JPWO2017154134A1 - Method for producing electrode for water electrolysis - Google Patents
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Abstract
第1に、本発明は、良好な水素発生能を有し、かつ導電性基材との密着性に優れ、電気化学的安定性にも優れた、層状複水酸化物ナノシートを含む水の電気分解用電極を製造する方法を提供することを課題とする。本発明により、層状複水酸化物を含む電極基材を有機溶媒に浸漬する工程を含む水の電気分解用電極の製造方法が提供される。第2に、本発明は、良好な水素発生能を有し、かつ導電性基材との密着性が良く、電気化学的安定性にも優れた、金属をドープした四酸化三コバルトを含む水の電気分解用電極を製造する方法を提供することを課題とする。本発明により、導電性基材をアノードとして、金属を含む化合物及びコバルト化合物を含む水溶液中で電着処理を行った後、焼成を行う工程を含む水の電気分解用電極の製造方法が提供される。Firstly, the present invention provides water electricity including a layered double hydroxide nanosheet having a good hydrogen generating ability, excellent adhesion to a conductive base material, and excellent electrochemical stability. It is an object to provide a method for producing a decomposition electrode. ADVANTAGE OF THE INVENTION By this invention, the manufacturing method of the electrode for electrolysis of water including the process of immersing the electrode base material containing a layered double hydroxide in an organic solvent is provided. Secondly, the present invention is a water containing metal-doped tricobalt tetroxide having a good hydrogen generating ability, good adhesion to a conductive base material, and excellent electrochemical stability. It is an object of the present invention to provide a method for producing an electrode for electrolysis. INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided a method for producing an electrode for electrolysis of water comprising a step of performing an electrodeposition treatment in an aqueous solution containing a compound containing a metal and a cobalt compound using a conductive substrate as an anode, followed by firing. The
Description
本発明は水の電気分解用電極の製造方法、当該方法により製造される水の電気分解用電極、及び当該電極を用いた水素の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an electrode for electrolysis of water, an electrode for electrolysis of water produced by the method, and a method for producing hydrogen using the electrode.
水素は燃焼時にCO2排出がゼロであることから、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として期待されている。特に、太陽光、風力、水力等の再生可能なエネルギーを電力とする水の電気分解法による水素製造方法は一切CO2を排出しないことから、クリーンな水素製造方法として大きな期待が寄せられている。Hydrogen is expected as a clean energy source to replace fossil fuels because it emits no CO 2 during combustion. In particular, the hydrogen production method based on the electrolysis of water using renewable energy such as sunlight, wind power, and hydropower does not emit any CO 2 , so it is highly expected as a clean hydrogen production method. .
一般に、水の電気分解用の電極としては、炭素基材上に白金粒子触媒を固定したものが用いられている。しかしながら、白金は価格が高く、資源量にも限りがあるため、白金の使用量を低減する技術や白金代替触媒及び/又は電極の開発が求められている。 In general, as an electrode for water electrolysis, a platinum particle catalyst fixed on a carbon substrate is used. However, since platinum is expensive and has a limited amount of resources, development of a technique for reducing the amount of platinum used and a platinum alternative catalyst and / or electrode is required.
白金の使用量を低減する方法としては、例えば、特許文献1において、白金をアノード、炭素基材をカソードとして、希硫酸中で電解処理を行うことにより、希硫酸中に微量溶解した白金イオンを炭素基材上に析出させる技術が開示されている。また、水の電気分解用の白金代替電極としては、例えば、特許文献2において、導電性基材の表面に卑金属酸化物層を形成し、当該卑金属酸化物層上に金、銀等の貴金属を担持させた電極が開示されている。
As a method for reducing the amount of platinum used, for example, in Patent Document 1, platinum ion as an anode and a carbon base material as a cathode are subjected to electrolytic treatment in dilute sulfuric acid, whereby platinum ions dissolved in a small amount in dilute sulfuric acid are obtained. Techniques for depositing on a carbon substrate are disclosed. Moreover, as a platinum alternative electrode for electrolysis of water, for example, in
本発明者らは、上記のような従来技術の現状に鑑みて、水の電気分解用の電極材料として使用可能な白金代替素材を鋭意探索していたところ、第1に、電着法により層状複水酸化物ナノシートを導電性基材に形成したものを電極材料として使用するという着想に至った。さらに、本発明者らは、第2に、電着法により金属をドープした四酸化三コバルト(金属ドープ四酸化三コバルト)をワンステップで導電性基材に形成したものを電極材料として使用するという着想に至った。 In view of the current state of the prior art as described above, the present inventors have eagerly searched for a platinum alternative material that can be used as an electrode material for water electrolysis. First, a layered structure is formed by electrodeposition. It came to the idea of using a double hydroxide nanosheet formed on a conductive substrate as an electrode material. Furthermore, the present inventors secondly use, as an electrode material, a metal substrate-doped tricobalt tetroxide (metal-doped tricobalt tetroxide) formed on a conductive substrate in one step. That led to the idea.
層状複水酸化物(Layered Double Hydroxide;LDH)は、金属水酸化物の層間に交換可能な陰イオンを有する層状化合物であり、電極材料として使用できることが知られている。層状複水酸化物を用いた電極材料の製造方法としては、例えば、非特許文献1において、層状複水酸化物の粉末を合成し、ホルムアミド等の有機溶媒中で層剥離した後、導電性基材に塗布する方法などが知られている。しかしながら、このような塗布法により作製された電極材料は、導電性基材と層状複水酸化物との密着性が低く、また、電気化学的安定性などが十分でないという問題がある。 Layered double hydroxide (LDH) is a layered compound having an anion exchangeable between metal hydroxide layers, and is known to be usable as an electrode material. As a method for producing an electrode material using a layered double hydroxide, for example, in Non-Patent Document 1, a layered double hydroxide powder is synthesized, and after delamination in an organic solvent such as formamide, a conductive group A method of applying to a material is known. However, the electrode material produced by such a coating method has a problem that the adhesion between the conductive substrate and the layered double hydroxide is low, and the electrochemical stability is not sufficient.
金属をドープした四酸化三コバルトもまた電極材料として使用できることが知られている。当該複合体の製造方法としては、例えば、非特許文献2において、金属をドープした四酸化三コバルト粉末を化学的手法により合成した後、接着剤などと共に導電性基材に塗布して電極材料を形成する方法が知られている。しかしながら、このような塗布法により作成された電極材料は、導電性基材と金属をドープした四酸化三コバルトとの密着性が低く、また、電気化学的安定性などが十分でないという問題がある。
It is known that metal-doped tricobalt tetroxide can also be used as an electrode material. As a method for producing the composite, for example, in
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、第1に、良好な水素発生能を有し、かつ導電性基材との密着性に優れ、電気化学的安定性にも優れた、層状複水酸化物ナノシートを含む水の電気分解用電極を製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、第2に、良好な水素発生能を有し、かつ導電性基材との密着性が良く、電気化学的安定性にも優れた、金属をドープした四酸化三コバルトを含む水の電気分解用電極を製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art. First, it has a good hydrogen generating ability, has excellent adhesion to a conductive substrate, and has electrochemical stability. Another object of the present invention is to provide a method for producing an electrode for electrolysis of water containing a layered double hydroxide nanosheet, which is excellent. Second, the present invention provides a metal-doped tricobalt tetroxide having a good hydrogen generating ability, good adhesion to a conductive substrate, and excellent electrochemical stability. It aims at providing the method of manufacturing the electrode for electrolysis of the water containing.
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、第1に、導電性基材をアノードとして、金属M1を含む化合物及び金属M2を含む化合物を含有する水溶液中で電着処理を行うことにより製造された層状複水酸化物を含む電極基材を有機溶媒に浸漬して層状複水酸化物を層剥離させてナノシートを形成することにより、導電性基材と層状複水酸化物との密着性、電気化学的安定性などに優れた水の電気分解用電極を製造できることを見出した。第2に、導電性基材をアノードとして、金属M3を含む化合物及びコバルト化合物を含む水溶液中で電着処理を行った後、焼成を行うことにより、導電性基材との密着性が良好であり、かつ電気化学的安定性に優れた水の電気分解用電極を製造できることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づき、さらなる研究を重ねることにより、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors firstly made an electrolysis in an aqueous solution containing a compound containing the metal M1 and a compound containing the metal M2 using the conductive substrate as an anode. An electrode substrate containing a layered double hydroxide produced by performing an adhesion treatment is immersed in an organic solvent to delaminate the layered double hydroxide to form a nanosheet. It has been found that an electrode for electrolysis of water having excellent adhesion to hydroxide and electrochemical stability can be produced. Secondly, the electrodepositing treatment is performed in an aqueous solution containing a compound containing a metal M3 and a cobalt compound using the conductive substrate as an anode, and then firing is performed, whereby adhesion to the conductive substrate is good. It has been found that an electrode for electrolysis of water that is excellent in electrochemical stability can be produced. Based on this finding, the present inventors have completed the present invention by further research.
即ち、本発明は、代表的には以下の項に記載の水の電気分解用電極の製造方法、水の電気分解用電極、及び水素の製造方法を包含する。
項1.
