JPWO2017130672A1 - 超伝導線材、超電導線材の前駆体、超電導線材の製造方法、超電導コイル、ｍｒｉ及びｎｍｒ - Google Patents

Abstract

断面がどんな形状を有していたとしても、高い臨界電流密度を確保することができる線材を提供することが課題である。本発明に係る超電導線材は、ＭｇＢ２フィラメントを備え、前記超伝導線材の縦断面における長軸１０μｍ以上の空隙の数密度が５〜５００ｍｍ−２の範囲にあり、前記空隙の長軸と線材の軸との成す角の平均値が６０度以上である。

Description

本発明は、臨界電流特性に優れた超伝導線材に関する。

金属系超伝導体として最も高い約４０Ｋの臨界温度をもつＭｇＢ_２は，超伝導線材や超伝導磁石としての応用が期待されている。

超伝導線材の一般的な製法は，Ｐｏｗｄｅｒ ｉｎ Ｔｕｂｅ法（ＰＩＴ法）である。この方法では，原料粉末を金属管に詰めて引抜加工などの方法で縮径することで単芯線材（１本の超伝導フィラメントをもつ線材）を作製することができる。また，単芯線材を金属管に詰めて再び縮径すると，多芯線材（複数の超伝導フィラメントをもつ線材）となる。原料粉末をＭｇＢ_２粉末とする方法を，ｅｘ ｓｉｔｕ法という。原料粉末をマグネシウム粉末とホウ素の混合体とする方法を，ｉｎ ｓｉｔｕ法という。

超伝導線材を利用するときには，その臨界電流密度が高いことが望ましい。臨界電流密度とはゼロ抵抗で通電することができる上限の電流密度のことである。超伝導体の臨界電流密度を決定付けるのは，磁束ピンニングである。（第二種）超伝導体には磁束線が量子化されて侵入し，通電時に磁束線にはローレンツ力が働く。磁束線がローレンツ力によって運動すると損失が生じるので，超伝導体の臨界電流密度を高めるには，磁束線をピンニングするために超伝導体に欠陥や不均質部を導入することが必要である。

ＭｇＢ_２では結晶粒界において主に磁束ピンニングが起こるとされる。結晶粒界の磁束ピンニングを強化するには，結晶性を低下させることと結晶粒径を小さくすることが有効である。ＭｇＢ_２は８００℃以上の温度域では結晶性が高まるとともに粒成長し易く，磁束ピンニングの観点では７００℃以下の低温で合成をすることがＭｇＢ_２の臨界電流密度を高めるのに有効とされる。（例えば，非特許文献１を参照）
一方，ＰＩＴ法では緻密で連続性に優れたＭｇＢ_２の微細組織を得るのが難しいという課題がある。Ｅｘ ｓｉｔｕ法では，縮径後にＭｇＢ_２粉末を焼結するための熱処理をする。このとき，粉末同士を十分に結合させるには８００−９００℃の高温での熱処理が有効であるが，先述したように，高温での熱処理は磁束ピンニングの観点では好ましくない。Ｉｎ ｓｉｔｕ法では，縮径後にマグネシウムとホウ素からＭｇＢ_２を合成する熱処理をする。このとき，７００℃以下の低温熱処理であっても，粉末同士の結合に優れたＭｇＢ_２が生成する。しかしながら，マグネシウムとホウ素からＭｇＢ_２が生成する反応が体積収縮反応であるために空隙が多く生じ，最終的なＭｇＢ_２の充填率が低くなるという課題が指摘されている。なお，ＭｇＢ_２の生成はマグネシウムがホウ素粉末の領域に拡散して起こるため，Ｉｎ ｓｉｔｕ法ではマグネシウム粉末がもともと存在した部分が空隙となり，数十マイクロメートルの空隙が多数分散した特徴的な微細組織となる。（例えば，非特許文献２を参照）
以上にＰＩＴ法において最も一般的なＩｎ ｓｉｔｕ法，Ｅｘ ｓｉｔｕ法の特徴と課題を説明したが，この他にも臨界電流密度を高める様々な試みがされている。一例として，マグネシウム粉末とホウ素粉末に対して遊星ボールミル装置を用いて高エネルギー混合をすることで，粉末の反応性を高めるという試みである。以下ではこの方法を，メカニカルミリング法と呼ぶことにする。メカニカルミリング法では，混合エネルギーによっては熱処理をしなくてもＭｇＢ_２が一部生成し，このように合成したＭｇＢ_２は高い反応性を有し，高い臨界電流密度が得られるという報告がある。（例えば，非特許文献３，４，５，６，特許文献１を参照）

特許第４２５９８０６号公報

Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２１（２００８）０１５００８ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．５１（２０１２）０１０１０５ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２２（２００９）１２５０１７ Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９１（２００７）０８２５０７ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２３（２０１０）０６５００１ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２６（２０１３）０２５００５

前述したようにメカニカルミリング法では高い臨界電流密度が得られるという報告があるが，その報告の多くはテープ状の線材の形態についてであり，一部，丸線材における報告があるものの，その臨界電流密度は決して高くない。また，メカニカルミリング法によるテープ線材では，テープ面と外部磁場の成す角によって，臨界電流密度の値が大きく変化することが報告されている。（例えば，非特許文献５を参照）
磁気共鳴イメージング装置（Ｍａｇｎｅｔｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｉｍａｇｉｎｇ：ＭＲＩ）などの高い磁場均一性が求められる用途では，断面が丸や角などの対称性の良い形状が好まれる。アスペクト比の大きなテープ線は巻線の寸法精度の確保が難しいことが難点となる。加えて，磁場方向に対して異方性な臨界電流密度を有する線材はコイル設計に制約を与えるため，あまり好まれない。ここで，典型的なＭｇＢ_２テープ線のアスペクト比（幅／厚）は１０程度である。また，ＭｇＢ_２テープ線における臨界電流密度の異方性は，温度と磁場に依存するが，１０−１００程度に達することもある。

