JPWO2017159674A1 - Electricity storage element - Google Patents
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Abstract
微小短絡が抑制された蓄電素子を提供する。正極と、負極合剤層を有する負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、を有する蓄電素子であって、セパレータは、熱可塑性樹脂を含む基材層と、基材層の正極に対向する面に形成された無機層と、を備え、負極合剤層は、鱗片状活物質を含む。Provided is a power storage element in which a minute short circuit is suppressed. An electricity storage device having a positive electrode, a negative electrode having a negative electrode mixture layer, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, the separator comprising: a base material layer containing a thermoplastic resin; and a base material layer An inorganic layer formed on a surface facing the positive electrode, and the negative electrode mixture layer includes a scaly active material.
Description
本明細書に開示された技術は、蓄電素子に関する。 The technology disclosed in this specification relates to a power storage element.
従来、蓄電素子の一種である非水電解質二次電池として、特許文献１に記載のものが知られている。この非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、を有する。負極は、金属製の負極集電箔の表面に形成された負極合剤層を有する。また、セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする基材層と、フィラーを主体として含む無機層と、を有する。 Conventionally, as a nonaqueous electrolyte secondary battery which is a kind of power storage element, a battery described in Patent Document 1 is known. This non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. The negative electrode has a negative electrode mixture layer formed on the surface of a metal negative electrode current collector foil. The separator has a base material layer mainly composed of a thermoplastic resin and an inorganic layer mainly composed of a filler.
特許文献１には、「本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータが、中空柱状の電池ケースに封入されてなるものであって、前記正極は、正極活物質と導電助剤とバインダとを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有するものであり、前記正極活物質として、リチウムと遷移金属とを含むリチウム含有複合酸化物を使用し、前記リチウム含有複合酸化物の少なくとも一部は、遷移金属としてニッケルを含むリチウム含有複合酸化物であり、全正極活物質中の全リチウム量に対する全ニッケル量のモル比率が０．０５〜１．０であり、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする多孔質膜（I）と、耐熱温度が１５０℃以上のフィラーを主体として含む多孔質層（II）とを有しており、前記電池ケースの側面部は、互いに対向し、側面視で他の面よりも幅の広い２枚の幅広面を有しており、前記側面部には、前記電池ケース内の圧力が閾値よりも大きくなった場合に開裂する開裂溝が、前記幅広面側からの側面視における対角線に交差するように設けられていることを特徴とする」（段落０００９）とし、これにより、「高容量であり、かつ極度の高温下での安全性に優れたリチウム二次電池を提供することができる」（段落００１０）ことが記載されている。 Patent Document 1 states that “a lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator enclosed in a hollow columnar battery case. And a positive electrode mixture layer containing a conductive auxiliary and a binder on one or both sides of a current collector, and using a lithium-containing composite oxide containing lithium and a transition metal as the positive electrode active material. At least a part of the lithium-containing composite oxide is a lithium-containing composite oxide containing nickel as a transition metal, and the molar ratio of the total nickel amount to the total lithium amount in the total positive electrode active material is 0.05 to 1. 0, and the separator has a porous film (I) mainly composed of a thermoplastic resin and a porous layer (II) mainly composed of a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or more. Case The side surface portion has two wide surfaces facing each other and wider than other surfaces in a side view, and the pressure in the battery case is greater than a threshold value on the side surface portion. , Characterized in that the cleavage groove is provided so as to intersect a diagonal line in a side view from the wide surface side ”(paragraph 0009), thereby“ high capacity and extreme It is described that a lithium secondary battery excellent in safety at high temperatures can be provided "(paragraph 0010).
特許文献１に記載の電池は、熱可塑性樹脂を主体とする基材層と、フィラーを主体として含む無機層と、を有するセパレータを用いているため、通常予見されない使用形態において、電池の温度が過度に上昇した場合であっても、セパレータが熱収縮して、正極と負極とが接触することが抑制されると考えられる。これは、無機層がセパレータの骨格として作用することにより、セパレータが収縮することが抑制されるためであると考えられる。 Since the battery described in Patent Document 1 uses a separator having a base material layer mainly composed of a thermoplastic resin and an inorganic layer mainly composed of a filler, the temperature of the battery in a usage mode that is not normally foreseen. Even when the temperature rises excessively, it is considered that the separator is thermally contracted and the positive electrode and the negative electrode are prevented from contacting each other. This is considered to be because the separator is prevented from shrinking due to the inorganic layer acting as a skeleton of the separator.
しかしながら、本願発明者は、上記の構成において、通常予見されない使用形態において、電池の温度が過度に上昇すると、正極と負極とが微小に短絡し、電池の電圧が微量に低下する恐れがあることを見出した。これは以下のように考えられる。 However, in the above configuration, the inventor of the present application may cause a short circuit between the positive electrode and the negative electrode when the battery temperature rises excessively in a usage mode that is not normally foreseen, and the battery voltage may decrease slightly. I found. This is considered as follows.
無機層によって基材層の形状が維持され、これによりセパレータの熱収縮が抑制されたとしても、基材層の温度が融点以上になると、基材層が溶融することが懸念される。すると、溶融した熱可塑性樹脂が、正極または負極に浸透してしまうことが考えられる。セパレータのうち、溶融した基材層が正極または負極に浸透した部分は、セパレータの肉厚が薄くなり、場合によっては基材層に貫通孔が形成される恐れがある。すると、貫通孔に起因して、正極と負極とが微小に短絡して、電池の電圧が微量に低下することが懸念される。 Even if the shape of the base material layer is maintained by the inorganic layer, and the thermal contraction of the separator is thereby suppressed, there is a concern that the base material layer melts when the temperature of the base material layer becomes equal to or higher than the melting point. Then, it is considered that the molten thermoplastic resin penetrates into the positive electrode or the negative electrode. A portion of the separator where the molten base material has penetrated into the positive electrode or the negative electrode has a reduced thickness, and in some cases, a through hole may be formed in the base material layer. Then, due to the through-hole, there is a concern that the positive electrode and the negative electrode are slightly short-circuited, and the battery voltage is slightly reduced.
本明細書に開示された技術は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、通常予見されない使用形態において、微小短絡が抑制された蓄電素子を提供することを目的とする。 The technology disclosed in the present specification has been completed based on the above-described circumstances, and an object thereof is to provide a power storage device in which a minute short circuit is suppressed in a usage mode that is not normally foreseen.
本明細書に開示された技術の一例に係る蓄電素子は、正極と、負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、を有する蓄電素子であって、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む基材層と、前記基材層の前記正極に対向する面に形成された無機層と、を備え、前記負極合剤層は、鱗片状活物質を含む。 An electricity storage element according to an example of the technology disclosed in the present specification is an electricity storage element having a positive electrode, a negative electrode having a negative electrode mixture layer, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. The separator includes a base material layer containing a thermoplastic resin, and an inorganic layer formed on a surface of the base material layer facing the positive electrode, and the negative electrode mixture layer includes a scaly active material. .
本明細書に開示された技術によれば、蓄電素子の微小短絡を抑制することができる。 According to the technology disclosed in the present specification, it is possible to suppress a minute short circuit of the power storage element.
（実施形態の概要）
本明細書に開示された実施形態の一例に係る蓄電素子は、正極と、負極合剤層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、を有する蓄電素子であって、前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む基材層と、前記基材層の前記正極に対向する面に形成された無機層と、を備え、前記負極合剤層は、鱗片状活物質を含む。(Outline of the embodiment)
An electricity storage device according to an example of an embodiment disclosed in the present specification is an electricity storage device having a positive electrode, a negative electrode having a negative electrode mixture layer, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. The separator includes a base material layer containing a thermoplastic resin, and an inorganic layer formed on a surface of the base material layer facing the positive electrode, and the negative electrode mixture layer includes a scaly active material. Including.