式:[M12+ 1−xM23+ x(OH)2][An− x/n・mH2O]
[式中、M12+は金属M1の2価の陽イオン、M23+は金属M2の3価の陽イオン、An−はn価の陰イオンをそれぞれ示し、xは0<x<1の実数を示し、m及びnはそれぞれ0より大きい実数を示す。]
で表される層状複水酸化物を含む電極基材を有機溶媒に浸漬する工程を含み、
前記電極基材が、導電性基材をアノードとして、金属M1を含む化合物及び金属M2を含む化合物を含有する水溶液中で電着処理を行うことにより製造されたものである、
水の電気分解用電極の製造方法。
項2.
前記有機溶媒の温度が40℃以上である、上記項1に記載の方法。
項3.
前記有機溶媒中で超音波処理を行うことを特徴とする、上記項1に記載の方法。
項4.
前記有機溶媒の温度が20〜40℃である、上記項3に記載の方法。
項5.
上記項1〜4のいずれかに記載の方法により製造される水の電気分解用電極。
項6.
上記項5に記載の電極をアノードとして、水溶液中で電気分解処理を行うことを特徴とする、水素の製造方法。
項7.
導電性基材をアノードとして、金属M3を含む化合物及びコバルト化合物を含む水溶液中で電着処理を行った後、焼成を行う工程を含む、水の電気分解用電極の製造方法。
項8.
上記項7に記載の方法により製造される水の電気分解用電極。
項9.
上記項8に記載の電極をアノードとして、水溶液中で電気分解処理を行うことを特徴とする、水素の製造方法。That is, the present invention typically includes the method for producing an electrolysis electrode for water, the electrode for electrolysis of water, and the method for producing hydrogen described in the following section.
Item 1.
Formula: [M1 2+ 1-x M2 3+ x (OH) 2 ] [A n- x / n · mH 2 O]
Wherein, M1 2+ is a divalent cation of a metal M1, M2 3+ are trivalent cation metal M2, A n-represents n-valent anion, respectively, x is 0 <x <1 real number M and n each represent a real number greater than 0. ]
A step of immersing an electrode substrate containing a layered double hydroxide represented by an organic solvent,
The electrode base material is produced by performing an electrodeposition treatment in an aqueous solution containing a compound containing the metal M1 and a compound containing the metal M2 using the conductive base material as an anode.
A method for producing an electrode for water electrolysis.
Item 4.
Item 4. The method according to
An electrode for electrolysis of water produced by the method according to any one of Items 1 to 4.
Item 6.
6. A method for producing hydrogen, wherein the electrode according to
Item 7.
A method for producing an electrode for electrolysis of water, comprising a step of performing firing after performing an electrodeposition treatment in an aqueous solution containing a compound containing a metal M3 and a cobalt compound using a conductive substrate as an anode.
An electrode for electrolysis of water produced by the method according to Item 7.
Item 9.
9. A method for producing hydrogen, characterized in that electrolysis is performed in an aqueous solution using the electrode according to
本発明の方法によれば、第1に、良好な水素発生能を有する、層状複水酸化物ナノシートを含む水の電気分解用電極を製造することができる。さらに、本発明において用いる電極基材に含まれる層状複水酸化物は電着法により形成されていることから、本発明の方法によれば、導電性基材との密着性に優れ、電気化学的安定性にも優れた水の電気分解用電極を提供することが可能となる。 According to the method of the present invention, first, an electrode for electrolysis of water containing a layered double hydroxide nanosheet having a good hydrogen generation ability can be produced. Furthermore, since the layered double hydroxide contained in the electrode substrate used in the present invention is formed by the electrodeposition method, according to the method of the present invention, the adhesion to the conductive substrate is excellent, and the electrochemical It is possible to provide an electrode for water electrolysis that is excellent in mechanical stability.
第2に、良好な水素発生能を有する、金属をドープした四酸化三コバルトを含む水の電気分解用電極を製造することができる。さらに、本発明の方法では、電着法により金属をドープした四酸化三コバルトの前駆体である金属をドープした水酸化コバルトが導電性基材に形成されることから、導電性基材との密着性に優れ、電気化学的安定性にも優れた水の電気分解用電極を提供することが可能となる。 Second, an electrode for electrolysis of water containing metal-doped tricobalt tetroxide having a good hydrogen generation ability can be produced. Furthermore, in the method of the present invention, the metal-doped cobalt hydroxide, which is a precursor of tricobalt tetroxide doped with metal by the electrodeposition method, is formed on the conductive substrate. It is possible to provide an electrode for water electrolysis that is excellent in adhesion and excellent in electrochemical stability.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1.水の電気分解用電極の製造方法
本発明の水の電気分解用電極の製造方法は、第1に、層状複水酸化物ナノシートを含む水の電気分解用電極の製造方法(以下、「第1の発明」と記載する。)、及び第2に、金属をドープした四酸化三コバルトを含む水の電解分解用電極の製造方法(以下、「第2の発明」と記載する。)を包含する。以下、これらについて個別に説明する。 1. 1. Method for Producing Electrode for Water Electrolysis The method for producing an electrode for electrolysis of water according to the present invention is firstly a method for producing an electrode for electrolysis of water containing a layered double hydroxide nanosheet (hereinafter referred to as “first” And secondly, a method for producing an electrode for electrolysis of water containing metal-doped tricobalt tetroxide (hereinafter referred to as “second invention”). . These will be described individually below.
1−1.第1の発明
本第1の発明は、層状複水酸化物を含む電極基材を有機溶媒に浸漬する工程を含む。当該工程により層状複水酸化物の層剥離が起こる結果、層状複水酸化物のナノシートが形成される。なお、本明細書において、当該工程を「浸漬工程」と記載する場合がある。 1-1. 1st invention 1st invention of this invention includes the process of immersing the electrode base material containing a layered double hydroxide in an organic solvent. As a result of the delamination of the layered double hydroxide caused by this step, a layered double hydroxide nanosheet is formed. In addition, in this specification, the said process may be described as an "immersion process."
本第1の発明において用いる電極基材に含まれる層状複水酸化物は、式:[M12+ 1−xM23+ x(OH)2][An− x/n・mH2O]で表される化合物である。The layered double hydroxide contained in the electrode substrate used in the first invention is represented by the formula: [M1 2+ 1-x M2 3+ x (OH) 2 ] [A n− x / n · mH 2 O]. It is a compound.
上記式中、M12+は金属M1の2価の陽イオン、M23+は金属M2の3価の陽イオン、An−はn価の陰イオンをそれぞれ示す。また、xは0<x<1の実数を示し、m及びnはそれぞれ0より大きい実数を示す。In the above formula, M1 2+ is a divalent cation of a metal M1, M2 3+ are respectively trivalent cation, A n-n-valent anion of the metal M2. X represents a real number of 0 <x <1, and m and n represent real numbers larger than 0, respectively.
金属M1としては、2価の陽イオンとなり得る金属であれば特に制限されず、例えば、Ni、Co、Cu、Fe、Mg、Li及びZnなどが挙げられる。 The metal M1 is not particularly limited as long as it can be a divalent cation, and examples thereof include Ni, Co, Cu, Fe, Mg, Li, and Zn.
金属M2としては、3価の陽イオンとなり得る金属であれば特に制限されず、例えば、Fe、Al、Mn、Cr、Co、In、及びGaなどが挙げられる。 The metal M2 is not particularly limited as long as it can be a trivalent cation, and examples thereof include Fe, Al, Mn, Cr, Co, In, and Ga.
金属M1と金属M2の組み合わせについては特に限定的ではなく、例えば、上記で例示した金属M1と金属M2との任意の組み合わせとすることができる。好ましい金属M1と金属M2との組み合わせとしては、金属M1と金属M2との組み合わせを「M1M2」と記載すると、例えば、NiFe、MgAl、NiAl、ZnAl、CoAl、MgGa、NiGa、ZnGa、ZnCo、CoCo、CoFe、NiCo、及びLiFeなどが挙げられる。これらの中でも、金属M1としてNiと金属M2としてFeの組み合わせであるNiFe、即ち、式:[Ni2+ 1−xFe3+ x(OH)2][An− x/n・mH2O]で表される層状複水酸化物が好ましい。The combination of the metal M1 and the metal M2 is not particularly limited. For example, any combination of the metal M1 and the metal M2 exemplified above can be used. As a preferable combination of the metal M1 and the metal M2, when the combination of the metal M1 and the metal M2 is described as “M1M2,” for example, NiFe, MgAl, NiAl, ZnAl, CoAl, MgGa, NiGa, ZnGa, ZnCo, CoCo, Examples include CoFe, NiCo, and LiFe. Among these, NiFe is a combination of Fe as Ni and the metal M2 as metal M1, i.e., the formula: in [Ni 2+ 1-x Fe 3+ x (OH) 2] [A n- x / n · mH 2 O] The layered double hydroxide represented is preferred.
金属M1と金属M2との組み合わせは、上記で例示した金属M1と金属M2とをそれぞれ1種ずつ組み合わせたものだけではなく、複数種の金属M1と複数種の金属M2とを組み合わせたものであってもよい。このような組み合わせの例としては、例えば、金属M1としてFe及びNiと、金属M2としてCoとの組み合わせであるFeNiCo、金属M1としてNiと、金属M2としてFe及びMnとの組み合わせであるNiFeMnなどが挙げられる。 The combination of the metal M1 and the metal M2 is not only a combination of the metal M1 and the metal M2 exemplified above, but also a combination of a plurality of types of metals M1 and a plurality of types of metals M2. May be. Examples of such combinations include, for example, FeNiCo, which is a combination of Fe and Ni as the metal M1, and Co as the metal M2, NiFeMn, which is a combination of Ni as the metal M1, and Fe and Mn as the metal M2. Can be mentioned.
