JPWO2018003289A1 - Method of producing acrylic acid - Google Patents

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正雄 丹羽
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明男 荒野
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Abstract

本発明の課題は、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造において、多大な設備投資の必要がなく、また、燃焼によるアクリル酸収率の低下が少ない、アクリル酸中のプロピオン酸を低減する方法を提供することである。
本発明のアクリル酸の製造方法は、下記組成式で表される金属酸化物触媒の存在下、原料としてプロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを使用し、プロパンを気相接触酸化する工程を含み、前記気相接触酸化を、二段階の反応領域を有する反応器を用いて、反応に供する酸素を含むガスの一部を二段目の反応領域の入り口に供給する。
組成式:MoVSi
式中、AはTeまたはSbであり、BはNbまたはTaであり、aおよびbは各々0.01〜1.5で、かつb/a=0.3〜1.0であり、cは0.001〜3.0であり、dは0.002〜0.5であり、eは他の元素の酸化状態によって決定される数である。
An object of the present invention is to reduce propionic acid in acrylic acid which does not require a large amount of capital investment in the production of acrylic acid by gas phase catalytic oxidation of propane and which reduces the decrease in acrylic acid yield due to combustion. It is to provide a method.
The process for producing acrylic acid of the present invention comprises the step of vapor phase catalytic oxidation of propane using propane, oxygen, steam and an inert gas as raw materials in the presence of a metal oxide catalyst represented by the following composition formula In the gas phase catalytic oxidation, a reactor having a two-stage reaction zone is used to supply a part of the oxygen-containing gas to be reacted to the inlet of the second stage reaction zone.
Compositional formula: MoV a A b B c Si d O e
In the formula, A is Te or Sb, B is Nb or Ta, a and b are each 0.01 to 1.5, and b / a = 0.3 to 1.0, c is It is 0.001 to 3.0, d is 0.002 to 0.5, and e is a number determined by the oxidation state of other elements.

Description

本発明は、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造において、アクリル酸中のプロピオン酸を低減する方法に関するものである。   The present invention relates to a method for reducing propionic acid in acrylic acid in the production of acrylic acid by gas phase catalytic oxidation of propane.

アクリル酸は、繊維をはじめ合成樹脂や凝集剤等の原料として幅広く使用されている。一般的にアクリル酸はMo−Bi系触媒の存在下に、約400℃でプロピレンと酸素を接触酸化反応させてアクロレインを製造し、次いで、Mo−V系触媒の存在下に、約300℃で、アクロレインと酸素を接触酸化反応させて製造されている。
前記製造方法は、二段階の酸化反応であり二つの反応領域を持つ固定床反応器が必要となる。反応器としては、例えば、二つの反応器を直列に繋ぎ、一段目反応器で一段目反応を、二段目反応器で二段目反応を行うセパレート型反応器、および一つの反応器内の上段/下段にそれぞれ温度制御装置を備え、上段で一段目反応を下段で二段目反応を行うタンデム型反応器が用いられる。
Acrylic acid is widely used as a raw material for fibers, synthetic resins, flocculants and the like. In general, acrylic acid is subjected to catalytic oxidation reaction of propylene and oxygen at about 400 ° C. in the presence of a Mo-Bi catalyst to produce acrolein, and then at about 300 ° C. in the presence of a Mo-V catalyst. It is produced by catalytic oxidation reaction of acrolein and oxygen.
The above production method is a two-stage oxidation reaction and requires a fixed bed reactor having two reaction zones. As a reactor, for example, a separate reactor in which two reactors are connected in series, a first-stage reaction is performed in the first-stage reactor, and a second-stage reaction is performed in the second-stage reactor, and A tandem-type reactor is used which is equipped with a temperature control device in the upper and lower stages, and performs the first stage reaction in the upper stage and the second stage in the lower stage.

一方、プロピレンに比べて安価であるプロパンを原料に、酸素と接触反応させる一段酸化反応によってアクリル酸を製造する方法が検討されている。
該方法において使用される触媒は多数提案されているが、代表例としては[Mo、V、TeまたはSb、NbまたはTa]系の金属酸化物が挙げられる。
また、反応器として、プロピレンの気相接触酸化と同様な反応器が開示されている(特許文献1)。
On the other hand, a method of producing acrylic acid by a one-step oxidation reaction in which propane, which is inexpensive compared to propylene, is brought into catalytic reaction with oxygen as a raw material has been studied.
A large number of catalysts used in the method have been proposed, and representative examples include metal oxides based on [Mo, V, Te or Sb, Nb or Ta].
In addition, as a reactor, a reactor similar to gas phase catalytic oxidation of propylene is disclosed (Patent Document 1).

プロピレンおよびプロパンの気相接触酸化では、アクリル酸が生成する際にプロピオン酸が副生し、プロピオン酸がアクリル酸中に含まれていると、アクリル酸を原料とする製品の品質に悪影響を及ぼすことが知られている。
一般的に、プロピレンの気相接触酸化で得られる粗アクリル酸(酸化反応で得られた直後のアクリル酸)中のプロピオン酸濃度は数百ppm程度であり、この値は許容範囲内である。
しかし、プロパンの気相接触酸化におけるプロピオン酸濃度は数千ppm程度となるため、プロパンの気相接触酸化を実用化するためにはプロピオン酸を低減することが求められる。
In the vapor-phase catalytic oxidation of propylene and propane, propionic acid is by-produced as acrylic acid is formed, and propionic acid, if contained in acrylic acid, adversely affects the quality of acrylic acid-based products. It is known.
In general, the concentration of propionic acid in crude acrylic acid (acrylic acid immediately after being obtained by oxidation reaction) obtained by gas phase catalytic oxidation of propylene is about several hundred ppm, and this value is within the allowable range.
However, since the concentration of propionic acid in gas phase catalytic oxidation of propane is about several thousand ppm, it is required to reduce propionic acid in order to put gas phase catalytic oxidation of propane into practical use.

しかしながら、プロピオン酸はアクリル酸と沸点が近いため、蒸留によってプロピオン酸を取り除くことは困難である。プロピオン酸を低減する方法として、例えば、晶析法があるが、多大な設備投資が必要となるため、アクリル酸の製造コストが嵩むという問題がある。   However, since propionic acid has a boiling point close to that of acrylic acid, it is difficult to remove propionic acid by distillation. As a method of reducing propionic acid, there is, for example, a crystallization method, but since a large amount of equipment investment is required, there is a problem that the production cost of acrylic acid increases.

特許文献2には、プロパンの気相接触酸化において、プロパン、酸素と共に供給されるスチームの量を減らして、副生するプロピオン酸を低減する方法が開示されている。   Patent Document 2 discloses a method of reducing the amount of by-product propionic acid by reducing the amount of steam supplied with propane and oxygen in the vapor phase catalytic oxidation of propane.

特許文献3には、プロパンの気相接触酸化反応後のガスを、リン酸鉄触媒またはCsMo12PAsV0.2Cu0.2Sb0.1を有する混合金属酸化物触媒の存在下で反応させて、プロピオン酸を低減する方法が開示されている。Patent Document 3, the gas after the gas-phase catalytic oxidation reaction of propane, are reacted in the presence of a mixed metal oxide catalyst having an iron phosphate catalyst or CsMo 12 PAsV 0.2 Cu 0.2 Sb 0.1 Thus, methods of reducing propionic acid are disclosed.

特許文献4では、プロパンの気相接触酸化反応後のガスを、450℃に加熱した複合酸化物(Mo、Bi、Fe、Co、Ni、Na、B、K、Si)に流通させて、プロピオン酸を低減する方法が開示されている。   In Patent Document 4, the gas after the gas phase catalytic oxidation reaction of propane is allowed to flow through a complex oxide (Mo, Bi, Fe, Co, Ni, Na, B, K, Si) heated to 450 ° C. A method of reducing acid is disclosed.

特開2007−31400号公報JP 2007-31400 A 国際公開第2012/091869号International Publication No. 2012/091869 特許第5460759号公報Patent No. 5460759 特開平10−218831号公報JP 10-21883

しかしながら、特許文献2に記載された発明では、特許文献2の実施例で開示されるように、スチームの量を減らした場合、原料混合ガスの組成が爆発範囲内に入る恐れがあり、安全面の懸念がある。
また、特許文献3に記載された発明は、処理後のプロピオン酸濃度が高く、実用的なレベルではない。
更に、特許文献4に記載された発明では、処理後にアクリル酸が燃焼してしまう問題があり、また加えて、プロピオン酸の低減に上記の様な複合酸化物を用いる場合は、プロパンの気相接触酸化に用いる反応装置とは別に新たな反応装置が必要となり、アクリル酸の製造コストが嵩むという問題がある。
However, in the invention described in Patent Document 2, as disclosed in the example of Patent Document 2, when the amount of steam is reduced, the composition of the raw material mixed gas may fall within the explosion range, and the safety aspect There are concerns of
Moreover, in the invention described in Patent Document 3, the concentration of propionic acid after treatment is high, which is not a practical level.
Furthermore, in the invention described in Patent Document 4, there is a problem that acrylic acid burns after processing, and additionally, when using the above complex oxide for reduction of propionic acid, the gas phase of propane is used. There is a problem that a new reaction apparatus is required separately from the reaction apparatus used for the catalytic oxidation, which increases the production cost of acrylic acid.