本発明は，メカニカルミリング法が有する高い臨界電流密度のポテンシャルを，丸や角など，形状の対称性が良く，臨界電流密度の異方性が生じない線材で発揮させることを目的としたものである。

本発明に係る超電導線材は、ＭｇＢ_２フィラメントを備え、前記超伝導線材の縦断面における長軸１０μｍ以上の空隙の数密度が５〜５００ｍｍ^−２の範囲にあり、前記空隙の長軸と線材の軸との成す角（０〜９０度で定義）の平均値が６０度以上である。

本発明のＭｇＢ_２線材は，超伝導機器の設計に制約を与えず使用しやすい丸や角の断面形状をもち，メカニカルミリング法による高い臨界電流密度のポテンシャルが発揮されている。

引抜加工に使用するダイスの模式図 カセットロール加工に使用するダイスの模式図 作製した単芯線材の１０Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性 比較例１および実施例１で作製した線材（熱処理後）の縦断面の模式図 比較例１および実施例１で作製した線材（熱処理後）の縦断面の写真 空隙の長軸の定義を説明するための模式図 比較例１および実施例１で作製した線材（熱処理前）の縦断面の模式図 比較例１および実施例１で作製した線材（熱処理前）の縦断面の写真 Ｗｉｒｅ−Ｉ、Ｗｉｒｅ−Ｍ、Ｗｉｒｅ−ＭＲの模式図 Ｗｉｒｅ−Ｉ、Ｗｉｒｅ−Ｍ、Ｗｉｒｅ−ＭＲの写真 作製した単芯線材の１０Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性 比較例２で作製した多芯線材の横断面 実施例４で作製した多芯線材の横断面 実施例４に関わる芯線材の断面図 ＭＲＩの構成図 垂直磁場ＭＲＩの斜視図

以下，本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

本発明は，上記目的を達成するため，次の手順によってＭｇＢ_２線材を作製する。マグネシウム粉末とホウ素粉末に対して遊星ボールミル装置を用いて高エネルギー混合する。このときの混合エネルギーは，マグネシウム粉末の内部にホウ素粉末が分散するようになる程度とし，ＭｇＢ_２の生成が起こらない（少なくとも粉末Ｘ線回折にてＭｇＢ_２の生成ピークが生じない程度）ことが好ましい。混合粉末を金属管に充填し縮径する。このとき少なくとも加工工程の一部に，カセットロール加工や溝ロール加工などのように，加工治具の線材と直接接触する部分が固定されておらず回転するような加工法を用いる。あるいは，引抜加工のように線材と直接接触する部分が不動の手法を用いる場合には，加工材を実質的にＭｇＢ_２が生成しない程度の温度に加熱しながら加工する。

このような方法で作製した前駆体（ＭｇＢ_２を生成させる前の熱処理をする前の状態）は，次のような特徴を有する。ＭｇＢ_２線材の前駆体の縦断面において，ＭｇＢ_２フィラメントの前駆体の部分ではマグネシウムのマトリックスにホウ素の粒子が分散しており，長軸１０μｍ以上の空隙の数密度が５〜５００ｍｍ^−２の範囲である。この空隙は，線材の軸方向に対して垂直な方向を向いている傾向にある。

また，超伝導機器の設計に制約を与えず使用しやすい丸や角の断面形状をもち，メカニカルミリング法による高い臨界電流密度のポテンシャルが発揮されている。なお，本実施形態に係るＭｇＢ_２線材のアスペクト比は３以下である。なお、典型的なＭｇＢ_２テープ線のアスペクト比（幅／厚）は１０程度である。

また，臨界電流密度の異方性が全温度・磁場領域で２以下となる。ここで，MgB2線材の軸と外部磁場との成す角θ，θに対するJcの依存性をJc(θ)としたときに，臨界電流密度の異方性はJc(θ)の最大値と最小値の比として定義される。

また，このような方法で作製したＭｇＢ_２線材は，次のような特徴を有する。ＭｇＢ_２線材の縦断面において，ＭｇＢ_２フィラメントの部分における長軸１０μｍ以上の空隙の数密度が，具体的には５〜５００ｍｍ^−２の範囲である。この空隙は，線材の軸方向に対して垂直な方向を向いている傾向にある。

多芯線を作製する場合には，単芯線を作製した後に複数の単芯線を金属管に組み込み，縮径していく。組み込んだ後の加工工程の一部に，カセットロール加工や溝ロール加工などのように，加工治具の線材と直接接触する部分が固定されておらず回転するような加工法を用いる。あるいは，引抜加工のように線材と直接接触する部分が不動の手法を用いる場合には，加工材を実質的にＭｇＢ_２が生成しない程度の温度に加熱しながら加工する。このときの断面構成としては，ＭｇＢ_２フィラメントの周囲には鉄を配置し，最外周には純銅よりも硬い材料を配置するとよい。