上記の構成によれば、鱗片状活物質が負極合剤層に含まれている。この鱗片状活物質は、鱗片状形状を有している。このため、セパレータの基材層が溶融した場合であっても、負極合剤層の表面付近に存在している鱗片状活物質により、溶融した熱可塑性樹脂が負極合剤層の内部に浸透することが抑制されると考えられる。これにより、熱可塑性樹脂が溶融した場合であっても、セパレータの基材層に貫通孔が形成されることが抑制されるため、正極と負極との間の微小短絡が抑制される。 According to said structure, the scaly active material is contained in the negative mix layer. This scaly active material has a scaly shape. For this reason, even when the base material layer of the separator is melted, the molten thermoplastic resin penetrates into the negative electrode mixture layer by the scaly active material present near the surface of the negative electrode mixture layer. This is considered to be suppressed. Thereby, even when the thermoplastic resin is melted, formation of a through hole in the base material layer of the separator is suppressed, and therefore, a minute short circuit between the positive electrode and the negative electrode is suppressed.
本明細書に開示された技術の実施態様としては以下の態様が好ましい。 The following aspects are preferred as embodiments of the technology disclosed in this specification.
本明細書に開示された技術に係る一実施形態として、上記の蓄電素子であって、前記鱗片状活物質は、鱗片状黒鉛を含むことが好ましい。 As one embodiment according to the technology disclosed in the present specification, it is the above-described power storage element, and it is preferable that the scaly active material includes scaly graphite.
上記の態様によれば、蓄電素子は優れた寿命特性を得ることができる。 According to said aspect, the electrical storage element can acquire the outstanding lifetime characteristic.
本明細書に開示された技術に係る一実施形態として、上記の蓄電素子であって、前記負極合剤層は、Ｘ線回折において、（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）の、（１１０）面の回折ピーク強度Ｉ（１１０）に対する強度比Ｒ＝Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が２００以上であることが好ましい。 As one embodiment of the technology disclosed in the present specification, the negative electrode mixture layer is the above-described negative electrode mixture layer having a diffraction peak intensity I (002) of the (002) plane in X-ray diffraction. The intensity ratio R = I (002) / I (110) to the diffraction peak intensity I (110) of the (110) plane is preferably 200 or more.
上記した（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）の、（１１０）面の回折ピーク強度Ｉ（１１０）に対する強度比Ｒは、負極合剤層に含まれる鱗片状黒鉛の量と配向度に関連する。上記の構成にすることにより、溶融した基材層が負極合剤層の内部に浸透することが、一層、抑制される。これにより、正極と負極との間の微小短絡が、一層、抑制される。 The intensity ratio R of the diffraction peak intensity I (002) on the (002) plane to the diffraction peak intensity I (110) on the (110) plane depends on the amount and orientation of the scale-like graphite contained in the negative electrode mixture layer. Related. By setting it as said structure, it is suppressed further that the fuse | melted base material layer osmose | permeates the inside of a negative mix layer. Thereby, the micro short circuit between a positive electrode and a negative electrode is suppressed further.
本明細書に開示された技術に係る一実施形態として、上記の蓄電素子であって、前記鱗片状活物質の含有量は、前記負極合剤層の質量に対して、６０質量％以下であることが好ましい。 As one embodiment according to the technology disclosed in the present specification, the power storage device described above, wherein the content of the scaly active material is 60% by mass or less with respect to the mass of the negative electrode mixture layer. It is preferable.
上記の構成によれば、正極と負極との間の微小短絡を抑制し、かつ、負極合剤層に適度な大きさの空隙が存在し、蓄電素子の特性を良好にすることができる。 According to said structure, the micro short circuit between a positive electrode and a negative electrode is suppressed, and the space | gap of a moderate magnitude | size exists in a negative electrode mixture layer, The characteristic of an electrical storage element can be made favorable.
本明細書に開示された技術に係る一実施形態として、上記の蓄電素子であって、負極合材層の充填密度は、１．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。As one embodiment of the technology disclosed in the present specification, in the above electricity storage device, the filling density of the negative electrode mixture layer is preferably 1.3 g / cm 3 or more.
上記の態様によれば、溶融した基材層が負極合剤層の内部に、より浸透しにくくなる。これにより、蓄電素子の微小短絡を一層抑制することができる。 According to the above aspect, the molten base material layer is less likely to penetrate into the negative electrode mixture layer. Thereby, the micro short circuit of an electrical storage element can be suppressed further.
本明細書に開示された技術に係る一実施形態として、上記の蓄電素子であって、セパレータの基材層の目付質量は、０．０６０ｇ/１００ｃｍ２以上であることが好ましい。As one embodiment of the technology disclosed in the present specification, in the power storage element described above, the basis weight of the base material layer of the separator is preferably 0.060 g / 100 cm 2 or more.
上記の態様によれば、基材層に貫通孔が形成されることがより抑制されるため、蓄電素子の微小短絡を一層抑制することができる。 According to said aspect, since a through-hole is further suppressed in a base material layer, the micro short circuit of an electrical storage element can be suppressed further.
本明細書に開示された技術に係る一実施形態として、上記の蓄電素子であって、セパレータの基材層の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましい。 As one embodiment according to the technology disclosed in the present specification, the thickness of the base material layer of the separator is preferably 10 μm or more in the above electricity storage device.
上記の態様によれば、基材層に貫通孔が形成されることがより抑制されるため、蓄電素子の微小短絡を一層抑制することができる。 According to said aspect, since a through-hole is further suppressed in a base material layer, the micro short circuit of an electrical storage element can be suppressed further.
本明細書に開示された技術の一実施形態として、上記の蓄電素子であって、前記基材層は、熱可塑性樹脂としてポリエチレンを含み、前記ポリエチレンの含有量は、前記基材層の質量に対して、９０質量％以上である構成を採用することができる。 As one embodiment of the technology disclosed in the present specification, in the power storage device described above, the base material layer includes polyethylene as a thermoplastic resin, and the content of the polyethylene is based on the mass of the base material layer. On the other hand, the structure which is 90 mass% or more is employable.
ポリエチレンの融点は、他の熱可塑性樹脂（例えばポリプロピレン）に比べて低いので、本明細書に開示された技術を適用した場合に、特に有効である。 Since the melting point of polyethylene is lower than that of other thermoplastic resins (for example, polypropylene), it is particularly effective when the technique disclosed in this specification is applied.
本明細書に開示された技術の一実施形態として、上記の蓄電素子であって、鱗片状活物質のアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。 As one embodiment of the technique disclosed in the present specification, the aspect ratio of the scaly active material is preferably 10 or more in the above electricity storage element.
上記の態様によれば、蓄電素子の微小短絡を抑制し、かつ当該蓄電素子の負極合剤層を形成する工程（例えば、負極合剤を負極集電箔に塗工する工程）を効率的におこなうことができる。 According to said aspect, the process (for example, the process of apply | coating a negative mix to a negative electrode current collector foil) which suppresses the short circuit of an electrical storage element and forms the negative mix layer of the said electrical storage element efficiently Can be done.
＜実施形態１＞
以下、実施形態１について、図１から図６を参照しつつ説明する。実施形態１に係る蓄電素子は、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両本体５０に搭載されて、自動車１００の動力源として使用される。実施形態１に係る蓄電素子は、非水電解質二次電池１０であり、より具体的にはリチウムイオン二次電池であり、ケース１１内に、正極１８と、負極１９と、セパレータ２１と、電解質(図示せず)と、を収容してなる。なお、非水電解質二次電池１０としてはリチウムイオン二次電池に限られず、必要に応じて任意の蓄電池を選択することができる。<Embodiment 1>
Hereinafter, Embodiment 1 will be described with reference to FIGS. 1 to 6. The power storage device according to the first embodiment is mounted on a vehicle
（ケース１１）
図１に示すように、ケース１１は金属製であって、扁平な直方体形状をなしている。ケース１１を構成する金属としては、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金等、必要に応じて任意の金属を選択しうる。(Case 11)
As shown in FIG. 1, the
ケース１１の上面には、正極端子１６と、負極端子１７とが、上方に突出して設けられている。正極端子１６は、ケース１１内において公知の手法により正極１８と電気的に接続されている。また、負極端子１７は、ケース１１内において公知の手法により負極１９と電気的に接続されている。
A
（蓄電要素２０）
図２に示すように、ケース１１内には、正極１８と負極１９とがセパレータ２１を介して巻回させてなる蓄電要素２０が収容されている。(Storage element 20)
As shown in FIG. 2, a
（正極１８）
正極集電箔は金属製の箔状をなしている。本実施形態に係る正極集電箔は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。正極集電箔の厚みは５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。(Positive electrode 18)
The positive electrode current collector foil has a metal foil shape. The positive electrode current collector foil according to this embodiment is made of aluminum or an aluminum alloy. The thickness of the positive electrode current collector foil is preferably 5 μm or more and 20 μm or less.