本発明の課題は、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造において、多大な設備投資の必要がなく、また、燃焼によるアクリル酸収率の低下が少なく、アクリル酸中のプロピオン酸を低減する方法を提供することである。   The object of the present invention is to eliminate the need for large capital investment in the production of acrylic acid by gas phase catalytic oxidation of propane, and to reduce the decrease in acrylic acid yield due to combustion, thereby reducing propionic acid in acrylic acid. It is to provide a method.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定な組成の触媒を用いて、原料としてプロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを使用するプロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造において、この気相接触酸化を特定な条件で実施することで、多大な設備投資の必要がなく、また、燃焼によるアクリル酸収率が低下しない条件で、アクリル酸中のプロピオン酸を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have studied acrylic acid by gas phase catalytic oxidation of propane using propane, oxygen, steam and an inert gas as raw materials using a catalyst of a specific composition. By carrying out this gas phase catalytic oxidation under specific conditions in the production of propionic acid, it is possible to reduce propionic acid in acrylic acid under conditions that there is no need for large capital investment and that acrylic acid yield by combustion does not decrease. It has been found that it is possible to complete the present invention.

すなわち、本発明における第1発明は、下記組成式で表される金属酸化物触媒の存在下、原料としてプロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを使用し、プロパンを気相接触酸化する工程を含み、前記気相接触酸化を、二段階の反応領域を有する反応器を用いて、反応に供する酸素を含むガスの一部を二段目の反応領域の入り口に供給するアクリル酸の製造方法である。
組成式:MoVSi
(式中、AはTeまたはSbであり、BはNbまたはTaであり、aおよびbは各々0.01〜1.5で、かつb/a=0.3〜1.0であり、cは0.001〜3.0であり、dは0.002〜0.5であり、eは他の元素の酸化状態によって決定される数である。)
That is, the first invention in the present invention comprises the step of vapor phase catalytic oxidation of propane using propane, oxygen, steam and an inert gas as raw materials in the presence of a metal oxide catalyst represented by the following composition formula A method for producing acrylic acid, wherein a portion of the gas containing oxygen to be subjected to reaction is supplied to the inlet of the second reaction zone using a reactor having a two-stage reaction zone, the gas phase catalytic oxidation being performed. .
Compositional formula: MoV a A b B c Si d O e
(Wherein, A is Te or Sb, B is Nb or Ta, a and b are each 0.01 to 1.5, and b / a = 0.3 to 1.0, c Is 0.001 to 3.0, d is 0.002 to 0.5, and e is a number determined by the oxidation state of other elements.)

本発明における第2発明は、一段目の反応領域に供給する原料ガスの比率が、プロパン/酸素/スチーム/不活性ガス=1.0/0.5〜2.5/2.0〜8.0/2.4〜14.0(モル比)であり、二段目の反応領域に供給する酸素を含むガスの比率が、一段目の反応領域に供給するプロパンを1.0とした場合、酸素/不活性ガス=0.8〜1.8/3.8〜8.6(モル比)である、第1発明に記載のアクリル酸の製造方法である。   According to a second aspect of the present invention, the ratio of the raw material gas supplied to the first reaction zone is propane / oxygen / steam / inert gas = 1.0 / 0.5-2.5 / 2.0-8. When the ratio of the gas containing oxygen supplied to the second stage reaction zone is 0 / 2.4 to 14.0 (molar ratio) and the ratio of propane supplied to the first stage reaction zone is 1.0, It is a manufacturing method of the acrylic acid as described in 1st invention which is oxygen / inert gas = 0.8-1.8 / 3.8-8.6 (molar ratio).

本発明における第3発明は、下記組成式で表される金属酸化物触媒の存在下、原料としてプロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを使用し、プロパンを気相接触酸化する工程を含み、前記気相接触酸化を、二段階の反応領域を有する反応器を用いて、二段目の反応領域における反応温度を、一段目の反応領域における反応温度より高くするアクリル酸の製造方法である。
組成式:MoVSi
(式中、AはTeまたはSbであり、BはNbまたはTaであり、aおよびbは各々0.01〜1.5で、かつb/a=0.3〜1.0であり、cは0.001〜3.0であり、dは0.002〜0.5であり、eは他の元素の酸化状態によって決定される数である。)
The third invention in the present invention comprises the step of vapor phase catalytic oxidation of propane using propane, oxygen, steam and an inert gas as raw materials in the presence of a metal oxide catalyst represented by the following composition formula, This is a method for producing acrylic acid in which the reaction temperature in the second reaction zone is made higher than the reaction temperature in the first reaction zone using a reactor having a two-stage reaction zone in gas phase catalytic oxidation.
Compositional formula: MoV a A b B c Si d O e
(Wherein, A is Te or Sb, B is Nb or Ta, a and b are each 0.01 to 1.5, and b / a = 0.3 to 1.0, c Is 0.001 to 3.0, d is 0.002 to 0.5, and e is a number determined by the oxidation state of other elements.)

本発明における第4発明は、二段目の反応領域における反応温度を、一段目の反応領域における反応温度より1〜15℃高くする第3発明に記載のアクリル酸の製造方法である。   The fourth invention of the present invention is the method for producing acrylic acid according to the third invention, wherein the reaction temperature in the second reaction zone is 1 to 15 ° C. higher than the reaction temperature in the first reaction zone.

本発明における第5発明は、前記気相接触酸化において、反応に供する酸素を含むガスの一部を二段目の反応領域の入り口に供給する第3発明または第4発明に記載のアクリル酸の製造方法である。   A fifth invention according to the present invention is the acrylic acid according to the third or fourth invention, wherein in the gas phase catalytic oxidation, a part of the gas containing oxygen to be reacted is supplied to the inlet of the second reaction zone. It is a manufacturing method.

本発明における第6発明は、前記気相接触酸化を、二つの固定床反応器を直列に接続したセパレート型反応器を用いる第1発明〜第5発明のいずれかに記載のアクリル酸の製造方法である。 A sixth invention of the present invention relates to the method for producing acrylic acid according to any one of the first invention to the fifth invention, wherein the gas phase catalytic oxidation is performed using a separate type reactor in which two fixed bed reactors are connected in series. It is.

また、本発明における第1発明および第3発明をまとめると、本発明は、下記組成式で表される金属酸化物触媒の存在下、原料としてプロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを使用し、プロパンを気相接触酸化する工程を含み、前記気相接触酸化を、二段階の反応領域を有する反応器を用いて、反応に供する酸素を含むガスの一部を二段目の反応領域の入り口に供給するか、若しくは、前記気相接触酸化を、二段階の反応領域を有する反応器を用いて、反応に供する酸素を含むガスの一部を二段目の反応領域の入り口に供給するかのいずれか又はその両方を行うアクリル酸の製造方法である。
組成式:MoVSi
(式中、AはTeまたはSbであり、BはNbまたはTaであり、aおよびbは各々0.01〜1.5で、かつb/a=0.3〜1.0であり、cは0.001〜3.0であり、dは0.002〜0.5であり、eは他の元素の酸化状態によって決定される数である。)
Further, to summarize the first and third inventions of the present invention, the present invention uses propane, oxygen, steam and an inert gas as raw materials in the presence of a metal oxide catalyst represented by the following composition formula, A step of vapor phase catalytic oxidation of propane, wherein the vapor phase catalytic oxidation is carried out using a reactor having a two-stage reaction zone, and a part of an oxygen-containing gas to be subjected to reaction is an inlet of a second stage reaction zone Or supply a part of the oxygen-containing gas to be supplied to the inlet of the second stage reaction zone using a reactor having a two-stage reaction zone. A method for producing acrylic acid, which comprises carrying out either or both of
Compositional formula: MoV a A b B c Si d O e
(Wherein, A is Te or Sb, B is Nb or Ta, a and b are each 0.01 to 1.5, and b / a = 0.3 to 1.0, c Is 0.001 to 3.0, d is 0.002 to 0.5, and e is a number determined by the oxidation state of other elements.)

本発明の製造方法によれば、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造において、多大な設備投資の必要がなく、また、燃焼によるアクリル酸収率の低下が少なく、アクリル酸中のプロピオン酸を低減することができる。   According to the production method of the present invention, in the production of acrylic acid by gas phase catalytic oxidation of propane, there is no need for a large investment in equipment, and the decrease in yield of acrylic acid due to combustion is small, and propionic acid in acrylic acid Can be reduced.

