JPWO2017119410A1 - リチウム銅系複合酸化物 - Google Patents
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Abstract
リチウムイオン二次電池用正極活物質として有用な新規化合物を提供する。
組成式（１）：
ＬｉｍＣｕｙＸ１Ｏｎ
［組成式（１）中、Ｘ１は、Ｓｉ又はＧｅを示す。ｙは、０．８〜１．２を示す。ｍは、１．５〜２．５を示す。ｎは、３．９〜４．１を示す。］
で表されるリチウム銅系複合酸化物。
組成式（１）：
ＬｉｍＣｕｙＸ１Ｏｎ
［組成式（１）中、Ｘ１は、Ｓｉ又はＧｅを示す。ｙは、０．８〜１．２を示す。ｍは、１．５〜２．５を示す。ｎは、３．９〜４．１を示す。］
で表されるリチウム銅系複合酸化物。
Description
本発明は、リチウム銅系複合酸化物に関する。
リチウムイオン二次電池は、エネルギー貯蔵デバイスの中で最も重要な位置を占めるものであり、近年では、プラグインハイブリッド用自動車電池等、その用途が拡大しつつある。
リチウムイオン二次電池の正極に関し、現在、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの正極活物質が主流となっている（非特許文献１及び２）。しかしながら、これらの正極活物質を含む正極材料には、コバルト、ニッケルなどの希少金属が大量に含まれているため高価であり、さらに、助燃性も強いため発熱事故等を引き起こす要因となっている。
そこで、現在では、このような問題を解決可能な正極活物質として、自然界に豊富に存在する元素である鉄を利用し、強固なポリアニオン酸骨格により助燃性を大幅に抑制した鉄系ポリ（オキソ）アニオン材料、特にＬｉＦｅＰＯ４が注目されている（非特許文献３）。
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，３−４，１７１−１７４，１９８１
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５１（６），Ａ９１４−Ａ９２１，２００４
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４（４），１１８８−１１９４，１９９７
しかしながら、上記したＬｉＦｅＰＯ４等の正極材料は、構造中に充放電反応に関与しないポリアニオンユニットを有していることから、理論容量が２７４ｍＡｈ／ｇのＬｉＣｏＯ２などの単純酸化物系正極材料よりも低く、また、実用化に際しては微粒子化、カーボンとの複合化などを行うため、タップ密度も必然的に低下する。
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用正極活物質として有用な新規化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記した本発明の課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、特定の組成を有するリチウム銅系複合酸化物の合成に成功した。さらに、当該リチウム銅系複合酸化物は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能であり、リチウムイオン二次電池用正極活物質として使用できる程度に高い理論充放電容量を示すことを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいてさらなる研究を重ねることにより本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、代表的には以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
組成式（１）：
ＬｉｍＣｕｙＸ１Ｏｎ
［組成式（１）中、Ｘ１はＳｉ又はＧｅを示す。ｙは０．８〜１．２を示す。ｍは１．５〜２．５を示す。ｎは３．９〜４．１を示す。］
で表されるリチウム銅系複合酸化物。
項２．
単斜晶構造を有する、上記項１に記載のリチウム銅系複合酸化物。
項３．
平均粒子径が０．１〜１００μｍである、上記項１又は２に記載のリチウム銅系複合酸化物。
項４．
リチウムと、銅と、ケイ素又はゲルマニウムと、酸素とを含む混合物を加熱する工程を含む、上記項１〜３のいずれかに記載のリチウム銅系複合酸化物の製造方法。
項５．
加熱温度が６００℃以上である、上記項４に記載の方法。
項６．
組成式（２）：
ＬｉｍＣｕｙＸ２Ｏｎ
［組成式（２）中、Ｘ２はＳｉ、Ｔｉ又はＧｅを示す。ｙは０．８〜１．２を示す。ｍは１．５〜２．５を示す。ｎは３．９〜４．１を示す。］
で表されるリチウム銅系複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
項７．
上記項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池用正極。
項８．
さらに、導電助剤を含む、上記項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
項９．
上記項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池用正極を含む、リチウムイオン二次電池。
項１．
組成式（１）：
ＬｉｍＣｕｙＸ１Ｏｎ
［組成式（１）中、Ｘ１はＳｉ又はＧｅを示す。ｙは０．８〜１．２を示す。ｍは１．５〜２．５を示す。ｎは３．９〜４．１を示す。］
で表されるリチウム銅系複合酸化物。
項２．
単斜晶構造を有する、上記項１に記載のリチウム銅系複合酸化物。
項３．
平均粒子径が０．１〜１００μｍである、上記項１又は２に記載のリチウム銅系複合酸化物。
項４．
リチウムと、銅と、ケイ素又はゲルマニウムと、酸素とを含む混合物を加熱する工程を含む、上記項１〜３のいずれかに記載のリチウム銅系複合酸化物の製造方法。
項５．
加熱温度が６００℃以上である、上記項４に記載の方法。
項６．
組成式（２）：
ＬｉｍＣｕｙＸ２Ｏｎ
［組成式（２）中、Ｘ２はＳｉ、Ｔｉ又はＧｅを示す。ｙは０．８〜１．２を示す。ｍは１．５〜２．５を示す。ｎは３．９〜４．１を示す。］
で表されるリチウム銅系複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
項７．
上記項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池用正極。
項８．
さらに、導電助剤を含む、上記項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
項９．
上記項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池用正極を含む、リチウムイオン二次電池。
本発明のリチウム銅系複合酸化物は、リチウムイオンを挿入及び脱離することができるため、リチウムイオン二次電池用正極活物質として使用することができる。特に、本発明のリチウム銅系複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高い充放電容量を発揮するリチウムイオン二次電池とすることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、数値範囲を示す場合、当該数値範囲はいずれも両端の数値を含む。
１．リチウム銅系複合酸化物
本発明のリチウム銅系複合酸化物は、組成式（１）：
ＬｉｍＣｕｙＸ１Ｏｎ
［組成式（１）中、Ｘ１はＳｉ又はＧｅを示す。ｙは０．８〜１．２を示す。ｍは１．５〜２．５を示す。ｎは３．９〜４．１を示す。］
で表される化合物である。なお、以下において、当該化合物を「組成式（１）で表される化合物」と記載する場合がある。
本発明のリチウム銅系複合酸化物は、組成式（１）：
ＬｉｍＣｕｙＸ１Ｏｎ
［組成式（１）中、Ｘ１はＳｉ又はＧｅを示す。ｙは０．８〜１．２を示す。ｍは１．５〜２．５を示す。ｎは３．９〜４．１を示す。］
で表される化合物である。なお、以下において、当該化合物を「組成式（１）で表される化合物」と記載する場合がある。
上記組成式（１）において、Ｘ１は、ケイ素（Ｓｉ）又はゲルマニウム（Ｇｅ）である。
