JPWO2018003572A1 - Adhesive for organic fiber and method of treating organic fiber - Google Patents

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Abstract

ホルマリンの使用量の削減が可能で、有機繊維とゴムとの優れた接着性及び優れた保存安定性を示す有機繊維用接着剤を提供することを課題とする。ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分（Ａ１）、及び前記成分（Ａ１）以外の水溶性ポリマー又は前記成分（Ａ１）以外の水分散性ポリマーから選択される少なくとも１種の成分（Ｂ１）を含み、レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を実質的に含まないことを特徴とする有機繊維用接着剤。An object of the present invention is to provide an adhesive for organic fibers which can reduce the amount of formalin used and exhibits excellent adhesion between organic fibers and rubber and excellent storage stability. At least one component (A1) selected from the group consisting of polyphenols, chlorophenol resin and lignin resin, and water-soluble polymers other than the component (A1) or water-dispersible polymers other than the component (A1) An adhesive for organic fibers, comprising at least one component (B1) as defined above and substantially free of an initial condensate of resorcin and formalin.

Description

本発明は、有機繊維用接着剤及び有機繊維の処理方法に関する。   The present invention relates to an adhesive for organic fibers and a method of treating organic fibers.

タイヤ、各種のホース類、並びにタイミングベルト、コンベアベルト及びＶベルト等の各種ベルト類などに用いられるゴムには、補強材としてポリエステル繊維等の有機繊維が使用される。従来、有機繊維であるタイヤコードと、タイヤ用ゴムとの接着のために、レゾルシン、ホルマリン及びゴムラテックスを含むＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）接着剤を熱硬化する処理を行い、その接着剤の接着力を確保することが知られている。この処理としては具体的には、有機繊維にＲＦＬ接着剤を付着して熱硬化する処理を行うところ、ＲＦＬ接着剤で処理する前に、有機繊維にエポキシ樹脂で同様の処理を施しておくことにより、接着力がさらに向上することも知られている。   For rubber used for tires, various hoses, and various belts such as timing belts, conveyor belts, V-belts, etc., organic fibers such as polyester fibers are used as a reinforcing material. In the past, in order to bond tire cords, which are organic fibers, to rubber for tires, an RFL (resorcinol formalin latex) adhesive containing resorcinol, formalin and rubber latex is thermally cured, and the adhesive It is known to secure adhesion. Specifically, an RFL adhesive is attached to an organic fiber and thermally cured, and the organic fiber is subjected to the same treatment with an epoxy resin before being treated with the RFL adhesive. It is also known that adhesion further improves.

しかしながら、ＲＦＬ接着剤の製造に用いるホルマリンは、レゾルシンを架橋させるための重要な原材料ではあるものの、発がん性の疑いがあるため、近年、環境、特に作業環境を考慮して、使用時の大気中への放出の抑制及び使用量の削減が求められている。さらに、ＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）は、ＲＦ（レゾルシン・ホルマリン）樹脂及びゴムラテックスを混合熟成することにより得られるところ、ＲＦ樹脂は保存安定性に劣るため使用可能期間が短く、使用可能期間を経過した場合は廃棄せざるを得ないという課題もある。   However, although formalin used in the production of RFL adhesive is an important raw material for crosslinking resorcinol, it is suspected of having carcinogenicity, and in recent years, in consideration of the environment, particularly the working environment, atmospheric air at the time of use Control of emissions and reduction of the amount used. Furthermore, RFL (resorcinol formalin latex) can be obtained by mixing and aging RF (resorcinol formalin) resin and rubber latex. However, since the RF resin is inferior in storage stability, the usable period is short and usable period There is also a problem that it is inevitable to discard it if

先行文献１では、レゾルシンおよびホルマリンを含まない、特定の組成の有機繊維コード用接着剤組成物として、（ブロックド）イソシアネート化合物および／またはアミン系硬化剤と、エポキシ化合物と、ゴムラテックスとを含む有機繊維コード用接着剤組成物を提案している。   In the prior art document 1, an adhesive composition for an organic fiber cord having a specific composition, which does not contain resorcinol and formalin, comprises (blocked) isocyanate compound and / or amine curing agent, epoxy compound, and rubber latex. An adhesive composition for organic fiber cords is proposed.

国際公開第２０１０／１２５９９２号International Publication No. 2010/125992

しかしながら、従来の接着剤では、ＲＦ樹脂を含まないため配合作業環境を良好にすることができる一方で、代替材料としてエポキシ化合物を含むため保存安定性は悪いといった問題が残っていた。このような事情のもと、本発明は、ホルマリンの使用量の削減が可能で、有機繊維とゴムとの優れた接着性及び優れた保存安定性を示す有機繊維用接着剤を提供することを課題とする。   However, while the conventional adhesive can improve the compounding work environment because it does not contain the RF resin, there remains a problem that the storage stability is poor because it contains an epoxy compound as a substitute material. Under such circumstances, the present invention is to provide an adhesive for organic fibers which can reduce the amount of formalin used and exhibits excellent adhesion between organic fibers and rubber and excellent storage stability. It will be an issue.

本発明の第一は、ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分（Ａ１）、及び前記成分（Ａ１）以外の水溶性ポリマー又は前記成分（Ａ１）以外の水分散性ポリマーから選択される少なくとも１種の成分（Ｂ１）を含み、レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を実質的に含まないことを特徴とする有機繊維用接着剤に関する。   The first aspect of the present invention is at least one component (A1) selected from the group consisting of polyphenols, chlorophenol resin and lignin resin, and water-soluble polymers other than the component (A1) or components other than the component (A1) The adhesive for organic fibers is characterized by comprising at least one component (B1) selected from water-dispersible polymers of the following and substantially free of an initial condensation product of resorcin and formalin.

本発明の第二は、ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分と、メラミン誘導体又はヘキサメチレンテトラミンとの混合物（Ａ２）、及び前記成分（Ａ２）以外の水溶性ポリマー又は前記成分（Ａ２）以外の水分散性ポリマーから選択される少なくとも１種の成分（Ｂ２）を含み、レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を実質的に含まないことを特徴とする有機繊維用接着剤に関する。   The second aspect of the present invention is a mixture (A2) of at least one component selected from the group consisting of polyphenols, chlorphenol resin and lignin resin with a melamine derivative or hexamethylenetetramine, and the above components (A2) And at least one component (B2) selected from water-dispersible polymers other than the above-mentioned component (A2) and substantially free of pre-condensate of resorcin and formalin. The present invention relates to an adhesive for organic fibers.

前記有機繊維用接着剤は、前記成分（Ｂ１）又は（Ｂ２）が、それぞれ（ｂ１）アイオノマー樹脂、（ｂ２）ゴムラテックス、（ｂ３）アクリル系樹脂、（ｂ４）オレフィン系樹脂、（ｂ５）塩化ビニル系樹脂及び（ｂ６）酢酸ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分であることが好ましい。   In the adhesive for organic fibers, the component (B1) or (B2) is (b1) ionomer resin, (b2) rubber latex, (b3) acrylic resin, (b4) olefin resin, (b5) chloride It is preferable that it is an at least 1 sort (s) of component selected from the group which consists of vinyl resin and (b6) vinyl acetate resin.

前記有機繊維用接着剤は、ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。   It is preferable that the said adhesive agent for organic fibers contains a block isocyanate compound (C).

前記有機繊維用接着剤について、前記有機繊維がナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。   The organic fiber adhesive is preferably at least one selected from the group consisting of nylon fibers, rayon fibers, polyester fibers and aramid fibers.

本発明の第三は、有機繊維を前記有機繊維用接着剤で処理する工程を含む、有機繊維の処理方法に関する。   The third of the present invention relates to a method for treating organic fibers, which comprises the step of treating organic fibers with the adhesive for organic fibers.

本発明の第四は、以下（１）及び（２）の工程を含む、有機繊維の処理方法に関する。
（１）エポキシ化合物又はハロヒドリン化合物を含む第１処理剤で有機繊維を処理する工程
（２）第１処理剤で処理した有機繊維を前記有機繊維用接着剤を含む第２処理剤で処理する工程The fourth of the present invention relates to a method of treating organic fibers, which comprises the following steps (1) and (2).
(1) A step of treating organic fibers with a first treating agent containing an epoxy compound or a halohydrin compound (2) A step of treating organic fibers treated with a first treating agent with a second treating agent containing the adhesive for organic fibers

前記有機繊維の処理方法について、前記有機繊維がナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。   In the method of treating organic fibers, it is preferable that the organic fibers be at least one selected from the group consisting of nylon fibers, rayon fibers, polyester fibers and aramid fibers.

本発明の第五は、前記有機繊維の処理方法により処理された有機繊維に関する。   The fifth of the present invention relates to an organic fiber treated by the method for treating an organic fiber.

本発明の第六は、前記有機繊維を用いたタイヤ、ホース又はベルトに関する。   The sixth of the present invention relates to a tire, a hose or a belt using the organic fiber.

本発明は、ホルマリンの使用量の削減が可能で、有機繊維とゴムとの優れた接着性及び優れた保存安定性を示す有機繊維用接着剤を提供する。   The present invention provides an adhesive for organic fibers which can reduce the amount of formalin used and exhibits excellent adhesion between organic fibers and rubber and excellent storage stability.

以下、本発明の好ましい実施の形態の一例を具体的に説明する。本発明の有機繊維用接着剤の第一は、ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分（Ａ１）、及び前記成分（Ａ１）以外の水溶性ポリマー又は前記成分（Ａ１）以外の水分散性ポリマーから選択される少なくとも１種の成分（Ｂ１）を含み、レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を実質的に含まないものである。   Hereinafter, an example of a preferred embodiment of the present invention will be specifically described. The first of the adhesive for organic fibers of the present invention is at least one component (A1) selected from the group consisting of polyphenols, chlorophenol resin and lignin resin, and water-soluble polymers other than the above component (A1) or It contains at least one component (B1) selected from water-dispersible polymers other than the component (A1) and is substantially free of an initial condensate of resorcin and formalin.