本発明におけるプロパンの気相接触酸化について説明する。
本発明の製造方法では、二段階の反応領域を有する反応器が用いられ、一段目の反応領域、次いで二段目の反応領域において気相接触酸化が連続して行われる。
反応器としては、プロピレンの気相接触酸化で用いられる二つの反応器を直列に接続したセパレート型反応器や、一つの反応器内の上段/下段にそれぞれ温度制御装置を備えたタンデム型反応器などが利用でき、反応器として固定床反応器を使用することが好ましい。
二段目の反応領域の入り口部分に酸素を含む原料ガスを供給しやすいので、二つの反応器を直列に接続したセパレート型反応器を用いることが好ましい。
The gas phase catalytic oxidation of propane in the present invention will be described.
In the production method of the present invention, a reactor having a two-stage reaction zone is used, and vapor phase catalytic oxidation is continuously performed in the first stage reaction zone and then in the second stage reaction zone.
As a reactor, there is a separate type reactor in which two reactors used in gas phase catalytic oxidation of propylene are connected in series, and a tandem type reactor provided with temperature control devices in the upper and lower stages in one reactor. It is preferable to use a fixed bed reactor as a reactor.
It is preferable to use a separate type reactor in which two reactors are connected in series, since it is easy to supply a source gas containing oxygen to the inlet portion of the second stage reaction zone.

プロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを原料として、下記金属酸化物触媒が充填された状態で、高温に維持された反応器に上記原料を導入することで、プロパンの気相接触酸化によりアクリル酸が製造される。
前記原料は、別々に反応器に導入され反応器内でそれらが混合されてもよく、また予めそれぞれが混合された状態で反応器に導入されてもよい。
酸素としては、純酸素および空気の状態で供給されるが、空気を用いることが経済的に好ましい。
また、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が挙げられるが、経済的な理由から窒素が好ましく、酸素源として空気を用いる場合は、同時に窒素を供給できる。
Acrylic acid is obtained by vapor phase catalytic oxidation of propane by introducing the above raw materials into a reactor maintained at high temperature with propane, oxygen, steam and an inert gas as raw materials and being charged with the following metal oxide catalyst Is manufactured.
The raw materials may be separately introduced into the reactor, and they may be mixed in the reactor, or may be introduced into the reactor in a state where they are mixed in advance.
As oxygen, it is supplied in the state of pure oxygen and air, but it is economically preferable to use air.
In addition, as the inert gas, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide gas and the like can be mentioned, but nitrogen is preferable for economic reasons, and when air is used as an oxygen source, nitrogen can be supplied simultaneously.

(1)二つの固定床反応器を直列に接続したセパレート型反応器を使用する場合
一段目反応器に原料が供給され、さらに連続して二段目反応器でも反応が行われるセパレート型の反応装置である。一段目反応器に供給する酸素の割合は、プロパンに対しモル比で0.3〜3.0が好ましく、0.5〜2.5がより好ましい。0.3以上である場合は、酸素量が十分でありアクリル酸収率が向上し、3.0以下である場合は経済的に優れる。
一段目反応器に供給するスチームの割合は、プロパンに対しモル比で1.0〜10.0が好ましく、2.0〜8.0がより好ましい。1.0以上である場合は、逐次的な燃焼反応が抑制されアクリル酸収率が向上し、10.0以下である場合は、精留工程や廃水処理工程に余分な負荷がかからず経済的に優れる。
一段目反応器に供給する不活性ガスの割合はプロパンに対し、1.5〜18.0が好ましく、2.4〜14.0がより好ましい。上記範囲であると、混合ガスの組成が爆発範囲内に入らず、安全性の観点から好ましい。
(1) When using a separate-type reactor in which two fixed bed reactors are connected in series A separate-type reaction in which the raw material is supplied to the first-stage reactor and the reaction is performed also continuously in the second-stage reactor It is an apparatus. 0.3-3.0 are preferable at a molar ratio with respect to propane, and, as for the ratio of the oxygen supplied to a 1st-stage reactor, 0.5-2.5 are more preferable. When it is 0.3 or more, the amount of oxygen is sufficient and the acrylic acid yield is improved, and when it is 3.0 or less, it is economically excellent.
The ratio of steam supplied to the first stage reactor is preferably 1.0 to 10.0, and more preferably 2.0 to 8.0 in molar ratio to propane. When it is 1.0 or more, the sequential combustion reaction is suppressed and the acrylic acid yield is improved, and when it is 10.0 or less, the rectification process and the waste water treatment process do not require an extra load and the economy Excellent.
The ratio of the inert gas supplied to the first stage reactor to propane is preferably 1.5 to 18.0, and more preferably 2.4 to 14.0. Within the above range, the composition of the mixed gas does not fall within the explosion range, which is preferable from the viewpoint of safety.

二段目反応器に酸素を含むガスを供給することでプロピオン酸の副生が抑制される。供給する酸素の割合は、一段目反応器に供給されるプロパンに対しモル比で、0.8〜1.8とすることでプロピオン酸を効果的に低減できる。0.8以上である場合はプロピオン酸の低減効果に優れ、1.8以下である場合はコスト負荷が少なく経済的に優れる。
二段目反応器に供給する不活性ガスの割合は、プロパンに対し3.8〜8.6が好ましい。上記の範囲であると、混合ガスの組成が爆発範囲内に入らず、安全性の観点から好ましい。
By supplying a gas containing oxygen to the second stage reactor, byproduct of propionic acid is suppressed. By setting the ratio of oxygen supplied to the first stage reactor to a molar ratio of 0.8 to 1.8, propionic acid can be effectively reduced. When it is 0.8 or more, the reduction effect of propionic acid is excellent, and when it is 1.8 or less, cost load is small and it is economically excellent.
The ratio of the inert gas supplied to the second stage reactor is preferably 3.8 to 8.6 for propane. Within the above range, the composition of the mixed gas does not fall within the explosion range, which is preferable from the viewpoint of safety.

反応温度は、一段目反応器および二段目反応器ともに、300℃〜460℃が好ましく、350℃〜420℃がより好ましい。また、二段目反応器の反応温度を一段目反応器の温度より高くすることでプロピオン酸を効果的に低減できる。その際、好ましい温度差は1℃〜15℃である。二段目反応器の反応温度が一段目反応器の反応温度よりも高い場合は、プロピオン酸の生成が抑制される。なお、反応温度とは、反応時の金属酸化物触媒の充填層域の中で最も高い温度を意味する。   The reaction temperature is preferably 300 ° C. to 460 ° C., and more preferably 350 ° C. to 420 ° C. in both the first stage reactor and the second stage reactor. In addition, propionic acid can be effectively reduced by setting the reaction temperature of the second stage reactor higher than the temperature of the first stage reactor. At that time, a preferable temperature difference is 1 ° C. to 15 ° C. When the reaction temperature of the second stage reactor is higher than the reaction temperature of the first stage reactor, the formation of propionic acid is suppressed. In addition, reaction temperature means the highest temperature in the packed bed area | region of the metal oxide catalyst at the time of reaction.

原料混合ガスの空間速度は、500〜4,000hr-1が適当である。500hr-1以上であると、アクリル酸の空時収率が高くなり、4,000hr-1以下であると、プロパンの反応率が向上する。
また、反応器出口から排出される反応ガス中に含まれる未反応のプロパンや、中間生成物のプロピレンはそのまま燃料とすることもできるが、反応ガス中の他の成分と分離して反応器へ返送して再利用することもできる。未反応のプロパンガスと、その他の生成物および不活性ガスとの分離方法は、例えば公知の圧力スイング吸着法(PSA法)や有機溶媒吸着法などが使用できる。
The space velocity of the raw material mixed gas is suitably 500 to 4,000 hr.sup.- 1 . When it is 500 hr −1 or more, the space-time yield of acrylic acid is high, and when it is 4,000 hr −1 or less, the reaction rate of propane is improved.
In addition, although unreacted propane contained in the reaction gas discharged from the reactor outlet and propylene as an intermediate product can be used as it is as fuel, it is separated from the other components in the reaction gas and sent to the reactor. It can be returned and reused. As a method for separating the unreacted propane gas from the other products and the inert gas, for example, known pressure swing adsorption (PSA), organic solvent adsorption and the like can be used.

(2)一つの固定床反応器内の上段と下段にそれぞれ温度制御装置を備えたタンデム型反応器を用いる場合
上段(一段目の反応領域)に供給する酸素の割合は、プロパンに対しモル比で0.3〜3.0が好ましく、0.5〜2.5がより好ましい。0.3以上であるとは、反応で酸素が十分供給されアクリル酸収率が向上し、3.0以下であると経済的に優れる。
上段に供給するスチームの割合は、プロパンに対しモル比で1.0〜10.0が好ましく、2.0〜8.0がより好ましい。1.0以上であると、逐次的な燃焼反応が抑制されアクリル酸収率が向上し、10.0以下であると、精留工程や廃水処理工程に余分な負荷がかからず経済的に優れる。
上段に供給する不活性ガスの割合はプロパンに対し、1.5〜18.0が好ましく、2.4〜14.0がより好ましい。上記範囲であると、混合ガスの組成が爆発範囲内に入らず、安全性の観点から好ましい。
(2) When using a tandem-type reactor equipped with temperature control devices in the upper and lower stages in one fixed bed reactor, the ratio of oxygen supplied to the upper stage (the first reaction zone) is the molar ratio to propane Is preferably 0.3 to 3.0, and more preferably 0.5 to 2.5. When it is 0.3 or more, oxygen is sufficiently supplied by the reaction to improve the acrylic acid yield, and when it is 3.0 or less, it is economically excellent.
The ratio of steam supplied to the upper stage is preferably 1.0 to 10.0, and more preferably 2.0 to 8.0 in molar ratio to propane. If it is 1.0 or more, the sequential combustion reaction is suppressed and the acrylic acid yield is improved, and if it is 10.0 or less, the rectification process and the wastewater treatment process do not require an extra load and it is economical Excellent.
The ratio of the inert gas supplied to the upper stage to propane is preferably 1.5 to 18.0, and more preferably 2.4 to 14.0. Within the above range, the composition of the mixed gas does not fall within the explosion range, which is preferable from the viewpoint of safety.