（比較例１）
原料として，粒度＜２００ｍｅｓｈ，純度９９．８％のマグネシウム粉末と，粒径＜２５０ｎｍ，純度９８．５％のホウ素粉末を使用した。

マグネシウム粉末とホウ素粉末を化学量論組成（２：１のモル比）となるように秤量し，二種類の混合粉末Ｉ，Ｍを作製した。混合粉末Ｉは，原料粉末をプラスチック容器に直径１０ｍｍのステンレス製のボールと一緒に封入し，ボールミル装置で混合したものである。混合粉末Ｍは，原料粉末７ｇを直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０個と一緒に容量８０ｍｌのジルコニア製容器に封入し，遊星ボールミル装置で４００ｒｐｍ，６ｈの条件で混合したものである。

図１は引抜加工に使用するダイスの模式図である。それぞれの混合粉末を、外径１８ｍｍ、内径１３．５ｍｍの鉄管に充填し、引抜加工により直径０．５ｍｍまで縮径し線材（ＭｇＢ_２線材の前駆体）を作製した。ここで、引抜加工とは、図１に示すようなダイス１に空いたテーパー状のダイスの孔２に線材を通して引き抜く加工法である。徐々にダイスの孔２が小さいものに交換しながら繰り返しダイスの孔２に線材を通過させることで、線材の径を縮めていくことができる。

アルゴン雰囲気中で６００℃３ｈの条件でＭｇＢ_２を生成させるための熱処理を施した。混合粉末Ｉ，Ｍそれぞれから作製された線材を，Ｗｉｒｅ−Ｉ，Ｗｉｒｅ−Ｍと呼ぶことにする。

（実施例１）
比較例１と同一の方法で，混合粉末Ｍを準備した。混合粉末Ｍを外径１８ｍｍ，内径１３．５ｍｍの鉄管に充填し，引抜加工により直径０.８ｍｍまで縮径した。続いて、カセットロール加工により、直径０．５ｍｍまで縮径した。

図２はカセットロール加工に使用するダイスの模式図である。カセットロールのダイス１は、図２に示すように、ロール３がロール固定器具４に取り付けられ、ローラルには溝５が切られている。徐々に溝５の小さいものにダイスを交換しながら繰り返し溝５に線材を通過させることで、線材の径を縮めていくことができる。引抜加工では線材は固定されたダイスから力を受けるのに対し、カセットロール加工では線材は回転するロールから力を受けることになる。

アルゴン雰囲気中で６００℃３ｈの条件でＭｇＢ_２を生成させるための熱処理を施した。作製した線材を，Ｗｉｒｅ−ＭＲと呼ぶことにする。

比較例１，実施例１にて作製した三本のＭｇＢ_２線材の臨界電流密度を評価した。ヘリウムガスの吹き付けとヒーター加熱により線材の温度制御しつつ，線材の軸と垂直方向に外部磁場を印加し，直流四端子法で電流−電圧特性を取得した。１μＶ／ｃｍの電圧が発生したときの電流値を臨界電流，臨界電流を線材横断面におけるＭｇＢ_２フィラメントの断面積で除した値を臨界電流密度と定義した。

図３に作製した単芯線材の１０Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性を示す。臨界電流密度は、Ｗｉｒｅ−ＭＲが最も高く、続いてＷｉｒｅ−Ｉ、Ｗｉｒｅ−Ｍの順であった。以上の結果から、メカニカルミリングによる混合粉末に対して、引抜加工とカセットロール加工を組み合わせることで、高い臨界電流密度を得られることがわかった。

比較例１，実施例１にて作製した三本のＭｇＢ_２線材の微細組織を観察した。線材を樹脂埋め後に乾式研磨し，次いでＣＰ加工（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ加工）により平滑な線材縦断面試料を作製した。試料を走査型電子顕微鏡で観察した。

図４に比較例１および実施例１で作製した線材（熱処理後）の縦断面の模式図を示す。図５に比較例１および実施例１で作製した線材（熱処理後）の縦断面の写真を示す。いずれの線材も共通して、ＭｇＢ_２が主相のフィラメント６、外層金属材７から構成され、ＭｇＢ_２フィラメントには空隙８の存在が認められた。一方、空隙の数と方向が線材によって著しく異なった。Ｗｉｒｅ−Ｉでは、多数の空隙が認められ、線材の軸方向に伸びる空隙が殆どであった。一方、Ｗｉｒｅ−Ｍ、Ｗｉｒｅ−ＭＲでは、線材の軸と直交する方向に伸びる空隙が多かった。また、Ｗｉｒｅ−Ｍの空隙の数は、Ｗｉｒｅ−ＭＲの空隙の数と比較して多かった。なお、外層金属材７は例えば鉄で構成する。

図６は空隙の長軸の定義を説明するための模式図である。それぞれの線材における空隙８の形態を、次の方法により定量化した。空隙８の長軸を、次のとおり定義した：縦断面における空隙の外周の任意の２点を結ぶ線分のうち、長さが最大となる線分を空隙の長軸とする。例えば図６のように主相がＭｇＢ_２のフィラメント６の内部に空隙７が存在する場合、白い破線が長軸である。

以下では長軸が１０μｍ以上の空隙のみを対称とし，このような空隙の数密度ｎと，線材の軸と空隙の長軸の成す角θ（０°≦θ≦９０°）の平均値θ_Ｍについて考える。ここで，ＳＥＭ観察した視野内の長軸１０μｍ以上の空隙に対し番号付けをし（ｉ＝１，２，３，・・・，Ｎ），ｉ番目の空隙の長軸と線材の軸な成す角をθ_ｉとしたときに，θ_Ｍは数式（１）によって定義される。