［成分（Ａ１）］
成分（Ａ１）は、ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分である。ポリフェノール類は、ベンゼン環上に２個以上のヒドロキシル基を有する構造を備えるものを広く含み、例えば、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、没食子酸、クロロゲン酸などの単核多価フェノール化合物；エラグ酸、タンニン酸及びタンニン誘導体などの多核の多価フェノール化合物を挙げることができる。クロルフェノール樹脂は、クロルフェノールモノマーおよびレゾルシンをホルムアルデヒドと共縮合した化合物である。さらに、リグニン樹脂は、バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体；リグニン誘導体の変性物；リグニン誘導体又はリグニン誘導体変性物を重合したもの；及びリグニン誘導体を重合した後に変性したものからなる群より選択される一種以上を含むものであり、フェノール骨格、２−メトキシフェノール骨格及び２，６−ジメトキシフェノール骨格からなる群より選択される一種以上を含む。[Component (A1)]
Component (A1) is at least one component selected from the group consisting of polyphenols, chlorophenol resin and lignin resin. The polyphenols widely include those having a structure having two or more hydroxyl groups on a benzene ring, and, for example, mononuclear polyphenol compounds such as resorcin, catechol, pyrogallol, phloroglucinol, gallic acid, chlorogenic acid and the like; Mention may be made of polynuclear polyhydric phenol compounds such as ellagic acid, tannic acid and tannin derivatives. Chlorphenol resin is a compound obtained by co-condensing chlorphenol monomer and resorcinol with formaldehyde. Furthermore, the lignin resin is selected from the group consisting of lignin derivatives obtained by decomposing biomass; modified products of lignin derivatives; those obtained by polymerizing lignin derivatives or lignin derivative modified products; And one or more selected from the group consisting of a phenol skeleton, a 2-methoxyphenol skeleton and a 2,6-dimethoxyphenol skeleton.

［成分（Ｂ１）］
成分（Ｂ１）は、成分（Ａ１）以外の水溶性ポリマー又は成分（Ａ１）以外の水分散性ポリマーから選択される少なくとも１種の成分である。成分（Ｂ１）としては、水溶性又は水分散性のポリマーであれば、特に限定されないが、具体的には、例えば、（ｂ１）アイオノマー樹脂、（ｂ２）ゴムラテックス、（ｂ３）アクリル系樹脂、（ｂ４）オレフィン系樹脂、（ｂ５）塩化ビニル系樹脂及び（ｂ６）酢酸ビニル系樹脂などが挙げられる。[Component (B1)]
Component (B1) is at least one component selected from water-soluble polymers other than component (A1) or water-dispersible polymers other than component (A1). The component (B1) is not particularly limited as long as it is a water-soluble or water-dispersible polymer, and specifically, for example, (b1) ionomer resin, (b2) rubber latex, (b3) acrylic resin, (B4) olefin resin, (b5) vinyl chloride resin, and (b6) vinyl acetate resin.

（（ｂ１）アイオノマー樹脂）
（ｂ１）アイオノマー樹脂は、エチレン、プロピレン等のモノオレフィンと、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸との共重合体であり、その共重合体が形成する高分子鎖間の一部のカルボキシル基が、１価又は２価の金属イオンで塩を形成しているもので、該高分子鎖は該金属イオンを介して化学的に部分架橋されている。代表的な金属としてはＣａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎａ等が挙げられる。((B1) ionomer resin)
(B1) The ionomer resin is a copolymer of a monoolefin such as ethylene and propylene and an unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid, and a part of polymer chains formed by the copolymer. And the polymer chain is chemically partially cross-linked through the metal ion. Representative metals include Ca, Zn, Mg, Na and the like.

（ｂ１）アイオノマー樹脂は、水分散液として使用することが好ましく、（ｂ１）アイオノマー樹脂の水分散液のｐＨは、７．５以上１３以下の範囲であることが好ましく、８以上１０以下の範囲であることがより好ましい。７．５以上１３以下の範囲であることにより、（ｂ１）アイオノマー樹脂の部分的な架橋が維持され、凝集力の高い均一な接着剤層を形成することができるためである。（ｂ１）アイオノマー樹脂の水分散液のｐＨが７．５未満であると、その水分散液の状態が不安定になりゲル化しやすくなる。また、（ｂ１）アイオノマー樹脂の高分子鎖間のペンダントカルボキシル基が中和されなくなり、部分的な化学架橋がなくなる。（ｂ１）アイオノマー樹脂の水分散液のｐＨが１３を超えると、その水分散液の粘度が変動しやすくなり、接着性の品質管理が難しくなる。   The ionomer resin (b1) is preferably used as an aqueous dispersion, and the pH of the aqueous dispersion of the ionomer resin (b1) is preferably in the range of 7.5 or more and 13 or less, and in the range of 8 or more and 10 or less It is more preferable that By being in the range of 7.5 or more and 13 or less, partial crosslinking of the (b1) ionomer resin can be maintained, and a uniform adhesive layer with high cohesion can be formed. (B1) If the pH of the aqueous dispersion of the ionomer resin is less than 7.5, the state of the aqueous dispersion becomes unstable and gelation tends to occur. In addition, pendant carboxyl groups between polymer chains of the (b1) ionomer resin are not neutralized, and partial chemical crosslinking is eliminated. (B1) When the pH of the aqueous dispersion of the ionomer resin exceeds 13, the viscosity of the aqueous dispersion tends to fluctuate, and the quality control of the adhesion becomes difficult.

（ｂ１）アイオノマー樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。１０，０００未満であると、樹脂の凝集力が低下して接着力が低下することがあり、１００，０００を超えると、得られる繊維が硬くなり過ぎ、耐疲労性が低下することがあるためである。本発明において、重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたスチレン換算の重量平均分子量をいう。   The weight average molecular weight of the ionomer resin (b1) is not particularly limited, but is preferably 10,000 or more and 100,000 or less. If it is less than 10,000, the cohesion of the resin may be reduced to lower the adhesion, and if it exceeds 100,000, the resulting fiber may be too hard and fatigue resistance may be reduced. It is. In the present invention, the weight average molecular weight refers to a weight average molecular weight in terms of styrene measured by gel permeation chromatography (GPC).

（ｂ１）アイオノマー樹脂としては、例えば、ケミパールＳ３００（三井化学株式会社製）、ケミパールＳ２００（三井化学株式会社製）等を用いることができる。これら各種（ｂ１）アイオノマー樹脂は、１種単独で又は２種以上併用することができる。   (B1) As ionomer resin, Chemipearl S300 (made by Mitsui Chemical Co., Ltd.), Chemipearl S200 (made by Mitsui Chemical Co., Ltd.) etc. can be used, for example. These various (b1) ionomer resins can be used alone or in combination of two or more.

（（ｂ２）ゴムラテックス）
（ｂ２）ゴムラテックスは、天然ゴムまたはジエン系モノマーを重合させて製造したポリマーを水分散しているエマルジョンをいう。（ｂ２）ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン共重合体ラテックス等が挙げられる。これらの中でも、天然ゴムやスチレンブタジエンゴムに対して高い接着力が得られるため、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン共重合体ラテックスが好ましい。これら各種（ｂ２）ゴムラテックスは、１種単独で又は２種以上併用することができる。((B2) rubber latex)
(B2) The rubber latex refers to an emulsion in which a polymer produced by polymerizing a natural rubber or a diene monomer is dispersed in water. (B2) Examples of the rubber latex include natural rubber latex, styrene-butadiene copolymer latex, styrene-butadiene-vinylpyridine copolymer latex and the like. Among these, styrene-butadiene-vinylpyridine copolymer latex is preferable because high adhesion to natural rubber and styrene-butadiene rubber can be obtained. These various (b2) rubber latexes can be used alone or in combination of two or more.

（（ｂ３）アクリル系樹脂）
（ｂ３）アクリル系樹脂は、少なくとも１種のアクリル系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等を用いることができる。これら各種（ｂ３）アクリル系樹脂は、１種単独で又は２種以上併用することができる。((B3) Acrylic resin)
The acrylic resin (b3) is a resin obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one acrylic monomer. Examples of acrylic monomers include methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) It is possible to use 2-ethylhexyl acrylate and the like. These various (b3) acrylic resins can be used alone or in combination of two or more.

（（ｂ４）オレフィン系樹脂）
（ｂ４）オレフィン系樹脂は、少なくとも１種のオレフィン系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等を用いることができる。これら各種（ｂ４）オレフィン系樹脂は、１種単独で又は２種以上併用することができる。((B4) Olefin resin)
The olefin resin (b4) is a resin obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one olefin monomer. As an olefin monomer, ethylene, propylene, isoprene, butadiene, isobutylene etc. can be used. These various (b4) olefin resins can be used alone or in combination of two or more.

（（ｂ５）塩化ビニル系樹脂）
（ｂ５）塩化ビニル系樹脂は、少なくとも１種の塩化ビニル系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。塩化ビニル系モノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を用いることができる。これら各種（ｂ５）塩化ビニル系樹脂は、１種単独で又は２種以上併用することができる。((B5) Vinyl chloride resin)
The vinyl chloride resin (b5) is a resin obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one vinyl chloride monomer. As a vinyl chloride monomer, for example, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like can be used. These various (b5) vinyl chloride resins can be used alone or in combination of two or more.

（（ｂ６）酢酸ビニル系樹脂）
（ｂ６）酢酸ビニル系樹脂は、少なくとも１種の酢酸ビニル系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。酢酸ビニル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル等を用いることができる。これら各種（ｂ６）酢酸ビニル系樹脂は、１種単独で又は２種以上併用することができる。((B6) Vinyl acetate resin)
(B6) The vinyl acetate resin is a resin obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one vinyl acetate monomer. As a vinyl acetate type monomer, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate etc. can be used, for example. These various (b6) vinyl acetate resins can be used alone or in combination of two or more.