反応温度は、上段(一段目の反応領域)および下段(二段目の反応領域)ともに300℃〜460℃が好ましく、350℃〜420℃がより好ましい。また、下段の反応温度を上段より高くすることでプロピオン酸を効果的に低減できる。その際、好ましい温度差は1℃〜15℃である。下段の反応温度が上段よりも低い場合は、プロピオン酸が増加する恐れがある。なお、反応温度とは、酸化反応時の金属酸化物触媒の充填層域の中で最も高い温度を意味する。   The reaction temperature is preferably 300 ° C. to 460 ° C., and more preferably 350 ° C. to 420 ° C. in both the upper stage (the first reaction zone) and the lower stage (the second reaction zone). In addition, propionic acid can be effectively reduced by setting the reaction temperature in the lower stage higher than that in the upper stage. At that time, a preferable temperature difference is 1 ° C. to 15 ° C. If the lower reaction temperature is lower than the upper reaction temperature, propionic acid may increase. In addition, reaction temperature means the highest temperature in the packed bed area | region of the metal oxide catalyst at the time of oxidation reaction.

原料混合ガスの空間速度は、500〜4,000hr-1が適当である。500hr-1以上であると、アクリル酸の収率に優れ、4,000hr-1以下であると、プロパンの反応率が向上する。また、反応器出口から排出される反応ガス中に含まれる未反応のプロパンや、中間生成物のプロピレンはそのまま燃料とすることもできるが、反応ガス中の他の成分と分離して反応器へ返送して再利用することもできる。未反応のプロパンガスと、その他の生成物および不活性ガスとの分離方法は、例えば公知の圧力スイング吸着法(PSA法)や有機溶媒吸着法などが使用できる。The space velocity of the raw material mixed gas is suitably 500 to 4,000 hr.sup.- 1 . If it is 500 hr -1 or more, excellent yield of acrylic acid, if it is 4,000 hr -1 or less, thereby improving the reaction rate of propane. In addition, although unreacted propane contained in the reaction gas discharged from the reactor outlet and propylene as an intermediate product can be used as it is as fuel, it is separated from the other components in the reaction gas and sent to the reactor. It can be returned and reused. As a method for separating the unreacted propane gas from the other products and the inert gas, for example, known pressure swing adsorption (PSA), organic solvent adsorption and the like can be used.

次に、本発明で用いられる、組成式:MoVSi(式中、AはTeまたはSbであり、BはNbまたはTaであり、aおよびbは各々0.01〜1.5で、かつb/a=0.3〜1.0であり、cは0.001〜3.0であり、dは0.002〜0.5であり、eは他の元素の酸化状態によって決定される数である。)である金属酸化物触媒の作製方法について説明する。
Mo、Vおよび金属Aを含む水性液を以下の方法によって製造し、得られた水性液に金属B化合物を添加することにより、Mo、V、金属Aおよび金属Bを含む水性液が得られる。
Next, used in the present invention, the composition formula: MoV a in A b B c Si d O e ( wherein, A is Te or Sb, B is Nb or Ta, a and b each 0.01 ~ 1.5 and b / a = 0.3 to 1.0, c is 0.001 to 3.0, d is 0.002 to 0.5, e is another element The method for producing a metal oxide catalyst, which is a number determined by the oxidation state of
An aqueous liquid containing Mo, V and metal A is produced by the following method, and a metal B compound is added to the obtained aqueous liquid to obtain an aqueous liquid containing Mo, V, metal A and metal B.

Mo、Vおよび金属Aを含む水性液の製造に際しては、Mo化合物およびV化合物を水性媒体中で混合し、得られる混合液を撹拌下に加熱する。その後、金属Aを添加することにより、Mo、Vおよび金属Aを含む水溶液が得られる。
加熱による前記混合液の好ましい温度は40℃以上であり、さらに好ましくは40℃〜100℃である。加熱時間としては、1〜10時間が好ましく、さらに好ましくは2〜5時間である。
In the preparation of an aqueous liquid containing Mo, V and metal A, the Mo compound and the V compound are mixed in an aqueous medium, and the resulting mixture is heated with stirring. Thereafter, metal A is added to obtain an aqueous solution containing Mo, V and metal A.
The preferable temperature of the said liquid mixture by heating is 40 degreeC or more, More preferably, it is 40 degreeC-100 degreeC. The heating time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 5 hours.

前記Mo化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンおよびモリブデン酸等が挙げられる。これら化合物の中でも水溶性である点でモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
前記V化合物としては、メタバナジン酸アンモンニウム、五酸化バナジウム等が好ましい。
Mo化合物、V化合物および金属A化合物の添加量は、Moに対するVおよび金属Aの原子比(aおよびb)がそれぞれ0.01〜1.5であり、かつVに対する金属Aの原子比(b/a)が0.3〜1.0である。Mo、V、金属Aの配合割合が上記範囲を外れると、高い触媒性能を有する金属酸化物触媒は得られない。
Examples of the Mo compound include ammonium molybdate, molybdenum oxide and molybdic acid. Among these compounds, ammonium molybdate is preferred in view of water solubility.
As the V compound, ammonium metavanadate, vanadium pentoxide and the like are preferable.
The addition amounts of Mo compound, V compound and metal A compound are such that the atomic ratio of V and metal A to Mo (a and b) is 0.01 to 1.5, and the atomic ratio of metal A to V (b / A) is 0.3 to 1.0. When the blending ratio of Mo, V and metal A is out of the above range, a metal oxide catalyst having high catalytic performance can not be obtained.

金属AはTeまたはSbであり、Te化合物としては金属テルル、二酸化テルル、オルトテルル酸、メタテルル酸およびテルル酸アンモニウム等が挙げられる。金属テルルは、予め湿式粉砕したもの、ならびに二酸化テルルおよびテルル酸を水性媒体中で還元剤によって還元されて得られる5.0μm以下の粒子のものが好ましい。また、Sb化合物としては、金属アンチモンおよび三酸化アンチモンが好ましい。   The metal A is Te or Sb, and examples of the Te compound include metal tellurium, tellurium dioxide, orthotelluric acid, metatelluric acid and ammonium tellurite. The metal tellurium is preferably one previously wet-ground and particles having a particle size of 5.0 μm or less obtained by reducing tellurium dioxide and telluric acid with a reducing agent in an aqueous medium. Further, as the Sb compound, metal antimony and antimony trioxide are preferable.

金属Aの添加の際に、アンモニア水を添加することが、得られる金属酸化物触媒の性能の点で好ましい。アンモニア水および金属Aの液温に関しては特に制限がない。
アンモニア水の添加量は、金属Aに対してアンモニアがモル比で0.4以上が好ましく、0.8〜4.0がより好ましい。0.4以上であると効果が十分得られ、4.0以下であると、廃ガスの処理のコストが抑制される。
It is preferable to add ammonia water at the time of addition of the metal A in view of the performance of the obtained metal oxide catalyst. There is no particular limitation on the temperature of ammonia water and metal A.
As for the addition amount of ammonia water, the molar ratio of ammonia to metal A is preferably 0.4 or more, and more preferably 0.8 to 4.0. An effect is fully acquired as it is 0.4 or more, and the cost of waste gas treatment is suppressed as it is 4.0 or less.

上記の操作によって得られる反応液に、金属B化合物を添加することにより、Mo、V、金属Aおよび金属Bを含む水性液が得られる。
金属BはNbまたはTaであり、金属B化合物としては酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩、オキソ酸塩、蓚酸塩等が例示される。不溶性の金属B化合物は水に分散させて使用しても良いが、この場合蓚酸等を併用することにより水に溶解させることができる。なお、得られる金属Bを含む水溶液には、過酸化水素を加えることが好ましい。
By adding the metal B compound to the reaction liquid obtained by the above operation, an aqueous liquid containing Mo, V, metal A and metal B is obtained.
The metal B is Nb or Ta. Examples of the metal B compound include oxides, nitrates, carboxylates, oxoacids, borates and the like. The insoluble metal B compound may be dispersed in water for use, but in this case, it can be dissolved in water by using boric acid and the like in combination. In addition, it is preferable to add hydrogen peroxide to the aqueous solution containing the metal B obtained.