θ_Ｍ＝Σθ_ｉ／Ｎ （１）
三本の線材に対して，ｎとθ_Ｍを求めた結果を表１に示す。これらの値は，ＭｇＢ_２フィラメントの３００μｍ四方の複数領域に対し，空隙の長軸の長さ，線材の軸と空隙の長軸の角度を求め，それらを平均したものである。Ｗｉｒｅ−ＩとＷｉｒｅ−Ｍは空隙の数密度が高く，Ｗｉｒｅ−ＭＲは空隙の数密度が低かった。したがって，Ｗｉｒｅ−ＭＲの高い臨界電流密度は，ＭｇＢ_２フィラメントが緻密になり，有効な電流路となり得る断面積割合が増加したためと考えられる。Ｗｉｒｅ−ＩとＷｉｒｅ−Ｍを比較すると空隙の数密度は同程度であるが，Ｗｉｒｅ−Ｉの方が臨界電流密度は高い。この差異はθ_Ｍの差異に起因する。すなわち，Ｗｉｒｅ−Ｍはθ_Ｍが大きく，このことは空隙が電流経路をより遮りやすい線材の軸に直交する方向に向いているため，有効な電流路となる断面積割合が小さくなり臨界電流密度が低下したものと考えられる。

比較例１、実施例２にて作製した三本の線材の熱処理前（すなわち、ＭｇＢ_２線材の前駆体）の縦断面における微細組織を観察した。図７に比較例１および実施例１で作製した線材（熱処理前）の縦断面の模式図を示す。図８に比較例１および実施例１で作製した線材（熱処理前）の縦断面の写真を示す。いずれの線材も共通して、マグネシウムとホウ素が主相のフィラメント６、外層金属材７から構成されていた。Ｗｉｒｅ−Ｉでは、線材の軸方向に伸張したマグネシウム粒子９の隙間にホウ素粒子が充填された領域１０が存在した。マグネシウム粒子９の大きさと分布は熱処理後の空隙８のそれとほぼ等しかった。これは、Ｗｉｒｅ−Ｉではマグネシウムがホウ素粒子の充填された領域１０に拡散することでＭｇＢ_２が生成し、もともとマグネシウム粒子が存在した部分が空隙８になったためである。Ｗｉｒｅ−Ｍのフィラメント６は、マグネシウム粒子とホウ素の充填領域の区別がつかず、均一な組織１１と空隙８から構成されていた。空隙８の分布は熱処理前後で変化が小さかった、Ｗｉｒｅ−Ｍにおける熱処理後の空隙８は、線材の加工時に生じた空隙８がそのまま残留したものであることがわかった。Ｗｉｒｅ−ＭＲのフィラメントは、Ｗｉｒｅ−Ｍと同様にマグネシウム粒子とホウ素の充填領域の区別がつかず、均一な組織１１と空隙８から構成され、空隙の分布も熱処理前後で変化が小さかった。したがって、Ｗｉｒｅ−ＭＲにおいて熱処理後に空隙の数密度が小さかったのは、線材の加工時に生じた空隙の数密度が小さかったためである。

図９はＷｉｒｅ−Ｉ、Ｗｉｒｅ−Ｍ、Ｗｉｒｅ−ＭＲの模式図である。左側が（ａ）Ｗｉｒｅ−Ｉにおけるホウ素粒子が充填された領域１０を拡大した模式図である。右側が（ｂ）Ｗｉｒｅ−Ｍ．Ｗｉｒｅ−ＭＲにおける均一な組織１１を拡大した模式図を示す。Ｗｉｒｅ−Ｍでは、１００ｎｍ程度のホウ素粒子１２が充填されており、ホウ素粒子１２同士の間には隙間が存在した。ホウ素粒子は硬質で変形しないため、ホウ素粒子が充填された領域には必ず隙間が残る。一方、Ｗｉｒｅ−Ｍ、Ｗｉｒｅ−ＭＲにおける均一な組織１１に見えた部分を拡大すると、ホウ素粒子１２同士の隙間にはマグネシウム１３が充填された構造をしていることがわかった。図１０はＷｉｒｅ−Ｉ、Ｗｉｒｅ−Ｍ、Ｗｉｒｅ−ＭＲの写真である。

微細組織の観察結果から，線材作製過程で次の現象が起きていることが示唆される。原料粉末の混合方法は，マグネシウムとホウ素の分布に影響を与える。Ｗｉｒｅ−Ｉのようなボールミル混合では，原料粒子はもとの形状を保ったまま混じりあう。引抜加工により，マグネシウム粒子は塑性変形し，線材の軸方向に伸張する。一方，ホウ素粒子は硬いため，変形することなく，再配置を繰り返しながら充填率が向上していくが，ホウ素同士の隙間が最後まで残留する。ＭｇＢ_２を合成するための熱処理をすると，マグネシウムがホウ素粒子の充填された領域に拡散してＭｇＢ_２が生成するが，この反応が体積収縮反応であるために，もともとマグネシウムのあった領域が空隙として残る。Ｗｉｒｅ−Ｍのように，遊星ボールミルを用いた高エネルギーの混合をすると，混合過程でホウ素粒子はマグネシウム粒子に練り込まれ，マグネシウムをマトリクスとしてホウ素を内包した構造の粉末となる。引抜加工により粉末充填部は伸張していくが，ホウ素を内包したマグネシウム粒子は塑性変形能に劣る。このため，引抜加工の過程で十分に伸張することなく，線材の軸方向に垂直な方向の空隙が多数生じ，連続性の悪いフィラメントとなる。このような空隙は，熱処理後も残留し，臨界電流密度を低下させる要因となる。Ｗｉｒｅ−ＭＲではこのような空隙の数密度が非常に小さく，カセットロール加工がこのような空隙を塞ぐのに効果的であることを示唆している。