本発明の有機繊維用接着剤における成分（Ａ１）と成分（Ｂ１）の比率は、固形分量（重量）比で、成分（Ａ１）：成分（Ｂ１）＝１：１〜１：１５が好ましく、１：３〜１：１２がより好ましい。   The ratio of the component (A1) to the component (B1) in the adhesive for organic fibers of the present invention is preferably a component (A1): component (B1) = 1: 1 to 1:15 as a solid content (weight) ratio. More preferred is 1: 3 to 1:12.

本発明の有機繊維用接着剤の第二は、ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分と、メラミン誘導体又はヘキサメチレンテトラミンとの混合物（Ａ２）、及び前記成分（Ａ２）以外の水溶性ポリマー又は前記成分（Ａ２）以外の水分散性ポリマーから選択される少なくとも１種の成分（Ｂ２）を含み、レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を実質的に含まないものである。   A second of the adhesive for organic fibers of the present invention is a mixture (A2) of at least one component selected from the group consisting of polyphenols, chlorophenol resin and lignin resin with a melamine derivative or hexamethylenetetramine, and It contains at least one component (B2) selected from water-soluble polymers other than the component (A2) or water-dispersible polymers other than the component (A2) and substantially includes an initial condensation product of resorcin and formalin It is nothing.

［成分（Ａ２）］
成分（Ａ２）は、ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分と、メラミン誘導体又はヘキサメチレンテトラミンとの混合物である。メラミン誘導体は、分子内にトリアジン骨格を有する化合物である。ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂のいずれも、成分（Ａ１）と同じものを用いることができる。[Component (A2)]
Component (A2) is a mixture of at least one component selected from the group consisting of polyphenols, chlorophenol resin and lignin resin, and a melamine derivative or hexamethylenetetramine. The melamine derivative is a compound having a triazine skeleton in the molecule. The same polyphenols, chlorophenol resins and lignin resins as in component (A1) can be used.

これらポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂の中でも、特にレゾルシンは、メラミン誘導体又はヘキサメチレンテトラミンと併存することにより、有機繊維用接着剤の硬化反応が進行し、接着性を高めることができるため好ましい。   Of these polyphenols, chlorophenol resins and lignin resins, resorcine is particularly preferable because coexistence with a melamine derivative or hexamethylenetetramine can promote the curing reaction of the adhesive for organic fibers and enhance the adhesiveness. .

［成分（Ｂ２）］
成分（Ｂ２）は、成分（Ａ２）以外の水溶性ポリマー又は成分（Ａ２）以外の水分散性ポリマーから選択される少なくとも１種の成分である。成分（Ｂ２）としては、成分（Ｂ１）と同じものを用いることができ、水溶性又は水分散性のポリマーであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、（ｂ１）アイオノマー樹脂、（ｂ２）ゴムラテックス、（ｂ３）アクリル系樹脂、（ｂ４）オレフィン系樹脂、（ｂ５）塩化ビニル系樹脂及び（ｂ６）酢酸ビニル系樹脂などが挙げられる。[Component (B2)]
The component (B2) is at least one component selected from water-soluble polymers other than the component (A2) or water-dispersible polymers other than the component (A2). As a component (B2), the same thing as a component (B1) can be used, and if it is a water-soluble or water-dispersible polymer, it will not be specifically limited. Specifically, for example, (b1) ionomer resin, (b2) rubber latex, (b3) acrylic resin, (b4) olefin resin, (b5) vinyl chloride resin, and (b6) vinyl acetate resin, etc. It can be mentioned.

本発明の有機繊維用接着剤における成分（Ａ２）と成分（Ｂ２）の比率は、成分（Ａ１）と成分（Ｂ１）の場合と同様、固形分量（重量）比で、成分（Ａ２）：成分（Ｂ２）＝１：１〜１：１５が好ましく、１：３〜１：１２がより好ましい。   The ratio of the component (A2) to the component (B2) in the adhesive for organic fibers of the present invention is the solid content (weight) ratio as in the case of the component (A1) to the component (B1). (B2) = 1: 1 to 1:15 is preferable, and 1: 3 to 1:12 is more preferable.

［レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物］
本発明の有機繊維用接着剤の第一および第二のいずれも、レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を実質的に含まないものである。ここで、レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物とは、レゾルシンとホルムアルデヒドとを、塩酸や硫酸等の酸性触媒、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、又はアンモニアの存在下、水中で反応させて得られるものである。また、実質的に含まないとは、全く含まない場合に限定されるものではなく、不可避的に混入するレゾルシンとホルマリンとの初期縮合物の存在を許容する。具体的には、例えば、有機繊維用接着剤において、１重量％以下である。[Initial condensation product of resorcin and formalin]
Both the first and second adhesives for an organic fiber of the present invention are substantially free of an initial condensation product of resorcin and formalin. Here, the initial condensation product of resorcinol and formalin is prepared by reacting resorcinol and formaldehyde in water in the presence of an acidic catalyst such as hydrochloric acid or sulfuric acid, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, or ammonia. It is obtained. In addition, the term “substantially free” is not limited to the case where it is not included at all, and the presence of an initial condensation product of resorcin and formalin which is inevitably mixed is permitted. Specifically, for example, in an adhesive for organic fibers, it is 1% by weight or less.

［ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）］
本発明の有機繊維用接着剤の第一および第二のいずれも、ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）は、イソシアネート化合物とブロック剤との反応により生成し、ブロック剤由来の基により一時的に不活性化されている化合物であり、所定温度で加熱するとそのブロック剤由来の基が解離し、イソシアネート基を生成する。[Blocked isocyanate compound (C)]
It is preferable that both the first and second adhesives for organic fiber of the present invention contain a blocked isocyanate compound (C). The blocked isocyanate compound (C) is a compound which is produced by the reaction of an isocyanate compound and a blocking agent and which is temporarily inactivated by the blocking agent-derived group, and when heated at a predetermined temperature, the blocking agent-derived group Dissociates to form isocyanate groups.

イソシアネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものを用いることができる。２個のイソシアネート基を有するジイソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、及びこれらの異性体、アルキル置換体、ハロゲン化物、ベンゼン環への水素添加物等が使用できる。さらに、３個のイソシアネート基を有するトリイソシアネート類、４個のイソシアネート基を有するテトライソシアネート類、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等を使用することもできる。これらのイソシアネート化合物は、１種単独で又は２種以上併用することができる。   As the isocyanate compound, those having two or more isocyanate groups in the molecule can be used. Examples of diisocyanates having two isocyanate groups include hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate. Diphenylpropane diisocyanate, biphenyl diisocyanate, and isomers thereof, alkyl-substituted products, halides, hydrogenated products to a benzene ring, and the like can be used. Furthermore, triisocyanates having three isocyanate groups, tetraisocyanates having four isocyanate groups, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and the like can also be used. These isocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも特に、工業的に入手しやすく、得られる処理後の有機繊維用接着剤の耐熱性が良好なものとなるため、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが好ましい。   Among these, industrially easy to obtain, and the heat resistance of the obtained adhesive for organic fibers is good, so tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polymethylene Polyphenyl polyisocyanates are preferred.

ブロック剤としては、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；フェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノールなどのフェノール系；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などを挙げることができる。なかでも、比較的低温で迅速にイソシアネート化合物から乖離するため、ラクタム系、フェノール系、オキシム系ブロック剤が好ましい。   As blocking agents, lactams such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propiolactam; phenols such as phenol, cresol, resorcinol, xylenol, etc .; methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl Alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, alcohols such as benzyl alcohol, etc. formamide oxime, acetaldoxime, Acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monoxime, benzophenone oxime, cyclohexano Oxime such as oxime; dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, and the like active methylene of acetylacetone. Among them, lactam-based, phenol-based and oxime-based blocking agents are preferable because they separate from isocyanate compounds rapidly at relatively low temperatures.

ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）の含有量は、本発明の有機繊維用接着剤における成分（Ｂ１）または（Ｂ２）１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下が好ましく、１０重量部以上２０重量部以下がより好ましい。この範囲とすることにより、有機繊維とゴムとの接着性を向上することができる。５重量部未満であると、十分な接着性向上の効果が得られず、３０重量部を超えると、繊維が硬くなり過ぎたり、耐疲労性が低下することがあるため好ましくない。ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）の含有量は、有機繊維を接着しようとするゴムの種類に応じて適宜調整することができる。   The content of the blocked isocyanate compound (C) is preferably 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, and 10 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the component (B1) or (B2) in the adhesive for organic fibers of the present invention. 20 parts by weight or less is more preferable. By setting it as this range, the adhesiveness of organic fiber and rubber can be improved. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving adhesion can not be obtained sufficiently, and if it exceeds 30 parts by weight, the fibers may become too hard or fatigue resistance may decrease, which is not preferable. The content of the blocked isocyanate compound (C) can be appropriately adjusted according to the type of rubber to which the organic fiber is to be adhered.

有機繊維用接着剤の固形分濃度は、５重量％以上３０重量％以下が好ましく、１０重量％以上２５重量％以下がより好ましい。ゴムに対しより高い接着力が得られるためである。５重量％未満であると、有機繊維用接着剤の有機繊維への付着量が少なく、十分な接着力が得られなくなることがあり、３０重量％を超えると、得られる繊維が硬くなり、屈曲疲労強度等が低くなることがあるためである。   5 weight% or more and 30 weight% or less are preferable, and, as for solid content concentration of the adhesive agent for organic fibers, 10 weight% or more and 25 weight% or less are more preferable. This is because higher adhesion to rubber can be obtained. When the amount is less than 5% by weight, the adhesion amount of the adhesive for organic fibers to the organic fiber may be small, and sufficient adhesion may not be obtained. When it exceeds 30% by weight, the obtained fiber becomes hard and bent It is because fatigue strength etc. may become low.

［任意成分］
本発明の有機繊維用接着剤は、水系であること、すなわち水又は水を主成分とする溶媒を含むことが好ましい。水又は水を主成分とする溶媒は、成分（Ａ１）及び成分（Ｂ１）、又は成分（Ａ２）及び成分（Ｂ２）を溶解又は分散し、これら各成分を均一に有機繊維に付着させるための溶媒として機能する。[Optional ingredient]
The adhesive for organic fibers of the present invention is preferably aqueous, that is, contains water or a solvent containing water as a main component. Water or a solvent containing water as a main component dissolves or disperses the component (A1) and the component (B1), or the component (A2) and the component (B2), and uniformly adheres these components to the organic fiber Act as a solvent.