金属B化合物の添加量としては、得られる金属酸化物触媒中における金属の原子比で、Moを1としたとき、金属Bが0.001〜3.0となる量である。同触媒において、Moを1としたときの金属Bの割合が0.001未満であると、得られる触媒の劣化が起こり易く、一方、3.0を越えると得られる触媒の活性が低くなり、プロパンの転化率が低下する。
アンモニア水の添加量は、金属Bに対してアンモニアがモル比で0.4以上が好ましく、0.8〜3.0がより好ましい。0.4以上であると効果が十分得られ、3.0以下であると、廃ガスの処理のコストが抑制される。
The addition amount of the metal B compound is an amount such that the metal B becomes 0.001 to 3.0 when Mo is 1 in the atomic ratio of the metal in the obtained metal oxide catalyst. In the same catalyst, when the ratio of metal B when Mo is 1 is less than 0.001, deterioration of the obtained catalyst is likely to occur, while when it exceeds 3.0, the activity of the obtained catalyst is lowered, The conversion of propane is reduced.
As for the addition amount of ammonia water, the molar ratio of ammonia to metal B is preferably 0.4 or more, and more preferably 0.8 to 3.0. An effect is fully acquired as it is 0.4 or more, and the cost of the process of waste gas is suppressed as it is 3.0 or less.

アンモニア水および金属B化合物を添加して得られる微細な沈澱の分散液に、さらに硝酸または硝酸アンモニウムを添加することが好ましい。硝酸または硝酸アンモニウムの添加量は、硝酸イオンが金属Bに対するモル比で2.0〜6.0となる量が好ましく、さらに好ましくは2.2〜4.0となる量である。上記範囲であると、添加効果が十分得られる。   It is preferable to further add nitric acid or ammonium nitrate to the dispersion of fine precipitates obtained by adding aqueous ammonia and metal B compound. The addition amount of nitric acid or ammonium nitrate is preferably such an amount that the nitrate ion is at a molar ratio of 2.0 to 6.0 with respect to the metal B, more preferably 2.2 to 4.0. The addition effect is fully acquired as it is the said range.

得られる通常スラリー状である水性液を、加熱して水分を蒸発させて乾燥させる。乾燥には、棚段式乾燥機およびスプレードライ等が利用できる。   The resulting aqueous slurry, usually in the form of a slurry, is heated to evaporate the water and dried. For drying, a tray dryer and spray drying can be used.

得られた乾燥物は好ましくは500μm以下に解砕し、酸素の存在下、好ましくは温度250℃〜380℃、より好ましくは280℃〜360℃の加熱温度、好ましくは0.5〜10時間、より好ましくは1〜3時間の加熱時間で一段目の焼成を行う。
上記一段目の焼成により得られる固体を、窒素流通下、480℃〜640℃であることが好ましく、さらに好ましくは570℃〜620℃の焼成温度、0.1〜5時間であることが好ましく、さらに好ましくは0.2〜1.5時間の焼成時間で二段目の焼成を行う。焼成には、シャトルキルン、ローラーハスキルンおよびロータリーキルン等が利用できる。
The obtained dried product is preferably crushed to 500 μm or less, and preferably in the presence of oxygen, at a heating temperature of 250 ° C. to 380 ° C., more preferably 280 ° C. to 360 ° C., preferably 0.5 to 10 hours. More preferably, baking of the first stage is performed with a heating time of 1 to 3 hours.
The solid obtained by the first-stage baking is preferably 480 ° C. to 640 ° C., more preferably 570 ° C. to 620 ° C., for a baking temperature of 0.1 to 5 hours under nitrogen flow, More preferably, the second stage of baking is performed with a baking time of 0.2 to 1.5 hours. For firing, a shuttle kiln, a roller husky kiln and a rotary kiln can be used.

上記の操作で得られた金属酸化物触媒を、好ましくはメジアン径0.2〜0.4μmとなるように粉砕する。粉砕には、湿式/乾式のボールミル、ジェットミル等が利用できる。湿式ボールミルの分散媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール等の各種アルコールに、シュウ酸を加えたものが使用できる。ボールミル粉砕後には、金属酸化物触媒を分離および洗浄した後に乾燥する。分離又は洗浄にはろ過や遠心分離等が、乾燥には棚段式乾燥機やロータリーキルン等が利用できる。   The metal oxide catalyst obtained by the above operation is preferably pulverized to a median diameter of 0.2 to 0.4 μm. For grinding, a wet / dry ball mill, jet mill or the like can be used. As a dispersion medium of the wet ball mill, one obtained by adding oxalic acid to various alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and the like can be used. After ball milling, the metal oxide catalyst is separated and washed and then dried. For separation or washing, filtration, centrifugation or the like can be used, and for drying, a tray dryer, a rotary kiln, or the like can be used.

次いで、粉砕後の金属酸化物触媒を、シュウ酸水溶液にて洗浄する。具体的には、容器にシュウ酸水溶液と金属酸化物触媒を加えて撹拌する。シュウ酸水溶液の濃度は0.5〜5.0質量%が好ましく、液量は金属酸化物触媒重量の1.0〜5.0倍とすることが好ましい。撹拌時間は0.5〜5.0時間とすることが好ましい。金属酸化物触媒は水溶液と分離し、水洗浄した後に乾燥する。分離又は洗浄にはろ過や遠心分離等が、乾燥には棚段式乾燥機やロータリーキルン等が利用できる。   Then, the metal oxide catalyst after grinding is washed with an aqueous solution of oxalic acid. Specifically, an aqueous solution of oxalic acid and a metal oxide catalyst are added to a container and stirred. The concentration of the oxalic acid aqueous solution is preferably 0.5 to 5.0% by mass, and the liquid amount is preferably 1.0 to 5.0 times the weight of the metal oxide catalyst. The stirring time is preferably 0.5 to 5.0 hours. The metal oxide catalyst is separated from the aqueous solution, washed with water and dried. For separation or washing, filtration, centrifugation or the like can be used, and for drying, a tray dryer, a rotary kiln, or the like can be used.

上記操作で得られた金属酸化物触媒に、水不存在の雰囲気でSi化合物を付着させる。付着には、Si化合物を気化させてその蒸気と金属酸化物触媒を接触させても良く、あるいはSi化合物を溶解した無水の有機溶剤にSi酸化物を浸した後に有機溶剤を蒸散させても良い。
かかるSi化合物の付着に用いられる金属酸化物触媒の形状としては、粉末でもよく、担体に担持させた担持品でもよい。粉体の場合は、粒径500μm以下の粒子が好ましい。担持品の場合は、粒径1.0〜6.0mmの粒子が好ましい。
The Si compound is attached to the metal oxide catalyst obtained by the above operation in an atmosphere without water. For deposition, the Si compound may be vaporized and the vapor thereof may be brought into contact with the metal oxide catalyst, or the Si oxide may be immersed in an anhydrous organic solvent in which the Si compound is dissolved and then the organic solvent may be evaporated. .
The form of the metal oxide catalyst used for the deposition of the Si compound may be a powder or a supported product supported on a carrier. In the case of powder, particles having a particle diameter of 500 μm or less are preferable. In the case of a supported product, particles having a particle size of 1.0 to 6.0 mm are preferred.

Si化合物としては、四塩化ケイ素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシロキサン、メチルシリケート51(テトラメトキシシランの4量体)およびエチルシリケート40(テトラエトキシシランの5量体)等が挙げられる。   As a Si compound, silicon tetrachloride, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, trimethylsilane, triethylsilane, hexamethyldisilane, hexamethyldisilane, hexamethyldisilazane, hexamethylsiloxane, methyl silicate 51 (tetramethoxy) Examples include tetramer of silane) and ethyl silicate 40 (pentamer of tetraethoxysilane).

Si化合物を付着させる際には、事前に金属酸化物触媒の脱水処理を行うことが好ましい。脱水の温度は、好ましくは50℃〜300℃、より好ましくは70℃〜250℃である。脱水温度が50℃以上であると脱水効果が十分得られ、300℃以下であると金属酸化物触媒の表面性質の変化を抑制しSi化合物の付着性に優れる。   When depositing the Si compound, it is preferable to carry out a dehydration treatment of the metal oxide catalyst in advance. The temperature for dehydration is preferably 50 ° C to 300 ° C, more preferably 70 ° C to 250 ° C. Dehydration effect is fully acquired as dehydration temperature is 50 ° C or more, change of the surface property of a metal oxide catalyst is suppressed as it is 300 ° C or less, and adhesion nature of Si compound is excellent.

Si化合物の蒸気を金属酸化物に付着させる場合、水不存在の雰囲気においてかかる付着ができる方法であれば、従来公知の方法がすべて採用できる。簡便な方法としては、液体のSi化合物に脱水不活性ガス(以下キャリヤーガスということがある)を通過させることにより、蒸気圧分のSi化合物の蒸気を含むガス気流を作り、それを前記金属酸化物と接触させるという方法である。   In the case where the vapor of the Si compound is attached to the metal oxide, any conventionally known method can be adopted as long as the attachment can be performed in an atmosphere without water. As a convenient method, a gas stream containing a vapor of the Si compound having a vapor pressure is produced by passing a dehydrated inert gas (hereinafter sometimes referred to as a carrier gas) through a liquid Si compound, which is then subjected to the metal oxidation. It is a method of contacting with an object.