上記組成式（１）において、ｙは０．８〜１．２であり、高容量化の観点からは０．８〜１．０が好ましい。
上記組成式（１）において、ｍは１．５〜２．５であり、リチウムイオンの挿入及び脱離のし易さ、並びに容量及び電位の観点からは１．７５〜２．２５が好ましい。また、上記一般式（１）において、ｎは３．９〜４．１であり、リチウムイオンの挿入及び脱離のし易さ、並びに容量及び電位の観点からは３．９５〜４．０５が好ましい。
上記組成式（１）で表される化合物としては、具体的には、Ｌｉ２ＣｕＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｕＧｅＯ４などが挙げられる。中でも、後述するリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いる場合、性能（特に、容量向上）の観点からは、Ｌｉ２ＣｕＳｉＯ４が好ましい。
上記組成式（１）で表される化合物の結晶構造は、単斜晶構造であることが好ましい。特に、上記組成式（１）で表される化合物は、単斜晶構造が主相であることが好ましい。上記組成式（１）で表される化合物において、主相である結晶構造の存在量は特に限定的ではなく、上記組成式（１）で表される化合物全体を基準として８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。このため、上記組成式（１）で表される化合物は、単相の結晶構造からなる材料とすることもできるし、本発明の効果を損なわない範囲で、他の結晶構造を有する材料とすることもできる。なお、上記組成式（１）で表される化合物の結晶構造は、Ｘ線回折測定により確認することができる。
上記組成式（１）で表される化合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、種々の位置にピークを有する。
例えば、Ｌｉ２ＣｕＳｉＯ４は、回折角２θが１８．３〜１９．３°、２６．３〜２７．０°、２７．１〜２８．０°、２８．８〜２９．６°、２９．９〜３０．５°、３２．３〜３２．９°、３５．５〜３６．７°、３８．６〜３９．９°、４０．８〜４２．０°、４３．６〜４５．２°、４５．７〜４６．８°、４７．１〜４８．３°、４８．５〜４９．８°、５０．８〜５２．７°、５３．７〜５５．２°、５５．６〜５８．２°、６２．３〜６３．４°、６３．８〜６５．１°、及び６８．６〜７１．０°等にピークを有することが好ましい。
また、例えば、Ｌｉ２ＣｕＧｅＯ４は、回折角２θが１７．９〜１９．２°、２４．９〜２７．０°、３１．６〜３３．４°、３５．０〜３９．２°、４１．２〜４３．４°、４９．２〜５１．５°、５３．２〜５５．４°、５６．９〜５８．７°、６０．１〜６２．７°、６３．７〜６５．２°、６６．５〜６８．５°、６９．９〜７１．７°、７２．７〜７５．５°、及び７６．９〜７８．４°等にピークを有することが好ましい。
上記組成式（１）で表される化合物の平均粒子径は特に限定的ではなく、Ｌｉ＋拡散経路の短縮化の観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜５０μｍであることがより好ましい。なお、上記組成式（１）で表される化合物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。
２．リチウム銅系複合酸化物の製造方法
上記組成式（１）で表される化合物の製造方法において、リチウムと、銅と、ケイ素又はゲルマニウムと、酸素とを含む混合物を得るための原料化合物としては、最終的に混合物中にリチウムと、銅と、ケイ素又はゲルマニウムと、酸素とが所定の比率で含まれていればよく、例えば、リチウム含有化合物、銅含有化合物、ケイ素含有化合物又はゲルマニウム含有化合物、酸素含有化合物等を用いることができる。
上記組成式（１）で表される化合物の製造方法において、リチウムと、銅と、ケイ素又はゲルマニウムと、酸素とを含む混合物を得るための原料化合物としては、最終的に混合物中にリチウムと、銅と、ケイ素又はゲルマニウムと、酸素とが所定の比率で含まれていればよく、例えば、リチウム含有化合物、銅含有化合物、ケイ素含有化合物又はゲルマニウム含有化合物、酸素含有化合物等を用いることができる。
リチウム含有化合物、銅含有化合物、ケイ素含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、酸素含有化合物等の各化合物の種類については特に限定的ではなく、リチウム、銅、ケイ素又はゲルマニウム、及び酸素の各元素を１種類ずつ含む４種類又はそれ以上の化合物を混合して用いることもでき、また、リチウム、銅、ケイ素又はゲルマニウム、及び酸素のうち、２種類又はそれ以上の元素を同時に含む化合物を原料の一部として用い、４種類未満の化合物を混合して用いることもできる。
これらの原料化合物としては、リチウム、銅、ケイ素又はゲルマニウム、及び酸素以外の金属元素（特に、希少金属元素）を含まない化合物が好ましい。また、原料化合物中に含まれるリチウム、銅、ケイ素又はゲルマニウム、及び酸素の各元素以外の元素については、後述する加熱処理により離脱又は揮発していくものであることが好ましい。
このような原料化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
リチウム含有化合物としては、金属リチウム（Ｌｉ）；臭化リチウム（ＬｉＢｒ）；シュウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）；フッ化リチウム（ＬｉＦ）；ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）；硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）；メトキシリチウム（ＬｉＯＣＨ３）；エトキシリチウム（ＬｉＯＣ２Ｈ５）；水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）；硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）；塩化リチウム（ＬｉＣｌ）；炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）などが挙げられる。
銅含有化合物としては、金属銅（Ｃｕ）；酸化銅（ＣｕＯ）；水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）；炭酸銅（ＣｕＣＯ３）；シュウ酸銅（ＣｕＣ２Ｏ４）；硫酸銅（ＣｕＳＯ４）；塩化銅（ＣｕＣｌ２）；ヨウ化銅（ＣｕＩ）；酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等が挙げられる。
ケイ素含有化合物としては、ケイ素（Ｓｉ）；酸化ケイ素（ＳｉＯ２）；テトラエトキシシラン（ＳｉＯＣ２Ｈ５）；テトラメトキシシラン（ＳｉＯＣＨ３）；四臭化ケイ素（ＳｉＢｒ４）；四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）等が挙げられる。
ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）；酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）；四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）；四臭化ゲルマニウム（ＧｅＢｒ４）；四ヨウ化ゲルマニウム（ＧｅＩ４）；四フッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ４）；二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）等が挙げられる。
酸素含有化合物としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）；炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）；酸化銅（ＣｕＯ）；水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）；炭酸銅（ＣｕＣＯ３）；シュウ酸銅（ＣｕＣ２Ｏ４）；酸化ケイ素（ＳｉＯ２）；酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）等が挙げられる。
