JPWO2016171221A1 - Composition - Google Patents
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Abstract
耐熱性、低アウトガス性、剥離性に優れた組成物の提供。下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する組成物。（Ａ）成分 数平均分子量が１０００以上の（メタ）アクリレート、（Ｂ）成分 数平均分子量が１０００未満の単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）成分 数平均分子量が１０００未満の多官能（メタ）アクリレート、（Ｄ）成分 光ラジカル重合開始剤、（Ｅ）成分 フッ素系化合物、非ラジカル重合性シリコーン系化合物、オレフィン系化合物から選択される１種以上の離型性付与化合物Provision of a composition having excellent heat resistance, low outgassing properties, and peelability. The composition containing the following (A)-(E) component. (A) component (meth) acrylate having a number average molecular weight of 1000 or more, (B) component monofunctional (meth) acrylate having a number average molecular weight of less than 1000, (C) component polyfunctional (meth) having a number average molecular weight of less than 1000 Acrylate, component (D), photoradical polymerization initiator, component (E), one or more release-providing compounds selected from fluorine compounds, non-radically polymerizable silicone compounds, and olefin compounds
Description
本発明は、耐熱性、低アウトガス性、剥離性に優れた組成物の提供に関する。 The present invention relates to the provision of a composition excellent in heat resistance, low outgassing property and peelability.
３次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化を実現するために必須となってきている。３次元実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極（ＴＳＶ；ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａ）によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面（「裏面」ともいう）研削によって薄型化し、更に裏面にＴＳＶを含む電極形成を行う工程が必要である。従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に裏面保護テープを貼り、研削時のウエハ破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、ＴＳＶ形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適しない。 Three-dimensional semiconductor mounting has become indispensable for realizing higher density and higher capacity. The three-dimensional mounting technique is a semiconductor manufacturing technique in which one semiconductor chip is thinned and further laminated in multiple layers while being connected by a through silicon via (TSV). In order to realize this, it is necessary to thin the substrate on which the semiconductor circuit is formed by grinding a non-circuit forming surface (also referred to as “back surface”) and to form an electrode including TSV on the back surface. Conventionally, in a back surface grinding process of a silicon substrate, a back surface protective tape has been applied to the opposite side of the ground surface to prevent wafer damage during grinding. However, this tape uses an organic resin film as a base material and is flexible, but has insufficient strength and heat resistance, and is not suitable for performing a TSV forming process or a wiring layer forming process on the back surface.
そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着剤を介して接合することによって、裏面研削、ＴＳＶや裏面電極形成の工程に十分耐えうるシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着剤層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、最後に薄型ウエハを支持体から簡便に剥離できることが必要である。 Therefore, a system that can sufficiently withstand the processes of back grinding, TSV and back electrode formation by bonding a semiconductor substrate to a support such as silicon or glass via an adhesive has been proposed. In this case, what is important is an adhesive layer when the substrate is bonded to the support. This requires that the substrate can be bonded to the support without any gap, and is sufficiently durable to withstand the subsequent steps, and finally the thin wafer must be easily peeled off from the support.
接着剤の必要特性としては、塗布に適した粘度、シリコンを薄化する際に研削・研磨に耐えうるせん断接着力、絶縁膜形成やはんだリフロー工程に耐えうる耐熱性、薄型化やレジスト工程に耐えうる耐薬品性、ウエハを支持体から簡便に剥離できる易剥離性、易洗浄性が挙げられる。 Necessary properties of the adhesive include viscosity suitable for coating, shear adhesive strength that can withstand grinding and polishing when thinning silicon, heat resistance that can withstand insulation film formation and solder reflow process, thinning and resist process Examples include chemical resistance that can be tolerated, easy peelability that allows the wafer to be easily peeled from the support, and easy cleaning properties.
接着剤とその剥離方法としては、光吸収性物質を含む接着剤に高強度の光を照射し、接着剤層を分解することによって支持体から接着剤層を剥離する技術（特許文献１）、熱溶融性の炭化水素系化合物を接着剤に用い、加熱溶融状態で接合・剥離を行う技術（特許文献２）が提案されている。前者の技術はレーザ等の高価な装置が必要であり、かつ、基板１枚あたりの処理時間が長くなる等の問題があった。後者の技術は加熱だけで制御するため簡便である反面、２００℃を超える高温での熱安定性が不十分であるため、適用範囲は狭かった。 As an adhesive and its peeling method, the technique which peels an adhesive bond layer from a support body by irradiating the adhesive agent containing a light absorptive substance with high intensity light, and decomposing | disassembling an adhesive bond layer (patent document 1), A technique (Patent Document 2) has been proposed in which a hot-melt hydrocarbon compound is used as an adhesive and bonding and peeling are performed in a heated and melted state. The former technique requires an expensive apparatus such as a laser, and has a problem that the processing time per substrate becomes long. The latter technique is simple because it is controlled only by heating, but its application range is narrow because the thermal stability at a high temperature exceeding 200 ° C. is insufficient.
１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種又は２種以上の（メタ）アクリレートを含有してなる接着剤組成物を用いて基材同士を貼り合わせ、該接着剤組成物を硬化させることにより形成した接着体に対して、中心波長が１７２ｎｍ又は１９３ｎｍのエキシマ光を照射する工程を含み、少なくとも一方の基材は該エキシマ光に対して透過性である接着体の解体方法が開示されている（特許文献３）。しかし、剥離方法にエネルギーの強いエキシマ光を使用する必要がないことについては記載がない。 Bonding substrates together using an adhesive composition containing one or more (meth) acrylates having one or more (meth) acryloyl groups, and curing the adhesive composition A method of disassembling the adhesive body, including the step of irradiating the excimer light having a center wavelength of 172 nm or 193 nm with respect to the adhesive body formed by the method, wherein at least one of the substrates is transparent to the excimer light. (Patent Document 3). However, there is no description that it is not necessary to use excimer light having high energy for the peeling method.
フッ素系化合物を添加したアクリル系接着剤が開示されている（特許文献４〜５）。しかし、フッ素系化合物がラジカル重合性モノマー又はオリゴマーに限定されており、特定の数平均分子量を有する（メタ）アクリレートについて記載がない。 An acrylic adhesive to which a fluorine compound is added is disclosed (Patent Documents 4 to 5). However, fluorine compounds are limited to radically polymerizable monomers or oligomers, and there is no description about (meth) acrylates having a specific number average molecular weight.
１種以上のアクリルモノマーと、重合開始剤と、フッ素系界面活性剤と、を含有し、大気中での表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献６）。しかし、数平均分子量に関する記載はない。 Disclosed is a photocurable resin composition comprising at least one acrylic monomer, a polymerization initiator, and a fluorosurfactant, and having a surface tension in the air of 28 mN / m or less. (Patent Document 6). However, there is no description regarding the number average molecular weight.
本発明は、例えば、耐熱性、低アウトガス性、剥離性の向上といった課題を解決するために色々検討した結果、完成するに至った。 The present invention has been completed as a result of various studies in order to solve the problems such as improvement of heat resistance, low outgassing property, and peelability.
即ち、本発明は、以下の通りである。 That is, the present invention is as follows.
（１）下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する組成物。
（Ａ）成分 数平均分子量が１０００以上の（メタ）アクリレート、
（Ｂ）成分 数平均分子量が１０００未満の単官能（メタ）アクリレート、
（Ｃ）成分 数平均分子量が１０００未満の多官能（メタ）アクリレート、
（Ｄ）成分 光ラジカル重合開始剤、
（Ｅ）成分 フッ素系化合物、非ラジカル重合性シリコーン系化合物、オレフィン系化合物から選択される１種以上の離型性付与化合物(1) A composition containing the following components (A) to (E).
(A) component (meth) acrylate having a number average molecular weight of 1000 or more,
(B) component A monofunctional (meth) acrylate having a number average molecular weight of less than 1000,
(C) component polyfunctional (meth) acrylate having a number average molecular weight of less than 1000,
(D) component radical photopolymerization initiator,
(E) Component 1 or more mold release provision compound chosen from a fluorine-type compound, a non-radically polymerizable silicone type compound, and an olefin type compound
（２）（Ｅ）成分が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部を含有する（１）に記載の組成物。 (2) The composition according to (1), wherein the component (E) contains 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C).
（３）（Ｅ）成分のフッ素系化合物が、フッ素系界面活性剤である（１）又は（２）に記載の組成物。 (3) The composition according to (1) or (2), wherein the fluorine compound of component (E) is a fluorine surfactant.
（４）（Ｅ）成分の非ラジカル重合性シリコーン系化合物が、非変性シリコーンオイル及び／又は非反応性変性シリコーンである（１）又は（２）に記載の組成物。 (4) The composition according to (1) or (2), wherein the non-radically polymerizable silicone compound of component (E) is a non-modified silicone oil and / or a non-reactive modified silicone.
（５）（Ｅ）成分のオレフィン系化合物が、ポリエチレン重合体、ポリプロピレン重合体、エチレン−プロピレン共重合体から選択される１種以上である（１）又は（２）に記載の組成物。 (5) The composition according to (1) or (2), wherein the olefin compound of component (E) is at least one selected from a polyethylene polymer, a polypropylene polymer, and an ethylene-propylene copolymer.