An−で表されるn価の陰イオンとしては特に限定的ではなく、例えば、Cl−、NO3 ー等の1価の陰イオン;SO4 2−等の2価の陰イオンなどが挙げられる。A The n-valent anion represented by n- not particularly limited, for example, Cl -, anions monovalent of NO 3 over like; etc. divalent anions include the SO 4 2-like It is done.
本第1の発明において用いる電極基材に含まれる層状複水酸化物は、導電性基材をアノードとして、金属M1を含む化合物及び金属M2を含む化合物を含有する水溶液中で電着処理を行うことにより製造されたものであることを特徴とする。このような電着処理により導電性基材上に層状複水酸化物を形成することができる。このようにして得られた電極基材を有機溶媒に浸漬することにより、層状複水酸化物が層剥離され、層状複水酸化物のナノシートが形成される。その結果、導電性基材と層状複水酸化物ナノシートとの密着性に優れ、かつ電気化学安定性が高い電極を製造することが可能となる。 The layered double hydroxide contained in the electrode substrate used in the first invention is subjected to an electrodeposition treatment in an aqueous solution containing a compound containing the metal M1 and a compound containing the metal M2, using the conductive substrate as an anode. It is manufactured by this. A layered double hydroxide can be formed on the conductive substrate by such an electrodeposition treatment. By immersing the electrode substrate thus obtained in an organic solvent, the layered double hydroxide is delaminated and a nanosheet of the layered double hydroxide is formed. As a result, it is possible to produce an electrode having excellent adhesion between the conductive substrate and the layered double hydroxide nanosheet and high electrochemical stability.
導電性基材としては、電着処理を行うことにより当該導電性基材上に層状複水酸化物を形成させることができる基材であって、電極基材として使用できるものであれば特に制限されなく、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、ニッケル、マグネシウム、チタン等の金属;ニッケル−リン合金、ニッケル−タングステン合金、ステンレス等の合金;カーボンペーパ、カーボンファイバ、活性炭、グラフェン、黒鉛等の炭素材料;導電性高分子;導電ガラス;などが挙げられる。また、アノードには、本発明の効果が得られる範囲内で、導電性基材以外の成分が含まれていてもよい。 The conductive substrate is a substrate that can form a layered double hydroxide on the conductive substrate by performing an electrodeposition treatment, and is particularly limited as long as it can be used as an electrode substrate. For example, metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, nickel, magnesium, titanium; alloys such as nickel-phosphorus alloy, nickel-tungsten alloy, stainless steel; carbon paper, carbon fiber, activated carbon, graphene, graphite Carbon materials such as, conductive polymers, conductive glass, and the like. In addition, the anode may contain components other than the conductive base material within the range in which the effects of the present invention can be obtained.
導電性基材の形状は特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。形状としては、例えば、多孔質体、シート状、板状、棒状、メッシュ状などが挙げられる。具体的には、発泡ニッケル、カーボンシート、ニッケルめっき板などを例示することができる。 The shape of the conductive substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose of use and the required performance. Examples of the shape include a porous body, a sheet shape, a plate shape, a rod shape, and a mesh shape. Specifically, foamed nickel, a carbon sheet, a nickel plated plate and the like can be exemplified.
電着処理を行う際のカソードとしては不溶性電極であれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。例えば、炭素、白金族金属、金などを素材とする電極を用いることができる。白金族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、及びイリジウムが挙げられ、中でも白金が好ましい。カソードに含まれる白金族金属は、上記した金属種を1種単独で又は2種以上含んでいてもよい。また、白金族金属は、合金、金属酸化物等の状態で含まれていてもよい。 The cathode used in the electrodeposition treatment is not particularly limited as long as it is an insoluble electrode, and a known cathode can be used. For example, an electrode made of carbon, platinum group metal, gold, or the like can be used. Examples of platinum group metals include platinum, palladium, ruthenium, rhodium, osmium, and iridium, with platinum being preferred. The platinum group metal contained in the cathode may contain one or more of the above metal species. Further, the platinum group metal may be contained in the state of an alloy, a metal oxide or the like.
カソードの形状は特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。形状としては、例えば、金属線、シート状、板状、棒状、メッシュ状などが挙げられる。具体的には、螺旋状白金線、白金板などを例示することができる。 The shape of the cathode is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose of use and required performance. Examples of the shape include a metal wire, a sheet shape, a plate shape, a rod shape, and a mesh shape. Specifically, a spiral platinum wire, a platinum plate, etc. can be illustrated.
電解処理を行う際に用いる電解液は、金属M1を含む化合物及び金属M2を含む化合物を含む水溶液を使用する。なお、金属M1及び金属M2については上記と同様である。金属M1を含む化合物及び金属M2を含む化合物としては特に限定的ではなく、例えば、金属塩などを例示することができる。金属M1がNiである場合を例にとると、金属M1を含む化合物としては、硝酸ニッケル(Ni(NO3)2)が挙げられる。また、金属M2がFeである場合を例にとると、金属M2を含む化合物としては、硫酸鉄(FeSO4)、硝酸鉄(Fe(NO3)2)、塩化鉄(FeCl3)などを挙げられる。As the electrolytic solution used for the electrolytic treatment, an aqueous solution containing a compound containing the metal M1 and a compound containing the metal M2 is used. The metal M1 and the metal M2 are the same as described above. The compound containing the metal M1 and the compound containing the metal M2 are not particularly limited, and examples thereof include metal salts. Taking the case where the metal M1 is Ni as an example, the compound containing the metal M1 includes nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ). Taking the case where the metal M2 is Fe as an example, examples of the compound containing the metal M2 include iron sulfate (FeSO 4 ), iron nitrate (Fe (NO 3 ) 2 ), and iron chloride (FeCl 3 ). It is done.
電解液に含まれる金属M1を含む化合物及び金属M2を含む化合物の濃度は、電着処理により上記した導電性基材上に層状複水酸化物を析出させることができる範囲であれば特に制限されず、例えば0.01〜5M程度、好ましくは0.01〜1M程度である。 The concentration of the compound containing the metal M1 and the compound containing the metal M2 contained in the electrolytic solution is particularly limited as long as the layered double hydroxide can be deposited on the conductive substrate described above by electrodeposition treatment. For example, it is about 0.01-5M, Preferably it is about 0.01-1M.
電解液のpHは、電着処理により上記した導電性基材上に層状複水酸化物を形成させることができる範囲であれば特に制限されず、例えば5〜7程度、より好ましくは6〜6.5程度である。 The pH of the electrolytic solution is not particularly limited as long as the layered double hydroxide can be formed on the conductive substrate described above by electrodeposition treatment, and is, for example, about 5 to 7, more preferably 6 to 6. .5 or so.
電着処理としては特に限定的ではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、定電流法(GM)、定電圧法(PM)、サイクリックボルタンメトリー法(CV)、パルス電着処理法などの電着処理方法などが挙げられる。パルス電着処理法は、金属イオンの電着速度を制御できる電着処理法であり、例えば、高端電圧と低端電圧とを一定周期で印加するパルス電圧法(PPM)、高端電流と低端電流とを一定周期で印加するパルス電流法(PGM)、高端電圧の印加と開回路状態とを一定周期で繰り返し行う単極性パルス電圧法(UPED)などが挙げられる。これらの中でも、パルス電着処理法が好ましく、単極性パルス電圧法(UPED)がより好ましい。 The electrodeposition treatment is not particularly limited, and a known method can be employed. Examples thereof include electrodeposition treatment methods such as a constant current method (GM), a constant voltage method (PM), a cyclic voltammetry method (CV), and a pulse electrodeposition treatment method. The pulse electrodeposition processing method is an electrodeposition processing method capable of controlling the electrodeposition speed of metal ions. For example, the pulse voltage method (PPM) in which a high-end voltage and a low-end voltage are applied at a constant cycle, a high-end current and a low-end electrode are applied. Examples thereof include a pulse current method (PGM) in which current is applied at a constant cycle, and a unipolar pulse voltage method (UPED) in which application of a high-end voltage and an open circuit state are repeated at a constant cycle. Among these, the pulse electrodeposition method is preferable, and the unipolar pulse voltage method (UPED) is more preferable.
電着処理として、単極性パルス電圧法(UPED)を採用する場合、単極性パルス電圧法の条件としては導電性基材上に層状複水酸化物を形成させることができる条件であれば特に制限されず、例えば、電圧:−1〜0V、開回路状態、パルス時間:0.1〜3秒、パルス回数:100〜1000回の条件で行うことができる。より具体的な例としては、下記実施例1に示すように、電圧:−1V、開回路状態、パルス時間:1秒、パルス回数:300回の条件を挙げることができる。 When the unipolar pulse voltage method (UPED) is adopted as the electrodeposition treatment, the conditions of the unipolar pulse voltage method are particularly limited as long as the layered double hydroxide can be formed on the conductive substrate. For example, it can be performed under conditions of voltage: −1 to 0 V, open circuit state, pulse time: 0.1 to 3 seconds, and number of pulses: 100 to 1000 times. As a more specific example, as shown in Example 1 below, a condition of voltage: −1 V, open circuit state, pulse time: 1 second, number of pulses: 300 can be mentioned.