なお、これらの原料化合物は水和物を使用することもできる。
また、本発明の製造方法において使用する原料化合物は、市販品を用いることもできるし、適宜合成して使用することもできる。各原料化合物を合成する場合の合成方法は特に限定的ではなく、公知の方法に従って行うことができる。
これら原料化合物の形状については特に制限されない。取り扱い易さ等の観点からは、粉末状であることが好ましい。また、反応性の観点からは、粒子が微細である方が好ましく、平均粒子径が１μｍ以下（好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度、特に好ましくは６０〜８０ｎｍ程度）の粉末状であることがより好ましい。なお、原料化合物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
リチウムと、銅と、ケイ素又はゲルマニウムと、酸素とを含む混合物は、上記した原料化合物のうち必要な材料を混合することにより得ることができる。
各原料化合物の混合割合については特に限定的ではなく、最終生成物である上記組成式（１）で表される化合物が有する組成となるように混合することが好ましい。原料化合物の混合割合は、原料化合物に含まれる各元素の比率が、生成される上記組成式（１）で表される化合物中の各元素の比率と同一となるようにすることが好ましい。
リチウムと、銅と、ケイ素又はゲルマニウムと、酸素とを含む混合物を調製するための方法としては特に限定的ではなく、各原料化合物を均一に混合できる方法を採用することができる。例えば、乳鉢混合、メカニカルミリング処理、共沈法、各原料化合物を溶媒中に分散させた後に混合する方法、各原料化合物を溶媒中で一度に分散させて混合させる方法などを採用することができる。これらの中でも、乳鉢混合を採用することにより簡便な方法によって混合物を得ることができ、また、共沈法を採用することにより均一な混合物を得ることができる。
また、混合手段としてメカニカルミリング処理を行う場合、メカニカルミリング装置としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を用いることができ、中でもボールミルが好ましい。また、メカニカルミリング処理を行う場合には、混合と加熱とを同時に行うことが好ましい。
混合時及び加熱時の雰囲気は特に限定的ではなく、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気、水素ガス雰囲気などを採用することができる。また、真空等の減圧下で混合及び加熱を行ってもよい。
リチウムと、銅と、ケイ素又はゲルマニウムと、酸素とを含む混合物を加熱する際に、加熱温度としては特に限定的ではなく、得られる上記組成式（１）で表される化合物の結晶性及び電極特性（容量及び電位）をより向上させる観点から、６００℃以上とすることが好ましく、７００℃以上とすることがより好ましく、８００℃以上とすることがさらに好ましく、９００℃以上とすることが特に好ましい。なお、加熱温度の上限については特に限定的ではなく、上記組成式（１）で表される化合物の製造を容易に行うことができる程度の温度（例えば、１５００℃程度）であればよい。換言すると、加熱温度としては、６００〜１５００℃とすることが好ましく、７００〜１５００℃とすることがより好ましく、８００〜１５００℃とすることがさらに好ましく、９００〜１５００℃とすることが特に好ましい。
３．リチウムイオン二次電池用正極活物質
上記組成式（１）で表される化合物は、上記した組成及び結晶構造を有しているため、リチウムイオンを挿入及び脱離できることから、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いることができる。従って、本発明は、上記組成式（１）で表される化合物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質を包含する。
上記組成式（１）で表される化合物は、上記した組成及び結晶構造を有しているため、リチウムイオンを挿入及び脱離できることから、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いることができる。従って、本発明は、上記組成式（１）で表される化合物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質を包含する。
また、組成式（１）で表される化合物又のみならず、組成式（２）：
ＬｉｍＣｕｙＸ２Ｏｎ
［組成式（２）中、Ｘ２はＳｉ、Ｔｉ又はＧｅを示す。ｙは０．８〜１．２を示す。ｍは１．５〜２．５を示す。ｎは３．９〜４．１を示す。］
で表されるリチウム銅系複合酸化物も、リチウムイオンを挿入及び脱離できることから、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いることができる。なお、以下において、上記組成式（２）で表されるリチウム銅系複合酸化物を「上記組成式（２）で表される化合物」と記載する場合がある。従って、本発明は、上記組成式（２）で表される化合物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質を包含する。
ＬｉｍＣｕｙＸ２Ｏｎ
［組成式（２）中、Ｘ２はＳｉ、Ｔｉ又はＧｅを示す。ｙは０．８〜１．２を示す。ｍは１．５〜２．５を示す。ｎは３．９〜４．１を示す。］
で表されるリチウム銅系複合酸化物も、リチウムイオンを挿入及び脱離できることから、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いることができる。なお、以下において、上記組成式（２）で表されるリチウム銅系複合酸化物を「上記組成式（２）で表される化合物」と記載する場合がある。従って、本発明は、上記組成式（２）で表される化合物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質を包含する。
なお、以下において、上記組成式（１）で表される化合物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質及び上記組成式（２）で表される化合物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質をまとめて、「本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質」と記載する場合がある。
上記組成式（２）において、Ｘ２は、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）又はゲルマニウム（Ｇｅ）である。
上記組成式（２）において、ｙは０．８〜１．２であり、高容量化の観点からは０．８〜１．０が好ましい。
上記組成式（２）において、ｍは１．５〜２．５であり、リチウムイオンの挿入及び脱離のし易さ、並びに容量及び電位の観点からは１．７５〜２．２５が好ましい。ｎは３．９〜４．１であり、リチウムイオンの挿入及び脱離のし易さ、並びに容量及び電位の観点からは３．９５〜４．０５が好ましい。
上記組成式（２）で表される化合物としては、具体的には、Ｌｉ２ＣｕＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｕＴｉＯ４、Ｌｉ２ＣｕＧｅＯ４などが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いた場合の性能（特に容量向上）の観点からは、Ｌｉ２ＣｕＳｉＯ４が好ましい。