（６）（Ａ）成分が、数平均分子量が１０００以上の多官能（メタ）アクリレートである（１）〜（５）のうちの１項に記載の組成物。 (6) The composition according to one of (1) to (5), wherein the component (A) is a polyfunctional (meth) acrylate having a number average molecular weight of 1000 or more.
（７）（Ａ）成分が、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物オリゴマーである（１）〜（６）のうちの１項に記載の組成物。 (7) The composition according to one of (1) to (6), wherein the component (A) is an esterified oligomer of a maleic anhydride adduct of isoprene polymer and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. object.
（８）（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）アルキレンオキシド鎖を有するフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（Ｂ−２）直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（Ｂ−３）脂環式アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート、（Ｂ−４）１個の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンから選択される１種以上である（１）〜（７）のうちの１項に記載の組成物。 (8) Component (B) is (B-1) Phenoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate having an alkylene oxide chain, (B-2) Alkyl (meth) having a linear or branched alkyl group It is one or more selected from acrylate, (B-3) monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic alkyl group, and (B-4) silicone having one (meth) acryloyl group (1) to The composition according to one of (7).
（９）（Ｃ）成分が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートから選択される１種以上である（１）〜（８）のうちの１項に記載の組成物。 (9) The component (C) is at least one selected from trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate. The composition according to one of (8).
（１０）（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部中、（Ａ）成分３０〜８０質量部、（Ｂ）成分１９．９９〜６５質量部、（Ｃ）成分０．０１〜５０質量部を含有する（１）〜（９）のうちの１項に記載の組成物。 (10) In total 100 parts by mass of components (A) to (C), (A) component 30 to 80 parts by mass, (B) component 19.99 to 65 parts by mass, and (C) component 0.01 to 50 parts by mass. The composition of 1 item | term of (1)-(9) containing a part.
（１１）（Ｄ）成分が、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンから選択される１種以上である（１）〜（１０）のうちの１項に記載の組成物。 (11) The component (D) is 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2,2-dimethoxy- 11. The composition according to one of (1) to (10), which is one or more selected from 1,2-diphenylethane-1-one.
（１２）（Ｄ）成分が、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンである（１）〜（１１）のうちの１項に記載の組成物。 (12) The composition according to one of (1) to (11), wherein the component (D) is 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one.
（１３）（Ｄ）成分が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜４質量部を含有する（１）〜（１２）のうちの１項に記載の組成物。 (13) The component (D) is described in one of the items (1) to (12) containing 0.5 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) to (C). Composition.
（１４）（１）〜（１３）のうちの１項に記載の組成物からなる接着剤。 (14) An adhesive comprising the composition according to one of (1) to (13).
（１５）（１）〜（１３）のうちの１項に記載の組成物を硬化して得られる硬化体。 (15) A cured product obtained by curing the composition according to one of (1) to (13).
（１６）（１）〜（１３）のうちの１項に記載の組成物からなる半導体製造用仮固定接着剤。 (16) A temporary fixing adhesive for semiconductor production comprising the composition according to one of (1) to (13).
（１７）（Ａ）成分が、数平均分子量が１０００以上の多官能（メタ）アクリレートであり、（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）アルキレンオキシド鎖を有するフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（Ｂ−２）直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（Ｂ−３）脂環式アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート、（Ｂ−４）１個の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンから選択される１種以上であり、（Ｃ）成分が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートから選択される１種以上であり、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部中、（Ａ）成分３０〜８０質量部、（Ｂ）成分１９．９９〜６５質量部、（Ｃ）成分０．０１〜５０質量部を含有し、（Ｄ）成分が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．５〜４質量部を含有し、（Ｅ）成分が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部を含有する（１６）に記載の半導体製造用仮固定接着剤。
（１８）（１６）又は（１７）に記載の半導体製造用仮固定接着剤を使用して基材を接着した接着体。(17) The component (A) is a polyfunctional (meth) acrylate having a number average molecular weight of 1000 or more, and the component (B) is (B-1) a phenoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate having an alkylene oxide chain. , (B-2) alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group, (B-3) monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic alkyl group, (B-4) 1 piece And (C) component is trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di ( It is 1 or more types selected from (meth) acrylate, (A) component in the total of 100 mass parts of (A)-(C) component 0 to 80 parts by mass, (B) component 19.99 to 65 parts by mass, (C) component 0.01 to 50 parts by mass, (D) component is a total of 100 (A) to (C) components 0.5-4 mass parts is contained with respect to a mass part, and (E) component contains 0.01-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A)-(C) component ( The temporary fixing adhesive for semiconductor manufacture as described in 16).
(18) An adhesive body in which a substrate is adhered using the temporary fixing adhesive for semiconductor production according to (16) or (17).
（１９）加熱質量減少率が１質量％となる温度が２３０℃以上である（１５）に記載の硬化体。 (19) The cured body according to (15), wherein the temperature at which the heating mass reduction rate is 1 mass% is 230 ° C or higher.
（２０）（１６）又は（１７）に記載の半導体製造用仮固定接着剤を用いた薄型ウエハの製造方法。
（２１）（１４）に記載の接着剤を用いて基材を接着し、基材を仮固定した後、基材を剥離する基材の仮固定方法。
（２２）（１６）に記載の半導体製造用仮固定接着剤を用いて基材を接着し、半導体製造用仮固定接着剤を硬化して、基材を仮固定し、仮固定された基材を加工後、該加工された基材を剥離する基材の仮固定方法。(20) A method for producing a thin wafer using the temporary fixing adhesive for semiconductor production according to (16) or (17).
(21) A method for temporarily fixing a substrate, wherein the substrate is bonded using the adhesive described in (14), the substrate is temporarily fixed, and then the substrate is peeled off.
(22) A base material is bonded using the temporary fixing adhesive for semiconductor production described in (16), the temporary fixing adhesive for semiconductor manufacturing is cured, the base material is temporarily fixed, and the temporary fixed base material A method of temporarily fixing the base material, after removing the processed base material.
本発明によって、例えば、耐熱性、低アウトガス性、剥離性に優れた組成物が得られる。 According to the present invention, for example, a composition excellent in heat resistance, low outgassing property, and peelability can be obtained.
以下本発明を説明する。多官能（メタ）アクリレートとは、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。単官能（メタ）アクリレートとは、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。 The present invention will be described below. The polyfunctional (meth) acrylate refers to a compound having two or more (meth) acryloyl groups. Monofunctional (meth) acrylate refers to a compound having one (meth) acryloyl group.
（Ａ）数平均分子量が１０００以上の（メタ）アクリレートとは、数平均分子量が１０００以上である、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。（Ａ）としては、オリゴマー／ポリマー等が挙げられる。（Ａ）としては、多官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレートから選択される１種以上が好ましく、多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。 (A) A (meth) acrylate having a number average molecular weight of 1000 or more refers to a compound having one or more (meth) acryloyl groups having a number average molecular weight of 1000 or more. Examples of (A) include oligomer / polymer. As (A), 1 or more types selected from polyfunctional (meth) acrylate and monofunctional (meth) acrylate are preferable, and polyfunctional (meth) acrylate is more preferable.
（Ａ）の多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマー／ポリマーの末端又は側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマー等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate (A) include polyfunctional (meth) acrylate oligomers / polymers that are two or more (meth) acroylated at the terminal or side chain of the oligomer / polymer.
多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては、１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、前記のものの水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート（例えば、日本合成社製「ＵＶ−２０００Ｂ」、「ＵＶ−３０００Ｂ」、「ＵＶ−７０００Ｂ」、根上工業社製「ＫＨＰ−１１」、「ＫＨＰ−１７」）、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成社製「ＵＶ−３７００Ｂ」、「ＵＶ−６１００Ｂ」）、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物オリゴマー（例えば、クラレ社製「ＵＣ−２０３」、「ＵＣ−１０２」等）等が挙げられる。 As the polyfunctional (meth) acrylate oligomer / polymer, 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (for example, “TE-2000”, “TEA-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), hydrogenated product of the above ( For example, “TEAI-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 1,4-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (for example, “BAC-45” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), polyisoprene-terminated (meth) acrylate, polyester-based urethane (Meth) acrylate (for example, “UV-2000B”, “UV-3000B”, “UV-7000B” manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd., “KHP-11”, “KHP-17” manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), polyether urethane (Meth) acrylate (for example, “UV-3700B”, “UV-6100 manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd.) )), Bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, an esterified oligomer of maleic anhydride adduct of isoprene polymer and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (for example, “UC-203”, “UC- 102 "etc.).