電着処理を行う際の電解液の温度は特に制限されず、例えば0〜50℃程度、好ましくは20〜30℃である。 The temperature of the electrolytic solution during the electrodeposition treatment is not particularly limited, and is, for example, about 0 to 50 ° C., preferably 20 to 30 ° C.
また、電着処理を行う際、アノード、カソード及び電解液の他、参照電極、電解装置、電源、制御ソフトウェア等が必要である。これらは、特に制限されず、目的に応じて公知のものを使用することができる。例えば、参照電極としては、銀/塩化銀電極(Ag/AgCl電極)、水銀/塩化水銀電極(Hg/HgCl2電極)、標準水素電極などを使用することができる。Moreover, when performing an electrodeposition process, a reference electrode, an electrolyzer, a power supply, control software, etc. other than an anode, a cathode, and electrolyte solution are required. These are not particularly limited, and known ones can be used according to the purpose. For example, as the reference electrode, a silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl electrode), a mercury / mercury chloride electrode (Hg / HgCl 2 electrode), a standard hydrogen electrode, or the like can be used.
また、上記した電着処理を行った後は、必要に応じて、層状複水酸化物が形成された導電性基材を洗浄及び乾燥した後に、後述する浸漬工程に供することができる。 Moreover, after performing an above-mentioned electrodeposition process, after washing | cleaning and drying the electroconductive base material in which the layered double hydroxide was formed, it can use for the immersion process mentioned later.
本第1の発明の浸漬工程において用いる有機溶媒は、層状複水酸化物の層剥離に通常用いられる溶媒であれば特に制限なく用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば、ホルムアミド、フタロシアニン、テレフタル酸エステル、ポリビニルアルコール、アスパラギン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、カルボン酸、アルキル硫酸塩、脂肪族カルボン酸塩、安息香酸エステル、ポルフィリン、ヌクレオシドリン酸、ビタミン、アミノ酸、及び脂肪酸などが挙げられる。これらの中でも、ホルムアミドが好ましい。 The organic solvent used in the dipping process of the first invention can be used without particular limitation as long as it is a solvent usually used for layer peeling of layered double hydroxides. Examples of such organic solvents include formamide, phthalocyanine, terephthalic acid ester, polyvinyl alcohol, aspartate, polyaspartate, carboxylic acid, alkyl sulfate, aliphatic carboxylate, benzoate, porphyrin, nucleoside. Examples include phosphoric acid, vitamins, amino acids, and fatty acids. Among these, formamide is preferable.
本第1の発明の浸漬工程において、ある実施態様(以下、「第1の実施態様」と記載する場合がある。)としては、有機溶媒の温度を40℃以上にすることが好ましく、45℃以上にすることがより好ましく、50℃以上にすることがさらに好ましく、60℃以上にすることがより一層好ましく、70℃以上にすることが特に好ましい。有機溶媒の温度の上限としては、用いる有機溶媒の沸点未満の温度であれば特に制限されず、用いる有機溶媒の種類に応じて適宜決定することができる。例えば、有機溶媒としてホルムアミドを用いる場合には、温度を40〜90℃とすることが好ましく、45〜50℃とすることがより好ましく、55〜60℃とすることがさらに好ましく、65〜70℃とすることがより一層好ましく、75〜85℃とすることが特に好ましい。 In the dipping process of the first invention, as an embodiment (hereinafter, sometimes referred to as “first embodiment”), the temperature of the organic solvent is preferably 40 ° C. or higher, and 45 ° C. More preferably, it is more preferably 50 ° C or higher, even more preferably 60 ° C or higher, and particularly preferably 70 ° C or higher. The upper limit of the temperature of the organic solvent is not particularly limited as long as it is lower than the boiling point of the organic solvent to be used, and can be appropriately determined according to the type of the organic solvent to be used. For example, when formamide is used as the organic solvent, the temperature is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 45 to 50 ° C, still more preferably 55 to 60 ° C, and more preferably 65 to 70 ° C. It is more preferable to set it as 75-85 degreeC.
上記した第1の実施態様において、層状複水酸化物を含む電極基材を有機溶媒に浸漬する時間としては特に限定的ではなく、層状複水酸化物の層剥離が十分に起こる時間とすることができる。例えば、5分〜12時間程度とすることができ、10分〜10時間とすることが好ましく、30分〜8時間とすることがより好ましく、30分〜6時間とすることがさらに好ましく、30分〜5時間とすることがより一層好ましく、30分〜4時間とすることが特に好ましい。 In the first embodiment described above, the time for immersing the electrode base material containing the layered double hydroxide in the organic solvent is not particularly limited, and is a time at which the layered double hydroxide is sufficiently peeled off. Can do. For example, it can be about 5 minutes to 12 hours, preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 8 hours, still more preferably 30 minutes to 6 hours, It is even more preferable to set it to minutes to 5 hours, and it is particularly preferable to set to 30 minutes to 4 hours.
本第1の発明の浸漬工程において、別の実施態様(以下、「第2の実施態様」と記載する場合がある。)としては、有機溶媒中で超音波処理を行うことが好ましい。超音波処理の条件としては、20〜40℃の条件で5〜10分間とすることが好ましい。超音波処理に用いる機器としては特に制限されず、公知の機器を用いることができる。 In the dipping process of the first invention, as another embodiment (hereinafter sometimes referred to as “second embodiment”), it is preferable to perform ultrasonic treatment in an organic solvent. As the conditions for the ultrasonic treatment, it is preferable that the conditions are 20 to 40 ° C. and 5 to 10 minutes. A device used for ultrasonic treatment is not particularly limited, and a known device can be used.
超音波処理を行う場合には、有機溶媒の温度を20〜40℃とすることが好ましい。 When performing ultrasonic treatment, the temperature of the organic solvent is preferably 20 to 40 ° C.
上記した第2の実施態様において、層状複水酸化物を含む電極基材を有機溶媒に浸漬する時間としては特に限定的ではなく、層状複水酸化物の層剥離が十分に起こる時間とすることができる。例えば、15秒〜120分程度とすることができ、30秒〜90分とすることが好ましく、45秒〜60分とすることがより好ましく、1分〜45分とすることがさらに好ましく、1分〜30分とすることがより一層好ましく、5分〜10分とすることが特に好ましい。 In the second embodiment described above, the time for immersing the electrode base material containing the layered double hydroxide in the organic solvent is not particularly limited, and the time is sufficient to cause the layered double hydroxide to be separated. Can do. For example, it can be about 15 seconds to 120 minutes, preferably 30 seconds to 90 minutes, more preferably 45 seconds to 60 minutes, and further preferably 1 minute to 45 minutes. It is even more preferable to set it to minutes to 30 minutes, and it is particularly preferable to set to 5 minutes to 10 minutes.
上記した第1の実施態様及び第2の実施態様のいずれにおいても、有機溶媒の温度を上記した範囲に調整する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。 In both the first embodiment and the second embodiment described above, the method for adjusting the temperature of the organic solvent to the above-described range is not particularly limited, and a known method can be used.
また、第1の実施態様及び第2の実施態様のいずれにおいても、層状複水酸化物を含む電極基材を有機溶媒に浸漬する際に、必要に応じて、有機溶媒を撹拌することができる。撹拌の手段については特に限定的ではなく公知の方法を採用することができる。例えば、磁気撹拌子を用いる手法などが挙げられる。 In both the first embodiment and the second embodiment, the organic solvent can be stirred as necessary when the electrode substrate containing the layered double hydroxide is immersed in the organic solvent. . The means for stirring is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, a method using a magnetic stirrer can be used.
1−2.第2の発明
本第2の発明は、導電性基材をアノードとして、金属M3を含む化合物及びコバルト化合物を含む水溶液中で電着処理を行った後、焼成を行う工程を含む。限定的な解釈を望むものではないが、電着処理を行うことにより、導電性基材上に金属M3をドープした水酸化コバルト(本明細書において、「金属M3ドープ水酸化コバルト」と記載する場合がある。)が形成され、これを焼成することにより、金属M3をドープした四酸化三コバルト(本明細書において、「金属M3ドープ四酸化三コバルト」と記載する場合がある。)が形成される。 1-2. Second Invention The second invention includes a step of performing baking after performing an electrodeposition treatment in an aqueous solution containing a compound containing a metal M3 and a cobalt compound using an electroconductive substrate as an anode. Although not intended to be limited, cobalt hydroxide in which a metal M3 is doped on a conductive substrate by performing an electrodeposition treatment (in this specification, described as “metal M3 doped cobalt hydroxide”). And is fired to form tricobalt tetroxide doped with metal M3 (in this specification, sometimes referred to as “metal M3 doped tricobalt tetroxide”). Is done.