上記組成式（２）で表される化合物の結晶構造は、単斜晶構造であることが好ましい。特に、上記組成式（２）で表される化合物は、単斜晶構造が主相であることが好ましい。上記組成式（２）で表される化合物において、主相である結晶構造の存在量は特に限定的ではなく、上記組成式（２）で表される化合物全体を基準として８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。このため、上記組成式（２）で表される化合物は、単相の結晶構造からなる材料とすることもできるし、本発明の効果を損なわない範囲で、他の結晶構造を有する材料とすることもできる。なお、上記組成式（２）で表される化合物の結晶構造は、Ｘ線回折測定により確認することができる。
上記組成式（２）で表される化合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、種々の位置にピークを有する。
例えば、Ｌｉ２ＣｕＳｉＯ４は、回折角２θが１８．３〜１９．３°、２６．３〜２７．０°、２７．１〜２８．０°、２８．８〜２９．６°、２９．９〜３０．５°、３２．３〜３２．９°、３５．５〜３６．７°、３８．６〜３９．９°、４０．８〜４２．０°、４３．６〜４５．２°、４５．７〜４６．８°、４７．１〜４８．３°、４８．５〜４９．８°、５０．８〜５２．７°、５３．７〜５５．２°、５５．６〜５８．２°、６２．３〜６３．４°、６３．８〜６５．１°、及び６８．６〜７１．０°等にピークを有することが好ましい。
また、例えば、Ｌｉ２ＣｕＧｅＯ４は、回折角２θが１７．９〜１９．２°、２４．９〜２７．０°、３１．６〜３３．４°、３５．０〜３９．２°、４１．２〜４３．４°、４９．２〜５１．５°、５３．２〜５５．４°、５６．９〜５８．７°、６０．１〜６２．７°、６３．７〜６５．２°、６６．５〜６８．５°、６９．９〜７１．７°、７２．７〜７５．５°、及び７６．９〜７８．４°等にピークを有することが好ましい。
上記組成式（２）で表される化合物の平均粒子径は特に限定的ではなく、Ｌｉ＋拡散経路の短縮化の観点から０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜５０μｍであることがより好ましい。なお、上記組成式（２）で表される化合物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。
上記組成式（２）で表される化合物の製造方法は、リチウムと、銅と、上記Ｘ２と、酸素とを含む混合物を加熱する工程を含む。
リチウム含有化合物、銅含有化合物、Ｘ２含有化合物、酸素含有化合物等の各化合物の種類については特に限定的ではなく、リチウム、銅、Ｘ２、及び酸素の各元素を１種類ずつ含む４種類又はそれ以上の化合物を混合して用いることもでき、また、リチウム、銅、Ｘ２、及び酸素のうち、２種類又はそれ以上の元素を同時に含む化合物を原料の一部として用い、４種類未満の化合物を混合して用いることもできる。
これらの原料化合物としては、リチウム、銅、Ｘ２、及び酸素以外の金属元素（特に、希少金属元素）を含まない化合物が好ましい。また、原料化合物中に含まれるリチウム、銅、Ｘ２、及び酸素の各元素以外の元素については、後述する加熱処理により離脱又は揮発していくものであることが好ましい。
このような原料化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
リチウム含有化合物としては、シュウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）；水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）；硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）；塩化リチウム（ＬｉＣｌ）；炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）などが挙げられる。
銅含有化合物としては、金属銅（Ｃｕ）；酸化銅（ＣｕＯ）；水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）；炭酸銅（ＣｕＣＯ３）；シュウ酸銅（ＣｕＣ２Ｏ４）；塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）；硫酸第二銅（ＣｕＳＯ４）；硝酸第二銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）；硫酸第二銅（ＣｕＳＯ４）等が挙げられる。
チタン含有化合物としては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）；水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）２）等が挙げられる。ケイ素含有化合物としては、ケイ素（Ｓｉ）；酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等が挙げられる。
ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）；酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）等が挙げられる。
酸素含有化合物としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）；炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）；酸化銅（ＣｕＯ）；水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）；炭酸銅（ＣｕＣＯ３）；シュウ酸銅（ＣｕＣ２Ｏ４）；酸化ケイ素（ＳｉＯ２）；酸化チタン（ＴｉＯ２）；水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）２）；酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）等が挙げられる。
なお、これらの原料化合物は水和物を使用することもできる。
また、上記組成式（２）で表される化合物の製造方法において使用する原料化合物は、市販品を用いることもできるし、適宜合成して使用することもできる。各原料化合物を合成する場合の合成方法は特に限定的ではなく、公知の方法に従って行うことができる。
これら原料化合物の形状については特に制限されない。取り扱い易さ等の観点からは、粉末状であることが好ましい。また、反応性の観点からは、粒子が微細である方が好ましく、平均粒子径が１μｍ以下（好ましくは、１０〜１００ｎｍ程度、特に好ましくは６０〜８０ｎｍ程度）の粉末状であることがより好ましい。なお、原料化合物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
リチウムと、銅と、Ｘ２と、酸素とを含む混合物は、上記した原料化合物のうち必要な材料を混合することにより得ることができる。
各原料化合物の混合割合については特に限定的ではなく、最終生成物である上記組成式（２）で表される化合物が有する組成となるように混合することが好ましい。原料化合物の混合割合は、原料化合物に含まれる各元素の比率が、生成される上記組成式（２）で表される化合物中の各元素の比率と同一となるようにすることが好ましい。
リチウムと、銅と、Ｘ２と、酸素とを含む混合物を調製するための方法としては特に限定的ではなく、各原料化合物を均一に混合できる方法を採用することができる。例えば、乳鉢混合、メカニカルミリング処理、共沈法、各原料化合物を溶媒中に分散させた後に混合する方法、各原料化合物を溶媒中で一度に分散させて混合させる方法などを採用することができる。これらの中でも、乳鉢混合を採用することにより簡便な方法によって混合物を得ることができ、また、共沈法を採用することにより均一な混合物を得ることができる。
また、混合手段としてメカニカルミリング処理を行う場合、メカニカルミリング装置としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を用いることができ、中でもボールミルが好ましい。また、メカニカルミリング処理を行う場合には、混合と加熱を同時に行うことが好ましい。
混合時及び加熱時の雰囲気は特に限定的ではなく、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気、水素ガス雰囲気などを採用することができる。また、真空等の減圧下で混合及び加熱を行ってもよい。