混合粉末を作製させるための遊星ボールミル処理の条件を詳細に記したが，重要なのはマグネシウムをマトリクスとしてホウ素を内包した構造の粉末を使用することである。このような構造の粉末が得られるのであれば，遊星ボールミル処理の条件はどのようなものであっても構わないし，遊星ボールミル処理ではない他の方法を使用してもよい。なお，遊星ボールミル処理においては，回転数が少なく，公転半径が小さく，粉末の総重量に対するボールの総重量の比が小さく，ポットの内径が大きく，処理時間が短いほど，マグネシウムとホウ素はもとの形状を保ったまま混じった状態になる。一方，遊星ボールミルの回転数が多すぎ，公転半径が大きすぎ，粉末の総重量に対するボールの総重量の比が大きすぎ，ポットの内径が小さすぎ，処理時間が長すぎると，マグネシウムとホウ素が反応してＭｇＢ_２が生成してしまう。したがって，遊星ボールミル処理におけるこれらのパラメータは，適切な範囲とする必要がある。非特許文献６には，遊星ボールミル処理の条件と混合エネルギーの関係が記載されており，粉末単位重量あたり１０^８Ｊ／ｋｇのエネルギーで混合することで，混合中にＭｇＢ_２相が生成して，そのような粉末を使用することでＭｇＢ_２線材の臨界電流密度が高まることが記載されている。しかしながら，本発明の混合エネルギーは１０^７Ｊ／ｋｇより小さく，ＭｇＢ_２の生成が起こらない範囲で混合しているという点が非特許文献６とは大きく異なる。また，実際に実質的に混合後の粉末においてＭｇＢ_２の生成が起きていないことも確認している。

なお、ここではカセットロール加工と呼んでいるが、ロールフォーミング加工、ロール成形、冷間ロールフォーミング、冷間圧延加工など、様々な呼び方が存在する。いずれも回転する複数の加工治具の間に対象物を通して変形加工（縮径）するものである。線材が固定されたダイスから力を受ける引抜加工に比べ、対象物とダイスとの摩擦力が小さく、対象物の中心に圧縮しながら伸ばしていくため，充填された粉末へのダメージが小さく，さらに粉末がよく圧縮されて緻密化される効果があると考えられる。

（実施例２）
メカニカルミリング法を施した線材にカセットロール加工を加えることで，高い臨界電流密度を実現できたが，その微細組織の特徴は粗大な空隙が少ないこと（ｎが小さいこと），粗大な空隙が線材長手方向に対して垂直に向いていること（θ_Ｍが大きい）である。

実施例１では，引抜加工で外径１８．０ｍｍから０．８ｍｍまで縮径し，カセットロール加工で外径０．８ｍｍから０．５ｍｍまで縮径する，すなわち，０．８ｍｍで加工法を途中で切換えることで，ｎが小さくなることを確認した。本実施例では，加工法を切換える外径を変化させた。その結果，加工法を切換える外径をより大きくした方が，ｎが小さくなる傾向が認められた。ただし、全工程をカセットロール加工とした場合であっても、ｎの値は５ｍｍ^−２である。また，ｎが５００ｍｍ^−２を超えるような条件では，臨界電流密度が実質的にＷｉｒｅ−Ｉと変わらず，メカニカルミリング法を採用することの優位性が小さい。また，θ_Ｍの値については，加工法を切換える外径に対する系統的な変化は認められず，今回評価した試料に対してθ_Ｍ≧５０^ｏを満たす。

空隙の数密度、形状について条件をまとめる。Ｗｉｒｅ−Ｉ、Ｗｉｒe−Ｍ、Ｗｉｒe−ＭＲは代表的な例を示したが、複数回線材を作成したところ、同じ条件で作成した線材は特有の特徴を有することが分かった。空隙の数密度は、ボールミル装置により混合した場合でも、遊星ボールミル装置により混合した場合（メカニカルミリング）でも、約１．０×１０^３ｍｍ^−２の以上の数値範囲にあった。遊星ボールミル装置により混合した場合で、さらに回転する複数の加工治具の間に混合粉末が充填された金属管を通して金属管を縮径する工程を経ることで、空隙の数密度は５〜５００ｍｍ^−２の範囲に変化する。

空隙の長軸と、線材（または前駆体）の軸との成す角（０〜９０度で定義）の平均値は、ボールミル装置により混合した場合は５０度未満であり、遊星ボールミル装置により混合した場合（メカニカルミリング）は５０度以上である。