本発明に係る有機繊維用接着剤には、本発明の目的、効果を妨げない範囲内において、必要に応じて以下の任意成分が含まれていても良い。例えば、加硫調整剤、亜鉛華、酸化防止剤、消泡剤、及び湿潤剤などが挙げられる。   The adhesive for organic fibers according to the present invention may contain any of the following optional components, as needed, within the scope of the purpose and effect of the present invention. For example, vulcanization regulators, zinc white, antioxidants, antifoaming agents, wetting agents and the like can be mentioned.

［有機繊維］
本発明に係る有機繊維用接着剤は、各種有機繊維の処理に用いることができる。各種有機繊維としては、タイヤ、各種のホース類、並びにタイミングベルト、コンベアベルト及びＶベルト等のベルト類などの補強材として通常使用される繊維が挙げられる。また、その繊維の種類としては例えば、ナイロン繊維；レーヨン繊維；ビニロン繊維；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル繊維；アラミド繊維；及びポリウレタン繊維等が挙げられる。[Organic fiber]
The adhesive for organic fibers according to the present invention can be used for the treatment of various organic fibers. Examples of various organic fibers include fibers commonly used as reinforcing materials for tires, various hoses, and belts such as timing belts, conveyor belts, and V-belts. In addition, examples of the type of the fiber include nylon fiber; rayon fiber; vinylon fiber; polyester fiber such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); aramid fiber; and polyurethane fiber.

これらの有機繊維のうち、本発明の有機繊維用接着剤の処理により、特に機械的強度を向上することができるため、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維及びアラミド繊維からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。   Among these organic fibers, the mechanical strength can be particularly improved by the treatment of the adhesive for organic fibers of the present invention, so at least one selected from the group consisting of nylon fibers, rayon fibers, polyester fibers and aramid fibers It is preferable to use one type.

本発明に係る有機繊維は、フィラメント糸、コ−ド、織物、織布などの形態のいずれであってもよい。   The organic fiber according to the present invention may be in the form of filament yarn, cord, woven fabric, woven fabric or the like.

ナイロン繊維としては、例えば、９４０デシテックスのマルチフィラメントを、それぞれ２本合わせて４７回／１０ｃｍの撚りをかけた後、この下撚コード２本を合せて下撚と反対方向に同数の上撚をかけたものが使用され得る。   As nylon fiber, for example, after combining two multifilaments of 940 dtex each and twisting 47 times / 10 cm, two lower twist cords are combined and the same number of upper twists in the opposite direction as the lower twist It can be used.

レーヨン繊維としては、例えば、１８４０デシテックスのマルチフィラメントを、それぞれ２本合わせて４７回／１０ｃｍの撚りをかけた後、この下撚コード２本を合せて下撚と反対方向に同数の上撚をかけたものが使用され得る。   As rayon fibers, for example, after combining two multifilaments of 1840 dtex each and twisting 47 times / 10 cm, two lower twisting cords are combined and the same number of upper twisting is performed in the opposite direction to the lower twisting. It can be used.

ポリエステル繊維としては、例えば、糸粘度０．９５のポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸し、延伸した１，５００デニールのマルチフィラメントを、それぞれ２本合わせて４０回／１０ｃｍの撚りをかけた後、この下撚コード２本を合せて下撚と反対方向に同数の上撚をかけたものが使用され得る。   As polyester fibers, for example, polyethylene terephthalate with a yarn viscosity of 0.95 is melt-spun, and two multifilaments of 1,500 denier drawn are combined and subjected to twisting 40 times / 10 cm, and then this lower twisting is carried out. A combination of two cords with the same number of up-twisting in the opposite direction to the bottom-twisting can be used.

アラミド繊維としては、例えば、表示繊度１，５００デニール、フィラメント数１，０００本の芳香族ポリアミドマルチフィラメント（デュポン社製ケブラー）を、それぞれ２本合わせて３５回／１０ｃｍの撚りをかけた後、この下撚コード２本を合せて下撚と反対方向に同数の上撚をかけたものが使用され得る。   As an aramid fiber, for example, after combining two aromatic polyamide multifilaments (Kevlar manufactured by DuPont) having a display fineness of 1,500 denier and 1,000 filaments, respectively, and twisting 35 times / 10 cm, Two lower twisting cords may be combined and the same number of upper twists may be used in the opposite direction to the lower twisting cord.

［処理方法］
本発明の有機繊維の処理方法は、本発明の有機繊維用接着剤で処理する工程を含むものである。有機繊維用接着剤で有機繊維を処理するとは、有機繊維用接着剤に含まれる各種成分を有機繊維に付着させるために行われる処理およびその後の加熱処理を含むものである。付着方法としては、例えば、ローラーを使った塗布、ノズルからの噴霧、浴液（有機繊維用接着剤）への浸漬など任意の方法を用いることができる。加熱方法としては、例えば、有機繊維用接着剤が付着した有機繊維を１００℃以上２５０℃以下で１分以上５分以下乾燥処理した後、さらに、１５０℃以上２５０℃以下で１分以上５分以下で熱処理を行う方法が挙げられる。乾燥処理後の熱処理の条件としては、１８０℃以上２４０℃以下で１分以上２分以下であることが好ましい。特に、乾燥処理後の熱処理において、温度が低すぎると、ゴムに対する接着力が不十分となることがあり、高すぎると有機繊維が劣化し、強度低下の原因となることがあるためである。[Processing method]
The method for treating organic fibers of the present invention includes the step of treating with the adhesive for organic fibers of the present invention. Treating the organic fiber with the adhesive for organic fiber includes the treatment performed to attach the various components contained in the adhesive for organic fiber to the organic fiber and the subsequent heat treatment. As an adhesion method, arbitrary methods, such as application | coating using a roller, spraying from a nozzle, immersion in bath liquid (adhesive agent for organic fibers), can be used, for example. As a heating method, for example, after drying processing of the organic fiber to which the adhesive agent for organic fibers adheres at 100 ° C. to 250 ° C. for 1 minute to 5 minutes, further, at 150 ° C. to 250 ° C. for 1 minute to 5 minutes The method of heat-processing below is mentioned. The heat treatment conditions after the drying treatment are preferably 180 ° C. or more and 240 ° C. or less and 1 minute or more and 2 minutes or less. In particular, when the temperature is too low in the heat treatment after the drying treatment, the adhesion to rubber may be insufficient, and when it is too high, the organic fibers may be deteriorated to cause a decrease in strength.

本発明の有機繊維用接着剤の有機繊維への付着量は、十分な接着力を得つつも、得られる繊維が硬くなり過ぎないようにするため、固形分基準で、０．１重量％以上１０重量％以下が好ましく、１重量％以上７重量％以下がより好ましい。ここで、付着量の単位［重量％］は、有機繊維重量を１００として得られる固形分の重量である。   The adhesion amount of the adhesive for organic fiber of the present invention to the organic fiber is 0.1% by weight or more based on the solid content in order to prevent the obtained fiber from becoming too hard while obtaining sufficient adhesive force. 10 weight% or less is preferable, and 1 weight% or more and 7 weight% or less are more preferable. Here, the unit [% by weight] of the adhesion amount is the weight of the solid content obtained when the weight of the organic fiber is 100.

本発明の有機繊維用接着剤、並びに後述する第１処理剤及び第２処理剤のいずれによって有機繊維を処理する場合でも、有機繊維への付着量を調整するために、圧接ローラーによる絞り、スクレイパー等によるかき落とし、空気吹き付けによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段をさらに採用してもよい。   In any case where the organic fiber is treated with any of the adhesive for organic fiber of the present invention, and the first treatment agent and the second treatment agent described later, in order to adjust the adhesion amount to the organic fiber, squeezing by a pressure roller, scraper Means such as scraping with air, blowing by air blowing, suction, beating with a beater or the like may be further employed.

また、本発明の有機繊維用接着剤で処理する前に、有機繊維を本発明の有機繊維用接着剤以外の処理剤で処理してもよい。このような有機繊維の処理方法として、以下（１）及び（２）の工程を含む、有機繊維の処理方法が挙げられる。
（１）エポキシ化合物又はハロヒドリン化合物を含む第１処理剤で有機繊維を処理する工程
（２）第１処理剤で処理した有機繊維を本発明の有機繊維用接着剤を含む第２処理剤で処理する工程In addition, before treating with the adhesive for organic fiber of the present invention, the organic fiber may be treated with a treating agent other than the adhesive for organic fiber of the present invention. As a method for treating such organic fibers, there may be mentioned a method for treating organic fibers including the following steps (1) and (2).
(1) Step of treating organic fibers with a first treating agent containing an epoxy compound or a halohydrin compound (2) treating organic fibers treated with the first treating agent with a second treating agent containing an adhesive for organic fibers of the present invention Process

このように、有機繊維を本発明の有機繊維用接着剤を含む処理剤で処理する前に、（１）エポキシ化合物又はハロヒドリン化合物を含む第１処理剤で有機繊維を処理することにより、接着力を高めることができるため好ましい。   Thus, before treating the organic fiber with the treating agent containing the adhesive for organic fiber of the present invention, the adhesive strength is obtained by treating the organic fiber with the first treating agent containing (1) epoxy compound or halohydrin compound. Is preferable because it can increase the

（１）エポキシ化合物又はハロヒドリン化合物を含む第１処理剤で有機繊維を処理する工程について以下詳述する。   (1) The process of treating an organic fiber with a first treating agent containing an epoxy compound or a halohydrin compound will be described in detail below.