リチウムと、銅と、Ｘ２と、酸素とを含む混合物を加熱する際に、加熱温度としては特に限定的ではなく、得られる上記組成式（２）で表される化合物の結晶性及び電極特性（容量及び電位）をより向上させる観点から、６００℃以上とすることが好ましく、７００℃以上とすることがより好ましく、８００℃以上とすることがさらに好ましく、９００℃以上とすることが特に好ましい。なお、加熱温度の上限については特に限定的ではなく、上記組成式（２）で表される化合物の製造を容易に行うことができる程度の温度（例えば、１５００℃程度）であればよい。換言すると、加熱温度としては、６００〜１５００℃とすることが好ましく、７００〜１５００℃とすることがより好ましく、８００〜１５００℃とすることがさらに好ましく、９００〜１５００℃とすることが特に好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記した組成式（１）で表される化合物又は組成式（２）で表される化合物と炭素材料（例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラックなどの材料）とが複合体を形成していてもよい。これにより、焼成時に炭素材料が粒子成長を抑制するため、電極特性に優れた微粒子のリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることが可能となる。この場合、炭素材料の含有量は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質中に好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記した組成式（１）で表される化合物又は組成式（２）で表される化合物を含有している。本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記した組成式（１）で表される化合物又は組成式（２）で表される化合物のみで構成されていてもよいし、上記した組成式（１）で表される化合物又は組成式（２）で表される化合物の他に不可避不純物を含んでいてもよい。このような不可避不純物としては、上記した原料化合物などを挙げられる。不可避不純物の含有量としては、本発明の効果を損なわない範囲で、１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２ｍｏｌ％以下である。
４．リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池用正極質及びリチウムイオン二次電池は、上記した組成式（１）で表される化合物又は組成式（２）で表される化合物を正極活物質として使用すること以外は、基本的な構造は、公知の非水電解液（非水系）リチウムイオン二次電池用正極及び非水電解液（非水系）リチウムイオン二次電池と同様の構成を採用することができる。例えば、正極、負極、及びセパレータを、当該正極及び負極がセパレータによって互いに隔離されるように電池容器内に配置することができる。その後、非水電解液を当該電池容器内に充填した後、当該電池容器を密封することなどによって本発明のリチウムイオン二次電池を製造することができる。なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム二次電池であってもよい。本明細書において、「リチウムイオン二次電池」は、リチウムイオンをキャリアイオンとする二次電池を意味し、「リチウム二次電池」は、負極活物質としてリチウム金属又はリチウム合金を使用する二次電池を意味する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極質及びリチウムイオン二次電池は、上記した組成式（１）で表される化合物又は組成式（２）で表される化合物を正極活物質として使用すること以外は、基本的な構造は、公知の非水電解液（非水系）リチウムイオン二次電池用正極及び非水電解液（非水系）リチウムイオン二次電池と同様の構成を採用することができる。例えば、正極、負極、及びセパレータを、当該正極及び負極がセパレータによって互いに隔離されるように電池容器内に配置することができる。その後、非水電解液を当該電池容器内に充填した後、当該電池容器を密封することなどによって本発明のリチウムイオン二次電池を製造することができる。なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム二次電池であってもよい。本明細書において、「リチウムイオン二次電池」は、リチウムイオンをキャリアイオンとする二次電池を意味し、「リチウム二次電池」は、負極活物質としてリチウム金属又はリチウム合金を使用する二次電池を意味する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記した組成式（１）で表される化合物又は組成式（２）で表される化合物を含む正極活物質を正極集電体に担持した構造を採用することができる。例えば、上記した組成式（１）で表される化合物又は組成式（２）で表される化合物、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する正極材料を、正極集電体に塗布することにより製造することができる。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、黒鉛、コークス類等の炭素材料を用いることができる。導電助剤の形状は特に限定的ではなく、例えば、粉末状等を採用することができる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を用いることができる。
正極材料中の各種成分の含有量としては特に限定的ではなく、広い範囲内から適宜決定することができる。例えば、上記した組成式（１）で表される化合物又は組成式（２）で表される化合物を５０〜９５体積％（特に、７０〜９０体積％）、導電助剤を２．５〜２５体積％（特に、５〜１５体積％）、及び結着剤を２．５〜２５体積％（特に、５〜１５体積％）含有することが好ましい。
正極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、白金、モリブデン、ステンレス等が挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。
なお、正極集電体に対する正極材料の塗布量は特に限定的ではなく、リチウムイオン二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。
負極を構成する負極活物質としては、例えば、リチウム金属；ケイ素；ケイ素含有Ｃｌａｔｈｒａｔｅ化合物；リチウム合金；Ｍ１Ｍ２ ２Ｏ４（Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ等、Ｍ２：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ等）で表される三元又は四元酸化物；Ｍ３ ３Ｏ４（Ｍ３：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、Ｍ４ ２Ｏ３（Ｍ４：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、ＭｎＶ２Ｏ６、Ｍ５Ｏ２（Ｍ５：Ｓｎ、Ｔｉ等）、Ｍ６Ｏ（Ｍ６：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ等）等で表される金属酸化物；黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン；上記した炭素材料；Ｌｉ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４、Ｌｉ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｌｉ２Ｃ１６Ｈ８Ｏ４等のような有機系化合物等が挙げられる。