正極集電箔の片面または両面には、正極活物質を含む正極合剤層が形成されている。本実施形態においては、正極集電箔の両面に正極合剤層が形成されている。正極合剤層は、導電助剤と、バインダと、を含んでいてもよい。 A positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material is formed on one surface or both surfaces of the positive electrode current collector foil. In the present embodiment, positive electrode mixture layers are formed on both surfaces of the positive electrode current collector foil. The positive electrode mixture layer may contain a conductive additive and a binder.
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。例えば、正極活物質として、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＳｉＯ４、ＬｉＭＢＯ３（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種または２種以上の遷移金属元素）等のポリアニオン化合物、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム等のスピネル化合物、ＬｉＭＯ２（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等から選択される１種または２種以上の遷移金属元素）等のリチウム遷移金属酸化物等を用いることができる。As the positive electrode active material, any known material can be used as long as it is a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions. For example, as a positive electrode active material, a polyanion compound such as LiMPO 4 , LiMSiO 4 , LiMBO 3 (M is one or more transition metal elements selected from Fe, Ni, Mn, Co, etc.), lithium titanate, Spinel compounds such as lithium manganate, lithium transition metal oxides such as LiMO 2 (M is one or more transition metal elements selected from Fe, Ni, Mn, Co, etc.) and the like can be used.
導電助剤の種類は特に制限されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の導電助剤としては、ＣｕやＮｉ等の金属元素から構成される材料を用いることができる。また、非金属の導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料を用いることができる。 The kind in particular of conductive support agent is not restrict | limited, A metal or a nonmetal may be sufficient. As the metal conductive aid, a material composed of a metal element such as Cu or Ni can be used. In addition, as the non-metallic conductive aid, carbon materials such as graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black can be used.
バインダは、電極製造時に使用する溶媒や電解質に対して安定であり、また、充放電時の酸化還元反応に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。 The type of the binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used at the time of electrode production and is stable with respect to the oxidation-reduction reaction during charge and discharge. For example, thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene; ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber Such polymers can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
また、必要に応じて、正極合剤層に粘度調整剤等を含有させてもよい。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の化合物を適宜に選択することができる。 Moreover, you may make a positive mix layer contain a viscosity modifier etc. as needed. As the viscosity modifier, a compound such as carboxymethyl cellulose (CMC) can be appropriately selected.
（負極１９）
負極集電箔は金属製の箔状をなしている。本実施形態に係る負極集電箔は、銅または銅合金からなる。負極集電箔の厚みは５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。(Negative electrode 19)
The negative electrode current collector foil has a metal foil shape. The negative electrode current collector foil according to this embodiment is made of copper or a copper alloy. The thickness of the negative electrode current collector foil is preferably 5 μm or more and 20 μm or less.
負極集電箔の片面または両面には、負極活物質を含む負極合剤層が形成されている。本実施形態においては、負極集電箔の両面に負極合剤層が形成されている。負極合剤層は、導電助剤と、バインダと、増粘剤と、を含んでいてもよい。 A negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material is formed on one surface or both surfaces of the negative electrode current collector foil. In the present embodiment, negative electrode mixture layers are formed on both surfaces of the negative electrode current collector foil. The negative electrode mixture layer may contain a conductive additive, a binder, and a thickener.
負極１９に用いることができる導電助剤、バインダ、粘度調整剤等は、正極１８に用いられたものと同様のものを適宜に選択して使用することができるので、説明を省略する。
The conductive auxiliary agent, binder, viscosity adjusting agent, and the like that can be used for the negative electrode 19 can be appropriately selected from those used for the
負極活物質としては、炭素材料、リチウムと合金化可能な元素、合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。炭素材料の例としては、例えば、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）およびグラファイト（黒鉛）等を挙げることができる。リチウムと合金化可能な元素の例としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、およびＰｂ等を挙げることができる。これらは単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、合金としては、例えば、Ｎｉ−Ｓｉ合金およびＴｉ−Ｓｉ合金等の遷移金属元素を含む合金等が挙げられる。金属酸化物の例としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１等のアモルファススズ酸化物、ＳｎＳｉＯ３等のスズ珪素酸化物、ＳｉＯ等の酸化珪素、Ｌｉ４+ｘＴｉ５Ｏ１２等のスピネル構造のチタン酸リチウム等が挙げられる。金属硫化物の例としては、ＴｉＳ２等の硫化リチウム、ＭｏＳ２等の硫化モリブデン、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉｘＦｅＳ２等の硫化鉄が挙げられる。これらの中でも、グラファイトやハードカーボンが好ましい。Examples of the negative electrode active material include carbon materials, elements that can be alloyed with lithium, alloys, metal oxides, metal sulfides, and metal nitrides. Examples of the carbon material include hard carbon (non-graphitizable carbon), soft carbon (graphitizable carbon), and graphite (graphite). Examples of elements that can be alloyed with lithium include Al, Si, Zn, Ge, Cd, Sn, and Pb. These may be contained independently and 2 or more types may be contained. Moreover, as an alloy, the alloy etc. which contain transition metal elements, such as a Ni-Si alloy and a Ti-Si alloy, are mentioned, for example. Examples of metal oxides include amorphous tin oxide such as SnB 0.4 P 0.6 O 3.1 , tin silicon oxide such as SnSiO 3 , silicon oxide such as SiO, Li 4 + x Ti 5 O 12 and the like. And lithium titanate having a spinel structure. Examples of metal sulfides include lithium sulfide such as TiS 2 , molybdenum sulfide such as MoS 2 , and iron sulfide such as FeS, FeS 2 , and Li x FeS 2 . Among these, graphite and hard carbon are preferable.
負極活物質は、鱗片状活物質を含む。鱗片状活物質としては、例えば、鱗片状黒鉛、鱗片状シリコン、鱗片状酸化鉄等が挙げられる。これらの中でも、鱗片状黒鉛を用いると、蓄電素子の寿命特性が向上するため好ましい。 The negative electrode active material includes a scaly active material. Examples of the scaly active material include scaly graphite, scaly silicon, and scaly iron oxide. Among these, it is preferable to use scale-like graphite because the life characteristics of the electricity storage element are improved.
ここで、鱗片状活物質について図３を用いて説明する。本発明における鱗片状活物質とは、次の（１）〜（３）の条件を満たす活物質である。
（１）３つの長さのパラメーター（ｒ１、ｒ２、ｂ）を有する。
（２）３つのパラメーターは、ｒ１≧ｒ２＞ｂの関係を満たす。
（３）ｒ１とｒ２との平均値をａとする場合、アスペクト比（ａ／ｂ）は５以上である。Here, the scaly active material will be described with reference to FIG. The scaly active material in the present invention is an active material that satisfies the following conditions (1) to (3).
(1) It has three length parameters (r 1 , r 2 , b).
(2) The three parameters satisfy the relationship r 1 ≧ r 2 > b.
(3) When the average value of r 1 and r 2 is a, the aspect ratio (a / b) is 5 or more.
