）製「ＤＹＭＩＣ ＭＢＲ ０７０（商品名、質量平均粒子径：約２５０ｎｍ、白色顔料純分：７０％）」、紫外線吸収剤として（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ（商品名）」、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）として（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ−５７（商品名）」、抗酸化剤としてＢＡＳＦ製「イルガノックス１０７６（商品名）」及び着色剤を表１に示す配合量で添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、得られた混合物を二軸押出機（東芝機械製のＴＥＭ３５）で押し出し切断してペレット化した。
上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、５００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度８０℃で表１に示す厚さのアクリル樹脂フィルムに製膜した。
得られたアクリル樹脂フィルムの破断伸度、引裂き強度の試験力及び全光線透過率を表１に示す。[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2]
As an acrylic resin (A1), 100 parts of the rubber-containing polymer (I) obtained in Preparation Example 1 was used as a white pigment, “DYMIC MBR 070” (trade name, mass average particle diameter: about 1) manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. 250 nm, pure white pigment content: 70% ”,“ Adeka Stub LA-31RG (trade name) ”manufactured by ADEKA Co., Ltd. as an ultraviolet absorber,“ Adeka Stub LA- ”manufactured by ADEKA Co., Ltd. as HALS (hindered amine light stabilizer) 57 (trade name) ”,“ Irganox 1076 (trade name) ”manufactured by BASF as an antioxidant, and a coloring agent are added in the blending amounts shown in Table 1, and mixed using a Henschel mixer. It was extruded and cut into pellets with a shaft extruder (TEM35 manufactured by Toshiba Machine).
The pellets produced by the above method were dried at 80 ° C. all day and night, using a 40 mmφ non-vent screw type extruder (L / D = 26) equipped with a 500 mm wide T die, a cylinder temperature of 200 to 240 ° C., and a T die. An acrylic resin film having a thickness shown in Table 1 was formed at a temperature of 250 ° C. and a cooling roll temperature of 80 ° C.
Table 1 shows the breaking elongation, tear strength test strength, and total light transmittance of the acrylic resin film obtained.
［実施例５］
アクリル樹脂（Ａ２）として、調製例２で得られたゴム含有重合体（ＩＩ）を６０部、熱可塑性重合体としてダイヤナールＢＲ−７５（三菱レイヨン（株）製（現三菱ケミカル（株））、還元粘度０．０５７Ｌ／ｇ）４０部としたこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂フィルムを得た。
得られたアクリル樹脂フィルムの破断伸度、引裂き強度の試験力及び全光線透過率を表１に示す。[Example 5]
As acrylic resin (A2), 60 parts of rubber-containing polymer (II) obtained in Preparation Example 2, and as a thermoplastic polymer, Dianal BR-75 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (currently Mitsubishi Chemical Corporation)) An acrylic resin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reduced viscosity was 0.057 L / g).
Table 1 shows the breaking elongation, tear strength test strength, and total light transmittance of the acrylic resin film obtained.
結果は、表１に示されるとおりであった。 The results were as shown in Table 1.
実施例及び比較例より、次のことが明らかとなった。
実施例１〜５におけるアクリル樹脂フィルムは、隠蔽性及び取扱性を満足するため工業的利用価値が高い。
一方、比較例１のアクリル樹脂フィルムは、隠蔽性は満足するものの破断伸度が小さく取扱性に劣るものである。また、比較例２のアクリル樹脂フィルムは、透過率が高いため隠蔽性の点で劣る。From the examples and comparative examples, the following became clear.
The acrylic resin films in Examples 1 to 5 have high industrial utility value because they satisfy the concealability and handling properties.
On the other hand, the acrylic resin film of Comparative Example 1 is satisfactory in concealment but has a small elongation at break and inferior handleability. Moreover, since the acrylic resin film of Comparative Example 2 has high transmittance, it is inferior in concealment.
本発明のアクリル樹脂フィルムは隠蔽性、取扱性を満足するため、改竄防止用のラベルやメディア原反用のフィルムとして用いられるため、工業的利用価値が極めて高いものである。 Since the acrylic resin film of the present invention satisfies the concealability and handleability, it is used as a label for preventing falsification and a film for a medium raw material, and therefore has an extremely high industrial utility value.
Claims (8)
下記方法（Ｉ）で測定した破断伸度Ａが１１０％以上であり、
ＩＳＯ １３４６８−１に準拠して測定した全光線透過率が２５％以下である、アクリル樹脂フィルム；
方法（Ｉ）：ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験において、測定温度２３℃、試験片の厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、試験片の幅１．５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で破断伸度を測定する方法。An acrylic resin film containing a rubber-containing polymer (A) and a white pigment,
The elongation at break A measured by the following method (I) is 110% or more,
An acrylic resin film having a total light transmittance of 25% or less measured in accordance with ISO 13468-1;
Method (I): In a tensile test according to ISO 527, at a measurement temperature of 23 ° C., a test piece thickness of 0.05 to 0.1 mm, a test piece width of 1.5 mm, a distance between chucks of 50 mm, and a tensile speed of 50 mm / min. A method for measuring the elongation at break.
方法（ＩＩ）：ＩＳＯ５２７に準拠した引張試験において、測定温度２３℃、試験片の厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、試験片の幅１．５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で破断伸度を測定する方法。The acrylic resin film according to claim 1, wherein the ratio (B / A) of the breaking elongation B and the breaking elongation A measured by the following method (II) is 0.7 or more;
Method (II): In a tensile test according to ISO 527, at a measurement temperature of 23 ° C., a thickness of the test piece of 0.05 to 0.1 mm, a width of the test piece of 1.5 mm, a distance between chucks of 50 mm, and a tensile speed of 200 mm / min. A method for measuring the elongation at break.
アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、白色顔料の含有量が８〜２３質量部である、アクリル樹脂フィルム。An acrylic resin film containing a rubber-containing polymer (A) and a white pigment,
The acrylic resin film whose content of a white pigment is 8-23 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic resins (A).
The acrylic resin film according to any one of claims 1 to 7, wherein the white pigment has a mass average particle diameter of 200 to 300 nm.
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