上記の方法においてSi化合物の蒸気圧は、雰囲気の温度、圧力に依存する。該蒸気圧を上げるためにSi化合物の温度を上げても良い。キャリヤーガスの流速は、1.0〜1,000ml/minが好ましい。キャリヤーガス流速とSi化合物の蒸気圧を調整することにより、Si化合物の蒸気濃度が好ましくは0.1〜10,000ppm、さらに好ましくは1〜1,000ppmの混合気体を形成させることが好ましい。Si化合物を上記の濃度で含むキャリヤーガスと、金属酸化物触媒とを接触させることにより、Moの1モル当たりSiを0.002〜0.5モル付着させることができる。   In the above method, the vapor pressure of the Si compound depends on the temperature and pressure of the atmosphere. The temperature of the Si compound may be raised to increase the vapor pressure. The flow rate of the carrier gas is preferably 1.0 to 1,000 ml / min. By adjusting the carrier gas flow rate and the vapor pressure of the Si compound, it is preferable to form a mixed gas in which the vapor concentration of the Si compound is preferably 0.1 to 10,000 ppm, more preferably 1 to 1,000 ppm. By contacting a metal oxide catalyst with a carrier gas containing a Si compound in the above concentration, 0.002 to 0.5 mol of Si can be deposited per 1 mol of Mo.

金属酸化物触媒へのSi化合物の付着は、大気と遮断された容器内で行われ、固定層、流動層等によって行うことが好ましい。さらに、Si化合物付着時の金属酸化物触媒の温度は、室温〜350℃が好ましい。この温度に維持された金属酸化物触媒にSi化合物の蒸気が接触すると、表面に吸着されたSi化合物が速やかに金属酸化物へと転換し、確実に金属酸化物触媒の表面に固定される。   The adhesion of the Si compound to the metal oxide catalyst is carried out in a container isolated from the atmosphere, and is preferably carried out by a fixed bed, a fluidized bed or the like. Furthermore, as for the temperature of the metal oxide catalyst at the time of Si compound adhesion, room temperature-350 degreeC is preferable. When the vapor of the Si compound comes in contact with the metal oxide catalyst maintained at this temperature, the Si compound adsorbed on the surface is rapidly converted to the metal oxide, and is surely fixed to the surface of the metal oxide catalyst.

Si化合物を含む溶液に金属酸化物触媒を含浸させることによりSi化合物を付着させる場合、使用する有機溶剤に特に限定はなく、トルエン、ヘキサン、アセトンおよび酢酸エチル等が使用でき、トルエンおよびヘキサンが好ましい。
有機溶剤中の水分含有量は、500ppm以下が好ましく、さらに好ましくは300ppm以下である。有機溶剤中の水分量が2,000ppmを越える場合には、公知の方法による脱水方法、好ましくはモレキューラシーブ吸着法を適用することが好ましい。
When attaching a Si compound by impregnating a solution containing a Si compound with a metal oxide catalyst, the organic solvent used is not particularly limited, and toluene, hexane, acetone, ethyl acetate, etc. can be used, and toluene and hexane are preferable. .
The water content in the organic solvent is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less. When the water content in the organic solvent exceeds 2,000 ppm, it is preferable to apply a dehydration method according to a known method, preferably a molecular sieve adsorption method.

含浸を行う際に使用する有機溶剤量は触媒に対して体積比で、好ましくは0.5〜100倍、より好ましくは1〜20倍である。有機溶剤に含むSi化合物の濃度は、好ましくは0.01〜300μmol/ml、より好ましくは0.1〜150μmol/mlの範囲である。
また、含浸の際にはSi化合物と金属酸化物触媒との接触を良くするため、撹拌することが好ましい。撹拌時間は0.5〜24時間が好ましい。
The amount of the organic solvent used in the impregnation is preferably 0.5 to 100 times, more preferably 1 to 20 times by volume ratio of the catalyst. The concentration of the Si compound contained in the organic solvent is preferably in the range of 0.01 to 300 μmol / ml, more preferably 0.1 to 150 μmol / ml.
Moreover, in order to improve the contact with Si compound and a metal oxide catalyst in the case of an impregnation, it is preferable to stir. The stirring time is preferably 0.5 to 24 hours.

Si化合物を含む有機溶剤に含浸させた後、該溶剤から金属酸化物触媒を分離し有機溶剤を蒸散させる。分離後直ちに蒸散させても良いし、脱水された有機溶剤で金属酸化物触媒を洗浄してから蒸散させても良い。有機溶剤の除去方法は、蒸留、遠心分離やろ過など公知の方法が採用できる。その後、金属酸化物触媒を、例えば50℃〜300℃に加熱することにより、付着したSi化合物を酸化物に転換させ、金属酸化物触媒の表面に固定することができる。Si酸化物を固着させて得られる、本発明の金属酸化物触媒における各金属成分の含有量は、螢光X線分析により測定することができる。   After impregnating with an organic solvent containing a Si compound, the metal oxide catalyst is separated from the solvent and the organic solvent is evaporated. It may be evaporated immediately after separation, or may be evaporated after washing the metal oxide catalyst with a dehydrated organic solvent. The removal method of an organic solvent can employ | adopt well-known methods, such as distillation, centrifugation, and filtration. Thereafter, by heating the metal oxide catalyst to, for example, 50 ° C. to 300 ° C., the deposited Si compound can be converted to an oxide and fixed on the surface of the metal oxide catalyst. The content of each metal component in the metal oxide catalyst of the present invention obtained by fixing Si oxide can be measured by fluorescent X-ray analysis.

上記の操作で得られた金属酸化物触媒は、粉末粒子のままで使用しても良いし、担体に担持して使用しても良い。担持する場合の担体の種類としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびシリコンカーバイド等が使用できる。
担体の粒径は、0.5〜5.0mmが好ましい。担持量は特に制限は無いが、20〜70質量%が好ましい。担持の際には、転動造粒機等が使用できる。担持の際に用いるバインダーには、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンおよびシリカゾル等が使用でき、ポリビニルアルコール、デンプンおよびポリアクリル酸等の水溶液も使用できる。担持品の粒径は、1.0〜6.0mmが好ましい。
The metal oxide catalyst obtained by the above operation may be used as a powder particle as it is or may be used by being supported on a carrier. Silica, alumina, silica alumina, silicon carbide and the like can be used as the type of support in the case of supporting.
The particle size of the carrier is preferably 0.5 to 5.0 mm. Although there is no restriction | limiting in particular in the load amount, 20-70 mass% is preferable. A rolling granulator etc. can be used in the case of support | carrier. Water, methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerin, silica sol and the like can be used as a binder used for loading, and aqueous solutions of polyvinyl alcohol, starch, polyacrylic acid and the like can also be used. The particle size of the supported product is preferably 1.0 to 6.0 mm.

<実施例1>
<金属酸化物触媒の製造>
フラスコに、モリブデン酸アンモニウム370.8g、メタバナジン酸アンモニウム65.4gおよび蒸留水900gを加え、80℃の温度で、撹拌しながら溶解させた。溶解が終了後、加熱を停止した溶液に、二酸化テルルをヒドラジンで還元して得た金属テルル粒子(平均長径が0.3μmで平均短径が0.1μmの棒状物)25.2gの入った水性分散液276gを加え、さらに、2.0%のアンモニア水576gを滴下した。反応液は、撹拌下に数分間経つと50℃になった。シュウ酸167gおよびニオブ酸水和物(ニオブ酸含率73.2質量%)60.1gを1,719gの蒸留水に溶解して得た水溶液に、30質量%過酸化水素水を17.4g加えて混合して得られた混合液を、上記反応液に加えた。5分間撹拌した後、反応液に硝酸アンモニウム96.0gを加えて撹拌した。
その後、スプレードライにて反応液を噴霧乾燥させた。得られた乾燥物を空気雰囲気にて、320℃で1.5時間焼成した。これにより得られた固体粒子を窒素流通下にて、600℃で1.5時間焼成することにより金属酸化物350gを得た。なお、その原子比は、蛍光X線組成分析によれば、Mo/V/Te/Nb =1.0/0.28/0.14/0.16(モル比)であった。
Example 1
<Manufacture of metal oxide catalyst>
In a flask, 370.8 g of ammonium molybdate, 65.4 g of ammonium metavanadate and 900 g of distilled water were added and dissolved at a temperature of 80 ° C. with stirring. After dissolution was completed, 25.2 g of metal tellurium particles (rods having an average major axis of 0.3 μm and an average minor axis of 0.1 μm) obtained by reducing tellurium dioxide with hydrazine was added to the solution which was not heated. 276 g of the aqueous dispersion was added, and 576 g of 2.0% ammonia water was further dropped. The reaction solution reached 50 ° C. after several minutes under stirring. In an aqueous solution obtained by dissolving 167 g of oxalic acid and 60.1 g of niobic acid hydrate (containing 73.2 mass% of niobic acid) in 1,719 g of distilled water, 17.4 g of 30 mass% hydrogen peroxide water The mixture obtained by adding and mixing was added to the above reaction solution. After stirring for 5 minutes, 96.0 g of ammonium nitrate was added to the reaction solution and stirred.
Thereafter, the reaction solution was spray dried by spray drying. The resulting dried product was calcined at 320 ° C. for 1.5 hours in an air atmosphere. The solid particles thus obtained were calcined at 600 ° C. for 1.5 hours under nitrogen flow to obtain 350 g of a metal oxide. In addition, the atomic ratio was Mo / V / Te / Nb = 1.0 / 0.28 / 0.14 / 0.16 (molar ratio) according to fluorescent X-ray composition analysis.