鱗片状活物質のアスペクト比の測定方法としては、以下の方法を挙げることができる。
ＳＯＣ＝０％（放電末期状態）まで放電した蓄電素子を、露点−２０℃以下の環境下にて解体し、負極を取り出した後、正極と対向していない部分を切り出し、付着している電解質をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の溶媒を用いて洗い流した後、溶媒を乾燥させる。それを表面部およびクロスセクションポリッシャー等により断面加工した断面部を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により５箇所観察する。複数個の鱗片状活物質のｒ１、ｒ２、ｂを測定し、その平均値を算出する。Examples of the method for measuring the aspect ratio of the scaly active material include the following methods.
The storage element discharged to SOC = 0% (end-of-discharge state) was disassembled in an environment with a dew point of −20 ° C. or lower, the negative electrode was taken out, the part not facing the positive electrode was cut out, and the attached electrolyte Is washed away with a solvent such as dimethyl carbonate (DMC), and then the solvent is dried. A cross section processed by a surface section and a cross section polisher or the like is observed at five places with a scanning electron microscope (SEM). The r 1 , r 2 , and b of a plurality of scaly active materials are measured, and the average value is calculated.
鱗片状活物質のアスペクト比は、５≦ａ／ｂ≦５００であることが好ましく、１０≦ａ／ｂ≦２００であることがより好ましい。鱗片状活物質のアスペクト比を上記範囲とすることにより、蓄電素子の微小短絡を抑制し、かつ当該蓄電素子の負極合剤層を形成する工程（例えば、負極合剤を負極集電箔に塗工する工程）を効率的におこなうことができる。 The aspect ratio of the scaly active material is preferably 5 ≦ a / b ≦ 500, and more preferably 10 ≦ a / b ≦ 200. By setting the aspect ratio of the scaly active material within the above range, a step of suppressing a short circuit of the power storage element and forming a negative electrode mixture layer of the power storage element (for example, applying a negative electrode mixture to the negative electrode current collector foil) Process) can be performed efficiently.
鱗片状活物質の含有量は、負極合剤層に対して、６０質量％以下であることが好ましい。これにより、蓄電素子の微小短絡を抑制しつつ、負極合剤層に適度な大きさの空隙が存在して負極合剤層への電解質の浸透が良好になり、蓄電素子の特性（充放電特性等）を良好にすることができる。鱗片状活物質の含有量の上限は、蓄電素子の容量を向上させる観点から、負極合剤層に対して、４０質量％がより好ましく、２０質量％がさらにより好ましい。また、鱗片状活物質の含有量の下限は、負極合剤層に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらにより好ましい。 The content of the scaly active material is preferably 60% by mass or less with respect to the negative electrode mixture layer. As a result, while suppressing the short-circuit of the power storage element, a moderately large void exists in the negative electrode mixture layer, so that the electrolyte penetrates into the negative electrode mixture layer, and the characteristics of the power storage element (charge / discharge characteristics) Etc.) can be improved. The upper limit of the content of the scaly active material is more preferably 40% by mass and even more preferably 20% by mass with respect to the negative electrode mixture layer from the viewpoint of improving the capacity of the electricity storage element. Moreover, 5 mass% is preferable with respect to a negative mix layer, and, as for the minimum of content of a scale-like active material, 10 mass% is more preferable, and 15 mass% is still more preferable.
負極合材層に、鱗片状活物質として鱗片状黒鉛を含む場合には、Ｘ線回折において、（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）の、（１１０）面の回折ピーク強度Ｉ（１１０）に対する強度比Ｒ＝Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は、２００以上であることが好ましい。これにより、溶融したセパレータの基材層が負極合剤層の内部に浸透することが、一層、抑制され、正極と負極との間の微小短絡が、一層、抑制される。強度比Ｒ＝Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は、正極と負極との間の微小短絡をより確実に抑制させる観点から、２５０以上であることがより好ましい。 When the negative electrode mixture layer contains scaly graphite as a scaly active material, the diffraction peak intensity I (110) of the (110) plane of the diffraction peak intensity I (002) of the (002) plane in X-ray diffraction. ) R = I (002) / I (110) is preferably 200 or more. Thereby, it is further suppressed that the melted base material layer of the separator penetrates into the negative electrode mixture layer, and a minute short circuit between the positive electrode and the negative electrode is further suppressed. The intensity ratio R = I (002) / I (110) is more preferably 250 or more from the viewpoint of more reliably suppressing a minute short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
Ｘ線回折の強度比としては、負極をプレスして、負極合剤層の充填密度を１．５ｇ／ｃｍ３に調整した負極について測定した値を採用する。なお、負極合材層の誦点密度とは、負極合材層の質量を負極合材層の見かけの体積で除した値をいう。見かけの体積とは、空隙部分を含む体積をいい、負極合材層が層状である場合、負極合材層の厚さと面積との積として求めることができる。As the intensity ratio of X-ray diffraction, a value measured for a negative electrode obtained by pressing the negative electrode and adjusting the packing density of the negative electrode mixture layer to 1.5 g / cm 3 is employed. Note that the saddle point density of the negative electrode mixture layer is a value obtained by dividing the mass of the negative electrode mixture layer by the apparent volume of the negative electrode mixture layer. The apparent volume means a volume including a void portion, and when the negative electrode composite material layer is layered, it can be obtained as a product of the thickness and the area of the negative electrode composite material layer.
なお、負極合材層の充填密度の下限としては、１．３ｇ／ｃｍ３が好ましく、１．４５ｇ／ｃｍ３であってもよく、１．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。上記下限以上であれば、溶融した基材層が負極合剤層の内部に、より浸透しにくくなる。これにより、蓄電素子の微小短絡を一層抑制することができる。As the lower limit of the packing density of the negative electrode material layer is preferably 1.3 g / cm 3, may be 1.45 g / cm 3, may be 1.5 g / cm 3. If it is more than the said minimum, it will become difficult to penetrate | infiltrate the fuse | melted base material layer inside the negative mix layer. Thereby, the micro short circuit of an electrical storage element can be suppressed further.
一方、負極合材層の充填密度の上限は例えば２．０ｇ／ｃｍ３であり、１．８ｇ／ｃｍ３であってもよく、１．７ｇ／ｃｍ３であってもよく、１．６ｇ／ｃｍ３であってもよい。上記上限以下とすることで、良好なイオン拡散性を確保することができ、十分な放電容量を備えることなどができる。On the other hand, the upper limit of the packing density of the negative electrode mixture layer is, for example, 2.0 g / cm 3 , 1.8 g / cm 3 , 1.7 g / cm 3 , or 1.6 g / cm 3. cm 3 may also be used. By setting it to the upper limit or less, good ion diffusibility can be secured, and a sufficient discharge capacity can be provided.
（セパレータ２１）
セパレータ２１の基材層は、熱可塑性樹脂を含んでいれば特に制限されない。セパレータ２１の基材層としては、ポリオレフィン微多孔膜、合成樹脂繊維の織物または不織布等を用いることができる。ポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの複合膜を利用することができる。合成樹脂繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン、またはこれらの混合物から選択することができる。なお、セパレータ２１の基材層は、熱可塑性樹脂としてポリエチレンを含み、前記ポリエチレンの含有量は、前記基材層の質量に対して、９０質量％以上である構成を採用することができる。 ポリエチレンの融点は、他の熱可塑性樹脂（例えばポリプロピレン）に比べて低いので、本明細書に開示された技術を適用した場合に、特に有効である。セパレータ２１の基材層の厚みの下限は、１０μｍが好ましく、１２μｍがより好ましい。また、セパレータ２１の基材層の厚みの上限は、３５μｍが好ましく、２５μｍがより好ましく、２０μｍがさらにより好ましい。(Separator 21)
The base material layer of the separator 21 is not particularly limited as long as it includes a thermoplastic resin. As a base material layer of the separator 21, a polyolefin microporous film, a synthetic resin fiber woven fabric or a nonwoven fabric can be used. Polyethylene, polypropylene, or a composite film thereof can be used as the polyolefin microporous film. The synthetic resin fibers can be selected from polyacrylonitrile (PAN), polyamide (PA), polyester, polyethylene terephthalate (PET), polyolefin such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), or a mixture thereof. In addition, the base material layer of the separator 21 can include polyethylene as a thermoplastic resin, and the polyethylene content can be 90% by mass or more with respect to the mass of the base material layer. Since the melting point of polyethylene is lower than that of other thermoplastic resins (for example, polypropylene), it is particularly effective when the technique disclosed in this specification is applied. The lower limit of the thickness of the base material layer of the separator 21 is preferably 10 μm, and more preferably 12 μm. Moreover, 35 micrometers is preferable, as for the upper limit of the thickness of the base material layer of the separator 21, 25 micrometers is more preferable, and 20 micrometers is still more preferable.