これらの中では、接着性、耐熱性及び剥離性が優れている点で、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。ジエン系の骨格としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。水素添加されたジエン系の骨格としては、ポリブタジエンの水素添加物、ポリイソプレンの水素添加物等が挙げられる。ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格の中では、ポリイソプレンが好ましい。分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、ジエン系又は水素添加されたジエン系の骨格を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの中では、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物オリゴマーが好ましい。イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物オリゴマーの構造は、下記式（１）で示される。 Among these, a diene-based or hydrogenated diene-based skeleton having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule and having excellent adhesion, heat resistance, and peelability. The polyfunctional (meth) acrylate oligomer which has is preferable. Examples of the diene skeleton include polybutadiene and polyisoprene. Examples of the hydrogenated diene-based skeleton include a polybutadiene hydrogenated product and a polyisoprene hydrogenated product. Of the diene or hydrogenated diene skeletons, polyisoprene is preferred. Among polyfunctional (meth) acrylate oligomers having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule and a diene-based or hydrogenated diene-based skeleton, maleic anhydride addition of isoprene polymer An esterified oligomer of the product and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferred. The structure of the esterified oligomer of the maleic anhydride adduct of isoprene polymer and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is represented by the following formula (1).
Ｙは炭素数１〜５個のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。ｍは１００〜１５００が好ましい。ｎは１〜２０が好ましい。 Y is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethylene group. m is preferably 100-1500. n is preferably 1-20.
ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリオール化合物（以後、Ｘで表す）と有機ポリイソシアネート化合物（以後、Ｙで表す）とヒドロキシ（メタ）アクリレート（以後、Ｚで表す）とを反応（例えば、重縮合反応）させることにより得られる、分子内にウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートをいう。 Urethane (meth) acrylate is a reaction (for example, polycondensation) of a polyol compound (hereinafter represented by X), an organic polyisocyanate compound (hereinafter represented by Y), and hydroxy (meth) acrylate (hereinafter represented by Z). (Reaction) refers to urethane (meth) acrylate having a urethane bond in the molecule.
（Ａ）の（メタ）アクリレートとしては、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン、マクロモノマー等も挙げられる。 Examples of (A) (meth) acrylates include silicones having one or more (meth) acryloyl groups, macromonomers, and the like.
１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンは、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンである。上記シリコーンのベースポリマーとなるシリコーンは、主鎖がシロキサン結合からなるポリシロキサンであればよく、例えば、全ての側鎖、末端がメチル基からなるジメチルシリコーン、側鎖の一部にフェニル基を含むメチルフェニルシリコーン、側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーン等が挙げられる。これらの中では、ジメチルシリコーンが好ましい。（メタ）アクリロイル基の導入位置は、特に限定されず、主鎖の片末端（片末端型）や両末端（両末端型）に有していてもよいし、側鎖（側鎖型）に有していてもよい。これらの中では、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。 The silicone having one or more (meth) acryloyl groups is a polyorganosiloxane having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule. The silicone used as the base polymer of the silicone may be polysiloxane having a main chain composed of a siloxane bond, for example, all side chains, dimethyl silicone having a terminal methyl group, and a phenyl group in a part of the side chain. Examples thereof include methylphenyl silicone and methyl hydrogen silicone in which a part of the side chain is hydrogen. Of these, dimethyl silicone is preferred. The position at which the (meth) acryloyl group is introduced is not particularly limited, and may be present at one end (one end type) or both ends (both end types) of the main chain, or in the side chain (side chain type). You may have. Of these, polyorganosiloxanes having (meth) acryloyl groups at both ends are preferred.
マクロモノマーとは、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、重合性ポリマー／オリゴマーをいう。マクロモノマーは、ポリマー鎖部分と、（メタ）アクロイル基部分とからなる。（メタ）アクロイル基部分は、前記重合性ポリマー／オリゴマーにおいて、前記ポリマー鎖の末端に１個有することが、好ましい。ポリマー鎖部分としては、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン及びその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、並びに、ブタジエンから選択される１種以上のモノマーから形成される単独重合体又は共重合体等が好ましい。これらの中では、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体が好ましい。アルキル（メタ）アクリレートの中では、ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。ブチル（メタ）アクリレートの中では、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。マクロモノマーとしては、末端メタクリル変性−ポリ−ｎ−ブチルアクリレートマクロモノマー（東亞合成社製「ＡＢ−６」）等が挙げられる。「ＡＢ−６」は、ポリマー鎖部分がｎ−ブチルアクリレートの単独重合体であり、数平均分子量が６０００であり、（メタ）アクロイル基部分を１個有し、（メタ）アクロイル基部分がメタクロイル基である。 The macromonomer refers to a polymerizable polymer / oligomer having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule. The macromonomer is composed of a polymer chain portion and a (meth) acryloyl group portion. The polymerizable polymer / oligomer preferably has one (meth) acryloyl group moiety at the end of the polymer chain. Examples of the polymer chain portion include alkyl (meth) acrylate, styrene and derivatives thereof, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, and homopolymers or copolymers formed from one or more monomers selected from butadiene. preferable. In these, the homopolymer of an alkyl (meth) acrylate is preferable. Of the alkyl (meth) acrylates, butyl (meth) acrylate is preferred. Among butyl (meth) acrylates, n-butyl (meth) acrylate is preferable. Examples of the macromonomer include terminal methacryl-modified poly-n-butyl acrylate macromonomer (“AB-6” manufactured by Toagosei Co., Ltd.). “AB-6” is a homopolymer having a polymer chain portion of n-butyl acrylate, a number average molecular weight of 6000, one (meth) acryloyl group portion, and a (meth) acryloyl group portion as methacryloyl. It is a group.
（Ａ）の（メタ）アクリレートの数平均分子量は、１０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、６０００以上が最も好ましく、１００００以上が尚更好ましい。（Ａ）の（メタ）アクリレートの数平均分子量は、２０００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、６００００以下が最も好ましく、４００００以下が尚更好ましい。 The number average molecular weight of the (meth) acrylate (A) is preferably 1000 or more, more preferably 5000 or more, most preferably 6000 or more, and still more preferably 10,000 or more. The number average molecular weight of (A) (meth) acrylate is preferably 200000 or less, more preferably 100000 or less, most preferably 60000 or less, and still more preferably 40000 or less.
数平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステムを使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求める。
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び、東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ2
検出器：ＲＩ検出器The number average molecular weight is determined by creating a calibration curve with commercially available standard polystyrene using tetrahydrofuran as a solvent under the following conditions, using a GPC system.
Flow rate: 1.0 ml / min
Setting temperature: 40 ° C. Column configuration: “TSK guardcolumn MP (× L)” manufactured by Tosoh Corp. 6.0 mm ID × 4.0 cm 1 and “TSK-GELMULTIPORTHXL-M” 7.8 mm ID × 30.0 cm manufactured by Tosoh Corp. 2 (16,000 stages), 3 in total (32,000 theoretical stages as a whole)
Sample injection volume: 100 μl (sample solution concentration 1 mg / ml)
Liquid feeding pressure: 39 kg / cm 2
Detector: RI detector
（Ａ）の（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部中、３０〜８０質量部が好ましく、４５〜６５質量部がより好ましい。３０質量部以上であれば、耐熱性及び剥離性が得られ、８０質量部以下であれば、硬化性が得られる。 The amount of (A) (meth) acrylate used is preferably 30 to 80 parts by mass and more preferably 45 to 65 parts by mass in a total of 100 parts by mass of (A) to (C). If it is 30 parts by mass or more, heat resistance and peelability are obtained, and if it is 80 parts by mass or less, curability is obtained.
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの数平均分子量は１０００未満であり、９００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、７００以下が最も好ましい。単官能（メタ）アクリレートとしては、モノマーが好ましい。 (B) The number average molecular weight of the monofunctional (meth) acrylate is less than 1000, preferably 900 or less, more preferably 800 or less, and most preferably 700 or less. As the monofunctional (meth) acrylate, a monomer is preferable.
（Ｂ）の中では、（Ｂ−１）アルキレンオキシド鎖を有するフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（Ｂ−２）直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（Ｂ−３）脂環式アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート、（Ｂ−４）１個の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンから選択される１種以上が好ましい。 Among (B), (B-1) phenoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate having an alkylene oxide chain, (B-2) alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group, One or more types selected from (B-3) monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic alkyl group and (B-4) silicone having one (meth) acryloyl group are preferred.
（Ｂ−１）アルキレンオキシド鎖を有するフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、下記式（２）の（メタ）アクリレートが好ましい。 (B-1) As the phenoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate having an alkylene oxide chain, a (meth) acrylate represented by the following formula (2) is preferable.
Ｒ1は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ2は、炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のエチレン基がより好ましい。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数９のノニル基が最も好ましい。ｎは１〜１５が好ましく、１〜３がより好ましく、１が最も好ましい。これらの（メタ）アクリレートは１種以上を使用できる。R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom. R 2 is preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and more preferably an ethylene group having 2 carbon atoms. R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and most preferably a nonyl group having 9 carbon atoms. n is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 3, and most preferably 1. One or more of these (meth) acrylates can be used.
Ｒ3がノニル基である（メタ）アクリレートとしては、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）（メタ）アクリレート等が挙げられる。Examples of (meth) acrylates in which R 3 is a nonyl group include nonylphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, nonylphenol (ethylene oxide 4 mol modified) (meth) acrylate, nonylphenol (8 mol modified ethylene oxide) (meth) acrylate, nonylphenol (Propylene oxide 2.5 mol modification) (meth) acrylate etc. are mentioned.
（Ｂ−２）直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、下記式（３）の（メタ）アクリレートが好ましい。 (B-2) As the alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group, a (meth) acrylate represented by the following formula (3) is preferable.