このように，空隙の方向が異なるのは，空隙の生成する機構が異なるためである。ボールミル装置により混合する場合、粉末に与えられるエネルギーが小さいため，マグネシウムとホウ素はもとの形状を維持したまま混ざる。このような混合粉末を金属管に詰めて引抜加工すると，柔らかいマグネシウムが線材長手方向に引き延ばされる。熱処理によりマグネシウムはホウ素粉末の領域に拡散してMgB₂が生成するため，もともとマグネシウムのあった領域は空隙に変わる。空隙は，もとのマグネシウムの形状を反映して，線材の長手方向に伸びた形状となり，空隙の長軸と線材の成す角は小さくなる。一方，遊星ボールミル装置により混合した場合，粉末に与えられるエネルギーが大きいため，マグネシウムの中にホウ素粒子が練り込まれる。このようにマグネシウムの母相にホウ素が分散した粒子は純マグネシウム粒子と比較して硬く，塑性変形し難い。このような混合粉末を金属管に詰めて加工すると，線材の長手方向に隣り合う粉末同士の間に隙間が生じやすい。特に引抜加工では，線材の長手方向への引張成分の力が強いため，この粉末同士の空隙が顕著に生じる。カセットロール加工は，粉末を線材の径方向に潰しながら長手方向に引き伸ばすように加工が進むため，たとえ硬い粉末であっても若干の変形が起こり，粉末同士の隙間が埋められて，空隙の数密度が小さくなる。

（実施例３）
ＭｇＢ_２では結晶のホウ素サイトを炭素原子で置換することで電子の平均自由工程が短縮し，上部臨界磁場の向上によって高磁場域の臨界電流密度が向上することが知られている。そこで本実施例では，粒径５０ｎｍの炭化ホウ素粉末を添加した。Ｍｇ＋１．８０Ｂ＋０．０４Ｂ_４Ｃの組成となるように粉末を秤量し，Ｗｉｒe−ＭＲと同一の製法で線材を作製した。

図１１は作製した単芯線材の１０Ｋにおける臨界電流密度の磁場依存性である。図１１に示すように，Ｂ_４Ｃの添加によって，臨界電流密度のさらなる改善を確認した。したがって，メカニカルミリング法とカセットロール加工を併用した方法における炭素置換の効果を確認することができた。

実施例３では，微細な炭化ホウ素粉末を添加した。ここで，添加材は炭化ホウ素に限らず，炭素粉末，金属炭化物粉末であっても同様の効果はある。また，一般に炭素の置換効率は，添加材の粒径や種類に依存するが，メカニカルミリング法では遊星ボールミル装置により粉末に高いエネルギーを与えて混合するため，通常の混合方法では置換効率が劣り添加材として適さないような材質のものであっても，置換効率が高くなる傾向にある。

（比較例２）
本比較例では，メカニカルミリング法を多芯線の製造に適用する。

外径１８ｍｍ，内径１３ｍｍの銅鉄複合管を準備した。銅鉄複合管は，外側が銅，内側が鉄である。この複合管に混合粉末Ｍを充填した後，外径１２ｍｍまで引抜加工した。次に，六角ダイスに通して断面を対辺長さ１０．２ｍｍの六角形に加工し，六角線材を作製した。断面形状が対辺長さ１０．２ｍｍである銅の六角棒の周囲に８本の六角線材を配し，その外側に外径４０ｍｍ，内径３２ｍｍの銅管を被せた後，隙間に銅線を挿入して組込材を作製した。この組込材を引抜加工で外径８ｍｍに，さらにカセットロール加工で外径１．５ｍｍに縮径し，多芯線材を作製した。多芯線材に対しアルゴン雰囲気中で６００℃３ｈの条件でＭｇＢ_２を生成させるための熱処理を施した。

図１２は比較例２で作製した多芯線材の横断面を示す。鉄のバリア層１４に覆われたＭｇＢ_２フィラメント１５が，銅の安定化層１６中に円形に配されている。線材断面を詳細に観察したところ，８本のＭｇＢ_２フィラメントの形状が乱れ，もともと銅とＭｇＢ_２フィラメントを隔てていた鉄の層が破れている箇所が認められた。温度１０Ｋにて臨界電流を測定したところ，磁場０Ｔにおいても臨界電流はゼロであった。これは，鉄が破れて混合粉末Ｍと銅が接し，混合粉末に含まれるマグネシウムが銅と反応することで，ＭｇＢ_２の生成に必要とされるマグネシウムが不足したためである。

（実施例４）
比較例２において，六角線材の外層材，中央の六角棒，組込材の外層材の材質を変更して，多芯線材を作製した。六角線材の外層材と中央の六角棒を鉄，組込材の外層材をモネル銅複合管とした。ここで，モネル銅複合管は，外側をモネル，内側を銅とした。

図１３は実施例４で作製した多芯線材の横断面を示す。鉄のバリア層１４中にＭｇＢ_２フィラメント１５が円形に配されている。モネルの最外層１７と鉄のバリア層１４は銅の安定化層１６によって隔てられている。

８本のＭｇＢ_２フィラメントはほぼ同一の形状をしており，ＭｇＢ_２フィラメントの外周の鉄にも特に破れは認められず，良好な断面形状を得られることがわかった。

メカニカルミリング法により作製した混合粉末は，前述したようにマグネシウムがホウ素を内包しており，変形能に劣るため，加工の過程でバリア層１４を突き破ることがある。今回の結果から，全てのＭｇＢ_２フィラメント１５がバリア材を介して繋がっている図１２のような構成とすることが，バリア層１４の破れ防止に有効であるといえる。

バリア層１４の材質としては，ＭｇＢ_２の生成のための熱処理の際に，マグネシウムと実質的に反応しないことが重要である。マグネシウムと反応する材質がＭｇＢ_２フィラメントと接するような構成の場合，ＭｇＢ_２の生成のためのマグネシウムが不足してしまう。マグネシウムと実質的に反応しない物質としては，鉄のほかに，ニオブ，タンタル，チタンなどが挙げられ，バリア層１４はこれらを主成分とする材質とするのがよい。