エポキシ化合物又はハロヒドリン化合物を含む第１処理剤で有機繊維を処理するとは、第１処理剤に含まれる各種成分を有機繊維に付着させるために行われる処理およびその後の加熱処理を含むものである。付着方法としては、例えば、ローラーを使った塗布、ノズルからの噴霧、浴液（第１処理剤）への浸漬など任意の方法を用いることができる。加熱方法としては、例えば、第１処理剤が付着した有機繊維を１００℃以上２５０℃以下で１分以上５分以下乾燥処理した後、さらに、１５０℃以上２５０℃以下で１分以上５分以下で熱処理を行う方法が挙げられる。乾燥処理後の熱処理の条件としては、１８０℃以上２４０℃以下で２分以上３分以下であることが好ましい。特に、乾燥処理後の熱処理において、温度が低すぎると、ゴムに対する接着力が不十分となることがあり、高すぎると有機繊維が劣化し、強度低下の原因となることがある。   Treating an organic fiber with a first treating agent containing an epoxy compound or a halohydrin compound includes the treatment performed to attach the various components contained in the first treating agent to the organic fiber and the subsequent heat treatment. As an adhesion method, arbitrary methods, such as application | coating using a roller, spraying from a nozzle, immersion in bath liquid (1st processing agent), can be used, for example. As a heating method, for example, after drying processing of the organic fiber to which the first treatment agent is attached at 100 ° C. to 250 ° C. for 1 minute to 5 minutes, further, 150 ° C. to 250 ° C. for 1 minute to 5 minutes Methods of heat treatment. The heat treatment conditions after the drying treatment are preferably 180 ° C. or more and 240 ° C. or less and 2 minutes or more and 3 minutes or less. In particular, when the temperature is too low in the heat treatment after the drying treatment, the adhesive strength to the rubber may be insufficient, and when it is too high, the organic fiber may be deteriorated to cause a decrease in strength.

第１処理剤に含まれる成分について以下詳述する。
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物は、エポキシ基を分子中に２以上有する化合物である。例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル；トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルヒンダントイン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン；又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイド等、が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上併用することができる。The components contained in the first treatment agent will be described in detail below.
(Epoxy compound)
The epoxy compound is a compound having two or more epoxy groups in the molecule. For example, ethylene glycol glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, novolac glycidyl ether, brominated bisphenol A di Glycidyl ethers such as glycidyl ether; glycidyl esters such as hexahydrophthalic acid glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester; triglycidyl isocyanurate, glycidyl hydantoin, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl para aminophenol, triglycidyl meta aminophenol, diglycidyl ether Glycidyl aniline, diglycidyl Glycidyl amines such as toluidine, tetraglycidyl metaxylene diamine, diglycidyl tribromo aniline, tetra glycidyl bis aminomethyl cyclohexane, or alicyclics such as 3,4-epoxycyclohexyl methyl carboxylate, epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil Or aliphatic epoxides and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも特に、高水溶性であるため、エチレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルが好ましい。   Among these, ethylene glycol glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and polyglycerol polyglycidyl ether are particularly preferable because of high water solubility.

第１処理剤には、ハロヒドリン化合物又はエポキシ化合物が含まれるところ、ハロヒドリン化合物又はエポキシ化合物のいずれか一方のみが含まれていてもよく、ハロヒドリン化合物及びエポキシ化合物の両方が含まれていてもよい。   Where the first treating agent includes a halohydrin compound or an epoxy compound, only one of the halohydrin compound or the epoxy compound may be contained, and both the halohydrin compound and the epoxy compound may be contained.

（ハロヒドリン化合物）
本発明において、ハロヒドリン化合物とは、ハロゲンとヒドロキシ基がとなり合った炭素に結合した構成部分を有する化合物をいう。(Halohydrin compound)
In the present invention, a halohydrin compound refers to a compound having a constituent moiety bonded to carbon in which a halogen and a hydroxy group are linked.

ハロヒドリン化合物としては、例えば、多価アルコール化合物とエピハロヒドリン類とを酸性条件下で反応させて得られる化合物（ハロヒドリンエーテル化合物）を挙げることができる。   As a halohydrin compound, the compound (halohydrin ether compound) obtained by making a polyhydric-alcohol compound and epihalohydrins react under acidic conditions can be mentioned, for example.

多価アルコールとは、分子中に水酸基を２つ以上持つアルコールのことをいい、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マルチロール等の糖アルコール類；ジメチロールブタン酸、酒石酸、グリセリン酸等のヒドロキシカルボン酸類；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。   Polyhydric alcohol refers to an alcohol having two or more hydroxyl groups in the molecule, and is not particularly limited. For example, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc .; erythritol, xylitol, sorbitol, Sugar alcohols such as multilol; hydroxycarboxylic acids such as dimethylol butanoic acid, tartaric acid, and glyceric acid; glycerin, diglycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol and the like.

また、エピハロヒドリン類としては、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。   Moreover, as epihalohydrin, for example, epichlorohydrin, epibromohydrin and the like can be mentioned.

多価アルコール化合物とエピハロヒドリン類との反応は、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、四塩化スズ、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下に、多価アルコールにエピハロヒドリンを添加し、５０℃以上１５０℃以下の温度範囲にて行うことができる。   The reaction of the polyhydric alcohol compound with the epihalohydrin is carried out, for example, by adding the epihalohydrin to the polyhydric alcohol in the presence of a Lewis acid catalyst such as boron trifluoride diethyl ether complex, tin tetrachloride, aluminum chloride and the like, It can be carried out at a temperature range of 150 ° C. or less.

これらの中でも特に、多官能で、高水溶性であるため、ソルビトール等の糖アルコール類やポリグリセリンとエピハロヒドリン類との反応物が好ましい。   Among them, particularly, since they are polyfunctional and highly water-soluble, sugar alcohols such as sorbitol or a reaction product of polyglycerin and epihalohydrins are preferable.

第１処理剤における、ハロヒドリン化合物又はエポキシ化合物の濃度は、ハロヒドリン化合物及びエポキシ化合物の合計濃度として、０．５重量％以上１０重量％以下が好ましく、０．７重量％以上５重量％以下がより好ましい。ゴムに対しより高い接着力が得られるためである。一方、０．５重量％未満であると、接着力が低下することがあり、１０重量％を超えると、繊維への付着量が多くなり、繊維が硬くなり過ぎることがあるため好ましくない。   The concentration of the halohydrin compound or the epoxy compound in the first treatment agent is preferably 0.5% by weight or more and 10% by weight or less, and more preferably 0.7% by weight or more and 5% by weight or less, as the total concentration of the halohydrin compound and the epoxy compound. preferable. This is because higher adhesion to rubber can be obtained. On the other hand, if the amount is less than 0.5% by weight, the adhesive strength may be reduced, and if it exceeds 10% by weight, the amount of adhesion to the fibers may be large and the fibers may be too hard.

第１処理剤の全固形分濃度は、１重量％以上２０重量％以下が好ましく、２重量％以上１０重量％以下がより好ましい。ゴムに対しより高い接着力が得られるためである。１重量％未満であると、付着量が不足し、十分な接着力が得られなくなることがあり、２０重量％を超えると、第１処理剤の成分の有機繊維への付着量が多くなり過ぎ、繊維が硬くなり過ぎたり、繊維や処理装置にゲル物が生じることがあるためである。   1 weight% or more and 20 weight% or less are preferable, and 2 weight% or more and 10 weight% or less of the total solid content concentration of a 1st processing agent are more preferable. This is because higher adhesion to rubber can be obtained. If the amount is less than 1% by weight, the adhesion amount may be insufficient and sufficient adhesion may not be obtained, and if it exceeds 20% by weight, the adhesion amount of the component of the first treatment agent to the organic fiber is too large The reason is that the fibers may become too hard or gel may be generated in the fibers and the processing apparatus.

また、第１処理剤における任意成分としては、エポキシ化合物又はハロヒドリン化合物と共重合可能な樹脂、硬化剤、有機増粘剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、補強剤、軟化剤、着色剤、レベリング剤、難燃剤、帯電防止剤などが挙げられる。   Moreover, as an optional component in the first treatment agent, a resin copolymerizable with an epoxy compound or a halohydrin compound, a curing agent, an organic thickener, an antioxidant, a light stabilizer, an adhesion improver, a reinforcing agent, a softening agent Colorants, leveling agents, flame retardants, antistatic agents, and the like.

前記ハロヒドリン化合物若しくはエポキシ化合物と共重合可能な樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。   Examples of the resin copolymerizable with the halohydrin compound or the epoxy compound include polyvinyl alcohol (PVA), aqueous acrylic resin, aqueous polyurethane resin, and the like.

硬化剤としては、例えば、ブロックイソシアネート化合物変性ポリアミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプタン樹脂、ポリスルフィド樹脂、カルボジイミド類等が挙げられる。   Examples of the curing agent include blocked isocyanate compound-modified polyamines, polyamide resins, polymercaptan resins, polysulfide resins, carbodiimides and the like.

（２）第１処理剤で処理した有機繊維を本発明の有機繊維用接着剤を含む第２処理剤で処理する工程について述べる。   (2) The process of treating the organic fiber treated with the first treating agent with the second treating agent containing the adhesive for organic fibers of the present invention will be described.

本発明の有機繊維用接着剤を第２処理剤として用いた場合でも、上記本発明の有機繊維用接着剤で処理する工程を含む有機繊維処理方法と同様の手段及び条件で行い得る。ただし、熱処理の条件としては、１８０℃以上２４０℃以下で１分以上２分以下であることが好ましい。   Even when the adhesive for organic fibers of the present invention is used as the second treating agent, it can be carried out by the same means and conditions as the organic fiber treating method including the step of treating with the adhesive for organic fibers of the present invention. However, the heat treatment conditions are preferably 180 ° C. or more and 240 ° C. or less and 1 minute or more and 2 minutes or less.

第２処理剤の有機繊維への付着量は、十分な接着力を得つつも、得られる繊維が硬くなり過ぎないようにするため、固形分基準で、０．１重量％以上１０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上５重量％以下が好ましい。   The amount of the second treatment agent attached to the organic fiber is 0.1% by weight or more and 10% by weight or less based on the solid content in order to prevent the resulting fiber from becoming too hard while obtaining sufficient adhesion. Is preferably 0.5% by weight or more and 5% by weight or less.