次いで、得られた金属酸化物を乾式ジェットミルで粉砕した。粉砕後のメジアン径は0.28μmであった。粉砕後の金属酸化物を、1.0%シュウ酸水溶液中に加えて1時間撹拌した後にろ過および水洗を行い、120℃で3時間乾燥を行った。
上記の操作によって得られた金属酸化物200gを250μm以下に解砕した後、フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターに装着して、80℃で0.5時間減圧乾燥した。その後、常圧に戻して窒素ガスラインをフラスコ内に導入し、エバポレーターを回転させた。流量21.0ml/minの窒素をテトラメトキシシラン8.0gへ通過させ、その蒸気を窒素ガスラインに通してフラスコ内へ導入し、53時間かけて前記金属酸化物と蒸気を接触させた。
上記の操作によって得られた金属酸化物200gを、7.5%のデンプン水溶液をバインダーとして、2.6mmのアルミナボール200gの上に転動造粒機を用いて担持させた。その後120℃で1時間乾燥させて、粒径4.0mmの金属酸化物の担持品を得た。
上記操作で得られた金属酸化物の担持品400gを反応釜へ仕込み、そこへトルエン740gを加え、さらにテトラエトキシシラン8.1gを加えて60時間撹拌した。撹拌後、ろ過して120℃で1時間乾燥を行った。最終的な金属酸化物触媒の原子比は、蛍光X線組成分析により、Mo/V/Te/Nb/Si =1.0/0.28/0.14/0.16/0.06(モル比)であった。
上記で得られた金属酸化物触媒を実施例および比較例に使用した。
Then, the obtained metal oxide was ground by a dry jet mill. The median diameter after grinding was 0.28 μm. The metal oxide after grinding was added to a 1.0% aqueous solution of oxalic acid and stirred for 1 hour, then filtered and washed with water, and dried at 120 ° C. for 3 hours.
After 200 g of the metal oxide obtained by the above operation was crushed to 250 μm or less, it was placed in a flask, mounted on a rotary evaporator, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 0.5 hours. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure, a nitrogen gas line was introduced into the flask, and the evaporator was rotated. Nitrogen at a flow rate of 21.0 ml / min was passed through to 8.0 g of tetramethoxysilane, and the vapor was introduced into a flask through a nitrogen gas line to bring the metal oxide into contact with the vapor for 53 hours.
Using a rolling granulator, 200 g of the metal oxide obtained by the above operation was supported on 200 g of 2.6 mm alumina balls using a 7.5% aqueous starch solution as a binder. Thereafter, the product was dried at 120 ° C. for 1 hour to obtain a supported product of metal oxide having a particle size of 4.0 mm.
400 g of the metal oxide-supported product obtained by the above operation was charged in a reaction kettle, 740 g of toluene was added thereto, and 8.1 g of tetraethoxysilane was further added, followed by stirring for 60 hours. After stirring, it was filtered and dried at 120 ° C. for 1 hour. The atomic ratio of the final metal oxide catalyst is Mo / V / Te / Nb / Si = 1.0 / 0.28 / 0.14 / 0.16 / 0.06 (molar) by fluorescent X-ray composition analysis. Ratio).
The metal oxide catalyst obtained above was used in Examples and Comparative Examples.

<アクリル酸の製造方法>
18mm径のパイレックス(登録商標)製反応管2本を連結させ、各反応管に電気炉を取り付けたセパレート型反応器を作製した。また、セパレート型反応器の一段目と二段目の反応管の間にガスを導入できるように配管を接続した。一段目および二段目の反応管の中へ、上記で作製した金属酸化物触媒の担持品5.4g(充填体積4.6ml)を充填した。
反応温度(担持品充填層の縦方向に挿し込んだセンサーのピーク温度)は、一段目/二段目共に370℃の温度に設定し、一段目反応管の入口からは、プロパン/酸素/スチーム/窒素=1.0/2.3/7.1/11.0(モル比)の混合ガスを、1,200/hr−1の空間速度で供給した。二段目では、一段目の反応後ガスと共に、酸素/窒素=0.2/1.0(モル比)の混合ガスを供給し、アクリル酸を製造した。二段目の空間速度は1,265/hr−1(=1,200+65)であった。
反応後のガスをガスクロマトグラフィー(GC)にて組成分析し、下記式により、モル基準でプロパン転化率およびアクリル酸収率を算出した。プロピオン酸の濃度は、FID−GCにて定量した。
プロパン転化率は75.5%であり、アクリル酸収率は59.2%であり、プロピオン酸濃度は1,600ppmであった。その結果を表1に記載した。
プロパン転化率(%)=100×[(供給プロパン−未反応プロパン)/供給プロパン]
アクリル酸選択率(%)=100×[生成アクリル酸/(供給プロパン−未反応プロパン)]
アクリル酸収率(%)=(プロパン転化率×アクリル酸選択率)/100
<Production method of acrylic acid>
Two 18 mm diameter Pyrex (registered trademark) reaction tubes were connected, and a separate type reactor in which an electric furnace was attached to each reaction tube was produced. Moreover, piping was connected so that gas could be introduced between the first stage and the second stage reaction tube of the separate reactor. Into the first and second stage reaction tubes, 5.4 g (filling volume: 4.6 ml) of the metal oxide catalyst support prepared above was loaded.
The reaction temperature (peak temperature of the sensor inserted in the longitudinal direction of the loaded product packed bed) is set to a temperature of 370 ° C. for both the first and second stages, and propane / oxygen / steam from the inlet of the first stage reaction tube A mixed gas of nitrogen / 1.0 = 1.2 / 2.3 / 7.1 / 11.0 (molar ratio) was supplied at a space velocity of 1,200 / hr −1 . In the second stage, a mixed gas of oxygen / nitrogen = 0.2 / 1.0 (molar ratio) was supplied together with the first stage reaction gas to produce acrylic acid. The space velocity of the second stage was 1,265 / hr −1 (= 1, 200 + 65).
The gas after reaction was compositionally analyzed by gas chromatography (GC), and the propane conversion and acrylic acid yield were calculated on a molar basis by the following equation. The concentration of propionic acid was quantified by FID-GC.
The propane conversion was 75.5%, the acrylic acid yield was 59.2%, and the propionic acid concentration was 1,600 ppm. The results are shown in Table 1.
Propane conversion rate (%) = 100 × [(feed propane-unreacted propane) / feed propane]
Acrylic acid selectivity (%) = 100 × [formed acrylic acid / (supplied propane-unreacted propane)]
Acrylic acid yield (%) = (propane conversion × acrylic acid selectivity) / 100

<比較例1>
二段目に酸素/窒素の混合ガスを供給しなかった以外は、実施例1と同条件で反応を行った。
プロパン転化率は76.3%であり、アクリル酸収率は59.2%であった。また、プロピオン酸濃度は2,050ppmであり、プロピオン酸の許容範囲の目安である2,000ppmを越えた。
Comparative Example 1
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the mixed gas of oxygen and nitrogen was not supplied to the second stage.
The propane conversion was 76.3%, and the acrylic acid yield was 59.2%. Also, the propionic acid concentration was 2,050 ppm, which exceeded 2,000 ppm, which is an indication of the tolerance range of propionic acid.

<実施例2>
反応温度、原料ガスのモル比および空間速度を下記の通りにした以外は、実施例1と同条件で反応を行った。反応温度は、一段目/二段目=365℃/365℃に設定し、一段目反応管の入口からは、プロパン/酸素/スチーム/窒素=1.0/1.6/4.7/7.6(モル比)の混合ガスを、840/hr−1の空間速度で供給し、二段目では、一段目の反応後のガスと共に、酸素/窒素=0.7/3.2(モル比)の混合ガスを供給し、アクリル酸を製造した。二段目の空間速度は1,041/hr−1(=840+201)であった。
プロパン転化率は77.7%であり、アクリル酸収率は59.3%であり、プロピオン酸濃度は1676ppmであった。
Example 2
The reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature, the molar ratio of the source gas, and the space velocity were as described below. The reaction temperature is set to first stage / second stage = 365 ° C./365° C., and from the inlet of the first stage reaction tube, propane / oxygen / steam / nitrogen = 1.0 / 1.6 / 4.7 / 7 .6 (molar ratio) mixed gas is supplied at a space velocity of 840 / hr.sup.- 1 , and in the second stage, oxygen / nitrogen = 0.7 / 3.2 (molar) with the gas after the first stage reaction. Mixed gas was supplied to produce acrylic acid. The space velocity of the second stage was 1,041 / hr- 1 (= 840 + 201).
The propane conversion was 77.7%, the acrylic acid yield was 59.3%, and the propionic acid concentration was 1676 ppm.