最外層の材質が銅のように柔らかい場合，ＭｇＢ_２フィラメント１５の形状の乱れが起こりやすく，本実施例のように安定化層１６をモネルのような高強度材の材料で覆うことも有効である。このような最外層１７の材質としては，モネルのほかに，ニッケル，キュプロニッケル，鉄などを使用してもよい。最外層１７材料は、銅よりもビッカース硬さの高いものが好ましい。

本実施例では，フィラメント本数が８本の多芯線材について記述したが，フィラメントの本数は最低限２本あれば超伝導多芯線材と呼ぶことができる。また，８本より多くのフィラメントを有していても構わない。超伝導線材では，フィラメントの直径を細くして，フィラメントの本数を多くした方が，磁気的不安定性の問題や交流損失を回避することができるので好ましい。一例として，図１４に１４芯線材の断面を示す。

（実施例５）
メカニカルミリング法による混合粉末を用いたＭｇＢ_２線材の作製では，引抜法ではなくカセットロール加工を加えることが重要である。これは，カセットロール加工が，変形能に劣るメカニカルミリング法による混合粉末の充填率を向上させるのに有効であったためである。メカニカルミリング法による混合粉末の充填率を高めることができる手法であれば，必ずしもカセットロール加工に拘る必要はない。

例えば，マグネシウムは六方晶金属でありすべり面が限られているため加工が難しいとされるが，１５０^ｏＣ以上の温度に加熱すると加工性が向上する。メカニカルミリング法による混合粉末は，マグネシウムのマトリクスにホウ素が分散した構造であるため，温間加工によりマトリクスの変形能が向上すれば，加工性が改善される。したがって，カセットロール加工を用いなくとも，温間の引抜加工によっても，良好なＭｇＢ_２の微細組織を得ることができる。

ただし，温間の引抜加工の温度が高すぎると，マグネシウムとホウ素との反応により脆性のＭｇＢ_２が生成し，加工性が悪化する。このため，加工温度は高くとも５００^ｏＣとするのが好ましい。

（実施例６）
本実施例では，本実施形態の超伝導線材を用いて超伝導コイルを作製する二つの方法について説明する。

第一の方法は，ワインド・アンド・リアクト法であり，ボビンに超伝導線材を巻き回した後に必要に応じた熱処理を加える。超伝導コイルを作製する場合，超伝導線材同士が短絡するとコイルの励磁速度を速めることができないので，超伝導線材に絶縁材を被せることが好ましい。後工程で熱処理をするワインド・アンド・リアクト法では，絶縁材に熱処理に耐えられる材料，例えばガラス繊維を用いる。その後，熱処理を施した後に，必要に応じて樹脂含浸などをすることで超伝導線材を固定する。

第二の方法は，リアクト・アンド・ワインド法であり，超伝導線材に熱処理を施した後に，ボビンに超伝導線材を巻き回す。この場合，超伝導線材の熱処理後に絶縁材を被せることができ，絶縁材にはエナメルなどの耐熱性のないものを使用することができる。超伝導線材をボビンに巻き回した後で，必要に応じて樹脂含浸などで超伝導線材を固定する。

（実施例７）
本実施例では，本実施形態の超伝導線材を用いたＭＲＩ２００の構成について説明する。図１５にＭＲＩの構成図を示す。

超伝導線材を用いた超伝導コイル１０２は永久電流スイッチ１０３とともにクライオスタット１０９に格納され，冷媒または冷凍機で冷却される。超伝導コイル１０２と永久電流スイッチ１０３のつくる回路を流れる永久電流は，測定対象の位置に時間安定性の高い静磁場を発生させる。この静磁場強度が高いほど，核磁気共鳴周波数が高くなり，周波数分解能が向上する。傾斜磁場コイル１１１には，傾斜磁場用アンプ１１２から必要に応じて時間変化する電流が供給され，測定対象１１０の位置に空間的な分布を持つ磁場を発生させる。さらにＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）アンテナ１１３とＲＦ送受信機１１４を用いて測定対象１１０に核磁気共鳴周波数の振動磁場を印加し，測定対象から発せられる共鳴信号を受信することで，測定対象の断層画像診断が可能となる。

（実施例８）
本実施例では，本実施形態の超伝導線材を用いた，垂直磁場オープンＭＲＩについて説明する。図１６に垂直磁場ＭＲＩ３００の斜視図を示す。

ＭＲＩは一対の静磁場発生部１２１と連結部材１２２とを有し，これらは垂直磁場を指す中心軸Ｚが回転対象軸となるように連結される。一対の静磁場発生部と連結部材により形成された空間を撮像領域１２３という。この撮像領域を挟むようにして傾斜磁場発生部が存在する。また，ＭＲＩは測定対象を載せるベッド１２６とベッドに載せられた測定対象１２５を撮像領域へ搬送する搬送機構１２７とを有する。さらにＭＲＩは，斜視図に表わされない他の構成要素として，測定対象に核磁気共鳴現象を起こさせる共鳴周波数の電磁波を撮像領域に向けて照射するＲＦ発振部１２８，核磁気共鳴信号を受信する受信コイル１２９と，ＭＲＩの各部を制御する制御装置１３０，信号を解析する解析装置１３１を備える。