電着処理としては特に限定的ではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、定電流法(GM)、定電圧法(PM)、サイクリックボルタンメトリー法(CV)、パルス電着処理法などの電着処理方法などが挙げられる。パルス電着処理法は、金属イオンの電着速度を制御できる電着処理法であり、例えば、高端電圧と低端電圧とを一定周期で印加するパルス電圧法(PPM)、高端電流と低端電流とを一定周期で印加するパルス電流法(PGM)、高端電圧の印加と開回路状態とを一定周期で繰り返し行う単極性パルス電圧法(UPED)などが挙げられる。これらの中でも、パルス電着処理法が好ましく、単極性パルス電圧法(UPED)がより好ましい。 The electrodeposition treatment is not particularly limited, and a known method can be employed. Examples thereof include electrodeposition treatment methods such as a constant current method (GM), a constant voltage method (PM), a cyclic voltammetry method (CV), and a pulse electrodeposition treatment method. The pulse electrodeposition processing method is an electrodeposition processing method capable of controlling the electrodeposition speed of metal ions. For example, the pulse voltage method (PPM) in which a high-end voltage and a low-end voltage are applied at a constant cycle, a high-end current and a low-end electrode are applied. Examples thereof include a pulse current method (PGM) in which current is applied at a constant cycle, and a unipolar pulse voltage method (UPED) in which application of a high-end voltage and an open circuit state are repeated at a constant cycle. Among these, the pulse electrodeposition method is preferable, and the unipolar pulse voltage method (UPED) is more preferable.
電着処理として、単極性パルス電圧法(UPED)を採用する場合、単極性パルス電圧法の条件としては導電性基材上に金属M3ドープ水酸化コバルトを形成させることができる条件であれば特に制限されず、例えば、電圧:−1〜0V、開回路状態(電流:0A)、パルス時間:0.1〜3秒、パルス回数:100〜1000回の条件で行うことができる。より具体的な例としては、下記実施例2に示すように、電圧:−1V、開回路状態、パルス時間:1秒、パルス回数:400回の条件を挙げることができる。 When the unipolar pulse voltage method (UPED) is adopted as the electrodeposition treatment, the unipolar pulse voltage method is particularly suitable as long as the metal M3 doped cobalt hydroxide can be formed on the conductive substrate. Without limitation, for example, voltage: -1 to 0 V, open circuit state (current: 0 A), pulse time: 0.1 to 3 seconds, pulse number: 100 to 1000 times can be performed. As a more specific example, as shown in Example 2 below, there can be mentioned conditions of voltage: −1 V, open circuit state, pulse time: 1 second, and number of pulses: 400 times.
電着処理を行う際の電解液の温度は特に制限されず、例えば0〜50℃程度、好ましくは20〜30℃である。 The temperature of the electrolytic solution during the electrodeposition treatment is not particularly limited, and is, for example, about 0 to 50 ° C., preferably 20 to 30 ° C.
また、電着処理を行う際、アノード、カソード及び電解液の他、参照電極、電解装置、電源、制御ソフトウェア等が必要である。これらは、特に制限されず、目的に応じて公知のものを使用することができる。例えば、参照電極としては、銀/塩化銀電極(Ag/AgCl電極)、水銀/塩化水銀電極(Hg/HgCl2電極)、標準水素電極などを使用することができる。Moreover, when performing an electrodeposition process, a reference electrode, an electrolyzer, a power supply, control software, etc. other than an anode, a cathode, and electrolyte solution are required. These are not particularly limited, and known ones can be used according to the purpose. For example, as the reference electrode, a silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl electrode), a mercury / mercury chloride electrode (Hg / HgCl 2 electrode), a standard hydrogen electrode, or the like can be used.
また、上記した電着処理を行った後は、必要に応じて、金属M3ドープ水酸化コバルトが析出した導電性基材を洗浄及び乾燥した後に、後述する焼成工程に供することができる。 Moreover, after performing the above-described electrodeposition treatment, the conductive base material on which the metal M3-doped cobalt hydroxide is deposited can be washed and dried as necessary, and then subjected to a firing step described later.
導電性基材としては、電着処理を行うことにより当該導電性基材上に金属M3ドープ水酸化コバルト複合体を析出させることができる基材であって、電極基材として使用できるものであれば特に制限されなく、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、ニッケル、マグネシウム、チタン等の金属;ニッケル−リン合金、ニッケル−タングステン合金、ステンレス等の合金;カーボンペーパ、カーボンファイバ、活性炭、グラフェン、黒鉛等の炭素材料;導電性高分子;導電ガラス;などが挙げられる。また、アノードには、本発明の効果が得られる範囲内で、導電性基材以外の成分が含まれていてもよい。 The conductive base material is a base material capable of depositing a metal M3 doped cobalt hydroxide complex on the conductive base material by performing an electrodeposition treatment, and can be used as an electrode base material. For example, metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, nickel, magnesium and titanium; alloys such as nickel-phosphorus alloy, nickel-tungsten alloy and stainless steel; carbon paper, carbon fiber, activated carbon, Examples thereof include carbon materials such as graphene and graphite; conductive polymers; conductive glass. In addition, the anode may contain components other than the conductive base material within the range in which the effects of the present invention can be obtained.
導電性基材の形状は特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。形状としては、例えば、多孔質体、シート状、板状、棒状、メッシュ状などが挙げられる。具体的には、炭素棒(カーボンロッド)、発泡ニッケル、カーボンシート、ニッケルめっき板などを例示することができる。 The shape of the conductive substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose of use and the required performance. Examples of the shape include a porous body, a sheet shape, a plate shape, a rod shape, and a mesh shape. Specifically, a carbon rod (carbon rod), foamed nickel, a carbon sheet, a nickel-plated plate and the like can be exemplified.
電着処理を行う際のカソードとしては不溶性電極であれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。例えば、炭素、白金族金属、金などを素材とする電極を用いることができる。白金族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、及びイリジウムが挙げられ、中でも白金が好ましい。カソードに含まれる白金族金属は、上記した金属種を1種単独で又は2種以上含んでいてもよい。また、白金族金属は、合金、金属酸化物等の状態で含まれていてもよい。 The cathode used in the electrodeposition treatment is not particularly limited as long as it is an insoluble electrode, and a known cathode can be used. For example, an electrode made of carbon, platinum group metal, gold, or the like can be used. Examples of platinum group metals include platinum, palladium, ruthenium, rhodium, osmium, and iridium, with platinum being preferred. The platinum group metal contained in the cathode may contain one or more of the above metal species. Further, the platinum group metal may be contained in the state of an alloy, a metal oxide or the like.
カソードの形状は特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。形状としては、例えば、金属線、シート状、板状、棒状、メッシュ状などが挙げられる。具体的には、螺旋状白金線、白金板などを例示することができる。 The shape of the cathode is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose of use and required performance. Examples of the shape include a metal wire, a sheet shape, a plate shape, a rod shape, and a mesh shape. Specifically, a spiral platinum wire, a platinum plate, etc. can be illustrated.
電解処理を行う際に用いる電解液は、金属M3を含む化合物及びコバルト化合物を含む水溶液を使用する。コバルト化合物としては、例えば、硝酸コバルトが挙げられる。 As the electrolytic solution used for the electrolytic treatment, an aqueous solution containing a compound containing a metal M3 and a cobalt compound is used. Examples of the cobalt compound include cobalt nitrate.
電解液に含まれるコバルト化合物の濃度は、電着処理により上記した導電性基材上に水酸化コバルトを形成させることができる範囲であれば特に制限されず、例えば0.01〜5M程度、好ましくは0.01〜1M程度である。 The density | concentration of the cobalt compound contained in electrolyte solution will not be restrict | limited especially if it is a range which can form cobalt hydroxide on the above-mentioned electroconductive base material by an electrodeposition process, For example, about 0.01-5M, Preferably Is about 0.01 to 1M.
金属M3としては特に限定的ではなく、例えば、Fe、Zn、Pb、Ag、Au、Pt、Ni、Mn、Li、Mo、Mg、Bi、Al、Ru、Irなどが挙げられる。金属M3としては、上記で例示した金属1種のみならず、複数種であってもよい。金属M3を含む化合物としては特に限定的ではなく、例えば、金属M3の塩などを例示することができる。金属M3がFeである場合を例にとると、金属M3を含む化合物としては、硫酸鉄(FeSO4)、硝酸鉄(Fe(NO3)2)などが挙げられる。また、金属M3がZnである場合を例にとると、金属M3を含む化合物としては、硝酸亜鉛(Zn(NO3)2)、硫酸亜鉛(ZnSO4)などを挙げられる。The metal M3 is not particularly limited, and examples thereof include Fe, Zn, Pb, Ag, Au, Pt, Ni, Mn, Li, Mo, Mg, Bi, Al, Ru, and Ir. As the metal M3, not only one type of metal exemplified above but also a plurality of types may be used. The compound containing metal M3 is not particularly limited, and examples thereof include salts of metal M3. Taking the case where the metal M3 is Fe as an example, examples of the compound containing the metal M3 include iron sulfate (FeSO 4 ) and iron nitrate (Fe (NO 3 ) 2 ). Taking the case where the metal M3 is Zn as an example, examples of the compound containing the metal M3 include zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ) and zinc sulfate (ZnSO 4 ).
電解液に含まれる金属M3を含む化合物の濃度は、電着処理により上記した導電性基材上に金属M3を析出させることができる範囲であれば特に制限されず、例えば0.001〜1M程度、好ましくは0.01〜0.5M程度である。 The concentration of the compound containing the metal M3 contained in the electrolytic solution is not particularly limited as long as the metal M3 can be deposited on the above-described conductive substrate by electrodeposition treatment, and is, for example, about 0.001 to 1M. Preferably, it is about 0.01-0.5M.