<実施例3>
二段目の供給ガスのモル比と量を下記の通りにした以外は、実施例2と同条件で反応を行った。二段目では、一段目の反応後ガスと共に、酸素/窒素=0.9/4.4(モル比)の混合ガスを供給し、アクリル酸を製造した。二段目の空間速度は1,120/hr−1(=840+280)であった。
プロパン転化率が77.0%であり、アクリル酸収率が59.7%であり、プロピオン酸濃度は1,106ppmであった。
Example 3
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 2 except that the molar ratio and amount of the second stage feed gas were as follows. In the second stage, a mixed gas of oxygen / nitrogen = 0.9 / 4.4 (molar ratio) was supplied together with the first stage reaction gas to produce acrylic acid. The space velocity of the second stage was 1,120 / hr −1 (= 840 + 280).
The propane conversion was 77.0%, the acrylic acid yield was 59.7%, and the propionic acid concentration was 1,106 ppm.

<実施例4>
二段目の供給ガスのモル比と量を下記の通りにした以外は、実施例2と同条件で反応を行った。二段目では、一段目の反応後のガスと共に、酸素/窒素=1.2/5.6(モル比)の混合ガスを供給し、アクリル酸を製造した。二段目の空間速度は1,192/hr−1(=840+352)であった。
プロパン転化率は76.8%であり、アクリル酸収率は59.2%であり、プロピオン酸濃度は1,004ppmであった。
Example 4
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 2 except that the molar ratio and amount of the second stage feed gas were as follows. In the second stage, a mixed gas of oxygen / nitrogen = 1.2 / 5.6 (molar ratio) was supplied together with the gas after the first stage reaction to produce acrylic acid. The second stage space velocity was 1,192 / hr-1 (= 840 + 352).
The propane conversion was 76.8%, the acrylic acid yield was 59.2%, and the propionic acid concentration was 1,004 ppm.

<実施例5>
反応温度を一段目/二段目=360/370℃に設定した以外は、実施例4と同条件で反応を行った。
プロパン転化率は76.6%であり、アクリル酸収率は58.9%であった。また、プロピオン酸濃度は793ppmであった。
Example 5
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 4 except that the reaction temperature was set to the first step / second step = 360/370 ° C.
The propane conversion was 76.6%, and the acrylic acid yield was 58.9%. Also, the propionic acid concentration was 793 ppm.

<実施例6>
反応温度を一段目/二段目=370/360℃に設定した以外は、実施例4と同条件で反応を行った。
プロパン転化率は76.4%であり、アクリル酸収率は58.8%であった。また、プロピオン酸濃度は1,215ppmであった。
Example 6
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 4 except that the reaction temperature was set to the first step / second step = 370/360 ° C.
The propane conversion was 76.4%, and the acrylic acid yield was 58.8%. Moreover, the propionic acid concentration was 1,215 ppm.

<実施例7>
反応温度を一段目/二段目=367/374℃に設定し、二段目に酸素/窒素の混合ガスを供給しなかった以外は、実施例1と同条件で反応を行った。
プロパン転化率は76.3%であり、アクリル酸収率は59.2%であった。また、プロピオン酸濃度は1,481ppmであった。
Example 7
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was set to first stage / second stage = 367/374 ° C. and oxygen / nitrogen mixed gas was not supplied to the second stage.
The propane conversion was 76.3%, and the acrylic acid yield was 59.2%. The propionic acid concentration was 1,481 ppm.

<比較例2>
反応温度を一段目/二段目=374/367℃に設定した以外は、実施例7と同条件で反応を行った。
プロパン転化率は76.2%であり、アクリル酸収率は59.2%であった。また、プロピオン酸濃度は2,222ppmであり、プロピオン酸の許容範囲の目安である2000ppmを越えた。
Comparative Example 2
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 7 except that the reaction temperature was set to the first step / second step = 374/367 ° C.
The propane conversion was 76.2%, and the acrylic acid yield was 59.2%. Also, the propionic acid concentration was 2,222 ppm, which exceeded 2000 ppm, which is an indication of the tolerance range of propionic acid.

本発明によれば、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造において、多大な設備投資の必要がなく、また、燃焼によるアクリル酸収率の低下が少ない条件でアクリル酸中のプロピオン酸を低減することができる。   According to the present invention, in the production of acrylic acid by gas phase catalytic oxidation of propane, there is no need for a large investment in equipment, and propionic acid in acrylic acid is reduced under the condition that the decrease in acrylic acid yield due to combustion is small. can do.

Claims (6)

下記組成式で表される金属酸化物触媒の存在下、原料としてプロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを使用し、プロパンを気相接触酸化する工程を含み、
前記気相接触酸化を、二段階の反応領域を有する反応器を用いて、反応に供する酸素を含むガスの一部を二段目の反応領域の入り口に供給する
アクリル酸の製造方法。
組成式:MoVSi
(式中、AはTeまたはSbであり、BはNbまたはTaであり、aおよびbは各々0.01〜1.5で、かつb/a=0.3〜1.0であり、cは0.001〜3.0であり、dは0.002〜0.5であり、eは他の元素の酸化状態によって決定される数である。)
Including a step of vapor phase catalytic oxidation of propane using propane, oxygen, steam and an inert gas as raw materials in the presence of a metal oxide catalyst represented by the following composition formula,
A method for producing acrylic acid, wherein a portion of an oxygen-containing gas to be subjected to reaction is supplied to the inlet of a second reaction zone using a reactor having a two-step reaction zone in the gas phase catalytic oxidation.
Compositional formula: MoV a A b B c Si d O e
(Wherein, A is Te or Sb, B is Nb or Ta, a and b are each 0.01 to 1.5, and b / a = 0.3 to 1.0, c Is 0.001 to 3.0, d is 0.002 to 0.5, and e is a number determined by the oxidation state of other elements.)
一段目の反応領域に供給する原料ガスの比率が、プロパン/酸素/スチーム/不活性ガス=1.0/0.5〜2.5/2.0〜8.0/2.4〜14.0(モル比)であり、二段目の反応領域に供給する酸素を含むガスの比率が、一段目の反応領域に供給するプロパンを1.0とした場合、酸素/不活性ガス=0.8〜1.8/3.8〜8.6(モル比)である、請求項1に記載のアクリル酸の製造方法。   The ratio of the raw material gas supplied to the first stage reaction zone is propane / oxygen / steam / inert gas = 1.0 / 0.5-2.5 / 2.0-8.0 / 2.4-14. The ratio of the oxygen-containing gas supplied to the second stage reaction zone is 0 (molar ratio), and the ratio of oxygen / inert gas = 0 if the ratio of propane supplied to the first stage reaction zone is 1.0. The manufacturing method of the acrylic acid of Claim 1 which is 8-1.8 / 3.8-8.6 (molar ratio). 下記組成式で表される金属酸化物触媒の存在下、原料としてプロパン、酸素、スチームおよび不活性ガスを使用し、プロパンを気相接触酸化する工程を含み、
前記気相接触酸化を、二段階の反応領域を有する反応器を用いて、二段目の反応領域における反応温度を、一段目の反応領域における反応温度より高くする
アクリル酸の製造方法。
組成式:MoVSi
(式中、AはTeまたはSbであり、BはNbまたはTaであり、aおよびbは各々0.01〜1.5で、かつb/a=0.3〜1.0であり、cは0.001〜3.0であり、dは0.002〜0.5であり、eは他の元素の酸化状態によって決定される数である。)
Including a step of vapor phase catalytic oxidation of propane using propane, oxygen, steam and an inert gas as raw materials in the presence of a metal oxide catalyst represented by the following composition formula,
A method for producing acrylic acid, wherein the reaction temperature in the second reaction zone is made higher than the reaction temperature in the first reaction zone using a reactor having a two-stage reaction zone in the gas phase catalytic oxidation.
Compositional formula: MoV a A b B c Si d O e
(Wherein, A is Te or Sb, B is Nb or Ta, a and b are each 0.01 to 1.5, and b / a = 0.3 to 1.0, c Is 0.001 to 3.0, d is 0.002 to 0.5, and e is a number determined by the oxidation state of other elements.)
二段目の反応領域における反応温度を、一段目の反応領域における反応温度より1℃〜15℃高くする請求項3に記載のアクリル酸の製造方法。   The method for producing acrylic acid according to claim 3, wherein the reaction temperature in the second stage reaction zone is raised by 1 ° C to 15 ° C higher than the reaction temperature in the first stage reaction zone. 前記気相接触酸化において、反応に供する酸素を含むガスの一部を二段目の反応領域の入り口に供給する請求項3または請求項4に記載のアクリル酸の製造方法。   The method for producing acrylic acid according to claim 3 or 4, wherein in the gas phase catalytic oxidation, a part of the gas containing oxygen to be subjected to the reaction is supplied to the inlet of the second reaction zone. 前記気相接触酸化を、二つの固定床反応器を直列に接続したセパレート型反応器を用いる請求項1〜請求項5のいずれかに記載のアクリル酸の製造方法。   The method for producing acrylic acid according to any one of claims 1 to 5, wherein the gas phase catalytic oxidation is performed using a separate type reactor in which two fixed bed reactors are connected in series.
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