リチウム合金としては、例えば、リチウム及びアルミニウムを構成元素として含む合金、リチウム及び亜鉛を構成元素として含む合金、リチウム及び鉛を構成元素として含む合金、リチウム及びマンガンを構成元素として含む合金、リチウム及びビスマスを構成成分として含む合金、リチウム及びニッケルを構成元素として含む合金、リチウム及びアンチモンを構成元素として含む合金、リチウム及びスズを構成元素として含む合金、リチウム及びインジウムを構成元素として含む合金；金属（スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル等）とカーボンを構成元素として含むＭＸｅｎｅ系合金、Ｍ７ ｘＢＣ３系合金（Ｍ７：Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ等）等の四元系層状炭化又は窒化化合物等が挙げられる。
負極は、負極活物質から構成することもでき、また、負極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用することもできる。負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用する場合、負極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する負極合剤を、負極集電体に塗布することで製造することができる。
負極が負極活物質から構成する場合、上記の負極活物質を電極に適した形状（板状等）
に成形して得ることができる。
に成形して得ることができる。
また、負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用する場合、導電助剤及び結着剤の種類、並びに負極活物質、導電助剤及び結着剤の含有量は上記した正極のものを適用することができる。負極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。前記負極集電体の形状としては、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。なお、負極集電体に対する負極材料の塗布量は、リチウムイオン二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。
セパレータとしては、電池中で正極と負極とを隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保することができる材料からなるものであれば制限はない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、末端アミノ化ポリエチレンオキシド等のポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；アクリル樹脂；ナイロン；芳香族アラミド；無機ガラス；セラミックス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
非水電解液は、リチウムイオンを含む電解液が好ましい。このような電解液としては、例えば、リチウム塩の溶液、リチウムを含む無機材料で構成されるイオン液体等が挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム等のリチウム無機塩化合物；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム、ビス（パフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、安息香酸リチウム、サリチル酸リチウム、フタル酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、グリニャール試薬等のリチウム有機塩化合物等が挙げられる。
また、溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン化合物；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メトキシメタン、グライム、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル化合物；アセトニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
また、上記非水電解液の代わりに固体電解質を使用することもできる。固体電解質としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４等のリチウムイオン伝導体等が列挙される。
このような本発明のリチウムイオン二次電池は、組成式（１）で表される化合物又は組成式（２）で表される化合物が用いられているので、酸化還元反応（充放電反応）に際し、より高い電位及びエネルギー密度を確保することができ、しかも、安全性（ポリアニオン骨格）及び実用性に優れる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、小型化及び高性能化が求められるデバイス等に好適に用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
実施例１：Ｌｉ ２ ＣｕＳｉＯ ４ の合成
原料粉体として、Ｌｉ２ＣＯ３（レアメタリック社製；９９．９％（３Ｎ））、ＣｕＯ（高純度化学研究所社製；９９．９９％（４Ｎ））、及び沈降性非晶質ＳｉＯ２（関東化学社製；３Ｎ）を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｕＯ、及びＳｉＯ２をリチウム：銅：ケイ素（モル比）が２：１：１となるように秤量し、ジルコニアボール（１５ｍｍΦ×１０個）と共にクロム鋼製容器に入れ、アセトンを加えて遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、商品名：Ｐ−６）にて、４００ｒｐｍで２４時間粉砕混合した。その後、減圧下でアセトンを除去した後、回収した粉末を手押しでペレット成型し、アルゴン気流下にて６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、又は１０００℃で１時間焼成した。このとき、昇温速度を４００℃／ｈとした。また、冷却速度は３００℃まで１００℃／ｈとし、以降は自然冷却により室温まで放冷した。得られた各生成物（Ｌｉ２ＣｕＳｉＯ４）を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認した。結果を図１に示す。
原料粉体として、Ｌｉ２ＣＯ３（レアメタリック社製；９９．９％（３Ｎ））、ＣｕＯ（高純度化学研究所社製；９９．９９％（４Ｎ））、及び沈降性非晶質ＳｉＯ２（関東化学社製；３Ｎ）を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｕＯ、及びＳｉＯ２をリチウム：銅：ケイ素（モル比）が２：１：１となるように秤量し、ジルコニアボール（１５ｍｍΦ×１０個）と共にクロム鋼製容器に入れ、アセトンを加えて遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、商品名：Ｐ−６）にて、４００ｒｐｍで２４時間粉砕混合した。その後、減圧下でアセトンを除去した後、回収した粉末を手押しでペレット成型し、アルゴン気流下にて６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、又は１０００℃で１時間焼成した。このとき、昇温速度を４００℃／ｈとした。また、冷却速度は３００℃まで１００℃／ｈとし、以降は自然冷却により室温まで放冷した。得られた各生成物（Ｌｉ２ＣｕＳｉＯ４）を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認した。結果を図１に示す。
さらに、焼成温度を９００℃とした場合に得られたＬｉ２ＣｕＳｉＯ４と、原料化合物であるＣｕＯ、並びに原料化合物であるＬｉ２ＣＯ３及びＳｉＯ２から生成されるＬｉ２ＳｉＯ３とのＸ線回折パターンを比較した結果を図２に示す。