第２処理剤における任意成分としては、加硫調整剤、亜鉛華、酸化防止剤、消泡剤、湿潤剤などが挙げられる。   As optional components in the second treatment agent, a vulcanization regulator, zinc white, an antioxidant, an antifoaming agent, a wetting agent and the like can be mentioned.

［用途］
本発明の有機繊維の処理方法により処理された有機繊維は、タイヤ、ホース又はベルト等に用いることができる。具体的には、例えば、タイヤ、ホース又はベルトの内部に備えること、より具体的には、これらの内側に積層させる等の一般的な方法により、これらタイヤ、ホース又はベルト等を補強する補強材として用いることができる。[Use]
The organic fiber treated by the method of treating an organic fiber of the present invention can be used for a tire, a hose, a belt or the like. Specifically, for example, a reinforcing material that reinforces the tire, hose, belt or the like by a general method such as being provided inside a tire, hose or belt, more specifically, laminating them on the inside, etc. It can be used as

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。   The present invention will be described in more detail by way of examples given below, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, “parts” or “%” means “parts by weight” or “% by weight” unless otherwise specified.

実施例及び比較例における接着力の評価は、以下の接着力の評価１又は接着力の評価２に示す方法により行った。   The evaluation of adhesion in Examples and Comparative Examples was performed by the method shown in Evaluation 1 of Adhesion or Evaluation 2 of Adhesion below.

＜接着力の評価１＞
実施例１乃至４及び比較例１乃至２で処理を行った有機繊維を、天然ゴムを主成分とする未加硫ゴム中に埋め込み、１５０℃で３０分間プレス加硫し、次いで有機繊維をゴムブロックから３５０ｍｍ／分の速度で引き抜いた。引き抜きに要した力は接着力として単位［Ｎ／ｃｍ］として示される。この力の数値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。<Evaluation 1 of adhesion>
The organic fibers treated in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 are embedded in unvulcanized rubber containing natural rubber as a main component, press-cured at 150 ° C. for 30 minutes, and then the organic fibers are rubberized The block was pulled at a speed of 350 mm / min. The force required to pull out is shown as a unit of adhesion [N / cm]. The larger the value of this force, the better the adhesion to rubber.

＜接着力の評価２＞
実施例５乃至７及び比較例３で処理を行った有機繊維をそれぞれ５本ずつ用意し、その５本の有機繊維上に、エチレンプロピレン系未加硫ゴムを置き、１６０℃、３０分間プレス加硫し、次いで５本の有機繊維を２００ｍｍ／分の速度で有機繊維とゴムを剥離するのに要した力を測定した。その力は、接着力として単位［Ｎ／５本］として示される。この力の数値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。<Evaluation 2 of adhesion>
Five organic fibers treated with each of Examples 5 to 7 and Comparative Example 3 are prepared, respectively, and an ethylene-propylene based unvulcanized rubber is placed on the five organic fibers and pressed at 160 ° C. for 30 minutes. After curing, the force required to peel off the organic fiber and the rubber at a speed of 200 mm / min was measured. The force is shown as a unit of adhesive force [N / 5]. The larger the value of this force, the better the adhesion to rubber.

（実施例１）
成分（Ｂ２）のうち（ｂ２）ゴムラテックスとして、ニッポール２５１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー水乳化液、全固形分濃度４０．５％）４３ｇ及びニッポールＬＸ−１１２（日本ゼオン株式会社製、スチレン・ブタジエンコポリマー４１％水乳化液、全固形分濃度４０．５％）１８．５ｇを水２０９ｇで希釈し、この希釈液の中に成分（Ａ２）として、レゾルシン３．４ｇ及びヘキサメチレンテトラミン０．９ｇを加え、処理剤を調製した。Example 1
Nippol 2518 FS (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., vinylpyridine / styrene / butadiene terpolymer water emulsion, total solids concentration 40.5%) 43 g and Niphol LX-112 (b2) rubber latex of the component (B2) Nippon Zeon Co., Ltd., 18.5 g of styrene-butadiene copolymer 41% water emulsion, total solids concentration 40.5%) was diluted with 209 g of water, and resorcin as a component (A2) in this diluted solution. A treatment agent was prepared by adding 4 g and 0.9 g of hexamethylenetetramine.

有機繊維として、ナイロン繊維であるナイロンコード（９４０デシテックスのマルチフィラメントを２本合わせて下撚り４７回／１０ｃｍを行い下撚コードを作製し、さらにこの下撚コードを２本併せて、下撚と反対方向に上撚り４７回／１０ｃｍを行ったもの）を、前記処理剤中に浸漬した後、１５０℃で１３０秒間乾燥し、引き続き２４０℃で７０秒間熱処理した。得られた処理後の有機繊維について、接着力の評価１に示す評価方法により、接着力の測定を行った。結果は表１に示す。   As organic fibers, nylon cords (two multifilaments of 940 dtex) are combined to make a lower twist 47 times / 10 cm by combining two multifilaments of 940 dtex, and two lower twist cords are combined to form a lower twist. After immersing 47 twists / 10 cm in the opposite direction) in the treatment agent, it was dried at 150 ° C. for 130 seconds, and subsequently heat treated at 240 ° C. for 70 seconds. About the organic fiber after the process obtained, the adhesive force was measured by the evaluation method shown to evaluation 1 of adhesive force. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
（ｂ２）ゴムラテックスとして、ニッポール２５１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー水乳化液、全固形分濃度４０．５％）１７２ｇ及びニッポールＬＸ−１１２（日本ゼオン株式会社製、スチレン・ブタジエンコポリマー４１％水乳化液、全固形分濃度４０．５％）７３ｇを水７６ｇで希釈し、この希釈液の中にレゾルシン・ホルマリン初期縮合分散液２７０ｇ（レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は、レゾルシン：ホルムアルデヒド＝１：１．５、全固形分濃度６．５％）をゆっくりかきませながら加え、ＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）液を調製した。得られたＲＦＬ液を水５９１ｇで希釈し、処理剤を調製した。(Comparative example 1)
(B2) As rubber latex, Nippol 2518 FS (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., vinylpyridine-styrene-butadiene terpolymer water emulsion, total solids concentration 40.5%) 172 g and Nippol LX-112 (Nippon Zeon Co., Ltd. Styrene / butadiene copolymer 41% water emulsion, total solids concentration 40.5%) 73g diluted with water 76g, in this diluted solution 270g resorcin · formalin initial condensation dispersion (molar ratio of resorcinol and formaldehyde, Resorcinol: formaldehyde = 1: 1.5, total solids concentration 6.5%) was slowly added with stirring, to prepare a solution of RFL (resorcinol formalin latex). The obtained RFL solution was diluted with 591 g of water to prepare a treating agent.

有機繊維の処理は実施例１と同様に行い、得られた処理後の有機繊維について、接着力の評価１に示す評価方法により、接着力の測定を行った。結果は表１に示す。   The treatment of the organic fibers was carried out in the same manner as in Example 1, and the obtained organic fibers after the treatment were measured for adhesive strength by the evaluation method shown in Evaluation 1 for adhesive strength. The results are shown in Table 1.

Figure 2018003572
Figure 2018003572

（実施例２）
ソルビトールポリグリシジルエーテル４．８ｇを水２６５ｇに攪拌しながら加え、そこへブロックイソシアネート化合物（Ｃ）として、ε−カプロラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート水分散体（全固形分濃度５４％）３０．３ｇを加え、第１処理剤を調製した。(Example 2)
4.8 g of sorbitol polyglycidyl ether is added to 265 g of water with stirring, and 30.3 g of an aqueous dispersion of ε-caprolactam blocked diphenylmethane diisocyanate (total solids concentration 54%) is added thereto as a blocked isocyanate compound (C), 1 Treatment agent was prepared.

成分（Ｂ１）のうち（ｂ２）ゴムラテックスとして、ニッポール２５１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー水乳化液、全固形分濃度４０．５％）４３ｇ及びニッポールＬＸ−１１２（日本ゼオン株式会社製、スチレン・ブタジエンコポリマー４１％水乳化液、全固形分濃度４０．５％）１８．５ｇを水２０９ｇで希釈し、この希釈液の中に成分（Ａ１）として、クロルフェノール樹脂（デナボンド（クロルフェノール、ホルムアルデヒド及びレゾルシンの縮合物）、ナガセケムテックス株式会社製、全固形分濃度２０％）２１．４ｇを加え、第２処理剤を調製した。   Nippol 2518 FS (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., vinylpyridine / styrene / butadiene terpolymer water emulsion, total solids concentration 40.5%) 43 g and Niphol LX-112 (b2) rubber latex of the component (B1) Nippon Zeon Co., Ltd., styrene-butadiene copolymer 41% water emulsion, total solids concentration 40.5%) 18.5 g diluted with 209 g water, chlorophenol resin as component (A1) in this diluted solution 21.4 g of (Denabond (condensate of chlorophenol, formaldehyde and resorcinol), Nagase ChemteX Co., Ltd., total solid concentration 20%) was added to prepare a second treatment agent.

有機繊維として、ポリエステル繊維であるポリエステルコード（糸粘度０．９５のポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸し、延伸した１，５００デニールのマルチフィラメントを２本合わせて下撚り４０回／１０ｃｍを行い下撚コードを作製し、この下撚コードを２本を合わせて、下撚りと反対方向に同数の上撚りをかけたもの）を、前記第１処理剤中に浸漬した後、１５０℃で１３０秒間乾燥し、引き続き２４０℃で１３０秒間熱処理した。次いで、第２処理剤に浸漬した後、１５０℃で１３０秒間乾燥し、引き続き２４０℃で７０秒間熱処理した。得られた処理後の有機繊維について、接着力の評価１に示す評価方法により、接着力の測定を行った。結果は表２に示す。   As organic fibers, polyester cords (polyester terephthalate with a thread viscosity of 0.95 are melt-spun, polyester filaments are stretched by two melts of 1,500 denier multifilaments, and the lower twist cord 40 After the two lower twist cords are combined and the same number of upper twists are applied in the opposite direction to the first twist, they are dipped in the first treatment agent and then dried at 150 ° C. for 130 seconds, Subsequently, heat treatment was performed at 240 ° C. for 130 seconds. Then, after being immersed in the second treating agent, it was dried at 150 ° C. for 130 seconds, and subsequently heat treated at 240 ° C. for 70 seconds. About the organic fiber after the process obtained, the adhesive force was measured by the evaluation method shown to evaluation 1 of adhesive force. The results are shown in Table 2.