式（３） Ｚ−Ｏ−Ｒ4 Formula (3) Z—O—R 4
Ｒ4は、炭素数５〜２０が好ましく、炭素数８〜１８がより好ましく、炭素数１０〜１６が最も好ましく、炭素数１１〜１４が更に好ましく、炭素数１２が尚更好ましい。これらの（メタ）アクリレートは１種以上を使用できる。R 4 preferably has 5 to 20 carbon atoms, more preferably 8 to 18 carbon atoms, most preferably 10 to 16 carbon atoms, still more preferably 11 to 14 carbon atoms, and still more preferably 12 carbon atoms. One or more of these (meth) acrylates can be used.
炭素数５〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコデシル（メタ）アクリレート等の、直鎖又は分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms include hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (Meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicodecyl Meth) acrylates such as include (meth) acrylates having a linear or branched alkyl group. Of these, lauryl (meth) acrylate is preferred.
（Ｂ−３）脂環式アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では、耐熱性の点で、１−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。 (B-3) Monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic alkyl group includes adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate , Cyclohexyl (meth) acrylate, and 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl (meth) acrylate. Among these, 1-adamantyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of heat resistance.
（Ｂ−４）１個の（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンは、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンである。上記シリコーンのベースポリマーとなるシリコーンは、主鎖がシロキサン結合からなるポリシロキサンであればよく、例えば、全ての側鎖、末端がメチル基からなるジメチルシリコーン、側鎖の一部にフェニル基を含むメチルフェニルシリコーン、側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーン等が挙げられる。これらの中では、ジメチルシリコーンが好ましい。（メタ）アクリロイル基の導入位置は、特に限定されず、主鎖の片末端（片末端型）に有していてもよいし、側鎖（側鎖型）に有していてもよい。これらの中では、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。 (B-4) The silicone having one (meth) acryloyl group is a polyorganosiloxane having one (meth) acryloyl group in the molecule. The silicone used as the base polymer of the silicone may be polysiloxane having a main chain composed of a siloxane bond, for example, all side chains, dimethyl silicone having a terminal methyl group, and a phenyl group in a part of the side chain. Examples thereof include methylphenyl silicone and methyl hydrogen silicone in which a part of the side chain is hydrogen. Of these, dimethyl silicone is preferred. The position at which the (meth) acryloyl group is introduced is not particularly limited, and may be at one end (one end type) of the main chain or at the side chain (side chain type). Among these, polyorganosiloxane having a (meth) acryloyl group at one end is preferable.
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部中、１９．９９〜６５質量部が好ましく、３５〜５５質量部がより好ましい。１９．９９質量部以上であれば良好な硬化性が得られ、６５質量部以下であれば、耐熱性及び剥離性が低下するおそれがない。 (B) As for the usage-amount of monofunctional (meth) acrylate, 19.99-65 mass parts is preferable in a total of 100 mass parts of (A)-(C), and 35-55 mass parts is more preferable. If it is 19.99 mass parts or more, favorable sclerosis | hardenability will be obtained, and if it is 65 mass parts or less, there is no possibility that heat resistance and peelability may fall.
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートの数平均分子量は１０００未満であり、９００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、７００以下が最も好ましい。（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートとしては、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。 (C) The polyfunctional (meth) acrylate has a number average molecular weight of less than 1000, preferably 900 or less, more preferably 800 or less, and most preferably 700 or less. Examples of the (C) polyfunctional (meth) acrylate include bifunctional (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylate, and tetrafunctional or higher (meth) acrylate.
２官能（メタ）アクリレートとしては、１，３−アダマンチルジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include 1,3-adamantyl dimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, and 1,4-butane. Diol di (meth) acrylate, 1,6-hexadiol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, Neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl )propane, , 2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxytetraethoxyphenyl) propane, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, 1,10 -Decanediol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate and the like.
３官能（メタ）アクリレートとしては、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of trifunctional (meth) acrylates include isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, etc. Is mentioned.
４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of tetrafunctional or higher (meth) acrylates include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta. (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. are mentioned.
これらの中では、１，３−アダマンチルジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートから選択される１種以上が好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートから選択される１種以上がより好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが最も好ましい。 Among these, 1,3-adamantyl dimethanol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) ) One or more types selected from acrylates are preferred, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate. DOO, more preferably one or more selected from tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate are most preferred.
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部中、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が最も好ましい。０．０１質量部以上であれば良好な剥離性が得られ、５０質量部以下であれば、耐熱性が低下するおそれがない。 (C) As for the usage-amount of polyfunctional (meth) acrylate, 0.01-50 mass parts is preferable in a total of 100 mass parts of (A)-(C), 0.1-10 mass parts is more preferable, 1 ˜5 parts by mass is most preferred. If it is 0.01 mass part or more, favorable peelability will be obtained, and if it is 50 mass parts or less, there is no possibility that heat resistance will fall.
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤としては、耐熱性及び低アウトガス性の点で、２−ヒドロキシ−１−{４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルからなる群のうちの１種以上が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンから選択される１種以上が好ましく、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンから選択される１種以上がより好ましく、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが最も好ましい。 (D) The radical photopolymerization initiator is 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} in terms of heat resistance and low outgassing properties. 2-methyl-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- ( 4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy- Toxyl] -ethyl ester, oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-hydroxy-ethoxy] -ethyl ester is preferably one or more, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) butanone-1,2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2,2-dimethoxy-1 , 2-diphenylethane-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl One or more selected from ethane-1-one is preferred, and 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzi 1) or more selected from 1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one is most preferred.
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤の使用量は、硬化性、低アウトガス性、耐熱性の点で、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．５〜４質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。光ラジカル重合開始剤の使用量が０．５質量部以上だと十分な硬化性が得られ、４質量部以下だと低アウトガス性及び耐熱性が優れる。 (D) The usage-amount of radical photopolymerization initiator is 0.5-4 mass parts with respect to 100 mass parts in total of (A)-(C) at the point of sclerosis | hardenability, low outgas property, and heat resistance. Preferably, 1-3 mass parts is more preferable. When the amount of the radical photopolymerization initiator used is 0.5 parts by mass or more, sufficient curability is obtained, and when it is 4 parts by mass or less, low outgassing properties and heat resistance are excellent.
（Ｅ）離型性付与化合物としては、フッ素系化合物、非ラジカル重合性シリコーン系化合物及びオレフィン系化合物から選択される１種以上の非ラジカル重合性化合物が好ましく、フッ素系化合物がより好ましい。これらを併用しても良い。 (E) As the release property-imparting compound, one or more non-radically polymerizable compounds selected from a fluorine compound, a non-radically polymerizable silicone compound and an olefin compound are preferable, and a fluorine compound is more preferable. These may be used in combination.
（Ｅ−１）フッ素系化合物とは、フッ素を有する化合物をいう。フッ素系化合物としては、フッ素系界面活性剤、フッ素系高分子等が挙げられる。これらの中では、フッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系オリゴマー（例えばＤＩＣ社製「Ｆ−５５３」）、パーフルオロアルキル基を有する非ラジカル重合性化合物のフッ素系化合物（例えば３Ｍ社製「ＦＣ−４４３０」、ＡＧＣセイミケミカル社製「Ｓ−３８６」）から選択される１種以上が好ましく、パーフルオロアルキル基を有する非ラジカル重合性化合物のフッ素系化合物がより好ましい。パーフルオロアルキル基を有する非ラジカル重合性化合物のフッ素系化合物の中では、パーフルオロアルキルスルホン酸及び／又はその塩（例えば３Ｍ社製「ＦＣ−４４３０」）が好ましい。 (E-1) A fluorine-type compound means the compound which has a fluorine. Examples of the fluorine-based compound include a fluorine-based surfactant and a fluorine-based polymer. In these, a fluorochemical surfactant is preferable. As the fluorosurfactant, a surfactant having a perfluoroalkyl group is preferable. Examples of the surfactant having a perfluoroalkyl group include a fluorine-based oligomer having a perfluoroalkyl group (for example, “F-553” manufactured by DIC), and a fluorine-based compound of a non-radically polymerizable compound having a perfluoroalkyl group (for example, One or more types selected from 3M “FC-4430” and AGC Seimi Chemical Co. “S-386” are preferred, and fluorine-based compounds of non-radically polymerizable compounds having a perfluoroalkyl group are more preferred. Among the fluorine-based compounds of the non-radically polymerizable compound having a perfluoroalkyl group, perfluoroalkylsulfonic acid and / or a salt thereof (for example, “FC-4430” manufactured by 3M) is preferable.