セパレータ２１には、少なくとも基材層の正極に対向する面に、耐熱粒子とバインダとを含む無機層が形成されている。耐熱粒子は大気下で５００℃にて重量減少が５％以下であるものが好ましい。中でも８００℃にて重量減少が５％以下であるものが好ましい。そのような材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物としては、下記の無機物の単独もしくは混合体もしくは複合化合物が挙げられる。酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物等が挙げられる。また、金属粒子、ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）等の酸化物粒子や、カーボンブラック等の炭素質粒子等の導電性粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の無機物を構成する材料）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。これらの無機化合物の中でも、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、あるいはアルミナ−シリカ複合酸化物が好ましい。In the separator 21, an inorganic layer containing heat-resistant particles and a binder is formed on at least the surface of the base material layer facing the positive electrode. The heat resistant particles preferably have a weight loss of 5% or less at 500 ° C. in the air. Among them, those having a weight loss of 5% or less at 800 ° C. are preferable. Examples of such a material include inorganic compounds. Examples of the inorganic compound include the following inorganic substances alone or as a mixture or a composite compound. Oxide particles such as iron oxide, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , BaTiO 2 , ZrO, alumina-silica composite oxide; nitride particles such as aluminum nitride and silicon nitride; calcium fluoride, barium fluoride, Slightly soluble ionic crystal particles such as barium sulfate; Covalent crystal particles such as silicon and diamond; Clay particles such as talc and montmorillonite; Boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, mica And materials derived from mineral resources such as these or artificial products thereof. In addition, the surface of conductive particles such as metal particles, oxide particles such as SnO 2 and tin-indium oxide (ITO), and carbonaceous particles such as carbon black, is made of an electrically insulating material (for example, the above-mentioned The particles may be electrically insulatively treated by surface treatment with an inorganic material. Among these inorganic compounds, SiO 2, Al 2 O 3 or alumina, - silica composite oxide.
バインダは、電解質に対して安定な材料であれば、特にその種類は制限されない。バインダとしては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネート等を挙げることができる。これらの中でも、バインダは、電気化学的な安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドであることが好ましい。特に、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴムであることがより好ましい。 The type of the binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the electrolyte. Examples of the binder include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, and polysiloxane. Examples thereof include vinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene, and polycarbonate. Among these, the binder is preferably polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, or polyethylene oxide from the viewpoint of electrochemical stability. In particular, polyvinylidene fluoride, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and styrene-butadiene rubber are more preferable.
無機層の厚みは、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。無機層の厚みが３μｍ以上であることにより、正極と負極との微小短絡をより確実に抑制することができる。また、無機層の厚みが１０μｍ以下であることにより、正極と負極との間の距離によって、蓄電素子の抵抗が過度に大きくなることを抑制することができる。 The thickness of the inorganic layer is preferably 3 μm or more and 10 μm or less. When the thickness of the inorganic layer is 3 μm or more, a minute short circuit between the positive electrode and the negative electrode can be more reliably suppressed. In addition, when the thickness of the inorganic layer is 10 μm or less, it is possible to suppress an excessive increase in the resistance of the power storage element due to the distance between the positive electrode and the negative electrode.
セパレータ２１の基材層の目付け質量は、０．０６０（ｇ／１００ｃｍ２）以上であることが好ましく、０．０８５（ｇ／１００ｃｍ２）以上であることがより好ましい。これにより、蓄電素子が微小短絡することを一層抑制することができる。なお、上記セパレータの基材層の目付け質量は、基材層を１０ｃｍ角（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に切り出し、該基材層の質量を測定し、該質量の値を基材層の目付け質量とすることができる。The basis weight of the base material layer of the separator 21 is preferably 0.060 (g / 100 cm 2 ) or more, and more preferably 0.085 (g / 100 cm 2 ) or more. Thereby, it is possible to further suppress a short circuit of the power storage element. In addition, the basis weight of the base material layer of the separator is obtained by cutting the base material layer into 10 cm square (10 cm × 10 cm), measuring the mass of the base material layer, and setting the mass value as the basis weight of the base material layer. be able to.
（電解質）
電解質としては、溶媒に電解質塩を溶解させた電解液を用いることができる。電解液は、ケース１１内において、正極合剤層、負極合剤層、およびセパレータ２１に含浸されている。電解質は限定されるものではなく、一般にリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池への使用が提案されている電解質を使用することができる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。なお、電解質には公知の添加剤を添加してもよい。(Electrolytes)
As the electrolyte, an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent can be used. In the
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることができる。Examples of the electrolyte salt include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr, KClO 4 , KSCN Inorganic ion salts containing one of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K), such as LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NBr , (C 2 H 5) 4 NClO 4, (C 2 H 5) 4 NI, (C 3 H 7) 4 NBr, (n-C 4 H 9) 4 NClO , (N-C 4 H 9 ) 4 NI, (C 2 H 5) 4 N-maleate, (C 2 H 5) 4 N-benzoate, (C 2 H 5) 4 N-phtalate, lithium stearyl sulfonate, Examples include organic ionic salts such as lithium octyl sulfonate and lithium dodecylbenzene sulfonate, and these ionic compounds can be used alone or in admixture of two or more.
なお、電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。 A normal temperature molten salt or ionic liquid may be used as the electrolyte.
（製造方法）
本発明の蓄電素子は、正極と、負極と、セパレータと、を用いることにより製造される。本発明の蓄電素子の製造方法の一態様としては、負極合剤層に鱗片状活物質を含有させる工程と、基材層の正極に対向する面に無機層が形成されたセパレータを用いて蓄電素子を組み立てる工程と、を含む製造方法が挙げられる。(Production method)
The electricity storage device of the present invention is manufactured by using a positive electrode, a negative electrode, and a separator. As one mode of the method for producing a power storage element of the present invention, a process of allowing a negative electrode mixture layer to contain a scaly active material and a separator having an inorganic layer formed on the surface of the base material layer facing the positive electrode are used. And a process for assembling the element.
（他の構成部材）
その他の蓄電素子の構成部材としては、端子等がある。本発明の蓄電素子は、これらの構成部材として、従来用いられているものを適宜採用することができる。(Other components)
Other components of the power storage element include terminals. In the power storage device of the present invention, conventionally used components can be appropriately employed as these constituent members.
（蓄電装置）
本発明の蓄電素子は、単数あるいは複数個を用いて蓄電装置を構成することができる。蓄電装置の一実施形態を図５に示す。蓄電装置４０は、複数の蓄電ユニット３０を備えている。それぞれの蓄電ユニット３０は、複数の非水電解質二次電池１０を備えている。蓄電装置４０は、図６に示すように、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車１００の電源として搭載することができる。(Power storage device)
One or more power storage elements of the present invention can be used to form a power storage device. One embodiment of a power storage device is shown in FIG. The
以下、本発明を実施例および比較例に基づき詳細に説明する。本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明では後述するように、正極と負極との間の抵抗値を測定することによって、本発明の効果を検証した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples and comparative examples. The present invention is not limited to the following examples. In the present invention, as described later, the effect of the present invention was verified by measuring the resistance value between the positive electrode and the negative electrode.