電解液のpHは、電着処理により上記した導電性基材上に金属M3ドープ水酸化コバルトを形成させることができる範囲であれば特に制限されず、例えば5〜7程度、より好ましくは5.5〜6.5程度である。 The pH of the electrolytic solution is not particularly limited as long as the metal M3 doped cobalt hydroxide can be formed on the above-described conductive substrate by electrodeposition treatment, and is, for example, about 5 to 7, more preferably 5. It is about 5 to 6.5.
本第2の発明において、上記した電着処理により導電性基材上に形成された金属M3ドープ水酸化コバルトを焼成する方法としては、特に限定的ではなく、公知の方法により行うことができる。例えば、空気中で100℃以上の温度で1〜8時間程度焼成する方法などが挙げられ、空気中で250〜350℃程度の温度で1〜5時間程度焼成する方法が好ましい。また、当該焼成工程の前に、空気中で100℃〜150℃程度の温度で3〜7時間程度乾燥を行うことが好ましい。 In the second invention, the method for firing the metal M3-doped cobalt hydroxide formed on the conductive substrate by the above-described electrodeposition treatment is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, a method of baking at a temperature of 100 ° C. or higher for about 1 to 8 hours in the air is mentioned, and a method of baking at a temperature of about 250 to 350 ° C. for about 1 to 5 hours in the air is preferable. Moreover, before the said baking process, it is preferable to dry for about 3 to 7 hours at the temperature of about 100 to 150 degreeC in the air.
2.水の電気分解用電極
本発明は、また、上記した第1の発明又は第2の発明により製造される水の電気分解用電極を包含する。 2. Electrode for water electrolysis The present invention also includes an electrode for water electrolysis produced by the first invention or the second invention described above.
第1の発明により製造される電極は、導電性基材上に層状複水酸化物が析出しており、かつ当該層状複水酸化物が層剥離されたナノシート構造を有するものである。ナノシート構造は、層状複水酸化物を構成する最小基本単位である層1枚に相当し、厚さ1nm程度、幅がマイクロメートルオーダーの広がりをもった異方性の高い二次元単結晶である。 The electrode manufactured according to the first invention has a nanosheet structure in which a layered double hydroxide is deposited on a conductive substrate and the layered double hydroxide is peeled off. The nanosheet structure corresponds to one layer, which is the smallest basic unit constituting the layered double hydroxide, and is a highly anisotropic two-dimensional single crystal having a thickness of about 1 nm and a width extending on the order of micrometers. .
第2の発明により製造される電極は、導電性基材上に多孔質及びナノシート状の金属M3ドープ四酸化三コバルトが形成された構造を有するものである。 The electrode manufactured by the second invention has a structure in which porous and nanosheet-like metal M3 doped tricobalt tetroxide is formed on a conductive substrate.
これらの電極は、水の電気分解用電極、より詳細には、水の電気分解におけるアノードとして用いた場合に、優れた水素発生能を発揮する。 These electrodes exhibit excellent hydrogen generating ability when used as an electrode for water electrolysis, more specifically, as an anode in water electrolysis.
3.水素の製造方法
本発明は、また、上記した各電極を用いた、水の電気分解による水素の製造方法を包含する。本発明の水素の製造方法は、上記した電極をアノードとして水溶液中で電気分解処理を行う工程を含む。 3. Method for Producing Hydrogen The present invention also includes a method for producing hydrogen by electrolysis of water using each of the electrodes described above. The method for producing hydrogen of the present invention includes a step of performing an electrolysis process in an aqueous solution using the above electrode as an anode.
本発明の水素の製造方法において用いるカソードとしては、一般に水の電気分解においてカソードとして用いられる電極であれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。例えば、炭素、白金、金などの貴金属などを素材とする電極を用いることができる。 The cathode used in the method for producing hydrogen of the present invention is not particularly limited as long as it is an electrode generally used as a cathode in water electrolysis, and a known one can be used. For example, an electrode made of a noble metal such as carbon, platinum, or gold can be used.
また、本発明の水素の製造方法において用いる水溶液としては、一般に水の電気分解において用いられる成分を含む水溶液であれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物等を含むアルカリ性水溶液を用いる場合に、優れた水素発生能が発揮されるため好ましい。 The aqueous solution used in the method for producing hydrogen of the present invention is not particularly limited as long as it is an aqueous solution containing components generally used in water electrolysis, and known ones can be used. Especially, when using alkaline aqueous solution containing alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, since the outstanding hydrogen generating ability is exhibited, it is preferable.
また、電気分解処理の条件についても特に制限されず、目的に合わせて適宜選択することができる。 Further, the conditions for the electrolysis treatment are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
本発明の水素の製造方法により製造された水素は、燃料電池や水素エンジンなどの燃料として好ましく使用することができる。 Hydrogen produced by the method for producing hydrogen of the present invention can be preferably used as fuel for fuel cells, hydrogen engines, and the like.
以下、製造例及び試験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。 Hereinafter, although a manufacture example and a test example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to the following example.
実施例1
本実施例では、以下の手順により層状複水酸化物ナノシートを含む電極を作製し、当該電極の各種性能を評価した。 Example 1
In this example, an electrode including a layered double hydroxide nanosheet was prepared by the following procedure, and various performances of the electrode were evaluated.
(電極の作製)
電解液として、0.15M硝酸ニッケル(II)(Ni(NO3)2)及び0.15M硫酸鉄(II)(FeSO4)を含む水溶液を用いた。また、作用電極として発泡ニッケル、対電極として白金線、参照電極としてAg/AgCl電極をそれぞれ用いた。また、電気化学測定装置(プリンストンアプライドリサーチ社製)を用い、制御ソフトウェアとしてVersasutudio(プリンストンアプライドリサーチ社製)を用いた。(Production of electrodes)
As an electrolytic solution, an aqueous solution containing 0.15 M nickel (II) nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ) and 0.15 M iron (II) sulfate (FeSO 4 ) was used. Further, nickel foam was used as a working electrode, a platinum wire was used as a counter electrode, and an Ag / AgCl electrode was used as a reference electrode. In addition, an electrochemical measurement device (Princeton Applied Research) was used, and Versastudio (Princeton Applied Research) was used as control software.
発泡ニッケルがアノード、白金線がカソードとなるように各電極を電源に接続し、電圧: −1V、開回路状態、パルス時間:1秒、パルス回数:300回の条件で単極性パルス法による電着処理を行うことにより、発泡ニッケル表面にニッケル及び鉄を含む層状複水酸化物(NiFe−LDH)を形成した。なお、電解液の温度は25℃とした。なお、以下において、上記の方法により得られた電極を比較例1−1の電極と記載する。その後、得られた比較例1−1の電極を洗浄及び乾燥し、走査型電子顕微鏡(SEM)で電極表面の観察を行った。SEM画像を図1に示す。 Each electrode is connected to the power supply so that the foamed nickel is the anode and the platinum wire is the cathode, and the voltage is -1 V, the open circuit state, the pulse time is 1 second, and the number of pulses is 300. By performing the deposition treatment, a layered double hydroxide (NiFe-LDH) containing nickel and iron was formed on the surface of the foamed nickel. The temperature of the electrolytic solution was 25 ° C. Hereinafter, the electrode obtained by the above method is referred to as an electrode of Comparative Example 1-1. Thereafter, the obtained electrode of Comparative Example 1-1 was washed and dried, and the surface of the electrode was observed with a scanning electron microscope (SEM). The SEM image is shown in FIG.
次いで、上記工程により得られた比較例1−1の電極を、室温(25℃)の、並びに30℃、50℃、及び80℃に加熱したホルムアミド溶液に3時間それぞれ浸漬することにより、NiFe−LDHの層剥離を行った。なお、以下において、室温のホルムアミド溶液に浸漬して得られた電極を実施例1−1の電極、30℃のホルムアミド溶液に浸漬して得られた電極を実施例1−2の電極、50℃のホルムアミド溶液に浸漬して得られた電極を実施例1−3の電極、及び80℃のホルムアミド溶液に浸漬して得られた電極を実施例1−4の電極と記載する。 Next, the electrode of Comparative Example 1-1 obtained by the above process was immersed in a formamide solution heated at room temperature (25 ° C.) and at 30 ° C., 50 ° C., and 80 ° C. for 3 hours, respectively. LDH delamination was performed. In the following, the electrode obtained by immersing in a formamide solution at room temperature is the electrode of Example 1-1, and the electrode obtained by immersing in a formamide solution at 30 ° C. is the electrode of Example 1-2, 50 ° C. The electrode obtained by immersing in the formamide solution is described as the electrode of Example 1-3, and the electrode obtained by immersing in the formamide solution at 80 ° C. is referred to as the electrode of Example 1-4.