（Ｅ−２）非ラジカル重合性シリコーン系化合物としては、非ラジカル重合性化合物が好ましい。シリコーン系化合物としては、シロキサン化合物が好ましい。非ラジカル重合性化合物としては、非変性シリコーンオイル（非変性ポリジメチルシロキサン等、例えば、信越化学社製「ＫＦ−９６−１００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−１０００ｃｓ」、「ＫＦ−９６Ｈ−１００００ｃｓ」）、非ラジカル重合性の官能基で変性した非反応性変性シリコーン（例えば、信越化学社製ポリエーテル変性シリコーンオイル「Ｘ−２２−４５１５」、「Ｘ−２２−２５１６」、信越化学社製フロロアルキル変性シリコーンオイル「ＦＬ−１００−１０００ｃｓ」、モメンティブ社製ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン「ＴＳＦ４４４６」）から選択される１種以上が好ましい。 (E-2) The non-radically polymerizable silicone compound is preferably a non-radically polymerizable compound. As the silicone compound, a siloxane compound is preferable. Non-radically polymerizable compounds include non-modified silicone oils (non-modified polydimethylsiloxane, etc., for example, “KF-96-100cs”, “KF-96-1000cs”, “KF-96H-10000cs” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , Non-reactive modified silicones modified with non-radically polymerizable functional groups (for example, polyether-modified silicone oils “X-22-4515”, “X-22-2516” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), fluoroalkyl manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. One or more types selected from a modified silicone oil “FL-100-1000cs” and a polypropylene oxide-modified silicone “TSF4446” manufactured by Momentive, Inc.) are preferable.
（Ｅ−３）オレフィン系化合物としては数平均分子量が１０００〜１００００の非ラジカル重合性オレフィン系化合物が好ましい。非ラジカル重合性オレフィン系化合物の中では、ポリエチレン重合体、ポリプロピレン重合体、エチレン−プロピレン共重合体から選択される１種以上が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体がより好ましい。エチレン−プロピレン共重合体としては、三井化学社製「ルーカント ＨＣ−６００」（粘度：１４，０００ｍＰａ・ｓ）、三井化学社製「ルーカント ＨＣ−２０００」（粘度：８９，０００ｍＰａ・ｓ）等が挙げられる。 (E-3) As the olefinic compound, a non-radically polymerizable olefinic compound having a number average molecular weight of 1000 to 10,000 is preferable. Among the non-radically polymerizable olefinic compounds, at least one selected from a polyethylene polymer, a polypropylene polymer, and an ethylene-propylene copolymer is preferable, and an ethylene-propylene copolymer is more preferable. Examples of the ethylene-propylene copolymer include “Lucant HC-600” (viscosity: 14,000 mPa · s) manufactured by Mitsui Chemicals, “Lucant HC-2000” (viscosity: 89,000 mPa · s) manufactured by Mitsui Chemicals, and the like. Can be mentioned.
（Ｅ）離型性付与化合物の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。フッ素系化合物に関しては、０．０１〜２質量部がより好ましく、０．０５〜１質量部が最も好ましい。シリコーン系化合物とオレフィン系化合物に関しては、０．１〜３質量部がより好ましい。０．０１質量部以上だと剥離性が確保され、５質量部以下だと良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。 (E) As for the usage-amount of a mold release provision compound, 0.01-5 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of (A)-(C). With respect to the fluorine-based compound, 0.01 to 2 parts by mass is more preferable, and 0.05 to 1 part by mass is most preferable. The silicone compound and the olefin compound are more preferably 0.1 to 3 parts by mass. If it is 0.01 parts by mass or more, peelability is secured, and if it is 5 parts by mass or less, good adhesiveness is obtained, and it does not become uncured.
本発明の組成物は、高温に暴露されたあとの剥離性を維持するために、酸化防止剤を使用してよい。酸化防止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール及び４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジターシャリーブチルフェノール等が挙げられる。 The compositions of the present invention may use antioxidants to maintain peelability after exposure to high temperatures. Antioxidants include methyl hydroquinone, hydroquinone, 2,2-methylene-bis (4-methyl-6-tertiary butylphenol), catechol, hydroquinone monomethyl ether, monotertiary butyl hydroquinone, 2,5-ditertiary butyl hydroquinone P-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-ditertiarybutyl-p-benzoquinone, picric acid, citric acid, phenothiazine, tertiary butylcatechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole, 2 , 6-ditertiarybutyl-p-cresol and 4-[[4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-yl] amino] -2,6-ditertiarybutylphenol. .
酸化防止剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましい。０．００１質量部以上だと高温に暴露されたあとの剥離性の維持が確保され、３質量部以下だと良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。 As for the usage-amount of antioxidant, 0.001-3 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of (A)-(C). When it is 0.001 part by mass or more, it is possible to maintain the peelability after being exposed to a high temperature, and when it is 3 parts by mass or less, good adhesiveness is obtained, and it is not uncured.
本発明の組成物は、製造上及び使用時の発泡を抑制するため、消泡剤を添加しても良い。 The composition of the present invention may contain an antifoaming agent in order to suppress foaming during production and use.
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム等の各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用しても良い。 The composition of the present invention includes various elastomers such as acrylic rubber, urethane rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, inorganic fillers, solvents, fillers, reinforcing materials, Additives such as plasticizers, thickeners, dyes, pigments, flame retardants, silane coupling agents and surfactants may be used.
本発明の組成物は、接着剤として使用できる。本発明の接着剤は、仮固定接着剤として使用できる。 The composition of the present invention can be used as an adhesive. The adhesive of the present invention can be used as a temporary fixing adhesive.
本発明の組成物を用いて基材同士を接着する際は、可視光線若しくは紫外線を波長３６５ｎｍにおいてエネルギー量が１〜２００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲になるように照射することが好ましい。エネルギー量が１ｍＪ／ｃｍ2以上であると十分な接着性が得られ、２００００ｍＪ／ｃｍ2以下であると生産性が優れ、光ラジカル重合開始剤からの分解生成物が発生しにくく、アウトガスの発生も抑制される。生産性、接着性、アウトガス性、易剥離性の点で、２０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。When adhering the substrates using the composition of the present invention, it is preferable to irradiate visible light or ultraviolet rays so that the energy amount is in the range of 1 to 20000 mJ / cm 2 at a wavelength of 365 nm. When the energy amount is 1 mJ / cm 2 or more, sufficient adhesiveness is obtained, and when it is 20000 mJ / cm 2 or less, productivity is excellent, decomposition products from the photo radical polymerization initiator are hardly generated, and outgas is generated. Is also suppressed. In terms of productivity, adhesiveness, outgassing property, and easy peelability, it is more preferably in the range of 2000 to 10000 mJ / cm 2 .
本発明の組成物によって接着される基材には、特に制限はないものの、少なくとも一方の基材は光を透過する透明基材が好ましい。透明基材としては、水晶、ガラス、石英、フッ化カルシウム等の無機基材、プラスチック等の有機基材等が挙げられる。これらの中でも、汎用性があり、大きい効果が得られるといった理由により、ガラス、石英から選択される１種以上が好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the base material adhere | attached by the composition of this invention, The transparent base material which permeate | transmits light is preferable for at least one base material. Examples of the transparent substrate include inorganic substrates such as quartz, glass, quartz, and calcium fluoride, and organic substrates such as plastic. Among these, at least one selected from glass and quartz is preferable because of its versatility and great effects.
本発明の組成物は一実施形態において、光硬化型であり、その硬化体は優れた耐熱性及び剥離性を有することができる。本発明の組成物の硬化体は一実施形態において、高温で暴露されてもアウトガス量が少なく、種々の光学部品や光学デバイス、電子部品の接合、封止、コーティングに好適である。例として仮固定剤、接着剤、保護シート、低複屈折性光学フィルム、層間応力緩和剤等に用いることができ、特に半導体製造プロセスのように耐溶剤性、耐熱性、接着性等の多岐にわたる耐久性が必要とされる用途に適している。 In one embodiment, the composition of the present invention is photocurable, and the cured product can have excellent heat resistance and peelability. In one embodiment, the cured product of the composition of the present invention has a low outgas amount even when exposed at high temperatures, and is suitable for bonding, sealing, and coating of various optical components, optical devices, and electronic components. For example, it can be used for temporary fixing agents, adhesives, protective sheets, low-birefringence optical films, interlayer stress relaxation agents, etc. Suitable for applications that require durability.
本発明の組成物の硬化体は、室温から高温まで使用できる。プロセス中の加熱温度としては、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、最も好ましくは２５０℃以下で使用できる。本発明の組成物を用いた仮固定接着剤で接着した接着体は、高いせん断接着力を有するため薄化工程等には耐えることができ、絶縁膜形成等の加熱工程を経た後には容易に剥離できる。高温で使用する場合、本発明の組成物の硬化体は、例えば、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上の高温で使用できる。 The cured product of the composition of the present invention can be used from room temperature to high temperatures. The heating temperature during the process is preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, and most preferably 250 ° C. or lower. Adhesives bonded with a temporary fixing adhesive using the composition of the present invention have a high shear adhesive strength and can withstand a thinning process, etc. easily after a heating process such as insulation film formation. Can peel. When used at a high temperature, the cured product of the composition of the present invention can be used at a high temperature of preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher.
更に本発明では一実施形態において、接着剤により基材を接着した接着体に外力を加えることにより剥離することができる。例えば、刃物、シートあるいはワイヤーを差し込むことにより剥離することができる。 Furthermore, in this invention, in one Embodiment, it can peel by applying external force to the adhesive body which adhere | attached the base material with the adhesive agent. For example, it can be peeled by inserting a blade, a sheet or a wire.