（正極）
正極は次のようにして作製した。正極活物質として組成式ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物９０質量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、を混合した。これにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適宜加えてペースト状に調整することにより、正極合剤を作製した。この正極合剤を厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電箔の両面に塗布し、乾燥することで正極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機で加圧し、正極を作製した。正極には正極合剤層を形成しないで、正極集電箔が露出した部分（正極合剤層非形成部）を設け、正極集電箔が露出した部分と正極リードとを接合した。(Positive electrode)
The positive electrode was produced as follows. 90 parts by mass of a lithium composite oxide represented by the composition formula LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 as a positive electrode active material, 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and acetylene black 5 as a conductive additive Part by mass. A positive electrode mixture was prepared by adding N-methylpyrrolidone (NMP) to this to prepare a paste. This positive electrode mixture was applied to both surfaces of a positive electrode current collector foil made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, and dried to form a positive electrode mixture layer. Then, it pressurized with the roll press machine and produced the positive electrode. Without forming the positive electrode mixture layer on the positive electrode, a portion where the positive electrode current collector foil was exposed (positive electrode mixture layer non-formed portion) was provided, and the portion where the positive electrode current collector foil was exposed and the positive electrode lead were joined.
（負極）
負極は次のようにして作製した。負極活物質としてグラファイトと鱗片状黒鉛（アスペクト比：５０）との混合物９５質量部と、バインダとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）３質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量部とを混合した。これに水を適宜加えてペースト状に調製することにより、負極合剤を作製した。この負極合剤を厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電箔の両面に塗布し、乾燥することで負極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機で加圧し、密度１．５ｇ/ｃｍ３である負極を作製した。負極には負極合剤層を形成しないで、負極集電箔が露出した部分（負極合剤層非形成部）を設け、負極集電箔が露出した部分と負極リードとを接合した。なお、本段落でいう「グラファイト」とは、塊状や球状等の粒子形状を有する黒鉛を示し、鱗片状黒鉛には該当しない、アスペクト比が１以上３以下の炭素材料である。(Negative electrode)
The negative electrode was produced as follows. 95 parts by mass of a mixture of graphite and scaly graphite (aspect ratio: 50) as a negative electrode active material, 3 parts by mass of styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and 2 parts by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed. A negative electrode mixture was prepared by adding water thereto to prepare a paste. This negative electrode mixture was applied to both surfaces of a negative electrode current collector foil made of a copper foil having a thickness of 10 μm and dried to form a negative electrode mixture layer. Then, it pressed with the roll press machine and produced the negative electrode which is a density of 1.5 g / cm < 3 >. Without forming the negative electrode mixture layer on the negative electrode, a portion where the negative electrode current collector foil was exposed (negative electrode mixture layer non-formed portion) was provided, and the portion where the negative electrode current collector foil was exposed and the negative electrode lead were joined. In addition, “graphite” as used in this paragraph refers to graphite having a particle shape such as a lump shape or a spherical shape, and is a carbon material having an aspect ratio of 1 or more and 3 or less, which does not correspond to scaly graphite.
このようにして、下記の表１に示すように、グラファイトと鱗片状黒鉛（アスペクト比：５０）との混合比率の異なる負極を作製した。例えば表１に示すように、比較例１および比較例２には、鱗片状黒鉛を負極合剤層に含有させず、グラファイトを負極合剤層に対して９５質量％含有させた負極を用いた。また、例えば表１に示すように、実施例１には、鱗片状黒鉛を負極合剤層に対して１０質量％含有させ、グラファイトを負極合剤層に対して８５質量％含有させた負極を用いた。なお、本段落でいう「グラファイト」とは、塊状や球状等の粒子形状を有する黒鉛を示し、鱗片状黒鉛には該当しない炭素材料である。 In this way, negative electrodes having different mixing ratios of graphite and scale-like graphite (aspect ratio: 50) were produced as shown in Table 1 below. For example, as shown in Table 1, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, a negative electrode in which scaly graphite was not contained in the negative electrode mixture layer and graphite was contained in an amount of 95% by mass with respect to the negative electrode mixture layer was used. . For example, as shown in Table 1, Example 1 includes a negative electrode containing 10% by mass of flaky graphite with respect to the negative electrode mixture layer and 85% by mass of graphite with respect to the negative electrode mixture layer. Using. In addition, “graphite” as used in this paragraph refers to graphite having a particle shape such as a lump shape or a spherical shape, and is a carbon material that does not correspond to scale-like graphite.
（セパレータ）
セパレータとしては、基材層がポリオレフィン微多孔膜（厚み：１５μｍ）であり、当該基材層の表面に無機層が形成されたセパレータ、または、基材層であるポリオレフィン微多孔膜（厚み：１５μｍ）のみからなるセパレータを使用した。無機層は、無機化合物であるアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３）を９５質量部、バインダであるポリアクリル酸を３質量部、および増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを２質量部混合し、これに水を適宜加えてペースト状に調整される無機層形成用合剤を基材層の表面に塗布し、乾燥することにより形成される。無機層の厚みは５μｍであり、アルミナ粒子の粒子径（Ｄ５０）は０．７μｍであった。(Separator)
As the separator, the base material layer is a polyolefin microporous membrane (thickness: 15 μm), and a separator in which an inorganic layer is formed on the surface of the base material layer, or a polyolefin microporous membrane (thickness: 15 μm) as the base material layer. ) Was used. The inorganic layer is a mixture of 95 parts by mass of alumina particles (Al 2 O 3 ) as an inorganic compound, 3 parts by mass of polyacrylic acid as a binder, and 2 parts by mass of carboxymethylcellulose as a thickener. Is added to the surface of the base material layer and dried to form an inorganic layer-forming mixture prepared in a paste form. The thickness of the inorganic layer was 5 μm, and the particle diameter (D50) of the alumina particles was 0.7 μm.
このようにして、下記の表１に示すように、無機層の有無を変更して試験をおこなった。なお、表１に示すように、比較例１および比較例３には、基材層のみからなるセパレータを用いた。 Thus, as shown in Table 1 below, the test was performed by changing the presence or absence of the inorganic layer. As shown in Table 1, in Comparative Example 1 and Comparative Example 3, a separator composed only of a base material layer was used.
上記の構成要素を用いて、下記の表１に示すそれぞれの条件における、負極のＸ線回折の強度比Ｒ（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））、および、抵抗値を測定した。 Using the above components, the X-ray diffraction intensity ratio R (I (002) / I (110)) of the negative electrode and the resistance value under each condition shown in Table 1 below were measured.
（負極のＸ線回折の強度比Ｒ（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））の測定）
Ｘ線回折装置であるＲＩＮＴ ＴＴＲ３（株式会社リガク製）を使用し、ＣｕＫα線を用いて、負極合剤層の（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）および（１１０）面の回折ピーク強度Ｉ（１１０）を測定し、Ｉ（００２）の、Ｉ（１１０）に対する強度比Ｒ＝Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）を算出した。なお、Ｘ線回折データの解析に際して、Ｋα２に由来するピーク除去はおこなわなかった。また、回折ピークの強度とは回折ピークの積分強度を意味する。(Measurement of intensity ratio R (I (002) / I (110)) of X-ray diffraction of negative electrode)
Using RINT TTR3 (manufactured by Rigaku Corporation) as an X-ray diffractometer and using CuKα rays, diffraction peak intensities I (002) and (110) in the (002) plane of the negative electrode mixture layer I (110) was measured, and an intensity ratio R = I (002) / I (110) of I (002) to I (110) was calculated. In the analysis of the X-ray diffraction data, the peak derived from Kα2 was not removed. The intensity of the diffraction peak means the integrated intensity of the diffraction peak.