（実施例３）
第２処理剤中の水２０９ｇを２２６ｇに、クロルフェノール樹脂（デナボンド（クロルフェノール、ホルムアルデヒド及びレゾルシンの縮合物）、ナガセケムテックス株式会社製、全固形分濃度２０％）２１．４ｇをリグニン樹脂（リグニンスルホン酸ナトリウム）４．３ｇに変更した以外は、実施例２と同様に有機繊維の処理を行った。得られた処理後の有機繊維について、接着力の評価１に示す評価方法により、接着力の測定を行った。結果は表２に示す。(Example 3)
Chlorophyll resin (Denabond (condensate of chlorophenol, formaldehyde and resorcinol), Nagase ChemteX Co., Ltd., total solid concentration 20%) 21.4 g of lignin resin (226 g of water in the second treatment agent) The organic fiber was treated in the same manner as in Example 2 except that it was changed to 4.3 g of sodium lignin sulfonate. About the organic fiber after the process obtained, the adhesive force was measured by the evaluation method shown to evaluation 1 of adhesive force. The results are shown in Table 2.

（実施例４）
第二処理剤中の水２０９ｇを２２６ｇに、クロルフェノール樹脂（デナボンド（クロルフェノール、ホルムアルデヒド及びレゾルシンの縮合物）、ナガセケムテックス株式会社製、全固形分濃度２０％）２１．４ｇをレゾルシン３．４ｇ及びヘキサメチレンテトラミン０．９ｇに変更した以外は、実施例２と同様に有機繊維の処理を行った。得られた処理後の有機繊維について、接着力の評価１に示す評価方法により、接着力の測定を行った。結果は表２に示す。(Example 4)
2. 2g of chlorophenol resin (Denabond (condensate of chlorophenol, formaldehyde and resorcinol), Nagase ChemteX Co., Ltd., total solid concentration 20%) was added to 226g of 209g of water in the second treatment agent. The organic fiber was treated in the same manner as in Example 2 except that 4 g and 0.9 g of hexamethylenetetramine were used. About the organic fiber after the process obtained, the adhesive force was measured by the evaluation method shown to evaluation 1 of adhesive force. The results are shown in Table 2.

（比較例２）
ソルビトールポリグリシジルエーテル４．８ｇを水３５２ｇに攪拌しながら加え、そこへブロックイソシアネート化合物（Ｃ）として、ε−カプロラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート水分散体（全固形分濃度５４％）２６．７ｇを加え、第１処理剤を調製した。(Comparative example 2)
4.8 g of sorbitol polyglycidyl ether is added with stirring to 352 g of water, to which 26.7 g of an aqueous dispersion of ε-caprolactam blocked diphenylmethane diisocyanate (total solids concentration 54%) is added as a blocked isocyanate compound (C), 1 Treatment agent was prepared.

（ｂ２）ゴムラテックスとして、ニッポール２５１８ＦＳ（日本ゼオン株式会社製、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー水乳化液、全固形分濃度４０．５％）１７２ｇ及びニッポールＬＸ−１１２（日本ゼオン株式会社製、スチレン・ブタジエンコポリマー４１％水乳化液、全固形分濃度４０．５％）７３ｇを水７６ｇで希釈し、この希釈液の中にレゾルシン・ホルマリン初期縮合分散液２７０ｇ(レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は、１：１．５、全固形分濃度６．５％)をゆっくりかきませながら加え、ＲＦＬ液を調製した。得られたＲＦＬ液を水５９１ｇで希釈し、第２処理剤を調製した。   (B2) As rubber latex, Nippol 2518 FS (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., vinylpyridine-styrene-butadiene terpolymer water emulsion, total solids concentration 40.5%) 172 g and Nippol LX-112 (Nippon Zeon Co., Ltd. Styrene / butadiene copolymer 41% water emulsion, total solids concentration 40.5%) 73g diluted with water 76g, in this diluted solution 270g resorcin · formalin initial condensation dispersion (molar ratio of resorcinol and formaldehyde, An RFL solution was prepared by slowly adding 1: 1.5 (total solid concentration: 6.5%) with stirring. The obtained RFL solution was diluted with 591 g of water to prepare a second treatment agent.

有機繊維の処理は実施例２と同様に行い、得られた処理後の有機繊維について、接着力の評価１に示す評価方法により、接着力の測定を行った。結果は表２に示す。   The treatment of the organic fibers was carried out in the same manner as in Example 2, and the obtained organic fibers after the treatment were measured for adhesive strength by the evaluation method shown in Evaluation 1 for adhesive strength. The results are shown in Table 2.

Figure 2018003572
Figure 2018003572

（実施例５）
ソルビトールポリグリシジルエーテル４．８ｇを水３５２ｇに攪拌しながら加え、そこへブロックイソシアネート化合物（Ｃ）として、ε−カプロラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート水分散体（全固形分濃度５４％）２６．７ｇを加え、第１処理剤を調製した。(Example 5)
4.8 g of sorbitol polyglycidyl ether is added with stirring to 352 g of water, to which 26.7 g of an aqueous dispersion of ε-caprolactam blocked diphenylmethane diisocyanate (total solids concentration 54%) is added as a blocked isocyanate compound (C), 1 Treatment agent was prepared.

成分（Ｂ１）のうち（ｂ１）アイオノマー樹脂として、ケミパールＳ３００（三井化学株式会社製、全固形分濃度３５％）６９．７ｇを水８６ｇで希釈し、この希釈液の中に成分（Ａ１）のうち（ａ１）ポリフェノール類として、タンニン酸２．５ｇを加え、さらに、３７％ホルムアルデヒド水溶液２．７ｇ及びブロックイソシアネート化合物（Ｃ）として、ε−カプロラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート水分散体（全固形分濃度５４％）３．７ｇを加え、第２処理剤を調製した。   Of component (B1), 69.7 g of Chemipal S300 (Mitsui Chemical Co., Ltd., total solid concentration 35%) is diluted with 86 g of water as an ionomer resin (b1), and the component (A1) is contained in this diluted solution. Among them, 2.5 g of tannic acid is added as (a1) polyphenols, and 2.7 g of 37% aqueous formaldehyde solution and a blocked isocyanate compound (C), an ε-caprolactam blocked diphenylmethane diisocyanate aqueous dispersion (total solids concentration 54%) ) 3.7 g was added to prepare a second treating agent.

有機繊維の処理は実施例２と同様に行い、得られた処理後の有機繊維について、接着力の評価２に示す評価方法により、接着力の測定を行った。結果は表３に示す。   The treatment of the organic fibers was carried out in the same manner as in Example 2, and the obtained organic fibers after the treatment were measured for adhesive strength by the evaluation method shown in Evaluation 2 for adhesive strength. The results are shown in Table 3.

（実施例６）
第２処理剤中の水８６ｇを７６ｇに、タンニン酸２．５ｇをクロルフェノール樹脂（デナボンド（ナガセケムテックス株式会社製、全固形分濃度２０％））１２．４ｇに変更した以外は、実施例５と同様に有機繊維の処理を行った。得られた処理後の有機繊維について、接着力の評価２に示す評価方法により、接着力の測定を行った。結果は表３に示す。(Example 6)
Example except that 86 g of water in the second treatment agent was changed to 76 g and 2.5 g of tannic acid was changed to 12.4 g of chlorphenol resin (Denabond (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd., total solid concentration 20%)) The treatment of organic fibers was carried out in the same manner as 5. About the obtained organic fiber after a process, adhesive force was measured by the evaluation method shown to evaluation 2 of adhesive force. The results are shown in Table 3.

（実施例７）
第２処理剤中のタンニン酸２．５ｇをレゾルシン２．０ｇ及びヘキサメチレンテトラミン０．５ｇに変更した以外は、実施例５と同様に行った。得られた処理後の有機繊維について、接着力の評価２に示す評価方法により、接着力の測定を行った。結果は表３に示す。(Example 7)
The same procedure as in Example 5 was performed, except that 2.5 g of tannic acid in the second treatment agent was changed to 2.0 g of resorcin and 0.5 g of hexamethylenetetramine. About the obtained organic fiber after a process, adhesive force was measured by the evaluation method shown to evaluation 2 of adhesive force. The results are shown in Table 3.

（比較例３）
ソルビトールポリグリシジルエーテル４．８ｇを水３５２ｇに攪拌しながら加え、そこへブロックイソシアネート化合物（Ｃ）として、ε−カプロラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート水分散体（全固形分濃度５４％）２６．７ｇを加え、第１処理剤を調製した。(Comparative example 3)
4.8 g of sorbitol polyglycidyl ether is added with stirring to 352 g of water, to which 26.7 g of an aqueous dispersion of ε-caprolactam blocked diphenylmethane diisocyanate (total solids concentration 54%) is added as a blocked isocyanate compound (C), 1 Treatment agent was prepared.

（ｂ１）アイオノマー樹脂として、ケミパールＳ３００（三井化学株式会社製、全固形分濃度３５％）６９．７ｇを水７４ｇで希釈し、この希釈液の中にレゾルシン・ホルマリン初期縮合分散液６７．３ｇ（レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は、レゾルシン：ホルムアルデヒド＝１：１．５、全固形分濃度６．５％）を加え、さらに、３７％ホルムアルデヒド水溶液４．３ｇ及びブロックイソシアネート化合物（Ｃ）として、ε−カプロラクタムブロックジフェニルメタンジイソシアネート水分散体（全固形分濃度５４％）５．９ｇを加え、第２処理剤を調製した。   (B1) As an ionomer resin, 69.7 g of Chemipal S300 (Mitsui Chemical Co., Ltd., total solid concentration 35%) was diluted with 74 g of water, and 67.3 g of resorcin / formalin initial condensation dispersion was contained in this diluted solution The molar ratio of resorcinol to formaldehyde is as follows: resorcinol: formaldehyde = 1: 1.5, the total solids concentration is 6.5%), and further, 4.3 g of 37% aqueous formaldehyde solution and epsilon-as a blocked isocyanate compound (C) A second treating agent was prepared by adding 5.9 g of a caprolactam-blocked diphenylmethane diisocyanate aqueous dispersion (total solids concentration: 54%).