なお、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、Ｘ線回折測定装置（リガク社製、商品名：ＲＩＮＴ２２００）を使用し、Ｘ線源はモノクロメーターで単色化されたＣｕＫαを使用した。測定条件は、管電圧を５ｋＶ、管電流を３００ｍＡとしてデータ収集を行った。このとき、強度を約１００００カウントとなるよう、走査速度を設定した。また、測定に使用する試料は粒子が均一となるように十分に粉砕した。構造解析には、リートベルト解析を行い、解析プログラムにはＪＡＮＡ−２００６を使用した。
図１から、焼成温度が８００℃以上である場合には、少なくとも２θ値１５〜７０°に複数の主要ピークが見られることが確認された。また、２θ値１５〜７０°に見られるピークは、焼成温度が高いほど強いピークとなっていることから、焼成温度は高い方が好ましいことが分かった。
図１から、２θ値１５〜７０°に確認された複数の主要ピークは、単相のＬｉ２ＣｕＳｉＯ４に対応することから、生成物として単相のＬｉ２ＣｕＳｉＯ４が得られていることが分かった。さらに、図２から、原料化合物であるＣｕＯ、並びに原料化合物であるＬｉ２ＣＯ３及びＳｉＯ２から生成されるＬｉ２ＳｉＯ３に由来するピークが確認されなかったことからも、単相のＬｉ２ＣｕＳｉＯ４が得られていることが分かった。
また、図１から、焼成温度を９００℃とした場合に得られたＬｉ２ＣｕＳｉＯ４の結晶は、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおいて、２θで表される回折角度が１８．３１〜１９．２４°、２６．３９〜２６．９６°、２７．２２〜２７．３９°、２８．９０〜２９．５９°、３８．６５〜３９．８２°、４０．８８〜４１．９２°、４３．６３〜４５．１２°、４５．７２〜４６．７０°、４７．２１〜４８．２３°、４８．５６〜４９．７１°、５０．８７〜５２．６９°、５３．８１〜５５．１４°、５５．６６〜５８．１７°、６２．４０〜６３．３３°、６３．８８〜６５．０４°、及び６８．６７〜７０．９０°にピークを有することが分かった。当該結果から、得られたＬｉ２ＣｕＳｉＯ４の結晶は、単斜晶構造（空間群Ｃ２／ｍ）を有し、格子定数がａ＝６．４５７〜６．４８４Å、ｂ＝３．３４０〜３．３４５Å、ｃ＝９．５０４〜１１．１８３Å、β＝９３．６５〜１２１．７８°であり、単位格子体積（Ｖ）が２０５．１〜２０６．０Å３である結晶であることが分かった。
さらに、焼成温度を９００℃とした場合に得られたＬｉ２ＣｕＳｉＯ４を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を図３に示す。なお、図３中、スケールバーは１１．７μｍを示す。図３から、粒子径約３〜１０μｍのＬｉ２ＣｕＳｉＯ４が得られていることが分かった。
また、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（測定装置：ｉＣＡＰ６５００、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）により、焼成温度９００℃の場合に得られた生成物の化学組成を測定したところ、Ｌｉ２．０８Ｃｕ１．０５Ｓｉ１．００Ｏ４であることが分かった。
実施例２：Ｌｉ ２ ＣｕＧｅＯ ４ の合成
原料粉体として、Ｌｉ２ＣＯ３（レアメタリック社製；９９．９％（３Ｎ））、ＣｕＯ（高純度化学研究所社製；９９．９９％（４Ｎ））、及びＧｅＯ２（関東化学社製；９９．９９％（４Ｎ））を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｕＯ、及びＧｅＯ２をリチウム：銅：ゲルマニウム（モル比）が２：１：１となるように秤量し、ジルコニアボール（１５ｍｍΦ×１０個）と共にクロム鋼製容器に入れ、アセトンを加えて遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、商品名：Ｐ−６）にて、４００ｒｐｍで２４時間粉砕混合した。その後、減圧下でアセトンを除去した後、回収した粉末を手押しでペレット成型し、アルゴン気流下にて７００℃、８００℃、又は９００℃で１時間焼成した。このとき、昇温速度を４００℃／ｈとした。また、冷却速度は３００℃まで１００℃／ｈとし、以降は自然冷却により室温まで放冷した。得られた各生成物（Ｌｉ２ＣｕＧｅＯ４）を実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認した。結果を図４に示す。
原料粉体として、Ｌｉ２ＣＯ３（レアメタリック社製；９９．９％（３Ｎ））、ＣｕＯ（高純度化学研究所社製；９９．９９％（４Ｎ））、及びＧｅＯ２（関東化学社製；９９．９９％（４Ｎ））を用いた。Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｕＯ、及びＧｅＯ２をリチウム：銅：ゲルマニウム（モル比）が２：１：１となるように秤量し、ジルコニアボール（１５ｍｍΦ×１０個）と共にクロム鋼製容器に入れ、アセトンを加えて遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、商品名：Ｐ−６）にて、４００ｒｐｍで２４時間粉砕混合した。その後、減圧下でアセトンを除去した後、回収した粉末を手押しでペレット成型し、アルゴン気流下にて７００℃、８００℃、又は９００℃で１時間焼成した。このとき、昇温速度を４００℃／ｈとした。また、冷却速度は３００℃まで１００℃／ｈとし、以降は自然冷却により室温まで放冷した。得られた各生成物（Ｌｉ２ＣｕＧｅＯ４）を実施例１と同様にして粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認した。結果を図４に示す。
図４から、焼成温度が７００℃以上である場合には、少なくとも２θ値１５〜８０°に複数の主要ピークが見られることが確認された。これらのピークは、単相のＬｉ２ＣｕＧｅＯ４に対応することから、生成物として単相のＬｉ２ＣｕＧｅＯ４が得られていることが分かった。また、２θ値１５〜８０°に見られるピークは、焼成温度が高いほど強いピークとなっていることから、焼成温度は高い方が好ましいことが分かった。
また、図４から、焼成温度を７００℃とした場合に得られたＬｉ２ＣｕＳｉＯ４の結晶は、粉末Ｘ線回折によるＸ線回折パターンにおいて、２θで表される回折角度が１７．９４〜１９．１５°、２４．９６〜２６．９１°、３１．６５〜３３．３２°、３５．０７〜３９．１７°、４１．３０〜４３．３９°、４９．２９〜５１．４４°、５３．２４〜５５．３０°、５６．９２〜５８．６３°、６０．１６〜６２．６３°、６３．７９〜６５．１９°、６６．５７〜６８．４４°、６９．９２〜７１．６４°、７２．８０〜７５．４１°、及び７６．９４〜７８．３３°にピークを有することが分かった。当該結果から、得られたＬｉ２ＣｕＧｅＯ４の結晶は、単斜晶構造（空間群Ｃ２／ｍ）を有し、格子定数がａ＝５．４９１〜５．５５２Å、ｂ＝９．６４５〜９．６９１Å、ｃ＝５．４９１〜５．５５２Å、β＝１１９．６９〜１２０．７５°であり、単位格子体積（Ｖ）が２５６．１〜２５６．６Å３である結晶であることが分かった。
さらに、焼成温度を９００℃とした場合に得られたＬｉ２ＣｕＧｅＯ４を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。結果を図５に示す。なお、図５中、スケールバーは２７．０μｍを示す。図５から、粒子径約１〜５０μｍのＬｉ２ＣｕＧｅＯ４が得られていることが分かった。
また、ＥＤＸ法（測定装置：ＪＳＭ−７８００Ｆ、日本電子株式会社製）により、焼成温度９００℃の場合に得られた生成物の化学組成を測定したところ、ＣｕとＧｅとの質量比は１：０．９５６であることが分かった。
実施例３：Ｌｉ ２ ＣｕＳｉＯ ４ の充放電特性の測定
充放電測定を行うために、上記実施例１において焼成温度９００℃の場合に得られたＬｉ２ＣｕＳｉＯ４、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びアセチレンブラック（ＡＢ）が体積比８５：７．５：７．５となるようにめのう乳鉢で混合し、得られたスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、これを直径８ｍｍの円形に打ち抜き、正極とした。また、試料が正極集電体から剥がれないようにするため、３０〜４０ｍＰａで圧着した。