（抵抗値の測定）
前述の正極、負極、およびセパレータを用い、以下の方法にて、正極と負極との間の抵抗値を測定した。(Measurement of resistance value)
Using the above-described positive electrode, negative electrode, and separator, the resistance value between the positive electrode and the negative electrode was measured by the following method.
正極（３０ｍｍ×３０ｍｍ）と負極（３２ｍｍ×３２ｍｍ）とをセパレータ（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を介して重ねた。この際、セパレータの無機層と正極とが対向するようにして、正極と負極との間にセパレータを配置した。正極とセパレータと負極との積層体を２枚のＳＵＳ製の板で挟み、０．５Ｎ・ｍのトルクで圧迫した。 A positive electrode (30 mm × 30 mm) and a negative electrode (32 mm × 32 mm) were stacked via a separator (40 mm × 40 mm). At this time, the separator was disposed between the positive electrode and the negative electrode so that the inorganic layer of the separator was opposed to the positive electrode. The laminate of the positive electrode, the separator and the negative electrode was sandwiched between two SUS plates and pressed with a torque of 0.5 N · m.
正極とセパレータと負極との積層体を、２００℃に設定したオーブンの中に３０分間保持した時の抵抗値を測定した。積層体の抵抗値は、正極リードおよび負極リードに、抵抗計ＲＭ３５４５（日置電機株式会社製）を接続して測定した。 The resistance value was measured when the laminate of the positive electrode, the separator and the negative electrode was held in an oven set at 200 ° C. for 30 minutes. The resistance value of the laminate was measured by connecting a resistance meter RM3545 (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.) to the positive electrode lead and the negative electrode lead.
前述のように測定した抵抗値を比較することにより、微小短絡が抑制されているか否かを判断することができる。すなわち、抵抗値が大きければ、正極と負極との間の導通が確保されていないことを示し、正極と負極との間の微小短絡が抑制されていることを意味する。 By comparing the resistance values measured as described above, it can be determined whether or not the micro short circuit is suppressed. That is, if the resistance value is large, it indicates that conduction between the positive electrode and the negative electrode is not ensured, which means that a minute short circuit between the positive electrode and the negative electrode is suppressed.
以上のようにして測定した負極のＸ線回折の強度比Ｒ（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））および抵抗値を表１に示す。 Table 1 shows the X-ray diffraction intensity ratio R (I (002) / I (110)) and resistance value measured as described above.
（結果と考察）
表１に示すように、負極合剤層が鱗片状活物質を含み、且つ、セパレータに無機層が形成された実施例１〜実施例３は、負極合剤層が鱗片状活物質を含まない、あるいは、セパレータに無機層が形成されていない比較例１〜比較例３に比べて、抵抗値が大きい値になり（表１、図４参照）、正極と負極との間の微小短絡が抑制されていることがわかった。これは以下の理由によると考えられる。(Results and discussion)
As shown in Table 1, in Examples 1 to 3 in which the negative electrode mixture layer includes a scaly active material and the separator is formed with an inorganic layer, the negative electrode mixture layer does not include a scaly active material. Alternatively, the resistance value is larger than those of Comparative Examples 1 to 3 in which the separator is not formed with an inorganic layer (see Table 1 and FIG. 4), and a minute short circuit between the positive electrode and the negative electrode is suppressed. I found out. This is considered to be due to the following reason.
実施例１〜実施例３に係る負極合剤層には、鱗片状活物質が含まれている。この鱗片状活物質は鱗片状形状を有しており、負極合剤層中に存在している。すると、セパレータの基材層が溶融した場合であっても、負極合剤層の表面に存在している鱗片状活物質により、溶融した熱可塑性樹脂が負極合剤層の内部に浸透することが抑制されると考えられる。これにより、セパレータの基材層に含まれる熱可塑性樹脂が溶融した場合であっても、基材層に貫通孔が形成されることが抑制されるため、正極と負極との間の微小短絡が抑制されると考えられる。 The negative electrode mixture layers according to Examples 1 to 3 contain a scaly active material. This scaly active material has a scaly shape and is present in the negative electrode mixture layer. Then, even when the base material layer of the separator is melted, the molten thermoplastic resin may permeate into the negative electrode mixture layer due to the scaly active material present on the surface of the negative electrode mixture layer. It is thought to be suppressed. Thereby, even when the thermoplastic resin contained in the base material layer of the separator is melted, the formation of a through hole in the base material layer is suppressed, so that a micro short circuit between the positive electrode and the negative electrode is prevented. It is thought to be suppressed.
比較例１および比較例３に係るセパレータには無機層が形成されていない。そして、比較例１に係る負極合剤層には鱗片状活物質は含まれておらず、比較例３に係る負極合剤層には鱗片状活物質が含まれている。比較例１および比較例３の抵抗値を比較することにより、セパレータに無機層が形成されていない場合は、負極合剤層に鱗片状活物質が含まれていても、抵抗値を維持できずに、ほぼ同等になることがわかった。 In the separators according to Comparative Example 1 and Comparative Example 3, no inorganic layer is formed. The negative electrode mixture layer according to Comparative Example 1 does not contain a scaly active material, and the negative electrode mixture layer according to Comparative Example 3 contains a scaly active material. If the inorganic layer is not formed on the separator by comparing the resistance values of Comparative Example 1 and Comparative Example 3, the resistance value cannot be maintained even if the negative electrode mixture layer contains a scaly active material. It turned out to be almost equivalent.
比較例３および実施例１を比較すると、実施例１における抵抗値は、比較例３における抵抗値より、大きな値となっている。比較例３および実施例１は、負極合剤層に鱗片状活物質が含まれていることは共通しているが、比較例３に係るセパレータには無機層が形成されておらず、実施例１に係るセパレータには無機層が形成されている。すなわち、セパレータに無機層が形成され、且つ、負極合剤層に鱗片状活物質が含まれている場合に、抵抗値が大きな値となることがわかった。 Comparing Comparative Example 3 and Example 1, the resistance value in Example 1 is larger than the resistance value in Comparative Example 3. Comparative Example 3 and Example 1 are common in that the negative electrode mixture layer contains a scaly active material, but the separator according to Comparative Example 3 has no inorganic layer formed. In the separator according to 1, an inorganic layer is formed. That is, it was found that the resistance value was large when the separator was formed with an inorganic layer and the negative electrode mixture layer contained a scaly active material.
比較例２および実施例１を比較すると、実施例１における抵抗値は、比較例２における抵抗値より、大きな値となっている。比較例２および実施例１は、セパレータに無機層が形成されていることは共通しているが、比較例２に係る負極合剤層には鱗片状活物質が含まれておらず、実施例１に係る負極合剤層には鱗片状活物質が含まれている。すなわち、セパレータに無機層が形成され、且つ、負極合剤層に鱗片状活物質が含まれている場合に、抵抗値が大きな値となることがわかった。 Comparing Comparative Example 2 and Example 1, the resistance value in Example 1 is larger than the resistance value in Comparative Example 2. Comparative Example 2 and Example 1 are common in that an inorganic layer is formed on the separator, but the negative electrode mixture layer according to Comparative Example 2 contains no scaly active material. The negative electrode mixture layer according to No. 1 contains a scaly active material. That is, it was found that the resistance value was large when the separator was formed with an inorganic layer and the negative electrode mixture layer contained a scaly active material.
これらのことから、セパレータに無機層が形成されておらず、負極合剤層に鱗片状活物質が含まれている場合、および、セパレータに無機層が形成され、負極合剤層に鱗片状活物質が含まれていない場合は、正極と負極との間の微小短絡を抑制するという効果は得ることができないと考えられる。 Therefore, when the separator is not formed with an inorganic layer and the negative electrode mixture layer contains a scaly active material, and when the separator is formed with an inorganic layer, the negative electrode mixture layer has a scaly active material. When no substance is contained, it is considered that the effect of suppressing a micro short circuit between the positive electrode and the negative electrode cannot be obtained.