一対の静磁場発生部は超伝導コイルを備え，この超伝導コイルによって撮像領域に均一な静磁場を発生させる。傾斜磁場発生部は，撮像領域における磁場強度が傾斜するように均一な静磁場に対して，任意の切替えによって撮像領域の直交する三方向に傾斜磁場を重畳させる。このように重畳された傾斜磁場は核磁気共鳴信号に位置情報を付与し，撮像領域にこける関心領域（通常は１ｍｍ厚のスライス面）に核磁気共鳴現象を発現させて，測定対象の断層画像を取得する。

ここでは垂直磁場オープンＭＲＩを例に説明したが，水平磁場型のＭＲＩであっても本実施形態を適用できる。また，本実施形態は，核磁気共鳴分析装置（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＮＭＲ）に対しても適用可能である。

本発明によるＭｇＢ_２線材は，MgB₂の充填率が高く，高い臨界電流密度をもつ。このようなMgB₂線材を用いてMRIなどの超伝導機器を作製した場合，次の効果がある。高い電流密度で運転できるようになるため，線材の材料コストを低減することができ，超伝導機器の低コスト化に繋がる。また，より高い温度で運転できるようになるため，冷凍機の電気代などの冷却にかかるコストを削減できる。さらに，液体ヘリウムが不要となることで機器の取り扱いが簡便になるとともに，液体ヘリウムタンクや断熱構造が簡略化され，超電導機器の低コスト化やMRIにおける被験者の入る空間の拡張が可能となる。

１：ダイス、２：孔、３：ロール、４：ロール固定治具、５：溝、６：フィラメント、
７：金属外層材、８：空隙、９：マグネシウム粒子、
１０：ホウ素粒子が充填された領域、１１：均一な組織、１２：ホウ素粒子、
１３：マグネシウムのマトリクス
１４：バリア層，１５：ＭｇＢ_２フィラメント，１６：安定化層，１７：最外層

Claims (12)

1. ＭｇＢ_２フィラメントを備えた超伝導線材であって、
   前記超伝導線材の縦断面における長軸１０μｍ以上の空隙の数密度が５〜５００ｍｍ^−２の範囲にあり、
   前記空隙の長軸と前記超伝導線材の軸との成す角の平均値が５０度以上であることを特徴とする超伝導線材。
2. 請求項１に記載の超伝導線材であって、
   前記ＭｇＢ_２フィラメントが１つ存在する単芯線構造を有し、
   前記ＭｇＢ_２フィラメントの外周を覆う金属層を備えたことを特徴とする超伝導線材。
3. 請求項２に記載の超伝導線材であって、
   前記金属層は鉄を含むことを特徴とする超伝導線材。
4. 請求項１に記載の超伝導線材であって、
   前記ＭｇＢ_２フィラメントが複数存在する多芯線構造を有し、
   前記ＭｇＢ_２フィラメントの外周を覆うバリア層と、
   前記バリア層の外周を覆う安定化相と、
   前記安定化相の外周を覆う最外層を備え、
   前記バリア層は、鉄、ニオブ、タンタル、またはチタンを含み、
   前記安定化相は、銅を含み、
   前記最外層は、銅よりもビッカース硬さの高い材料を含むことを特徴とする超伝導線材。
5. マグネシウムのマトリクスにホウ素粒子が分散した微細組織のフィラメントと外層金属材とからなる超伝導線材の前駆体であって、
   前記前駆体の縦断面における長軸１０μｍ以上の空隙の数密度が５〜５００ｍｍ^−２の範囲にあり、
   前記空隙の長軸と、前記前駆体の軸との成す角の平均値が６０度以上であることを特徴とする超伝導線材の前駆体。
6. 請求項５に記載の超伝導線材の前駆体において、
   前記マグネシウムのマトリクスに炭素、炭化ホウ素、または金属炭化物の粒子が分散していることを特徴とする超伝導線材の前駆体。
7. マグネシウム粉末とホウ素粉末をメカニカルミリングによりマグネシウムのマトリックスにホウ素が分散した混合粉末を作製する混合粉末作成工程と、
   前記混合粉末を金属管に充填する充填工程と、
   前記混合粉末が充填された金属管を縮径する縮径工程と、
   縮径された金属管を熱処理しＭｇＢ_２を生成させる熱処理工程と、を有し、
   前記縮径工程において、
   （１）回転する複数の加工治具の間に前記混合粉末が充填された前記金属管を通して前記金属管を縮径する第１縮径工程、
   （２）１５０〜５００℃の温度で加熱しながら前記金属管を縮径する第２縮径工程、
   のいずれかを実行することを特徴とする超伝導線材の製造方法。
8. 請求項７に記載の超伝導線材の製造方法であって、
   前記縮径工程で縮径する金属管は単芯線構造を有することを特徴とする超伝導線材の製造方法。
9. 請求項７に記載の超伝導線材の製造方法であって、
   前記縮径工程で縮径する金属管は多芯線構造を有することを特徴とする超伝導線材の製造方法。
10. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の超伝導線材を備えたことを特徴とする超伝導コイル。
11. 請求項１０に記載の超伝導コイルと、
    被検体からの核磁気共鳴信号を解析する解析手段と、を備えたことを特徴とするＭＲＩ。
12. 請求項１０に記載の超伝導コイルと、
    被検体からの核磁気共鳴信号を解析する解析手段と、を備えたことを特徴とするＮＭＲ。

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