＜薄型ウエハの製造方法＞
本発明の薄型ウエハの製造方法は、半導体回路等を有するウエハと支持体との接着剤層として、仮固定接着剤を用いることを特徴とする。
本発明の薄型ウエハの製造方法は下記（ａ）〜（ｅ）の工程を有する。<Manufacturing method of thin wafer>
The thin wafer manufacturing method of the present invention is characterized in that a temporary fixing adhesive is used as an adhesive layer between a wafer having a semiconductor circuit or the like and a support.
The manufacturing method of the thin wafer of this invention has the following process (a)-(e).
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、表面に回路形成面及び裏面に回路非形成面を有するウエハの前記回路形成面を、接着剤を介して、支持体に接合する際に、前記支持体又は回路つきウエハ上にスピンコート法で接着剤を塗布し、もう一方の支持体又は回路付きウエハと真空下で貼り合わせる工程である。このとき、（Ｅ）離型性付与化合物は、適当な溶媒に溶解して第１剤とし、（Ｅ）離型性付与化合物以外の構成成分からなる接着剤を第２剤として、使用時に第１剤と第２剤を混合する２剤タイプの仮固定剤としても構わない。この場合、例えば、ウエハの回路形成面に第１剤を塗工し、溶媒を溜去して、離型性付与化合物からなる剥離層を形成させ、支持体側に第２剤を塗工して、ウエハと支持体を貼り合わせて光硬化させてもよい。[Step (a)]
In the step (a), when the circuit forming surface of the wafer having a circuit forming surface on the front surface and a circuit non-forming surface on the back surface is bonded to the support through an adhesive, In this step, an adhesive is applied by spin coating and bonded to the other support or wafer with circuit under vacuum. At this time, the (E) releasability-imparting compound is dissolved in an appropriate solvent as the first agent, and the adhesive composed of components other than the (E) releasability-imparting compound is used as the second agent. A two-agent type temporary fixing agent in which one agent and a second agent are mixed may be used. In this case, for example, the first agent is applied to the circuit forming surface of the wafer, the solvent is distilled off, a release layer made of a release property-imparting compound is formed, and the second agent is applied to the support side. The wafer and the support may be bonded and photocured.
回路形成面及び回路非形成面を有するウエハは、一方の面が回路形成面であり、他方の面が回路非形成面であるウエハである。本発明が適用できるウエハは、通常、半導体ウエハである。該半導体ウエハの例としては、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウムウエハ、ガリウム−ヒ素ウエハ、ガリウム−リンウエハ、ガリウム−ヒ素−アルミニウムウエハ等が挙げられる。該ウエハの厚さは、特に制限はないが、６００〜８００μｍが好ましく、６２５〜７７５μｍがより好ましい。支持体としては、例えば、光を透過する透明基材が用いられる。 A wafer having a circuit formation surface and a circuit non-formation surface is a wafer in which one surface is a circuit formation surface and the other surface is a circuit non-formation surface. A wafer to which the present invention is applicable is usually a semiconductor wafer. Examples of the semiconductor wafer include not only a silicon wafer but also a germanium wafer, a gallium-arsenic wafer, a gallium-phosphorus wafer, a gallium-arsenic-aluminum wafer, and the like. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of this wafer, 600-800 micrometers is preferable and 625-775 micrometers is more preferable. As the support, for example, a transparent substrate that transmits light is used.
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、接着剤を光硬化させる工程である。前記ウエハ加工体（積層体基板）が形成された後、可視光線若しくは紫外線を波長３６５ｎｍにおいてエネルギー量が１〜２００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲になるように照射することが好ましい。エネルギー量が１ｍＪ／ｃｍ2以上であると十分な接着性が得られ、２００００ｍＪ／ｃｍ2以下であると生産性が優れ、光ラジカル重合開始剤からの分解生成物が発生しにくく、アウトガスの発生も抑制される。生産性、接着性、アウトガス性、易剥離性の点で、２０００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。[Step (b)]
Step (b) is a step of photocuring the adhesive. After the wafer processed body (laminate substrate) is formed, it is preferable to irradiate visible light or ultraviolet rays so that the energy amount is in the range of 1 to 20000 mJ / cm 2 at a wavelength of 365 nm. When the energy amount is 1 mJ / cm 2 or more, sufficient adhesiveness is obtained, and when it is 20000 mJ / cm 2 or less, productivity is excellent, decomposition products from the photo radical polymerization initiator are hardly generated, and outgas is generated. Is also suppressed. In terms of productivity, adhesiveness, outgassing property, and easy peelability, it is more preferably in the range of 2000 to 10000 mJ / cm 2 .
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、支持体と接合したウエハの回路非形成面を研削又は研磨する工程、即ち、工程（ａ）にて貼り合わせて得られたウエハ加工体のウエハ裏面側を研削して、該ウエハの厚みを薄くしていく工程である。薄型化されたウエハの厚さは、１０〜３００μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。ウエハ裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、公知の研削方式が採用される。研削は、ウエハと砥石（ダイヤモンド等）に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。[Step (c)]
The step (c) is a step of grinding or polishing the non-circuit-formed surface of the wafer bonded to the support, that is, grinding the wafer back surface side of the wafer processed body obtained by bonding in the step (a), This is a step of reducing the thickness of the wafer. The thickness of the thinned wafer is preferably 10 to 300 μm, and more preferably 30 to 100 μm. There is no particular limitation on the method of grinding the back surface of the wafer, and a known grinding method is adopted. The grinding is preferably performed while cooling the wafer and a grindstone (such as diamond) with water.
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、回路非形成面を研削したウエハ加工体、即ち、裏面研削によって薄型化されたウエハ加工体の回路非形成面に加工を施す工程である。この工程にはウエハレベルで用いられる様々なプロセスが含まれる。例えば、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。より具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするためのウェットエッチング、金属配線形成のマスクとするためのレジストの塗布、露光、及び現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成等、従来公知のプロセスが挙げられる。[Step (d)]
Step (d) is a step of processing the wafer non-circuited surface of the non-circuit-formed surface, that is, the non-circuit-formed surface of the wafer processed body thinned by back surface grinding. This process includes various processes used at the wafer level. For example, electrode formation, metal wiring formation, protective film formation, etc. are mentioned. More specifically, metal sputtering for forming electrodes, etc., wet etching for etching metal sputtering layers, application of resist for use as a mask for metal wiring formation, pattern formation by exposure and development, resist Conventionally known processes such as peeling of silicon, dry etching, formation of metal plating, silicon etching for TSV formation, and formation of an oxide film on the silicon surface can be mentioned.
［工程（ｅ）］
工程（ｅ）は、工程（ｃ）で加工を施したウエハをウエハ加工体から剥離する工程、即ち、薄型化したウエハに様々な加工を施した後、ダイシングする前にウエハ加工体から剥離する工程である。この剥離工程は、一般に室温から６０℃程度までの比較的低温の条件で実施され、ウエハ加工体のウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる。[Step (e)]
In step (e), the wafer processed in step (c) is peeled off from the wafer processed body, that is, after various processing is performed on the thinned wafer, it is peeled off from the wafer processed body before dicing. It is a process. This peeling process is generally performed under a relatively low temperature condition from room temperature to about 60 ° C., one of the wafer and the support of the wafer processed body is fixed horizontally, and the other is attached at a certain angle from the horizontal direction. Lift up.
本発明には、この剥離方法が適用可能である。このとき、ウエハ加工体のウエハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、刃物を入れることや溶剤（例えば、メシチレン）で接着剤層の外周部を膨潤させて剥離のきっかけを作った後、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げることも好ましい。これらの剥離方法は、通常、室温で実施されるが、上限９０℃程度で加温することも好ましい。 This peeling method is applicable to the present invention. At this time, after fixing one of the wafer and the support of the wafer processed body horizontally and putting a knife or swelling the outer periphery of the adhesive layer with a solvent (for example, mesitylene) to create a trigger for peeling It is also preferable to lift the other at a certain angle from the horizontal direction. These peeling methods are usually carried out at room temperature, but it is also preferable to heat at an upper limit of about 90 ° C.
（ｅ）加工を施したウエハを支持体から剥離する工程は、
（ｆ）加工を施したウエハのウエハ面にダイシングテープを接着する工程と、
（ｇ）ダイシングテープ面を吸着面に真空吸着する工程と、
（ｈ）吸着面の温度が１０〜１００℃の温度範囲で、前記支持体を、加工を施した前記ウエハから剥離する工程と、を含むことが好ましい。このようにすると、支持体を、加工を施したウエハから容易に剥離することができ、後のダイシング工程を容易に行うことができる。(E) The process of peeling the processed wafer from the support,
(F) bonding a dicing tape to the wafer surface of the processed wafer;
(G) a step of vacuum adsorbing the dicing tape surface to the adsorption surface;
(H) It is preferable to include a step of peeling the support from the processed wafer in a temperature range of 10 to 100 ° C. of the adsorption surface. If it does in this way, a support body can be easily peeled from the processed wafer and a subsequent dicing process can be performed easily.