また、鱗片状活物質が鱗片状黒鉛を含むことにより、蓄電素子は優れた寿命特性を得ることができる。 In addition, since the scaly active material contains scaly graphite, the power storage element can obtain excellent life characteristics.
鱗片状活物質が鱗片状黒鉛を含む実施例１〜実施例３においては、負極合剤層は、Ｘ線回折において、（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）の、（１１０）面の回折ピーク強度Ｉ（１１０）に対する強度比Ｒ＝Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が２００以上となっている。これにより、正極と負極との間の微小短絡が、一層、抑制されるようになっている。これは以下の理由によると考えられる。 In Examples 1 to 3 in which the scaly active material contains scaly graphite, the negative electrode mixture layer has a (110) plane of (002) plane diffraction peak intensity I (002) in X-ray diffraction. The intensity ratio R = I (002) / I (110) with respect to the diffraction peak intensity I (110) is 200 or more. Thereby, the micro short circuit between a positive electrode and a negative electrode is suppressed further. This is considered to be due to the following reason.
（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）の、（１１０）面の回折ピーク強度Ｉ（１１０）に対する強度比Ｒは、負極合剤層に含まれる鱗片状黒鉛の量と配向度に関連する。このため、上記の構成にすることにより、溶融したセパレータの基材層が負極合剤層の内部に浸透することが、一層、抑制されると考えられる。これにより、正極と負極との間の微小短絡が、一層、抑制されると考えられる。なお、（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）の、（１１０）面の回折ピーク強度Ｉ（１１０）に対する強度比Ｒは、負極合剤層の密度を１．５ｇ／ｃｍ３にした際に測定したピーク強度から算出した。The intensity ratio R of the (002) plane diffraction peak intensity I (002) to the (110) plane diffraction peak intensity I (110) is related to the amount of flake graphite contained in the negative electrode mixture layer and the degree of orientation. . For this reason, it is thought that it is further suppressed by making it the said structure that the base material layer of the fuse | melted separator osmose | permeates the inside of a negative mix layer. Thereby, it is thought that the micro short circuit between a positive electrode and a negative electrode is suppressed further. The intensity ratio R of the (002) plane diffraction peak intensity I (002) to the (110) plane diffraction peak intensity I (110) is determined when the density of the negative electrode mixture layer is 1.5 g / cm 3. It was calculated from the peak intensity measured.
また、鱗片状活物質の含有量が、負極合剤層に対して、６０質量％以下である実施例１〜実施例３は、正極と負極との間の微小短絡が抑制され、かつ、負極合剤層に適度な大きさの空隙が存在して蓄電素子の特性が良好になる。 In addition, in Examples 1 to 3 in which the content of the scaly active material is 60% by mass or less with respect to the negative electrode mixture layer, a minute short circuit between the positive electrode and the negative electrode is suppressed, and the negative electrode A moderately sized gap exists in the mixture layer, and the characteristics of the electricity storage device are improved.
以上より、本明細書に開示された技術によれば、蓄電素子が微小短絡することを抑制することができる。 As described above, according to the technology disclosed in the present specification, it is possible to suppress a short circuit of the power storage element.
＜他の実施形態＞
本明細書に開示された技術は上記記述および図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本明細書に開示された技術の範囲に含まれる。<Other embodiments>
The technology disclosed in the present specification is not limited to the embodiments described with reference to the above description and drawings, and for example, the following embodiments are also included in the scope of the technology disclosed in the present specification.
（１）本実施形態に係る蓄電素子は、角筒状をなす構成としたが、これに限られず、円筒形状でもよく、ラミネートフィルムからなる封入体内に蓄電要素が封入された形状のものでもよく、必要に応じて任意の形状を採用しうる。 (1) The power storage element according to the present embodiment has a rectangular tube shape, but is not limited thereto, and may have a cylindrical shape or a shape in which a power storage element is enclosed in an encapsulated body made of a laminate film. Any shape can be adopted as necessary.
（２）本実施形態に係る蓄電素子は、二次電池（非水電解質二次電池）としたが、これに限らず、一次電池やキャパシタ等でもよく、任意の蓄電素子を採用しうる。 (2) The storage element according to the present embodiment is a secondary battery (non-aqueous electrolyte secondary battery), but is not limited thereto, and may be a primary battery, a capacitor, or the like, and any storage element can be employed.
（３）電解液はゲル状であってもよい。 (3) The electrolytic solution may be in a gel form.
本発明は、蓄電素子に関するものであり、蓄電素子の微小短絡を抑制できるため、電気自動車等の自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等に有効に利用することができる。 The present invention relates to a power storage element, and can suppress a minute short circuit of the power storage element. Therefore, the present invention can be effectively used for a power source for automobiles such as an electric vehicle, a power source for electronic devices, a power storage power source, and the like.
１０：蓄電素子
１１：ケース
１６：正極端子
１７：負極端子
１８：正極
１９：負極
２０：蓄電要素
２１：セパレータ
３０：蓄電ユニット
４０：蓄電装置
５０：車体本体
１００：自動車10: electricity storage element 11: case 16: positive electrode terminal 17: negative electrode terminal 18: positive electrode 19: negative electrode 20: electricity storage element 21: separator 30: electricity storage unit 40: electricity storage device 50: vehicle body 100: automobile
Claims (9)
前記セパレータは、熱可塑性樹脂を含む基材層と、前記基材層の前記正極に対向する面に形成された無機層と、を備え、
前記負極合剤層は、鱗片状活物質を含む、蓄電素子。A power storage device comprising a positive electrode, a negative electrode having a negative electrode mixture layer, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode,
The separator includes a base material layer containing a thermoplastic resin, and an inorganic layer formed on a surface of the base material layer facing the positive electrode,
The negative electrode mixture layer is a power storage element including a scaly active material.
前記負極合剤層は、Ｘ線回折において、（００２）面の回折ピーク強度Ｉ（００２）の、（１１０）面の回折ピーク強度Ｉ（１１０）に対する強度比Ｒ＝Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が２００以上である、蓄電素子。The power storage device according to claim 2,
In the X-ray diffraction, the negative electrode mixture layer has an intensity ratio R = I (002) / I () of the (002) plane diffraction peak intensity I (002) to the (110) plane diffraction peak intensity I (110). 110) The electrical storage element whose is 200 or more.
前記鱗片状活物質の含有量は、前記負極合剤層の質量に対して、６０質量％以下である、蓄電素子。It is an electrical storage element as described in any one of Claims 1-3, Comprising:
Content of the said scaly active material is an electrical storage element which is 60 mass% or less with respect to the mass of the said negative mix layer.
前記負極合材層の充填密度は、１．３ｇ/ｃｍ３以上である、蓄電素子。It is an electrical storage element as described in any one of Claims 1-4, Comprising:
The storage element in which the packing density of the negative electrode mixture layer is 1.3 g / cm 3 or more.
前記基材層の目付質量は、０．０６０ｇ/１００ｃｍ２以上である、蓄電素子。The power storage device according to any one of claims 1 to 5,
The basis weight of the base material layer is a power storage element that is 0.060 g / 100 cm 2 or more.
前記基材層の厚さは、１０μｍ以上である、蓄電素子。It is an electrical storage element as described in any one of Claims 1-6, Comprising:
The electrical storage element whose thickness of the said base material layer is 10 micrometers or more.
前記基材層は、熱可塑性樹脂としてポリエチレンを含み、
前記ポリエチレンの含有量は、前記基材層の質量に対して、９０質量％以上である、蓄電素子。The power storage device according to any one of claims 1 to 7,
The base material layer includes polyethylene as a thermoplastic resin,
The electrical storage element whose content of the said polyethylene is 90 mass% or more with respect to the mass of the said base material layer.
前記鱗片状活物質のアスペクト比は、１０以上である、蓄電素子。
It is an electrical storage element as described in any one of Claims 1-8, Comprising:
The scale-shaped active material has an aspect ratio of 10 or more.
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