充放電測定を行うために、上記実施例１において焼成温度９００℃の場合に得られたＬｉ２ＣｕＳｉＯ４、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びアセチレンブラック（ＡＢ）が体積比８５：７．５：７．５となるようにめのう乳鉢で混合し、得られたスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、これを直径８ｍｍの円形に打ち抜き、正極とした。また、試料が正極集電体から剥がれないようにするため、３０〜４０ｍＰａで圧着した。
負極には１４ｍｍφで打ち抜いた金属リチウムを使用し、セパレータは１８ｍｍφで切り抜いた多孔質膜（商品名：ｃｅｌｇａｒｄ ２５００）を２枚使用した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２で混合した溶媒に支持電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液（岸田化学社製）を使用した。電池の作製は、金属リチウムを使用すること、及び電解液に水分が混入した場合に抵抗増分増加の要因となること等の理由により、アルゴン雰囲気下のグローブブックス内で行った。セルは、図６に示すＣＲ２０３２型コインセルを用いた。充放電試験に先立って、電極に電流を印加していない状態の電位（即ち、開回路電位）の測定を行った。定電流充放電測定は、電圧切り替え器を用い、Ｃ／２０レート又はＣ／５０レート、電流１０ｍＡ／ｇ、上限電圧４．８Ｖ、下限電圧１．５Ｖに設定し、充電より開始した。また、充放電測定は、５５℃恒温槽内にセルを入れた状態で行った。開回路電位の測定結果を図７に、Ｃ／２０レートでの充放電特性の測定結果（各サイクルと放電容量との関係）を図８、Ｃ／５０レートでの充放電特性の測定結果を図９に示す。なお、Ｃレートとは電極活物質から理論容量分の充放電を１時間で行うのに必要な電流密度を意味する。
図７から、Ｌｉ２ＣｕＳｉＯ４の開回路電位は約３．０Ｖであることが分かった。また、図８から、Ｃ／２０レートにおいて引き出し初期充電容量は約１１０ｍＡｈ／ｇであることが分かった。なお、理論容量は３１６ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ２ＣｕＳｉＯ４の初回充放電容量は理論容量の約３分の１に相当する。また、図８に示すように、充電曲線と放電曲線との交点における電圧（平均作動電圧）は約３．３Ｖであったことから、Ｌｉ２ＣｕＳｉＯ４は、高電位及び高容量の正極材料として有用であることが分かった。
さらに、図９から、Ｌｉ２ＣｕＳｉＯ４の初回充電容量がＣ／５０レートで２２０ｍＡｈ／ｇ (理論容量の約７０％に相当する容量)が確認された。このことからも、Ｌｉ２ＣｕＳｉＯ４は高容量材料として期待される。
また、Ｌｉ２ＣｕＳｉＯ４を用いないこと以外は上記と同様にして正極を作製し、上記と同様の条件によりＣ／２０レートで充放電試験を行った。結果を図１０に示す。
図１０から、Ｌｉ２ＣｕＳｉＯ４を用いない電極では充放電容量が得られないことが確認された。図８と図１０とを比較することにより、図８において示された高い充放電容量は、Ｌｉ２ＣｕＳｉＯ４に由来するものであることが分かった。
実施例４：Ｌｉ ２ ＣｕＧｅＯ ４ の充放電特性の測定
充放電測定を行うために、上記実施例２において焼成温度９００℃の場合に得られたＬｉ２ＣｕＧｅＯ４、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びアセチレンブラック（ＡＢ）が体積比８５：７．５：７．５となるようにめのう乳鉢で混合し、得られたスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、これを直径８ｍｍの円形に打ち抜き、正極とした。また、試料が正極集電体から剥がれないようにするため、３０〜４０ｍＰａで圧着した。
充放電測定を行うために、上記実施例２において焼成温度９００℃の場合に得られたＬｉ２ＣｕＧｅＯ４、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びアセチレンブラック（ＡＢ）が体積比８５：７．５：７．５となるようにめのう乳鉢で混合し、得られたスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、これを直径８ｍｍの円形に打ち抜き、正極とした。また、試料が正極集電体から剥がれないようにするため、３０〜４０ｍＰａで圧着した。
負極には１４ｍｍφで打ち抜いた金属リチウムを使用し、セパレータは１８ｍｍφで切り抜いた多孔質膜（商品名：ｃｅｌｇａｒｄ ２５００）を２枚使用した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２で混合した溶媒に支持電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解した電解液（岸田化学社製）を使用した。電池の作製は、金属リチウムを使用すること、及び電解液に水分が混入した場合に抵抗増分増加の要因となること等の理由により、アルゴン雰囲気下のグローブブックス内で行った。セルは、図６に示すＣＲ２０３２型コインセルを用いた。充放電試験に先立って、電極に電流を印加していない状態の電位（即ち、開回路電位）の測定を行った。定電流充放電測定は、電圧切り替え器を用い、Ｃ／５０レート、電流１０ｍＡ／ｇ、上限電圧４．８Ｖ、下限電圧１．５Ｖに設定し、充電より開始した。また、充放電測定は、５５℃恒温槽内にセルを入れた状態で行った。開回路電位の測定結果を図１１に、充放電特性の測定結果（各サイクルと放電容量との関係）を図１２に示す。
図１１から、Ｌｉ２ＣｕＧｅＯ４の開回路電位は約２．７Ｖであることが分かった。また、図１２から、引き出し初期容量は約１２０ｍＡｈ／ｇであることが分かった。なお、理論容量は２５０ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ２ＣｕＧｅＯ４の初回充放電容量は理論容量の約２分の１に相当する。以上の結果から、Ｌｉ２ＣｕＧｅＯ４は、高電位及び高容量の正極材料として有用であることが分かった。
１ リチウムイオン二次電池
２ 負極端子
３ 負極
４ 電解液が含浸されたセパレータ
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶
２ 負極端子
３ 負極
４ 電解液が含浸されたセパレータ
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶
Claims (9)
- 組成式（１）：
ＬｉｍＣｕｙＸ１Ｏｎ
［組成式（１）中、Ｘ１はＳｉ又はＧｅを示す。ｙは０．８〜１．２を示す。ｍは１．５〜２．５を示す。ｎは３．９〜４．１を示す。］
で表されるリチウム銅系複合酸化物。 - 単斜晶構造を有する、請求項１に記載のリチウム銅系複合酸化物。
- 平均粒子径が０．１〜１００μｍである、請求項１又は２に記載のリチウム銅系複合酸化物。
- リチウムと、銅と、ケイ素又はゲルマニウムと、酸素とを含む混合物を加熱する工程を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム銅系複合酸化物の製造方法。
- 加熱温度が６００℃以上である、請求項４に記載の方法。
- 組成式（２）：
ＬｉｍＣｕｙＸ２Ｏｎ
［組成式（２）中、Ｘ２はＳｉ、Ｔｉ又はＧｅを示す。ｙは０．８〜１．２を示す。ｍは１．５〜２．５を示す。ｎは３．９〜４．１を示す。］
で表されるリチウム銅系複合酸化物を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池用正極。
- さらに、導電助剤を含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池用正極を含む、リチウムイオン二次電池。
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