また、上記と同様にして、別途、上記工程により得られた比較例1−1の電極を室温(25℃)の、並びに30℃及び50℃に加熱したホルムアミド溶液に5分間それぞれ浸漬するとともに、超音波処理を行うことにより、NiFe−LDHの層剥離を行った。なお、以下において、室温のホルムアミド溶液に浸漬し、超音波処理を行うことにより得られた電極を実施例1−5の電極、30℃のホルムアミド溶液に浸漬し、超音波処理を行うことにより得られた電極を実施例1−6の電極、及び50℃のホルムアミド溶液に浸漬し、超音波処理を行うことにより得られた電極を実施例1−7の電極と記載する。 In the same manner as above, separately, the electrode of Comparative Example 1-1 obtained by the above step was immersed in a formamide solution heated at room temperature (25 ° C.) and at 30 ° C. and 50 ° C. for 5 minutes, respectively. By performing ultrasonic treatment, NiFe-LDH was peeled off. In the following, the electrode obtained by immersing in a formamide solution at room temperature and performing ultrasonic treatment is obtained by immersing the electrode in Example 1-5 in a formamide solution at 30 ° C. and performing ultrasonic treatment. The electrode obtained by immersing the obtained electrode in the electrode of Example 1-6 and a formamide solution at 50 ° C. and performing ultrasonic treatment is referred to as the electrode of Example 1-7.
上記により得られた実施例1−1〜1−7の各電極について洗浄及び乾燥を行った。また、実施例1−6の電極について走査型電子顕微鏡(SEM)で電極表面の観察を行った。SEM画像を図2に示す。さらに、実施例1−6の電極及び比較例1−1の電極におけるNiFe−LDHについて、粉末X線回折(XRD)測定を行った。結果を図3に示す。 The electrodes of Examples 1-1 to 1-7 obtained as described above were washed and dried. Moreover, the electrode surface was observed with the scanning electron microscope (SEM) about the electrode of Example 1-6. The SEM image is shown in FIG. Furthermore, the powder X-ray diffraction (XRD) measurement was performed about NiFe-LDH in the electrode of Example 1-6 and the electrode of Comparative Example 1-1. The results are shown in FIG.
なお、粉末X線回折(XRD)測定には、X線回折測定装置(リガク社製、商品名:SmartLab)を使用し、X線源はCuKα(λ=0.1542nm)を使用した。走査角度を5〜60°、走査速度を0.02°/分の条件で測定を行った。 For X-ray powder diffraction (XRD) measurement, an X-ray diffractometer (trade name: SmartLab) manufactured by Rigaku Corporation was used, and CuKα (λ = 0.154 nm) was used as the X-ray source. Measurements were performed under conditions of a scanning angle of 5 to 60 ° and a scanning speed of 0.02 ° / min.
図1から明らかなように、発泡ニッケル上に層状複水酸化物が形成されていることが確認された。さらに、図1及び2から明らかなように、層状複水酸化物を含む電極をホルムアミド溶液に浸漬することにより層剥離が起こり、ナノシートが形成されていることが観察された。 As is clear from FIG. 1, it was confirmed that a layered double hydroxide was formed on the foamed nickel. Further, as is apparent from FIGS. 1 and 2, it was observed that delamination occurred by immersing an electrode containing a layered double hydroxide in a formamide solution, and a nanosheet was formed.
また、図3から明らかなように、層剥離のされていないNiFe−LDH(比較例1−1)の回折パターンにおいて、2θで表される回折角度が9〜11°の範囲(ピーク003)、24〜26°の範囲(ピーク006)及び33〜34°の範囲(ピーク009)に特徴的なピークを有することが確認された。また、層剥離のされていないNiFe−LDH(比較例1−1)の回折パターンと、層剥離を行ったNiFe−LDH(実施例1−6)の回折パターンとを比較すると、ピーク003が10.2°付近から9.5°付近にシフトしていることが確認された。当該結果から、比較例1−1の電極をホルムアミド溶液に浸漬することにより、層間の空間が拡大していることが示唆された。
Further, as is clear from FIG. 3, in the diffraction pattern of NiFe-LDH (Comparative Example 1-1) that has not been delaminated, the diffraction angle represented by 2θ ranges from 9 to 11 ° (peak 003), It was confirmed to have characteristic peaks in the range of 24 to 26 ° (peak 006) and in the range of 33 to 34 ° (peak 009). Moreover, when the diffraction pattern of NiFe-LDH (Comparative Example 1-1) without delamination is compared with the diffraction pattern of NiFe-LDH (Example 1-6) after delamination, the
(電極の性能評価試験)
上記により得られた実施例1−1〜1−7及び比較例1−1の各電極について、以下の手順に従って電極の性能(水素発生能)評価試験を行った。(Electrode performance evaluation test)
About each electrode of Examples 1-1 to 1-7 and Comparative Example 1-1 obtained as described above, an electrode performance (hydrogen generation ability) evaluation test was performed according to the following procedure.
電解質水溶液として、1M水酸化カリウム(KOH)を含む水溶液を用いた。作用電極として実施例1−1〜1−7及び比較例1−1の電極のいずれかを、対電極として白金線を、参照電極としてAg/AgCl電極をそれぞれ用いた。また、電気化学測定装置(プリンストンアプライドリサーチ社製)を用い、制御及び測定ソフトウェアとしてVersasutudio(プリンストンアプライドリサーチ社製)を用いた。 An aqueous solution containing 1M potassium hydroxide (KOH) was used as the aqueous electrolyte solution. Any of the electrodes of Examples 1-1 to 1-7 and Comparative Example 1-1 was used as the working electrode, a platinum wire as the counter electrode, and an Ag / AgCl electrode as the reference electrode. In addition, an electrochemical measurement device (manufactured by Princeton Applied Research) was used, and Versastudio (manufactured by Princeton Applied Research) was used as control and measurement software.
上記した作用電極がアノード、対電極がカソードとなるように各電極を電源に接続し、印加電圧:0.2〜0.8V、走査速度:2mV/sの条件で電気分解処理を行い、ターフェル分極曲線を用いて各電極の性能を評価した。試験結果を図4及び5に示す。 Each electrode was connected to a power source so that the working electrode was an anode and the counter electrode was a cathode, and electrolysis was performed under the conditions of applied voltage: 0.2 to 0.8 V and scanning speed: 2 mV / s. The performance of each electrode was evaluated using a polarization curve. The test results are shown in FIGS.
図4から明らかなように、実施例1−3及び1−4の電極は、共に比較例1−1の電極よりも水素発生量が多いことが確認された。これに対して、実施例1−1及び実施例1−2の電極は、共に比較例1−1の電極よりも水素発生量が少ないことが確認された。以上のことから、ホルムアミド溶液に浸漬することにより層剥離を行う際には、液温を高くすることにより、水素発生能の高い優れた電極を製造できることが分かった。 As is clear from FIG. 4, it was confirmed that the electrodes of Examples 1-3 and 1-4 both generate more hydrogen than the electrode of Comparative Example 1-1. On the other hand, it was confirmed that both the electrode of Example 1-1 and Example 1-2 generated less hydrogen than the electrode of Comparative Example 1-1. From the above, it was found that an excellent electrode with high hydrogen generation ability can be produced by increasing the liquid temperature when performing layer separation by immersing in a formamide solution.
また、図5から明らかなように、実施例1−5〜1−7の電極は、いずれも比較例1−1の電極よりも水素発生量が多いことが確認された。中でも、実施例1−6の電極は他の電極に比して非常に水素発生量が多いことが確認された。以上のことから、ホルムアミド溶液に浸漬することにより層剥離を行う際には、短時間の超音波処理を行うことにより、水素発生能の高い優れた電極を製造できることが分かった。さらに、超音波処理を行う際の液温を30℃程度とすることにより、水素発生能が非常に高い極めて優れた電極を製造できることが分かった。 Further, as is clear from FIG. 5, it was confirmed that the electrodes of Examples 1-5 to 1-7 all produced more hydrogen than the electrode of Comparative Example 1-1. Especially, it was confirmed that the electrode of Example 1-6 has much more hydrogen generation than other electrodes. From the above, it was found that when performing delamination by immersing in a formamide solution, an excellent electrode having a high hydrogen generating ability can be produced by performing ultrasonic treatment for a short time. Furthermore, it has been found that by setting the liquid temperature at the time of ultrasonic treatment to about 30 ° C., it is possible to produce an extremely excellent electrode having a very high hydrogen generation capability.
(電極の電気抵抗測定試験)
実施例1−6の電極及び比較例1−1の電極について、以下の手順に従って、電気化学測定装置(プリンストンアプライドリサーチ社製)を用い、1M水酸化カリウムを含む水溶液中で、それぞれ電極に400mVの過電圧を印加し、0.01Hz〜100kHzの範囲で電気化学インピーダンス(EIS)測定を行った。測定結果を図6に示す。(Electrode resistance measurement test)
For the electrode of Example 1-6 and the electrode of Comparative Example 1-1, according to the following procedure, an electrochemical measurement device (manufactured by Princeton Applied Research) was used, and each electrode was 400 mV in an aqueous solution containing 1M potassium hydroxide. The electrochemical impedance (EIS) measurement was performed in the range of 0.01 Hz to 100 kHz. The measurement results are shown in FIG.
図6から明らかなように、実施例1−6の電極は比較例1−1の電極よりも電気抵抗が低いことが確認された。当該結果から、上記した方法による層剥離を行うことにより電気抵抗の低い電極が製造できることが分かった。 As is clear from FIG. 6, it was confirmed that the electrode of Example 1-6 had a lower electrical resistance than the electrode of Comparative Example 1-1. From the results, it was found that an electrode having a low electric resistance can be manufactured by performing delamination by the above-described method.