（ｅ）加工を施したウエハを支持体から剥離する工程を経た後に、（ｉ）剥離したウエハの回路形成面に残存した接着剤を除去する工程を行うことが好ましい。工程（ｅ）により、支持体から剥離されたウエハの回路形成面には、接着剤が一部残存している場合がある。剥離した支持体は、洗浄し再利用することが好ましいが、支持体表面に接着剤残渣が固着する場合がある。接着剤残渣を除去する方法としては、接着剤残渣に粘着テープを付着させ１８０°の方向にピールする方法、薬液に浸漬する方法が挙げられる。 (E) After passing through the process of peeling the processed wafer from the support, it is preferable to perform the process of (i) removing the adhesive remaining on the circuit forming surface of the peeled wafer. Part of the adhesive may remain on the circuit forming surface of the wafer peeled off from the support in step (e). The peeled support is preferably washed and reused, but an adhesive residue may adhere to the support surface. Examples of the method for removing the adhesive residue include a method in which an adhesive tape is attached to the adhesive residue and peeled in a direction of 180 °, and a method in which the adhesive residue is immersed in a chemical solution.
以下に、実験例をあげて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples, but the present invention is not limited thereto.
（実験例）
特記しない限り、２３℃、湿度５０％で、実験した。表１〜３に示す組成の硬化性樹脂組成物を調製し、評価した。
実験例に記載の硬化性樹脂組成物中の各成分としては、以下の化合物を選択した。(Experimental example)
Unless otherwise stated, experiments were conducted at 23 ° C. and 50% humidity. Curable resin compositions having the compositions shown in Tables 1 to 3 were prepared and evaluated.
The following compounds were selected as each component in the curable resin composition described in the experimental examples.
（Ａ）数平均分子量が１０００以上の（メタ）アクリレートとして、以下の化合物を選択した。
（Ａ−１）イソプレンオリゴマー（クラレ社製「ＵＣ−１０２」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量１７０００、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー、式（１）にてＹはエチレン基、Ｒはメチル基）
（Ａ−２）末端メタクリル変性−ポリ−ｎ−ブチルアクリレートマクロモノマー（東亞合成社製「ＡＢ−６」、数平均分子量６０００）
（Ａ−３）両末端アクリル変性オルガノシロキサン（信越化学社製Ｘ−２２−１６０２、数平均分子量１２００）(A) The following compounds were selected as (meth) acrylates having a number average molecular weight of 1000 or more.
(A-1) Isoprene oligomer ("UC-102" manufactured by Kuraray Co., Ltd.) (number average molecular weight of 17,000 in terms of polystyrene by GPC, esterified oligomer of maleic anhydride adduct of isoprene polymer and 2-hydroxyethyl methacrylate, formula In (1), Y is an ethylene group, and R is a methyl group)
(A-2) Terminal methacryl-modified poly-n-butyl acrylate macromonomer (“AB-6” manufactured by Toagosei Co., Ltd., number average molecular weight 6000)
(A-3) Acrylic-modified organosiloxane at both ends (X-22-1602, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 1200)
（Ｂ）数平均分子量が１０００未満の単官能（メタ）アクリレートとして以下の化合物を選択した。
（Ｂ−１）ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製「Ｍ−１１１」、構造は式（２）において、Ｒ1は水素原子であり、Ｒ2は、エチレン基であり、Ｒ3はノニル基であり、ｎは１である）
（Ｂ−２）ラウリルアクリレート（大阪有機社製「ＬＡ」）
（Ｂ−３）１−アダマンチルメタクリレート（大阪有機社製「ＡＤＭＡ」）
（Ｂ−４）片末端メタクリル変性ポリオルガノシロキサン（信越化学社製「Ｘ−２２−２４７５」、数平均分子量４２０）(B) The following compounds were selected as monofunctional (meth) acrylates having a number average molecular weight of less than 1000.
(B-1) Nonylphenol ethylene oxide modified acrylate (“M-111” manufactured by Toagosei Co., Ltd., the structure is represented by formula (2), R 1 is a hydrogen atom, R 2 is an ethylene group, and R 3 is nonyl. Group, n is 1)
(B-2) Lauryl acrylate (“LA” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
(B-3) 1-adamantyl methacrylate (“ADMA” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
(B-4) One-terminal methacryl-modified polyorganosiloxane ("X-22-2475" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 420)
（Ｃ）数平均分子量が１０００未満の多官能（メタ）アクリレートとして、以下の化合物を選択した。
（Ｃ−１）トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学社製「ＴＭＰＴＭ」）
（Ｃ−２）ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート（新中村化学社製「Ｄ−ＴＭＰ」）(C) The following compounds were selected as polyfunctional (meth) acrylates having a number average molecular weight of less than 1000.
(C-1) Trimethylolpropane trimethacrylate (“TMPTM” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(C-2) Ditrimethylolpropane tetramethacrylate (“D-TMP” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤として、以下の化合物を選択した。
（Ｄ−１）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１」、以下「Ｉ−６５１」と略す）
（Ｄ−２）２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」、以下「Ｉ−３７９」と略す）(D) The following compounds were selected as radical photopolymerization initiators.
(D-1) 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (“Irgacure 651” manufactured by BASF, hereinafter abbreviated as “I-651”)
(D-2) 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (“Irgacure 379” manufactured by BASF Corporation), hereinafter referred to as “I Abbreviated to "-379")
（Ｅ）離型性付与化合物として、以下の化合物を選択した。
（Ｅ−１）含フッ素オリゴマー（ＤＩＣ社製「Ｆ−５５３」、パーフルオロアルキル基を含む）
（Ｅ−２）パーフルオロアルキル基含有オリゴマー（３Ｍ社製「ＦＣ−４４３０」、２−（Ｎ−ペルフルオロブチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノ）エチル＝アクリレート・ポリ（オキシアルキレングリコール）＝モノアクリレート・ポリ（オキシアルキレングリコール）＝ジアクリレートの共重合物）
（Ｅ−３）シリコーンオイル（ポリジメチルシロキサン、信越化学社製「ＫＦ−９６−１０００ｃｓ」）
（Ｅ−４）ポリエーテル変性オルガノシロキサン（信越化学社製「Ｘ−２２−２５１６」）
（Ｅ−４）フロロアルキル変性オルガノシロキサン（信越化学社製「ＦＬ−１００−１０００ｃｓ」）
（Ｅ−５）エチレン−プロピレン共重合体（三井化学社製「ルーカント ＨＣ−６００」粘度：１４，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２７００、以下「ＨＣ−６００」と略す）
（Ｅ−６）エチレン−プロピレン共重合体（三井化学社製「ルーカント ＨＣ−２０００」粘度：８９，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３８００、以下「ＨＣ−２０００」と略す）
（Ｅ−７）シリコーンオイル（ポリプロピレンオキサイド変性シリコーン、モメンティブ社製「ＴＳＦ４４４６」）(E) The following compounds were selected as the releasability imparting compound.
(E-1) Fluorine-containing oligomer ("F-553" manufactured by DIC, including a perfluoroalkyl group)
(E-2) Perfluoroalkyl group-containing oligomer ("FC-4430" manufactured by 3M, 2- (N-perfluorobutylsulfonyl-N-methylamino) ethyl = acrylate / poly (oxyalkylene glycol) = monoacrylate / poly (Oxyalkylene glycol) = diacrylate copolymer)
(E-3) Silicone oil (polydimethylsiloxane, “KF-96-1000cs” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(E-4) Polyether-modified organosiloxane (“X-22-2516” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(E-4) Fluoroalkyl-modified organosiloxane ("FL-100-1000cs" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(E-5) Ethylene-propylene copolymer ("Lucant HC-600" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) viscosity: 14,000 mPa · s, number average molecular weight 2700, hereinafter abbreviated as “HC-600”)
(E-6) Ethylene-propylene copolymer (Mitsui Chemicals "Lucant HC-2000" viscosity: 89,000 mPas, number average molecular weight 3800, hereinafter abbreviated as "HC-2000")
(E-7) Silicone oil (polypropylene oxide-modified silicone, “TSF4446” manufactured by Momentive)
酸化防止剤として、以下の化合物を選択した。
４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジターシャリーブチルフェノール（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」、以下「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」と略す）The following compounds were selected as antioxidants.
4-[[4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-yl] amino] -2,6-ditertiary butylphenol ("IRGANOX565" manufactured by BASF, hereinafter abbreviated as "IRGANOX565")
その他の化合物として、以下の化合物を選択した。
両末端アクリル変性オルガノシロキサン（信越化学社製「Ｘ−２２−２４４５」）The following compounds were selected as other compounds.
Both-end acrylic modified organosiloxane ("X-22-2445" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
硬化体の加熱質量減少率（表の「硬化体の１％加熱質量減少温度」）：作製した樹脂組成物をＰＥＴフィルムに挟み込んだ。樹脂組成物を、ブラックライトにより、３６５ｎｍの波長の積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、硬化体を作製した。得られた硬化体１０ｍｇを、ブルカー・エイエックスエス社製示差熱・熱質量同時測定装置「ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ」により、窒素気流下、３０℃から昇温速度は１０℃／分で３５０℃まで昇温し、得られた硬化体加熱質量減少率を測定した。硬化体の１質量％加熱質量減少温度を示した。Heated mass reduction rate of cured body (“1% heated mass reduction temperature of cured body” in the table): The produced resin composition was sandwiched between PET films. The resin composition was cured with black light under the condition of an integrated light amount of 3000 mJ / cm 2 with a wavelength of 365 nm to prepare a cured body. 10 mg of the resulting cured product was increased from 30 ° C. to 350 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen stream using a simultaneous differential thermal / thermal mass measuring device “TG-DTA2000SA” manufactured by Bruker AXS. The resulting cured product was heated and the mass reduction rate was measured. The 1 mass% heating mass decreasing temperature of the cured product was shown.