有機繊維の処理は実施例２と同様に行い、得られた処理後の有機繊維について、接着力の評価２に示す評価方法により、接着力の測定を行った。結果は表３に示す。   The treatment of the organic fibers was carried out in the same manner as in Example 2, and the obtained organic fibers after the treatment were measured for adhesive strength by the evaluation method shown in Evaluation 2 for adhesive strength. The results are shown in Table 3.

Figure 2018003572
Figure 2018003572

表１に示すように、実施例１のレゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を使用することなしに調製した処理剤が、比較例１のレゾルシンとホルマリンとの初期縮合物含む処理剤に比べ、優れた接着性を示した。また、表２に示すように、実施例２乃至４のレゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を使用することなしに調整した処理剤は、いずれも比較例２のレゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を使用するＲＦＬ液を含む処理剤に比べ、優れた接着性を示した。また、処理剤にはＲＦＬ液を含まないため、ホルマリンの使用量の削減が可能となり作業環境を良好にすることができ、さらに成分（Ａ１）又は成分（Ａ２）を使用するため保存安定性にも優れる。   As shown in Table 1, the treatment agent prepared without using the initial condensation product of resorcin and formalin in Example 1 is superior to the treatment agent containing the initial condensation product of resorcin and formalin in Comparative Example 1 It showed good adhesion. In addition, as shown in Table 2, the treatment agents prepared without using the initial condensation product of resorcin and formalin in Examples 2 to 4 were all the initial condensation product of resorcin and formalin in Comparative Example 2. It showed better adhesion than the treatment containing the RFL solution used. In addition, since the treatment agent does not contain the RFL solution, the amount of formalin used can be reduced, and the working environment can be improved, and the use of the component (A1) or the component (A2) further improves storage stability. Also excellent.

さらに、表３に示すように、実施例５乃至７及び比較例３の比較により、本発明の有機繊維用接着剤によれば、レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を使用せずとも、レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を使用した場合と同等又はそれ以上に、有機繊維とゴムとの接着性を優れたものとできることが分かる。   Furthermore, as shown in Table 3, according to the adhesive for organic fiber of the present invention, comparison with Examples 5 to 7 and Comparative Example 3 shows that the resorcin and resorcin can be used together with the initial condensation product of resorcin and formalin. It can be seen that the adhesion between the organic fiber and the rubber can be made as excellent as or more than when the precondensate with formalin is used.

Claims (10)

ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分（Ａ１）、及び前記成分（Ａ１）以外の水溶性ポリマー又は前記成分（Ａ１）以外の水分散性ポリマーから選択される少なくとも１種の成分（Ｂ１）を含み、
レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を実質的に含まないことを特徴とする有機繊維用接着剤。At least one component (A1) selected from the group consisting of polyphenols, chlorophenol resin and lignin resin, and water-soluble polymers other than the component (A1) or water-dispersible polymers other than the component (A1) Containing at least one component (B1)
An adhesive for organic fibers, which is substantially free of an initial condensation product of resorcin and formalin. ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分と、メラミン誘導体又はヘキサメチレンテトラミンとの混合物（Ａ２）、及び前記成分（Ａ２）以外の水溶性ポリマー又は前記成分（Ａ２）以外の水分散性ポリマーから選択される少なくとも１種の成分（Ｂ２）を含み、
レゾルシンとホルマリンとの初期縮合物を実質的に含まないことを特徴とする有機繊維用接着剤。Mixture (A2) of at least one component selected from the group consisting of polyphenols, chlorophenol resin and lignin resin, and a melamine derivative or hexamethylenetetramine, and a water-soluble polymer other than the component (A2) or the component Containing at least one component (B2) selected from water-dispersible polymers other than (A2),
An adhesive for organic fibers, which is substantially free of an initial condensation product of resorcin and formalin. 前記成分（Ｂ１）又は（Ｂ２）が、それぞれ（ｂ１）アイオノマー樹脂、（ｂ２）ゴムラテックス、（ｂ３）アクリル系樹脂、（ｂ４）オレフィン系樹脂、（ｂ５）塩化ビニル系樹脂及び（ｂ６）酢酸ビニル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分である、請求項１又は２に記載の有機繊維用接着剤。   The component (B1) or (B2) is respectively (b1) ionomer resin, (b2) rubber latex, (b3) acrylic resin, (b4) olefin resin, (b5) vinyl chloride resin and (b6) acetic acid The adhesive agent for organic fibers of Claim 1 or 2 which is at least 1 sort (s) of components selected from the group which consists of vinyl-type resin. ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機繊維用接着剤。   The adhesive agent for organic fibers of any one of Claims 1-3 containing a block isocyanate compound (C). 前記有機繊維がナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機繊維用接着剤。   The adhesive for organic fibers according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic fibers are at least one selected from the group consisting of nylon fibers, rayon fibers, polyester fibers and aramid fibers. 有機繊維を請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機繊維用接着剤で処理する工程を含む、有機繊維の処理方法。   A method of treating organic fibers, comprising the step of treating the organic fibers with the adhesive for organic fibers according to any one of claims 1 to 4. 以下（１）及び（２）の工程を含む、有機繊維の処理方法。
（１）エポキシ化合物又はハロヒドリン化合物を含む第１処理剤で有機繊維を処理する工程
（２）第１処理剤で処理した有機繊維を請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機繊維用接着剤を含む第２処理剤で処理する工程The processing method of the organic fiber containing the process of the following (1) and (2).
(1) A step of treating an organic fiber with a first treating agent containing an epoxy compound or a halohydrin compound (2) An organic fiber treated with a first treating agent for organic fibers according to any one of claims 1 to 4 Process with a second treating agent containing an adhesive 前記有機繊維がナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維及びアラミド繊維からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６又は７に記載の有機繊維の処理方法。   The method of treating organic fibers according to claim 6 or 7, wherein the organic fibers are at least one selected from the group consisting of nylon fibers, rayon fibers, polyester fibers and aramid fibers. 請求項６〜８のいずれか１項に記載の有機繊維の処理方法により処理された有機繊維。   The organic fiber processed by the processing method of the organic fiber of any one of Claims 6-8. 請求項９に記載の有機繊維を用いたタイヤ、ホース又はベルト。   A tire, a hose or a belt using the organic fiber according to claim 9.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109403040A (en) * 2018-01-16 2019-03-01 烟台泰和工程材料有限公司 A kind of preparation of aramid fiber modified solution
FR3080627B1 (en) * 2018-04-26 2021-02-26 Porcher Ind BONDING COMPOSITION FOR TEXTILE AND RELATED REINFORCEMENT TEXTILE
KR102446173B1 (en) * 2018-06-26 2022-09-22 삼성전자주식회사 Adhesive for pellicle, pellicle for photo mask and method for manufacturing the same
JP7320912B2 (en) * 2018-08-07 2023-08-04 東レ・デュポン株式会社 Fiber cord for rubber reinforcement
JP7444647B2 (en) 2020-03-11 2024-03-06 株式会社ブリヂストン pneumatic tires
EP4119631A4 (en) * 2020-03-11 2023-08-23 Bridgestone Corporation Adhesive composition, rubber-organic fiber cord composite, and tire
EP4194524A1 (en) * 2020-12-11 2023-06-14 Kolon Industries, Inc. Adhesive composition, rubber reinforcing material and article
KR102554244B1 (en) * 2020-12-11 2023-07-11 코오롱인더스트리 주식회사 Adhesive composition, rubber reinforcing material and articles
JPWO2022137908A1 (en) * 2020-12-23 2022-06-30
US20240150628A1 (en) 2020-12-23 2024-05-09 Bridgestone Corporation Adhesive composition, and resin material, rubber article, organic fiber-rubber composite, and tire using same
US20240117224A1 (en) * 2020-12-23 2024-04-11 Bridgestone Corporation Adhesive composition for organic fiber, organic fiber-rubber composite, and tire
WO2023090008A1 (en) 2021-11-17 2023-05-25 株式会社ブリヂストン Adhesive composition, organic fibrous material, rubber article, organic fiber/rubber composite, and tire
WO2023090030A1 (en) 2021-11-17 2023-05-25 株式会社ブリヂストン Adhesive composition, organic fiber, organic fiber/rubber composite material, rubber article, and tire
WO2023095655A1 (en) 2021-11-25 2023-06-01 東レ株式会社 Rubber/fiber adhesion treating agent and synthetic fiber cord for rubber reinforcement using same
WO2023239078A1 (en) * 2022-06-10 2023-12-14 코오롱인더스트리 주식회사 Adhesive composition, rubber reinforcement material and product

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07304879A (en) * 1994-05-10 1995-11-21 Teijin Ltd Method for bonding polyester fiber to acrylic rubber
JP2001234143A (en) * 2000-02-21 2001-08-28 Toray Ind Inc Adhesive treatment agent for rubber/fiber, and fibrous cord for reinforcing rubber and its production method
MXPA04006986A (en) * 2002-01-17 2005-04-25 Honeywell Int Inc Tire fabric compositions and methods of production thereof.
JP2008260863A (en) * 2007-04-12 2008-10-30 Bridgestone Corp Adhesive composition, and method for adhering organic fiber to rubber using the same
CN102414362B (en) 2009-04-28 2015-01-07 株式会社普利司通 Adhesive composition for organic fiber cords, rubber-reinforcing material using same, tire and bonding method
JP6194839B2 (en) * 2014-03-31 2017-09-13 東レ株式会社 Polyester fiber cord for hose reinforcement

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