(電極の安定性試験)
実施例1−6の電極及び比較例1−1の電極について、以下の手順に従って、電極の安定性試験を行った。(Electrode stability test)
The electrode stability test was performed on the electrode of Example 1-6 and the electrode of Comparative Example 1-1 according to the following procedure.
0.7Vの印加電圧で1000分間の電気分解処理を行ったこと以外は上記の電極の性能評価試験と同様にして試験を行った。試験結果を図7に示す。 The test was performed in the same manner as the above-described electrode performance evaluation test except that the electrolysis treatment was performed for 1000 minutes at an applied voltage of 0.7 V. The test results are shown in FIG.
図7から明らかなように、実施例1−6の電極は比較例1−1の電極よりも電流密度が高いことが確認された。これは、層剥離によりNiFe−LDHナノシートと導電性基板との密接性及び比表面積の大幅に改善されたことによるものであると考えられる。以上の結果から、層剥離を行うことによって安定性の高い優れた電極を製造することができることが分かった。 As is apparent from FIG. 7, it was confirmed that the electrode of Example 1-6 had a higher current density than the electrode of Comparative Example 1-1. This is considered to be due to the drastic improvement in the adhesion and specific surface area between the NiFe-LDH nanosheet and the conductive substrate by delamination. From the above results, it was found that an excellent electrode having high stability can be produced by performing delamination.
実施例2
本実施例では、以下の手順により鉄ドープ四酸化三コバルト又は亜鉛ドープ四酸化三コバルトを含む電極を作製し、当該電極の性能評価試験を行った。 Example 2
In this example, an electrode containing iron-doped tricobalt tetroxide or zinc-doped tricobalt tetroxide was prepared by the following procedure, and a performance evaluation test of the electrode was performed.
(電極の作製)
電解液として、0.1M硝酸コバルト(Co(NO3)2)を含む水溶液、0.1M硝酸コバルト及び0.05M硫酸鉄(FeSO4)を含む水溶液、並びに0.1M硝酸コバルト及び0.05M硝酸亜鉛(Zn(NO3)2)を含む水溶液をそれぞれ用いた。また、作用電極として炭素棒、対電極として白金線、参照電極としてAg/AgCl/飽和KCl電極をそれぞれ用いた。また、電気化学測定装置(プリンストンアプライドリサーチ社製)を用い、制御ソフトウェアとしてVersasutudio(プリンストンアプライドリサーチ社製)を用いた。(Production of electrodes)
As an electrolytic solution, an aqueous solution containing 0.1 M cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 ), an aqueous solution containing 0.1 M cobalt nitrate and 0.05 M iron sulfate (FeSO 4 ), and 0.1 M cobalt nitrate and 0.05 M An aqueous solution containing zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ) was used. Further, a carbon rod was used as a working electrode, a platinum wire was used as a counter electrode, and an Ag / AgCl / saturated KCl electrode was used as a reference electrode. In addition, an electrochemical measurement device (Princeton Applied Research) was used, and Versastudio (Princeton Applied Research) was used as control software.
炭素棒がアノード、白金線がカソードとなるように各電極を電源に接続し、電圧:−1V、開回路状態、パルス時間:1秒、パルス回数:400回の条件で単極性パルス法による電着処理を行うことにより、炭素棒表面にそれぞれ水酸化コバルト、鉄ドープ水酸化コバルト、及び亜鉛ドープ水酸化コバルトを形成し、電極前駆体を形成した。なお、電解液の温度は25℃とした。 Each electrode is connected to the power supply so that the carbon rod is the anode and the platinum wire is the cathode, and the voltage is -1 V, the open circuit state, the pulse time is 1 second, and the number of pulses is 400. By performing the deposition process, cobalt hydroxide, iron-doped cobalt hydroxide, and zinc-doped cobalt hydroxide were formed on the surface of the carbon rod, respectively, to form an electrode precursor. The temperature of the electrolytic solution was 25 ° C.
次いで、上記により得られた各電極前駆体を空気中100℃の条件で5時間乾燥した後、空気中300℃の条件で3時間焼成することにより、四酸化三コバルト、鉄ドープ四酸化三コバルト、及び亜鉛ドープ四酸化三コバルトをそれぞれ形成した。なお、以下において、上記により得られた、四酸化三コバルトを含む電極を比較例2−1の電極、鉄ドープ四酸化三コバルトを含む電極を実施例2−1の電極、及び亜鉛ドープ四酸化三コバルトを含む電極を実施例2−2の電極と記載する。その後、各電極について、走査型電子顕微鏡(SEM)で電極表面の観察を行った。SEM画像を図8に示す。 Next, each electrode precursor obtained as described above was dried in air at 100 ° C. for 5 hours, and then calcined in air at 300 ° C. for 3 hours, whereby tricobalt tetroxide and iron-doped tricobalt tetroxide. And zinc-doped tricobalt tetroxide were formed respectively. In addition, in the following, the electrode obtained by the above is the electrode of Comparative Example 2-1, the electrode containing iron-doped tricobalt tetroxide is the electrode of Example 2-1, and the electrode containing Example 3-1. The electrode containing tricobalt is referred to as the electrode of Example 2-2. Thereafter, the surface of each electrode was observed with a scanning electron microscope (SEM). An SEM image is shown in FIG.
図8から明らかなように、多孔質の鉄ドープ四酸化三コバルト及び亜鉛ドープ四酸化三コバルトが炭素棒上に形成されていることが確認された。 As is apparent from FIG. 8, it was confirmed that porous iron-doped tricobalt tetroxide and zinc-doped tricobalt tetroxide were formed on the carbon rod.
(電極の性能評価試験)
上記により得られた実施例2−1及び2−2、並びに比較例2−1の各電極について、以下の手順に従って電極の性能(水素発生能)評価試験を行った。(Electrode performance evaluation test)
About each electrode of Examples 2-1 and 2-2 obtained by the above, and Comparative Example 2-1, an electrode performance (hydrogen generation ability) evaluation test was performed according to the following procedure.
電解質水溶液として、1M水酸化カリウムを含む水溶液を用いた。作用電極として実施例2−1及び2−2、並びに比較例2−1の電極のいずれかを、対電極として白金線を、参照電極としてAg/AgCl電極をそれぞれ用いた。また、電気化学測定装置(プリンストンアプライドリサーチ社製)を用い、制御及び測定ソフトウェアとしてVersasutudio(プリンストンアプライドリサーチ社製)を用いた。 An aqueous solution containing 1M potassium hydroxide was used as the aqueous electrolyte solution. Any of the electrodes of Examples 2-1 and 2-2 and Comparative Example 2-1 was used as a working electrode, a platinum wire as a counter electrode, and an Ag / AgCl electrode as a reference electrode. In addition, an electrochemical measurement device (manufactured by Princeton Applied Research) was used, and Versastudio (manufactured by Princeton Applied Research) was used as control and measurement software.
上記した作用電極がアノード、対電極がカソードとなるように各電極を電源に接続し、印加電圧:0.2〜0.7V、走査速度:2mV/sの条件で電解処理を行い、ターフェル分極曲線を用いて各電極の性能を評価した。試験結果を図9に示す。 Each electrode is connected to a power source so that the working electrode is an anode and the counter electrode is a cathode, and electrolysis is performed under the conditions of applied voltage: 0.2 to 0.7 V, scanning speed: 2 mV / s, and Tafel polarization. The performance of each electrode was evaluated using a curve. The test results are shown in FIG.
図9から明らかなように、実施例2−1及び2−2の電極は、いずれも比較例1−1の電極よりも水素発生量が多いことが確認された。以上のことから、水酸化コバルトとドープ金属とをワンステップで同時に電極基材上に電着させた後に焼成するという簡便な方法により、水素発生能の高い優れた電極を製造できることが分かった。 As is clear from FIG. 9, it was confirmed that the electrodes of Examples 2-1 and 2-2 both generate more hydrogen than the electrode of Comparative Example 1-1. From the above, it was found that an excellent electrode having a high hydrogen generating ability can be produced by a simple method in which cobalt hydroxide and a doped metal are simultaneously electrodeposited on an electrode substrate in one step and then fired.
Claims (9)
[式中、M12+は金属M1の2価の陽イオン、M23+は金属M2の3価の陽イオン、An−はn価の陰イオンをそれぞれ示し、xは0<x<1の実数を示し、m及びnはそれぞれ0より大きい実数を示す。]
で表される層状複水酸化物を含む電極基材を有機溶媒に浸漬する工程を含み、
前記電極基材が、導電性基材をアノードとして、金属M1を含む化合物及び金属M2を含む化合物を含有する水溶液中で電着処理を行うことにより製造されたものである、
水の電気分解用電極の製造方法。Formula: [M1 2+ 1-x M2 3+ x (OH) 2 ] [A n- x / n · mH 2 O]
Wherein, M1 2+ is a divalent cation of a metal M1, M2 3+ are trivalent cation metal M2, A n-represents n-valent anion, respectively, x is 0 <x <1 real number M and n each represent a real number greater than 0. ]
A step of immersing an electrode substrate containing a layered double hydroxide represented by an organic solvent,
The electrode base material is produced by performing an electrodeposition treatment in an aqueous solution containing a compound containing the metal M1 and a compound containing the metal M2 using the conductive base material as an anode.
A method for producing an electrode for water electrolysis.
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