加熱質量減少率が１質量％となる温度が２３０℃以上であることが、半導体製造の高温プロセス適合性の点で、好ましい。 The temperature at which the heating mass reduction rate is 1% by mass is preferably 230 ° C. or more from the viewpoint of high-temperature process compatibility in semiconductor manufacturing.
引張剪断接着強さ（表の「接着強さ」）：被着材としてスライドガラス（２５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ１．３ｍｍ）を用いて、接着部位を２５ｍｍ×４０ｍｍとして作製した樹脂組成物にて、２枚のスライドガラスを貼り合わせ、ブラックライトにより、３６５ｎｍの波長の積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、引張剪断接着強さ試験片を作製した。作製した試験片は、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張剪断接着強さを測定した。Tensile shear adhesive strength (“Adhesive strength” in the table): a resin composition prepared using a slide glass (25 mm × 75 mm × thickness 1.3 mm) as an adherend and an adhesive site of 25 mm × 40 mm Two slide glasses were bonded together and cured with a black light under the condition of an integrated light quantity of 365 nm wavelength of 3000 mJ / cm 2 to prepare a tensile shear bond strength test piece. The produced test piece was measured for tensile shear adhesive strength at a tensile speed of 10 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% using a universal testing machine in accordance with JIS K 6850.
剥離・解体試験（１）（表の「剥離性」）：作製した樹脂組成物にて、４インチシリコンウエハ（直径１０ｍｍ×厚さ０．４７ｍｍ）と４インチガラスウエハ（直径１０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）を貼り合わせ、ブラックライトにより、３６５ｎｍの波長の積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、剥離・解体試験片を作製した。接着剤は貼り合わせ面の全面に塗布した。ブラックライトは、４インチガラスウエハ表面から照射した。得られた試験体の間にペットシートを差し込み、剥離性を評価した。ＰＥＴフィルムを差し込み５分未満で剥離可能であったものを優、５分以上１５分未満で剥離可能であったものを可、ＰＥＴフィルムを差し込むことができないかウエハが割れて剥離困難であったものを不可とした。Peeling / disassembling test (1) (“Peelability” in the table): 4 inch silicon wafer (diameter 10 mm × thickness 0.47 mm) and 4 inch glass wafer (diameter 10 mm × thickness 0) using the prepared resin composition 0.7 mm) was bonded together, and cured with black light under the condition of an integrated light quantity of 3000 nm wavelength of 3000 mJ / cm 2 to prepare a peel / disassemble test piece. The adhesive was applied to the entire bonded surface. The black light was irradiated from the surface of the 4-inch glass wafer. A pet sheet was inserted between the obtained specimens to evaluate the peelability. Excellent if the PET film was inserted and could be peeled off in less than 5 minutes, and could be peeled off in 5 minutes or more but less than 15 minutes. The PET film could not be inserted, or the wafer was cracked and difficult to peel off. Things were made impossible.
剥離・解体試験（２）（表の「剥離力」）：被着材としたシリコンウエハ（２５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ０．７２５ｍｍ）を用いて、接着部位を５ｍｍ×７５ｍｍとして作製した樹脂組成物にて、シリコンウエハとＰＥＴフィルムを貼り合わせ、ブラックライトにより、３６５ｎｍの波長の積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、剥離力試験片を作製した。ブラックライトは、ＰＥＴフィルム表面から照射した。作製した試験片は角度可変剥離装置（協和界面科学社製ＶＥＲＳＡＴＩＬＥ ＰＥＥＬ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＶＰＡ−３）を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度４０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１５度で剥離強度を測定した。剥離強度が小さい程、剥離性が大きい。Peeling / disassembling test (2) ("peeling force" in the table): a resin composition prepared using a silicon wafer (25 mm x 75 mm x thickness 0.725 mm) as an adherent and having an adhesion site of 5 mm x 75 mm Then, the silicon wafer and the PET film were bonded to each other and cured with a black light under the condition of an integrated light amount of 3000 mJ / cm 2 with a wavelength of 365 nm, to prepare a peel strength test piece. The black light was irradiated from the surface of the PET film. The prepared test piece was peeled off using a variable angle peeling device (VERSATILE PEEL ANALYZER VPA-3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% at a tensile speed of 40 mm / min and a peeling angle of 15 degrees. The strength was measured. The smaller the peel strength, the greater the peelability.
表１〜３の結果から、本発明の樹脂組成物は、接着性、耐熱性及び剥離性に優れることが分かる。（Ａ）を用いないと、耐熱性を有さない（比較例１）。（Ｂ）を用いないと、接着性を有さない（比較例２）。（Ｃ）を用いないと耐熱性と接着性を有さない（比較例３）。（Ｅ）を用いないと剥離性を有しない（比較例４）。（Ｅ）を用いず、ラジカル重合反応性化合物として両末端アクリル変性オルガノシロキサンを用いた場合、剥離性を有しない（比較例５）。（Ｃ）の使用量が適量だと、耐熱性、接着性、剥離性を有する（実施例１〜４）。 From the results of Tables 1 to 3, it can be seen that the resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness, heat resistance and peelability. Without (A), it does not have heat resistance (Comparative Example 1). Without (B), it does not have adhesiveness (Comparative Example 2). Without (C), it does not have heat resistance and adhesiveness (Comparative Example 3). If (E) is not used, there is no peelability (Comparative Example 4). When (E) is not used and both terminal acrylic modified organosiloxane is used as the radical polymerization reactive compound, it does not have releasability (Comparative Example 5). When the amount of (C) used is an appropriate amount, it has heat resistance, adhesiveness, and peelability (Examples 1 to 4).
本発明の組成物は、種々の電子部品、光学部品や光学デバイスの製造において、紫外線或いは可視光線を照射するだけで容易に強い接着性を発現するために、作業性、生産性に優れる。本発明の組成物の硬化体は、更に２５０℃という高温でもアウトガスの量が極めて少ない。そのため、本発明の組成物を用いて接着した種々の電子部品、光学部品、光学デバイスは、２００℃を超えるような高温での蒸着処理や、高温での焼付塗装が施される場合でも、適用可能である。 The composition of the present invention is excellent in workability and productivity because, in the production of various electronic components, optical components and optical devices, strong adhesiveness can be easily expressed only by irradiating ultraviolet rays or visible light. The cured product of the composition of the present invention has a very small amount of outgas even at a high temperature of 250 ° C. Therefore, various electronic components, optical components, and optical devices bonded using the composition of the present invention can be applied even when vapor deposition at a high temperature exceeding 200 ° C. or baking coating at a high temperature is performed. Is possible.
ＩＣや抵抗、インダクタ等の電子部品以外にイメージセンサ等の光学部品も回路基板への表面実装が適用されるようになっている。その場合は高温のハンダリフローに通される。近年、特にハンダの鉛フリー化に伴い、ハンダリフローの温度条件も厳しくなってきている。このような生産工程において、光学部品や光学デバイスの品質を高めるために、或いは生産性や生産歩留まりを高めるために、組成物の使用箇所が高温加熱処理に十分に耐えることが要求される。本発明の組成物を使用して製造された光学部品や光学デバイスは、前記高温加熱処理に十分耐えることができるため、産業上大変有用である。 In addition to electronic components such as ICs, resistors, and inductors, surface mounting on a circuit board is also applied to optical components such as image sensors. In that case, it is passed through a hot solder reflow. In recent years, particularly with the lead-free solder, the temperature conditions for solder reflow have become stricter. In such a production process, in order to improve the quality of optical components and optical devices, or in order to increase productivity and production yield, it is required that the use location of the composition sufficiently withstand high-temperature heat treatment. Optical components and optical devices produced using the composition of the present invention are very useful in industry because they can sufficiently withstand the high-temperature heat treatment.
Claims (22)
（Ａ）成分 数平均分子量が１０００以上の（メタ）アクリレート、
（Ｂ）成分 数平均分子量が１０００未満の単官能（メタ）アクリレート、
（Ｃ）成分 数平均分子量が１０００未満の多官能（メタ）アクリレート、
（Ｄ）成分 光ラジカル重合開始剤、
（Ｅ）成分 フッ素系化合物、非ラジカル重合性シリコーン系化合物、オレフィン系化合物から選択される１種以上の離型性付与化合物The composition containing the following (A)-(E) component.
(A) component (meth) acrylate having a number average molecular weight of 1000 or more,
(B) component A monofunctional (meth) acrylate having a number average molecular weight of less than 1000,
(C) component polyfunctional (meth) acrylate having a number average molecular weight of less than 1000,
(D) component radical photopolymerization initiator,
(E) Component 1 or more mold release provision compound chosen from a fluorine-type compound, a non-radically polymerizable silicone type compound, and an olefin type compound
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